UA56191C2 - Термопластичний контейнер для зберігання харчових продуктів, термопластична пляшка, спосіб її виготовлення та багатошаровий термопластичний контейнер - Google Patents

Abstract

Багатошарові пластикові пляшки, які мають спроможність поглинати кисень, достатню для забезпечення повної або практично повної (залежно від вимог до продукту) відсутності кисню у ємності для забезпечення необхідного терміну зберігання продукту, що утримується в пляшці, в умовах зберігання. Пляшки містять шар, виконаний із співполіефіру, що поглинає кисень, і можуть бути використані для розливу пива й інших продуктів, для тривалого зберігання яких потрібна майже повна відсутність кисню.

Description

Опис винаходу

Даний винахід стосується багатошарових пластикових контейнерів із підвищеним опором проникненню 2 кисню, а також композицій і засобів виготовлення багатошарових пластикових пляшок.

Для того, щоб бути технічно прийнятними, контейнери для пива (скляні, металеві або пластикові) повинні зберігати пиво, що знаходиться в них, у практично безкисневому середовищі. Прийнятий у промисловості стандарт припускає проникнення в пляшку протягом необхідного терміну зберігання пива максимум 1 частини на мільйон кисню. Крім того, повинно виключатися не тільки проникнення кисню у пляшку протягом планованого 70 терміну зберігання, але й виділення двоокису вуглецю з пива крізь стінки пляшки, або ж це виділення, принаймні, повинно відповідати визначеним стандартам.

Кисень до розлитого пива може потрапляти принаймні з трьох різних джерел. У деяких випадках небажаний кисень (із повітря) не повністю видаляється з простору над рідиною в пивній пляшці під час її заповнення.

Кисень, що потрапляє з цього джерела, називається киснем, що утримується у вільному просторі, який 72 залишається над продуктом у тарі. Навіть пиво, поміщене в бляшані банки, містить такий кисень. У звичайні скляні пляшки з кришками кисень може потрапляти під час зберігання за рахунок проникнення крізь матеріал прокладки в гофрованій кришці. Третє джерело кисню є специфічним для пластикових пляшок. Кисень повітря спроможний проникати усередину багатьох із звичайних поліефірних пляшок. Крім того, у випадку пластикових пляшок кисень може бути розчинений у пластику або абсорбований ним. Такий розчинений або абсорбований кисень може десорбуватися й потрапляти усередину пляшки. Цей десорбований кисень не відрізняється від кисню вільного простору, якщо він потрапив усередину пляшки, але його потрібно розглядати як можливе постійне джерело кисню, що повинно бути спожите або виснажене. Для цілей даного винаходу десорбований кисень буде розглядатися як кисень, що знаходиться у вільному просторі над рідиною. Кисень, розчинений у пластиковій стінці пляшки, не відрізняється від кисню, що намагається проникнути крізь стінки пластикової с 29 пляшки. Для цілей даного винаходу кисень, розчинений у стінці пластикової пляшки, буде розглядатися як такий, Ге) що може проникнути крізь її стінки. Таким чином, пиво, розлите в металеві банки, зазвичай, відчуває вплив кисню, що знаходиться у вільному просторі. Пиво у скляних пляшках, зазвичай, відчуває вплив кисню, що знаходиться у вільному просторі, і кисню, що проникає крізь пробку пляшки і, особливо, крізь прокладку гофрованої пробки. Пиво у пластикових пляшках зазнає впливу кисню з двох джерел, зазначених вище, атакож (77 кисню, що проникає усередину пляшки крізь стінки пляшки. Ці міркування стосуються також інших продуктів, Ге»! упакованих у банки й пляшки, хоч вплив кисню значно залежить від чутливості продукту до кисню.

Хоча розлив пива у пластикові пляшки почав здійснюватися лише останнім часом, вищезгадані шляхи -- потрапляння небажаного кисню усередину пластикової пляшки вже добре відомі й описані, не тільки щодо Ге) пляшок, до яких ставляться жорсткі вимоги стосовно кисню як у випадку зберігання пива, але і до інших сфер застосування пляшок, де вимоги не такі жорсткі, як у випадку розливу пива. Спроби вирішити ці проблеми у о випадку пластикових пляшок часто полягали в застосуванні багатошарових пляшок, у яких, принаймні, один із шарів виконаний з полімеру (такого, як співполімер етилену з вініловим спиртом, ЕМОН), що володіє чудовим пасивним опором проникненню кисню порівняно з поліефіром, з якого виготовляють пляшки і який, зазвичай, є « поліетилентерефталатом (ПЕТ). У такому підході є ряд недоліків і серед них те, що: (1) пляшки стають З непридатними для повторної переробки з іншими пляшками з поліефіру (ПЕТ) унаслідок утримання другого с несумісного полімеру (ЕМОН), (2) пляшки мають тенденцію до розшаровування на поверхні поділу ПЕТ/ЕМОН, з» хоча таке розшаровування можна в деякій мірі зменшити (при додаткових витратах) за рахунок застосування шарів адгезиву, (3) різниця в температурах плавлення й інших фізичних властивостях у ПЕТ і ЕМОН створює численні проблеми при виготовленні пляшок, і (4) використання пасивного бар'єра для кисню, такого як шар з 42 ЕМОН, має тенденцію до зберігання кисню вільного простору, що потрапив усередину пляшка, а не до усунення і-й його.

Ге») Даний винахід стосується цих та інших проблем, які мають відношення до відомих спроб виробництва пластикових пляшок, що забезпечують повну або майже повну відсутність проникнення кисню. - У заявці УУО 96/18686, опублікованій 20 червня 1996р., описане застосування аліфатичних полікетонів у (Те) 20 якості поглиначів кисню. У цьому джерелі немає жодних експериментальних даних, крім коефіцієнтів проникності для первинних аліфатичних полікетонів, і не ясно, чи є ці дані експериментальними або ж їх зазначив

З постачальник смоли. Величини поглинання кисню, що приведені в зазначеній заявці, на декілька порядків менше величини, що потребується для відсутності проникнення кисню, тобто поглинальна спроможність є недостатньою для поглинання кисню зі швидкістю, що дорівнює швидкості досягнення шару поглинача при 29 проникненні крізь зовнішній шар ПЕТ.

ГФ) У японській викладеній заявці Мо3-275327 від 12.06.91р., описана отримана видуванням пляшка, стінки якої юю включають "непроникний для кисню" шар "метоксиарилендіаміну". Дані, які приведені у цьому посиланні, показують зниження проникнення кисню на 2895 від величини, характерної для пляшок із стінками з одного ПЕТ.

Але ця величина не узгоджується з метою даного винаходу, яка полягає в цілковитій відсутності проникнення 60 кисню.

Пляшки з одношаровими (гомогенними й монолітними) стінками, що поглинають кисень, описані в європейській заявці ЕР-А-380830, опублікованій 8 серпня 1990р. У цьому посиланні описані пляшки з ОХВАК стінками (придатні для пива). ОХВАК є сумішшю приблизно 9695 (мас.) справжнього ПЕТ, приблизно 495 (мас.)

МХО6 і розчину С8-С10 карбоксилатів кобальту, що містять біля 1095 (мас.) кобальту, у кількості, необхідній бо для введення приблизно 50 ч. на мільйон кобальту в розрахунку на масу суміші. МХОб являє собою поліамід,

отриманий із еквімолярних кількостей адипінової кислоти й метаксилілендіамину. Відповідно до цього посилання, МХОбЄ не тільки служить поглиначем кисню, але також збільшує спроможність ПЕТ уповільнювати виділення СО 5 із пляшки крізь її стінки. Пляшки, виготовлені у спосіб згідно із зазначеним винаходом, будуть мати серйозні недоліки, що включають, серед інших, (1) нездатність до повторної переробки, (2) більш висока вартість, тому що вся пляшка виконана з матеріалу, що поглинає кисень, (3) відсутність можливості використовувати вдруге перероблений ПЕТ, тому що гомогенні стінки знаходяться в контакті з пляшкованим продуктом, (4) потенційно зайве вимивання кобальту у продукт, (5) відсутність можливості ефективно й економічно регулювати спроможність пляшки поглинати кисень при необхідному терміні зберігання, і (6) швидка 7/0 втрата спроможності поглинати кисень (навіть у вигляді заготовки) внаслідок агресивної дії кисню повітря на фрагменти, що поглинають кисень. Хоча в зазначеному посиланні це не описано, заявники визначали ефективність пляшки, зовнішній шар якої виконаний із ПЕТ, середній шар -з ОХВАК, а внутрішній шар - із ПЕТ.

Вартість (дуже товстий шар ОХВАК, потрібний для забезпечення необхідної спроможності поглинати кисень) і питання повторної переробки запишаються у цьому варіанті недостатньо вирішеними.

Таким чином, у загальному розумінні даний винахід стосується нових пляшок і способу виготовлення багатошарових пластикових пляшок, що забезпечують практично повну відсутність проникнення кисню.

Практично повна відсутність проникнення кисню означає те, що кількість того кисню, що все-таки потрапляє у пляшкований продукт, не можна виміряти за допомогою засобів, що використовуються для такого вимірюваня.

Вважається, що для встановленого терміну зберігання пляшкованого продукту практично повна відсутність 2о Кисню означає величину, яка дорівнює 1 частині на мільйон у розрахунку на вагу продукту, якщо немає жодних специфічних вимог щодо кількості кисню. Багатошарові пластикові пляшки за винаходом придатні для повторної переробки з іншими поліефірними пляшками, мають чудову жорсткість, гарну прозорість (що є суттєвим у разі її необхідності), чинять опір розшаровуванню і не потребують прошарків зв'язуючої речовини, а також мають спроможність не тільки перешкоджати проникненню кисню (із повітря) у пляшки, але також поглинати або с г Знижувати кількість небажаного кисню усередині пляшки. Нові пляшки за винаходом передбачають застосування сучасних засобів виготовлення багатошарових пляшок і устаткування у сполученні з наявністю, принаймні, і) одного шару (багатошарової пластикової пляшки), що виконаний зі співполіефіру, що поглинає кисень і є активним поглиначем кисню. Активні поглиначі кисню поглинають кисень (або знижують кількість кисню) із навколишнього середовища. Багатошарова пляшка, що не пропускає кисень, має достатню спроможність «-

Зо поглинати будь-яку кількість небажаного (із вільного простору) кисню усередині пляшки і буде мати ще достатню спроможність поглинати кисень із швидкістю, що дорівнює швидкості, з якою він досягає шару поглинача з б» повітря, що знаходиться зовні, для забезпечення необхідного терміну зберігання пляшок, заповнених продуктом. «-

Системи, які поглинають кисень і застосовуються Заявниками, являють собою блок-співполіконденсати, що включають переважно сегменти поліконденсаційного полімеру й олігоолефінові сегменти в кількості, що ісе) забезпечує спроможність поглинати кисень. Термін "переважно" означає, що, принаймні, 5095 від ваги ю співполіконденсату є сегментами поліконденсаційного полімеру. Кращими сегментами, особливо у випадку пляшок, є поліефірні сегменти. Для шарів у багатошарових пляшках, у котрих деякі із шарів виконані з ПЕТ або модифікованих поліефірів, таких, як ПЕТІ, ПЕТН, АПЕТ, ПЕТВ і/або ПЕН, особливо кращими є блок-співполіефіри, що включають сегменти з цих самих поліефірів. Основною причиною цього є те, що « бпівполіефіри повинні змагатися з поліефіром, із якого отримані поліефірні сегменти. Поліефіри, згадані вище, з с ії різноманітні модифіковані поліефіри для пляшок, що вважаються безпечними для їжі, являють собою поліефіри, які використовуються для виготовлення пляшок через їхню прозорість, жорсткість і вже давнє ;» застосування для зберігання їжі і напоїв. Варто мати на увазі, що численні посилання на ПЕТ у даному описі охоплюють (якщо не зазначено іншого) не тільки ПЕТ, але й різноманітні його модифіковані форми, що

Включають до свого складу ПЕТ, використовувані для пляшок, включаючи, без обмеження, вищезгадані с модифіковані поліефіри, що більш докладно будуть описані нижче.

Олігоолефінові сегменти одержують, здійснюючи спочатку функціоналізацію олігоолефінів, уводячи кінцеві

Ме, групи, спроможні вступати в реакції поліконденсації. Це дуже важлива особливість, тому що олігоолефіни в - дійсності є адитивними полімерами. Введення в поліолефіни кінцевих функціональних груп дає зручний метод 5ор уведення сегментів адитивних полімерів у співполіконденсат. Кращим олігоолефіном є полібутадієн (ПБД), і, оскільки він має спроможність поглинати кисень і швидко реагує з киснем, особливо при наявності каталізатора як на основі перехідного металу, наприклад, кобальту, і при наявності бензофенону або і кобальту, і бензофенону.

Однією із цінних властивостей запропонованих співполіефірів, що поглинають кисень, є їхня спроможність поглинати кисень при наявності або у відсутності води або навіть вологи. Хоча у великій своїй частині даний ов опис фокусується на пивних пляшках, що не пропускають кисень, багато інших продуктів можуть також поміщатися у пляшки і/ або упаковуватися в упакування, що не пропускають або майже не пропускають кисень, (Ф) передбачені й охоплювані даним винаходом. У якості прикладів таких продуктів, крім пива, можна назвати ка швидкопсувну їжу і напої, для яких бажано застосовувати пляшки, посудини або спеціальні контейнери, які не пропускають кисень, наприклад, вина, фруктові соки, концентрати напоїв, ізотоніки, ароматизовані чаї, бор продукти з помідорів, такі, як кетчуп, сальса, соуси для барбекю, оцет, майонез, дитяче харчування, горіхи, різноманітне сухе харчування. Нехарчові предмети, що потребують упакування, яке не пропускає кисень, включають у себе чутливі до кисню деталі електроніки. Однією з причин терміновості у появі даного винаходу є тенденція, що з'явилася нещодавно в харчовій промисловості, надавати споживачеві інформацію, що стосується свіжості продуктів. Узаконена або добровільна, ця тенденція стала звичайною практикою в харчовій 65 промисловості і при виготовленні напоїв, коли на пляшці або упакуванні розміщають некодовані, легко помітні дані щодо терміну "продаж до", "використання до" або "зберігання до". Ця необхідність задоволення інтересу споживача до свіжості продуктів, яка відчувається вже давно, нещодавно здійснювалася в рекламній кампанії основних виробників пива у США, коли говорилося про те, що на пляшках із пивом проставляється дата виробу: "вироблено...". Ця інформація, яка розміщена на пляшках і упакуваннях, допомагає споживачам визначити придатність і свіжість продуктів. Ці дані також мають значення при використанні даного винаходу, тому що знання необхідного терміну зберігання даного продукту дозволяє легко розрахувати спроможність поглинати кисень, необхідну для підтримки повної (або майже повної) відсутності проникнення кисню протягом максимального планованого терміну зберігання.

Регулювання спроможності поглинати кисень у пляшок за винаходом для забезпечення відсутності 7/0 проникнення кисню залежить не тільки від виду продукту, але і від виробничої лінії даного продукту. У доповіді (Кедцігетепів їТог Ріавзіїс Веег РасКкадев)|, поданій др. Ніком Дж. Хюіджем (ЮОг. Міск 9. Ниїде) із

МіПег Вгежіпд Сотрапу на конференції "Ешіиге-Рак "96", говорилося, що у випадку домашнього пива промисловий стандарт США припускає максимальне проникнення 1000 ч. на мільярд (1 ч. на мільйон) при терміні зберігання 120 днів при 75"Е (2472). У практиці прийнято будь-яке пиво через 120 днів зберігання (тобто через 120 днів після розливу) витягати зі сховищ і знищувати. Це виконується з багатьма сортами пива у

США не тільки через можливу наявність кисню, але і через інші зміни, що відбуваються після розливу пива, особливо внаслідок появи смаку цвілі і неприємного запаху. Н. Дж. Хюїдж Також вважає, що біля 9595 пива, виробленого основними пивоварними заводами у США, потрапляє до споживачів протягом 60 днів після розливу. Але, якщо додержуватися промислового стандарту, то термін зберігання 120 днів при 75"Е (247С) при 2о Відсутності проникнення кисню є реальним при розливі пива на більшості пивоварних заводів США. Для мікрозаводів у США і виробників пива в Європі вимоги можуть бути цілком іншими.

Для мікрозаводів США малоймовірно, що 9595 виробленого пива потрапить до споживачів протягом 60 днів після розливу пива. Європейські виробники пива (і в меншому ступені мікрозаводи в США) вважають бажаним, щоб пиво в пляшках мало те, що називається тестерами пива "присмак паперу/картону" - характерна с властивість, пов'язана з, принаймні, частковим окислюванням пива в пляшці. Це цілком небажано для більш м'яких сортів американського пива з менш рясною консистенцією. Через ці декілька чинників стає очевидним, що і) досягнення прийнятної швидкості проникнення кисню з урахуванням вимог зберігання при повній відсутності проникнення кисню не завжди є простою справою. Але в більшості випадків вона може бути передбачена й розрахована, а в інших випадках визначена емпіричним шляхом. Ознайомившись якось із методами досягнення «- зо потрібної спроможності поглинати кисень і/або забезпечення відсутності проникнення кисню при збереженні, що потребується для пляшок, можна досягати цього шляхом використання одного або комбінації декількох способів б» за винаходом, докладно описаних нижче. «-

Єдиним суттєвим недоліком застосування пляшок із багатошаровими стінками є те, що для одержання багатошарового виробу потрібно складне устаткування. Переваги, які з'являються при застосуванні пляшок із ісе) з5 багатошаровими стінками, перевищують єдину перевагу використання простішого устаткування при ю виготовленні пляшок із гомогенними одношаровими стінками. Зазвичай, відповідно до даного винаходу стінки пляшки мають тришарову структуру, що складається із шарів А-В-С. Шар А є зовнішнім шаром, який утворює зовнішню поверхню пляшки і знаходиться в контакті з киснем навколишнього середовища. Шар В є шаром поглинача кисню. Шар С є внутрішнім шаром, який утворює порожнину пляшки. Серед переваг такої « багатошарової структури знаходяться: (1) можливість застосування вдруге переробленого ПЕТ у шарі А, (2) з с можливість розбавляти (необмежене) шар поглинача, шар В, що містить вторинний або первинний ПЕТ, для того, щоб легко й економічно досягти відсутності проникнення кисню і тим самим забезпечення необхідного ;» терміну зберігання продукту, (3) ізоляція упакованого (пляшкованого) продукту від шару поглинача кисню за допомогою шару С (шар С зазвичай виконується з первинного ПЕТ), (4) ізоляція шару поглинача кисню від кисню повітря завдяки наявності зовнішнього шару А, і (5) зберігання спроможності до повторної переробки, тому що «сл багатошарові пляшки за винаходом містять, зазвичай, більш як 99,695 ПЕТ і сегментів ПЕТ. Передбачено також використання пляшок із п'ятишаровими стінками типу А/В/А"/В/А, де А означає ПЕТ, В означає шар (шари) ме) поглинача, неразбавленний і розріджений, а А" означає також ПЕТ, і, зокрема, вторинний ПЕТ. - На Фіг.1 показаний поперечний перетин кращої конструкції багатошарової стінки пляшки, що не пропускає

Кисень. ік На Фіг.2 поданий графік, що відбиває проникнення кисню крізь стінки пляшок трьох різних конструкцій в шк ідеалізованому вигляді.

На Фіг.3 поданий графік, схожий на графік на Фіг.2, що відбиває залежність проникнення кисню від терміну зберігання пляшок.

На Фіг.4 наведений графік, який характеризує проникнення кисню крізь стінки пляшок за Прикладами 1-6.

На Фіг.5 наведений графік із даними, що підтверджують спроможність співполіефірів поглинати кисень із

Ф) вільного простору навіть при їхньому використанні в якості шару В в конструкціях стінок пляшок А/В/А або А/В/С. ка На Фіг.б показаний графік із даними, схожими на дані графіка на Фіг.5, який ілюструє спроможність співполіефірів, що поглинають кисень, зменшувати кількість кисню у вільному просторі навіть при використанні бо їх у формі шару В в конструкціях стінок пляшок А/В/А або А/В/С.

На Фіг.7 поданий графік із даними, що підтверджують збільшення величини поглинання кисню співполіефірів, що поглинають кисень, при використанні в суміші з розріджувачем у якості шару В в конструкціях стінок пляшок

А/В/А або А/В/С.

Для цілей даного винаходу бажано дати визначення пляшок, що в основному не пропускають і майже не 65 пропускають кисень. Пляшками, що в основному не пропускають кисень, є пляшки, які перешкоджають потраплянню кількості кисню, що вимірюється, до пляшки протягом запланованого терміну зберігання пляшкованого продукту в умовах зберігання. У відсутність позначеної кількості кисню, що проникнув у пляшку, яка не ушкоджує продукт, відсутність, в основному, проникнення кисню можна визначити як наявність більше 1 ч. на мільйон (у розрахунку на масу пляшкованого продукту) кисню, що потрапив у контакт із продуктом протягом необхідного часу зберігання. У відсутність позначеного терміну зберігання, для 1 цілей даного винаходу термін зберігання, зазвичай, означає 30-365 днів, більш конкретно 60-365 днів і ще більш конкретно 60-180 днів.

Далі, у відсутність позначених умов зберігання, для цілей даного винаходу під умовами зберігання розуміють зберігання при температурі навколишнього середовища (від 47С до 25"С). Пляшки, що майже не пропускають кисень, являють собою пляшки, які уповільнюють доступ кисню до порожнини пляшки до кількостей, які 70 дорівнюють або є меншими за величину, передбачену для даного виду застосування і/або для планованого терміну зберігання пляшкованого продукту у передбачених умовах зберігання. Для пляшок, що майже не пропускають кисень, передбачений термін зберігання знаходиться в інтервалі від ЗО днів до 2 років, а умови зберігання є ідентичні умовам зберігання пляшок, що в основному не пропускають кисень.

У загальному значенні даний винахід включає комбінацію декількох винахідницьких елементів у більшості 75 варіантів здійснення винаходу, яка дозволяє одержати пляшки, що володіють спроможністю поглинати кисень у кількостях, зазначених вище. Було встановлено, що нові співполіефіри, що поглинають кисень, можна легко адаптувати для виготовлення багатошарових пляшок і контейнерів, що не пропускають або майже не пропускають кисень, із застосуванням комерційне доступного устаткування.

Один із винахідницьких елементів включає застосування відомих устаткувань, пристроїв і машин, які використовуються при виготовленні багатошарових пляшок, у способі виготовлення стійких до проникнення кисню пляшок за винаходом. Інший винахідницький елемент стосується використання співполіефірів, що поглинають кисень, у формі шару (або, принаймні, що входять до складу шару) багатошарової пляшки. Ще один винахідницький елемент передбачає прості, але ефективні способи регулювання спроможності поглинати кисень у виготовлених пляшок залежно від мети застосування, причому це регулювання здійснюється економічним с шляхом. Комбінаціями цих винахідницьких елементів визначаються різноманітні форми втілення винаходу при виготовленні нових багатошарових пластикових пляшок, які не пропускають кисень. і)

Величина (ємність) пляшок за винаходом, що не пропускають або майже не пропускають кисень, лежить в інтервалі від О,О0Зл до 4л. Пляшки меншої ємності, близько 0,0З3л, можна застосовувати, наприклад, для індивідуального розливу коктейлів, які часто використовують авіакомпанії. Пляшки більшої ємності, біля 4л, «-- можна використовувати, наприклад, для розливу вин, тобто як винні пляшки (ємністю 2 "/дл) удвічі більшої ємності. Пляшки проміжної величини є придатними для пива, різноманітних інших, чутливих до кисню продуктів, Ф про які йшла мова в даному описі. Хоча пляшки за винаходом, в основному, призначені для зберігання харчів, «- вони також придатні для використання у випадку зберігання при температурі навколишнього середовища і нормальному тиску більшості чутливих до кисню продуктів, про які йшла мова в даному описі. Як крайній ї-о випадок, пляшки за винаходом не можна використовувати, наприклад, для зберігання рідкого кисню, не тільки ІС) через те, що для цього потрібні інші температури й тиск, але також тому, що рідкий кисень протягом короткого часу призведе до зникнення спроможності пляшок поглинати кисень. Для того, щоб бути економічними, пляшки за винаходом повинні бути виконані приблизно з такої ж кількості матеріалу, що й пляшки зі звичайного « поліефіру. Кількість матеріалу знаходиться в залежності від загальної товщини стінок пляшок, яка, зазвичай, лежить у межах 0,1-2мм (4-8Оміл). Таким чином, даний винахід передбачає в основному термопластичний - с контейнер, що не пропускає кисень, для зберігання їстівного продукту об'ємом 0,03-4л із багатошаровими а стінками, загальна товщина яких знаходиться в інтервалі 0,1-2мм. Контейнери й пляшки за винаходом можуть ,» додатково мати основу, яка може мати монолітну конструкцію і може бути більш товстою, ніж стінки, для того, щоб одношарова основа виконувала роль бар'єра для кисню. Далі, контейнери і пляшки за винаходом можуть містити елемент, придатний для розміщення пристосування, що герметизує, або пробки пляшки. Цей елемент 1 може бути монолітним і, крім того, більш товстим, ніж стінки, щоб служити бар'єром для кисню. б Відповідно до іншого кращого варіанта втілення, даний винахід передбачає майже термопластичну пляшку, що не пропускає кисень, у порожнину якої поміщається продукт, причому ця пляшка має основу, яка утворює дно - пляшки, і, зазвичай, багатошарову циліндричну бічну стінку, прикріплену до основи, що відходить від основи й с 50 утворює стінки порожнини пляшки, чим забезпечується необхідна ємність порожнини пляшки, причому зазначена бічна стінка закінчується так, що на верхньому кінці порожнини утворюється отвір, придатний для розміщення -. й пробки, а внутрішній шар бічної стінки виконаний зі співполіефірного поглинача кисню, що містить, головним чином, поліефірні сегменти й олігоолефінові сегменти в кількості, яка забезпечує спроможність поглинати кисень, при цьому зазначена пляшка після заповнення й закупорювання має достатню спроможність поглинати кисень (а) для поглинання й зменшення кількості кисню в порожнині пляшки, (б) для поглинання й зменшення кількості кисню, що може потрапити крізь кришку пляшки, і (в) для поглинання кисню зі швидкістю, що майже о дорівнює швидкості, з якою кисень повітря досягає внутрішнього шару поглинача, і майже повне поглинання іме) кисню згідно з п.п. (а), (б) і (в), принаймні, дорівнює кількості кисню, що повинно бути поглинене для забезпечення необхідного терміну зберігання продуктів у передбачених умовах зберігання. 60 Відповідно до ще одного кращого варіанта здійснення, даний винахід передбачає спосіб виготовлення багатошарової пляшки, що поглинає кисень, який включає у себе стадії: (Ї) одержання першого шару смоли при використанні устаткування для виготовлення багатошарових пляшок, (ії) одержання другого шару смоли при використанні устаткування для виготовлення багатошарових пляшок, (ії) одержання третього шару смоли при використанні устаткування для виготовлення багатошарових 65 пляшок, і (ім) перетворення першого, другого й третього шарів смоли на готову багатошарову пляшку при використанні устаткування для виготовлення багатошарових пляшок, причому зазначене устаткування включає засіб (А) для роздільної переробки, принаймні, двох різних смол і засіб (В) для одержання шаруватої пляшки, що складається, принаймні, із трьох шарів, і, принаймні, один із шарів пляшки виконаний зі співполіефірного поглинача кисню,

ЩО містить, в основному, поліефірні сегменти й олігоолефінові сегменти в кількості, яка забезпечує поглинання кисню.

Кращі варіанти втілення винаходу передбачають не тільки пакувальні вироби, але також способи виготовлення виробів, матеріали для виготовлення виробів і способи економічного, ефективного регулювання спроможності виробів поглинати кисень. Для цілей даного опису найзручніше описати винахідницькі елементи в 70 наступній послідовності: (І) способи виготовлення багатошарових пляшок, охоплювані даним винаходом, (ІЇ) співполіефіри, що поглинають кисень і використовуються для утворення, принаймні, одного із шарів пляшки, і (ПП) способи і різноманітні варіанти найбільш економічного регулювання спроможності пляшок поглинати кисень для того, щоб використовувати їх у намічених цілях.

І. Устаткування й способи виготовлення багатошарових пляшок

В усіх випадках шар, виконаний із співполіефірного поглинача кисню, буде внутрішнім шаром пляшки. У даному описі внутрішній шар визначається як внутрішній шар стінки пляшки. Внутрішній шар не є шаром, що знаходиться в безпосередньому контакті з повітрям. Крім того, внутрішній шар не є шаром, що утворює порожнину пляшки і, як такий, не є шаром, що знаходиться в контакті з вмістом пляшки. У більшості випадків краще одержувати три шари.

Термін "пневмоформування багатошарових виробів" у процесі співекструзії стосується способу виготовлення відформованого видивом виробу при використанні двох і більше екструдерів, введенні гарячих розплавів смол до голівки і з'єднанні їх у голівці або поза голівкою. У спрощеному виді це означає необхідність додавання допоміжних екструдерів і голівки для екструзії декількох шарів до звичайної машини для лиття й формування видувом. Співекструзія однакових типів матеріалів (смол) не викликає багатьох проблем, або ж узагалі при сч ов цьому не виникає проблем. Проте, існує багато утруднень при формуванні пляшок за методом співекструзії різних смол. Деякі з цих утруднень полягають у (1) термічному розкладанні смол меншої стабільності, (2) і) поганій здатності до формування, (3) недостатній тривкості адгезії шарів, (4) поганій гомогенізації розплаву в місцях відсічення внаслідок розходження температур плавлення і реологічних властивостей розплавлених смол і (5) розшаровуванні через різні сили, що діють при осіданні різних шарів після формування і під час «- зо охолодження після заповнення пляшок гарячим продуктом. Серед перерахованих найбільш гострою проблемою є погана адгезія шарів. Ме)

Типовим матеріалом, який використовується у формі шару в багатошарових пляшках, що поглинають кисень, - де є співполіефір, який містить 9б9Уо (мас.) сегментів ПЕТ і 495 (мас.) сегментів олігобутадієну (ПБД). Цей матеріал одержують співекструзією, можливо разом із ПЕТ розріджувачем, з одержанням середнього шару ісе) стінки пляшки, зазвичай, розміщеного між двома шарами ПЕТ. ПЕТ і співполімер ПЕТ/ПБД фактично ідентичні ю один одному, за винятком наявності в останньому невеличкої кількості сегментів ПБД. Вони також мають дуже схожі властивості, і при виготовленні багатошарових пляшок у спосіб співекструзії багато проблем, згаданих вище, які виникають при співекструзії смол, що відрізняються одна від одної, тут відсутні. Відповідно до цього, засоби й устаткування, що не володіють деякими або багатьма з особливих ознак, описаних нижче, « придатні для виготовлення багатошарових пляшок, коли один із шарів виконаний зі співполіефіру, що поглинає з с кисень, за даним винаходом. Зазвичай, виготовлення багатошарових пляшок за даним винаходом можна здійснювати на відомому устаткуванні, що застосовується нині у виготовленні багатошарових пляшок, хоча з спосіб виготовлення пляшок, які містять шари ПЕТ/співполіефірний поглинач/ПЕТ, можна здійснювати навіть на набагато менш складному устаткуванні для виготовлення пляшок; при цьому слід особливо зазначити, що тут у меншому ступені потрібний контроль за температурами смол під час інжекційного формування пляшок і с заготовок для пляшок. Устаткування для виготовлення пляшок, включаючи формування заготовок, яке містить засіб для роздільного упорскування двох різних смол для одержання шаруватих пляшок або заготовок для них,

Ме. яке працює приблизно при одній і тій самій температурі для обох смол, є загальною характеристикою даного - винаходу, за умови, що однією зі смол є запропонований співполіефір, що поглинає кисень.

Варіант 1-А. Багатошарові пляшки, виготовлені у спосіб співекструзії (смоли уприскані разом або і, послідовно) у процесі пневмоформування, що включає застосування заготовок або пляшок. як Спосіб, у якому використовується одночасне уприскування, описаний у патенті США Мо4,717,324 (Зснай еї аІ). Основною особливістю цього способу є наявність окремих нагрітих розвідних каналів для кожної смоли, що йдуть від джерела смоли в порожнину форми, підтримуваних і регульованих незалежно один від одного при ов температурі, що є оптимальною для переробки обраної смоли. Ще однією особливістю є конструкція литного отвору, в якому передбачені окремі канали для кожної смоли з індивідуальним підігрівом із підтримкою кожного (Ф, канапу при температурі, що найбільше підходить для смоли, яка просувається по канапу. Описані також ка багатогніздові форми, що одночасно заповнюються смолою кожного типу, при цьому одночасно утворюється множина багатошарових виробів. Цей спосіб особливо придатний для виготовлення три- і п'ятишарових бо заготовок для пляшок, внутрішній шар яких виконаний з ЕМОН і завжди розміщається між шарами ПЕТ. Згідно з даним винаходом, заявники використовують шари зі співполіефірів, що поглинають кисень, замість шарів із

ЕМОН або в додаток до нього, і ПЕТ.

Послідовне або одночасне уприскування при виготовленні багатошарових пляшок запропоновано в патенті

США Мо5,141,695 (Хозпіпогі Макатига). У цьому патенті описане виготовлення п'яти- і чотиришарових заготовок, 65 що мають дно, з використанням до трьох різних смол, що виходять з одного трьохканального сопла. Заготовки потім переробляються на порожнисті контейнери у спосіб пневмоформування або орієнтаційоного формування.

Макатига наводить перелік багатьох смол, що є придатними для утворення шарів у пляшці, отриманої видувом, включаючи ПЕТ із ЕМОН. З іншого боку, у даному винаході заявники використовують шари співполіефіру, що поглинає кисень, замість шарів із ЕМОН або в додаток до нього, і ПЕТ.

Іншим прикладом способу виготовлення багатошарових заготовок для пляшок при послідовному уприскуванні смол є спосіб, описаний у патенті США Мо4,710,118 (Кгізипакитаг еї а). У цьому патенті передбачається виготовлення п'ятишарових пляшок через стадію виготовлення п'ятишарових заготовок, що включають шари зі смол А-8В-С-В-А. Шари А і С можуть бути однакові і, зазвичай, виконані з ПЕТ. У деяких випадках шар С може бути виконаний із вторинного і/або регенерованого поліефіру, який використовується для 70 виробництва пляшок. Шари В, зазвичай, виконані з ЕМОН і, як правило, є набагато тонкіші, ніж у конструкціях, що містять лише один шар із ЕМОН. Два тонких шари ЕМОН мають кращі бар'єрні властивості, ніж один більш товстий шар із цього матеріалу. У вищезазначеному патенті КгізппаКитаг еї аї. описані також нові розподільна й регулювальна клапанна системи, що дозволяють здійснювати індивідуальний контроль за кожним матеріалом, що уприскується й утворює шар, а також індивідуальний контроль за температурою смоли, що подається. Для цілей даного винаходу заявники використовують шари співполіефіру, що поглинає кисень, замість шарів ЕМОН або в додання до нього, і ПЕТ. Для багатошарових пляшок, які містять шари співполіефіру, що поглинає кисень, особливо прийнятними є способи, в яких шар співполіефірного поглинача не є центральним між двома шарами рівної товщини з ПЕТ у стінці пляшки. Стінки цих пляшок і заготовок для пляшок можуть містити шари смол

А1-8-А2. Шар А1 є ПЕТ або іншим співполіефіром, призначеним для пляшок, і являє собою шар, що утворює

Зовнішню стінку пляшки. Шар А2 також являє собою ПЕТ або інший співполіефір, використовуваний для пляшок, і є шаром, що формує порожнину пляшки. Шар В є шаром співполіефірного поглинача. Зазвичай товщина ПЕТ шару АТ у 2-10 разів більше товщини ПЕТ шару А2 Цей вид структури дає шару співполіефірного поглинача гарну можливість знизити кількість небажаного кисню в порожнині пляшки, тому що кисень повинний проникнути тільки крізь дуже тонкий ПЕТ шар А2, щоб досягти шару поглинача, де він поглинається. На противагу цьому сч об Кисень із повітря поза пляшкою повинний пройти крізь набагато більш товстий ПЕТ шар А1 перед тим, як він досягне шару поглинача, де він поглинається. Більш товстий ПЕТ шар, звернений назовні, допомагає сам по собі (8) запобігти надходженню кисню до шару поглинача, тим самим збільшуючи термін служби поглинача. Така конструкція пляшки й заготовки для неї описана в патенті США Мо4,990,301 (Кгізппакитаг еї а). У цьому патенті описане застосування шарів із ЕМОН (центрального й прилягаючих до нього), розташованих між шарами -"уж зо ПЕТ. Тут також описане використання багатоканальних коаксіальних сопел і засобів подачі для роздільного постачання різних смол до каналів сопла, що дозволяє здійснювати роздільне й одночасне уприскування різних б» смол у форму для заготовки пляшки. Описано застосування ПЕТ зовнішніх шарів і внутрішніх шарів з ЕМОН. Для «- цілей даного винаходу заявники використовують шари співполіефіру, що поглинає кисень, замість шарів із ЕМОН або на додаток до них, і шари з ПЕТ. ре)

Устаткування для інжекційного формування, що включає у себе схожі модулі спільного уприскування, кожний ю з яких обладнаний звичайними засобами постачання і до яких подаються різні смоли при проміжному тиску за допомогою ряду екструдерів, описане в патенті США Мо5,028,226 (Оеацп еї а!.). У цьому патенті зазначено, що кожна смола уприскується інжектором безпосередньо у відповідне сопло і регулюється тільки роботою інжектора без застосування будь-якого регулювального клапана між інжектором і соплом. Цей спосіб дозволяє ввести сім « шарів при одержанні заготовки, але на практиці використовується, зазвичай, лише п'ять шарів і дві або три з с смоли. Для цілей даного винаходу заявники використовують конструкцію А-В-С-В-А, де А і С є шарами ПЕТ, а . серед шарів В, принаймні, один виконаний зі співполіефірів, що поглинають кисень. и?» Спосіб інжекційного формування, де багатошарова заготовка для пляшки у процесі виготовлення останньої утримується у вертикальному положенні, описаний у патенті США Мо4,957,682 (Корауазпі еї аі.). У цьому патенті описується виготовлення тришарових контейнерів і заготовок і, зокрема, виробів, стінка яких містить шари с А-В-А. Основна відмінність полягає в тому, що уприскування провадиться послідовно, а між уприскуваннями смоли встановлені певні проміжки часу. Згідно зі способом по патенту Корауазгпї еї аї. (1) уприскують смолу

Ме, для шару А, (2) через проміжок часу до З с уприскують смолу для середнього шару В, і (3) через проміжок часу - до 1 с уприскують смолу для другого шару А. Послідовне уприскування через установлені проміжки часу забезпечує однорідність шару В. У якості смол зазначені ПЕТ (шари А) і ЕМОН (шар В). Для цілей даного ік винаходу замість шарів із ЕМОН або додатково до них, для шару В, заявники використовують шари з поліефіру, як що поглинає кисень, поряд із ПЕТ, який застосовується у вигляді шарів А.

Спосіб виготовлення багатошарових заготовок для пляшок із використанням форми для багатошарового формування з розподільними литниками, що обігріваються, який включає у себе множину форсунок для в уприскування цілого ряду різноманітних смол для одержання багатошарового продукту, описаний у патенті США

Мо5,232,710 (Міуагаужа еї а. Форма з розподільними литниками, що обігріваються, складається з багатої (Ф) кількості блоків розподільних каналів, де кожний має канап для проходження кожної смоли у відповідну ка порожнину. Блоки з литниками, що обігріваються, знаходяться один над одним, а між ними знаходяться терморегулювальні шари. Кожний блок із литником, що обігрівається, має засіб для регулювання температури, бор щоб підтримувати оптимальну температуру переробки для кожної смоли. Зазвичай, тришарові пляшки містять шари ПЕТ-ЕМОН-ПЕТ. Для цілей даного винаходу замість шарів із ЕМОН або на додаток до них заявники застосовують шари зі співполіефіру, що поглинає кисень, у комбінації із шарами з ПЕТ.

Варіант І.-В. Спосіб переформування/нашаровування для виготовлення багатошарових пляшок і заготовок.

Заявка МО 95/00325, опублікована 5 січня 1995р., розкриває типову тришарову ПЕТ-ЕМОН-ПЕТ пляшку і 65 Заготовку для неї. Зовнішній ПЕТ шар складається з вторинного ПЕТ. Внутрішній ПЕТ шар, що визначає форму пляшки і знаходиться в контакті з вмістом пляшки, виконаний із первинного ПЕТ. Шар із ЕМОН може бути відсутнім, коли у багатошарового контейнера немає потреби в наявності бар'єра для кисню. Кутовий фланець у шарі з первинного ПЕТ утворюється формою на кінці заготовки, і на ньому розміщується пристосування для закупорки пляшки (а саме, відкритий кінець заготовки). Фланець простягається достатньо далеко, щоб прокладка

Кришки стикалася тільки з первинним ПЕТ, у той час як різьблення на шийці відповідає різьбленню, виконаному з шару вторинного ПЕТ. Внутрішній шар із первинного ПЕТ, таким чином, формується над зовнішнім шаром із вторинного ПЕТ, Для цілей даного винаходу замість шарів з ЕМОН або на додаток до них заявники застосовують шари із співполіефіру, що поглинає кисень, у сполученні з ПЕТ шарами.

У японському патенті УР 3275327, опублікованому б грудня 1991р., описаний контейнер, отриманий 7/0 формуванням шляхом видуву із витяжкою і призначений для гарячих напоїв; контейнер містить шаруватий ПЕТ, який також має основу з ПЕТ і термостійкої смоли з високою температурою деформації при нагріванні.

Контейнер, отриманий формуванням видувом і витяжкою, має горло, фланець, корпус і дно. Корпус виконаний із

ПЕТ. Дно має шарувату структуру з ПЕТ і термостійкої смоли з температурою деформації на стадії нагрівання приблизно 100"7С. Добре, якщо корпус і основа включають шар із смоли, що є бар'єром для кисню, наприклад, із 7/5 ЕМОН, у складі шаруватої структури. Термостійкою смолою служить, наприклад, ароматичний поліефір, такий, як

ПЕН. Контейнер для напоїв особливо придатний для заповнення гарячими рідинами, тому що деформація при нагріванні, що відбувається під час заповнення звичайних багатошарових пляшок, відсутня. Для цілей даного винаходу замість шарів з ЕМОН або на додаток до них заявники застосовують шари із співполіефіру, що поглинає кисень, у сполученні з ПЕТ і/або ПЕН шарами.

Багатошаровий пластиковий контейнер із поліпшеними бар'єрними властивостями по відношенню до газів, який містить активний поглинач кисню, що являє собою смолу (або шар газопоглинача), описаний у патенті США

Мо4,107,362 (Етегу І. Маїуї). Деякі шари утворюються у спосіб переформування, що є протилежністю способу із застосуванням одночасного або послідовного уприскування з одержанням шаруватої пляшки або заготовки.

Замість цього навколо осердя, що знаходиться у формі, розміщають два шари пластика і потім здійснюють сч формування видувом, в результаті чого отримують контейнер. І, нарешті, третій шар приформовують під тиском навколо рукава, що складається з двох шарів. У результаті одержують безшовний багатошаровий контейнер. і)

Цей контейнер містить три шари; описані також варіанти з газопоглиначем у внутрішньому шарі, і варіанти з газопоглиначем у середньому шарі. Матеріал газопоглинача, спроможний з'єднуватися з небажаним газом, що проникнув у контейнер, являє собою добавку до пластику в тому шарі, де він утримується. Для цілей даного «- зо винаходу заявники використовують у тришаровому виробі шари співполіефіру, що поглинає кисень, замість неполіефірного середнього шару, який містить газопоглинач. Ме

Варіант І-С. Удосконалені способи виготовлення пляшок «-

Спосіб виготовлення пляшок із стінками з матеріалу з високим ступенем кристалічності й основою з матеріалу з низьким ступенем кристалічності описаний у патенті США Мо5,520,877 (СоПецЧе еї а1І.). Відповідно ісе)

Зз5 дО цього джерела (СоПеце еї а.) пляшки особливо придатні як контейнери багаторазового використання, що ю можуть витримати дію високих температур, при котрих їх промивають каустиком, і продукти, що зберігаються в них, майже не мають присмаку. Відповідно до цього патенту пляшки також придатні для гарячих речовин.

Пляшка формується з одного шару, виконаного з ПЕТ, із заготовки, причому частина заготовки, що утворює бічну стінку, спочатку розширюється, нагрівається для осідання і знову розширюється. Частина заготовки, що « утворює основу, захищена від впливу тепла і розширюється чи до стадії термообробки, чи після неї. Для цілей з с даного винаходу використовується тільки спроможність до заповнення гарячими продуктами, а єдиний шар із

ПЕТ замінений тришаровою конструкцією ПЕТ/співполіефірний поглинач/ПЕТ. ;» Інший спосіб виробництва пластикових пляшок для заповнення гарячими продуктами описаний у патенті

США Мо5,474,735 (КгізппаКитаг еї а.) У цьому патенті розкриті спосіб і устаткування для виготовлення пластикового контейнера з підвищеним ступенем кристалічності для досягнення підвищеної термостабільності. с По суті аморфна й прозора заготовка при температурі молекулярної орієнтації розширюється у процесі імпульсного видуву один або декілька разів з одержанням проміжного виробу до кінцевої стадії розширення,

Ме, коли контейнер досягає необхідних розмірів. Стадія імпульсного видуву здійснюється при досить високій - швидкості розтягнення, щоб утворилися численні центри кристалізації з наступним викачуванням повітря для релаксації орієнтації аморфного матеріалу, а стадія остаточного розширення виконується при низькій швидкості ік розтягнення для зведення до мінімуму орієнтації аморфних ділянок. Отриманий контейнер характеризується як більш високою температурою деформації і зниженою усадкою при нагріванні, і особливо придатний у якості контейнера для напоїв, що заповнюються в гарячому стані. Передбачена пневмоформа й пристосування для подачі рідини, включаючи вимірювальну камеру й пуансон, для подачі повітря, що чергується, для розтягнення з дв Високою Ї низкою швидкостями. Для цілей даного винаходу заявники замість одношарових пляшок із поліефіру використовують тришарову конструкцію ПЕТ/співполіефірний поглинач/ПЕТ стінок пляшок.

Ф) Спосіб виготовлення пляшок описаний у патенті США Мо5,533,881 (СоІеце еї аІ.). У цьому патенті розкриті ка спосіб і устаткування для виготовлення шляхом пневмоформування контейнера з полімеру, що твердіє при розтягненні. Контейнер має глибокі пази для прикріплення ручки "після формування". Контейнер формується в во модифікованій пневмоформі, яка має лопаті, що витягаються. Ці лопаті трохи виступають для того, щоб можна було при видуві відформувати частково канавки, і потім вони витягаються для механічного формування глибоких пазів для ручки. Стадія механічного формування дозволяє перебороти межі розтягнення, що накладаються твердінням при розтягненні пластичного матеріалу під час пневмоформування, а прикріплення ручки "після формування" дозволяє знизити тривалість циклу й одержувати менше дефектів у порівнянні з відомими 65 операціями з формування ручки "у формі". Для цілей даного винаходу заявники замість пляшок з одношаровою стінкою з поліефіру застосовують тришарову конструкцію стінок пляшки: ПЕТ/поглинач кисню - співполіефір/ПЕТ.

У патенті США Мо5,032,341 (КгізппаКкитаг еї аІ.) описаний спосіб формування тришарових та п'ятишарових заготовок для пляшок. У цьому патенті описана пластикова заготовка, з якої одержують пляшку у спосіб пневмоформування. Тришарова заготовка заміняється п'ятишаровою в основі заготовкою; при цьому вторинний полімер, що утворює середній шар тришарової заготовки, утворює внутрішній проміжний шар і зовнішній проміжний шар при третьому уприскуванні матеріалу. Краще, якщо матеріал, що уприскується по черзі третім, є тим самим матеріалом, що й первинний полімер, який уприскується першим. Це приводить до зменшення вартості заготовки, а також до того, що в інжекційній форсунці запишається деяка кількість матеріалу, уприсканого останнім, що має ту ж природу, що і перший уприснутий матеріал для такої заготовки в тій самій 7/0 порожнині форми для виготовлення заготовок. Заготовка для пляшки являє собою тришарову конструкцію типу

А-В-А, де остання частина шару В розводиться менш дорогою смолою С таким чином, щоб основа стала п'ятишаровою (А-8-С-В-А), а стінки тришаровими (А-В-А). Це сприяє зниженню кількості матеріалу в шарі В в основі пляшки і тим самим зменшує вартість контейнера. Для цілей даного винаходу А являє собою полімер, який використовується для виготовлення пляшок, наприклад, ПЕТ, В - співполіефірна смола, що поглинає /5 Кисень, і С - речовина менш дорога, ніж полімер для шару В, наприклад, поліефір, що використовується для пляшок, або вторинний/регенерований поліефір, що використовується для виробництва пляшок.

Варіант І-О. Спосіб, при якому розшаровування зведене до мінімуму

Провітрюваний багатошаровий захисний контейнер описаний у патенті США Мо4,979,631 (СоПеке еї а1.). У цьому патенті описані пневмоформовані пластикові контейнери, причому, принаймні, корпус таких контейнерів є го шаруватим і включає, наприклад, бар'єрний шар, котрий у випадку контейнера для газованих продуктів буде являти собою бар'єрний шар для газу. Було встановлено, що в таких пляшках не відбувається розшаровування; це досягнуто за рахунок виконання корпуса контейнера з невеличкими отворами, що проходять не через весь корпус, а знаходяться в тій його частині, де відбувається розшаровування, і де є ймовірною акумуляція ваги, що проникає, такої, як СО» із газованих напоїв, що утримувалися у пляшці. Невеличкі відвідні отвори можуть сч бути виконані в зовнішній стінці контейнера, наприклад, шляхом проколювання голками, або за допомогою лазера. У випадку застосування голок останні вводяться у пневмоформу для пневматичного формування і) контейнера із заготовки і, зазвичай, розміщуються уздовж ліній рознімання пневмоформи, а також у центральній частині стінки. Конструкція і робота голок може бути передбачена в декількох формах. У випадку пляшок із тришаровими стінками типового складу ПЕТ/співполіефір, що поглинає кисень/пЕТ, проблема розшаровування «-

Зо Виключається завдяки подібності властивостей двох смол. Проте, застосування співполіефіру, що поглинає кисень, який містить велике число олігоолефінових сегментів (наприклад, більше 1295 від ваги співполіефіру), є б» випадком, коли заявники застосовують спеціальні методи зниження до мінімуму розшаровування, наприклад, «- виконання невеличких отворів, як описано вище.

Добре відомі також інші способи зменшення розшаровування, такі, як застосування адгезивів. Ще один спосіб ісе) з5 Виготовлення багатошарових заготовок, стійких до розшаровування, передбачає охолодження заготовки в той ю час, коли вона ще знаходиться на дорні. У цьому випадку дорни й заготовки видаляються з порожнин форми відразу ж, як тільки це стає можливим без значної фізичної деформації заготовки. Потім заготовки охолоджуються на осерді протягом прийнятного проміжку часу, що запобігає розшаровуванню заготовки.

Охолодження заготовок поза порожнинами форми також відбувається швидше і дає можливість скоротити цикл, « 70 Коли є доступними засоби, такі, як обертова голівка для застосування множини осердь. Застосування адгезивів в с або охолодження заготовок передбачено заявниками у випадках, коли виготовлені пляшки можуть виграти від такої обробки. ;» ІЇ. Склад співполіефірів, що поглинають кисень

Як указувалося раніше, сполуки, що поглинають кисень, є блок-співполіконденсатами, які містять, в основному, сегменти поліконденсаційних полімерів і олігоолефінові сегменти в кількості, що забезпечує с спроможність поглинати кисень. Термін "в основному" означає, що, принаймні, 5095 від ваги співполіконденсату складають сегменти поліконденсатів. При виготовленні пляшок краще в якості сегментів поліконденсатів

Ме, використовувати сегменти складних поліефірів. Для шарів у багатошарових пляшках, коли деякі із шарів - виконані з ПЕТ і/або ПЕН, найкращі є сегменти з блок-співполіефіру, що містить ланки ПЕТ І/або ПЕН. Головною причиною цього є те, що співполіефіри, що поглинають кисень, є найбільш придатними, якщо вони отримані на ік основі поліефірів, які зазвичай використовуються для виготовлення пляшок. ПЕТ і ПЕН є такими поліефірами як завдяки їхній прозорості, жорсткості і вже тривалого використання для зберігання харчових продуктів і напоїв.

Застосування інших поліефірів замість ПЕТ і/або ПЕН для виконання шарів А в структурі А/В/С (А являє собою зовнішній шар) шаруватої пляшки обумовить використання поліефірних сегментів на основі поліефіру, що ов утримується в шарі А, у складі поліефіру в шарі В пляшки. Часто шари А і С в структурі А/В/С пляшки є однаковими, але шар А може бути виконаний із регенерованого поліефіру, тому що цей шар ізольований від

Ф) вмісту пляшки. Олігоолефінові сегменти співполіефіру відповідальні за спроможність поглинати кисень. ка Не обмежуючись будь-якою теорією, заявники вважають, що механізм поглинання кисню вуглеводневими сполуками, такими як олефінові олігомери, полягає у фіксації кисню на вуглеводнях за рахунок утворення бо гідроксильних або гідроперекисних груп. Вважається, що ці групи утворюються за вільнорадикальним механізмом, і при цьому утворюються проміжні перекисні групи. У молекулі вуглеводню атоми вуглецю, до яких приєднаний тільки один атом водню (так званий третинний водень), більш сприйнятливі до утворення вільних радикалів, ніж атоми вуглецю, до яких приєднані три атоми водню. Заявники вважають, що алільні атоми водню (атоми водню, приєднані до атома вуглецю з подвійним зв'язком) також схильні до утворення вільних радикалів. 65 Заявники вважають, що вуглеводні, такі як поліолефіни, особливо полідієни, є потенційним джерелом вторинних і третинних атомів водню, а також активованих атомів водню в алільних групах. Заявники розробили способи введення цих фрагментів, що поглинають кисень, у поліефіри, які застосовуються для виготовлення пляшок, шляхом одержання співполіефірів, що містять олігоолефіни з кінцевими функціональними групами.

Співполіефіри, що поглинають кисень, докладно описані в заявці США Мо08/717,370, яка подана 23 вересня 1996р. і зараз знаходиться на розгляді.

Олігоолефінові сегменти (блок-співполіефіри, які використовуються при одержанні шарів у процесі виготовлення пляшок) отримують шляхом співполіконденсації із використанням сегментів функціоналізованих олігоолефінів, кінцеві групи яких спроможні вступати в реакції поліконденсації. Це є важливою і відмінною рисою цих з'єднань, тому що насправді олігоолефіни є адитивними полімерами, сегменти яких вводяться в 7/0 поліконденсат. Функціоналізація олефінових олігомерів уведенням кінцевих груп є зручним способом уведення сегментів адитивних полімерів у співполіконденсат. У реакції поліконденсації можуть вступати багато кінцевих груп, але кращими з них є гідроксильні (-ОН) і карбоксильні (-СООН) групи, тому що використання таких кінцевих груп призводить до одержання співполіефіру, що містить лише складноефірні зв'язки між поліефірними та олігоолефіновими сегментами.

Придатними є, наприклад, змінні (-ММ») кінцеві групи, але вони призводять до утворення деякої кількості поліамідних зв'язків поблизу олігоолефінових сегментів поліефіру. Фахівцям зрозуміло, що деякі або всі атоми водню в кінцевих групах можуть бути заміщені іншими групами, і при цьому залишиться та сама структура поліефірів.

Кращим олефіновим олігомером є полібутадієн (ПБД), оскільки він має спроможність поглинати кисень і швидко реагує з киснем, особливо при наявності каталізатора на основі перехідного металу, такого як кобальт.

Особливо прийнятним є олігобутадієн із гідроксильними групами на кінцях із молекулярною вагою 1000-3000, тому що при його застосуванні утворюється дуже прозорий співполіефір, який являє собою блок-співполіконденсат, що містить, головним чином, сегменти ПЕТ, ПЕН або інших поліефірів, а також тому, що він є комерційне доступним у вигляді продукту необхідного ступеня чистоти. с

Співполімери, отримані на основі олігоолефінів із молекулярною вагою в інтервалі від 1000 до 3000, мають прозорість, що складає більше 7095 від величини прозорості немодифікованого поліефіру, сегменти якого і) введені у співполімер. Олігоолефінові сегменти відповідають за спроможність співполіефіру поглинати кисень і утримуються в такій кількості, яка є необхідною для забезпечення бажаної спроможності поглинати кисень.

Олігоолефінові сегменти, зазвичай, складають менше 5095 від маси співполіконденсату, краще, якщо 2-1295 від - зо маси співполіконденсату. Співполіефіри, що включають 2-1295 (мас.) пол і бутадієнових сегментів і решту - сегменти ПЕТ, ПЕН і/або інших поліефірів, що використовуються для виготовлення пляшок, включаючи ПЕТБ, Ме)

ПЕТ ї АПЕТ, є особливо прийнятними завдяки їхній прозорості, спроможності до двохосьового розтягнення і «- величині температури силування, яка перевищує кімнатну (температура зберігання або температура навколишнього середовища) температуру. ПЕТГ являє собою модифікований ПЕТ, у якому, приблизно, до ісе) 4Омол.бо поліетиленгліколю (мономеру) заміщено еквівалентною мольною (у Зо) кількістю циклогексану, ю заміщеного в положенні 1,4- або 1,3-гідроксиметильними групами. АПЕТ є аморфним ПЕТ, який випускається

Еавітап. ПЕТБ являє собою модифікований ПЕТ, у якому приблизно до 40мол.бо терефталевої кислоти заміщено 4,4'-дикарбоксидифенілом. Для фахівців очевидно, що в комбінації із співполіефірним поглиначем кисню для оптимізації спроможності поглинати кисень і/або інших властивостей можна використовувати « додаткові поглиначі кисню, каталізатори (такі, як кобальт) та інші добавки. Співполіефіри, що поглинають з с кисень, можуть бути отримані прямою поліконденсацією із уведенням бажаної кількості олефінового олігомеру з кінцевими гідроксильними групами, при цьому еквівалентна кількість мономеру, що містить діокси, (наприклад, ;» етиленгліколя) не бере участі у процесі прямої поліконденсації. Заявники встановили, що кращий спосіб здійснення цього винаходу полягає в одержанні співполіефірів шляхом переетерифікації в реакційному екструдері (замість прямої поліконденсації) із використанням у якості вихідних сполук поліефіру, що с використовується для виготовлення пляшок (наприклад, ПЕТ), і ПЕД із кінцевими групами на кінцях. Варіанти, в яких співполіефір, що поглинає кисень, утворюється іп зіш разом із стадією виготовлення пляшок або ж як

Ме. частина процесу виготовлення пляшок, також входять до об'єму даного винаходу. - Співполімери, що поглинають кисень, які позначаються як Приклади від 1І-А до 1ІІ-), зазначені нижче в

Таблиці 1, були отримані на дослідній установці у спосіб, описаний нижче. Екструдер 25К-30 був обладнаний ік пристроєм постачання гранульованого ПЕТ, подання якого здійснювалося в атмосфері азоту. ПБД із кінцевими шк гідроксильними групами знаходився в посудині для в'язких рідин, із якої він подавався самостійно за допомогою об'ємного насоса в отвір усмоктування під вакуумом в екструдері. ПЕТ (Зпеї СіІваг Ти 7207) піддавали екструзії зі швидкістю 8 фунтів (3,бкг) за годину, що забезпечило час перебування реагентів приблизно 4 дв Хвилини при температурі в інтервалі 260-270"С. ПБД із кінцевими гідроксильними групами (ЕЇЖ Аюспет КІ-М20 - мол.вага 1230 - або КН745 - мол.вага 2800) подавали насосом до екструдера зі змінними швидкостями для

Ф) одержання концентрації полібутадієну з кінцевими гідроксильними групами в інтервалі 2-1295 у зоні змішування в ка екструдері. Для впливу на вакуумну зону, наступну за зоною змішування, але не досягаючи отвору голівки, використовували ущільнення розплаву. Отримані екструдати були сухими і не диміли, вони легко перероблялися бо на гранули після різкого охолодження у водяній ванні. На поверхні водяної ванни не спостерігалося утворення поверхневої плівки (вуглеводневої плями), що свідчить про утворення співполімеру в процесі переетерифікації під час реакційної екструзії. Наявність плівки у водяній ванні свідчило б про наявність непрореагованого олігоолефіну. Октоат кобальту (НиїЇвз Миодехе О.М.К., 69о кобальту) використовували в кількості, що забезпечує концентрацію Со 50 ч. на мільйон, коли ПБД із кінцевими гідроксильними групами б5 застосовували в кількості 290 (мас.), і 200ч. на мільйон, коли ПБД с кінцевими гідроксильними группами застосовували в кількості 895 (мас.). Всі співполімери-поглиначі, отримані в описаний вище спосіб, мали одиничну температуру склування (Та) в інтервалі 62,0-72,97"С. Співполімери, отримані у вищеописаний спосіб, були придатні до переробки з розплаву і до переробки у пляшки і/або шаруватий матеріал для багатошарових пляшок відповідно до кращого варіанта виготовлення тришарових пляшок за винаходом. У галузях, де потребується застосування співполіефірів із більш високим значенням характеристичної в'язкості (І.М.), можуть бути використані способи підвищення молекулярної ваги. Наприклад, одержання співполіефіру у спосіб прямої поліконденсації (замість переетерифікації) призводить до утворення співполіефіру з більш високими значеннями молекулярної ваги. Крім того, до співполіефіру, який одержується у спосіб переетерифікации, для збільшення молекулярної ваги можна додавати модифікатори реологічних властивостей розплаву. 70 Співполіефіри, позначені як Приклади 1І-К - ІІ-М у нижченаведеній Таблиці 1, були усі отримані шляхом реакційної екструзії у двошнековому екструдері 75К-30. Спочатку гранули ПЕТ (ЗпеїЇ Тгтау Тикю 1006) сушили в печі з осушувачем при 125"7С протягом 8 годин. Потім гранули подавали до постачальної секції екструдера через пристрій для постачання, де вони знаходились в атмосфері азоту. (мас.) ПБД ов яю 1 шою ГО 10000000 2 тю олГО 1 пе 4000093000ПЕТО додаюсвоч на мльюнквау 1111111 яв юс 00000000 й пев лю лГО 10000000 см шов юю ол 10000 о шою яю пТО 100 я яю т 1 - зо й нафталіндикарбоновою кислотою яю одн | М (Се)

В'язкий низькомолекулярний (молекулярна вага становить близько 1230) полібутадієндіол (К 201 М, ЕЇїЄ

Зо Аюоспет) поміщали до автоклаву і створювали азотом тиск. Потім окремо подавали отриману рідину в розплав о

ПЕТ крізь інжекційний отвір за допомогою об'ємного насоса. Швидкість подачі ПЕТ складала приблизно 14,4 фунт./год. (6,48кг/год.), у той час як полібутадієндіол подавали зі швидкістю приблизно 0,бунт./год. (0,27кг/год.). Час перебування реагентів складав приблизно 4 хвилини, що дозволило завершити « співполімеризацию в екструдері. Температуру реакції підтримували в інтервалі 250-2707С. Леткі речовини, що - 70 утворилися у процесі реакції, видалялися крізь відкритий отвір в екструдері, за допомогою вакуумного насоса. с Екструдат співполіефіру охолоджували і гранулювали. Отримані гранули упаковували в мішок із непроникної для з» вологи й газу алюмінієвої фольги. Для охорони отриманого продукту від забруднення киснем уся екструзійна лінія працювала в атмосфері азоту (включаючи промивання мішків для зберігання в азоті).

У Прикладі ІІ-К для подовження ланцюга використовували ПМДА, що сприяв підвищенню молекулярної ваги співполіефіру і, отже, характеристичної в'язкості (І1.М.) співполіефірів. Наприклад, І.М. співполіефіру на

Мн основі ПЕТ і 4905 (мас.) ПБД (мол. вага 1230) (Приклад П-В) складала 0,57, що є прийнятним для використання

Ге») при виготовленні пляшок. Додання 0,295 (мас.) ПМДА призводить до збільшення І.М. до 0,71, а додання 0;395 (мас.) ПМДА - до збільшення ІМ. до 0,74. Такі сполуки за в'язкістю дуже близькі до самого ПЕТ (наприклад, - ПЕТ Неї! 7207 має номінальну в'язкість 0,72). (се) 250 У випадку пивних пляшок необхідно виключити або, принаймні, звести до мінімуму втрату двоокису вуглецю ах (СО»5) крізь стінки пляшки. Дослідження, проведені заявниками, показали, що модифікований ПЕТ, у якого деяка 7" кількість терефталевої кислоти було заміщено ізофталевою кислотою (або еквівалентними похідними) і/або у якого деяка кількість терефталевої кислоти була заміщена нафталіндикарбоновою кислотою (або еквівалентними похідними), являє собою поліефір із чудовими бар'єрними властивостями щодо СО 5, які використовуються для виготовлення пляшок. Представниками таких з'єднань є ПЕТІ і ПЕТН у Таблиці 1. Як

ГФ) такий, модифікований ПЕТ, зазвичай, використовується для виготовлення пивних пляшок, оскільки він має підвищену непроникність щодо СО». Особливо прийнятними є суміші ПЕТІ або ПЕТН. Для забезпечення о максимальних захисних властивостей щодо СО», модифікований таким самим чином ПЕТ можна також використовувати в якості джерела поліефірних сегментів у співполіефірах, що поглинають кисень, а також у 60 якості розріджувача в шарі пляшки, що поглинає кисень.

ІП. Оптимізація відсутності проникнення кисню

Іншим винахідницьким елементом даного винаходу є різноманітні способи регулювання поглинальної спроможності до досягнення повної або майже повної відсутності проникнення кисню залежно від галузі застосування. Ці способи не тільки є різноманітними, але також можуть бути здійснені легко, у деяких випадках бо із досягненням необхідної поглинальної спроможності при виготовленні пляшок, а в інших випадках - при заповненні пляшок. Звісно, можна використовувати більшу кількість поглинача кисню і/або більш товсті шари поглинача. Але ціль полягає в досягненні необхідного ступеня спроможності поглинати кисень у найефективніший спосіб для вироблення пляшок у промисловому масштабі. Як тільки ступінь поглинання кисню

Встановлена, можна за допомогою комбінації різноманітних описаних тут способів досягти потрібної спроможності поглинати кисень і/або практично повної або майже повної відсутності поглинання кисню під час зберігання.

Приклад П-А. Молекулярна вага сегментів у співполімері, що поглинає кисень.

Зміна молекулярної ваги сегментів ПБД, який використовується при одержанні співполіефіру, що поглинає 7/0 Кисень, являє собою спосіб регулювання спроможності співполіефіру поглинати кисень, як це було описано в заявці, що знаходиться на розгляді, за номером 08/717,370, поданій 23 вересня 1996р. У цій заявці у Прикладах 12 ії 14 описані співполіефіри, що містять 4905 (мас.) сегментів ПБД і 9695 (мас.) сегментів ПЕТ. Співполімер за

Прикладом 12 (ПЕД із мол. вагою 2800) був набагато більш ефективним поглиначем кисню, ніж співполіефір за

Прикладом 14 (ПБД із мол. вагою 1230) при температурі навколишнього середовища й у відсутності 7/5 Кобальтового каталізатора. Зміна цим шляхом спроможності поглинати кисень або терміну зберігання є, мабуть, способом, що застосовувався раніше всіх інших способів; при цьому рішення повинно бути прийняте до виготовлення співполіефірів, що поглинають кисень.

Приклад ППІ-В. Кількість удо (мас.) сегментів ПБД у співполіефірі, що поглинає кисень.

Зміна кількості, удо (мас.), сегментів ПЕД у співполіефірах є іншим способом, також описаним у заявці, що 2о знаходиться на розгляді, за номером 08/717,370, поданій 23 вересня 1996р. Ця серія пов'язаних заявок охоплює й передбачає співполіефіри, що містять до 5095 (мас.) сегментів ПБД, решту становлять - поліефірні сегменти.

У наведеній вище Таблиці 1 зазначені співполіефіри, що поглинають кисень, які містять 2, 4, 6, 8, 10 і 1295 (мас.) сегментів ПЕД. У Таблиці 2, нижче, наведені дані, які підтверджують той факт, що сполуки з більш високим відсотковим вмістом сегментів ПБД володіють також і більшою поглинальною спроможністю. Дані в сч

Таблиці 2 були отримані у спосіб, описаний у Прикладах 12-15 заявки Ме08/717,370, що знаходиться на розгляді. о (дані, одержані при 2272 - ісп. 150ч. на мільйон кобальтового каталізатора)

Кількість сегментів ПЕД У співлолефірізь (мас) (02 (и (5080Ло - 7 Поглинання СО» через 70 днів (см спізполівєфіру) о БТ 1035 1549 19.28 2013. Ф

Зміна спроможності поглинати кисень або терміну зберігання також є давно відомим способом; при цьому -- рішення повинно бути прийняте під час одержання співполіефірного поглинача. (Се)

Приклад ПІ-С. Застосування інших поглиначів кисню із співполіефірним поглиначем у стінках пляшки

На Фіг.1 шар 30 являє собою середній шар кращої структури, що поглинає кисень, в стінці багатошарової о пляшки відповідно до винаходу. Хоча цей шар у деяких прикладах може містити до 10095 співполіефіру, що поглинає кисень, заявники встановили, що використання розведеного співполіефіру має у цьому певні переваги.

Перша з них полягає в тому, що він дозволяє легко здійснювати рівномірний розподіл поглинальної системи у « дю стінці пляшки. Розріджувачем зазвичай є поліефір зовнішнього шару 26 стінки пляшки або внутрішнього шару 28 -о на Фіг.1. У більшості випадків поліефіри шарів 26 і 28 є однаковими, за винятком того, що шар 26 може бути с виконаний цілком або частково з вторинного полімеру. Будь-який розріджувач, використовуваний у шарі 30, :з» також може частково або цілком являти собою вторинний полімер.

Іншою перевагою розрідження шару 30 є те, що цей спосіб дозволяє одержувати завчасно матеріал, який повинний бути використаний у вигляді шару 30, а також один і/або декілька концентратів які будуть складати сл 395 шар 30, коли буде виготовлятися пляшка. Завчасне одержання матеріалу для шару 30 або його концентратів дозволяє легко включити додаткові поглиначі кисню в шар, що буде доступний для поглинання кисню разом із (о) співполіефіром, що поглинає кисень, у шарі 30. Кращими є фотоактивні сполуки, які залишаються інертними - щодо поглинання кисню під час зберігання пляшки доти, поки не буде зроблене опромінення УФ-світлом для активізації їх і тим самим підвищення швидкості поглинання кисню. Особливо прийнятним фотоактивним (се) 50 поглиначем. є бензофенон. Опромінення, що зазвичай активує, застосовують безпосередньо перед що транспортуванням або використанням (заповненням) виготовлених пляшок.

Приклад ІПІ-О. Ступінь розрідження поліефіру в шарі, що поглинає кисень.

Як відзначалося вище в Прикладі ПІ-С, більшість прикладів передбачає додавання розріджувача в шар ря співполіефіру, що поглинає кисень, у багатошарових пляшках. Ступінь розрідження співполіефіру в поглинальному шарі служить іншим ефективним засобом регулювання спроможності пляшки поглинати кисень.

ГФ) Зазвичай, кількість розріджувача складає приблизно від 0 до 9595 (мас.) поглинального шару. У декількох 7 прикладах екстремальних умов розріджувачі використовувалися в кількості більше 9995 (мас.). Розріджувачем, зазвичай, є ПЕТ, первинний або вторинний, але їм може бути будь-який інший недорогий сумісний матеріал. во Розрідження співполіефіру до мінімального ступеня, який лише потрібний для конкретного застосування, може значно знизити вартість пляшки.

Приклад ІПІ-Е. Ступінь зміщення від центру шару, що поглинає кисень.

Особливо прийнятними для багатошарових пляшок, які містять шари із співполіефіру, що поглинає кисень, є випадки, коли шар поглинача в пляшці розташований не в середині стінки пляшки між двома рівнотовщинними шарами ПЕТ. Така структура показана на Фіг.1: шар 26 - зовнішній ПЕТ шар пляшки, що утворює зовнішню бо поверхню пляшки 24 - є значно товщим за шар 28 - внутрішній ПЕТ шар, що утворює внутрішню поверхню пляшки. На практиці товщина зовнішнього ПЕТ шару 26, зазвичай, знаходиться в інтервалі від товщині внутрішнього ПЕТ шару 28, до товщини, приблизно в 10 разів перевищуючої товщину внутрішнього ПЕТ шару

Для будь-якої заданої сумарної величини (тобто залишаючи суму товщин шарів 26 і 28 постійною), ступінь зміщення від центру відіграє певну роль у визначенні спроможності поглинати кисень і терміну зберігання продукту в пляшках. Коли зовнішній шар ПЕТ є товстим, надходження кисню до шару поглинача буде меншим, і, таким чином, термін зберігання збільшується. Коли внутрішній шар ПЕТ є тонким, до шару поглинача крізь тонкий внутрішній шар ПЕТ надходить більше кисню з пляшки (кисень із простору над напоєм у пляшці) і з інших /о джерел, таких як надходження крізь засоби, використовувані для закупорки пляшок. Таким чином, тонкий внутрішній ПЕТ шар сприяє більш швидкому і більш ретельному вичерпанню кисню, що утримується в пляшці. У типових прикладах шар поглинача (30 на Фіг.1), що включає розріджувач, якщо він уводиться, зазвичай складає біля 1095 (мас.) від загальної ваги пляшки, а співполіефірний поглинач в цьому шарі буде міститися у кількості приблизно від 0,5 до 1095 від маси пляшки, залежно від ступеня розрідження. Зазвичай, співполіефірний /5 Ппоглинач містить приблизно 495 (мас.) сегментів ПБД у співполіефірі. Пляшки відповідно до винаходу містять 99,6 - 99,9895 (мас.) поліефіру і поліефірних сегментів, і краще, якщо 99,9295 (мас.) поліефіру і поліефірних сегментів.

Для фахівців очевидно, що спроможність поглинати кисень і/або термін зберігання пляшки можна регулювати шляхом зміни товщини тільки внутрішнього ПЕТ шару (28 на Фіг.1) і тільки зовнішнього ПЕТ шару (26 на Фіг.1).

Ці внутрішній і зовнішній ПЕТ шари можуть змінюватися окремо і незалежно один від одного. Немає жодної потреби витримувати постійну суму товщин двох шарів, що уводяться разом; це можна робити лише для порівняння при даній кількості ПЕТ на пляшку і/або визначення оптимального розміщення середнього шару. У той час як, виходячи із загальних міркувань, товстий зовнішній ПЕТ шар здається вигідним, економічний бік цього питання обмежує його товщину і кількість ПЕТ, використовуваного в пляшці. сч

Приклад П-Р. Застосування каталізаторів поглинання кисню Приклади 23-26 заявки Мо08/717,370, що знаходиться на розгляді, чітко показують, що спроможність співполіефірів поглинати кисень може бути значно і) підвищена при наявності каталізатора на основі перехідного металу, наприклад, кобальту. Відповідно до цього, уведення (або відсутність) каталізатора, а також його кількість є ще одним способом або прикладом регулювання спроможності поглинати кисень і терміну зберігання пляшок за винаходом. Кращим каталізатором «- зо на основі перехідного металу є кобальтовий каталізатор завдяки його впливу на ефективність поглинального співполіефіру. Зазвичай, кобальт застосовують у формі його карбоксилату. Кращим є октоат кобальту, оскільки Ме він ефективний при низьких концентраціях, комерційне доступний в підхожому розчиннику і має необхідний «- ступінь чистоти. Зазвичай, кобальт застосовують у межах від 50 до 300 ч. на мільйон відносно маси співполіефіру або (як пояснюється нижче) 50-300 ч. на мільйон відносно загальної маси співполіефіру і ісе) розріджувача, які використовуються у співполіефірному поглинальному шарі пляшки. ю

Пляшки за винаходом, зазвичай, є тришаровими, і тільки ПЕТ (а не шар, що поглинає кисень) знаходиться в безпосередньому контакті з продуктом в пляшці. Багато стекол, що використовуються для виготовлення скляних пляшок, містять деяку кількість кобальту, який може потрапляти в пиво. Кобальт також може бути присутнім у

ПЕТ у формі слідів каталізатора, що залишився після полімеризації з кобальтовим каталізатором при одержанні «

ЛЕТ. Декілька десятиліть тому було загальноприйнятим добавляти невеликі кількості кобальту в пиво для з с поліпшення стану людей. Зазвичай, в пляшкованому пиві кобальт міститься в кількості 0,1мг/л, що декілька десятиліть тому наближалося до межі виявлення. Пиво, до якого добавляли кобальт для поліпшення стану ;» людей, що п'ють це пиво (зберігання тверезої голови), містило біля 1,О0мг/л кобальту. Пізніше, у середині 80-х років стали з'являтися дані, які свідчили про те, що у деяких аматорів пива наявність в ньому кобальту може

Викликати кардіоміопатію. Цьому ризику піддавалися лише великі аматори пива, що відчували вплив великих с кількостей кобальту у зв'язку з родом їхніх занять. Проте приблизно в той самий час спеціальне додання кобальту до пива було припинено. ме) В одношаровій пляшці з ПЕТ/МХО6, описаній раніше, пиво знаходиться в контакті із сумішшю ПЕТ/МХОб, що - також містить 50ч. на мільйон кобальту; тому можливим є вимивання кобальтового каталізатора з матеріалу, з якого зроблена пляшка, у пиво. У випадку багатошарових пляшок за винаходом пиво (як і будь-який інший напій) ік знаходиться в безпосередньому контакті тільки з внутрішнім шаром ПЕТ і не контактує з шаром, що поглинає

Кк кисень, при наявності кобальтового каталізатора. Було проведене контрольне дослідження, яке показало, що через 28 днів при температурі прискорених випробувань 120" (приблизно 5072) пиво в пляшці, шар В якої виконано із застосуванням 1095 (мас.) співполіефіру, містить приблизно 0,127мг/л Со, що майже порівнюється з

Відповідним показником для пива, яке зберігалося в тих самих умовах у скляній пляшці. Цей показник складав 0,о8бмг/л.

Ф) Намагаючись визначити оптимальну (мінімальну) кількість кобальтового каталізатора в шарі В, що поглинає ка кисень, для задоволення вимог, які ставляться до поглинання кисню й терміну зберігання при розрідженні ПЕТ шару В, заявники помітили, що розрідження співполіефіру в шарі В дійсно підвищує його ефективність, що бо Характеризується поглинанням кисню на одиницю маси. Інакше кажучи, при достатній і постійній кількості, удо (мас.), кобальтового каталізатора один грам співполіефіру може бути на 3095 ефективніше, якщо використовувати чотириразове розрідження у плівках. Чотириразове розрідження в шарі співполіефіру підвищувало вдвічі спроможність поглинати кисень протягом 84 днів і приводило до помітного поліпшення за 168 днів. Не обмежуючись жодною теорією, заявники вважають, що співполіефір (який міститься в шарі поглинача) 65 діє як атрактант для Со. Така достатня (для цілей каталізу) кількість кобальту вичерпується там, де вона є необхідною (у співполіефірі) незалежно від використаної кількості в межах застосування винаходу. Заявники вважають також, що ця властивість викликана застосуванням кобальтового каталізатора у формі аліфатичних сполук. Таким чином, кращими каталізаторами є аліфатичні карбоксилати кобальту. Найкращим є октоат кобальту, тому що, виявляючи ці властивості, він змушує співполіефір виявляти оптимальну властивість щодо

Поглинання кисню, а також є доступним у промисловій формі із застосуванням розчинника, концентрації й ступеня чистоти, що потребуються для прикладів за винаходом. При проведенні досліджень, які дозволили зробити висновок, що розріджений співполіефір має більш високу поглинальну спроможність, заявники зауважили, що недоліком цього є більш тривалий індукційний період досягнення співполіефіром повної спроможності поглинати кисень. 70 Приклад ІПІ-б5. Одночасне використання прокладки, що поглинає кисень, для пляшкових пробок.

Як уже відзначалося раніше, одним із можливих джерел надходження кисню в пивні пляшки є матеріал прокладки для пробок. Застосування прокладки для пробок, що поглинає кисень, забезпечує гарний захист від можливого джерела забруднення киснем. Крім свого прямого призначення поглинати кисень, прокладка пробки може бути використана для забезпечення більшого поглинання кисню й видалення його з простору над /5 продуктом, оскільки вона безпосередньо контактує з цім простором. Такі прокладки для пробок також можуть бути виготовлені із співполіефірних поглиначів кисню за винаходом, що спроможні поглинати кисень як у сухому, так і у вологому стані. Проте, навколишнє середовище дозволяє використовувати інші поглиначі, які виявляють поглинальну спроможність тільки при наявності вологи, наприклад, поглиначі на основі заліза. Прокладка для пляшкової пробки, що містить поглинач кисню на основі заліза, описана в патенті США Мо4,840,240. Потенційне

Використання і кількість поглиначів кисню в прокладці для пляшки являє собою ще один варіант регулювання спроможності поглинати кисень і/або терміну зберігання багатошарових пляшок за винаходом. Кращі прокладки за винаходом містять поглинач кисню між зовнішнім (металевим або пластиковим) шаром пробки пляшки і внутрішнім шаром, що є проникним для кисню (а також проникним для водяних парів у випадку поглиначів на основі заліза). Проникна внутрішня прокладка потрібна для ізоляції поглинача від пляшкованого продукту, у той сч ов час як кисень із простору над продуктом досягає поглинача і там поглинається. Такі пляшкові пробки, які включають у себе зовнішній металевий або пластиковий шар, внутрішній проникний для кисню шар і поглинач і) кисню між ними, можуть бути виготовлені заздалегідь і зберігатися (у середовищі зі зниженим утриманням кисню, якщо необхідно) у таких умовах, щоб бути придатними для негайного використання під час заповнення пляшок.

Застосування прокладок, що поглинають кисень, для пробок дозволяє на остаточне регулювання спроможності «-

Зо поглинати кисень і/або терміну зберігання до стадії заповнення пляшки.

Приклад ППІ-Н. Застосування декількох шарів, що поглинають кисень Хоча у переважній частині даного опису Ме йде мова про пляшки тільки з одним шаром, що поглинає кисень, в її стінці, винаходом передбачене також о/р використання декількох шарів, що поглинають кисень. Наприклад, п'ятишарова стінка пляшки зі структурою

А/В1/А/В2ІА (де А означає ПЕТ, В1 означає зовнішній шар поглинача, А означає первинний або вторинний ПЕТ о 1 В2 означає внутрішній шар поглинача) дає можливість використовувати вторинний ПЕТ. Цей варіант також (0 припускає структуру, де шар ВІ може бути оптимізований для поглинання кисню, що проникає усередину з навколишнього середовища, а шар В2 може бути оптимізований для поглинання кисню з порожнини пляшки.

Відношення швидкості проникнення кисню до терміну придатності до вживання при збереженні. «

Очевидно, що між швидкістю надходження кисню в пляшку у встановлених умовах зберігання і терміном 70 придатності до вживання при збереженні продукту існує взаємозв'язок. У попередньому розділі були описані - с різноманітні способи для зручного й економічного регулювання швидкості проникнення кисню до необхідної й величини для того, щоб забезпечити потрібний термін придатності до вживання при збереженні пляшкованого и"? продукту. Розгляд Фіг.2 і З може допомогти подальшому з'ясуванню відношення швидкості проникнення кисню до терміну придатності до вживання при збереженні. На Фіг.2 наведені ідеальні дані, які відповідають моделі проникнення кисню для пластикових пляшок. Представлений тут графік ілюструє швидкість проникнення кисню ос (у будь-яких зручних одиницях об'єму на одиницю поверхні стінки пляшки) по осі У. Уздовж осі Х відкладений час. Усі ці дані відповідають пляшкам, що мають задану загальну товщину стінки. Для типової пляшки за

Ф винаходом типова загальна товщина стінки знаходиться в інтервалі від 10 до 25мілей (Іміл-2,54хХ10 зм). - Швидкість проникнення кисню крізь стінки пляшки з ПЕТ є постійною, тому що ПЕТ характеризується фіксованою со 50 Швидкістю проникнення О 5 за даних умов зберігання. Швидкість проникнення у випадку пляшки зі стінкою

ПЕТ/ЕМОН/ПЕТ також є постійною, але завжди менше, ніж у випадку ПЕТ, тому що шар ЕМОН, що складає -. й частину фіксованої товщини стінки пляшки, є більш ефективним бар'єрним шаром для О 5, ніж ПЕТ. Ситуація для пляшки, стінка якої має структуру ПЕТ/співполіефірний поглинач/ПЕТ, показана для декількох різних рівнів розрідження середнього шару співполіефірного поглинача, як описано у попередньому розділі ПІ-О. Завдяки тому, що співполіефір є таким чудовим поглиначем О», він може поглинати кисень швидше, ніж той проникає крізь зовнішній ПЕТ шар пляшки. Ця властивість співполіефіру зберігається навіть при високих ступенях о розрідження. Тільки з метою обговорення на Фіг.2 показано, що при ступенях розрідження, що перевищують іме) помірні величини, повного вичерпання кисню не відбувається. Подібним чином показано, що при великих ступенях розрідження матеріал є більш проникним для О 5, що узгоджується з висновком, зробленим вище у 60 розділі ПІ-ЮО, стосовно використання визначеної кількості розріджувача для регулювання поглинальної спроможності (а також швидкості й терміну придатності до вживання при збереженні). На Фіг.2 показано, що співполіефірні пляшки спочатку характеризуються швидкістю проникнення, яка приблизно дорівнює відповідному показнику пляшок із ПЕТ, тому що існує період активації (затримки) до того моменту, коли спроможність до поглинання 02 у співполіефірі досягне повного значення. Така затримка не має великого значення і легко може 65 бути переборена за допомогою різноманітних способів. Один із простих способів полягає в тому, що пляшки виготовляють заздалегідь і потім зберігають їх протягом декількох днів (під час активації) до часу заповнення. Криві, що характеризують поглинальну спроможність співполіефіру, піднімаються угору, наближаючись до рівня ПЕТ, після того, як поглинальна спроможність співполіефіру цілком вичерпується.

Кількість кисню, що потрапив усередину пляшки внаслідок проникнення крізь її стінку, дорівнює швидкості проникнення (вісь У на Фіг.2), помноженої на величину тривалості цього проникнення (вісь Х на Фіг.2). Таким чином, кількість кисню, що потрапив у пляшку, завдяки проникненню крізь її стінку, характеризується площею під кривою для всіх трьох кривих на Фіг.2. Для будь-якого конкретного застосування (пляшкований продукт) відношення продукту до наявності кисню, зазвичай, характеризується як максимальна кількість кисню, що надійшла усередину пляшки. Відношення продукту до кисню може бути визначене у вигляді відношення, /о наприклад, у частинах на мільйон, але такі дані легко перетворюються на максимальну кількість кисню в розрахунку на об'єм пляшки або на масу пляшкованого продукту. На Фіг.З показані площі під кривими, схожими на криві на Фіг.2. Площа під кожною кривою є та сама і дорівнює максимальній кількості кисню, що витримує даний продукт. Фіг.3 ілюструє, як легко визначається термін придатності до вживання при збереженні для даного типу пляшки по максимальній кількості кисню, що витримує продукт (площа під кривою).

Приклади

Виготовлення пляшок

Пляшки ємністю 12 унцій (43Зсм З, вага 31,1г) були виготовлені на ливарній машині для одностадійного формування видувом Міззеї 250ТН. Використовувалася тільки частина здвоєної машини. Більш докладний опис машини Мівззеї 250ТН можна знайти у вищезгаданому патенті США Мо5,141,695, включеному в якості посилання.

Шнек діаметром 24мм для шару А установки розрахований на 16 уприскувань для даної форми. Шнек діаметром 24мм для шару В, ступінь ущільнення 2,411, також розрахований на 16 уприскувань, причому шар В структури

А-В-А складав 1095 від маси заготовки. Шар В виконувався з ПЕТ Неї! 5900, тому що останній характеризується такою самою величиною в'язкості, що й співполіефір, що поглинає кисень, який містить близько 9695 (мас.) ПЕТ і 495 (мас.) ПБД. Співполіефір (ПЕТ і 495 (мас.) ПБД) був розріджений ПЕТ до такого ступеня, що поглинальний Га поліефір складав 25-10095 від маси шару В. Кількість каталізатора, якщо він використовувався, складала 100ч. на мільйон Со; кількість бензофенону, якщо він використовувався, складала 100ч. на мільйон у розрахунку на і9) масу шару В (а саме, співполіефіру і розріджувача). Кобальт і бензофенон подавалися в машину у формі попередньо отриманих гранул концентрату в суміші із завантажем суміші для активного шару.

Конкретний приклад наведений нижче. «-

До екструдера для одержання шару А завантажують ПЕТ 7207 5ПНеїІ. В екструдері для формування шару В одержують розплав сухої суміші наступних гранул: о а) 97ч. співполіефіру, що поглинає кисень, з вмістом ПЕТ і 495 (мас.) ПБД (Приклад 1І-В); -- б) 2ч. блакитного промотора, який являє собою концентрат 0,595 (мас.) кобальту у формі октоату кобальту, у пЕТ; ї-о в) 1ч. білого промотора, який являє собою концентрат 1,095 (мас.) бензофенону в ПЕТ. ю

Концентрати б) і в) готували шляхом змішування у розплаві відповідних кількостей кожного компонента в двошнековому екструдері з наступним збором гранульованих продуктів. Температури в циліндрі екструдера для

А (шару) від постачального отвору до голівки складали: 265, 265, 265 і 26573. Температури для шару В складали « 250, 250, 270 і 26070. Канали, що обігріваються, мали температуру 270"С; температура форми складала - 1070. 70 Загальна тривалість циклу становила приблизно 32 с/частину. Мікроскопічне дослідження шарової структури - с пляшки показало, що товщина шару В складала приблизно 1195 від товщини стінки пляшки (передбачалося ц 10965). Товщина тришарової структури уздовж пляшки змінювалася, вона була більшою на ділянці поблизу шийки "» пляшки і меншою поблизу дна. Деталі здійснення способу є очевидними для фахівців, що мають намір одержати нерівномірний розподіл товщини тришарової пляшки.

Приклади 1-6. 4! Був отриманий ряд пляшок (Приклади 1-6) із товщиною бічних стінок біля 20мілей (0,5мм) вагою біля З1г кожна. Пляшки вміщали близько 12 унцій напою, стінки пляшок мали тришарову структуру (А/В/С). Для кожної із б пляшок зовнішній шар А (ПЕТ) мав товщину близько 15мілей (0,375мм), середній шар В (поглинальний) мав - товщину біля 2мілей (0,05мм), а внутрішній шар С (ПЕТ) мав товщину біля Змілей (0,075мм). В усіх випадках використаний співполіефір містив близько 495 (мас.) сегментів ПБД із молекулярною вагою 1230 і близько 9690 іш (мас.) сегментів поліефіру. У Таблиці З наведені подальші характеристики складу середнього шару (В) - поглинача для кожного прикладу. Дані, що характеризують проникність кисню в пляшки за Прикладами 1-6, наведені на графіку на Фіг.4. Ці дані були отримані при вимиванні азотом повітря з пляшок згідно з Прикладами 1-6. Проникність кисню вимірювали на установці МОСОМ Охігап, що працює при кімнатній температурі (близько 227) протягом декількох днів. Результати (Фіг.4) показали поступове поліпшення бар'єрних властивостей стосовно кисню з бігом часу у пляшок із співполіефіру, що поглинає кисень. Після приблизно тритижневого

Ф, терміну активації співполіефіру пляшки з достатньою спроможністю поглинати кисень (а саме, принаймні, 5095 ко (мас.) і більше співполіефіру міститься в средньому шарі В) і такі, що містили кобальт у кількості приблизно 1004. на мильйон, характеризувалися чудовими властивостями щодо кисню, а саме проникність в них кисню бо дорівнювала нулю. Ці властивості зберігалися протягом 120 днів, при цьому не було помічено жодних свідчень про те, що проникність кисню перевищила нульове значення і після закінчення випробувань, приблизно через

З00 днів. Пляшки з меншим вмістом співполіефіру в середньому шарі В (наприклад, 2595 (мас.) в Прикладі 2) мали недостатню спроможність поглинати кисень, і нульова проникнисть кисню в них не досягалася. Але вони характеризувались низькою (майже нульовою) постійною величиною. Слід зазначити, що вісь У на графіку Фіг.4 65 градуйована в тисячних частках см кисню в день на пляшку, і, таким чином, навіть зовсім незначні похибки і/або невірні показання тут були б добре помітні.

Приклади 1 - 6 0 ожпвтронтюу 00000066 8 Во мас)опвлолефруво мас) розріджувачалЕТО 11100000 4 В мас)опвлолефруво мас) розріджувачаПЕТОЮ 11000000 500000 Воімасспівлолефрувожмасрозрідюувача ЕТО 00000000 6 Мо (мас)співполефіру боб (мас розріджувача ПЕТ ЛОЮ 11111101

Приклади 7-14.

Інша серія пляшок за Прикладами 7-14 була піддана іншій процедурі. Кожну з цих пляшок заповнювали газом, який містив 295 (мас.) кисню; це був спосіб стимуляції наявності кисню в просторі над продуктом. Потім пляшки запечатували для забезпечення їхньої газонепроникності за допомогою адгезійного прикріплення мідних пластинок з септою до пляшок. Ці умови вважалися дуже жорсткими стосовно наявності кисню в просторі над продуктом, тому що в пляшці утримувалося 2905 (мас.) кисню у протилежність тому, що зазвичай у пляшці залишається незаповненим лише невеликий простір. Кількість кисню уУубо (мас.) у пляшках цієї серії реєструвалася протягом кількох днів за допомогою установки МОСОМ Охігап при 22"С і 10095-ній відносній вологості. Всі пляшки за Прикладами 7-14 містили 100ч4. на мільйон кобальту і 100 бензофенону в шарі В.

Характеристики пляшок за Прикладами 7-14 наведені в Таблиці 4. сч й о

Приклади 7-14 влютєт - зо 9 Моотжімасспелолефруотсмаєрозджувача ПЕТ тає Ф -

Ф ю

Всі дані за Прикладами 7-14 наведені графічно на Фіг.5 і показують (за винятком контрольних Прикладів 7 і 8, у яких пляшки не містили співполіефіру, що поглинає кисень у шарі В), що кисень поглинався з порожнини « пляшки. Дані на Фіг.5 були отримані при 227С і 100905-ній відносній вологості. Дані, отримані в Прикладах 7-14, наведені також графічно на Фіг.б. Ці дані були отримані при 60"С і 095 відносній вологості. У цьому випадку ші с також отримані результати свідчать про поглинання кисню з порожнини пляшки співполіефіром, який міститься в м шарі В. ,» Приклади 15-18

Як відзначалося раніше, спостереження показали, що розрідження співполіефіру, що поглинає кисень, розріджувачем, таким як ПЕТ, приводить до збільшення поглинальної спроможності на одиницю маси о співполіефіру. о Дані за Прикладами 15-18 є демонстрацією цього ефекту. Всі співполіефірні плівки за Прикладами 15-18 містили 490 (мас.) сегменів ПБД, і решту складали сегменти поліефіру. В усіх Прикладах 15-18 містилося 100ч. -й на мільйон бензофенону і 100ч. на мільйон кобальту. Кількості бензофенону і кобальту зазначені в розрахунку с 50 на загальну масу плівки, а саме, співполіефіру, що поглинає кисень, і розріджувача. Характеристики плівок наведені нижче в Таблиці 5. -

Приклади 15-18 о вою 60100061 ю во

Спроможність поглинати кисень у чотирьох плівок за Прикладами 15-18 була визначена з застосуванням способу, аналогічного тому, що використовувався в Прикладах 15-18 заявки США Мо08/717,370, поданої 23 вересня 1996р. Використовували зразки плівок масою 5г. До кожної посудини ємністю 500см? поміщали десікант б5 для утримання відносної вологості на нульовому рівні (095). Результати представлені графічно на Фіг.7. Як видно з Фіг.7, співполіефір, що поглинає кисень, має більш високу поглинальну спроможність (кількість кисню,

поглиненого одиницею маси співполіефіру) при використанні в суміші з розріджувачем у шарі В в структурі А/В/А стінки пляшки.

Опис і приклади за винаходом містять докладний опис виготовлення багатошарових пляшок, що поглинають кисень.

Для фахівця очевидно, що переваги від застосування даного винаходу буде мати велика розмаїтість інших контейнерів, таких як чашки, банки, підноси, які усі охоплюються його об'ємом.

Крім того, ефективність співполіефіру, що поглинає кисень при нульовій (095) відносній вологості (див.

Приклади 15-18), свідчить про те, що він є ефективним поглиначем кисню навіть в умовах сухого навколишнього середовища, що робить його придатним для застосування в такому середовищі, наприклад, для упаковування чутливих до кисню компонентів електронних схем.

Claims (31)

Формула винаходу

1. Термопластичний контейнер для зберігання харчових продуктів, що характеризується практично повною відсутністю проникності кисню, який має ємність в інтервалі 0,03-4 л і багатошарову стінку з загальною товщиною в інтервалі 0,1-2 мм, при цьому принаймні один шар стінки містить блок-співполіконденсат, який містить переважно сегменти поліконденсату і сегменти олігомеру олефіну в кількості, що забезпечує спроможність поглинати кисень, причому зазначений олігомер має молекулярну вагу в інтервалі 1000-3000.

2. Контейнер за п. 1, який відрізняється тим, що пропускає не більше 1 ч. на мільйон у розрахунку на масу продукту атмосферного кисню, що проникає в продукт протягом 300-365 днів при збереженні в умовах навколишнього середовища при температурі 4-25" С, причому зазначений проміжок часу виміряний від моменту заповнення і герметизації контейнера.

3. Контейнер за п. 1, який відрізняється тим, що співполіконденсат являє собою співполіефір.

4. Контейнер за п. З, який відрізняється тим, що співполіефір містить 2-12 95 мас. сегментів олігобутадієну. сч

5. Контейнер за п. 1, який відрізняється тим, що додатково містить основу.

6. Контейнер за п. 1, який відрізняється тим, що додатково містить частину для прикріплення засобу, що (о) герметизує.

7. Контейнер за п. 1, який відрізняється тим, що являє собою пляшку.

8. Контейнер за п. 7, який відрізняється тим, що багатошарова стінка пляшки характеризується прозорістю, «- зр що складає принаймні 70 95 від величини прозорості стінки монолітної поліефірної пляшки такої самої товщини.

9. Термопластична пляшка, яка характеризується майже повною відсутністю проникності кисню і має б» порожнину для зберігання харчового продукту, що має основу, яка визначає дно порожнини пляшки, і «- багатошарову, зазвичай, циліндричну бічну стінку, прикріплену до основи і таку, що простягається від основи, утворює стінку порожнини пляшки й забезпечує необхідну ємність порожнини пляшки, при цьому бічна стінка іс), закінчується так, що визначає отвір у верхній частині порожнини пляшки, придатний для прикріплення пробки ю пляшки, і внутрішній шар бічної стінки, виконаний із співполіефірного поглинача кисню, що містить, переважно, сегменти поліефіру і сегменти олігомеру олефіну в кількості, що забезпечує спроможність поглинати кисень, причому зазначений олігомер має молекулярну вагу в межах 1000-3000, а зазначена пляшка після заповнення і закупорювання має спроможність поглинати кисень, в порожнині пляшки, який може потрапити в пляшку крізь « 20 отвір для пробки з повітря, що досягає внутрішнього шару поглинача, при цьому майже повне поглинання кисню с забезпечує принаймні той рівень кисню, який потрібний для бажаного терміну придатності до вживання пляшкованого продукту при збереженні у встановлених умовах зберігання. :з»

10. Пляшка за п. 9, яка відрізняється тим, що спроможність поглинати кисень і термін придатності до вживання при збереженні регулюються у спосіб, вибраний із групи, який включає у себе зміну молекулярної ваги сегментів олігомеру олефіну в співполіефірі, що поглинає кисень, у межах 1000-3000, зміну кількості, у 9о сл мас., сегментів олігомеру олефіну в співполіефірі що поглинає кисень, можливе використання додаткових поглиначів кисню в структурі стінки пляшки і дна, розрідження співполіефіру, що поглинає кисень у Ме, внутрішньому шарі поглинача, зміну ступеня зміщення центру внутрішнього шару поглинача, використання - каталізаторів поглинання кисню в стінці пляшки, можливе застосування пляшкової кришки, спроможної Поглинати кисень, використання декількох шарів поглиначів кисню, зміну кількості використовуваного поглинача іс) кисню, зміну товщини шару поглинача і комбінацію попередніх способів. щк

11. Пляшка за п. 9, яка відрізняється тим, що співполіефір містить 2-12 Фо (мас.) сегментів олігомеру бутадієну.

12. Пляшка за п. 11, яка відрізняється тим, що сегменти поліефіру вибрані з групи, яка складається із сегментів поліетилентерефталату, поліетилентерефталат ізофталату, поліетилентерефталат нафталіндикарбоксилату, аморфного поліетилентерефталату, поліетиленнафталату, модифікованого (Ф) поліетилентерефталату і їхніх співполімерів, їхніх сумішей і сумішей полімерів, зазначених вище. ГІ

13. Пляшка за п. 9, яка відрізняється тим, що її основа також має багатошарову структуру бічних стінок, що поглинають кисень. во

14. Пляшка за п. 9, яка відрізняється тим, що необхідний термін придатності до вживання при збереженні знаходиться в межах 30-365 днів, причому температура зберігання становить 4-25" С.

15. Спосіб виготовлення багатошарової пляшки, що поглинає кисень, в якому формують перший шар смоли з використанням пристрою для виготовлення багатошарових пляшок, формують другий шар смоли з використанням пристрою для виготовлення багатошарових пляшок, формують третій шар смоли з де /Використанням пристрою для виготовлення багатошарових пляшок, перетворюють зазначені перший, другий і третій шари смоли на закінчену багатошарову пляшку з використанням пристрою для виготовлення багатошарових пляшок, який відрізняється тим, що використовують зазначений пристрій, який містить засоби (А) для роздільної переробки принаймні двох різних смол і (В) для формування шаруватої пляшки, що містить принаймні три шари, де принаймні один із шарів пляшки містить співполіефірний поглинач кисню, що містить переважно поліефірні сегменти й сегменти олігомеру олефіну в кількості, що забезпечує спроможність поглинати кисень, причому зазначений олігомер має молекулярну вагу в межах 1000-3000.

16. Спосіб за п. 15, який відрізняється тим, що перший, другий і третій шари формують одночасно.

17. Спосіб за п. 15, який відрізняється тим, що перший, другий і третій шари формують послідовно.

18. Спосіб за п. 15, який відрізняється тим, що співполіефір містить 2-12 95 мас. сегментів олігобутадієну з 7/0 молекулярною вагою у межах 1000-3000 і 88 - 98 95 мас. сегментів поліефіру.

19. Спосіб за п. 18, який відрізняється тим, що сегменти поліефіру вибирають з групи, яка складається з поліетилентерефталату, поліетилентерефталат ізофталату, поліетилентерефталат нафталіндикарбоксилату, аморфного поліетилентерефталату, поліетиленнафталату, їхніх співполімерів, їхніх комбінацій і їхніх сумішей.

20. Спосіб за п. 15, який відрізняється тим, що пляшку утворюють спочатку у вигляді багатошарової /5 Заготовки для пляшок, яку потім видувають з одержанням кінцевої ємності.

21. Спосіб за п. 20, який відрізняється тим, що заготовки для пляшок піддають спеціальній термообробці для поліпшення властивостей пляшок, що утворюються.

22. Спосіб за п. 20, який відрізняється тим, що співполіефір містить 2-12 905 (мас.) сегментів олігомеру бутадієну з молекулярною вагою в межах 1000-3000 і 88-98 95 (мас.) сегментів поліефіру.

23. Спосіб за п. 22, який відрізняється тим, що сегменти поліефіру вибрані з групи, що складається з поліетилентерефталату, поліетилентерефталат ізофталату, поліетилентерефталат нафталіндикарбоксилату, аморфного поліетилентерефталату, поліетиленнафталату, їхніх співполімерів, їхніх комбінацій і їхніх сумішей.

24. Спосіб за п. 15, який відрізняється тим, що пляшки піддають спеціальній термообробці для поліпшення їхніх властивостей. сч

25. Спосіб за п. 15, який відрізняється тим, що отримані пляшки до використання зберігають у середовищі зі о зниженим вмістом кисню порівняно з вмістом кисню в повітрі.

26. Спосіб за п. 15, який відрізняється тим, що пляшка є тришаровою із структурою шарів А/В/С, де шар С, що визначає порожнину пляшки, виконаний із первинного поліефіру для виготовлення пляшок, шар В виконаний зі співполіефірного поглинача кисню за п. 15, і шар А виконаний з поліефіру для виготовлення пляшок, «- зо вибраного з групи, яка складається з первинного поліефіру, вторинного поліефіру, регенерованого поліефіру і їхніх сумішей. Ме

27. Спосіб за п. 26, який відрізняється тим, що шар А в один - десять разів товщий, ніж шар С. «-

28. Спосіб за п. 15, який відрізняється тим, що пляшка є п'ятишаровою із структурою шарів А/В/С/О/Е, де шар Е, що визначає порожнину пляшки, виконаний із первинного поліефіру для виготовлення пляшок, шари В і Ю ісе) виконані зі співполіефірного поглинача кисню за п. 15, шар С виконаний з поліефіру для виготовлення пляшок, і ю шар А виконаний із поліефіру для виготовлення пляшок, причому шари С і А незалежно один від одного виконані з поліефіру, вибраного з групи, що складається з первинного поліефіру, вторинного поліефіру, регенерованого поліефіру і їхніх сумішей.

29. Багатошаровий термопластичний контейнер із практично повною відсутністю проникності кисню, який « характеризується тим, що принаймні один шар виконаний з композиції, яка включає у себе співполіефір, що з с містить переважно сегменти поліефіру і сегменти олігомеру бутадієну в кількості, що забезпечує спроможність поглинати кисень, причому зазначений олігомер має молекулярну вагу в межах 1000-3000, і кобальт у кількості ;» 50-300 частин на мільйон у розрахунку на масу шару, у якому міститься кобальт, причому зазначений кобальт уведений у формі аліфатичного карбоксилату кобальту.

30. Контейнер за п. 29, який відрізняється тим, що композиція додатково містить бензофенон у кількості с 50-500 частин на мільйон у розрахунку на масу шару, у якому міститься бензофенон. о

31. Контейнер за п. 29, який має ємність 0,03-4 л і стінки загальною товщиною в межах 0,1-2 мм. - о 50 - Ф) іме) 60 б5