BRPI0617873A2

BRPI0617873A2 - métodos de formar artigos de multicamadas por aplicações de tratamento superficial

Info

Publication number: BRPI0617873A2
Application number: BRPI0617873-1A
Authority: BR
Inventors: Gerry A Hutchinson; Robert A Lee; Said K Farha; Sriram Tharmapuram
Original assignee: Advanced Plastics Technologies Lux Sa
Priority date: 2005-10-14
Filing date: 2006-10-12
Publication date: 2011-08-09
Also published as: WO2007047475A9; CA2622023A1; WO2007047475A2; KR20080063400A; US20070087131A1; AU2006304284A1; WO2007047475A3; JP2009515676A; EP1934275A2

Abstract

MéTODOS DE FORMAR ARTIGOS DE MULTICAMADAS POR APLICAçõES DE TRATAMENTO SUPERFICIAL. Artigos revestidos podem compreender uma ou mais camadas de revestimento, incluindo revestimentos resistentes à água. Um método compreende aplicar tais camadas de revestimento por tratamento do substrato de artigo por um ou mais métodos selecionados entre tratamento por chama, tratamento corona, tratamento por ar ionizado; tratamento por ar de plasma e tratamento por arco de plasma e revestimento por imersão, pulverização ou fluxo. Adicionalmente, um método compreende moldar por injeção um primeiro material de substrato para formar um artigo, tratar a superfície de artigo por um ou mais métodos selecionados do tratamento por chama, tratamento corona, tratamento por ar ionizado, tratamento por ar de plasma e tratamento por arco de plasma, e sobre-moldagem do substrato de artigo com um ou mais materiais de barreira.

Description

"MÉTODOS DE FORMAR ARTIGOS DE MULTICAMADAS PORAPLICAÇÕES DE TRATAMENTO SUPERFICIAL"

REFERÊNCIA REMISSIVA A PEDIDOS RELACIONADOS

Esse pedido reivindica o beneficio de prioridadede acordo com 35 U.S.C. §119 (e) dos pedidos provisionais60/726.973 depositado em 14 de outubro de 2005, 60/737.536,depositado em 17 de novembro de 2005, e 60/761.667, deposi-tado em 24 de janeiro de 2004, que são pelo presente incor-porados a titulo de referência na integra.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Campo da invenção

A presente invenção refere-se a tratamentos super-ficiais de artigos, incluindo aqueles tendo camadas de bar-reira de gás e resistente à água. Refere-se também a métodosde fazer tais artigos tratados superficialmente pelo trata-mento de uma ou mais superfícies do artigo antes de, duran-te, e após formação de uma ou mais camadas no substrato deartigo.

Descrição da técnica relacionada

Pré-formas são os produtos dos quais os artigos,como recipientes, são feitos por moldagem por sopro. Diver-sos materiais plásticos e outros têm sido utilizados pararecipientes e muitos são bem adequados. Alguns produtos comobebidas carbonatadas e gêneros alimentícios necessitam de umrecipiente que seja resistente à transferência de gases comodióxído de carbono e oxigênio. O revestimento e formação emcamadas de tais recipientes com certos materiais de barreiraou adesivos foi sugerido há muitos anos. Uma resina agoraamplamente utilizada na indústria de recipientes é terefta-Lato de polietileno (PET), cujo termo inclui não somente ohomopolimero formado pela policondensação de [beta]-hidroxietil tereftalato como também copoliésteres contendo quanti-dades menores de unidades derivadas de outros glicóis ou di-ácidos, por exemplo, copolímeros de isoftalato.

A fabricação de recipientes de PET orientado bia-xialmente é bem conhecida na técnica. Recipientes de PET o-rientado biaxialmente são fortes e têm boa resistência à de-formação. Recipientes de parede relativamente delgada e pesoleve podem ser produzidos que são capazes de resistir, semdistorção indevida durante a vida de armazenagem desejada,as pressões exercidas por líquidos carbonatados, particular-mente bebidas como refrigerantes, incluindo colas, e cerveja.

Recipientes de PET com parede delgada são permeá-veis até um certo ponto a gases como dióxido de carbono eoxigênio e conseqüentemente permitem perda de dióxido decarbono de pressurização e ingresso de oxigênio que pode a-fetar o sabor e qualidade do conteúdo da garrafa. Em um mé-todo de operação comercial, pré-formas são feitas por molda-gem por injeção e então sopradas em garrafas. No tamanho co-mercial de dois litros, uma vida de armazenagem de 12 a 16semanas pode ser esperada porém para garrafas menores, comomeio litro, a razão maior de superfície para volume limitaseveramente a vida de armazenagem. Bebidas carbonatadas po-dem ser pressuri zadas a 4,5 volumes de gás porém se essapressão cair abaixo de níveis específicos de produto aceitá-veis, o produto é considerado insatisfatório. Muitos dos ma-teriais utilizados para fabricar recipientes de plástico sãotambém suscetíveis a vapor d'água. A transmissão de vapord'água para dentro dos recipientes freqüentemente resulta narápida deterioração dos alimentos embalados no recipiente.

Desse modo, é importante que as superfícies e vá-rias camadas de recipientes forneçam uma barreira eficazcontra gás e/ou permeabilidade à água. Embora muitos tiposde materiais diferentes tenham sido utilizados para atuarcomo barreiras contra essa permeabilidade, tais materiaissão freqüentemente incompatíveis com outro material de bar-reira ou não têm a aderência desejada entre materiais neces-sária em recipiente de consumidor. Genericamente, plásticostêm superfícies não porosas e quimicamente inertes com bai-xas tensões superficiais fazendo com que os mesmos sejam nãoreceptivos à ligação com substratos, tintas de impressão,revestimentos e adesivos.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

São descritos aqui artigos revestidos e métodos defazer artigos revestidos. Em algumas modalidades, um artigoé revestido com uma ou mais camadas de um material de reves-timento. Preferivelmente, os artigos são revestidos com umaou mais camadas de material de revestimento funcional. Emalgumas modalidades, uma ou mais camadas compreendem mistu-ras de dois ou mais materiais de revestimento.funcionais. Emalgumas modalidades, um artigo compreende uma primeira cama-da e uma segunda camada, onde a primeira camada e a segundacamada compreendem materiais de revestimento funcionais di-ferentes. Em quaisquer dessas modalidades, um ou mais trata-mentos superficiais selecionados do grupo que consiste emtratamento de chama, tratamento corona, tratamento com arionizado, tratamento de ar de plasma e tratamento de arco deplasma podem ser aplicados em uma superfície do substrato deartigo antes dos revestimentos ou entre revestimentos.

Um aspecto de algumas modalidades inclui um métodopara reduzir a permeabilidade a gás e água de um substratode artigo. Em algumas modalidades, o método compreende tra-tar um substrato de artigo por um ou mais métodos seleciona-dos entre tratamento de chama, tratamento corona, tratamentode ar ionizado, tratamento de ar de plasma e tratamento dearco de plasma, aplicar uma primeira solução à base de água,dispersão, ou emulsão de um material de barreira de gás com-preendendo um ou mais selecionados entre um polímero ou co-polímero de álcool de vinila e um termoplástico do tipo fe-nóxi a uma superfície de um substrato de artigo por revesti-mento por imersão, pulverização ou fluxo para formar umaprimeira camada de revestimento interna, secar a primeiracamada de revestimento interna. Opcionalmente, a primeiracamada de revestimento interna pode ser tratada por um oumais métodos selecionados entre tratamento de chama, trata-mento corona, tratamento de ar ionizado, tratamento de ar deplasma e tratamento de arco de plasma. 0 método pode compre-ender ainda aplicar uma segunda solução à base de água, dis-persão ou emulsão de um material de revestimento resistenteà água compreendendo um ou mais selecionados do grupo queconsiste em um polímero ou copolímero acrílico, um polímeroou copolímero de poliolefina, um poliuretano, um polímero deepóxi, e uma cera em uma superfície externa do artigo porrevestimento por imersão, pulverização ou fluxo para formaruma segunda camada de revestimento, e secar a segunda camadade revestimento. Em algumas modalidades, a secagem de uma oumais camadas é executada de modo a formar um artigo que nãoapresenta substancialmente vermelhidão quando exposto à á-gua.

Em certas modalidades, o substrato e/ou uma oumais camadas de revestimento são tratadas para auxiliar aaderência de uma camada de revestimento. As modalidades detratamento incluem tratamento de chama, tratamento corona,tratamento de ar ionizado, tratamento de ar de plasma e tra-tamento de arco de plasma e combinações dos mesmos. Essestratamentos auxiliam a aderência intercamadas, especialmenteentre materiais diferentes. Utilizando um tal sistema depré-tratamento superficial antes do revestimento, é possívelobter excelente aderência entre polipropileno (com ou semmodificação ou enxerto de anidrido maléico ou outro compos-to) e ácido poliláctico, EVOH ou PET; entre ácido polilácti-co e polietileno (com ou sem modificação ou enxerto de ani-drido maléico ou outro composto) , entre EvOH e EAA ou poli-propileno, e todas e quaisquer combinações dos materiais in-dividuais acima entre si e com outras resinas como termo-plásticos do tipo fenóxi, resinas de epóxi termoplásticas, eoutros termoplásticos.

0 tratamento pode ser efetuado em linha como partedo aparelho de revestimento. Em um método preferido, umsubstrato, como uma pré-forma ou garrafa, é tratado complasma de ar e/ou plasma química, o substrato tratado é en-tão revestido com uma primeira camada de material de reves-timento para formar um substrato revestido. 0 revestimentopode ser feito por revestimento de fluxo, revestimento porimersão,revestimento por pulverização, sobremoldagem (comopor IOI ou índice), ou qualquer outro processo de revesti-mento apropriado. Em algumas circunstâncias, mais notadamen-te onde o revestimento é à base de solvente, o revestimentoé preferivelmente curado e/ou seco. 0 substrato revestido éopcionalmente tratado com plasma de ar e/ou plasma química,e então revestido com uma camada adicional. 0 processo detratar, revestir e opcionalmente curar/secar pode ser repe-tido tão freqüentemente quanto desejado para obter o númerodesejado e de camadas sobre o artigo. Em algumas modalida- des, a etapa de tratar não é executada entre cada etapa derevestimento.

Em outra modalidade, um ou mais compostos são a-plicados à superfície de uma camada ou substrato antes derevestimento para aumentar a aderência, por exemplo pela al- teração da tensão superficial, polaridade e/ ou outras pro-priedades superficiais que podem afetar a aderência. Por e-xemplo, um líquido compreendendo uma ou mais moléculas pola-res pode ser aplicado a uma pré-forma, recipiente ou outroartigo para revestimento por imersão, fluxo ou pulverização(com ou sem uso do aparelho específico descrito aqui) . Emuma modalidade, o líquido compreende monômero, oligômero eou polímero que corresponde ao polímero da camada ou subs-trato. Por exemplo, um substrato PLA pode ser revestido oude outro modo exposto a um líquido que compreende ácido lác-tico, oligômero PLA e/ou polímero PLA. 0 artigo pode ser en-tão revestido com um material como EAA, poliolefina ou umamistura do mesmo.

Em uma modalidade específica, um método de aplicarum ou mais revestimentos a um artigo compreende tratar umasuperfície de um substrato de artigo com um ou mais selecio-nados do grupo que consiste em tratamento por chama, trata-mento corona, tratamento por ar ionizado, tratamento de arde plasma e tratamento de arco de plasma. 0 metodo compre-ende ainda aplicar uma primeira solução baseada em água,dispersão ou emulsão de um material de barreira de gás a umasuperfície do substrato de artigo por revestimento por imer-são, pulverização ou fluxo para formar uma primeira camadade revestimento, e secar a primeira camada de revestimento.

0 método pode compreender também aplicar uma secunda solu-ção, dispersão ou emulsão, à base de água, de um material derevestimento resistente à água em uma superfície externa doartigo por revestimento por imersão, pulverização ou fluxopara formar uma segunda camada de revestimento, e secagem dasegunda camada de revestimento. Em algumas modalidades, aetapa de tratar uma superfície de um substrato de artigo éantes da etapa de aplicar o material de barreira de gás. Emuma modalidade específica, o método compreende tratar a pri-meira camada de revestimento seca com um ou mais seleciona-dos do grupo que consiste em tratamento por chama, tratamen-to corona, tratamento por ar ionizado, tratamento de ar deplasma e tratamento de arco de plasma, antes da aplicação deuma segunda solução, dispersão ou emulsão à base de água deum material de revestimento resistente à água em uma super-fície externa do artigo por revestimento por imersão, pulve-rização ou fluxo para formar uma segunda camada de revesti-mento e secagem da segunda camada de revestimento.

Como descrito aqui, muitos materiais funcionaisdiferentes podem ser utilizados incluindo material de bar-reira de gás e matérias resistentes à água. Em uma modalida-de, um material de barreira de gás compreende um ou mais deum polímero ou copolímero de álcool de vinil e um Termoplás-tico do tipo Fenóxi. Em outra modalidade, o material de bar-reira de. gás compreende um polímero ou copolímero de álcoolde vinil. Em outra modalidade, o material de barreira de gáscompreende um polímero ou copolímero de álcool de vinil. Emoutra modalidade, o material de barreira de gás compreendeum ou mais selecionados entre EVOH e PVOH. Em algumas moda-lidades, o material de barreira de gás compreende um Termo-plástico do tipo Fenóxi. Em certas modalidades, os materiaisde barreira de gás compreendem um PHAE. Em outras modalida-des, o material de barreira de gás compreende uma mistura dedois ou mais selecionados entre EVOH, PVOH e um PHAE.

Em algumas modalidades, o material de revestimentoresistente à água compreende um polímero ou copolímero depoliolefina. Em algumas modalidades, o material de revesti-mento resistente à água compreende PE, PP ou copolímeros dosmesmos. Em algumas modalidades, o PE compreende ΡΕΜΑ. Em al-gumas modalidades, o PP compreende PPMA. Em algumas modali-dades, o material de revestimento resistente à água compre-ende uma cera. Em algumas modalidades, o material de reves-timento resistente à água compreende um polímero ou copolí-mero acrílico. Em algumas modalidades, o material de reves-timento resistente à água compreende mistura de polipropile-no e EAA.

Em algumas das modalidades acima, o substrato deartigo compreende um ou mais selecionado do grupo que con-siste em PET, PP e PLA. Em algumas modalidades, uma camadade demão superior do artigo compreende PEI. Em algumas moda-lidades, a camada de revestimento resistente à água é umacamada de demão superior.

Em algumas modalidades, os revestimentos podem seraplicados em mais de uma passagem de tal modo que as propri-edades de revestimento sejam aumentadas com cada camada derevestimento. O volume de deposição de revestimento pode seralteado pela temperatura do artigo, ângulo do artigo, a tem-peratura ou viscosidade da solu-ção/dispersão/emulsão/suspensão/fusão. Os múltiplos revesti-mentos de processos preferidos resultam em múltiplas camadassubstancialmente sem distinção entre as camadas, desempenhode revestimento aperfeiçoado e/ou redução de espaços vaziosde superfície e espaços sem pintura de revestimento.

Em algumas modalidades, a superfície do substratode artigo compreende um ou mais selecionado entre um poliés-ter, PLA ou polipropileno. Em modalidades preferidas, a su-perfície compreende PET. Em algumas modalidades, a superfí-cie compreende PET amorfo e/ou semicristalino. Em algumasmodalidades, o artigo é um recipiente. Em outras modalida-des, o artigo é uma pré-forma.

Em uma modalidade, um método para fazer um artigorevestido de barreira compreende fornecer um artigo, o arti-go tendo uma superfície e tratar uma superfície do artigocom um ou mais selecionado do grupo que consiste em trata-mento por chama, tratamento corona, tratamento por ar ioni-zado, tratamento de ar de plasma e tratamento de arco deplasma. 0 método compreende ainda colocar um primeiro mate-rial de barreira na superfície do artigo para formar um ar-tigo de camada de barreira. Em algumas modalidades, o pri-meiro material de barreira é colocado na superfície por ummétodo de revestimento selecionado do grupo que consiste emrevestimento por imersão, revestimento por pulverização, re-vestimento por fluxo e sobremoldagem. Em uma modalidade pre-ferida, o me'todo de revestimento é de sobremoldagem. Em ou-tra modalidade preferida, o método de revestimento é reves-timento por fluxo. Em algumas das modalidades acima, a su-perfície do artigo compreende um ou mais selecionado entrePET, PP ou PLA. Em algumas modalidades, o primeiro materialde barreira compreende um ou mais selecionado entre um polí-mero de álcool de vinila ou copolímero e um Termoplástico dotipo fenóxi.

Em algumas modalidades, o método acima compreendeainda tratar uma superfície do artigo em camadas de barreiracom um ou mais selecionados do grupo que consiste em trata-mento por chama, tratamento corona, tratamento por ar ioni-zado, tratamento de ar de plasma e tratamento de arco deplasma. O método também pode compreender colocar um segundomaterial de barreira na superfície do artigo para formar umartigo em camadas de barreira. Em algumas modalidades, o se-gundo material de barreira é colocado na superfície por um método de revestimento selecionado do grupo que consiste emrevestimento por imersão, revestimento por pulverização, re-vestimento por fluxo, e sobremoldagem. Em certas modalida-des, o segundo material de barreira compreende um ou maisselecionado do grupo que consiste em um polímero ou copolí- mero acrílico, um polímero ou copolímero de poliolefina, umpoliuretano um polímero de epóxi e uma cera.

Em uma modalidade, um método de formar uma pré-forma moldada injetada compreende moldagem por injeção de umprimeiro material em uma primeira cavidade de molde. Em cer- tas modalidades, o primeiro material compreendendo um oumais selecionado do grupo que consiste em poliéster, polio-lefina, ácido poliláctico e um termoplástico-fenóxi. Em al-gumas modalidades, o primeiro material compreende PEI. Oprimeiro material pode ser deixado esfriar para formar um artigo. Pelo menos uma porção de uma superfície do artigopode ser tratada com um ou mais selecionado entre tratamentopor chama, tratamento corona, tratamento por ar ionizado,tratamento de ar de plasma e tratamento de arco de plasma.Em modalidades preferidas, um tratamento de plasma é utili- zado. Em algumas modalidades, o artigo é tratado na primeira'cavidade de molde. Em algumas modalidades, o artigo pode serentão removido da primeira cavidade de molde e tratado comum tratamento de superfície. Em outras modalidades, o artigopode ser transferido para uma segunda cavidade de molde an-tes do tratamento. Em certas modalidades, o artigo é trans-ferido para uma segunda cavidade de molde antes do tratamen-to. Em algumas modalidades, o tratamento de plasma é forne-cido ao artigo por uma ou mais cabeças do módulo de trata-mento superficial (por exemplo, o tratador de plasma). Emoutra modalidade, o tratamento de plasma é fornecido ao ar-tigo por um túnel configurado para expor uma superfície doartigo ao tratamento de plasma. Embora esses sejam descritosem termos de um método preferível de tratamento de plasma,um ou mais outros métodos de tratamento superficial podemser utilizados antes da etapa de sobremoldagem.

Em algumas modalidades, o método pode compreenderainda moldagem por injeção de um segundo material no artigoem uma segunda cavidade de molde. Em algumas modalidades, osegundo material compreende um ou mais selecionado do grupoque consiste em um poliéster, uma poliolefina, ácido poli-láctico e uma poliamida. Em certas modalidades, o segundomaterial está diretamente em contato com o plasma ou umaporção de outro modo tratada da superfície.

Em algumas modalidades, o material de revestimentoé um material de barreira. Em algumas modalidades preferi-das, o material de barreira é um material de barreira degás. Um artigo pode compreender uma ou mais camadas de bar-reira de gás compreendendo um ou mais materiais de barreirade gás. Materiais de barreira de gás podem ser utilizadospara reduzir a taxa de transmissão de gás de egresso e in-gresso através do substrato de artigo e/ou outras camadasdispostas no substrato de artigo. Em algumas modalidades, umou mais materiais de barreira de gás reduz a taxa de trans-missão de oxigênio através do substrato de artigo. Em outrasmodalidades, um ou mais materiais de barreira de gás reduz ataxa de transmissão de dióxido de carbono através do subs-trato de artigo.

Em algumas modalidades, a camada de barreira degás é uma camada interna de um ou mais camadas revestidas nosubstrato de artigo. Em algumas modalidades, a camada debarreira de gás é a camada mais interna ou camada de baserevestida no substrato de artigo.

Em algumas modalidades, um material de revestimen-to funcional é um material de revestimento resistente à á-gua. Um artigo pode compreender uma ou mais camadas de re-vestimento resistentes à água compreendendo um ou mais mate-riais de revestimento resistentes à água. Em algumas modali-dades, um ou mais materiais de revestimento resistente à á-gua pode ser utilizado para reduzir a taxa de transmissão devapor d'água através do substrato de artigo. Em algumas mo-dalidades, uma camada de revestimento resistente à água édisposta como uma camada de base no substrato de artigo. Emalgumas modalidades preferidas, a camada de revestimento re-sistente à água é a camada de topo ou mais externa dispostano substrato de artigo.

Em algumas modalidades, um artigo compreende umaou mais camadas de barreira de gás e uma ou mais camadas derevestimento resistentes à água. Em algumas modalidades, umacamada de revestimento resistente à água é disposta no exte-rior de uma camada de barreira de gás. Em outras modalida-des, uma camada de revestimento resistente à água é uma ca-mada de revestimento superior ou mais externa.

Em algumas modalidades, o substrato de artigo com-preende uma ou mais camadas de ligação. Em algumas modalida-des, a camada de ligação compreende um material de aderênciafuncional. Em algumas modalidades, a camada de ligação édisposta entre a superfície do substrato de artigo e uma ca-mada de revestimento.Em algumas dessas modalidades, a camadade ligação é a camada de revestimento mais interna. Em ou-tras modalidades, uma camada de ligação é disposta entre du-as ou mais camadas de revestimento.

Pode haver várias camadas com uma ou mais funcio-nalidades dispostas em um artigo. Em algumas modalidades, umartigo pode compreender um ou mais selecionado de pelo menosuma camada de barreira de gás, pelo menos uma camada de re-vestimento resistente à água e pelo menos uma camada de li-gação. Qualquer uma dessas camadas pode ser disposta uma so-bre a outra ou no substrato de artigo. Por exemplo, uma ca-mada de ligação pode ser disposta na superfície do substratode artigo. Uma camada de barreira de gás pode ser dispostana camada de ligação. Em algumas modalidades, uma camada derevestimento resistente à água pode ser disposta na camadade barreira de gás. Em outras modalidades, uma segunda cama-da de ligação pode ser disposta na camada de barreira degás. Nessa modalidades, uma camada de revestimento resisten-te à água pode ser disposta na segunda camada de ligação.

Em algumas modalidades, um artigo compreende umaou mais camadas de barreira de gás compreendendo um ou maisde um polímero ou copolimero de álcool de vinil e um Termo-plástico do tipo fenóxi, e uma ou mais camadas de revesti-mento resistentes à água compreendendo um ou mais materiaisresistentes à água, onde o material resistente à água com-preende um ou mais selecionado do grupo que consiste em umpolímero ou copolimero acrílico, um polímero ou copolimerode poliolefina, um poliuretano, um polímero epóxi e uma cera.

Em algumas modalidades, a camada de barreira degás compreende um material de barreira tendo permeabilidadea oxigênio e dióxido de carbono que é menor do que aquela domaterial que faz o substrato de artigo. Em algumas modalida-des, a camada de barreira de gás compreende um material debarreira tendo permeabilidade a oxigênio e dióxido de carbo-no que é menor do que aquela do tereftalato de polietileno.

Em algumas modalidades, a camada de barreira degás compreende um polímero ou copolimero de álcool de vinil.Em algumas modalidades, a camada de barreira de gás compre-ende EVOH. Em outras modalidades, a camada de barreira degás compreende PVOH. Em outras modalidades, a camada de bar-reira de gás compreende um Termoplástico do tipo fenóxi. Emalgumas modalidades, a camada de barreira de gás compreendeum PHAE. Em algumas modalidades, a camada de barreira de gáscompreende uma mistura do polímero ou copolimero de álcoolde vinil e um Termoplástico do tipo fenóxi. Em outras moda-lidades, a camada de barreira de gás compreende uma misturade um ou mais selecionado entre EVOH, PVOH e um PHAE. Em al-gumas modalidades, EVOH tem um teor de etileno de aproxima-damente 60 a aproximadamente 80% em peso.

Em algumas modalidades, a camada de barreira degás compreende uma mistura de EVOH e um PHAE. Em algumasdessas modalidades, a mistura compreende aproximadamente 5 aaproximadamente 95% em peso do PHAE, com base no peso totaldo EVOH e PHAE. Em outras modalidades, a mistura compreendeaproximadamente 30 a aproximadamente 70% em peso do PHAE,com base no peso total do EVOH e PHAE. Em algumas outras mo-dalidades, a mistura compreende aproximadamente 40 a aproxi-madamente 60% em peso do PHAE, com base no peso total doEVOH e PHAE.

Em algumas modalidades, a camada de revestimentoresistente à água compreende um ou mais materiais resisten-tes á água, em que o material resistente à água compreendeum ou mais selecionados do grupo que consiste em um polímeroou copolímero acrílico, um polímero ou copolímero de polio-lefina, um poliuretano, um polímero de epóxi e uma cera. Emalgumas modalidades, a camada de revestimento resistente àágua compreende um polietileno ou polipropileno. Em outrasmodalidades, a camada de revestimento resistente à água com-preende uma ou mais ceras selecionadas entre carnaúba e pa-rafinas. Em algumas modalidades, as ceras podem ser mistura-das com um ou mais outros materiais de revestimento resis-tentes à água. Em algumas modalidades, a camada de revesti-mento resistente à água compreende um polímero ou copolímeroacrílico. Em algumas modalidades, a camada de revestimentoresistente à água compreende uma mistura de um polímero oucopolímero de poliolefina e um polímero ou copolímero acrí-lico. Em algumas dessas modalidades, a camada de revestimen-to resistente à água compreende EAA.

Algumas camadas de revestimento resistentes à águapodem compreender uma mistura de um polipropileno e EAA. Emalguns casos, a mistura compreende 30 a aproximadamente 50%do EAA baseado no peso total do EAA e polipropileno. Em ou-tros casos, a mistura compreende 50 a aproximadamente 70% empeso do EAA baseado no peso total do EAA e polipropileno.

Em algumas modalidades, a camada de revestimentoresistente à água tem permeabilidade ao vapor d'água que émenor do que aquela do substrato de artigo ou camada de bar-reira de gás.

Uma ou mais camadas como descrito aqui, podem com-preender um composto de aumentar aderência. Em algumas moda-lidades, uma ou mais camadas compreende PPMA ou ΡΕΜΑ. Em al-gumas modalidades, uma ou mais camadas compreende misturasde PPMA e polipropileno. Em algumas modalidades, uma ou maiscamadas compreende polietileno imina (PEI) . Em algumas moda-lidades, uma ou mais camadas compreende um ou mais sais dezircônio. Em algumas modalidades, uma ou mais camadas com-preende um ou mais aldeidos orgânicos.

A(s) camada (s) de revestimento pode conter uma oumais das seguintes características em modalidades preferi-das: proteção de barreira de gás, proteção UV, resistência adesgaste, resistência a vermelhidão, resistência química,resistência à água e repelência à água. Em algumas modalida-des, uma ou mais camadas compreende um ou mais selecionadosdo grupo que consiste em expurgadores de O2, expurgadores deCO2 e aditivos de proteção de UV. Em algumas modalidades,uma ou mais camadas é substancialmente isenta de VOCs. Emalgumas modalidades preferidas, todas as camadas revestidasno substrato de artigo são substancialmente isentas de VOCs.

Em algumas modalidades, uma ou mais camadas, comodescrito aqui, pode ser aplicada à superfície do substratode artigo. Em algumas modalidades, uma ou mais camadas comodescrito aqui são revestidas no corpo inteiro do substratode artigo. Em outras modalidades, uma ou mais camadas comodescrito aqui são aplicadas em uma porção do substrato deartigo. Em algumas modalidades, uma ou mais camadas podemser aplicadas a uma superfície do substrato de artigo. Emalgumas modalidades, a superfície pode se aquecida antes daaplicação de uma ou mais camadas.

Prefere-se que uma ou mais camadas seja aplicadapor métodos de revestimento por imersão, pulverização oufluxo. Em algumas modalidades, as camadas são aplicadas comosoluções aquosas, dispersões aquosas, suspensões aquosas,emulsões aquosas> ou fusões dos materiais de revestimento.

Em outras modalidades, soluções, emulsões, dispersões e sus-pensões podem compreender solventes.

Adicionalmente, em algumas modalidades, uma pré-forma pode ser feita por um processo de moldagem por inje-ção. Um ou mais materiais de substrato de artigo descritosaqui pode ser injetado em uma primeira cavidade de molde.Tal material é deixado esfriar para formar uma pré-forma.Tal pré-forma pode ser então sobremoldada com um ou mais ma-teriais de barreira como descrito aqui.Em algumas modalidades, o artigo que é revestido éum recipiente ou uma pré-forma. Em modalidades onde o artigoé uma pré-forma, o método pode compreender ainda uma opera-ção de moldagem por sopro, preferivelmente incluindo estirara pré-forma revestida seca axialmente e radialmente, em umprocesso de moldagem por sopro, em uma temperatura apropria-da para orientação, em um recipiente de garrafa.

Todas essas modalidades pretendem estar compreen-didas no escopo das invenções aqui reveladas. Essas e outrasmodalidades da presente invenção tornar-se-ão prontamenteevidentes para aqueles versados na técnica a partir da se-guinte descrição detalhada de modalidades preferidas tendoreferência às figuras em anexo, as invenções não sendo limi-tadas a nenhuma modalidade preferida especifica revelada.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

A Figura 1 é uma pré-forma não revestida como uti-lizado como material de partida para modalidades preferidas.

A Figura 2 é uma seção transversal de uma pré-forma não revestida preferida do tipo que é revestido de a-cordo com uma modalidade preferida.

A Figura 3 é uma seção transversal de uma modali-dade preferida de uma pré-forma revestida.

A Figura 4 é uma ampliação de uma seção da porçãode parede de uma pré-forma revestida.

A Figura 5 é uma seção transversal de outra moda-lidade de uma pré-forma revestida.

A Figura 6 é uma seção transversal de uma pré-forma preferida na cavidade de um aparelho de moldagem porsopro de um tipo que pode ser utilizado para fabricar um re-cipiente revestido preferido de uma modalidade da presenteinvenção.

A Figura 7 é um recipiente revestido preparado deacordo com um processo de moldagem por sopro.

A Figura 8 é uma seção transversal de uma modali-dade preferida de um recipiente revestido tendo caracterís-ticas de acordo com a presente invenção.

A Figura 9 é uma modalidade de três camadas de umapré-forma.

A Figura 10 é um diagrama de fluxo não limitadorque ilustra um processo preferido.

A Figura 11 é um diagrama de fluxo não limitadorde uma modalidade de um processo preferido onde o sistemacompreende uma unidade de revestimento única.

A Figura 12 é um diagrama de fluxo não limitadorde um processo preferido onde o sistema compreende múltiplasunidades de revestimento em um sistema integrado.

A Figura 13 é um diagrama de fluxo não limitadorde um processo preferido onde o sistema compreende múltiplasunidades de revestimento em um sistema modular.

A Figura 14 é uma seção transversal de um molde deinjeção de um tipo que pode ser utilizado para fazer umapré-forma revestida de barreira.

As Figuras 15 e 16 são duas metades de uma máquinade moldagem para fazer pré-formas revestidas de barreira.

As Figuras 17 e 18 são duas metades de uma máquinade moldagem para fazer quarenta e oito pré-formas de duascamadas.

A Figura 19 é uma vista em perspectiva de um dia-grama esquemático de um molde com mandris parcialmente loca-lizados dentro das cavidades de moldagem.

A Figura 20 é uma vista em perspectiva de um moldecom mandris totalmente retirados das cavidades de moldagem,antes da rotação.

As Figuras podem não ser traçadas em escala.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA MODALIDADE PREFERIDA

Os artigos tendo uma ou mais camadas e métodos pa-ra fabricar tais artigos compreendendo uma ou mais camadassão descritos aqui. Em algumas modalidades, as camadas dosartigos são revestidas nos mesmos. Em outras modalidades, ascamadas dos artigos são formadas por outros métodos como so-bremoldagem. A menos que de outro modo indicado, o termo"artigo" é um termo amplo e é utilizado em seu sentido comume inclui, sem limitação, onde o contexto permite, placas,corpos ocos ou moldados, tubos, cilindros, recipientes, pe-ças em bruto, moldes, e pré-formas. A menos que de outro mo-do indicado o termo "recipiente" é um termo amplo e é utili-zado em seu sentido comum e inclui, sem limitação, tanto apré-forma como o recipiente de garrafa a partir da mesma. Osprocessos, como descrito genericamente, são utilizados empré-formas ou na formação de pré-formas. Em algumas modali-dades, os processos são utilizados em garrafas ou outros ar-tigos, ou na formação de tais artigos.

As camadas dispostas em tais artigos podem compre-ender materiais termoplásticos com boas características debarreira de gás bem como camadas ou aditivos que fornecemproteção UV, resistência a desgaste, resistência a vermelhi-dão, resistência química, e/ou propriedades ativas para ex-purgação de O2 e/ou CO2. Preferivelmente, pelo menos uma ca-mada do artigo também é resistente à água.

Como atualmente considerado, uma modalidade de umartigo é uma pré-forma do tipo utilizado para recipientes debebidas. Alternativamente, modalidades dos artigos de acordocom modalidades preferidas podem ter a forma de jarros, tu-bos, bandejas, garrafas para reter alimentos líquidos, pro-dutos médicos, ou outros produtos, incluindo aqueles sensí-veis à exposição a oxigênio ou outros efeitos de transmissãode gás através do recipiente. Entretanto, para fins de sim-plicidade, essas modalidades serão descritas aqui principal-mente como artigos ou pré-formas.

Além disso, os artigos descritos aqui podem serdescritos especificamente em relação a um substrato especí-fico, como tereftalato de polietileno (PET), porém métodospreferidos são aplicáveis a muitos outros termoplásticos.Como utilizado aqui, o termo "substrato" é um termo amploutilizado em seu sentido comum e inclui modalidades onde"substrato" se refere ao material utilizado para formar oartigo de base. Como sugerido, uma ou mais camadas podem serdispostas no substrato de artigo por métodos descritos aquiincluindo processos de revestimento, sobremoldagem, ou depo-sição. Outros substratos de artigo apropriados incluem, po-rém não são limitados a, vários polímeros como poliésteres,poliolefinas, incluindo polipropileno e polietileno, poli-carbonato, ácido poliláctico (PLA), poliamidas, incluindonáilons ou acrílicos. Esses materiais de substrato podem serutilizados individualmente ou em combinação mútua. Exemplosde substrato mais específicos incluem, porém não são limita-dos a, polietileno 2,6- e 1,5-naftalato (PEN), PETG, polite-trametileno 1,2-dioxi benzoato e copolímeros de tereftalatode etileno e isoftalato de etileno.

Em uma modalidade, PET é utilizado como o substra-to de poliéster que é revestido. Como utilizado aqui, "PET"inclui, porém não é limitado a, PET modificado bem como PETmisturado com outros materiais. Um exemplo de um PET modifi-cado é "PET IPA elevado" ou PET modificado por IPA. O termo"PET IPA elevado" se refere a um PET no qual o teor de IPA épreferivelmente maior do que aproximadamente 2% em peso, in-cluindo aproximadamente 2-10% em peso.

Uma ou mais camadas de materiais de revestimentosão empregadas em métodos e processos preferidos. As camadaspodem compreender uma ou mais camadas de barreira, uma oumais camadas de proteção de UV, uma ou mais camadas de bar-reira de gás, uma ou mais camadas de expurgação de oxigênio,uma ou mais camadas de expurgação de dióxido de carbono, umaou mais camadas resistentes à água, e/ou outras camadas con-forme necessário para a aplicação específica. Em uma modali-dade preferida porém não de limitação, um artigo compreendeuma ou mais camadas de revestimento resistentes à água e umaou mais camadas de barreiras de gás, onde o gás é oxigênioou dióxido de carbono.

Como utilizado aqui, os termos "material de bar-reira", "resina de barreira" e similares são termos amplos esão utilizados em seu sentido comum e se referem, sem limi-tação, a materiais que, preferivelmente aderem bem ao subs-trato de artigo e/ou uma ou mais outras camadas. Materiaisde barreira podem incluir "materiais de barreira de gás" quese referem a um ou mais materiais tendo uma permeabilidademais baixa a oxigênio ou dióxido de carbono do que o subs-trato de artigo. Materiais de barreira também podem se refe-rir a "materiais de barreira resistentes à água" que se re-ferem a um ou mais materiais tendo uma taxa mais baixa detransmissão de vapor d'água ou resistência elevada à água doque o substrato de artigo. Como utilizado aqui, os termos"proteção UV" e similares são termos amplos e são utilizadosem seu sentido comum e se referem, sem limitação a materiaisque, quando utilizados para revestir artigos, preferivelmen-te aderem bem ao substrato de artigo e têm uma taxa de ab-sorção UV mais elevada do que o substrato de artigo. Comoutilizado aqui, os termos "expurgação de oxigênio" e simila-res são termos amplos e são utilizados em seu sentido comume se referem, sem limitação, a materiais que, quando utili-zados para revestir artigos, aderem, preferivelmente bem aosubstrato de artigo e têm uma taxa mais elevada de absorçãode oxigênio do que o substrato de artigo. Como utilizado a-qui, os termos "expurgação de dióxido de carbono" e simila-res são termos amplos e são utilizados em seu sentido comume se referem, sem limitação, a materiais que, quando utili-zados para revestir artigos, aderem preferivelmente bem aosubstrato de artigo e têm uma taxa mais elevada de absorçãode dióxido de carbono do que o substrato de artigo. Como u-tilizado aqui, os termos "reticular", "reticulado" e simila-res são termos amplos e são utilizados em seu sentido comume se referem, sem limitação, a materiais e revestimentos quevariam em grau a partir de um grau muito pequeno de reticu-lação até e incluindo materiais totalmente reticulados comoepóxi termorrigido. 0 grau de reticulação pode ser ajustadopara fornecer o grau apropriado de resistência a abuso mecâ-nico ou químico para as circunstâncias específicas.

Em algumas modalidades, cada camada de um artigode múltiplas camadas pode fornecer uma função diferente. Porexemplo, EVOH e películas de náilon podem ser utilizadas co-mo materiais de barreira de oxigênio em uma camada de bar-reira de oxigênio. Como esses materiais de barreira são sen-síveis à água e umidade, podem ser utilizados juntamente comuma camada de barreira de poliolefina para evitar que águaentre no substrato de artigo ou degrade a camada de barreirade oxigênio. Além disso, uma ou mais camadas adicionais com-preendendo um material de barreira de gás, um material decamada resistente à água, ou um material de proteção UV po-deria ser utilizado juntamente com outras camadas de barrei-ra. Em algumas modalidades, camadas de ligação são necessá-rias para coesão suficiente entre uma ou mais camadas e/ou asuperfície do substrato de artigo.

Após escolha dos materiais apropriados de camada,um aparelho e método para fabricar comercialmente um artigopodem se tornar necessários. Alguns desses métodos de reves-timento por imersão, pulverização e fluxo e aparelhos pararevestimento por imersão, pulverização ou fluxo são descri-tos no pedido de patente US número de série 10/614.731 inti-tulado "Dip, spray and flow coating process for forming coa-ted articles", agora publicado como 2004/0071885 Al, ePCY/US2005/024726, intitulado "Coating process and apparatusfor forming coated articles," agora publicado como WO2006/010141 A2, os quais são ambos incorporados aqui a titu-lo de referência na integra. Métodos e materiais adicionaispara revestimento de artigos são descritos no pedido de pa- tente US número de série 11/405.761, intitulado "Water re-sistant coated articles and methods of making same," que éincorporado aqui a titulo de referência na integra. Outrosmétodos de formar artigos de multicamadas são descritos naspatentes US nos. 6.312.641, 6.391.408, 6.352.426, 6.676.883,6.939.951, que são incorporados aqui a titulo de referênciana integra.

Métodos preferidos prevêem que uma camada seja re-vestida em um artigo especificamente uma pré-forma, que éposteriormente soprada em uma garrafa. Tais métodos são, emmuitos casos, preferíveis do que colocar revestimentos naspróprias garrafas. Pré-formas são de tamanho menor e de umformato mais regular do que os recipientes soprados a partirdas mesmas, tornando mais simples a obtenção de um revesti-mento uniforme e regular. Além disso, as garrafas e recipi-entes de formatos e tamanhos variáveis podem ser feitas depré-formas de tamanho e formato similar. Desse modo, o mesmoequipamento e processamento podem ser utilizado para reves-tir pré-formas para formar vários tipos diferentes de reci-pientes. A moldagem a sopro pode ocorrer logo após moldageme revestimento, ou as pré-formas podem ser feitas e armaze-nadas para moldagem a sopro posterior. Se as pré-formas fo-rem armazenadas antes da moldagem a sopro, seu tamanho menorpermite que as mesmas ocupem menos espaço em armazenagem.Embora seja freqüentemente preferível formar recipientes apartir de pré-formas revestidas, os recipientes também podemser revestidos.

O processo de moldagem por sopro apresenta váriosdesafios. Uma etapa onde as maiores dificuldades se originamé durante o processo de moldagem por sopro onde o recipienteé formado a partir da pré-forma. Durante esse processo, de-feitos como delaminação das camadas, rachaduras ou arranhõesdo revestimento, espessura irregular de revestimento, e re-vestimento descontínuo ou espaços vazios podem resultar. Es-sas dificuldades podem ser superadas utilizando materiais derevestimento apropriados e revestindo as pré-formas em ummodo que permita boa aderência entre as camadas.

Desse modo, modalidades preferidas compreendem ma-teriais de revestimento apropriados. Quando um material derevestimento apropriado é utilizado, o revestimento aderediretamente na pré-forma sem nenhuma delaminação significa-tiva e continuará a aderir-se à medida que a pré-forma émoldada a sopro em uma garrafa e posteriormente. O uso de ummaterial de revestimento apropriado também ajuda a diminuira incidência de defeitos estruturais e cosméticos que podemresultar dos recipientes de moldagem a sopro como descritoacima.Um problema comum visto em artigos formados porrevestimento utilizando certas soluções ou dispersões de re-vestimento é "vermelhidão" ou branqueamento quando o artigoé imerso em (que inclui imersão parcial) ou exposto direta-mente à água, vapor ou alta umidade (que inclui em ou acimade aproximadamente 70% de umidade relativa). Em modalidadespreferidas, os artigos revelados aqui e os artigos produzi-dos pelos métodos revelados aqui apresentam vermelhidão oubranqueamento minimo ou substancialmente nenhum quando imer-so em ou de outro modo exposto diretamente à água ou umidadeelevada. Tal exposição pode ocorrer por várias horas ou maistempo, incluindo aproximadamente 6 horas, 12 horas, 24 ho-ras, 48 horas, e mais tempo e/ou pode ocorrer em temperatu-ras em torno de temperatura ambiente e em temperaturas redu-zidas, como seria visto pela colocação do artigo em um res-friador contendo água gelada ou gelo. A exposição também po-de ocorrer em uma temperatura elevada, tal temperatura ele-vada genericamente não incluindo temperaturas elevadas obastante para fazer um amolecimento apreciável dos materiaisque formam o recipiente ou revestimento, incluindo tempera-turas que se aproximam de Tg dos materiais. Em uma modalida-de, os artigos revestidos não apresentam substancialmentevermelhidão ou branqueamento quando imersos em ou de outromodo expostos diretamente à água em uma temperatura de apro-ximadamente 0°C a 30°C, incluindo aproximadamente 5°C, 10°C,15°C, 20°C, 22°C, e 25°C por aproximadamente 24 horas. 0processo utilizado para curar ou secar camadas de revesti-mento parece ter um efeito sobre a resistência a vermelhidãode artigos.

É desejável obter a barreira e revestimento comuma solução, dispersão ou emulsão de composições à base deágua tendo propriedades de barreira, propriedades de barrei-ra de gás, propriedades de barreira de oxigênio, proprieda-des de barreira de dióxido de carbono, propriedades resis-tentes à água ou propriedades de aderência. Em modalidadespreferidas, as soluções, dispersões e emulsões à base de á-gua, como descrito aqui, são substancial ou totalmente isen-tas de VOCs e/ou compostos halogenados.

Descrição detalhada dos desenhos

Com referência à figura 1, é representada uma pré-forma não revestida preferida 1. A pré-forma é preferivel-mente feita de um material aprovado por FDA como PET virgeme pode ser de qualquer de uma ampla variedade de formatos etamanhos. A pré-forma mostrada na figura 1 é uma pré-formade 24 gramas do tipo que formará uma garrafa de bebida car-bonatada de 390 ml, porém como será entendido por aquelesversados na técnica, outras configurações de pré-forma podemser utilizadas dependendo da configuração desejada, caracte-rísticas e uso do artigo final. A pré-forma não revestida 1pode ser feita por moldagem por injeção, como sabido na téc-nica ou por outros métodos apropriados.

Com referência à figura 2, uma seção transversalde uma pré-forma não revestida preferida 1 da figura 1 é re-presentada. A pré-forma não revestida 1 tem uma porção degargalo 2 e uma porção de corpo 4. A porção de gargalo 2,também denominada o acabamento do pescoço, começa na abertu-ra 18 até o interior da pré-forma 1 e estende-se até e in-clui o anel de suporte 6. O gargalo 2 é adicionalmenteCARACTERIZADO pela presença das roscas 8 que fornecem um mo-do de fixar uma tampa para a garrafa produzida a partir dapré-forma 1. A porção de corpo 4 é uma estrutura de formatocilíndrico e alongada que se estende a partir do pescoço 2 eculmina na tampa de extremidade arredondada 10. A espessurada pré-forma 12 dependerá do comprimento geral da pré-forma1 e espessura de parede e tamanho geral do recipiente resul-tante. Deve ser observado que como os termos "pescoço" e"corpo" são utilizados aqui, em um recipiente que é coloqui-almente denominado um recipiente "longneck", a porção alon-gada logo abaixo do anel de suporte, roscas, e/ou virola on-de a tampa é fixada seria considerada parte do "corpo" dorecipiente e não parte do "pescoço". Em outras modalidadesque não são ilustradas, a porção de gargalo 2 não inclui umacabamento de pescoço (por exemplo, não tem roscas 8) poréminclui o anel de suporte. Em outras modalidades não ilustra-das a porção de pescoço 2 não inclui um acabamento de pesco-ço ou um anel de suporte.

Com referência à figura 3, uma seção transversalde um tipo de pré-forma revestida 20 tendo característicasde acordo com uma modalidade preferida é representada. Apré-forma revestida 20 tem uma porção de pescoço 2 e umaporção de corpo 4 como na pré-forma não revestida 1 nas fi-guras 1 e 2. A camada de revestimento 22 é disposta em tornoda superfície inteira da porção de corpo 4, terminando naparte inferior do anel de suporte 6. Uma camada de revesti-mento 22 na modalidade mostrada na figura não se estende atéa porção de pescoço 2, nem está presente na superfície inte-rior 16 da pré-forma que é feita preferivelmente de um mate-rial aprovado por FDA como PET. A camada de revestimento 22pode compreender uma camada de um material único uma camadade vários materiais combinados, ou várias camadas de pelomenos dois materiais. A espessura geral 26 da pré-forma éigual à espessura da pré-forma inicial mais a espessura 24da camada ou camadas de revestimento, e depende do tamanhogeral e espessura de revestimento desejada do recipiente re-sultante.

Em algumas modalidades preferidas, a camada de re-vestimento 22 é uma camada de barreira. Em algumas modalida-des, a camada de revestimento 22 é uma camada de barreira degás. Em outras modalidades, a camada de revestimento 22 éuma camada de revestimento resistente à água.

A Figura 4 é uma ampliação de uma seção de parededa pré-forma mostrando a composição das camadas de revesti-mento em uma modalidade de uma pré-forma. A camada 110 é acamada de substrato da pré-forma enquanto 112 compreende ascamadas de revestimento da pré-forma. A camada de revesti-mento externa 116 compreende uma ou mais camadas de materi-al, enquanto 114 compreende a camada de revestimento inter-na. Em modalidades preferidas pode haver uma ou mais camadasde revestimento externas. Como mostrado aqui, a pré-formarevestida tem uma camada de revestimento interna e duas ca-madas de revestimento externas. Nem todas as pré-formas dafigura 4 serão desse tipo.Em algumas modalidades, a camada de revestimentointerna 114 é uma camada de barreira de gás e a camada derevestimento externa 116 é uma camada de revestimento resis-tente à água. Entretanto, em algumas modalidades, a camadade revestimento interna 114 pode ser uma camada de revesti-mento resistente à água e a camada de revestimento externa éuma camada resistência a oxigênio, dióxido de carbono ou UV.

Algumas das figuras fornecem ilustrações gerais depré-formas de multicamadas, e as configurações das camadasna pré-forma. O tratamento superficial de tais pré-formas demulticamadas, quer no substrato de artigo antes de um pri-meiro revestimento, entre camadas de revestimento e/ou apósuma camada de revestimento superior, não são representados.Muitos tipos dos tratamentos de superfície descritos mudamas características dos respectivos polímeros ou substratosna superfície da pré-forma, porém não depositam uma camada.Entretanto, alguns tratamentos superficiais como escrito a-qui depositam camadas. Em algumas modalidades, essas camadasdepositadas resultando do tratamento superficial são muitofinas, e podem ser mais finas do que a camada ilustrada.

Com referência à figura 5, outra modalidade de umapré-forma revestida 25 é mostrada em seção transversal. Aprincipal diferença entre a pré-forma revestida 25 e a pré-forma revestida 20 na figura 3 é que a camada de revestimen-to 22 é disposta no anel de suporte 6 da porção de gargalo 2bem como na porção de corpo 4. Preferivelmente qualquer re-vestimento que é disposto sobre, especialmente na superfíciesuperior, ou acima do anel de suporte 6 é feito de um mate-rial aprovado por FDA como PET.

As pré-formas revestidas e recipientes podem tercamadas que têm uma ampla variedade de espessuras relativas.Em vista da presente revelação, a espessura de uma dada ca-mada e da pré-forma ou recipiente geral, quer era um dadoponto ou sobre o recipiente inteiro, pode ser escolhida paraadaptar-se a um processo de revestimento ou um uso final es-pecifico para o recipiente. Além disso, como discutido acimaem relação à camada de revestimento na figura 3, a camada derevestimento nas modalidades de recipiente e pré-forma aquireveladas pode compreender um único material, uma camada devários materiais combinados, ou várias camadas de pelo menosdois ou mais materiais.

Após uma pré-forma revestida, como aquela repre-sentada na figura 3, ser preparada por um método e aparelhocomo aqueles discutidos em detalhe abaixo, a mesma é subme-tida a um processo de moldagem a sopro por estiramento. Comreferência à figura 6, nesse processo uma pré-forma revesti-da 20 é colocada em um molde 28 tendo uma cavidade que cor-responde ao formato de recipiente desejado. A pré-forma re-vestida é então aquecida e expandida por estiramento e porar forçado para o interior da pré-forma 20 para encher a ca-vidade dentro do molde 28, criando um recipiente revestido30. A operação de moldagem a sopro é normalmente restrita àporção de corpo 4 da pré-forma com a porção de gargalo 2 in-cluindo as roscas, anel contra furto, e anel de suporte queretém a configuração original como na pré-forma.

Com referência à figura 7, é revelada uma modali-dade de recipiente revestido 40 de acordo com uma modalidadepreferida, como aquela que poderia ser feita de moldagem asopro a pré-forma revestida 20 da figura 3. O recipiente 40tem uma porção de gargalo 2 e uma porção de corpo 4 corres-pondendo às porções de gargalo e corpo da pré-forma revesti-da 20 da figura 3. A porção de gargalo 2 é adicionalmentecaracterizada pela presença das roscas 8 que fornecem um mo-do de fixar uma tampa no recipiente.

Quando o recipiente revestido 40 é visto em seçãotransversal, como na figura 8, a construção pode ser vista.0 revestimento 42 cobre o exterior da porção de corpo intei-ra 4 do recipiente 40, parando logo abaixo do anel de supor-te 6. A superfície interior 50 do recipiente, que é feito deum material aprovado por FDA, preferivelmente PTE, permanecenão revestida de modo que somente a superfície interior 50está em contato com o produto embalado como bebidas, gênerosalimentícios ou remédios. Em uma modalidade preferida que éutilizada como um recipiente de bebida carbonatada, uma pré-forma de 24 gramas é moldada a sopro na forma de uma garrafade 390 ml com um revestimento variando de aproximadamente0,05 a aproximadamente 0,75 grama, incluindo aproximadamente0,1 a aproximadamente 0,2 gramas.

Com referência à figura 9 é mostrada uma pré-formade três camadas 76. Essa modalidade de pré-forma revestida éfeita preferivelmente colocando duas camadas de revestimento80 e 82 em uma pré-forma 1 como aquela mostrada na figura 1.Em modalidades preferidas, a camada de revestimento 80 com-preende um material de barreira de gás e camada de revesti-mento 82 compreende um material de revestimento resistente àágua.

Com referência à figura 10 é mostrado um diagramade fluxo não limitador que ilustra um aparelho e processopreferidos. Um aparelho e processo preferidos envolvem a en-trada do artigo no sistema 84, opcionalmente tratar superfi-cialmente o artigo com um ou mais métodos selecionados entretratamento por chama, tratamento corona, tratamento de arionizado, tratamento de ar de plasma e tratamento de arco deplasma 85,revestimento por imersão, pulverização ou fluxo doartigo 86, remoção de material em excesso 88, secagem/cura90, resfriamento 92, e ejeção do sistema 94.

Com referência à figura 11 é mostrado um diagramade fluxo não limitador de uma modalidade de um processo pre-ferido onde o sistema compreende uma única unidade de reves-timento, A, do tipo na figura 10 que produz um artigo de re-vestimento único. 0 artigo entra no sistema 84 antes da uni-dade de revestimento e sai do sistema 94 após deixar a uni-dade de revestimento.

Com referência à figura 12 é mostrado um diagramade fluxo não limitador de um processo preferido onde o sis-tema compreende uma linha de processamento integrado únicaque contém múltiplas estações 100, 101, 102 onde cada esta-ção trata superficialmente (opcional) reveste e seca ou curao artigo desse modo produzindo um artigo com múltiplos re-vestimentos. O artigo entra no sistema 84 antes da primeiraestação 100 e sai do sistema 94 após a última estação 102. Amodalidade descrita aqui ilustra uma linha de processamentointegrada única com três unidades de revestimento, deve serentendido que números de unidades de revestimento acima ouabaixo são também incluídos.

Com referência à figura 13 é mostrado um diagramade fluxo não limitador de uma modalidade de um processo pre-ferido. Nessa modalidade, o sistema é modular em que cadalinha de processamento 107, 108, 109 é independente com acapacidade de transferir para outra linha 103, desse modopermitindo revestimento único ou múltiplos dependendo dequantos módulos são conectados desse modo permitindo flexi-bilidade máxima. O artigo entra primeiramente no sistema emum de vários pontos no sistema 84 ou 120. O artigo pode en-trar 84 e prosseguir através do primeiro módulo 107, a se-guir o artigo pode sair do sistema em 118 ou continuar até opróximo módulo 108 através de um mecanismo de transferência103 conhecido por aqueles versados na técnica. O artigo en-tra então no próximo módulo 108 em 120. O artigo pode entãocontinuar para o módulo seguinte 109 ou sair do sistema. Onúmero de módulos pode variar dependendo das circunstânciasde produção necessárias. Além disso as unidades de revesti-mento individuais 104 105 106 podem compreender materiais derevestimento diferentes dependendo das exigências de uma li-nha de produção específica. A intercambialidade de módulosdiferentes e unidades de revestimento provê flexibilidademáxima.

A Figura 14 ilustra um tipo preferido de molde pa-ra uso em métodos que utilizam sobremoldagem. O molde com-preende duas metades, uma metade de cavidade 52 e uma metadede mandril 51. A metade de cavidade 52 compreende uma cavi-dade na qual uma pré-forma não revestida é colocada. A pré-forma é retida no lugar entre a metade de mandril 51, queexerce pressão no topo da pré-forma e o ressalto 58 da meta-de de cavidade 52 no qual o anel de suporte 6 se apóia. Aporção de pescoço da pré-forma é desse modo vedado a partirda porção de corpo da pré-forma. Dentro da pré-forma está omandril 96. À medida que' a pré-forma se senta no molde, aporção de corpo da pré-forma é totalmente circundada por umespaço vazio 60. A pré-forma, desse modo posicionada, atuacomo um mandril de matriz interior no procedimento subse-qüente de injeção, no qual a fusão do material de sobremol-dagem é injetada através da porta 56 para dentro do espaçovazio 60 a fim de formar o revestimento. A fusão, bem como apré-forma não revestida, é resfriada por fluido que circuladentro de canais 55 e 57 nas duas metades do molde. Preferi-velmente a circulação em canais 55 é totalmente separada dacirculação nos canais 57.

As Figuras 15 e 16 são um diagrama esquemático deuma porção do tipo preferido de aparelho para fabricar pré-formas revestidas de acordo com a presente invenção. O apa-relho é um sistema de moldagem por injeção projetado parafazer uma ou mais pré-formas não revestidas e subseqüente-mente revestir as pré-formas recentemente fabricadas por so-bre-injeção de um material de barreira. As figuras 15 e 16ilustram as duas metades da porção de molde do aparelho queestarão em oposição na máquina de moldagem. Os pinos de ali-nhamento 93 na figura 16 adaptam-se em seus receptáculoscorrespondentes 95 na outra metade do molde.

A metade de molde representada na figura 16 temvários pares de cavidades de molde, cada cavidade sendo si-milar à cavidade de molde representada na figura 14. As ca-vidades de molde são de dois tipos: primeiras cavidades demoldagem de pré-forma por injeção 98 e segundas cavidades derevestimento de pré-forma por injeção 200. Um tratamento su-perficial da pré-forma também pode ser possível nas cavida-des de moldagem 98 ou cavidades de revestimento 200. Alter-nativamente, um tratamento superficial pode ser executadodepois de retirada das cavidades de moldagem 98. Os dois ti-pos de cavidades são iguais em número e são preferivelmentedispostos de modo que todas as cavidades de um tipo estejamno mesmo lado do bloco de injeção 201 como dividido pela Ii-nha entre os receptáculos de pino de alinhamento 95. Dessemodo, toda cavidade de moldagem de pré-forma 98 está 180°distante de uma cavidade de revestimento de pré-forma 200.

A metade de molde representada na figura 15 temvários mandris 96, um para cada cavidade de molde (98 e200). Quando as duas metades que são as figuras 15 e 16 sãounidas, um mandril 96 adapta-se dentro de cada cavidade eserve como o molde para o interior da pré-forma para as ca-vidades de moldagem de pré-forma 98 e um dispositivo de cen-tragem para as pré-formas não revestidas nas cavidades derevestimento de pré-forma 200, enchendo o que se torna o es-paço interior da pré-forma após ser moldada. Os mandris sãomontados em uma mesa giratória 202 que gira 180° em torno deseu centro de modo que um mandril originalmente posicionadosobre uma cavidade de moldagem de pré-forma 98, após rota-ção, será posicionada sobre uma cavidade de revestimento depré-forma 200, e vice versa. Como descrito em maior detalheabaixo, esse tipo de montagem permite que uma pré-forma sejamoldada e então revestida em um processo de duas etapas uti-lizando a mesma peça de equipamento. Opcionalmente, a pré-forma pode ser moldada e então tratada superficialmente an-tes de processos que incluem um processo de sobremoldagem.

Deve ser observado que os desenhos nas figuras 15e 16 são meramente ilustrativos. Por exemplo, os desenhosrepresentam um aparelho tendo três cavidades de moldagem 98e três cavidades de revestimento 200 (uma máquina de cavida-de 3/3). Entretanto, as máquinas podem ter qualquer númerode cavidades, desde que sejam números iguais de cavidades demoldagem e revestimento, por exemplo, 12/12, 24/24, 48/48 esimilares. As cavidades podem ser dispostas em qualquer modoapropriado, como pode ser determinado por uma pessoa versadana técnica. Essas e outras alterações menores são considera-das como parte da presente invenção.

As duas metades de molde representadas nas figuras17 e 18 ilustram uma modalidade de um molde de uma máquinade cavidade 48/48 como discutido para as figuras 15 e 16.

Com referência à figura 19 é mostrada uma vista emperspectiva de uma moldagem do tipo para um processo de so-bremoldagem (injeção sobre injeção), no qual os mandris 96são parcialmente localizados dentro das cavidades 98 e 200.As setas mostram o movimento da metade móvel de molde, naqual os mandris 96 se' situam, à medida que o molde fecha.A Figura 20 mostra uma vista em perspectiva de ummolde do tipo utilizado em um processo de sobremoldagem, on-de os mandris 96 são totalmente retirados das cavidades 98 e200. A seta indica que a mesa giratória 202 gira 180° paramover os mandris 96 a partir de uma cavidade para a seguin-te. São também mostrados diagramas esquemáticos representan-do o meio de resfriamento para as metades de molde. Na meta-de estacionária, o resfriamento para a cavidade de moldagemde pré-forma 206 é separada do resfriamento para a cavidadede revestimento de pré-forma 208. Essas duas são separadasdo resfriamento para os mandris 104 na metade móvel. Em al-gumas modalidades, as pré-formas podem ser tratadas por umtratamento superficial dentro das cavidades de moldagem 98ou cavidade de revestimento 200. Alternativamente, a pré-forma pode ser tratada fora das cavidades ou em uma cavidadede tratamento superficial separado. Tal tratamento pode o-correr após a pré-forma ter sido removida da cavidade demoldagem 98.

I. TRATAMENTO SUPERFICIAL DE ARTIGOS

Antes de uma ou todas as etapas de formação ou re-vestimento e/ou após uma etapa de revestimento, secagem, 'cu-ra e/ou resfriamento, o substrato de pré-forma pode ser sub-metido a um tratamento superficial como tratamento, por cha-ma, corona ou plasma. Tal tratamento pode ser feito para a-tivar ou modificar a superfície em um modo físico e/ou quí-mico, incluindo, porém não limitado a, aumentar a energiasuperficial, limpar a superfície, depositar material, micro-gravar a superfície, reticular a superfície, modificar aspropriedades mecânicas da superfície, modificar as proprie-dades químicas da superfície e/ou modificar a morfologia dasuperfície. Em uma modalidade preferida, o tratamento é exe-cutado em um substrato descoberto antes do revestimento e/ouentre camadas de revestimento. Em algumas modalidades, umtratamento superficial é executado no interior do substratode artigo antes de um revestimento na superfície interna dapré-forma. Em modalidades preferidas, o tratamento superfi-cial é executado no exterior do substrato de artigo ou entrecamadas de revestimento que estão presentes no exterior dapré-forma. O efeito desse tratamento superficial pode inclu-ir aderência aumentada de uma camada de revestimento aosubstrato ou outra camada de revestimento, hidrofilicidadeou hidrofobicidade aumentada de uma superfície, propriedadesde barreira aumentada, tenacidade superficial aumentada ouresistência à degradação química ou física, superfície maislimpa de uma ou mais camadas ou substrato de artigo, e/ououtras propriedades úteis.

No tratamento corona, uma superfície, como a su-perfície externa de um substrato, é exposta a uma descargaelétrica de alta voltagem, alta freqüência. 0 tratamento co-rona pode causar energia superficial aumentada da superfícietratada, como por oxidação da superfície micro-corrosão dasuperfície, ou carbonização de porções do polímero para for-mar uma superfície mais reativa. No caso de um substrato depolímero, como PET, a superfície do polímero pode ser oxida-da por esse tratamento, como por oxigênio ambiente, gruposfuncionais de partida, como grupos de hidroxila, carbonila,e carboxila, na superfície que são mais reativos e podem au-mentar a capacidade da superfície do polímero aderir a ou-tros materiais. 0 tratamento corona pode ser executado, porexemplo, utilizando aparelho disponível junto a Pillar Tech-nologies (Hartland, Wisconsin).

Em algumas modalidades, uma superfície tratada su-perficialmente compreendendo um ou mais materiais de plásti-co, como um material de barreira como descrito aqui, aumentaa energia superficial de um ou mais materiais de plástico emcomparação com materiais de plástico não tratados. Em algu-mas modalidades, uma superfície tratada corona com capacida-de de umedecimento e adesão de tintas, revestimentos e ade-sivos aperfeiçoada. Desse modo, tais camadas tratadas coro-nas compreendendo um ou mais materiais, quer camadas de bar-reira ou não, podem demonstrar qualidade de revestimento ouimpressão aperfeiçoada, bem como resistência mais forte àlaminação em comparação com aquelas camadas ou materiais quenão foram tratados.

Em uma modalidade, um artigo é colocado entre umeletrodo de potencial elevado e um eletrodo de potencialterra, que estão separados por uma distância. À medida quevoltagem é aplicada ao eletrodo de potencial elevado, o acú-mulo de voltagem entre o eletrodo de potencial elevado e oeletrodo de potencial terra ioniza o ar no entreferro. Issocria um corona que é exposto a uma superfície selecionada dosubstrato de artigo. Essa exposição pode aumentar a tensãosuperficial da superfície de substrato de artigo entre o e-letrodo de potencial elevado e potencial terra. Como essetipo de tratamento pode ser aplicado ao próprio substrato ouuma camada que é disposta no substrato, o tratamento super-ficial pode ser repetido como desejado.

Em algumas modalidades, o sistema de tratamentocorona é configurado para causar um aumento na tensão super-ficial de pelo menos parte da superfície do substrato de ar-tigo. Para transmitir tensão superficial aumentada, uma oumais propriedades do sistema de tratamento corona podem servariadas. Tais propriedades incluem, porém não são limitadasa, potência, densidade de watts, comprimento dos eletrodos,tipo de eletrodo, tempo de tratamento, tamanho da estação detratamento, diâmetro de rolo do tratador, folga entre os e-letrodos, e tempo entre o tratamento e processos subseqüen-tes. Esses fatores podem ser variados por uma pessoa com co-nhecimentos comuns para técnica para produzir um aumento natensão superficial da superfície do artigo, enquanto não ex-põe em excesso o artigo ao tratamento corona. Em uma modali-dade, o eletrodo é colocado aproximadamente 0,1 a aproxima-damente 5 mm a partir da superfície da pré-forma.

Adicionalmente, os materiais da superfície sendotratados terão tensões superficiais variáveis antes do tra-tamento e resposta variável ao tratamento corona. Alguns ma-teriais, como poliésteres, aceitam tratamento prontamente eapresentam aumentos rápidos em tensão superficial sob nívelde densidade de watt relativamente baixo. Em algumas modali-dades, níveis de densidade de watt baixos podem variar deaproximadamente 0,9 a aproximadamente 1,2 watts/0,09 m2/min.Outros materiais, como polietileno, aumentarão em tensão su-perficial sob níveis de densidade de watt moderados. Em al-gumas modalidades, níveis de densidade de watt moderados po-dem variar de aproximadamente 1,3 a aproximadamente 2,4watts/0,09 m2/min. Alguns materiais, como polipropileno, e-xigem níveis de densidade de watt ainda mais elevados paraaumentar suas tensões superficiais. Tais níveis podem exigiraproximadamente 2,5 a aproximadamente 3,0 watts/0,09 m2/minpara causar um aumento em tensão superficial do material.Alguns materiais podem variar também de acordo com seus mé-todos de pré-tratamento de processamento. Por exemplo, mate-riais extrusados podem ter tensões superficiais diferentesdo que o mesmo material que não foi extrusado em sua formação.

Outro tipo de tratamento é tratamento por chama outérmico. No tratamento por chama, a superfície é brevementeexposta a uma chama. Acredita-se que o tratamento por chamacause ativação superficial ou tratamento superficial em umsubstrato de polímero pela indução de formação radical e/oucisão de cadeia. Os radicais ou outras espécies reativas en-tão podem reagir com gás circundante, como nitrogênio, oxi-gênio e dióxido de carbono se o gás circundante é ar. A rea-ção pode formar então grupos de hidroxila, carbonila, amidae/ou carboxila na superfície. Em outras modalidades, o tra-tamento por chama pode resultar em oxidação de espécie nasuperfície tratada. Essa oxidação pode resultar também napolarização de moléculas de superfície. Acredita-se tambémque o tratamento por chama modifique distribuições de elé-trons e densidades de moléculas na superfície tratada. Emalgumas modalidades, o tratamento por chama é configuradopara causar um ou mais dos efeitos acima mencionados na su-perfície do artigo, que inclui o substrato ou uma ou maiscamada disposta no mesmo.

Em algumas modalidades, uma superfície tratada porchama tem adesão aperfeiçoada a um ou mais outros materiaiscomo descrito aqui. Tais tratamentos por chama são vantajo-sos em parte devido a uma janela de processo grande entretratamento da superfície de artigo e processo subseqüente,como revestimento. Adicionalmente, os tratamentos por chamapodem ocorrer em taxas relativamente elevadas. A temperaturade chama pode ser modificada de acordo com os vários gases equantidades de gases utilizadas no processo. Adicionalmente,tratamentos por chama podem ser controlados sobre superfí-cies tridimensionais através do uso de diferenças cabeças dechama e outros métodos de controle.

Outro tipo de tratamento é tratamento por plasma,incluindo aquele que também é conhecido como tratamento por"descarga brilhante". Tratamento de arco de plasma e/ou tra-tamento de jato de plasma podem ser também utilizados, porémem uma modalidade, o plasma de baixa pressão é preferido,visto que alguns tratamentos de arco e jato podem não serapropriados para plásticos. Há alguma similaridade entretratamento corona e plasma de descarga brilhante, porém otratamento por plasma é de um certo modo menos sensível àgeometria do substrato, o que tem vantagens em certas moda-lidades .

No tratamento de um substrato utilizando plasma,há freqüentemente uma competição entre cauterização e depo-sição. 0 que predomina é determinado pela escolha de materi-ais e condições de processamento ou parâmetros como tipo degás, taxa de fluxo, pressão taxa ou tempo de exposição, po-tência, e/ou temperatura, como sabido por aqueles versadosna técnica. Embora o termo "tratamento por plasma" seja fre-qüentemente utilizado na técnica como sendo sinônimo comtratamento que é predominantemente cauterização, nessa reve-lação é utilizado para significar toda modificação superfi-ciai, incluindo tanto os modos predominante em cauterizaçãocomo predominante em deposição.

Os tipos de modificação superficial que podem serobtidos por tratamento por plasma incluem ativação superfi-cial, limpeza superficial, microcauterização, deposição ouabsorção de produtos químicos/materiais, reticula-ção,modificação química, polimerização (incluindo depositarmaterial que poiimeriza com materiais na superfície de depo-sitar material que forma um novo polímero na superfície),alteração ou modificação de energia de superfície, proprie-dades elétricas, propriedades mecânicas, propriedades quími-cas, e/ou morfologia, e similares. Pela seleção de gás ougases utilizados e parâmetros de processamento, uma ou maisdessas propriedades pode ser enfatizada em relação às ou-tras, como é sabido na técnica. As vantagens de tratamentopor plasma incluem benefícios ambientais em que há pouco ounão resíduo produzido, um grau mais elevado de ativação su-perficial pode ser obtido em comparação com tratamento porchama ou corona, há pouco ou nenhum dano substrato que ocor-re, o tratamento não afeta genericamente as propriedades devolume do material, e o tratamento não é substancialmentelimitado ou afetado pela geometria do substrato. Em uma mo-dalidade, um aparelho de tratamento por plasma Dyne-A-Mite(por exemplo descarga brilhante) (Enercon Industries) ou a-parelho similar é utilizado para efetuar o tratamento porplasma.

Em uma modalidade, um aparelho de tratamento porplasma Dyne-A-Mite VCP ou aparelho similar é utilizado. Emalgumas dessas modalidades, o aparelho pode utilizar um oumais gases como descrito aqui, incluindo misturas de gases,para depositar vários grupos quimicos na superfície para a-perfeiçoar a energia superficial. Em algumas modalidades,tal tratamento aperfeiçoa adesão entre camadas. Em algumasmodalidades, tal tratamento provê adesão aperfeiçoada de a-desivos, tintas, rótulos e outras marcações.

O gás utilizado depende do efeito de tratamentodesejado e também do material de substrato. Gases apropria-dos incluem oxigênio (por exemplo, modificação de polímeroslimpeza, oxidar superfície, desengordurar, aumento de hidro-filicidade), hidrogênio (por exemplo limpeza, reduzir oxida-ção de superfície), hidrocarboneto (por exemplo, polimeriza-ção, aumentar a hidrofobicidade), materiais fluorados e flu-orocarbonetos (por exemplo, polimerização, aumentar a hidro-fobicidade, superfícies de liberação fácil ou não aderen-tes), gás nobre/inerte (por exemplo, ativação superficial,limpeza, desengordurar), gás contendo nitrogênio (Por exem-plo, N2O, NH3, N2) , e/ou dióxido de carbono (por exemplo, mo-dificação de propriedades químicas), óxidos de silício (porexemplo, polimerização) e outros materiais apropriados.

Em algumas modalidades, a pré-forma é colocada emuma câmara para evacuar ar ou a presença de outros gases an-tes do tratamento. Em uma modalidade, a câmara pode ser eva-cuada por um vácuo. 0 gás desejado pode ser então fornecidoà pré-forma ou eletrodos para produzir o plasma. Tal plasmapode ser então fornecido à superfície da pré-forma. Em algu-mas modalidades, a câmara de tratamento pode ser parcialmen-te evacuada e conter gases em pressões subatmosféricas.

Em algumas modalidades, o uso de dióxido de carbo-no pode resultar na formação de grupos de ácido carboxílicoou carboxila na superfície do substrato de artigo. Em outrasmodalidades, o uso de gás amônia pode resultar na formaçãode grupos de nitrila ou amida na superfície do substrato deartigo. Em outra modalidade, o uso de oxigênio pode resultarna formação de grupos de hidroxila na superfície do substra-to de artigo. Em algumas modalidades, um ou mais gases podemser utilizados para fornecer grupos reativos diferentes nasuperfície do substrato de artigo. Tais grupos reativos po-dem permitir adesão adicional entre a superfície e um mate-rial de plástico subseqüentemente aplicado.

Entre os modos em que as propriedades de adesãopodem ser aumentadas por plasma ou outro tratamento está a-tivação superficial, deposição de uma camada de material queé compatível com um revestimento desejado a ser aplicado nasuperfície (por exemplo, polimerização), modificação de pro-priedades químicas para formar uma superfície mais compatí-vel com o material de revestimento desejado do que o materi-al de volume, cauterização microscópica da superfície paraaumentar as superfícies físicas para ligação, e/ou limpezada superfície para remover graxa, sujeira ou óleo que pode-ria interferir com a ligação.

Em uma modalidade, radicais livres ou compostosque formam radicais livres mediante exposição à radiação ououtra energia aplicada ou externa, material ou força são em-pregados no polímero ou fornecido em um gás associado parafornecer uma polarização mais elevada da superfície durantetratamento por chama, corona ou plasma.

O equipamento para as modalidades de tratamentosuperficial acima é disponível comercialmente a partir devárias fontes. Tal aparelho pode ser incorporado sobre osistema de revestimento de fluxo para fornecer um tratamentoaltamente eficaz e substancialmente uniforme a superfíciestridimensionais. O desenho da cabeça de depósito ou eletro-dos pode ser modificado para focar o tratamento sobre umsubstrato de um formato específico, como uma pré-forma ourecipiente, e para um tratamento eficaz compatível com a ve-locidade da máquina de revestimento. Em uma modalidade, oartigo pode ser girado durante o tratamento superficial paratratar todos os lados e superfícies do artigo. Em outra mo-dalidade, o artigo é seletivamente tratado em certas áreaspara fornecer o tratamento desejado de acabamento ao artigo.Alternativamente, um sistema de tratamento pode ser giradoem torno da pré-forma ou revestimento. Para obter um altonível de adesão de revestimento/polímero, tratamento porplasma pode ser utilizado e adicionalmente otimizado pelaseleção de um gás apropriado que é compatível com as subs-tâncias revestidas.

Em algumas modalidades, as pré-formas são expostasao tratamento superficial sob certas condições utilizadaspara promover adesão e/ou outras propriedades funcionais dassuperfícies. Uma pessoa com conhecimentos comuns na técnicaentenderá as condições para diferentes tratamentos superfi-ciais e como configurar esses tratamentos para aumentar aadesão entre certos substratos. Algumas condições para tra-tamentos por plasma como descrito na patente US no.5.074.770 e referências citadas na mesma, que são aqui in-corporadas a título de referência na íntegra. Entretanto, ascondições que podem ser utilizadas em várias modalidades dapresente invenção não são limitadas às mesmas. Em algumasmodalidades, a pré-forma é exposta ao tratamento superficialpor aproximadamente 5 segundos a aproximadamente 300 segun-dos. Em modalidades preferidas, esses tempos são necessáriospara o rendimento elevado de pré-formas revestidos superfi-cialmente ou artigos em um processo de fabricação em altavelocidade.

Como observado acima, em algumas modalidades, apré-forma pode ser girada enquanto é tratada. Em algumas mo-dalidades, o tratamento faz parte de um processo comercialem linha. Para tornar esses processos de formação, tratamen-to e/ou revestimento comercialmente viáveis, um processo detratamento em linha de alta velocidade pode ser utilizado deacordo com algumas modalidades. Em uma modalidade, o apare-lho de tratamento permanece estacionário enquanto o artigo émovido para o campo de tratamento. Em algumas modalidades, ocampo de tratamento é um campo de plasma. A pré-forma podeopcionalmente ser movida para um ou mais campos para trata-mento. Em algumas modalidades, o artigo é girado em um campode tratamento. Em alguns processos comerciais, o artigo égirado ao longo de um eixo geométrico a partir do acabamentode gargalo até a tampa extrema do artigo. Em uma modalidade,o artigo é girado ao longo de um eixo a partir de aproxima-damente 10 a aproximadamente 100 rotações por minuto. Em umamodalidade, o artigo é girado ao longo de um eixo a partirde aproximadamente 40 a aproximadamente rotações por minuto.Adicionalmente, o artigo pode ser então exposto a aproxima-damente 0,5 até aproximadamente 10 segundos do campo de tra-tamento. Em algumas modalidades, a superfície inteira do ar-tigo é adaptada para passar através do campo de tratamentouma ou mais vezes.

Em qualquer um dos processos descritos acima, apré-forma pode ser girada para tratar a superfície inteirado artigo. Em algumas modalidades, a pré-forma pode ser gi-rada múltiplas vezes para expor a superfície do artigo amúltiplas passagens do tratamento superficial. Em uma moda-lidade, uma pré-forma é girada enquanto o tratador de super-fície é passado para frente e para trás substancialmente pa-ralelo à direção longitudinal da pré-forma. Em algumas moda-lidades, o tratador é estacionário à medida que a cabeça detratamento estende-se pelo comprimento da superfície deseja-da a ser tratada.Em algumas modalidades, a pré-forma é aquecida an-tes e durante o tratamento para promover melhor adesão entrecamadas de revestimento e/ou substrato de artigo.

Como discutido acima, um ou mais grupos funcionaispodem ser depositados na superfície tratada de acordo comvários métodos e modalidades descritas aqui. Esses gruposfuncionais e os métodos de alterar as químicas superficiaisda superfície tratada podem variar para promover adesão en-tre certas camadas. Em algumas modalidades, um ou mais tra- tamentos superficiais podem ser utilizados para aumentar aadesão entre os materiais que são diferentes e têm freqüen-temente adesão ruim entre si. Por exemplo, um ou mais trata-mentos superficiais podem ser utilizados para aumentar a a-desão entre poliésteres, como PET, e polímeros ou copolíme-ros de álcool de vinil, como EVOH, ou poliolefinas, como PEou PP. Em outro exemplo, a adesão entre uma ou mais camadasde polímeros ou copolímeros de álcool de vinil e poliolefi-nas pode ser aumentada. Em algumas modalidades, a adesão en-tre materiais polar e não polar é aumentada.

Em algumas modalidades, os grupos funcionais depo-sitados ou criados através de um tratamento superficial po-dem ser baseados na camada de revestimento subseqüente a serdepositada na superfície. Por exemplo, gás de dióxido decarbono pode ser utilizado em um tratamento de plasma parafornecer grupos de carboxila que são especialmente preferi-dos para uma camada subseqüente de material do tipo fenóxi.Em algumas modalidades, dois tratamentos superficiais dife-rentes podem ser necessários para a demão de base e demãosuperior.

II. MATERIAIS PREFERIDOS E MÉTODOS PARA APLICAÇÕESDE TRATAMENTO SUPERFICIAL

A. DESCRIÇÃO GERAL DE MATERIAIS PREFERIDOS

1. Materiais do substrato de artigoOs artigos aqui revelados podem ser fabricados dequalquer um de uma ampla variedade de materiais como discu-tido aqui. Em algumas modalidades, o substrato de artigo éfeito de um ou mais materiais selecionados entre vidro,plástico ou metal. Polímeros, como materiais termoplásticossão preferidos. Os exemplos de termoplásticos apropriadosincluem, porém não são limitados a, poliésteres (por exem-plo, PET, PEN), poliolefinas (PP, HDPE), ácido poliláctico,policarbonato e poliamida.

Embora alguns artigos possam ser descritos especi-ficamente em relação a um material de pré-forma de base e/oumaterial de revestimento, específico, esses mesmos artigos,e os métodos utilizados para fabricar os artigos são aplicá-veis a muitos outros materiais polímeros incluindo polímerostermoplásticos e termorrígidos. Em algumas modalidades, ma-teriais de substrato podem compreender materiais termoplás-ticos como poliésteres, poliolefinas, incluindo polipropile-no e polietileno, policarbonato, ácido poliláctico (PLA),poliamidas, incluindo náilons (por exemplo Náilon 6, Náilon66) e MXD6, poliestirenos, epóxis, copolímeros, misturas,polímeros enxertados, e/ou polímeros modificados (monômerosou uma porção dos mesmos tendo outro grupo como um grupo la-teral, por exemplo, poliésteres modificados por olefina) .Esses materiais de substrato podem ser utilizados individu-almente ou juntos com outro material de substrato. Exemplosde materiais mais específicos incluem, porém não são limita-dos a, polietileno 2,6- e 2,5-naftalato (PEN), PETG, polite-trametileno 1,2-dióxi benzoato, e copolímeros de tereftalatode etileno e isoftalato de etileno.. Adicionalmente, PET mo-dificado como PET de IPA elevado ou PET modificado por IPAtambém pode ser utilizado em algumas modalidades.

Os materiais de substrato de artigo podem incluirmateriais dos materiais de camada de barreira para fabricaro substrato de artigo. Por exemplo, o substrato de artigopode compreender um polímero ou copolímero de álcool de vi-nil juntamente com PET. 0 material de substrato de artigopode ser também combinado com aditivos diferentes, como ma-teriais de barreira de nanopartículas, expurgadores de oxi-gênio, absorvedores de UV, agentes de espumação e similares.

Em certas modalidades materiais de substrato pre-feridos podem ser virgem, pré-consumidor, pós-consumidor,reesmerilhamento, reciclado, e/ou combinações dos mesmos.Por exemplo, PET pode ser virgem, pré- ou pós-consumidor,reciclado, ou PET reesmerilhado, copolímeros de PET e combi-nações dos mesmos. Em modalidades preferidas, o recipienteacabado e/ou os materiais utilizados no mesmo são benignosno fluxo de reciclagem de recipiente de plástico subseqüen-te. Isso inclui os materiais de substrato de artigo e/ou osmateriais utilizados para fabricar as camadas de barreirarevestidas no substrato de artigo.

Como utilizado aqui, o termo "polietileno terefta-lato glicol" (PETG) se refere a um copolimero de PET onde umcomonômero adicional, cicloexano di-metanol (CHDM), é adi-cionado em quantidades significativas (por exemplo, aproxi-madamente 4 0% ou mais em peso) à mistura de PET. Em uma mo-dalidade, material PETG preferido é essencialmente amorfo.Materiais PETG apropriados podem ser adquiridos de váriasfontes. Uma fonte apropriada é Voridian, uma divisão da E-astman Chemical Company. Outros copolimeros de PET incluemCHDM em níveis inferiores de tal modo que o material resul-tante permaneça cristalizável ou semicristalino. Um exemplode copolimero de PET contendo baixos níveis de CHDM é resinaVoridian 9921. Outro exemplo de PET modificado é "PET comelevado teor de IPA" ou PET modificado por IPA, que se refe-re a PET no qual o teor de IPA é preferivelmente maior doque aproximadamente 2% em peso, incluindo aproximadamente 2-20% em peso de IPA, também incluindo aproximadamente 5-10%em peso de IPA. Em todo relatório descritivo, todas as per-centagens em formulações e composições são em peso a menosque mencionado de outro modo.

Em algumas modalidades, materiais de substrato po-limérico e materiais de barreira podem compreender polímerosou copolimeros que foram enxertados ou modificados com ou-tros compostos, polímeros ou copolimeros orgânicos.

Em modalidades preferidas, um substrato que é umartigo como um recipiente, jarro, garrafa ou pré-forma (àsvezes mencionada como uma pré-forma de base) é revestido u-tilizando aparelho, métodos e materiais descritos aqui. Apré-forma de base ou substrato pode ser fabricada por qual-quer método apropriado, incluindo aqueles conhecidos na arteincluindo, porém não limitado a, moldagem por injeção inclu-indo moldagem por injeção de monocamada, moldagem de injeçãosobre injeção, e moldagem de co-injeção, moldagem por extru-são, e moldagem por compressão, com ou sem moldagem a soprosubseqüente.

2. Materiais das camadas de revestimentoUma ou mais camadas que revestem o substrato éformada pela aplicação de uma composição de camada de reves-timento de acordo com métodos revelados aqui. Composiçõesde camada de revestimento preferidas incluem soluções, sus-pensões, emulsões e/ou dispersões compreendendo pelo menosum material polimérico (preferivelmente um material termo-plástico) e opcionalmente um ou mais aditivos. Aditivos for-necem preferivelmente funcionalidade à camada de revestimen-to seca ou curada (por exemplo, resistência UV, barreira,resistência a arranhão) e/ou à composição de revestimentodurante o processo (por exemplo, intensificador térmico, a-gente anti-espumação) de formar o substrato de artigo, for-mar os recipientes finais ou aplicar camadas de revestimen-to. Um material polimérico utilizado em uma composição decamada pode, ele próprio, fornecer propriedades funcionaiscomo barreira, resistência à água, e similares.

Em modalidades de métodos e processos preferidosuma ou mais camadas podem compreender camadas de barreira,camadas de proteção UV, camadas de expurgar oxigênio, cama-das de barreira de oxigênio, camadas de expurgação de dióxi-do de carbono, camadas de barreira de dióxido de carbono, eoutras camadas conforme necessário para a aplicação especi-fica. Como utilizado aqui, os termos "material de barreira","resina de barreira" e similares são termos amplos e são u-tilizados em seu sentido comum e se referem, sem limitação,a materiais que, quando utilizados em métodos e processospreferidos, têm uma permeabilidade mais baixa a oxigênio,dióxido de carbono, e/ou do que uma ou mais das outras cama-das do artigo acabado (incluindo o substrato). Como utiliza-do aqui, os termos "proteção UV" e similares são termos am-pios e são utilizados no sentido comum e se referem, sem li-mitação, a materiais que têm uma taxa de absorção UV maiselevada do que uma ou mais das outras camadas do artigo. Co-mo utilizado aqui, os termos "expurgar oxigênio" e similaressão termos amplos e são utilizados em seu sentido comum e sereferem, sem limitação, a materiais que têm uma taxa maiselevada de absorção de oxigênio do que uma ou mais outrascamadas do artigo. Como utilizado aqui, o termo "barreira deoxigênio" e similares são termos ambos e são utilizados emseu sentido comum e se referem, sem limitação, a materiaisque são de natureza passiva ou ativa e diminuem a transmis-são de oxigênio para dentro e/ou para fora de um artigo. Co-mo utilizado aqui, os termos "expurgação de dióxido de car-bono" e similares são termos amplos e são utilizados em seusentido comum e se referem, sem limitação, a materiais quetêm uma taxa de absorção de dióxido de carbono mais elevadado que uma ou mais outras camadas do artigo. Como utilizadoaqui, os termos "barreira de dióxido de carbono" e similaressão termos amplos e são utilizados em seu sentido comum e sereferem, sem limitação, a materiais que são de natureza pas-siva ou ativa e diminuem a transmissão de dióxido de carbonopara dentro e/ou para fora de um artigo. Sem desejar se li-mitar a qualquer teoria, os requerentes acreditam que em a-plicações onde um produto carbonatado, por exemplo, um re-frigerante, contido em um artigo seja carbonatado em exces-so, a inclusão de um expurgador de dióxido de carbono em umaou mais camadas do artigo permite que a carbonação em exces-so sature a camada que contém o expurgador de dióxido decarbono. Portanto, à medida que dióxido de carbono escapapara a atmosfera proveniente do artigo deixa primeiramente acamada de artigo em vez do produto contido no mesmo. Comoutilizado aqui, os termos "reticular", "reticulado" e simi-lares são termos amplos e são utilizados em seu sentido co-mum e se referem, sem limitação, a materiais e revestimentosque variam em grau de um grau muito pequeno de reticulaçãoaté e incluindo materiais totalmente reticulados. 0 grau dereticulação pode ser ajustado para fornecer propriedades fí-sicas desejadas ou apropriadas, como o grau de resistência aabuso mecânico ou químico para as circunstâncias específicas.

Como utilizado aqui, os termos "resistente à á-gua", "repelente à água" e similares são termos amplos e sãoutilizados em seu sentido comum e se referem, sem limitaçãoa características de certos materiais que resulta na reduçãode transmissão de água através do material. Em alguns casos,também se refere à capacidade do material de permanecersubstancialmente quimicamente inalterado mediante exposiçãoà água em seus estados sólido, líquido ou gasoso em váriastemperaturas. Como utilizado aqui, o termo "resistência quí-mica" e similares é um termo amplo e é utilizado em seu sen-tido comum e se refere, sem limitação, a caracter!sticas decertos materiais de permanecerem substancialmente quimica-mente inalteradas mediante exposição a produtos químicos,incluindo água, quer em seu estado gasoso, líquido ou sóli-do, incluindo porém não limitado à água.

a. Materiais de barreira de gás

Substrato de artigo podem compreender uma ou maiscamadas de barreira de gás. Nessas modalidades, o materialde barreia de gás compreende um ou mais materiais que dimi-nuem a transmissão de gases que permeiam o material de subs-trato de artigo ou outras camadas revestidas no substrato deartigo. Em algumas modalidades, a camada de barreira de gáscompreende um material que resulta na diminuição substancialde permeação de gás através do material de substrato de ar-tigo ou outras camadas de revestimento. Para essa finalida-de, materiais de barreira de gás podem ser depositados comocamadas no exterior de pelo menos uma porção do substrato deartigo ou no topo das camadas já depositadas no substrato deartigo.

Há muitos materiais que diminuem a transmissão decertos gases, incluindo oxigênio e dióxido de carbono, atra-vés de camadas de revestimento ou substrato de artigo. Comodescrito aqui, o material a ser utilizado nas camadas debarreira de gás não é particularmente limitado. Em algumasmodalidades, a seleção de materiais podem ser baseada no ma-terial mais compatível em consideração do material de subs-trato de artigo e os outros materiais de camadas de revesti-mento. Por exemplo, algum material especifico pode trabalharem combinação para diminuir substancialmente a taxa detransmissão de gás através das paredes do substrato de arti-go, enquanto aumenta a adesão entre certas camadas e/ousubstrato de artigo.

Em uma modalidade preferida, materiais de revesti-mento compreendem materiais termoplásticos. Polímeros de ál-cool de vinil e copolímeros têm excelente resistência à per-meação por gases, particularmente a oxigênio. Genericamente,uma camada de barreira de gás compreendendo polímeros de ál-cool de vinil ou copolímeros transmite vantagens como perme-abilidade reduzida de oxigênio, boa resistência a óleo, erigidez ao substrato de artigo. Polímeros e copolímeros deálcool de vinil incluem álcool de polivinil (PVOH) e copolí-mero álcool de vinil etileno (EVOH) . Desse modo em algumasmodalidades, uma camada de barreira de gás pode compreenderum ou mais de PVOH e EVOH. Em algumas modalidades, EVOH podeser copolímero de acetato de vinil etileno hidrolisado(EVA) . Em algumas modalidades, polímeros ou copolímeros deálcool de vinil incluem EVA.

Um material de barreira de gás preferido é copolí-mero de EVOH. Camadas preparadas com EVOH diferem em propri-edades de acordo com o teor de etileno, grau de saponifica-ção e peso molecular de EVOH. Os exemplos de materiais deEVOH preferidos incluem, porém não são limitados a, aquelestendo teor de etileno de aproximadamente 35 a aproximadamen-te 90% em peso. Em algumas modalidades, o teor de etileno éde aproximadamente 50 a aproximadamente 70% em peso. Em ou-tras modalidades, o teor de etileno é aproximadamente 65 aaproximadamente 80 % em peso. Em algumas modalidades, o teorde etileno é aproximadamente 25 a aproximadamente 55% em pe-so. Em algumas modalidades, prefere-se que o teor de etilenoseja aproximadamente 27 a aproximadamente 40% em peso, combase no peso total do etileno e álcool de vinil. Em algumasmodalidades, prefere-se teor mais baixo de etileno. Em algu-mas modalidades, um teor mais baixo de etileno correlacionacom potência de barreira mais elevada da camada de barreirade gás. Em algumas modalidades, o grau de saponificação éaproximadamente 20 a aproximadamente 95%. Em outras modali-dades, o grau de saponificação é aproximadamente 70 a apro-ximadamente 90%. Entretanto, o grau de saponif icação podeser menor ou maior do que os valores mencionados dependendoda aplicação.

Genericamente, materiais de polímero e copolímerode álcool vinil preferidos formam soluções, dispersões ouemulsões baseadas em água relativamente estáveis. Em modali-dades, as propriedades das soluções/dispersões não são ad-versamente afetadas por contato com água. Materiais preferi-dos variam de aproximadamente 10% de sólidos a aproximada-mente 50% de sólidos, incluindo aproximadamente 15%, 20%,25%, 30%, 35%, 40% e 45%, e faixas abrangendo tais percenta-gens, embora valores acima e abaixo desses valores sejamtambém considerados. Preferivelmente, o material utilizadodissolve ou dispersa em solventes polares. Esses solventespolares incluem, porém não são limitados a, água, álcoois eéteres de glicol. Algumas dispersões compreendem aproximada-mente 20 a aproximadamente 50% mol de copolímero de EVOH.Outras dispersões compreendem de aproximadamente 25 a apro-ximadamente 45% mol de copolímero EVOH.

Em algumas modalidades, um material de polímero oucopolímero de álcool de vinil modificado por íon pode serutilizado na formação de dispersões aquosas estabilizadascomo descrito na patente US no. 5.272.200 e patente US no.5.302.417 de Yamauchi e outros. Outros métodos para produzircomposições de copolímero de EVOH aquosas são descritos napatente US nos. 6.613.833 e 6.838.029 de Kawahara e outros.

Em algumas modalidades, soluções e dispersões deEVOH comercialmente disponíveis podem ser utilizadas. Porexemplo, uma dispersão de EVOH apropriada inclui, porém nãoé limitada a, linha de produto EVAL™ como fabricado por E-valca de Kuraray Group.

Álcool de polivinil (PVOH) pode ser também utili-zado em camadas de barreira de gás. PVOH é altamente imper-meável a gases, oxigênio e dióxido de carbono e aromas. Emalgumas modalidades, uma camada de barreira de gás compreen-dendo PVOH é também resistente à água. Em algumas modalida-des preferidas, PVOH é parcialmente hidrolisado ou totalmen-te hidrolisado. Os exemplos de material de PVOH incluem, po-rém não são limitados a, linha de produto Dupont™ Elvanol®.

Preferivelmente, os Termoplásticos do tipo fenóxiutilizados em modalidades preferidas compreendem um dos se-guintes tipos:

(1) poli(amida éteres) hidróxi-funcionais tendo unida-des de repetição representadas por qualquer uma das FórmulasIa, Ib ou Ic:<formula>formula see original document page 64</formula>

(2) poli(hidróxi amida éteres) tendo unidades derepetição representadas independentemente por qualquer umadas Fórmulas IIa, IIb ou IIC:

<formula>formula see original document page 64</formula>

(3) poliéteres funcionalizados com amida e hidróximetila tendo unidades de repetição representados pela Fórmu-la III:<formula>formula see original document page 65</formula>

(4) poliéteres hidróxi-funcionais tendo unidadesde repetição representados pela Fórmula IV:

<formula>formula see original document page 65</formula>

(5) poli (éter sulfonamidas) hidróxi-funcionaistendo unidades de repetição representadas pelas Fórmulas Vaou Vb:

<formula>formula see original document page 65</formula>

(6) poli(hidróxi éster éteres) tendo unidades derepetição representados pela Fórmula VI:

<formula>formula see original document page 65</formula>

(7) polímeros de hidróxi-fenóxi éter tendo unida-des de repetição representados pela Fórmula VII:<formula>formula see original document page 66</formula>

8) poli(hidróxi amino éteres) tendo unidades derepetição representados pela Fórmula VIII:

<formula>formula see original document page 66</formula>

Onde cada Ar representa individualmente uma fraçãoaromática divalente, fração aromática divalente substituídaou fração heteroaromática, ou uma combinação de frações aro-máticas divalentes diferentes, frações aromáticas substituí-das ou frações heteroaromáticas; R é individualmente hidro-gênio ou uma fração de hidrocarbila monovalente; cada Ari éuma fração aromática divalente ou combinação de frações aro-máticas divalentes contendo grupos de hidróxi metila ou ami-da; cada Ar2 é igual ou diferente a Ar e é individualmenteuma fração aromática divalente, fração aromática substituídaou fração heteroaromática ou uma combinação de frações aro-máticas divalentes diferentes, frações aromáticas substituí-das ou frações heteroaromáticas; Ri é individualmente umafração predominantemente hidrocarbileno, como uma fração a-romática divalente, fração aromática divalente substituída,fração heteroaromática divalente, fração de alquileno diva-lente, fração de alquileno substituída divalente ou fraçãode heteroalquileno divalente ou uma combinação dessas fra-ções; R2 é individualmente uma fração de hidrocarbila mono-valente; A é uma fração de amina ou uma combinação de fra-ções de amina diferentes; X é uma fração de amina, arileno-dióxi, arilenodissulfonamido ou arilenodicarbóxi ou combina-ção dessas frações; e Ar3 é uma fração "cardo" representadapor qualquer uma das Fórmulas:

<formula>formula see original document page 67</formula>

Onde Y é zero, uma ligação covalente, ou um grupode ligação, onde grupos de ligação apropriados incluem, porexemplo, um átomo de oxigênio, um átomo de enxofre, um átomode carbonila, um grupo de sulfonila, ou um grupo de metilenoou ligação similar; n é um número inteiro de aproximadamentea aproximadamente 1000; x é 0,01 a 1,0; e y é 0 a 0,5.

O termo "predominantemente hidrocarbileno" signi-fica um radical divalente que é predominantemente hidrocar-boneto, porém que contém opcionalmente uma pequena quantida-de de uma fração heteroatômica como oxigênio, enxofre, imi-no, sulfonila, sulfoxila e similares.

Os poli(amida éteres) hidróxi-funcionais represen-tados pela Fórmula I são preferivelmente preparados pelocontato de N,N'-bis(hidróxi fenil amido) alcano ou areno comum éter de diglicidila como descrito nas patentes US nos.5.089.588 e 5.143.998.

Os poli(hidróxi amida éteres) representados pelaFórmula II são preparados pelo contato de um bis (hidróxi fe-nil amido) alcano ou areno, ou uma combinação de 2 ou maisdesses compostos, como N,N'-bis(3-hidróxi fenil) adipamidaou N,N'-bis(3-hidróxi fenil) glutaramida, com um epialoidri-na como descrito na patente US no. 5.134.218.

Os poliéteres funcionalizados com amida e hidróximetila representados pela Fórmula III podem ser preparados,por exemplo, pela reação dos éteres de diglicidila, como oéter de diglicidila de bisfenol A, com um fenol diidro tendofrações de amido, amido substituido-N e/ou hidróxi alquilapendentes, como 2,2-bis(4-hidróxi fenil) acetamida e 3,5-diidróxi benzamida. Esses poliéteres e sua preparação sãodescritos nas patentes US nos. 5.115.075 e 5.218.075.

Os poliéteres hidróxi-funcionais representados pe-la Fórmula V podem ser preparados, por exemplo, permitindoque um éter de diglicidila ou combinação de éteres de digli-cidila reajam com um fenol diidrico ou uma combinação de fe-nóis diidricos utilizando o processo descrito na patente USno. 5.164.472. Alternativamente, os poliéteres hidróxi-funcionais são obtidos permitindo que um fenol diidrico oucombinação de fenóis diidricos reaja com uma epialoidrinapelo processo descrito por Reinking, Barnabeo e Hale noJournal of Applied Polymer Science, vol. 7, pág. 2135(1963).

Os poli(éter sulfonamidas) hidróxi-funcionais re-presentados pela Fórmula V são preparados, por exemplo, pelapolimerização de N,N'-dialquila ou N,N'-diarildissulfonamidacom um éter de diglicidila como descrito na patente US no.5.149.768.

Os poli(hidróxi éster éteres) representados pelaFórmula VI são preparados pela reação de éteres de diglici-dila de diácidos alifáticos ou aromáticos, como tereftalatode diglicidila, ou éteres de diglicidila de fenóis diidricoscom diácidos alifáticos ou aromáticos como ácido adipico ouácido isoftálico. Esses poliésteres são descritos na patenteUS no. 5.171.820.

Os polímeros de hidróxi-fenóxi éter representadospela Fórmula VII são preparados, por exemplo, pelo contatode pelo menos um monômero dinucleofiIico com pelo menos uméter de diglicidila de um cardo bisfenol, como 9,9-bis(4-hidróxi fenil)fluoreno, fenolftaleína, ou fenolftalimidinaou um cardo bisfenol substituído, como um bis(hidróxi fe-nil)fluoreno substituído, uma fenolftaleína substituída ouum fenolftalimidina substituído sob condições suficientespara fazer com que as frações nucleofílicas do monômero di-nucleof í Iico reajam com frações de epóxi para formar uma co-luna de polímero contendo frações hidróxi pendentes e liga-ções de éter, imino, amino, sulfonamido ou éster. Esses po-límeros de hidróxi-fenóxi éter são descritos na patente USno. 5.184.373.

Os poli(hidróxi amino éteres) ("PHAE" ou poliéteraminas) representados pela Fórmula VIII são preparados pelocontato de um ou mais dos éteres de diglicidila de um fenoldiidrico com uma amina tendo dois hidrogênios de amina sobcondições suficientes para fazer com que as frações de aminareajam com frações de epóxi para formar uma coluna de polí-mero tendo ligações de amina, ligações de éter e frações dehidroxila pendentes. Esses compostos são descritos na paten-te US no. 5.275.853. Por exemplo, copolímeros de poli hidró-xi áminoéter podem ser feitos de éter de diglicidila resor-cinol, éter de diglicidila hidroquinona, éter de diglicidilabisfenol A ou misturas dos mesmos. Os polímeros de hidróxi-fenóxi éter são os produtos de reação de condensação de umfenol polinuclear diidrico, como bisfenol A, e uma epialoi-drina e têm as unidades de repetição representadas pela Fór-mula IV onde Ar é uma fração de difenileno isopropilideno. Oprocesso para preparar esses é descrito na patente US no.3.305.528, incorporado aqui a título de referência na ínte-gra .

Genericamente, materiais do tipo fenóxi preferidosformam dispersões ou soluções de base aquosa relativamenteestáveis. Preferivelmente, as propriedades das solu-ções/dispersões não são adversamente afetadas pelo contatocom água. Materiais preferidos variam de aproximadamente 10%de sólidos até aproximadamente 50% de sólidos, incluindo a-proximadamente 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40% e 45% e faixasabrangendo tais percentagens, embora valores acima e abaixodesses valores sejam também considerados. Preferivelmente, omaterial utilizado dissolve ou dispersa em solventes pola-res. Esses solventes polares incluem, porém não são limita-dos a, água, álcoois, e éteres de glicol. Vide, por exemplo,as patentes US números 6.455.116, 6.180.715, e 5.834.078 quedescrevem algumas soluções e/ou dispersões do tipo fenóxipreferidas.

Um material do tipo fenóxi preferido é uma disper-são ou solução de poli hidróxi amino éter (ΡΗΔΕ) . A disper-são ou solução, quando aplicada a um recipiente ou pré-forma, reduz muito a taxa de permeação de uma variedade degases através - das paredes do recipiente em um modo bem co-nhecido e previsível. Uma dispersão ou látex feito da mesmacompreende 10-30 por cento de sólidos. Uma solução/dispersãode PHAE pode ser preparada por mistura ou de outro modo agi-tação do PHAE em uma solução de água com um ácido orgânico,preferivelmente ácido acético ou fosfórico, porém também in-cluindo ácido láctico, málico, cítrico ou glicólico e/oumisturas dos mesmos. Essas soluções/dispersões de PHAE tam-bém incluem sais de ácido orgânico como podem ser produzidospela reação dos poli hidróxi amino éteres com esses ácidos.

Em algumas modalidades, termoplásticos do tipo fe-nóxi são misturados ou agitados com outros materiais utili-zando métodos conhecidos por aqueles versados na arte. Emalgumas modalidades um compatibilizador pode ser adicionadoà mistura. Quando compatibilizadores são utilizados, prefe-rivelmente uma ou mais propriedades das misturas são aper-feiçoadas, tais propriedades incluindo, porém não limitadasa, cor, nebulosidade, e adesão entre uma camada compreenden-do uma mistura e outras camadas. Uma mistura preferida com-preende um ou mais termoplásticos do tipo fenóxi e uma oumais poliolefinas. Uma poliolefina preferida compreende po-lipropileno. Em uma modalidade polipropileno ou outras poli-olefinas pode ser enxertado ou modificado com uma molécula,grupo ou monômero, polar, incluindo, porém não limitado a,anidrido maléico, metacrilato de glicidila, metacrilato deacrila e/ou compostos similares para aumentar a compatibili-dade .

As seguintes soluções ou dispersões de PHAE sãoexemplos de soluções ou dispersões do tipo fenóxi apropria-das que podem ser utilizadas se uma ou mais camadas de resi-na forem aplicadas como um liquido como por revestimento porimersão, fluxo ou pulverização, como descrito em WO04/004929 e patente US no. 6.676.883.

Os exemplos de poli hidróxi amino éteres são des-critos na patente US no. 5.275.853 de Silves e outros. Ummaterial de poli hidróxi amino éter apropriado é resina debarreira experimental BLOX®, por exemplo XU-19061.00 feitocom ácido fosfórico fabricado pela Dow Chemical Corporation.Diz-se que essa dispersão de PHAE especifica tem as seguin-tes características típicas: 30% de sólidos, uma gravidadeespecífica de 1,30, um pH de 4, uma viscosidade de 24 centi-poise (Brookfield, 60 rpm, LVI, 22°C) e um tamanho de partí-cula entre 1.400 e 1.800 angstroms. Outros materiais apro-priados incluem resinas 588-29 BLOX® baseadas em resorcinolforneceram também resultados superiores como um material debarreira. Diz-se que essa dispersão especifica tem as se-guintes características típicas: 30% de sólidos, uma gravi-dade específica de 1,2, um pH de 4,0, uma viscosidade de 20centipoise (Brookfield, 60 rpm, LVI, 22°C), e um tamanho departícula entre 1500 e 2000 angstroms. Outros materiais a-propriados incluem intermediário de dispersão de resinaBLOX® 5000, resinas da série BLOX® XUR 588-29, BLOX® 0000 e4000. Os solventes utilizados para dissolver esses materiaisincluem, porém não são limitados a, solventes polares comoálcoois, água, éteres de glicol ou misturas dos mesmos. Ou-tros materiais apropriados incluem, porém não são limitadosa BLOX® RI.

Uma camada de barreira de gás preferida compreendeuma mistura de pelo menos um poli hidróxi amino éter e umpolímero ou copolímero de álcool de vinil. Em algumas moda-lidades, um PHAE pode ser misturado com EVOH para forneceruma camada de barreira de gás para um substrato de artigo.Nessas modalidades, as misturas de EVOH/PHAE podem ser apli-cadas ao substrato de artigo por revestimento por imersão,pulverização ou fluxo uma solução, dispersão ou emulsão a-quosa como descrito aqui.

As misturas de polímeros ou copolímeros de álcoolde vinil e Termoplásticos do tipo fenóxi formam soluções,dispersão ou emulsões aquosas, estáveis. Em algumas modali-dades uma mistura pode compreender 5, 10, 15, 20, 25, 30,35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90 e aproximada-mente 95% de pelo menos um polímero ou copolimero de álcoolde vinil, com base no peso total do polímero ou copolimerode álcool de vinil e o Termoplástico do .tipo fenóxi. Em mo-dalidades preferidas, o polímero ou copolimero de álcool devinil é EVOH ou PVOH, como adicionalmente descrito aqui. Emmodalidades preferidas, o Termoplástico do tipo fenóxi é umPHAE.

Outras variações da química de poli hidróxi aminoéter podem provar úteis como versões cristalinas baseadas eméteres de diglicidila hidroquinona. Outros materiais apro-priados incluem soluções/dispersões de poli hidróxi aminoéter pela Imperial Chemical Industries ("ICI", Ohio, EUA)disponíveis sob o nome OXYBLOK. Em uma modalidade, soluçõesou dispersões de PHAE podem ser reticuladas parcialmente(semi-reticuladas), totalmente, ou no grau desejado como a-propriado para uma aplicação incluindo pelo uso de uma for-mulação que inclui material de reticulação. Os benefícios dereticulação incluem, porém não são limitados a, um ou maisdos seguintes: resistência química aperfeiçoada, resistênciaà abrasão aperfeiçoada, vermelhidão inferior, e tensão su-perficial inferior. Os exemplos de materiais reticuladoresincluem, porém não são limitados a, formaldeído, acetaldeídoou outros membros da família aldeído de materiais. Reticula-dores apropriados também podem permitir alterações no Tg domaterial, que pode facilitar a formação de certos recipien-tes. Em uma modalidade, termoplásticos do tipo fenóxi prefe-ridos são solúveis em ácido aquoso. Uma solução/dispersão depolímero pode ser preparada por mistura ou de outro modo a-gitação do epóxi termoplástico em uma solução de água com umácido orgânico, preferivelmente ácido acético ou fosfórico,porém também incluindo ácido lático, málico, citrico, ouglicólico e/ou misturas dos mesmos. Em uma modalidade prefe-rida, a concentração de ácido na solução de polimero estápreferivelmente compreendida na faixa de aproximadamente 5%- 20% incluindo aproximadamente 5% - 10% em peso com base nopeso total. Em outras modalidades preferidas, a concentraçãode ácido pode estar abaixo de aproximadamente 5% ou acima deaproximadamente 20%; e pode variar dependendo de fatores co-mo o tipo de polimero e seu peso molecular. Em outras moda-lidades preferidas, a concentração de ácido varia de aproxi-madamente 2,5 a aproximadamente 5% em peso. A quantidade depolimero dissolvido em uma modalidade preferida varia de a-proximadamente 0,1% a aproximadamente 40%. Uma solução depolimero de fluxo livre e uniforme é preferida. Em uma moda-lidade uma solução de polimero a 10% é preparada pela disso-lução do polimero em uma solução de ácido acético a 10% a90°C. Então enquanto ainda quente a solução é diluída comágua destilada a 20% para fornecer uma solução de polímero a8%. Em concentrações mais elevadas.de polímero, a solução depolímero tende a ser mais viscosa. Um polímero de hidróxi-fenóxi éter não limitador, PAPHEN 25068-38-6, é comercial-mente disponível junto à Phenoxy Associates, Inc. Outras re-sinas de fenóxi preferidas são disponíveis junto a InChem®(Rock Hill, Carolina do Sul), esses materiais incluem, porémnão são limitados a, linhas de produtos PKHW e INCHEMREZ™PKHH.Outros materiais de revestimento apropriados in-cluem materiais de copoliéster preferidos como descrito napatente US no. 4.578.295 de Jabarin. Os mesmos são generica-mente preparados pelo aquecimento de uma mistura de pelo me-nos um reagente selecionado entre ácido isoftálico, ácidotereftálico e seus ésteres de alquila C1 a C4 com 1,3 bis (2-hidróxi etóxi) benzeno e etileno glicol. Opcionalmente, amistura pode compreender ainda um ou mais hidrocarboneto dediidróxi de formação de éster e/ou bis (4-β-hidróxi etóxi fe-nil)sulfona. Materiais de copoliéster especialmente preferi-dos são disponíveis junto à Mitsui Petrochemical Ind. Ltd.(Japan) como B-010, B-030 e outros dessa família.

Os exemplos de materiais de poliamida preferidosincluem MXD-6 da Mitsubishi Gas Chemical (Japan). Outros ma-teriais de poliamida preferidos incluem Náilon 6, e Náilon66. Outros materiais de poliamida preferidos são misturas depoliamida e poliéster, incluindo aqueles compreendendo apro-ximadamente 1-20% em peso de poliéster, incluindo aproxima-damente 1-10% em peso de poliéster, onde o poliéster é pre-ferivelmente PET ou um PET modificado, incluindo ionômero dePET. Em outra modalidade, materiais de poliamida preferidossão misturas de poliamida e poliéster, incluindo aqueles quecompreendem aproximadamente 1-20% de poliamida em peso, e 1-10% em peso de poliamida, onde o poliéster é preferivelmentePET ou um PET modificado, incluindo ionômero de PET. As mis-turas podem ser misturas comuns ou podem ser compatibiliza-das com um ou mais antioxidantes ou outros materiais. Os e-xemplos de tais materiais incluem aqueles descritos na pu-blicação de patente US no. 2004/13833, depositado em 21 demarço de 2003, que é pela presente incorporado a titulo dereferência na integra. Outros poliésteres preferidos inclu-em, porém não são limitados a, PEN e copolimeros de PET/PEN.

Uma resina de poliéster de base aquosa apropriadaé descrita na patente US no. 4.977.191 (Salsman), incorpora-da aqui a titulo de referência. Mais especificamente, a pa-tente US no. 4.977.191 descreve uma resina de poliéster debase aquosa, compreendendo um produto de reação de 20-50% empeso de polímero de tereftalato, 10-40% em peso de pelo me-nos um glicol e 5-25% em peso de pelo menos um poliol fexial-quilado.

Outro polímero de base aquosa apropriado é umacomposição de resina de poliéster de base aquosa sulfonadacomo descrito na patente US no. 5.281.630 (Salsman), aquiincorporado a título de referência. Especificamente, a pa-tente US no. 5.281.630 descreve uma suspensão aquosa de umaresina de poliéster dispersável em água ou solúvel em águasulfonada compreendendo um produto de reação de 20-50% empeso de polímero de tereftalato, 10-40% em peso de pelo me-nos um glicol e 5-25% em peso de pelo menos um poliol oxial-quilado para produzir uma resina de pré-polímero tendo fun-cionalidade de hidróxi alquila onde a resina de pré-polímeroé adicionalmente reagida com aproximadamente 0,10 mol a a-proximadamente 0,50 mol de ácido dicarboxíIico alfa, beta-etilenicamente insaturado por 100 g de resina de pré-polimero e uma resina desse modo produzida, terminada por umresíduo de um ácido dicarboxíIico alfa, beta-etilenicamenteinsaturado, é reagida com aproximadamente 0,5 mol a aproxi-madamente 1,5 mol de um sulfito por mol de resíduo de ácidodicarboxíIico alfa, beta-etilenicamente insaturado para pro-duzir uma resina terminada sulfonada.

Ainda outro polímero de base aquosa apropriado é orevestimento descrito na patente US no. 5.726.277 (Salsman),incorporada aqui a título de referência. Especificamente, apatente US no. 5.726.277 descreve composições de revestimen-to compreendendo um produto de reação de pelo menos 50% empeso de polímero de tereftalato de refugo e uma mistura deglicóis incluindo um poliol oxialquilado na presença de umcatalisador de glicólise onde o produto de reação é adicio-nalmente reagido com um ácido orgânico difuncional e onde arazão em peso de ácido para glicóis está na faixa de 6:1 a1:2 .

Embora os exemplos acima sejam fornecidos comocomposições de revestimento de polímero de base aquosa pre-feridas, outros polímeros de base aquosa são apropriados pa-ra uso nos produtos e métodos aqui descritos. Somente comoexemplo, e não pretendendo ser limitador, composições de ba-se aquosa apropriadas adicionais são descritas na patente USno. 4.104.222 (Date e outros), incorporada aqui a título dereferência. A patente US no. 4.104.222 descreve uma disper-são de uma resina de poliéster linear obtida pela mistura deuma resina de poliéster linear com um agente tensoativo dotipo de adição de óxido de etileno/álcool mais elevado, fu-são da mistura e dispersão do fundido resultante despejandoo mesmo em uma solução aquosa de um álcali sob agitação. Es-pecificamente, essa dispersão é obtida pela mistura de umaresina de poliéster linear com um agente tensoativo do tipode adição de óxido de etileno/álcool mais elevado, fusão damistura, e dispersão do fundido resultante despejando o mes-mo em uma solução aquosa de um alcanol amina sob agitação emuma temperatura de 70-95°C, a referida alcanol amina sendoselecionada do grupo que consiste em monoetanol amina, die-tanol amina, trietanol amina, monometil etanol amina, monoe-til etanol amina, dietil etanol amina, propanol amina, buta-nol amina, pentanol amina, N-fenil etanol amina, e um alca-nol amina de glicerina, a referida alcanol amina estandopresente em uma solução aquosa em uma quantidade de 0,2 a 5por cento em peso, o referido agente tensoativo do tipo deadição de óxido de etileno/álcool mais elevado sendo um pro-duto de adição de óxido de etileno de um álcool mais elevadotendo um grupo alquila de pelo menos 8 átomos de carbono, umfenol substituído por alquila ou um monoacilato de sorbitanoe onde o referido agente tensoativo tem um valor HLB de pelomenos 12.

De modo semelhante, por exemplo, a patente US no.4.528.321 (Allen) revela uma dispersão em um líquido imiscí-vel em água de partículas de polímero solúveis em água ouintumescíveis em água e que foi feita por polimerização defase inversa no líquido imiscível em água e que inclui umcomposto não iônico selecionado de monoéteres de alquilenoglicol C4-12, seus alcanoatos C1-4, monoéteres de polialquile-no glicol e seus alcanoatos C1-4.

Camadas de barreira de gás adicionais podem com-preender adicionalmente um ou mais de acetato de etileno vi-nila (EVA), polietileno com baixa densidade linear (LLDPE),polietileno 2,6- e 2,5-naftalato (PEN), polietileno terefta-Iato glicol (PETG), poli (tereftalato de ciclo hexileno di-metileno) , ácido poliláctico (PLA), policarbonato, ácido po-liglicólico (PGA), poli hidróxi amino éteres, polietilenoiminas, resinas de epóxi, uretanos, acrilatos, poliestireno,cicloolefina, poli-4-metilpenteno-l, poli(metacrilato de me-tila), acrilonitrila, cloreto de polivinila, cloreto de po-livinilidina (PVDC), acrilonitrila de estireno, acrilonitri-la-butadieno-estireno, poliacetal, tereftalato de polibuti-leno, ionômeros poliméricos como sulfonatos de PET, polis-sulfona, politetra-fluoroetileno, politetrametileno 1,2-dióxi benzoato, poliuretano, e copolimeros de tereftalato deetileno e isoftalato de etileno, e copolimeros e/ou misturasde um ou mais dos acima.

Em uma modalidade, o revestimento resistente àbarreira de gás pode compreender ácido poliglicólico (PGA).Esse material pode ser depositado no substrato de artigo co-mo uma camada de revestimento de base. Em algumas modalida-des, uma dispersão ou solução aquosa de PGA é depositada nosubstrato de artigo para formar uma camada de revestimento.

Em modalidades, o revestimento resistente à bar-reira de gás pode ser aplicado como uma solução de polímerosolúvel em água, uma dispersão de polímero baseada em água,ou uma emulsão aquosa do polímero.

Uma pessoa com conhecimentos comuns na técnicatambém entenderá que certos materiais de barreira de gás co-mo descrito aqui também podem ser utilizados como materiaisde revestimento resistentes à água, ou em combinação comtais materiais.

b. Materiais de revestimento resistentes à água

Certos materiais de revestimento são preferivel-mente aplicados como parte de uma demão ou camada superiorque provê resistência química aperfeiçoada como a água quen-te, vapor, material cáustico ou acídico, em comparação comuma ou mais camadas ou material de substrato de artigo era-baixo da demão superior. Em certas modalidades, essas cama-das ou demãos superiores são poliésteres de base aquosa oude base não aquosa, acrílicos, copolímeros de ácido acrílicocomo EAA, polímeros ou copolímeros de poliolefinas como po-lipropileno ou polietileno, e misturas dos mesmos que sãoopcionalmente parcial ou totalmente reticulados. Um poliés-ter de base aquosa preferido é tereftalato de polietileno;entretanto outros poliésteres também podem ser utilizados.

Camadas de revestimento resistentes à água sãoparticularmente úteis em serem aplicadas a um substrato deartigo compreendendo um material ou uma camada de um materi-al que degrada na presença de água. Polímero ou copolímerosde álcool de vinil como PVOH e EVOH tendem a degradar quandoexpostos à água. Desse modo, a exposição á água degrada odesempenho de uma camada de barreira de gás compreendendopolímero ou copolímeros de álcool de vinil, ou outros mate-riais de barreira de gás sensíveis à água. Além disso, al-guns aditivos e outros materiais de barreira como materiaisde barreira de proteção contra UV também podem ser sensíveisa exposição a agua.

Em algumas modalidades, a reticulação entre mate-riais em uma camada externa aumentará substancialmente aspropriedades resistentes à água de camadas internas e osubstrato de artigo. Em algumas modalidades, o grau de reti-culação pode ser ajustado por densidade e grau de reticulação .

i. Materiais de revestimento resistentes à água,poliméricos

Em algumas modalidades, o artigo de substrato quepode compreender uma superfície não revestida ou uma super-fície revestida com uma ou mais camadas, pode ser adicional-mente revestida com um material de revestimento resistente àágua. Em modalidades preferidas, um material empregado emuma camada de revestimento resistente à água é um polímeroou copolímero acrílico. Em algumas modalidades, o polímeroou copolímero acrílico compreende um ou mais de um polímeroou copolímero de ácido acrílico, um polímero ou copolímerode ácido metacrílico, ou os ésteres de alquila de polímerosou copolímeros de ácido metacrílico oü ácido acrílico. Emalgumas modalidades, o copolímero de ácido acrílico compre-ende copolímero de ácido acrílico etileno (EAA). EAA é pro-duzido pela copolimerização de pressão elevada de etileno eácido acrílico. Em modalidades, EAA é um copolímero compre-endendo de aproximadamente 75 a aproximadamente 95% em pesode etileno e aproximadamente 5 a aproximadamente 25 % em pe-so de ácido acrílico. A copolimerização resulta em gruposcarboxila volumosos ao longo da estrutura e cadeia lateraldo copolímero. Esses grupos de carboxila são livres paraformar ligações e interagir com substratos polares como á-gua. Além disso, ligações de hidrogênio dos grupos de carbo-xila podem resultar em tenacidade aumentada da camada debarreira. Materiais de EAA também podem aumentar a clarida-de, baixo ponto de fusão e ponto de amolecimento do copolí-mero.

Os sais de polímero ou copolímeros de ácido acrí-lico, como um sal de amônio de EAA, permitem a formação dedispersões aquosas de ácido acrílico que permitem facilidadede aplicação em processos de revestimento por imersão, pul-verização e fluxo como descrito aqui. Entretanto, algumasmodalidades de uma composição compreendendo polímeros ou co-polímeros de acrilato também podem ser aplicadas como emul-sões e soluções.

Os exemplos comercialmente disponíveis de disper-são aquosa de EAA incluem PRIMACOR disponível junto a DOWPLASTICS, como dispersões aquosas tendo 25% de teor de sóli-dos e obtidas da copolimerização de 80% em peso de etileno e20% em peso de ácido acrílico. Michem® Prime 4983, Prime4990R, Prime 4422R e Prime 48525R, são disponíveis da Mi-chelman como dispersões aquosas de EAA com teor de sólidosvariando de aproximadamente 20% a aproximadamente 40%. Emalgumas modalidades, EAA pode ser aplicado como uma emulsãode cera ou à base de água. Em algumas modalidades, disper-sões ou emulsões de EAA têm baixo teor de VOC e são generi-camente menores do que aproximadamente 0,25% em peso deVOCs. Entretanto, algumas dispersões ou emulsões de EAA sãosubstancialmente ou totalmente isentas de VOCs.

Em algumas modalidades, polímeros ou copolimerosde poliolefina podem ser utilizados como um material de re-vestimento resistente à água. Por exemplo, um artigo compre-endendo uma camada de barreira de gás compreendendo um polí-mero ou copolímero de álcool de vinil pode ser adicionalmen-te revestido com um polímero ou copolímero de poliolefinacomo polipropileno como uma camada de revestimento resisten-te à água. Em algumas modalidades, misturas de poliolefinase polímeros e copolimeros acrílicos podem ser utilizadas co-mo um material de revestimento resistente à água. Por exem-plo, polipropileno (PP) e EAA podem ser utilizados como umacamada de revestimento resistente à água. Misturas de EAA ePP podem compreender aproximadamente 5, 10, 15, 20, 25, 30,35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 76, 80, 85, 90 e 95% em pesode EAA com base no peso total de PP e EAA na camada de re-vestimento resistente à água.

Uma ou mais camadas de polímeros ou copolimeros depoliolefina, como polietileno ou propileno, podem ser reves-tidas em uma camada de revestimento seca compreendendo umpolímero ou copolímero de álcool de vinila, como EVOH ouPVOH, para reduzir a sensibilidade à água e diminuir a taxade transmissão de vapor d'água do substrato de artigo. Emalgumas modalidades, camadas de barreira de gás compreenden-do um polímero ou copolímero de álcool de vinil, como EVOH,e um termoplástico do tipo fenóxi, como PHAE, podem ser co-bertos com sobrecamadas com camadas de polímero ou copolime-ros de poliolefina como polietileno, polipropileno, ou com-binações dos mesmos. Em algumas modalidades, camadas de bar-reira de gás compreendendo um polímero ou copolímero de ál-cool de vinil, como EVOH, e um termoplástico do tipo fenóxi,como PHAE, podem ser cobertos com sobrecamadas com uma cama-da compreendendo EAA.

Em outras modalidades, a camada de barreira com-preendendo um polímero ou copolímero de álcool de vinil, co-mo EVOH, também pode compreender um aditivo adicional quereduz a sensibilidade do polímero ou copolímero de álcool devinil à água, e/ou aumenta a resistência à água da camada debarreira. Por exemplo, uma camada de barreira de gás compre-endendo EVOH pode substancialmente aumentar a resistência àágua da camada pela adição de um Termoplástico do tipo fenó-xi, como PHAE. Em algumas dessas modalidades onde EVOH émisturado com poli hidróxi amino éteres, uma camada de re-vestimento resistente à água superior, adicional, pode serutilizada para diminuir ainda mais a sensibilidade de umacamada subjacente à água e diminuir a taxa de transmissão deágua do material de substrato de artigo. Em qualquer um dosexemplos acima, EVOH pode ser substituído com PVOH, ou mis-turas de EVOH/PVOH.

ii. Ceras

Em algumas modalidades, uma camada de revestimentoresistente à água compreende uma cera. Em algumas modalida-des, a cera é uma cera natural como carnaúba ou parafina. Emoutras modalidades, a cera é uma cera sintética como polie-tileno, polipropileno e ceras Fischer-Tropsch. Dispersões decera podem ser ceras micronizadas dispersas em água. Disper-soes de solvente são compostas de cera combinada com solven-tes. Em algumas modalidades, o tamanho de partícula de umadispersão de cera é tipicamente maior do que um mícron (1μ). Entretanto, o tamanho de partícula de algumas dispersõespode variar de acordo com a camada de revestimento desejadoe/ou material de cera.

Em uma modalidade preferida, uma camada de reves-timento resistente à água compreende carnaúba. Cera de car-naúba é uma cera natural derivada das frondes de uma palmei-ra brasileira (Copernica cerifera). Devido à sua fonte, car-naúba oferece o benefício de estar em conformidade com aFDA. Além disso, emulsões de carnaúba e de mistura de carna-úba oferecem vantagens de desempenho onde são necessáriosdeslizamento, resistência à mancha e resistência a bloqueioadicionais.

Algumas carnaúbas são disponíveis como emulsões deelevado teor de sólidos e podem ser aplicadas em substratosde artigo como descrito aqui. Algumas emulsões podem compre-ender de aproximadamente 10 a aproximadamente 80 por centode sólidos.

Em outras modalidades, uma camada de revestimentoresistente à água compreende parafinas. Em algumas modalida-des, parafinas são ceras com baixo peso molecular com pontosde fusão variando de 48°C a 1A°C. Podem ser altamente refi-nadas, ter baixo teor de óleo e são hidrocarbonetos de ca-deia reta. Em modalidades preferidas, uma camada de revesti-mento resistente à água compreendendo parafinas fornece an-tibloqueio, deslizamento, resistência à água ou resistênciaà transmissão de vapor de umidade. Algumas modalidades decamadas de revestimento resistentes à água podem compreendermisturas de carnaúba e parafinas. Em modalidades adicionais,uma camada de revestimento resistente à água pode corapreen-der misturas de poliolefinas e ceras. Algumas modalidades demateriais de revestimento resistentes à água podem compreen-der misturas de ceras naturais e/ou ceras sintéticas. Porexemplo, misturas de cera de carnaúba e parafinas podem serutilizadas nas camadas de revestimento resistentes à água dealgumas modalidades.

Emulsões de cera à base de água são comercialmentedisponíveis da Michelson. Em modalidades preferidas, a emul-são de cera carregada de água tem um baixo teor de VOC. Osexemplos de emulsões de cera de carnaúba à base de água combaixo teor de VOC são Michem Lube 156 e Michem Lube 160. Osexemplos de uma mistura à base de água de carnaúba e parafi-nas com baixo teor de VOC incluem Michem Lube 180 e MichemLube 182. Um exemplo de um material de cera/poliolefina mis-turado para uma camada de revestimento resistente à água éMichem Lube 110 que contém polietileno e parafinas.

c. Materiais de espumação

Em algumas modalidades, um material de espuma podeser utilizado em um substrato (artigo de base ou pré-forma)ou em uma camada de revestimento. Como utilizado aqui, otermo "material de espuma" é um termo amplo e é utilizado deacordo com seu significado comum e pode incluir, sem limita-ção, um agente de espumação, uma mistura de agente de espu-mação e um aglutinante ou material transportador, um materi-al celular expansível, e/ou um material tendo espaços vazi-os. Os termos "material de espuma" e "material expansível"são utilizados de modo intercambiável aqui. Materiais de es-puma preferidos podem apresentar uma ou mais característicasfísicas que melhoram as características térmica e/ou estru-tural de artigos (por exemplo, recipientes), e podem permi-tir que as modalidades preferidas sejam capazes de resistira tensões físicas e processamento tipicamente experimentadaspor recipientes. Em uma modalidade, o material de espumaprovê suporte estrutural para o recipiente. Em outra modali-dade, o material de espuma forma uma camada de proteção quepode reduzir dano ao recipiente durante processamento. Porexemplo, o material de espuma pode fornecer resistência àabrasão que pode reduzir dano ao recipiente durante trans-porte. Em uma modalidade, uma camada de proteção de espumapode aumentar a resistência a impacto ou choque do recipien-te e desse modo evitar ou reduzir quebra do recipiente. Alémdisso, em outra modalidade espuma pode fornecer uma superfí-cie de agarrar confortável e/ou aumentar a estética ou atra-tivo do recipiente.

Em uma modalidade, material de espuma compreendeum agente de espumação ou sopro e um material transportador.Em uma modalidade preferida, o agente de espumação compreen-de estruturas expansíveis (por exemplo, microesferas) quepodem ser expandidas e cooperar com o material transportadorpara produzir espuma. Por exemplo, o agente de espumação po-de ser microesferas termoplásticos, como microesferasEXPANCEL® vendidas pela Akzo Nobel. Em uma modalidade, mi-croesferas podem ser esferas ocas, de termoplástico, compre-endendo invólucros termoplásticos que encapsulam gás. Prefe-rivelmente, quando as microesferas são aquecidas, o invólu-cro termoplástico amolece e o gás aumenta sua pressão cau- sando a expansão das microesferas de uma posição inicial pa-ra uma posição expandida. As microesferas expandidas e pelomenos uma porção do material transportador podem formar aporção de espuma dos artigos descritos aqui. O material deespuma pode formar uma camada que compreende um único mate- rial (por exemplo, uma mistura genericamente homogênea doagente de espumação e material transportador), uma misturaou combinação de materiais, uma matriz formada de dois oumais materiais, duas ou mais camadas, ou uma pluralidade demicrocamadas (Iamelas) preferivelmente incluindo pelo menos dois materiais diferentes. Alternativamente, as microesferaspodem ser qualquer outro material controlavelmente expansí-vel apropriado. Por exemplo, as microesferas podem ser es-truturas compreendendo materiais que podem produzir gás den-tro ou das estruturas. Em uma modalidade, as microesferas são estruturas ocas contendo produtos químicos que produzemou contêm gás onde um aumento em pressão de gás faz com queas estruturas expandam e/ou rompam. Em outra modalidade, asmicroesferas são estruturas feitas de e/ou contendo um oumais materiais que decompõem ou reagem para produzir gás desse modo expandindo e/ou rompendo as microesferas. Opcio-nalmente, a microesfera pode ser genericamente estruturassólidas. Opcionalmente, as microesferas podem ser invólucroscheios de sólidos, líquidos, e/ou gases. As microesferas po-dem ter qualquer configuração e formato apropriado para for-mar espuma. Por exemplo, as microesferas podem ser generica-mente esféricas. Opcionalmente, as microesferas podem seresferóides oblíquos ou alongados. Opcionalmente, as microes-feras podem compreender qualquer gás ou misturas de gasesapropriadas para expandir as microesferas. Em uma modalida-de, o gás pode compreender um gás inerte, como nitrogênio.

Em uma modalidade, o gás é genericamente não inflamável. En-tretanto, em certas modalidades gás não inerte e/ou gás in-flamável pode encher os invólucros das microesferas. Em al-gumas modalidades, o material de espuma pode compreender a-gentes de sopro ou espumação como são conhecidos na arte.Adicionalmente, o material de espuma pode ser na maior parteou inteiramente de agente de espumação.

Embora algumas modalidades preferidas contenhammicroesferas que genericamente não quebram ou se rompem, ou-tras modalidades compreendem microesferas que podem quebrar,romper, fraturar, e/ou similares. Opcionalmente, uma porçãodas microesferas pode quebrar enquanto a porção restante dasmicroesferas não quebra. Em algumas modalidades até aproxi-madamente 0,5%, 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%,60%, 70%, 80%, 90% em peso de microesferas, e faixas abran-gendo essas quantidades, quebram. Em uma modalidade, por e-xemplo, uma porção substancial das microesferas pode rompere/ou fraturar quando são expandidas. Adicionalmente, váriasmisturas e combinações de microesferas podem ser utilizadaspara formar material de espuma.

As microesferas podem ser formadas de qualquer ma-terial apropriado para causar expansão. Em uma modalidade,as microesferas podem ter um invólucro compreendendo um po-límero, resina, termoplástico, termorrígido, ou similar comodescrito aqui. O invólucro de microesfera pode compreenderum único material ou uma mistura de dois mais materiais di-ferentes. Por exemplo, as microesferas podem ter um invólu-cro externo compreendendo acetato de etileno vinila ("EVA"),tereftalato de polietileno ("PET"), poliamidas (por exemplo,Náilon 6 e Náilon 66) polietileno tereftalato glicol (PETG),PEN, copolímeros de PET, e combinações dos mesmos. Em umamodalidade um copolímero de PET compreende comonômero deCHDM em um nível entre o que é comumente denominado PETG ePET. Em outra modalidade, comonômeros como DEG e IPA são a-dicionados a PET para formar invólucros de microesfera. Acombinação apropriada de tipo de material, tamanho, e gásinterno pode ser selecionada para obter a expansão desejadadas microesferas. Em uma modalidade, as microesferas compre-endem invólucros formados de um material de temperatura ele-vada (por exemplo, PETG ou material similar) que é capaz deexpandir quando submetido a temperaturas elevadas, preferi-velmente sem fazer com que as microesferas se rompam. Se asmicroesferas tiverem um invólucro feito de material de tem-peratura baixa (por exemplo, como EVA) , as microesferas po-dem quebrar quando submetidas a temperaturas elevadas quesão apropriadas para processar certos materiais transporta-dores (por exemplo, PET ou polipropileno tendo um elevadoponto de fusão). Em algumas circunstâncias, por exemplo, mi-croesferas EXPANCEL® podem quebrar quando processadas emtemperaturas relativamente elevadas. Vantajosamente, micro-esferas de temperatura média ou elevada podem ser utilizadascom um material transportador tendo um ponto de fusão rela-tivamente elevado para produzir material de espuma controla-velmente expansivel sem quebrar as microesferas. Por exem-plo, microesferas podem compreender um material de tempera-tura média (por exemplo, PETG) ou um material de temperaturaelevada (Por exemplo, acrilonitrila) e podem ser apropriadospara aplicações em temperatura relativamente elevada. Dessemodo, um agente de sopro para espumar polímeros pode ser se-lecionado com base nas temperaturas de processamento empre-gadas .

O material de espuma pode ser uma matriz compreen-dendo um material transportador, preferivelmente um materialque pode ser misturado com um agente de sopro (por exemplo,microesferas) para formar um material expansivel. O materialtransportador pode ser um material termoplástico, termorrí-gido, ou polimérico, como ácido acrílico etileno ("EAA"),acetato de etileno vinil ("EVA"), polietileno com baixa den-sidade linear ("LLDPE"), polietileno tereftalato glicol(PETG), poli(hidróxi amino éteres) ("PHAE"), PET, polietile-no, polipropileno, poliestireno ("PS"), polpa (por exemplo,polpa de fibras de papel ou madeira, ou polpa misturada comum ou mais polímeros), misturas dos mesmos, e similares. En-tretanto, outros materiais apropriados para transportar oagente de espumação podem ser utilizados para obter uma oumais das características térmica, estrutural, óptica deseja-das e/ou outras características da espuma. Em algumas moda-lidades, o material transportador tem propriedades (por e-xemplo, elevado índice de fusão) para expansão mais fácil erápida das microesferas, desse modo reduzindo tempo de ciclodessa maneira resultando em produção aumentada.

Em outra modalidade agentes de espumação podem seradicionados aos materiais de revestimento para espumar a ca-mada de revestimento. Em uma modalidade adicional um produtode reação de um agente de espumação é utilizado. Agentes deespumação úteis incluem, porém não são limitados a azobis-formamida, azobisisobutironitrila, diazoaminobenzeno, N,N-dimetil-N,N-dinitroso tereftalamida, N,N-dinitrosopentametileno-tetramina, benzenosulfonil-hidrazida,benzeno-1,3-disulfonil hidrazida, difenilsulfon-3-3, hidra-zida de disulfonila, 4,4'-oxibis benzeno hidrazila de sulfo-nila, semicarbizida de sulfonila p-tolueno, azodicarboxilatode bário, nitrila de butilamina, nitrouréias, triidrazinotriazina, fenil-metil-uretano, p-sulfon hidrazida, peróxi-dos, bicarbonato de amônio e bicarbonato de sódio. Como atu-almente considerado, agentes de espumação comercialmentedisponíveis incluem, porém não são limitados a, EXPANCEL®,CELOGEN®, HYDROCEROL®, MIKROFINE®, CEL-SPAN®, e PLASTRON®FOAM. Agentes de espumação e camadas espumadas são descritasem maior detalhe abaixo.

O agente de espumação está preferivelmente presen-te no material de revestimento em uma quantidade de aproxi-madamente 1 até aproximadamente 20 por cento em peso, maispreferivelmente de aproximadamente 1 a aproximadamente 10por cento em peso e, mais preferivelmente, de aproximadamen-te 1 a aproximadamente 5 por cento em peso, com base no pesoda camada de revestimento (isto é, solventes são excluídos).Tecnologias de espumação mais novas conhecidas por aquelesversados na arte utilizando gás comprimido poderiam ser tam-bém utilizadas como um meio alternativo para gerar espuma nolugar de agentes de sopro convencionais listados acima.

Em modalidades preferidas, o material formável po-de compreender dois ou mais componentes incluindo uma plura-lidade de componentes cada um tendo diferentes janelas deprocessamento e/ou propriedades físicas. Os componentes po-dem ser combinados de tal modo que o material formável tenhauma ou mais características desejadas. A proporção de compo-nentes pode ser variada para produzir uma janela de proces-samento e/ou propriedades físicas desejadas. Por exemplo, oprimeiro material pode ter uma janela de processamento que ésimilar a ou diferente da janela de processamento do segundomaterial. A janela de processamento pode ser baseada,por e-xemplo, em pressão, temperatura, viscosidade ou similar.Desse modo, componentes do material formável podem ser mis-turados para obter uma faixa desejada, por exemplo, de pres-são ou temperatura para moldar o material.

Em uma modalidade, a combinação de um primeiro ma-terial e um segundo material pode resultar em um materialtendo uma janela de processamento que é mais desejável doque a janela de processamento do segundo material. Por exem-plo, o primeiro material pode ser apropriado para processa-mento através de uma ampla faixa de temperaturas, e o segun-do material pode ser apropriado para processamento atravésde uma ampla faixa de temperaturas. Um material tendo umaporção formada do primeiro material e outra porção formadado segundo material pode ser apropriado para processamentoatravés de uma faixa de temperaturas que é mais ampla do quea faixa estreita de temperaturas de processamento do segundomaterial. Em uma modalidade, a janela de processamento de ummaterial de multicomponentes é similar à janela de processa-mento do primeiro material. Em uma modalidade, o materialformável compreende uma folha ou tubo de multicamadas com-preendendo uma camada que compreende PET e uma camada quecompreende polipropileno. 0 material formado tanto de PETcomo de polipropileno pode ser processado (por exemplo, ex-trudado) em uma ampla faixa de temperaturas similar à faixade temperaturas de processamento apropriada para PET. Ά ja-nela de processamento pode ser para um ou mais parâmetros,como pressão, temperatura, viscosidade e/ou similares.

Opcionalmente, a quantidade de cada componente domaterial pode ser variada para obter a janela de processa-mento desejada. Opcionalmente, os materiais podem ser combi-nados para produzir um material formável apropriado paraprocessamento em uma faixa desejada de pressão, temperatura,viscosidade e/ou similares. Por exemplo, a proporção do ma-terial tendo uma janela de processamento mais desejável podeser aumentada e a proporção de material tendo uma janela deprocessamento menos indesejável pode ser diminuída para re-sultar em um material tendo uma janela de processamento queé muito similar a ou é substancialmente igual à janela deprocessamento do primeiro material. Evidentemente, se a ja-nela de processamento mais desejada estiver entre uma pri-meira janela de processamento de um primeiro material e asegunda janela de processamento de um segundo material, aproporção do primeiro e do segundo material pode ser esco-Ihida para obter uma janela de processamento desejada do ma-terial formável.

Opcionalmente, uma pluralidade de materiais tendocada um janelas de processamento similares ou diferentes po-de ser combinada para obter uma janela de processamento de-sejada para o material resultante.

Em uma modalidade, as características reológicasde um material formável podem ser alteradas variando um oumais de seus componentes tendo características reológicasdiferentes. Por exemplo, um substrato (por exemplo, PP) podeter uma resistência à fusão elevada e é sensível à extrusão.PP pode ser combinado com outro material, como PET que temuma baixa resistência à fusão tornando o mesmo difícil deextrudar, para formar um material apropriado para processosde extrusão. Por exemplo, uma camada de PP ou outro materialforte pode suportar uma camada de PET durante co-extrusão(por exemplo, co-extrusão horizontal ou vertical). Desse mo-do, material formável formado de PET e polipropileno podeser processado, por exemplo, extrudado, em uma faixa de tem-peraturas genericamente apropriada para PP e não generica-mente apropriada para PET.

Em algumas modalidades, a composição do materialformável pode ser selecionada para afetar uma ou mais pro-priedades dos artigos. Por exemplo, as propriedades térmi-cas, propriedades estruturais, propriedades de barreira,propriedades ópticas, propriedades de reologia, propriedadesde sabor favorável e/ou outras propriedades ou característi-cas reveladas aqui podem ser obtidas pelo uso de materiaisformáveis descritos aqui.

d. Materiais de adesão

Em algumas modalidades, certos materiais de adesãopodem ser adicionados a uma ou mais camadas de um substratode artigo. Em outras modalidades, uma ou mais camadas com-preendem um material de adesão. Desse modo, como descritoaqui, modalidades podem incluir camadas de barreira compre-endendo materiais de adesão. Em outras modalidades, camadasde ligação podem compreender materiais de adesão.

Em algumas modalidades preferidas, uma camada depoliolefina é utilizada como uma camada de adesão e/ou umacamada de barreira. Em algumas modalidades, uma ou mais ca-madas podem compreender uma composição de poliolefina modi-ficada. Em modalidades, um homopolímero ou copolímero de e-tileno ou propileno é utilizado como material para uma cama-da de adesão. Em uma modalidade polipropileno ou outros po-límeros podem ser enxertados ou modificados com grupos pola-res incluindo, porém não limitados a anidrido maléico, meta-crilato de glicidila, metacrilato de acrila e/ou compostossimilares para melhorar a adesão. Em modalidades preferidas,homopolímero de polipropileno modificado por anidrido maléi-co ou copolímero de polipropileno modificado por anidridomaléico também podem ser utilizados. Como utilizado aqui,"PPMA" é um acrônimo tanto para homopolímero como copolímerode polipropileno modificado por anidrido maléico. Como uti-lizado aqui, "ΡΕΜΑ" é um acrônimo tanto para homopolimerocomo copolimero de polietileno modificado por anidrido ma-léico. Esses materiais podem ser intermisturados com outros materiais de revestimento resistentes à água e de barreirade gás para auxiliar na adesão dessas camadas entre si ou omaterial de substrato de artigo. Alternativamente, os mate-riais podem ser aplicados como camadas de ligação que aderemo substrato ou camadas de revestimento a outra camada de re-vestimento.

Em algumas modalidades, misturas de polipropilenoe PPMA são utilizadas. Em algumas modalidades, PPMA é apro-ximadamente 20 a aproximadamente 80% em peso com base no pe-so total de polipropileno e PPMA.

Em outras modalidades polipropileno se refere tam-bém a polipropileno clarificado. Como utilizado aqui, o ter-mo "polipropileno clarificado" é um termo amplo e é utiliza-do de acordo com seu significado comum e pode incluir, semlimitação, um polipropileno que inclui inibidores de nuclea-ção e/ou aditivos de clarificação. Polipropileno clarificadoé um material genericamente transparente em comparação com ohomopolimero ou copolimero de bloco de polipropileno. A in-clusão de inibidores de nucleação pode ajudar a evitar e/oureduzir cristalinidade ou efeitos de cristalinidade, quecontribui para nebulosidade de polipropileno, dentro do po-lipropileno ou outro material ao qual são adicionados. Al-guns clarificadores funcionam não tanto pela redução decristalinidade total como pela redução do tamanho dos domi-nios cristalinos e/ou indução da formação de inúmeros domí-nios pequenos ao contrário de tamanhos de domínio maioresque podem ser formados na ausência de um clarificador. Poli-propileno clarificado pode ser adquirido de várias fontescomo Dow Chemical Co. Alternativamente, inibidores de nucle-ação podem ser adicionados a polipropileno ou outros materi-ais. Uma fonte adequada de aditivos inibidores de nucleaçãoé Schulman.

Em algumas modalidades, Termoplásticos do tipo fe-nóxi podem ser utilizados juntamente com outras camadas, queessas sejam camadas de ligação ou camadas de barreira. Porexemplo, um PHAE pode ser adicionado a uma ou mais camadaspara aumentar a adesão entre o material de substrato de ar-tigo e/ou outras camadas de barreira. Outras resinas de epó-xi funcionalizada de hidroxila também podem ser utilizadascomo materiais de barreira de gás e/ou materiais de adesão.

Em algumas modalidades, um material de adesão épolietileno imina (PEI) que pode ser utilizado em uma oumais camadas de revestimento. Esses polímeros têm inúmerosgrupos de amina primária, secundária ou terciária disponí-veis, que são eficazes em aumentar a adesão de camadas debarreira. Em algumas modalidades, PEI é um polímero altamen-te ramificado com aproximadamente 25% de grupos de aminaprimária, 50% de grupos de amina secundária e 25% de gruposde amina terciária.

Um PEI pode promover adesão, dispersar cargas epigmentos, e aumentar características de umedecimento. Emalgumas modalidades, um PEI pode expurgar adicionalmente ó-xidos de carbono, nitrogênio, enxofre, aldeidos voláteis,cloro, bromo e haletos orgânicos. Em algumas modalidades,PEIs podem estar presentes em uma emulsão ou dispersão aquo-sa. Em algumas modalidades, o peso molecular de PEIs é deaproximadamente 5.000 - 1.000.000. Em algumas modalidades, aadição de polietileno amina a uma camada de revestimento debarreira de gás ou uma camada de revestimento resistente àágua resulta em uma diminuição na taxa de transmissão de CO2através das camadas de barreira e substrato de artigo. Emalgumas modalidades, PEI compreende um copolimero de etilenoimina como o copolimero de acrilamida e etileno imina. Emalgumas modalidades, um ou mais PEI pode ser utilizado emquantidade menor do que aproximadamente 10% em peso com baseno peso total da camada. Em algumas modalidades, o PEI é a-proximadamente 10 a aproximadamente 20% em peso. Em outrasmodalidades, o PEI é aproximadamente 0,01 a aproximadamente5% em peso.

Em modalidades preferidas, PEI pode ser misturadojuntamente com um polímero ou copolimero de álcool de vinilantes do revestimento. Por exemplo, PEI pode ser misturadocom EVOH e/ou PVOH antes de ser aplicado como uma camada re-vestida no substrato do artigo. As misturas dos componentespodem ser obtidas, em algumas modalidades, por injeção dePEI líquido em um extrusor contendo EVOH, ou colocando o PEIlíquido e EVOH na tremonha de alimentação antes da misturapelo parafuso do extrusor. Em outras modalidades, PEI podeser misturado com um ou mais outros materiais de revestimen-to de barreira de gás ou resistentes à água incluindo Termo-plásticos do tipo fenóxi como PHAE.

Em algumas modalidades, um ou mais sais de zircô-nio podem ser também utilizados como um intensificador deadesão para uma ou mais camadas revestidas no substrato deartigo. Em algumas modalidades, um sal de zircônio é um oumais de um titanato ou um zirconato. Titanatos e zirconatospodem ser utilizados como promotores de adesão. Em algumasmodalidades, organozirconatos podem ser utilizados como pro-motores de adesão. Em algumas modalidades, um ou mais sele-cionados entre zircônio coordenado, neoalcóxi zirconato,propionato de zircônio, zircoaluminatos, acetil acetonato dezircônio, e metacrilato de zircônio podem ser utilizados co-mo um promotor de adesão. Em algumas modalidades o sal dezircônio é dissolvido em um solvente. Os exemplos de sais dezircônio podem incluir: sais de zircônio halogenados comooxicloreto de zircônio, cloreto de hidróxi zircônio, tetra-cloreto de zircônio, e brometo de zircônio; sais de zircôniode ácido mineral como sulfato de zircônio, sulfato de zircô-nio básico, e nitrato de zircônio; sais de zircônio de ácidoorgânico como formato de zircônio, acetato de zircônio, pro-pionato de zircônio, caprilato de zircônio, e estearato dezircônio; sais de complexo de zircônio como carbonato de a-mônio zircônio, sulfato de sódio zircônio, acetato de amôniozircônio, oxalato de sódio zircônio, citrato de sódio zircô-nio, citrato de amônio zircônio; etc. Em algumas modalida-des, os sais de zircônio podem atuar como agente de reticu-lação para um grupo de ligação de hidrogênio (como um grupohidroxila). Além disso, o sal de zircônio pode melhorar tam-bém a resistência à água de uma resina de ligação de hidro-gênio alta como copolimero ou copolimero de álcool de vinilcomo PVOH e EVOH, ou um termoplástico do tipo fenóxi comopoli hidróxi amino éteres, e combinações dos mesmos. Em al-gumas dessas modalidades, um ou mais compostos de sal dezircônio é aproximadamente 0,1 a aproximadamente 30 por cen-to em peso, com base no peso total da camada à qual o sal dezircônio é adicionado. Em outras modalidades, um ou maiscomposto de sal de zircônio é aproximadamente 0,05 a aproxi-madamente 3% em peso. Em outras modalidades, um ou mais com-posto de sal de zircônio é aproximadamente 5 a aproximada-mente 15% em peso. Em algumas modalidades, o peso do agentede adesão é menor do que 10% em peso. Em algumas modalida-des, o peso pode exceder 30% em peso, incluindo aproximada-mente 50% em peso. Sais de zircônio ou dispersões de sais dezircônio podem ser adicionados às soluções, dispersão ou e-mulsões dos outros materiais de barreira.

Em algumas modalidades, um ou mais aldeidos orgâ-nicos podem ser utilizados como um intensificador de adesãopara uma ou mais camadas de revestimento. Os exemplos de al-deidos orgânicos apropriados incluem formaldeido, acetaldeí-do, benzaldeido, aldeidos polimerizáveis e propionaldeido,porém não é limitado aos mesmos. Em algumas modalidades, oaldeido orgânico está presente na solução na qual o artigo érevestido por imersão, pulverização ou fluxo para formar umaou mais camadas. Em ouras modalidades, o aldeido orgânico éadicionado à camada de revestimento após a camada de reves-timento ser aplicada ao substrato de artigo. Em modalidades,o aldeido orgânico é aproximadamente 0,1 a aproximadamente50 por cento em peso, com base no peso total da camada àqual é adicionado. Em algumas modalidades, o aldeido orgâni-co é aproximadamente 10 a aproximadamente 30 por cento. Emmodalidades adicionais, o aldeido orgânico é aproximadamente0,5 a aproximadamente 5 por cento em peso. Em outras modali-dades, o aldeido orgânico é menos de aproximadamente 10% empeso.

3. Aditivos de camadas de revestimento

Uma ou mais camadas de revestimento também podemcompreender aditivos, como materiais de barreira de nanopar-ticulas, expurgadores de oxigênio, absorvedores de UV, subs-tâncias corantes, corantes, pigmentos, aditivos resistentesà abrasão, cargas e similares.

Uma vantagem de métodos preferidos aqui reveladosé sua flexibilidade que permite o uso de múltiplos aditivosfuncionais em várias combinações e/ou em uma ou mais cama-das. Aditivos conhecidos por aqueles com conhecimentos co-muns na técnica em relação a sua capacidade de fornecer bar-reiras CO2, barreiras O2, proteção UV, resistência a desgas-te, resistência a vermelhidão, resistência a impacto, e/ouresistência química, aumentadas, estão entre aqueles que po-dem ser utilizados. Para aditivos listados aqui, as percen-tagens fornecidas são percentagem em peso dos materiais nasolução de revestimento exclusivo de solvente, às vezes men-cionados como os "sólidos" embora nem todos os materiais nãosolventes sejam sólidos.

Aditivos preferidos podem ser preparados por méto-dos conhecidos por aqueles versados na arte. Por exemplo, osaditivos podem ser misturados diretamente com um materialespecifico, eles podem ser dissolvidos/dispersos separada-mente e então adicionados a um material especifico, ou podemser combinados com um material especifico para adição dosolvente que forma a solução/dispersão de material. Alémdisso, em algumas modalidades, aditivos preferidos podem serutilizados individualmente ou como uma única camada ou comoparte de uma única camada.

Em modalidades preferidas, as propriedades de bar-reira de uma camada podem ser aumentadas pelo uso de aditi-vos. Aditivos estão preferivelmente presentes em uma quanti-dade até aproximadamente 40% do material, também incluindoaté aproximadamente 30%, 20%, 10%, 5%, 2% e 1% em peso domaterial. Em outras modalidades, aditivos estão preferivel-mente presentes em uma quantidade menor ou igual a 1% em pe-so, faixas preferidas de materiais incluem, porém não sãolimitadas a, aproximadamente 0,01% a aproximadamente 1%, a-proximadamente 0,01% a aproximadamente 0,1%, e aproximada-mente 0,1% a aproximadamente 1% em peso. Em algumas modali-dades, aditivos são preferivelmente estáveis em condiçõesaquosas.

Derivados de resorcinol (m-diidróxi benzeno) podemser utilizados em combinação com vários materiais preferidoscomo misturas ou como aditivos ou monômeros na formação domaterial. Quanto mais elevado o teor de resorcinol maioresas propriedades de barreira do material. Por exemplo, éterde diglicidila resorcinol pode ser utilizado em PHAE e hi-dróxi etil éter resorcinol pode ser utilizado em PET e ou-tros poliésteres e Materiais de Barreira de Copoliéster.

Outro tipo de aditivo que pode ser utilizado são"nanopartículas" ou "material em nanopartícuias". Para con-veniência o termo nanopartículas será utilizado aqui para sereferir tanto a nanopartículas como a material em nanopartí-culas. Essas nanopartículas são partículas minúsculas, detamanho micra ou sub-micra (diâmetro) de materiais incluindomateriais inorgânicos como argila, cerâmica, zeólitos, ele-mentos, metais e compostos de metal como alumínio, óxido dealumínio, óxido de ferro, e sílica, que aumentam as proprie-dades de barreira de um material normalmente pela criação deuma trajetória mais tortuosa para migrar moléculas de gás,por exemplo, oxigênio ou dióxido de carbono, para tomar àmedida que permeiam um material. Em modalidades preferidasmaterial em nanopartículas está presente em quantidades quevariam de 0,05 a 1% em peso, incluindo 0,1%, 0,5% em peso efaixas abrangendo essas quantidades.

Um tipo preferido de material em nanopartículas éum produto à base de argila microparticular disponível juntoa Southern Clay Products. Uma linha preferida de produtosdisponível da Southern Clay Products são nanopartículasCloisite®. Em uma modalidade preferida nanopartículas com-preendem montmorilonita modificada com um sal de amônio qua-ternário. Em outras modalidades nanopartículas compreendemmontmorilonita modificada com um sal de amônio ternário. Emoutras modalidades nanopartículas compreendem montmorilonitanatural. Em modalidades adicionais, nanopartículas compreen-dem organoargilas como descrito na patente US- no. 5.780.376,cuja revelação integral é pela presente incorporada a titulode referência e faz parte da revelação desse pedido. Outrosprodutos à base de argila microparticular orgânica e inorgâ-nica, apropriados, também podem ser utilizados. Produtostanto artificiais como naturais são também apropriados.

Outro tipo de material em nanopartícuias preferidocompreende um material compósito de um metal. Por exemplo,um compósito apropriado é uma dispersão à base de água deóxido de alumínio em forma em nanopartícuias disponível jun-to à BYK Chemie (Alemanha). Acredita-se que esse tipo de ma-terial nanoparticular possa fornecer uma ou mais das seguin-tes vantagens: resistência aumentada à abrasão, resistênciaaumentada a arranhão, Tg aumentado e estabilidade térmica.

Outro tipo de material em nanopartícuias preferidocompreende um compósito de silicato-polímero. Em modalidadespreferidas o silicato compreende montmorilonita. Materiaisem nanopartícuias de silicato-polímero apropriados são dis-poníveis junto a Nanocor and RTP Company. Outros materiaisde nanopartícuias preferidos incluem sílica defumada, comoCab-O-Sil.

Em modalidades preferidas, as propriedades de pro-teção UV do material podem ser aumentadas pela adição de di-ferentes aditivos. Em uma modalidade preferida, o materialde proteção UV utilizado provê proteção UV até aproximada-mente 350 nm ou mais baixo, incluindo aproximadamente 370 nmou mais baixo e aproximadamente 400 nm ou mais baixo. 0 ma-terial de proteção UV pode ser utilizado como um aditivo comcamadas que fornecera funcionalidade adicional ou aplicadoseparadamente de outros materiais funcionais ou aditivos emuma ou mais camadas. Preferivelmente aditivos que fornecemproteção UV aumentada estão presentes no material de aproxi-madamente 0,05 a 20% em peso, porém também incluindo aproxi-madamente 0,1%, 0,5%, 1%, 2%, 3%, 5%, 10%, e 15% em peso, efaixas abrangendo essas quantidades. Preferivelmente o mate-rial de proteção UV é adicionado em uma forma que é compatí-vel com os outros materiais. Por exemplo, um material deproteção UV preferido é Milliken UV390A ClearShield®.UV390A é um líquido oleoso para o qual mistura é auxiliadaprimeiramente misturando o líquido com água, preferivelmenteem partes aproximadamente iguais por volume. Essa mistura éentão adicionada à solução de material, por exemplo, BLOX®599-29, e agitada. A solução resultante contém aproximada-mente UV390A a 10% e provê proteção UV até 390 nm quando a-plicado a uma pré-forma de PET. Como anteriormente descrito,em outra modalidade a solução de UV390A é aplicada como umaúnica camada. Em outras modalidades, um material de proteçãoUV preferido compreende um polímero enxertado ou modificadocom um absorvedor UV que é adicionado como um concentrado.Outros materiais de proteção UV preferidos incluem, porémnão são limitados a benzotriazóis, fenotiazinas e azafenoti-azinas. Materiais de proteção UV podem ser adicionados du-rante o processo de fase de fusão antes do uso, por exemplo,antes da extrusão de moldagem por injeção, ou paletização,ou adicionado diretamente a um material de revestimento quetem a forma de uma solução ou dispersão. Materiais de prote-ção UV apropriados incluem aqueles disponíveis junto a Mil-liken, Ciba e Clariant.

Propriedades de expurgar dióxido de carbono (CO2)podem ser adicionadas a um ou mais materiais e/ou camadas.Em uma modalidade preferida tais propriedades são obtidaspela inclusão de um ou mais expurgadores, como uma amina a-tiva reage com CO2 para formar um sal de barreira de gás e-levado. Esse sal então atua como uma barreira de CO2 passi-va. A amina ativa pode ser um aditivo ou pode ser uma oumais frações no material de resina de uma ou mais camadas.Materiais expurgadores de dióxido de carbono apropriados di-ferentes de aminas também podem ser utilizados.

Propriedades de expurgar oxigênio (O2) podem seradicionadas a materiais preferidos pela inclusão de um oumais expurgadores de O2 como antroquinona e outros conheci-dos na arte. Em outra modalidade, um expurgador de O2 apro-priado é expurgador de O2 AMOSORB® disponível junto à BP A-moco Corporation e ColorMatrix Corporation que é revelado napatente US no. 6.083.585 de Cahill e outros, cuja revelaçãoé aqui incorporada na íntegra. Em uma modalidade, proprieda-des de expurgar O2 são adicionadas a materiais do tipo fenó-xi preferidos, ou outros materiais, pela inclusão de expur-gadores de O2 no material do tipo fenóxi, com diferentes me-canismos de ativação. Expurgadores de O2 preferidos podematuar espontaneamente, gradualmente ou com ação retardada,por exemplo não atuando até ser iniciado por um desencadea-dor específico. Em algumas modalidades os expurgadores de O2são ativados através da exposição a UV ou água (por exemplo,presente no conteúdo do recipiente), ou um combinação de am-bos. O expurgador de O2, quando presente, está preferivel-mente presente em uma quantidade de aproximadamente 0,1 aaproximadamente 20 por cento em peso, mais preferivelmente em uma quantidade de aproximadamente 0,5 a aproximadamente10 por cento em peso, e mais preferivelmente, em uma quanti-dade de aproximadamente 1 a aproximadamente 5 por cento empeso, com base no peso total da camada de revestimento.

Os materiais de certas modalidades podem ser reti- culados para aumentar a estabilidade térmica para várias a-plicações, por exemplo, aplicações de enchimento a quente.Em uma modalidade, camadas internas podem compreender mate-riais de reticulação baixa enquanto camadas externas podemcompreender materiais de reticulação alta ou outras combina- ções apropriadas. Por exemplo, um revestimento interno emuma superfície PET pode utilizar material não reticulado oureticulado baixo, como o BLOX® 588-29, e a camada externapode utilizar outro material, como EXP 12468-4B da ICI, ca-paz de reticulação de modo a fornecer maior adesão à camada subjacente, como uma camada de PP ou PET. Aditivos apropria-dos capazes de reticulação podem ser adicionados a uma oumais camadas. Reticuladores apropriados podem ser escolhidosdependendo da química e funcionalidade da resina ou materialao qual os mesmos são adicionados. Por exemplo, reticulado-res de amina podem ser úteis para reticular resinas compre-endendo grupos de epóxido. Preferivelmente aditivos de reti-culação, se presentes, estão presentes em uma quantidade deaproximadamente 1% a 10% em peso da solução/dispersão de re-vestimento, preferivelmente aproximadamente 1% a 5%, maispreferivelmente aproximadamente 0,01% a 0,1% em peso, tambémincluindo 2%, 3%, 4%, 6%, 7%, 8% e 9% em peso. Opcionalmen-te, um epóxi termoplástico (TPE) pode ser utilizado com umou mais agentes de reticulação. Em algumas modalidades, a-gentes (por exemplo negro de fumo) também podem ser revesti-dos sobre ou incorporados em um material de camada, incluin-do material de TPE. 0 material de TPE pode fazer parte dosartigos aqui revelados. Considera-se que negro de fumo ouaditivos similares possa ser empregado em outros polímerospara aumentar as propriedades de material.

Os materiais de certas modalidades podem compreen-der opcionalmente um intensificador de cura. Como aqui uti-lizado, o termo "intensificador de cura" é um termo amplo eé utilizado em seu significado comum e inclui, sem limitaçãocatalisador de reticulação química, intensificador térmico esimilares. Como utilizado aqui, o termo "intensificador tér-mico" é um termo amplo e é utilizado em seu significado co-mum e inclui, sem limitação, materiais que, quando incluídosem uma camada de polímero, aumentam a taxa na qual aquelacamada de polímero absorve energia térmica e/ou aumenta emtemperatura em comparação com uma camada sem o intensifica-dor térmico. Intensificadores térmicos preferidos incluem,porém não são limitados a, metais de transição, compostos demetal de transição, aditivos de absorção de radiação (porexemplo, negro de fumo). Uma quantidade eficaz de intensifi-cadores térmicos pode ser utilizada para aumentar o processode cura. Metais de transição apropriados incluem, porém nãosão limitados a, cobalto, ródio e cobre. Compostos de metalde transição apropriados incluem, porém não são limitados acarboxi-latos de metal. Carboxilatos preferidos incluem, po-rém não são limitados a, neodecanoato, octoato e acetato.

Intensificadores térmicos podem ser utilizados individual-mente ou em combinação com um ou mais outros intensificado-res térmicos.

0 intensificador térmico pode ser adicionado a ummaterial e pode aumentar significativamente a temperatura domaterial que pode ser obtida durante um processo de cura da-do, em comparação com o material sem o intensificador térmi-co. Por exemplo, em algumas modalidades, o intensificadortérmico (por exemplo, negro de fumo) pode ser adicionado aum polímero de modo que a taxa de aquecimento ou temperaturafinal do polímero submetido a um processo de aquecimento oucura (por exemplo, radiação IR) seja significativamente mai-or do que o polímero sem o intensificador térmico quandosubmetido ao mesmo processo ou processo similar. A taxa deaquecimento aumentada do polímero causada pelo intensifica-dor térmico pode aumentar a taxa de cura ou secagem e por-tanto aumentar taxas de produção porque menos tempo é neces-sário para o processo.

Em algumas modalidades, o intensificador térmicoestá presente em uma quantidade de aproximadamente 5 a 800ppm, preferivelmente aproximadamente 20 a aproximadamente150 ppm, pref erivelmente aproximadamente 50 a 125 ppm, pre-ferivelmente aproximadamente 75 a 100 ppm, também incluindoaproximadamente 10, 20, 30, 40, 50, 75, 100, 125, 150, 175,200, 300, 400, 500, 600 e 700 ppm e faixas abrangendo essasquantidades. A quantidade de intensificador térmico pode sercalculada com base no peso de camada que compreende o inten-sificador térmico ou o peso total de todas as camadas com-preendendo o artigo.

Em algumas modalidades, um intensificador térmicopreferido compreende negro de fumo. Em uma modalidade, negrode fumo pode ser aplicado como um componente de um materialde revestimento para aumentar a cura do material de revesti-mento. Quando utilizado como um componente de um material derevestimento, negro de fumo é adicionado a um ou mais dosmateriais de revestimento antes, durante e/ou após aplicaçãodo material de revestimento (por exemplo, impregnado, reves-tido, etc.) ao artigo. Preferivelmente, negro de fumo é adi-cionado ao material de revestimento e agitado para assegurarmistura vigorosa. O intensificador térmico pode compreendermateriais adicionais para obter as propriedades desejadas dematerial do artigo. Em outra modalidade onde negro de fumo éutilizado em um processo de moldagem por injeção, o negro defumo pode ser adicionado à mistura de polímero no processode fase de fusão.

Em algumas modalidades, o polímero inclui aproxi-madamente 5 a 800 ppm, preferivelmente aproximadamente 20 aaproximadamente 150 ppm, preferivelmente aproximadamente 50a 125 ppm, pref erivelmente aproximadamente 75 a 100 ppm,também incluindo aproximadamente 10, 20, 30, 40, 50, 75,100, 125, 150, 175, 200, 300, 400, 500, 600 e 700 ppm de in-tensif icador térmico e faixas abrangendo essas quantidades.Em uma modalidade adicional, o material de revestimento écurado utilizando radiação, como aquecimento infravermelho(IR) . Em modalidades preferidas, o aquecimento IR provê umrevestimento mais eficaz do que cura utilizando outros méto-dos. Outros intensificadores térmicos e de cura e métodos deutilizar os mesmos são revelados no pedido de patente US no.de série 10/983.150, depositado em 5 de novembro de 2004,intitulado "Catalyzed Process for forming coated articles",cuja revelação é pela presente incorporada a titulo de refe-rência na integra.

Em algumas modalidades a adição de agentes anti-espuma/bolha é desejável. Em algumas modalidades utilizandosoluções ou dispersão as soluções ou dispersões formam espu-ma e/ou bolhas que podem interferir nos processos preferi-dos. Um modo para evitar essa interferência, é adicionar a-gentes anti-espuma/bolha à solução/dispersão. Agentes anti-espuma apropriados incluem, porém não são limitados a, ten-soativos não iônicos, materiais à base de óxido de alquile-no, materiais à base de siloxano e tensoativos iônicos. Pre-ferivelmente agentes anti-espuma, se presentes, estão pre-sentes em uma quantidade de aproximadamente 0,01% a aproxi-madamente 0,3% da solução/dispersão, preferivelmente aproxi-madamente 0,01% a aproximadamente 0,2%, porém também inclu-indo aproximadamente 0,02%, 0,03%, 0,04%, 0,05%, 0,06%,0,07%, 0,08%, 0,09%, 0,1%, 0,25% e faixas abrangendo essasquantidades.

B. Descrição de artigos preferidosGenericamente, artigos preferidos da presente in-venção incluem pré-formas ou recipientes tendo uma ou maiscamadas de revestimento. A camada ou camadas de revestimentofornece preferivelmente alguma funcionalidade como proteçãode barreira, proteção UV, resistência a impacto, resistênciaa desgaste, resistência a vermelhidão, resistência química,propriedades antimicrobianas, e similares. As camadas podemser aplicadas como múltiplas camadas, cada camada tendo umaou mais características funcionais, ou como uma única camadacontendo um ou mais componentes funcionais. As camadas sãoaplicadas seqüencialmente com cada camada de revestimentosendo parcial ou totalmente seca/curada antes da aplicaçãoda próxima camada de revestimento.

Como descrito aqui, artigos preferidos são forma-dos utilizando aplicações de tratamento superficial. Em al-gumas modalidades, um artigo preferido é tratado com um oumais selecionado entre tratamento por chama, tratamento co-rona, tratamento de ar ionizado, tratamento de ar de plasmae tratamento de arco de plasma. Em modalidades preferidas,um ou mais desses métodos de tratamento leva à aderência au-mentada entre o substrato de artigo e uma camada disposta nosubstrato de artigo, ou entre as camadas dispostas nos arti-gos. Adicionalmente, em algumas modalidades, um ou mais tra-tamentos podem ser utilizados para produzir um acabamentodesejado no artigo. Em algumas modalidades, um ou mais tra-tamentos podem ser utilizados para configurar as garrafaspara receber sinais ou rótulos.

Um substrato preferido é uma pré-forma ou recipi-ente de PET como descrito acima. Entretanto, outros materi-ais de substrato também podem ser utilizados. Outros materi-ais de substrato apropriados incluem, porém não são limita-dos a, poliésteres, ácido poliláctico, polipropileno, polie-tileno, policarbonato, poliamidas e acrílicos.

Em certas modalidades preferidas, o artigo acabadoé formado de um processo que compreende duas ou mais camadasde revestimento aplicadas seqüencialmente sobre um artigo debase, que pode estar na forma de uma pré-forma, ou uma gar-rafa, ou qualquer outro tipo de recipiente. Como discutidoaqui, um ou mais tratamentos superficiais podem ser aplica-dos antes ou entre demãos. O artigo de base pode ser fabri-cado de um material termoplástico que tem um desempenho me-nor de barreira de gás e desempenho de barreira de vapord'água do que uma ou mais das camadas de revestimento a se-rem aplicadas subseqüentemente, e pode compreender PET, po-rém em outras modalidades pode ser também PEN, PLA, PP, po-licarbonato ou outros materiais como descrito acima. Em ou-tra modalidade a pré-forma de base ou artigo pode incorporarum expurgador de oxigênio, preferivelmente um que seja be-nigno ao fluxo de reciclagem subseqüente após descartar oartigo acabado.

Por exemplo, em um artigo de múltiplas camadas, acamada interna é uma primeira demão ou camada de base tendopropriedades funcionais para adesão aumentada a PET (isto é,como uma camada de ligação para outras camadas de revesti-mento adicionais aplicadas sobre a camada de base), expurga-ção de O2, resistência UV e barreira passiva e um ou maisrevestimentos externos fornecem barreira passiva e resistên-cia a desgaste. Nas descrições da presente invenção com re-lação a camadas de revestimento, a interna é considerada co-mo sendo mais próxima ao substrato e a externa é consideradacomo mais próxima à superfície exterior do recipiente.Quaisquer camadas entre as camadas interna e externa são ge-nericamente descritas como "intermediária" ou "média". Emoutras modalidades, artigos de revestimentos múltiplos com-preendem uma camada de revestimento interna compreendendo umexpurgador de Q2, uma camada de proteção UV ativa intermedi-ária, seguida por uma camada externa do material parcial oualtamente reticulado. Em outra modalidade, pré-formas de re-vestimentos múltiplos compreendem uma camada de revestimentointerna compreendendo um expurgador de O2, uma camada de ex-purgador de CO2 intermediária, uma camada de proteção UV a-tiva intermediária, seguida por uma camada externa de mate-rial parcialmente ou altamente reticulado. Essas combinaçõesfornecem um revestimento reticulado de dureza aumentada queé apropriado para bebidas carbonatadas como cerveja. Em ou-tra modalidade útil para refrigerantes carbonatados, a cama-da de revestimento interna é uma camada de proteção UV se-guida por uma camada externa de material reticulado. Emboraas modalidades acima tenham sido descritas com relação a be-bidas específicas, elas podem ser utilizadas para outras fi-nalidades e outras configurações de camada podem ser utili-zadas para as bebidas referenciadas.

Em uma modalidade, uma camada de revestimento a-plícada sobre o artigo de base compreende, preferivelmente,um material termoplástico que, quando aplicado em uma camadatendo uma baixa espessura em comparação com o substrato debase, transmite propriedades de barreira de gás e/ou aromaaperfeiçoadas através do artigo de base sozinho. Materiaisapropriados a serem utilizados em uma camada de revestimentode barreira incluem epóxi termoplástico, PHAE, termoplásti-cos do tipo fenóxi, misturas incluindo termoplásticos do ti-po fenóxi, EVOH, PVOH, MXD6, Náilon, nanoparticulas ou nano-compósitos e misturas dos mesmos, PGA, PVDC, ou outros mate-riais revelados aqui. O material é preferivelmente aplicadona forma de uma emulsão, dispersão ou solução à base de á-gua, porém também pode ser aplicado como uma emulsão, dis-persão ou solução à base de solvente, preferivelmente apre-sentando VOCs baixos ou como uma fusão. Os materiais sãopreferivelmente aqueles aprovados pela FDA para contato di-reto com alimento, porém essa aprovação não é necessária.Aditivos para uma barreira ou qualquer outra camada de re-vestimento podem incluir absorvedores UV, agentes de colora-ção e promotores de adesão para aumentar a adesão do reves-timento ao substrato ou outra camada que cobre. Adicional-mente, a aderência pode ser aumentada por um ou mais trata-mentos superficiais como descrito aqui. Para obter proprie-dades desejadas, materiais apropriados podem ser parcialmen-te curados a calor e/ou reticulados em vários graus depen-dendo da aplicação. 0 material de camada de revestimento épreferivelmente aplicado por revestimento por imersão, pul-verização ou por fluxo como descrito aqui, seguido por seca-gem e/ou cura conforme necessário, preferivelmente com IR ououtro meio apropriado. Se o material de revestimento for a-plicado na forma de uma solução, dispersão, ou similar, osubstrato revestido é preferivelmente completamente seco an-tes da aplicação de qualquer camada de revestimento subse-qüente, caso haja alguma.

Em uma modalidade, a camada de revestimento supe-rior ou mais externa, como a segunda demão em um processo derevestimento de duas camadas para um artigo de três ou maiscamadas ou pré-forma ou a primeira camada de revestimento emum processo de revestimento de uma camada para fazer umapré-forma ou recipiente tendo pelo menos duas camadas, pre-ferivelmente compreende um material de revestimento resis-tente à água, que é um material termoplástico que transmiteuma barreira a vapor d'água, apresenta repelência à águae/ou apresenta resistência química a água quente. Em modali-dades preferidas, o material é de cura rápida e/ou estável acalor. Opcionalmente aditivos, como aqueles para aumentarlubricidade e resistência à abrasão sobre o artigo de basesozinho são também incluídos. Para obter propriedades dese-jadas, materiais apropriados podem ser parcialmente curadosa calor e/ou reticulados em vários graus dependendo da apli-cação. Além disso, uma ou mais camadas de base ou camada su-perior podem ser tratadas superficialmente.

Materiais apropriados para camadas de revestimentoresistentes à água incluem copolímeros de etileno-ácido a-crílico, poliolefinas, polietileno, misturas de polietile-no/polipropileno/outras poliolefinas com EAA, polímero deuretano, polímero de epóxi e parafinas. Outros materiaisapropriados incluem aqueles revelados na patente US no.6.429.240, que é pela presente incorporado a titulo de refe-rência na integra. Entre poliolefinas, uma classe preferidaé poliolefinas com baixo peso molecular, preferivelmente u-tilizando tecnologia de metaloceno que pode facilitar a mol-dagem de um material a propriedades desejadas como sabido naarte. Por exemplo, a tecnologia de metaloceno pode ser uti-lizada para ajustar o material para melhorar a manipulação,obter temperatura de fusão desejada ou outro comportamentode fusão, obter uma viscosidade desejada, obter uma distri-buição de peso molecular ou peso molecular especifico (porexemplo, Mw, Mn) e/ou melhorar a compatibilidade com outrospolímeros. Um exemplo de materiais apropriados é a gama depolímeros LICOCENE fabricados pela Clariant. A gama incluiceras de olefina como polietileno, polipropileno e cerasPE/PP disponíveis junto a Clariant sob os nomes comerciaisLICOWAX, LICOLUB e LICOMONT. Mais informações estão disponí-veis em www.clariant.com. Outros materiais incluem polímerosenxertados ou modificados, incluindo poliolefinas como poli-propileno, onde o enxerto ou modificação inclui compostospolares como anidrido maléico, metacrilato de glicidila, me-tacrilato de acrila e/ou compostos similares. Tais polímerosenxertados ou modificados alteram as propriedades dos mate-riais e podem, por exemplo, permitir melhor adesão tanto apoliolefinas como polipropileno e/ou PET ou outros poliéste-res. Os materiais são preferivelmente aqueles aprovados pelaFDA para contato direto com alimento, porém essa aprovaçãonão é necessária.Em misturas de polietileno/EAA, em termos gerais,quanto mais elevado o teor de polietileno melhor a resistên-cia à água resultante, porém quanto menor o teor de EAA piora adesão. Trocas similares podem ocorrer com outras misturascompreendendo um ou mais dos materiais listados acima. Porconseguinte, a percentagem de cada componente em uma misturaé escolhida para maximizar quaisquer características que se-jam consideradas mais importantes em uma dada aplicação edados os outros materiais utilizados no artigo.

Em uma modalidade, uma pré-forma ou recipientefeito de um material de base apropriado, incluindo porém nãolimitado a PET ou PLA, é fornecido. A pré-forma compreendeainda uma camada de revestimento resistente à água de polio-lefina como polipropileno (PP), EAA, uma mistura de PP/EAA,ou qualquer outro material de revestimento resistente à á-gua. Em algumas modalidades, a pré-forma também compreendeuma camada de um ou mais material de barreira de gás, comotermoplástico do tipo fenóxi, como PHAE ou um epóxi termo-plástico, ou um polímero ou copolímero de álcool de vinil,como EVOH. Em algumas modalidades, misturas de termoplásti-cos do tipo fenóxi e polímeros ou copolímeros de álcool devinil são utilizados. Em modalidades preferidas, uma camadade barreira de gás compreende misturas de EVOH e PHAE. Emalgumas modalidades, a camada de barreira de gás é a demãode base e a camada de revestimento resistente à água é umacamada de revestimento externa.

Em uma modalidade preferida, um substrato de arti-go compreende uma superfície, uma camada de barreira de gásdisposta na superfície, e uma camada de revestimento resis-tente à água. Nessa modalidade, a combinação específica demateriais pode permitir a redução substancial de gás etransmissão de água através de uma ou mais camadas de bar-reira e superfície do substrato de artigo.

Em uma modalidade, a superfície do substrato deartigo compreende PET. Nessas modalidades, a camada de bar-reira de gás compreende um polímero ou copolímero de álcoolde vinil. Em algumas modalidades, o polímero ou copolímerode álcool de vinil é EVOH. Em algumas modalidades, EVOH temum teor de etileno de aproximadamente 75% em peso a aproxi-madamente 95% em peso. Em outras modalidades, EVOH tem umteor de etileno de aproximadamente 65% em peso a aproximada-mente 85% em peso. Em outras modalidades, o polímero ou co-polímero de álcool de vinil é PVOH. Em algumas dessas moda-lidades, um agente de adesão é adicionado à composição antesda aplicação ou antes da cura. Em algumas modalidades prefe-ridas, uma camada de barreira de gás compreende um polímeroou copolímero de álcool de vinil como EVOH ou PV0H, ou mis-turas dos mesmos, e polietileno imina. No topo da camada debarreira de gás pode ser disposta outra camada de revesti-mento. Em algumas modalidades, a camada de revestimento éuma camada de revestimento resistente à água. Em algumas mo-dalidades, a camada de revestimento resistente à água com-preende um polímero ou copolímero de poliolefina. Em algunscasos, a poliolefina é polietileno, polipropileno ou copolí-meros do mesmo. Em outras modalidades, a camada de revesti-mento resistente à água superior compreende um polímero oucopolímero acrílico como EAA. Adicionalmente algumas dessasmodalidades compreendem uma ou mais camadas contendo polie-tileno imina. Em uma modalidade específica, uma camada in-terna compreende polietileno imina em excesso. Em alguns ca-sos, onde C02 atinge a camada comprimindo polietileno iminaem excesso, um sal é formado que ajuda adicionalmente naspropriedades de barreira de gás da camada compreendendo PEIbem como aquela do substrato de artigo geral.

Em outras modalidades, a camada de barreira de gáscompreende uma mistura de polímeros ou copolímeros de álcoolde vinil, como uma mistura de EVOH e PVOH. Em algumas moda-lidades, a mistura compreende aproximadamente 5, 10, 15, 20,25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90 e 95%de EVOH, com base no peso total da mistura de EVOH e PVOH.Em algumas dessas modalidades, uma camada de revestimentoresistente à água adicional é revestida na mesma. Nessas mo-dalidades, a camada de revestimento resistente à água com-preende um polímero ou copolímero de poliolefina. Em algunscasos, o polímero ou copolímero de poliolefina é polietile-no, polipropileno ou copolímeros do mesmo. Em outras modali-dades, a camada de revestimento resistente à água compreendeEAA.

Em algumas modalidades, a camada de barreira degás compreende uma mistura de um polímero ou copolímero deálcool de vinil e termoplástico tipo Fenóxi como um poli hi-dróxi amino éter. Em algumas dessas modalidades, o polímeroou copolímero de álcool de vinil é PVOH. Em outras modalida-des, o polímero ou copolímero de álcool de vinil é EVOH. Emalgumas modalidades, a mistura compreende aproximadamente 5,10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80,85, 90 e aproximadamente 95% em peso de poli hidróxi aminoéter. Uma camada de revestimento resistente à água pode serrevestida como uma camada superior na camada de barreira degás. Em algumas modalidades, a camada de revestimento resis-tente à água compreende um polímero ou copolímero de polio-lefina. Em algumas modalidades, a poliolefina é polietileno,polipropileno ou copolímeros do mesmo. Em outras modalidades,a camada de revestimento resistente á água compreende EAA.

Algumas modalidades compreendem misturas de EVOH eoutros materiais reativos termoplásticos. Em algumas modali-dades, EVOH pode ser misturado com um material termoplásticoà base de epóxi como PHAE. Em outras modalidades, EVOH podeser misturado com um material polimérico de poliéster. Emoutras modalidades, EVOH pode ser misturado com um termo-plástico à base de poliéter que em alguns casos pode ser umpoliuretano.

Alguns artigos podem compreender uma superfície,onde a superfície compreende PLA. Em algumas dessas modali-dades, os artigos compreendendo PLA podem ser biodegradá-veis. Em algumas modalidades, uma ou mais camadas podem serrevestidas na superfície do substrato de artigo PLA. Em al-gumas modalidades, misturas de PP/PPMA são dispostas na su-perfície de PLA. Em algumas modalidades, uma camada de liga-ção é disposta entre a superfície PLA e uma camada de bar-reira de gás e/ou camada de revestimento resistente à água.

Em algumas modalidades, uma camada de revestimento resisten-te à água é disposta na camada de barreira de gás ou uma ca-mada de ligação compreendendo poliolefina, polímero ou copo-limero. Nessas modalidades, a camada de barreira de gás podecompreender um polímero ou copolímero de álcool de vinil. Emoutras modalidades, a camada de barreira de gás compreendeum termoplástico do tipo fenóxi, como poli hidróxi amino é-ter. Em algumas modalidades, a camada de barreira de gáscompreende uma mistura de polímero ou copolímero de álcoolde vinil e um poli hidróxi amino éter. Misturas de polímeroou copolímeros de álcool de vinila e poli hidróxi amino éte-res podem compreender aproximadamente 5, 10, 15, 20, 25, 30,35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90 e aproximada-mente 95% em peso de um ou mais polímeros ou copolímeros deálcool de vinil, com base no peso total de um ou mais álco-ois de vinil e um ou mais poli hidróxi amino éteres. Em mo-dalidades, uma camada de barreira de gás compreende um polihidróxi amino éter e um polietileno imina.

Em outras modalidades, onde o substrato é feito dePLA, uma camada compreendendo uma mistura de polipropileno ePPMA pode ser revestida na superfície de substrato. Em ou-tras modalidades, polietileno é revestido na superfície dePLA. Em algumas modalidades, onde o substrato é feito de ummaterial termoplástico, como poliéster, que em alguns casosé PET, uma camada compreendendo mistura de polipropileno ePPMA pode ser revestida na superfície de substrato. Em algu-mas modalidades, uma camada compreendendo uma mistura de po-lipropileno e PPMA pode ser revestida com um material de re-vestimento de barreira de gás compreendendo um ou mais poli-meros ou copolímeros de álcool de vinil como EVOH e/ou PVOH.Em algumas modalidades, uma camada compreendendo EVOH e PVOHpode ser revestida com um material de revestimento resisten-te à água compreendendo um ou mais de EAA e PP.

Em algumas modalidades, quando o substrato de ar-tigo é feito de um material termoplástico, como um poliés-ter, uma camada de barreira de gás compreendendo EVOH é a-plicada para formar uma primeira camada de revestimento.Nessa camada se aplica outra camada de revestimento compre-endendo uma poliolefina modificada, como PPMA ou PEMA paraformar uma primeira camada de revestimento interna. No topoda camada de polímero ou copolímero de poliolefina modifica-do pode ser depositado um ou mais selecionado entre EAA,EVA, PP. Em algumas modalidades, a camada de topo compreendeum náilon. Todas as camadas acima mencionadas podem ser a-plicadas como soluções aquosas, dispersões, ou emulsões pormétodos de revestimento por imersão, pulverização ou fluxocomo descrito aqui.

Em algumas modalidades, o substrato de artigo éfeito de um material termoplástico. Em algumas modalidades,uma película de poliamida é disposta na superfície do subs-trato de artigo para formar uma primeira camada de revesti-mento de poliamida. Em uma modalidade, uma camada de barrei-ra de gás compreendendo um polímero ou copolímero de álcoolde vinil é disposta na primeira camada de revestimento depoliamida. Em algumas dessas modalidades, uma camada de re-vestimento resistente à água adicional pode ser disposta nacamada compreendendo o polímero ou copolímero de álcool devinil. Em outras modalidades, uma segunda camada de poliami-da pode ser disposta na camada de barreira de gás compreen-dendo polímero ou copolímero de álcool de vinil. Adicional-mente, a segunda camada de poliamida pode compreender um po-limero ou copolímero de poliolefina. Em algumas modalidades,a camada de barreira de gás, a camada de poliamida, ou a ca-mada de revestimento resistente à água pode compreender adi-cionalmente polietileno imina em excesso. Em todas essas mo-dalidades, as camadas podem ser aplicadas como soluções a-quosas, dispersão, ou emulsões por revestimento por imersão,pulverização ou fluxo como descrito aqui.

Em algumas modalidades, um substrato de artigocompreendendo um material de termoplástico é revestido comuma primeira camada de ligação, uma camada de barreira degás, uma segunda camada de ligação, e uma camada de revesti-mento resistente à água. Nessas modalidades, a primeira esegunda camada de ligação podem compreender um de materiaisadesivos como descrito aqui. Em algumas modalidades, as pri-meira e segunda camadas de ligação compreendendo PPMA e/oumisturas de PPMA/PP. Em algumas modalidades, uma camada re-sistente à água compreendendo uma cera pode ser disposta emuma ou mais camadas de ligação. Em algumas modalidades, acera é uma cera natural semelhante à cera carnaúba ou para-finas. Em outras modalidades, a cera é uma cera sintética.

Em algumas dessas modalidades, a camada de barreira de gáscompreende um polímero ou copolímero de álcool de vinila. Emoutras modalidades, a camada de barreira de gás compreendeum material tipo fenóxi como PHAE. Em outras modalidades, acamada de barreira de gás compreende uma mistura de PHAE eEVOH.

0 revestimento é preferivelmente aplicado em umaforma liquida. 0 liquido pode ser uma solução, dispersão ouemulsão ou uma fusão. Em algumas modalidades, o liquido éágua que forma uma solução, dispersão ou emulsão à base deágua. Em uma modalidade, o material é aplicado como fusão. Afusão pode compreender um ou mais materiais como descritoacima e em outra parte aqui, e também pode compreender um oumais aditivos, incluindo aditivos funcionais, como são des-critos em outra parte aqui. A temperatura da fusão duranteaplicação depende da temperatura de fusão de um ou mais com-ponentes, e também pode depender de uma ou mais outras ca-racterísticas como viscosidade, aditivos, modo de aplicaçãoe similares. Deve-se também considerar a temperatura de fu-são e Tg do substrato e materiais de revestimento subjacen-tes antes da seleção de uma temperatura de aplicação para orevestimento de fusão. Em uma modalidade, o material de fu-são a calor é aquecido até aproximadamente 120 - 150°C e a-plicado a uma pré-forma ou recipiente por revestimento porimersão ou fluxo, ou revestimento por pulverização, seguidopor resfriamento até solidificar o revestimento. Uma vanta-gem do revestimento de fusão é que permite que um revesti-mento resistente ou repelente à água seja aplicado sem exporo substrato ou outra(s) camada(s) de revestimento à água. Ummaterial preferido para revestimento por fluxo ou imersão defusão a calor é poliéster de baixo peso molecular, como po-lipropileno.Em outras modalidades, material resistente à águae/ou vapor d'água é aplicado na forma de uma fusão ou umasolução ou dispersão à base de solvente ou aquosa, preferi-velmente apresentando baixos VOCs. Aditivos para uma camadade revestimento podem incluir lubrificantes à base de sili-cone, ceras, parafinas, intensificadores térmicos, absorve-dores de UV e promotores de adesão. A aplicação é preferi-velmente efetuada por revestimento por imersão, pulverizaçãoou fluxo em uma pré-forma ou artigo como um recipiente, se-guido por secagem e cura, preferivelmente com IR, outro meiode radiação, ar soprado ou outro meio apropriado. Em uma mo-dalidade, a superfície externa do artigo é apropriada paraimpressão diretamente sobre a mesma com qualquer desenhográfico desejado, como pelo uso de tintas e pigmentos inclu-indo aqueles para uso nas técnicas de embalagem de bebidas ealimentos.

Os recipientes resultantes podem ser apropriadospara uso em processos de enchimento frio, enchimento quentee pasteurização. Em outra modalidade, onde propriedades debarreira de gás não são necessárias ou desejáveis para umacamada porém barreira de vapor d'água elevada é importante,uma camada de revestimento pode ser aplicada diretamente noartigo de base sem a necessidade de aplicar um revestimentode material de barreira de gás elevado.

Em uma modalidade relacionada, o revestimento fi-nal e secagem da pré-forma provêem resistência a desgaste àsuperfície da pré-forma e recipiente acabado em que a solu-ção ou dispersão contém parafina ou cera diluída ou suspen-sa, agente de deslizamento, polissilano ou polietileno combaixo peso molecular para reduzir o coeficiente de fricçãodo recipiente.

C. Adesão aumentada de materiais preferidos

Como descrito aqui, como uso de um pré-tratamentosuperficial antes do revestimento ou entre revestimentos, épossível obter excelente adesão entre certos materiais. Emalgumas modalidades, um material não teria boa adesão a ou-tro material exceto para um pré-tratamento superficial. 0tratamento superficial pode ser utilizado para aumentar aadesão entre a camada compreendendo materiais iguais ou di-ferentes .

Em algumas modalidade, a adesão entre uma camadaque compreende uma ou mais poliolefinas e uma camada compre-endendo um ou mais selecionados entre ácido poliláctico, po-límero ou copolímeros de álcoois de vinil, ou poliésterespode ser aumentada por um tratamento superficial como des-crito aqui. Em certas dessas modalidades, um tratamento su-perficial aumenta a adesão de uma camada que compreende po-lipropileno (com ou sem modificação ou enxerto de ãnidridomaléico ou outro composto) e uma camada compreendendo ácidopoliláctico, polímeros ou copolímeros de álcoois de vinil(por exemplo, EVOH &PV0H), ou PET. Em outras modalidades, aadesão entre uma camada compreendendo ácido poliláctico epolietileno (com ou sem modificação ou enxerto de anidridomaléico ou outro composto) pode ser aumentada por um trata-mento superficial como descrito aqui.

Em outras modalidades, a adesão entre uma camadacompreendendo um ou mais polímeros ou copolimeros de álcooisde vinil (Por exemplo, EvOH) e acrilatos (por exemplo, EAA)ou poliolefinas (por exemplo, polipropileno) pode ser aumen-tada por um tratamento superficial como descrito aqui.

Os métodos descritos aqui não são limitados a ne-nhum método específico e incluem aumentar a adesão de cama-das compreendendo todas e quaisquer combinações dos materi-ais individuais acima entre si e com outras resinas. Em al-gumas modalidades específicas, uma camada compreendendoquaisquer dos materiais descritos pode ter adesão aumentadaa uma ou mais camadas compreendendo resinas como termoplás-ticos do tipo fenóxi, resinas de epóxi termoplástico e ou-tros termoplásticos.

Em um método preferido, um substrato, como umapré-forma ou garrafa, é tratado com plasma e/ou outro trata-mento superficial, o substrato tratado é então revestido comuma primeira camada de material de revestimento para formarum substrato revestido. 0 revestimento pode ser feito porrevestimento de fluxo, revestimento de imersão, revestimentode pulverização, sobremoldagem (como por IOI ou índice) , ouqualquer outro processo de revestimento apropriado. Em algu-mas circunstâncias, mais notadamente onde o revestimento é àbase de solvente, o revestimento é preferivelmente curadoe/ou seco. 0 substrato revestido é opcionalmente tratado complasma de ar e/ou plasma químico, e então revestido com umacamada adicional. 0 processo de tratamento, revestimento eopcionalmente cura/secagem pode ser repetido tão freqüente-mente quanto desejado para obter o número desejado e caráterde camadas sobre o artigo. Em algumas modalidades, a etapade tratamento não é executada entre cada etapa de revesti-mento .

O processo acima pode ser utilizado com relação aum processo de revestimento por imersão, pulverização oufluxo onde o substrato compreende um material como PET, PPou PLA, uma ou mais camadas de revestimento compreende umtermoplástico do tipo fenóxi (por exemplo, PHAE ou resinasBLOX) ou EVOH, e camada(s) de demão superior opcional com-preendem EAA, EAA com PPMA (polipropileno modificado ou en-xertado com anidrido maléico) ou PEMA (polietileno modifica-do ou enxertado com anidrido maléico). Outros materiais in-cluindo aqueles mencionados em outro lugar na presente reve-lação, podem ser utilizados como substrato, revestimento oumateriais de revestimento superior de acordo com esse método.

O processo acima pode ser também utilizado commoldagem por injeção onde o substrato (primeira injeção ca-mada interna) compreende PET, PP, PLA ou materiais termo-plásticos do tipo fenóxi (incluindo PHAE e hidróxi-fenóxiéteres) e a camada sobremoldada compreende PET, PP, náilon,PE, PLA ou PPMA. Outros materiais, incluindo aqueles mencio-nados em outro lugar na presente revelação, podem ser utili-zados na camada interna e/ou sobremoldada de acordo com essemétodo.

Em outra modalidade, um ou mais compostos são a-plicados à superfície de uma camada ou substrato antes derevestimento para aumentar a aderência, por exemplo pela al-teração da tensão superficial, polaridade e/ ou outras pro-priedades superficiais que podem afetar a aderência. Por e-xemplo, um liquido compreendendo uma ou mais moléculas pola-res pode ser aplicado a uma pré-forma, recipiente ou outroartigo para revestimento por imersão, fluxo ou pulverização(com ou sem uso do aparelho especifico descrito aqui) . Emuma modalidade, o liquido compreende monômero, oligômero eou polímero que corresponde ao polímero da camada ou subs-trato. Por exemplo, um substrato PLA pode ser revestido oude outro modo exposto a um líquido que compreende ácido lác- tico, oligômero de PLA e/ou polímero de PLA. O artigo podeser então revestido com um material como EAA, poliolefina ouuma mistura dos mesmos.

D. Métodos e aparelho para preparação de artigosrevestidos

Após escolha dos materiais de revestimento apro-priados, a pré-forma é preferivelmente revestida em um modoque promove adesão entre os dois materiais. Embora a discus-são que se segue seja em termos de pré-formas, essa discus-são não deve ser considerada como de limitação, em que osmétodos e aparelhos descritos podem ser aplicados ou adapta-dos a recipientes e outros artigos. Genericamente, a aderên-cia entre os materiais de revestimento e o substrato de pré-forma aumenta à medida que a temperatura superficial da pré-forma aumenta. Portanto é preferível executar revestimentoem uma pré-forma aquecida, embora materiais de revestimentopreferidos adiram à pré-forma em temperatura ambiente.

Plásticos em geral, e pré-formas de PET especifi-camente, têm eletricidade estática que resulta nas pré-formas atraírem poeira e ficarem sujas rapidamente. Em umamodalidade preferida as pré-formas são levadas diretamenteda máquina de moldagem por injeção e revestidas, incluindoenquanto ainda estão quentes. Em outra modalidade, as pré-formas são tiradas diretamente da máquina de moldagem porinjeção e tratadas com um ou mais tratamentos superficiaiscomo descrito aqui, seguido por revestimento. Pelo revesti-mento das pré-formas imediatamente após serem removidas damáquina de moldagem por injeção, não somente é evitado oproblema de poeira, acredita-se que as pré-formas quentese/ou pré-formas tratadas superficialmente aumentam o proces-so de revestimento. Entretanto, os métodos também permitemrevestimento de pré-formas que são armazenadas antes do re-vestimento. Por exemplo, as pré-formas podem ser armazenadase então tratadas superficialmente antes do revestimento. A-credita-se que tal método aumente a adesão entre a pré-formae o material de revestimento. Preferivelmente, as pré-formassão substancialmente limpas, entretanto a limpeza não é ne-cessária .

Antes de uma ou todas as etapas de revestimentoe/ou após uma etapa de revestimento, secagem, cura e/ou res-friamento, o substrato de pré-forma pode ser submetido a umtratamento superficial, como chama, corona ou plasma. Taltratamento pode ser feito para aumentar a energia superfici-al, limpar a superfície, depositar material, microgravar asuperfície, reticular a superfície, modificar as proprieda-des mecânicas da superfície, modificar as propriedades quí-micas da superfície e/ou modificar a morfologia da superfí-cie.

Em uma modalidade, um aparelho de tratamento, comoum aparelho ou módulo de tratamento por plasma, é colocadono sistema de revestimento de modo que as pré-formas sãotransferidas através do aparelho de tratamento e tratadascomo parte do processo de revestimento. Em uma modalidade,aparelho de um tratamento por plasma Dyn-A-Mite (por exemplodescarga brilhante) ou aparelho similar é utilizado paratratar a superfície utilizando um gás apropriado, incluindoporém não limitado a um ou mais entre oxigênio, hidrogênio,hidrocarboneto, material fluorado, fluorocarbono, gás no-bre/inerte, gás contendo nitrogênio (por exemplo, N2O, NH3,N2), dióxido dè carbono, óxido de silício, e outros materi-ais apropriados. Em uma modalidade preferida, o tratamento éexecutado para um substrato descoberto antes do revestimentoe/ou entre camadas de revestimento.

1. Revestimento por imersão, pulverização ou fluxo

Em uma modalidade, os artigos a serem revestidospodem ser primeiramente expostos a um tratamento superficialque provê o efeito de modificação e/ou limpeza de superfí-cie. Esse tratamento pode ser efetuado em linha como partedo aparelho de revestimento, incluindo tratar o substratopela execução do tratamento imediatamente após as pré-formasserem levadas para dentro do sistema, como por uma roda es-trelada a partir da alimentação interna. Em uma modalidade,a primeira camada de revestimento é aplicada à superfícietratada, e tem adesão aumentada à superfície da pré-forma ousubstrato de recipiente como resultado da mesma. A adesãoaumentada pode ser a partir da redução ou ausência de partí-culas de sujeira ou graxa na superfície e/ou a partir da a-tivação da superfície do substrato resultando a partir dotratamento por plasma ou ar ionizado. Após a primeira camadade revestimento ter sido aplicada e seca e/ou curada, a pré-forma revestida ou recipiente pode ser então exposto a umtratamento adicional do tipo igual ou diferente. Em uma mo-dalidade, o tratamento adicional é por exposição do substra-to revestido a um tratamento por plasma que provê o efeitode aumentar a adesão da camada de revestimento seguinte aser aplicada, como uma demão superior. Em outra modalidade,o tratamento por plasma pode ser aplicado somente nas cama-das de revestimento e não no substrato. Ainda em outra moda-lidade, a camada de revestimento mais. externa é submetida atratamento por plasma para criar propriedades desejadas nasuperfície externa acabada. Tais tratamentos podem ocorrerantes ou após moldagem por sopro ou outro processamento paraformar um recipiente.

Em uma modalidade preferida é utilizado um sistemaautomatizado. Um método preferido envolve a entrada da pré-forma no sistema, revestimento por imersão, pulverização oufluxo da pré-forma, remoção opcional de material em excesso,secagem/cura, e ejeção do sistema. O sistema também pode in-cluir opcionalmente uma etapa de reciclagem. Em uma modali-dade o aparelho é uma linha de processamento integrada únicaque contém duas ou mais unidades de revestimento por imer-são, fluxo ou pulverização e duas ou mais unidades de cu-ra/secagem que produzem uma pré-forma com múltiplos revesti-mentos. Em outra modalidade, o sistema compreende um ou maismódulos de revestimento. Cada módulo de revestimento compre-ende uma linha de processamento independente com uma ou maisunidades de revestimento por imersão, fluxo ou pulverizaçãoe uma ou mais unidades de cura/secagem. O módulo de revesti-mento pode compreender opcionalmente uma unidade de trata-mento superficial.

Dependendo da configuração do módulo, uma pré-forma pode receber um ou mais revestimento. Por exemplo, umaconfiguração pode compreender três módulos de revestimentoonde a pré-forma é transferida de um módulo para o seguinte,em outra configuração, os mesmos três módulos podem estar nolugar porém a pré-forma é transferida do primeiro para oterceiro módulo pulando o segundo. Essa capacidade de mudan-ça entre diferentes configurações de módulo permite flexibi-lidade. Em uma modalidade preferida adicional os sistemasmodulares ou integrados podem ser conectados diretamente auma máquina de moldagem por injeção e/ou uma máquina de mol-dagem a sopro de pré-forma. Em certas máquinas, a máquina demoldagem por injeção pode compreender também um módulo detratamento superficial para tratar a pré-forma antes de umou mais revestimentos. Em algumas modalidades, a máquina demoldagem por injeção prepara pré-formas.

O que se segue descreve uma modalidade preferidade um sistema de revestimento que é totalmente automatizado.Esse sistema é descrito em termos de materiais atualmentepreferidos, porém é entendido por uma pessoa com conhecimen-tos comuns na arte que certos parâmetros variarão dependendodos materiais utilizados e da estrutura física específica dapré-forma de produto final desejado. Esse método é descritoem termos de produzir pré-formas de 24 gramas revestidastendo aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,75 grama to-tal de material de revestimento depositado sobre as mesmas,incluindo aproximadamente 0,07, 0,09, 0,10, 0,15, 0,20,0, 25, 0, 30, 0, 35, 0, 40, 0, 45, 0, 50, 0, 55, 0, 60, 0, 65 e 0,70gramas. No método descrito abaixo, a dispersão/solução derevestimento está em uma temperatura e viscosidade apropria-das para depositar aproximadamente 0,06 a aproximadamente0,20 grama de material de revestimento por camada de reves-timento em uma pré-forma de 24 gramas, também incluindo, a-proximadamente 0,07, 0,08, 0,09, 0,1, 0,11, 0,12, 0,13,0,14, 0,15, 0,16, 0,17, 0,18, e 0,19 gramas por camada derevestimento em uma pré-forma de 24 gramas. Quantidades dedepósito preferidas para artigos de tamanhos variáveis podemser graduadas de acordo com o aumento ou diminuição na áreasuperficial em comparação com uma pré-forma de 24 gramas.Por conseguinte, artigos diferentes de pré-formas de 24 gra-mas podem estar compreendidos fora das faixas mencionadasacima. Além disso, em algumas modalidades, pode ser desejadoter-se uma única camada ou quantidade de revestimento totalem uma pré-forma de 24 gramas que está compreendida fora dasfaixas mencionadas acima.

Em algumas modalidades específicas, os métodosdescritos aqui podem ser utilizados para fazer artigos re-vestidos compreendendo uma camada de barreira de gás e umacamada de revestimento resistente à água. Uma solução aquo-sa, emulsão ou dispersão compreendendo uma composição debarreira de gás pode ser aplicada em um artigo. Em certasmodalidades, isso ocorre antes ou após um tratamento super-ficial. Em algumas modalidades preferidas, a composição de barreira de gás compreende um ou mais de EVOH, PVOH, e polihidróxi amino éteres. Em algumas modalidades especificas, acomposição de barreira de gás compreende misturas de EVOH eum poli hidróxi amino éter. Em algumas dessas modalidades, acomposição compreende aproximadamente 20 a aproximadamente 80% em peso de EVOH e aproximadamente 20 a aproximadamente80% em peso de poli hidróxi amino éter, com base no peso to-tal de EVOH e poli hidróxi amino éter. Adicionalmente, acomposição de barreira de gás pode compreender polietilenoimina que reduz ainda mais a transmissão de gás através dacamada de barreira de gás. Após disposição da camada sobre osubstrato de artigo, ela é seca para formar uma primeira ca-mada de revestimento. Nessa camada pode ser depositada umaou mais de uma camada de barreira de gás, uma camada resis-tente à água, ou uma camada de ligação. Em algumas modalida-des, uma camada de ligação é aplicada ao substrato antes daaplicação da camada de barreira de gás ou aplicada ao topoda camada de barreira de gás. Uma camada de ligação podecompreender um ou mais de PPMA e PEMA é aplicado à camada debarreira de gás. PEMA e PPMA também podem ser adicionadosdiretamente à camada de barreira de gás antes da secagem.

Após as camadas internas terem parcial ou total-mente secados, uma ou mais de camada de revestimento resis-tente à água compreendendo um material de revestimento re-sistente à água pode ser aplicada como uma solução, disper-são ou emulsão aquosa. Em algumas modalidades, o material derevestimento resistente à água é uma cera. Em algumas moda-lidades, o material de revestimento resistente à água é umapoliolefina como PE ou PP. Em algumas modalidades, o materi-al de revestimento resistente à água é EAA. Em algumas moda-lidades, o material de revestimento resistente à água com-preende misturas de EAA/PP onde a mistura compreende aproxi-madamente 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65,70, 75, 80, 85, 90 e 95% em peso de EAA com base no peso to-tal da mistura. A camada de revestimento resistente à água édeixada secar para formar uma camada de revestimento resis-tente à água.

Por exemplo, em algumas modalidades de métodosdescritos aqui, uma pré-forma de 24 gramas tendo aproximada-mente 0,05 a aproximadamente 0,75 grama total de material derevestimento depositado na mesma, incluindo aproximadamente0,07, 0,09, 0,10, 0,15, 0,20, 0,25, 0,30, 0,35, 0,40, 0,45,0,50, 0,55, 0,60, 0,65 e 0,70 grama. No método descrito a-baixo, o revestimento por solução, dispersão ou emulsão a-quosa está preferivelmente em uma temperatura e viscosidadeapropriadas para depositar aproximadamente 0,06 a aproxima-damente 0,20 grama de material de barreira de gás por camadade revestimento de barreira de gás em uma pré-forma de 24gramas, também incluindo aproximadamente 0,07, 0,08, 0,09,0,1, 0,11, 0,12, 0,13, 0,14, 0,15, 0,16, 0,17, 0,18 e 0,19gramas por camada de revestimento em uma pré-forma de 24gramas. Essa camada de revestimento de barreira de gás podecompreender um ou mais de EVOH, PVOH, e um poli hidróxi ami-no éter. 0 material também pode incluir PEI. No método des-crito abaixo, o revestimento por solução, dispersão ou emul-são aquosa está preferivelmente em uma temperatura e visco-sidade apropriadas para depositar aproximadamente 0,06 a a-proximadamente 0,20 grama de material de revestimento resis-tente à água por camada de revestimento resistente à água emuma pré-forma de 2 4 gramas, também incluindo aproximadamente0,07, 0,08, 0,09, 0,1, 0,11, 0,12, 0,13, 0,14, 0,15, 0,16,0,17, 0,18 e 0,19 grama por camada de revestimento em umapré-forma de 24 gramas. Essa camada de revestimento resis-tente á água pode compreender uma ou mais de uma cera, umapoliolefina como polipropileno e EAA. Além disso, uma camadade ligação pode ser disposta entre a camada de revestimentode barreira e a camada de revestimento resistente à água.Preferivelmente, uma solução, dispersão ou emulsão aquosapode ser utilizada para depositar aproximadamente 0,01 a a-proximadamente 0,15 grama de um material de adesão por cama-da de ligação em uma pré-forma de 24 gramas. Quantidadespreferidas de depósito para artigos de tamanhos variáveispodem ser graduadas de acordo com o aumento ou diminuição emáreas superficiais em comparação com uma pré-forma de 24gramas. Por conseguinte, artigos diferentes de pré-formas de24 gramas podem estar compreendidos fora das faixas mencio-nadas acima. Além disso, em algumas modalidades, pode serdesejável ter uma única camada ou quantidade de revestimentototal em uma pré-forma de 24 gramas que está compreendidafora das faixas mencionadas acima. Em qualquer um dos acima,tratamentos superficiais podem ser aplicados à pré-forma an-tes, entre ou após os revestimentos.

O aparelho e métodos também podem ser utilizadospara outras pré-formas e recipientes de tamanho similar, oupodem ser adaptados para outros tamanhos de artigos como se-rá evidente para aqueles versados na arte em vista da dis-cussão que se segue. Materiais de revestimento atualmentepreferidos incluem TPEs, preferivelmente resinas do tipo fe-nóxi, mais preferivelmente PHAEs, incluindo as resinas BLOXmencionadas acima. Esses materiais e métodos são fornecidossomente como exemplo e não pretendem limitar de modo algum oâmbito da invenção.

a. Entrada no sistema

As pré-formas são primeiramente levadas para den-tro do sistema. Uma vantagem de um método preferido é quepré-formas comuns como aquelas normalmente utilizadas poraqueles versados na arte podem ser utilizadas. Por exemplo,pré-formas de monocamada de 24 gramas do tipo em uso comumpara fabricar garrafas de 390 ml podem ser utilizadas semnenhuma alteração antes da entrada no sistema. Em uma moda-lidade o sistema é conectado diretamente a uma máquina demoldagem por injeção de pré-forma fornecendo pré-formasquentes para o sistema. Em outra modalidade pré-formas arma-zenadas são adicionadas ao sistema por métodos bem conheci-dos por aqueles versados na arte incluindo aqueles que car-regam pré-formas em um aparelho para processamento adicio-nal. Preferivelmente as pré-formas armazenadas são pré-aquecidas a aproximadamente 37,770C até aproximadamente54,44°C, incluindo aproximadamente 48,88°C, antes da entradano sistema. As pré-formas armazenadas são preferivelmentelimpas, embora a limpeza não seja necessária. Pré-formas dePET são preferidas, entretanto outros substratos de recipi-ente e pré-forma podem ser utilizados. Outros substratos deartigo apropriados incluem,· porém não são limitados a, vá-rios polímeros como poliésteres, poliolefinas, incluindo po-lipropileno e polietileno, policarbonato, poliamidas, inclu-indo náilons ou acrílicos.

b. Revestimento por imersão, pulverização ou fluxo

Após escolha de um material de revestimento apro-priado, o mesmo pode ser preparado e utilizado para revesti-mento por imersão, pulverização ou fluxo. A preparação domaterial é essencialmente igual para revestimento por imer-são, pulverização e fluxo. 0 material de revestimento com-preende uma solução/dispersão feita de um ou mais solventesnos quais a resina do material de revestimento é dissolvidae/ou suspensa.

A temperatura da solução/dispersão de revestimentopode ter um efeito drástico sobre a viscosidade da solu-ção/dispersão. À medida que a temperatura aumenta, a visco-sidade diminui e vice-versa. Além disso, à medida que a vis-cosidade aumenta a taxa de depósito de material também au-menta. Portanto a temperatura pode ser utilizada como um me-canismo para controlar o depósito. Em uma modalidade utili-zando revestimento por fluxo, a temperatura da solu-ção/dispersão é mantida em uma faixa fria o suficiente paraminimizar cura do material de revestimento porém quente osuficiente para manter uma viscosidade apropriada. Em umamodalidade, a temperatura é aproximadamente 15,5°C26,66°C, incluindo aproximadamente 21,11°C. Em alguns casos,soluções/dispersões que podem ser demasiadamente viscosaspara utilizar em revestimento por pulverização ou fluxo po-dem ser utilizadas em revestimento por imersão. Similarmen-te, como o material de revestimento pode passar menos tempoem uma temperatura elevada em revestimento por pulverização,temperaturas mais elevadas do que seriam recomendadas pararevestimento por imersão ou fluxo devido a problemas de curapodem ser utilizadas no revestimento por pulverização.. Emqualquer caso, uma solução ou dispersão pode ser utilizadaem qualquer temperatura onde apresente propriedades apropri-adas para a aplicação. Em modalidades preferidas, um sistemade controle de temperatura é utilizado para assegurar tempe-ratura constante da solução/dispersão de revestimento duran-te o processo de aplicação. Em certas modalidades, à medidaque a viscosidade aumenta, a adição de água pode diminuir aviscosidade da solução/dispersão. Outras modalidades tambémpodem incluir um monitor de teor de água e/ou um monitor deviscosidade que provê um sinal quando a viscosidade estácompreendida fora de uma faixa desejada e/ou que adicionaautomaticamente água ou outro solvente para se obter visco-sidade em uma faixa desejada.

Em uma modalidade preferida, a solução/dispersãoestá em uma temperatura e viscosidade apropriadas para depo-sitar aproximadamente 0,06 a aproximadamente 0,2 grama porcamada em uma pré-forma de 24 gramas, também incluindo apro-ximadamente 0,07, 0,08, 0,09, 0,1, 0,11, 0,12, 0,13, 0,14,0,15, 0,16, 0,17, 0,18 e 0,19 gramas por camada de revesti-mento em uma pré-forma de 24 gramas. Quantidades de depósi-to preferidas para artigos de tamanhos variáveis podem sergraduadas de acordo com o aumento ou redução em área super-ficial em comparação com uma pré-forma de 24 gramas. Porconseguinte, artigos diferentes de pré-formas de 24 gramaspodem estar compreendidos fora das faixas mencionadas acima.Além disso, em algumas modalidades, pode ser desejável ter-se uma única camada em uma pré-forma de 24 gramas que estácompreendida fora das faixas mencionadas acima.

Em uma modalidade, pré-formas revestidas produzi-das de revestimento por imersão, pulverização ou fluxò sãodo tipo. visto na figura 3. O revestimento 22 é disposto naporção de corpo 4 da pré-forma e não reveste a porção degargalo 2. 0 interior da pré-forma revestida 16 preferivel-mente não é revestido. Em uma modalidade preferida, isto érealizado através do uso de um mecanismo de retenção quecompreende um mecanismo de agarrar ou colar expansivel que éinserido na pré-forma combinado com um alojamento que cir-cunda o exterior da porção de gargalo da pré-forma. O colarexpande desse modo retendo a pré-forma no lugar entre o co-lar e o alojamento. 0 alojamento cobre o exterior do gargaloincluindo a rosca, desse modo protegendo o interior da pré-forma bem como a porção de gargalo, do revestimento.

Em modalidades preferidas, pré-formas revestidasproduzidas de revestimento por imersão, pulverização ou flu-xo produzem um produto acabado substancialmente sem distin-ção entre as camadas. Além disso, em procedimentos de reves-timento por imersão e fluxo, verificou-se que a quantidadede material de revestimento depositada na pré-forma diminuilevemente com cada camada sucessiva.

Em outras modalidades preferidas, um tratamentosuperficial como tratamento corona, por chama, ou plasma po-de ser utilizado na pré-forma antes, entre ou após revesti-mentos.

i. Revestimento por imersão

Em uma modalidade preferida, o revestimento é a-plicado através de um processo de revestimento por imersão.As pré-formas são mergulhadas em um tanque ou outro recipi-ente apropriado que contém o material de revestimento. A i-mersão das pré-formas no material de revestimento pode serfeita manualmente pelo uso de um suporte de retenção ou si-milar, ou pode ser feito por um processo totalmente automa-tizado. Em uma modalidade preferida, as pré-formas estão gi-rando enquanto são imersas no material de revestimento. Apré-forma gira preferivelmente em uma velocidade de aproxi-madamente 30 - 80 RPM, mais preferivelmente aproximadamente40 RPM, porém também incluindo 50, 60 e 70 RPM. Isso permiterevestimento completo da pré-forma. Outras velocidades podemser utilizadas, porém preferivelmente não tão elevadas demodo a causar perda de material de revestimento devido aforças centrífugas.

A pré-forma é preferivelmente mergulhada por umperíodo de tempo suficiente para permitir cobertura completada pré-forma. Genericamente, isso varia de aproximadamente0,25 a aproximadamente 5 segundos embora tempos acima e a-baixo dessa faixa sejam também incluídos. Sem desejar se li-mitar a nenhuma teoria, parece que tempo de permanência maislongo não fornece nenhuma vantagem adicionada de revestimento.

Ao determinar o tempo de imersão e portanto a ve-locidade, a turbidez do material de revestimento também deveser considerada. Se a velocidade for demasiadamente elevadao material de revestimento pode se tornar semelhante à ondae salpico causando defeitos de revestimento. Outra conside-ração é que muitas soluções ou dispersões de material de re-vestimento formam espuma e/ou bolhas que podem interferir noprocesso de revestimento. Para evitar essa interferência, avelocidade de imersão é preferivelmente escolhida para evi-tar agitação excessiva do material de revestimento. Se ne-cessário agentes anti-espuma/bolha podem ser adicionados àsolução/dispersão de revestimento.

ii. Revestimento por pulverização

Em uma modalidade preferida, o revestimento é a-plicado através de um processo de revestimento por pulveri-zação. As pré-formas são pulverizadas com um material de re-vestimento que está em conexão de fluido com um tanque ououtro recipiente apropriado que contém o material de reves-timento. A pulverização das pré-formas com o material de re-vestimento pode ser feita manualmente com o uso de um supor-te de retenção ou similar, ou pode ser feito por um processototalmente automatizado. Em uma modalidade preferida, aspré-formas estão girando enquanto são pulverizadas com o ma-terial de revestimento. A pré-forma gira preferivelmente auma velocidade de aproximadamente 30 - 80 RPM, mais preferi-velmente aproximadamente 40 RPM, porém também incluindo a-proximadamente 50, 60 e 70 RPM. Preferivelmente, a pré-formagira pelo menos aproximadamente 360° enquanto prossegue a-través da pulverização de revestimento. Isto permite reves-timento completo da pré-forma. A pré-forma pode, entretanto,permanecer estacionária enquanto a pulverização é dirigidana pré-forma.

A pré-forma é preferivelmente pulverizada por umperíodo de tempo suficiente para permitir cobertura completada pré-forma. A quantidade de tempo necessária para pulveri-zação depende de vários fatores, que podem incluir a taxa depulverização (volume de pulverização por tempo de unidade),a área abrangida pela pulverização e similar.

O material de revestimento está contido em um tan-que ou outro recipiente apropriado em comunicação de fluidocom a linha de produção. Preferivelmente um sistema fechadoé utilizado no qual material de revestimento não utilizado éreciclado. Em uma modalidade, isso pode ser realizado pela coleta de qualquer material de revestimento não usado em umcoletor de material de revestimento que está em comunicaçãode fluido com o tanque de material de revestimento. Muitassoluções ou dispersões de material de revestimento formamespuma e/ou bolhas que podem interferir no processo de re- vestimento. Para evitar essa interferência, o material derevestimento é preferivelmente removido do fundo ou do meiodo tanque. Adicionalmente, é preferível desacelerar o fluxode material antes de retornar ao tanque de revestimento parareduzir ainda mais espuma e/ou bolhas. Isso pode ser feitopor meio conhecido por aqueles versados na arte. Se necessá-rio antes anti-espuma/bolhas podem ser adicionados à solu-ção/dispersão de revestimento.

Ao determinar o tempo de pulverização e parâmetrosassociados como tamanho de bocal e configuração, as proprie-dades do material de revestimento também devem ser conside-radas. Se a velocidade for demasiadamente elevada e/ou o ta-manho do bocal incorreto, o material de revestimento podesalpicar causando defeitos de revestimento. Se a velocidadefor demasiadamente lenta ou o tamanho do bocal incorreto, omaterial de revestimento pode ser aplicado em um modo maisespesso do que desejado. Os aparelhos de pulverização apro-priados incluem aqueles vendidos por Nordson Corporation(Westlake, Ohio). Outra consideração é muitas soluções oudispersões de material de revestimento formam espuma e/oubolhas que podem interferir no processo de revestimento. Pa-ra evitar essa interferência, a velocidade de pulverização,bocal utilizado e conexões de fluido são preferivelmente es-colhidos para evitar agitação excessiva do material de re-vestimento. Se necessário agentes anti-espuma/bolha podemser adicionados à solução/dispersão de revestimento.

iii. Revestimento por fluxo

Em uma modalidade preferida, o revestimento é a-plicado através de um processo de revestimento por fluxo. Oobjetivo do revestimento por fluxo é fornecer uma folha dematerial, similar a uma cortina de chuveiro que cai ou cas-cata, pela qual a pré-forma passa para revestimento comple-to. Vantajosamente, métodos preferidos de revestimento porfluxo permitem um tempo de permanência curto da pré-forma nomaterial de revestimento. A pré-forma necessita somente pas-sar através da folha por um período de tempo suficiente pararevestir a superfície da pré-forma. Sem desejar se limitar anenhuma teoria, parece que tempo de permanência mais longonão fornece nenhuma vantagem de revestimento adicionada.

Para fornecer um revestimento uniforme a pré-formaestá preferivelmente girando enquanto prossegue através dafolha de material de revestimento. A pré-forma gira preferi-velmente em uma velocidade de aproximadamente 30 - 8 0 RPM,mais preferivelmente aproximadamente 40 RPM, porém tambémincluindo 50, 60 e 70 RPM. Preferivelmente, a pré-forma girapelo menos aproximadamente duas rotações completas ou 720°enquanto está prosseguindo através da folha de material derevestimento. Em uma modalidade preferida, a pré-forma estágirando e é colocada em um ângulo enquanto prossegue atravésda folha de material de revestimento. O ângulo da pré-formaé preferivelmente agudo em relação ao plano da folha de ma-terial de revestimento. Isso permite vantajosamente revesti-mento completo da pré-forma sem revestir a porção de gargaloou o interior da pré-forma. Em outra modalidade preferida, apré-forma 1 como mostrado na figura 16 é vertical, ou per-pendicular ao chão, enquanto prossegue através da folha dematerial de revestimento. Verificou-se que à medida que afolha de material de revestimento entra em contato com apré-forma a folha tende a deformar a parede da pré-forma apartir do ponto de contato inicial. Uma pessoa versada naarte pode controlar esse efeito de deformação pelo ajuste deparâmetros como a taxa de fluxo, viscosidade de material derevestimento e colocação física do material de revestimentoem folha em relação à pré-forma. Por exemplo, à medida que ofluxo aumenta o efeito de deformação também pode aumentar epossivelmente fazer com que o material de revestimento re-vista uma quantidade maior da pré-forma do que é desejável.Como outro exemplo, pela redução do ângulo da pré-forma emrelação à folha de material de revestimento, a espessura derevestimento pode ser ajustada para reter mais material nocentro ou corpo da pré-forma à medida que o ajuste de ângulodiminui a quantidade de material removido ou deslocado paraa parte inferior da pré-forma por gravidade. A capacidade demanipular esse efeito de deformação permite vantajosamenterevestimento completo da pré-forma sem revestir a porção degargalo ou o interior da pré-forma.

O material de revestimento está contido em um tan-que ou outro recipiente apropriado em comunicação de fluidocom a linha de produção em um sistema fechado. É preferívelreciclar qualquer material de revestimento não utilizado. Emuma modalidade, isso pode ser realizado pela coleta da cor-rente de fluxo de cascata que retorna em um coletor de mate-rial de revestimento o qual está em comunicação de fluidocom o tanque de material de revestimento. Muitas soluções oudispersões de material de revestimento formam espuma e/oubolhas que podem interferir no processo de revestimento. Pa-ra evitar essa interferência,o material de revestimento épreferivelmente removido do fundo ou do meio do tanque. Adi-cionalmente, é preferível desacelerar o fluxo de materialantes de retornar ao tanque de revestimento para reduzir a-inda mais espuma e/ou bolhas. Isso pode ser feito por meioconhecido por aqueles versados na arte. Se necessário, agen-tes anti-espuma/bolha podem ser adicionados à solu-ção/dispersão de revestimento.

Ao escolher a taxa de fluxo adequada de materiaisde revestimento, várias variáveis devem ser consideradas pa-ra fornecer cobertura adequada, incluindo viscosidade de ma-terial de revestimento, velocidade de taxa de fluxo, compri-mento e diâmetro da pré-forma, velocidade de linha e espaça-mento de pré-forma.

A velocidade de taxa de fluxo determina a precisãoda folha de material. Se a taxa de fluxo for demasiadamenterápida ou demasiadamente lenta, o material pode não revestirde forma precisa as pré-formas. Quando a taxa de fluxo é de-masiadamente rápida, o material pode salpicar e ultrapassara linha de produção causando revestimento incompleto da pré-forma, desperdício do material de revestimento, e problemasaumentados de espuma e/ou bolha. Se a taxa de fluxo for de-masiadamente lenta o. material de revestimento pode somenteparcialmente revestir a pré-forma.

O comprimento e o diâmetro da pré-forma a ser re-vestida devem ser também considerados ao escolher uma taxade fluxo. A folha de material deve cobrir completamente apré-forma inteira, desse modo ajustes de taxa de fluxo podemser necessários quando o comprimento e diâmetro de pré-formas são mudados.Outro fator a considerar é o espaçamento das pré-formas na linha. Como as pré-formas são estendidas atravésda folha de material um efeito denominado torvelinho podeser observado. Se a pré-forma seguinte passar através da fo-lha no torvelinho da pré-forma anterior pode não receber umrevestimento adequado. Portanto é importante monitorar a ve-locidade e linha central das pré-formas. A velocidade daspré-formas será dependente da produtividade do equipamentoespecifico utilizado.

c. Remoção de material em excessoMétodos vantajosamente preferidos fornecem tal de-pósito eficiente que virtualmente todo revestimento na pré-forma é utilizado (isto é, não há virtualmente material emexcesso para remover). Entretanto, há situações onde é ne-cessário remover material de revestimento em excesso após apré-forma ser revestida por métodos de imersão, pulverizaçãoou fluxo. Preferivelmente, a velocidade de rotação e gravi-dade trabalharão juntos para normalizar a folha na pré-formae remover qualquer material em excesso. Preferivelmente, aspré-formas são deixadas normalizar por aproximadamente 5 aaproximadamente 15 segundos, mais preferivelmente aproxima-damente 10 segundos. Se o tanque que retém o material de re-vestimento for posicionado em um modo que permita a passagemda pré-forma sobre o tanque após revestimento, a rotação dapré-forma e gravidade podem fazer com que um pouco de mate-rial em excesso goteje da pré-forma de volta para dentro dotanque de material de revestimento. Isso permite que o mate-rial em excesso seja reciclado sem nenhum esforço adicional.Se o tanque estiver situado em um modo onde o material emexcesso não goteja de volta para dentro do tanque, outromeio adequado de captar o material em excesso e retornar omesmo para ser reutilizado, como um coletor ou reservatóriode material de revestimento em comunicação de fluido com otanque ou cuba de revestimento, pode ser empregado.

Onde os métodos acima são impraticáveis devido acircunstâncias de produção ou são insuficientes, vários mé-todos e aparelhos, como um removedor de gota, podem ser uti-lizados para remover material em excesso. Por exemplo, remo-vedores de gota apropriados incluem um ou mais dos seguin-tes: um dispositivo de limpeza, escova, rolo de esponja, lâ-mina de ar ou fluxo de ar, que podem ser utilizados indivi-dualmente ou em combinação entre si. Além disso, qualquer umdesses métodos pode ser combinado com o método de gravidadee rotação descrito acima. Preferivelmente qualquer materialem excesso removido por esses métodos é reciclado para usoadicional.

4. Secagem e cura

Após a pré-forma ter sido revestida e qualquer ma-terial em excesso removido, a pré-forma revestida é entãoseca e curada. 0 processo de secagem e cura é preferivelmen-te executado por aquecimento infravermelho (IR). Tal aqueci-mento é descrito em PCT/US2005/024726, intitulado "CoatingProcess and apparatus for forming coated articles," agorapublicado como WO 2006/010141 A2, que é incorporado a titulode referência. Em uma modalidade, uma lâmpada IR de quartzo1000 W, 200, é utilizada como a fonte. Uma fonte preferida éuma lâmpada de tungstênio-halogênio Quartzline General Elec-tric Q1500 T3/CL. Essa fonte especifica e fontes equivalen-tes podem ser adquiridas comercialmente de qualquer um dediversas fontes incluindo General Electric e Phillips. Afonte pode ser utilizada em capacidade total, ou pode serutilizada em capacidade parcial como em aproximadamente 50%,aproximadamente 65%, aproximadamente 75% e similar. Modali-dades preferidas podem utilizar uma única lâmpada ou umacombinação de múltiplas lâmpadas. Por exemplo, seis lâmpadasIR podem ser utilizadas em capacidade de 70%.

Modalidades preferidas também podem utilizar lâm-padas cuja orientação física com relação à pré-forma sejaajustável. A posição da lâmpada pode ser ajustada para posi-cionar a lâmpada mais próxima ou mais distante da pré-forma.Por exemplo, em uma modalidade com múltiplas lâmpadas, podeser desejável mover uma ou mais das lâmpadas localizadas a-baixo da parte inferior da pré-forma mais próxima à pré-forma. Isso permite vantajosamente cura completa da parteinferior da pré-forma. Modalidades com lâmpadas ajustáveistambém podem ser utilizadas com pré-formas de larguras vari-áveis. Por exemplo, se uma pré-forma for mais larga no topodo que na parte inferior, as lâmpadas podem ser posicionadasmais próxima à pré-forma na parte inferior da pré-forma paraassegurar cura uniforme. As lâmpadas são preferivelmente o-rientadas de modo a fornecer iluminação relativamente uni-forme de todas as superfícies do revestimento.

Em outras modalidades, refletores são utilizadosem combinação com lâmpadas IR para fornecer cura completa.Em modalidades preferidas lâmpadas são posicionadas em umlado da linha de processamento enquanto um ou mais refleto-res são localizados no lado oposto de ou abaixo da linha deprocessamento. Isso reflete vantajosamente a saida da lâmpa-da de volta sobre a pré-forma permitindo uma cura mais com-pleta. Mais preferivelmente, um refletor adicional é locali-zado abaixo da pré-forma para refletir calor das lâmpadaspara cima em direção à parte inferior da pré-forma. Issopermite vantajosamente cura completa da parte inferior dapré-forma. Em outras modalidades preferidas várias combina-ções de refletores podem ser utilizadas dependendo das ca-racterísticas dos artigos e das lâmpadas IR utilizadas. Maispreferivelmente refletores são utilizados em combinação comas lâmpadas IR ajustáveis descritas acima.

Além disso, o uso de aquecimento infravermelhopermite que o revestimento de epóxi termoplástico (por exem-plo, ΡΗΔΕ) seque em superaquecimento do substrato de PET epode ser utilizado durante aquecimento de pré-forma antes demoldagem a sopro, desse modo criando um sistema eficiente emenergia. Além disso, verificou-se que o uso de aquecimentoIR pode reduzir vermelhidão e aperfeiçoar a resistência quí-mica .

Embora esse processo possa ser executado sem aradicional, prefere-se que aquecimento IR seja combinado comar forçado. O ar utilizado pode ser quente, frio ou ambien-te. A combinação de cura por ar e IR provê os atributos ex-clusivos de resistência química, vermelhidão e desgaste su-perior de modalidades preferidas. Além disso, sem desejar selimitar a nenhuma teoria especifica, acredita-se que a re-sistência química do revestimento seja uma função de reticu-lação e cura. Quanto mais completa a cura, maior a resistên-cia química.

Ao determinar o período de tempo necessário parasecar e curar completamente o revestimento vários fatorescomo material de revestimento, espessura de depósito, esubstrato de pré-forma devem ser considerados. Materiais derevestimento diferentes curam mais rápido ou mais lentamentedo que outros. Adicionalmente, à medida que o grau de sóli-dos aumenta, a taxa de cura diminui. Genericamente, para cu-rar IR pré-formas de 24 gramas com aproximadamente 0,05 aaproximadamente 0,75 grama de material de revestimento otempo de cura é de aproximadamente 5 a 60 segundos, emboraos tempos acima e acima dessa faixa possam também ser utili-zados. Em algumas modalidades, o artigo pode ser curado poruma cura IR de baixa intensidade por um longo período detempo. Em algumas modalidades, uma cura IR de baixa intensi-dade permite reticulação total dos artigos. Em outras moda-lidades, o artigo pode ser curado por uma cura IR de altaintensidade por um período de tempo mais curto do que exigi-do para IR de baixa intensidade. Em algumas modalidades, pe-sos de deposição mais baixos de material ou camadas podemser curados em combinação com cura IR de baixa intensidade.Em algumas modalidades, o peso de deposição do material oucamada (se houver mais de um material utilizado para fazer acamada) a ser curado é aproximadamente 0,01 a aproximadamen-te 0,75 g em uma pré-forma de 24 gramas. Em outras modalida-des, o peso de deposição do material ou camada a ser curadoé aproximadamente 0,1 e aproximadamente 0,5 grama em umapré-forma de 24 gramas. Em outras modalidades, o peso de de-posição é menor do que 0,6 grama, incluindo aproximadamente0,55, 0,5, 0,45, 0,4, 0,35, 0,3, 0,25, 0,2, 0,15, ou aproxi-madamente 0,1 grama de material ou camada.

Outro fator a considerar é a temperatura superfi-cial da pré-forma como se refere à temperatura de transiçãovitrea (Tg) dos materiais de revestimento e substrato. Pre-ferivelmente a temperatura superficial do revestimento exce-de a Tg dos materiais de revestimento sem aquecimento dosubstrato acima da Tg de substrato durante o processo de cu-ra/secagem. Isto provê a formação de película desejável e/oureticulação sem distorcer o formato de pré-forma devido asuperaquecimento do substrato. Por exemplo, onde o materialde revestimento tem uma Tg mais elevada do que o material desubstrato de pré-forma, a superfície de pré-forma é preferi-velmente aquecida a uma temperatura acima da Tg do revesti-mento enquanto mantém a temperatura do substrato em ou abai-xo da Tg de substrato. Um modo de regular o processo de se-cagem/cura para se obter esse equilíbrio é combinar aqueci-mento por IR e resfriamento a ar, embora outros métodos tam-bém possam ser utilizados.

Uma vantagem de utilizar ar além de aquecimentopor IR é que o ar regula a temperatura superficial da pré-forma desse modo permitindo flexibilidade no controle da pe-netração do calor radiante. Se uma modalidade específica re-querer uma taxa de cura mais lenta ou uma penetração IR maisprofunda, isso pode ser controlado somente com ar, tempogasto na unidade IR, ou a freqüência de lâmpada IR. Essespodem ser utilizados individualmente ou em combinação.

Preferivelmente, a pré-forma gira enquanto prosse-gue através do aquecedor de IR. A pré-forma gira preferivel-mente em uma velocidade de aproximadamente 30 - 80 RPM, maispreferivelmente aproximadamente 40 RPM. Se a velocidade derotação for demasiadamente elevada, o revestimento salpicarácausando revestimento irregular da pré-forma. Se a velocida-de de rotação for demasiadamente baixa, a pré-forma seca ir-regularmente. Mais preferivelmente, a pré-forma gira pelomenos aproximadamente 360° enquanto prossegue através do a-quecedor IR. Isso permite vantajosamente cura e secagem com-pletas .

Em outras modalidades preferidas, Processamento deFeixe de elétrons pode ser empregado em lugar de aquecimentopor IR ou outros métodos. Processamento de Feixe de elétrons(EBP) não foi utilizado para cura de polímeros utilizadospara e em combinação com recipientes e pré-formas moldadospor injeção principalmente devido ao seu tamanho grande ecusto relativamente elevado. Entretanto, espera-se que avan-ços recentes nessa tecnologia originem máquinas mais baratase menores. Aceleradores de EBP são tipicamente descritos emtermos de sua energia e potência. Por exemplo, para cura ereticulação de revestimentos de película de alimentos, ace-leradores com energias de 150-500 keV são tipicamente utili-zados.

A polimerização de EBP é um processo no qual vá-rios grupos individuais de moléculas combinam juntos paraformar um grupo grande (polímero). Quando um substrato ourevestimento é exposto a elétrons altamente acelerados, umareação ocorre na qual as ligações químicas no material sãorompidas e uma nova estrutura molecular, modificada é forma-da. Essa polimerização causa alterações físicas significati-vas no produto, e pode resultar em características desejá-veis como brilho elevado e resistência à abrasão. EBP podeser um modo muito eficiente para iniciar o processo de poli-merização em muitos materiais.

Similar ã polimerização EBP, a reticulação EBP éuma reação química, que altera e aumenta as característicasfísicas do material sendo tratado. É o processo pelo qualuma rede interconectada de ligações químicas se desenvolveentre cadeias de polímero grandes para formar uma estruturamolecular mais forte. EBP pode ser utilizado para aperfeiço-ar as propriedades térmica, química, de barreira, impacto,desgaste e outras propriedades de termoplásticos de artigobarato. EBP de plásticos reticuláveis podem fornecer materi-ais com estabilidade dimensional, rachadura reduzida portensão, temperaturas de endurecimento mais elevadas, permea-bilidade reduzida a solvente e água e propriedades termome-cânicas aperfeiçoadas.

O efeito da radiação ionizante sobre o materialpolimérico é manifestado em um de três modos: (1) aquelesque são de natureza de aumento do peso molecular (reticula-ção) : (2) aqueles que são de natureza de redução do peso mo-lecular (cisão); ou (3), no caso de polímeros resistentes àradiação, aqueles nos quais nenhuma mudança significativa empeso molecular é observada. Certos polímeros podem ser sub-metidos a uma combinação de (1) e (2) . Durante irradiação,cisão de cadeia ocorre simultânea e competitivamente com re-ticulação, o resultado final sendo determinado pela razãodos rendimentos dessas reações. Os polímeros contendo um á-tomo de hidrogênio em cada átomo de carbono são submetidospredominantemente à reticulação, enquanto para aqueles polí-meros contendo átomos de carbono quaternário e polímeros dotipo -CX2-CX2 (quando h = halogênio), cisão de cadeia predo-mina. Poliestireno aromático e policarbonato são relativa-mente resistentes a EBP.

Para cloreto de polivinila, polipropileno e PET,as duas direções de transformação são possíveis; certas con-dições existem para a predominância de cada uma. A razão dereticulação para cisão pode depender de vários fatores, in-cluindo dose de irradiação total, taxa de dose, presença deoxigênio, estabilizadores, expurgadores radicais, e/ou impe-dimentos derivados de forças cristalinas estruturais.

Os efeitos gerais de propriedade de reticulaçãopodem ser conflitantes e contrários, em especial em copolí-meros e misturas. Por exemplo, após EBP, polímeros altamentecristalinos como HDPE podem não mostrar alteração significa-tiva em resistência à tração, uma propriedade derivada daestrutura cristalina, porém podem demonstrar um aperfeiçoa-mento significativo em propriedades associadas ao comporta-mento da estrutura amorfa, como impacto e resistência à ra-chadura por tensão.Poliamidas aromáticas (Náilons) são consideravel-mente responsivas a radiação ionizante. Após exposição a re-sistência à tração de poliamidas aromáticas não melhora, po-rém para uma mistura de poliamidas aromáticas com poliamidasalifáticas lineares, um aumento em resistência à tração éderivado juntamente com uma diminuição substancial em alon-gamento .

EBP pode ser utilizado como alternativa à IR paracura mais precisa e rápida de revestimentos de TPE aplicadosa pré-formas e recipientes.

Acredita-se que quando utilizado em combinação comrevestimento por imersão, pulverização ou fluxo, EBP podeter o potencial de fornecer custo mais baixo, velocidade a-perfeiçoada e/ou controle aperfeiçoado de reticulação emcomparação com cura por IR. EBP também pode ser vantajoso emque as alterações que o mesmo ocasiona ocorrem em estado só-lido ao contrário das reações química e térmica alternativasrealizadas com polímero fundido.

Em outras modalidades preferidas, aquecedor a gás,radiação UV, e chama podem ser empregados além de ou no lu-gar de cura por EBP ou IR. Preferivelmente, a unidade de se-cagem/cura é colocada a uma distância suficiente ou isoladado tanque de material de revestimento e/ou a folha de reves-timento de fluxo de modo a evitar cura indesejável de mate-rial de revestimento não utilizado.

e. Resfriamento

A pré-forma pode ser então resfriada. A pré-formapode ser submetida a um tratamento de superfície antes doresfriamento ou após resfriamento. O processo de resfriamen-to combina com o processo de cura para fornecer resistênciaquímica, vermelhidão e desgaste, aumentada. Acredita-se queisso seja devido à remoção de solventes e voláteis após um único revestimento e entre revestimentos seqüenciais.

Em uma modalidade o processo de revestimento ocor-re em temperatura ambiente. Em outra modalidade, o processode resfriamento é acelerado pelo uso de ar frio ou ambiente,forçado.

Há vários fatores a considerar durante o processode resfriamento. É preferível que a temperatura superficialda pré-forma esteja abaixo da Tg da mais baixa da Tg dosubstrato de pré-forma ou revestimento. Por exemplo, algunsmateriais de revestimento têm uma Tg mais baixa do que o ma- terial de substrato de pré-forma, nesse exemplo a pré-formadeve ser resfriada a uma temperatura abaixo da Tg do reves-timento. Onde o substrato de pré-forma tem a Tg mais baixa apré-forma deve ser resfriada abaixo da Tg do substrato depré-forma.

O tempo de resfriamento também é afetado por ondeno processo o resfriamento ocorre. Em uma modalidade prefe-rida, múltiplos revestimentos são aplicados a cada pré-forma. Quando a etapa de resfriamento é antes de um revesti-mento subseqüente, tempos de resfriamento podem ser reduzi- dos visto que se acredita que temperatura elevada de pré-forma aumente o processo de revestimento. Embora os temposde resfriamento variem, eles são genericamente aproximada-mente 5 a 40 segundos para pré-formas de 24 gramas com apro-ximadamente 0,05 a aproximadamente 0,75 de gramas de materi-al de revestimento.

f. Ejeção do sistema

Em uma modalidade, após a pré-forma ter resfriadoa mesma será ejetada do sistema e preparada para embalagem.Em outra modalidade a pré-forma será ejetada do sistema derevestimento e enviada para uma máquina de moldagem a sopropara processamento adicional. Ainda em outra modalidade, apré-forma revestida é transferida para outro módulo de re-vestimento onde uma camada ou camadas adicionais é aplicada.Esse sistema adicional pode ser conectado ou não a módulosde revestimento adicionais ou a uma máquina de moldagem asopro.

g. Reciclagem

Vantajosamente, garrafas feitas por, ou resultan-tes de um processo preferido descrito acima podem ser facil-mente recicladas. Utilizando processos de reciclagem atuais,o revestimento pode ser facilmente removido do PET recupera-do. Por exemplo, um revestimento baseado em poli hidróxi a-mino éter aplicado por revestimento por imersão e curado poraquecimento IR pode ser removido em 30 segundos quando ex-posto a uma solução aquosa a 80°C com um pH de 12. Adicio-nalmente, soluções aquosas com um pH igual ou mais baixo doque 4 podem ser utilizadas para remover o revestimento. Va-riações em sais de ácido feitos de poli hidróxi amino éterespodem mudar as condições necessárias para remoção de reves-timento. Por exemplo, o sal de ácido resultante da soluçãoacética de uma resina de poli hidróxi amino éter pode serremovido com o uso de uma solução aquosa a 80°C em um pHneutro. Alternativamente, os métodos de reciclagem expostosna patente US no. 6.528.546, intitulada Recycling of Arti-cles comprising hydroxy-phenoxyether polymers, também podemser utilizados. Os métodos revelados nesse pedido são aquiincorporados a titulo de referência.

2. Sobremoldagem

Um método de produzir uma pré-forma revestida émencionado aqui genericamente como sobremoldagem, e às vezescomo injeção sobre injeção ("ΙΟΙ") . O nome se refere a umprocedimento que utiliza moldagem por injeção para injetaruma ou mais camadas de material de barreira sobre uma pré-forma existente, preferivelmenté aquela que foi ela própriafeita por moldagem por injeção. Os termos "sobre-injeção" e"sobremoldagem" são utilizados aqui para descrever o proces-so de revestimento pelo que uma camada de material, preferi-velmente compreendendo material de barreira, é injetado so-bre uma pré-forma existente. Em uma modalidade, o processode sobre-injeção é executado enquanto a pré-forma subjacentenão foi ainda totalmente solidificada. A sobre-injeção podeser utilizada para colocar uma ou mais camadas adicionais demateriais como aqueles compreendendo material de barreira,PET reciclado, ou outros materiais sobre uma pré-forma re-vestida ou não revestida.

O mesmo conceito de pré-tratamento superficial po-de ser aplicado a qualquer sistema de sobremoldagem por in-jeção de multicamadas (incluindo sistemas de índice e 101,incluindo porém não limitados àqueles conhecidos na técni-ca), sistemas de moldagem por inserção, e qualquer outro mé-todo pelo que um material plástico adere ao outro, para au-mentar a adesão entre camadas de materiais similares ou di-ferentes. Como tal, qualquer um dos métodos anteriormentedescritos também pode ser aplicado a um processo de sobre-moldagem. No caso de revestimento à base de injeção, um ma-terial de tratamento superficial pode ser introduzido utili-zando cabeças individuais para cada pré-forma ou por um túnel.

Em algumas modalidades, uma pré-forma pode serformada por um processo de moldagem por injeção. À medidaque a pré-forma é esfriada, pode ser ejetada do aparelho demoldagem por injeção e ser exposta a um campo de tratamentode acordo com um ou mais processos de tratamento como des-crito aqui. Subseqüentemente, a pré-forma pode ser submetidaa um processo de sobremoldagem como descrito adicionalmenteaqui. Tal método pode melhorar a adesão entre a camada desubstrato de base da pré-forma e camada de revestimento.

A sobremoldagem é realizada utilizando um processode moldagem por injeção utilizando equipamento similar àque-le utilizado para formar a própria pré-forma não revestida.Um molde preferido para sobremoldagem, com uma pré-forma nãorevestida no lugar é mostrado na figura 14. O molde compre-ende duas metades, uma metade de cavidade 52 e uma metade demandril 51, e é mostrado na figura 14 na posição fechada an-tes de sobre-injeção. A metade de cavidade 52 compreende umacavidade na qual a pré-forma não revestida é colocada. O a-nel de suporte 6 da pré-forma se apóia em um ressalto 58 e éretida no lugar pela metade de mandril 51 que exerce pressãono anel de suporte 6, desse modo isolando a porção de garga-lo a partir da porção de corpo da pré-forma. A metade de ca-vidade 52 tem uma pluralidade de tubos ou canais 55 na mesmaque carregam um fluido. Preferivelmente o fluido .nos canaiscircula em uma trajetória na qual o fluido passa para dentrode uma entrada na metade da cavidade 52, através dos canais55, para fora da metade de cavidade 52 através de uma saída,através de um resfriador ou outro meio de resfriamento, eentão de volta para dentro da entrada. 0 fluido em circula-ção serve para esfriar o molde, que por sua vez resfria ofundido de plástico que é injetado para dentro do molde paraformar a pré-forma revestida.

A metade de mandril do molde compreende um man-dril. 0 mandril 96, às vezes denominado um núcleo, se proje-ta a partir da metade de mandril 51 do molde e ocupa a cavi-dade central da pré-forma. Além de ajudar a centralizar apré-forma no molde, o mandril 96 resfria o interior da pré-forma. 0 resfriamento é feito por fluido que circula atravésdos canais 57 na metade de mandril 51 do molde, mais impor-tante através do comprimento do próprio mandril 96. Os ca-nais 57 da metade de mandril 51 trabalham em um modo similaraos canais 55 na metade de cavidade 52, em que eles criam aporção da trajetória através da qual o fluido de resfriamen-to se desloca que se situa no interior da metade de molde.

À medida que a pré-forma assenta na cavidade demolde, a porção de corpo da pré-forma é centrada dentro dacavidade e é totalmente circundada por um espaço vazio 60. Apré-forma, desse modo posicionada, atua como um mandril dematriz interior no procedimento de injeção subseqüente. 0fundido do material de sobremoldagem, preferivelmente com-preendendo um material de barreira, é então introduzido nacavidade de molde a partir do injetor através da porta 56 eflui em torno da pré-forma, preferivelmente circundando pelomenos a porção de corpo 4 da pré-forma. Após sobre-injeção,a camada sobremoldada assumirá o tamanho aproximado e forma-to do espaço vazio 60.

Para realizar o procedimento de sobremoldagem, a-quece-se preferivelmente a pré-forma inicial que deve serrevestida a uma temperatura acima de sua Tg. No caso de PET,essa temperatura é preferivelmente 100 a 200°C, mais prefe-rivelmente 180 - 225°C. Se uma temperatura em ou acima datemperatura de cristalização para PET for utilizada, que éaproximadamente 120°C, deve-se ter cuidado ao resfriar o PETna pré-forma. O resfriamento deve ser suficiente para permi-tir que o PET na pré-forma assuma o estado amorfo preferido,em vez do estado cristalino. Alternativamente, a pré-formainicial utilizada pode ser uma que tenha sido moldada porinjeção muito recentemente e não totalmente resfriada, demodo a estar em uma temperatura elevada como é preferido pa-ra o processo de sobremoldagem.

0 material de revestimento é aquecido para formarum fundido de uma viscosidade compatível com uso em um apa-relho de moldagem por injeção. A temperatura para isso, atemperatura de injeção diferirá entre materiais, como faixasde fusão em polímeros e viscosidades de fundidos podem vari-ar devido ao histórico, caráter químico, peso molecular,grau de ramificação e outras características de um material.Para os materiais de barreira preferidos revelados acima, atemperatura de injeção está preferivelmente na faixa de a-proximadamente 175-325°C, mais preferivelmente 200 a 275°C.

Por exemplo para o Material de barreira de copoliéster Β-ΟΙΟ, a temperatura preferida é em torno de 275°C, ao passoque para o PHAE XU-19040. OOL, a temperatura preferida é emtorno de 200°C. Se PET reciclado for utilizado, a temperatu-ra de injeção é preferivelmente 250-300°C. O material de re-vestimento é então injetado no molde em um volume suficientepara encher o espaço vazio 60. Se o material de revestimentocompreender material de barreira, a camada de revestimento éuma camada de barreira.

A pré-forma revestida é preferivelmente resfriadapelo menos até o ponto onde pode ser deslocada do molde oumanipulada sem ser danificada, e retirada do molde onde res-friamento adicional pode ocorrer. Se PET for utilizado, e apré-forma tiver sido aquecida a uma temperatura próximo ouacima da temperatura de cristalização para PET, o resfria-mento deve ser relativamente rápido e suficiente para asse-gurar que o PET esteja principalmente no estado amorfo quan-do a pré-forma é totalmente resfriada. Como resultado desseprocesso, uma ligação forte e eficaz ocorre entre a pré-forma inicial e o material de revestimento subseqüentementeaplicado.

A sobremoldagem pode ser também utilizada paracriar pré-formas revestidas com três ou mais camadas. Na fi-gura 9, é mostrada uma modalidade de três camadas de pré-forma da presente invenção. A pré-forma mostrada na mesmatem duas camadas de revestimento, uma camada média 80 e umacamada externa 82. A espessura relativa das camadas mostra-das na figura 9 pode variar para ser adequada a uma combina-ção especifica de materiais de camada ou permitir a fabrica-ção de garrafas de tamanho diferente. Como será entendidopor uma pessoa versada na técnica, um procedimento análogoàquele revelado acima seria seguido, exceto que a pré-formainicial seria uma que já foi revestida, como por um dos mé-todos para fabricar pré-formas revestidas descritas na mes-ma, incluindo sobremoldagem.

a. Aparelho preferido para sobremoldagem de trata-mento superficial

O aparelho preferido para executar um processo desobremoldagem se baseia no uso de uma máquina 330-330-200 daEngel (Áustria), cuja porção de molde compreende uma metadeestacionária e uma metade móvel. As duas metades são prefe-rivelmente feitas de metal duro. A metade estacionária com-preende pelo menos duas seções de molde, onde cada seção demolde compreende N (N>0) cavidades de molde idênticas, umaentrada e saida para fluido de resfriamento, canais que per-mitem circulação de fluido de resfriamento dentro da seçãode molde, aparelho de injeção, e gitos quentes que canalizamo material fundido a partir do aparelho de injeção para aporta de cada cavidade de molde. Como cada seção de moldeforma uma camada de pré-forma distinta, e cada camada depré-forma é preferivelmente feita de um material diferente,cada seção de molde é separadamente controlada para acomodaras condições potencialmente diferentes necessárias para cadamaterial e camada. 0 injetor associado a uma seção de moldeespecifica injeta um material fundido, em uma temperaturaapropriada para aquele material especifico, através dos gi-tos quentes e portas daquela seção de molde e para dentrodas cavidades de molde. A própria entrada e saida da seçãode molde para resfriar fluido permite mudança da temperaturada seção de molde para acomodar as características do mate-rial específico injetado em uma seção de molde. Conseqüente-mente, cada seção de molde pode ter uma temperatura de inje-ção diferente, temperatura de molde, pressão, volume de in-jeção, temperatura de fluido de resfriamento, etc., para a-comodar as exigências operacionais e de material de uma ca-mada de pré-forma específica.

Com referência à figura 15, a metade móvel do mol-de compreende uma mesa giratória 202 e uma pluralidade denúcleos ou mandris 96. Os pinos de alinhamento guiam a placapara mover deslizavelmente em uma direção preferivelmentehorizontal no sentido ou oposto à metade estacionária. A me-sa giratória pode girar em uma direção horária ou anti-horária, e é montada sobre a placa. A pluralidade de mandrisé afixada sobre a mesa giratória. Esses mandris servem comoa forma de molde para o interior da pré-forma, bem como ser-vem como um transportador e meio de resfriamento para a pré-forma durante a operação de moldagem. 0 meio de resfriamentonos mandris é separado do meio de resfriamento nas seções demolde.A temperatura de molde ou resfriamento para o mol-de é controlada por intermédio de fluido em circulação. Hácirculação separada de fluido de resfriamento para a metademóvel e para cada uma das seções de molde da metade estacio-nária. Portanto, em um molde tendo duas seções de molde nametade estacionária, há resfriamento separado para cada umadas duas seções de molde mais resfriamento separado para ametade móvel do molde. Analogamente, em um molde tendo trêsseções de molde na metade estacionária, há quatro montagensde circulação de fluido de resfriamento, separadas: uma paracada seção de molde, para um total de três, mais uma para ametade móvel. Cada montagem de circulação de fluido de res-friamento trabalha em um modo similar. O fluido entra nomolde, flui através de uma rede de canais ou tubos no inte-rior como discutido acima para a figura 9, e então sai atra-vés de uma saida. A partir da saida, o fluido se desloca a-través de um meio de bomba, enquanto mantém o fluido em flu-xo, e um meio de resfriamento para manter o fluido na faixade temperatura desejada, antes de voltar para dentro do molde.

Em uma modalidade preferida, os mandris e cavida-des compreendem um material de transferência de calor eleva-do, como berilio, que é revestido com um metal duro, comoestanho ou cromo. O revestimento duro impede que o beriliofaça contato direto com a pré-forma, bem como atua como umaliberação para ejeção e fornece uma superfície dura para vi-da longa. O material de transferência elevada de calor per-mite esfriamento mais eficiente, e desse modo auxilia a ob-ter tempos de ciclo mais baixos. 0 material de transferênciaelevada de calor pode ser disposto sobre a área inteira decada mandril e/ou cavidade, ou pode estar somente sobre por-ções da mesma. Preferivelmente, pelo menos as pontas dosmandris compreendem material com transferência elevada decalor.

0 número de mandris é igual ao número total de ca-vidades, e a disposição dos mandris sobre as metades móveisespelha a disposição das cavidades na metade estacionária.Para fechar o molde, a metade móvel se move em direção à me-tade estacionária, casando os mandris com as cavidades. Paraabrir o molde, a metade móvel se move para longe da metadeestacionária de tal modo que os mandris estão bem distantesdo bloco na metade estacionária. Após os mandris serem to-talmente retirados das seções de molde, a mesa giratória dametade móvel gira os mandris em alinhamento com uma seção demolde diferente. Desse modo,a metade móvel gira 360° (númerode seções de molde na metade estacionária) graus após cadaretirada dos mandris a partir da metade estacionária. Quandoa máquina está em operação, durante as etapas de retirada erotação, haverá pré-formas presentes em alguns ou todos osmandris.

0 tamanho das cavidades em uma dada seção de moldeserá idêntico, entretanto o tamanho das cavidades diferiráentre as seções de molde. As cavidades nas quais as pré-formas não revestidas são primeiramente moldadas, as cavida-des de moldagem de pré-forma, são de tamanho menor. O tama-nho das cavidades na seção de molde na qual a primeira etapade revestimento é executada são maiores do que as cavidadesde moldagem de pré-forma, para acomodar a pré-forma não re-vestida e ainda fornecer espaço para o material de revesti-mento a ser injetado para formar o revestimento sobremolda-do. As cavidades em cada seção de molde subseqüente onde e-tapas de sobremoldagem adicionais são executadas serão detamanho cada vez maior para acomodar a pré-forma à medidaque fica maior com cada etapa de revestimento.

Após um conjunto de pré-formas ter sido soldado esobremoldado até conclusão, uma série de ejetores ejeta aspré-formas acabadas para fora dos mandris. Os ejetores paraos mandris operam independentemente, ou pelo menos há um ú-nico ejetor para um conjunto de mandris igual em número econfiguração a uma única seção de molde, de modo que somenteas pré-formas concluídas são ejetadas. Pré-formas não reves-tidas ou revestidas de forma incompleta permanecem nos man-dris de modo que podem continuar no ciclo até a seção demolde seguinte. A ejeção pode fazer com que as pré-formasseparem totalmente dos mandris para cair em um depósito ousobre um transportador. Alternativamente, as pré-formas po-dem permanecer nos mandris após ejeção, após o que um braçorobótico ou outro tal aparelho agarra uma pré-forma ou grupode pré-formas para remoção para um depósito, transportador,ou outro local desejado.

As figuras 15 e 16 ilustram um diagrama esquemáti-co para uma modalidade do aparelho descrito acima. A figura16 é a metade estacionária do molde. Nessa modalidade, obloco 201 tem duas seções de molde, uma compreendendo umconjunto de tr~es cavidades de moldagem de pré-forma 98 e aoutra compreendendo um conjunto de três cavidades de reves-timento de pré-forma200. Cada uma das cavidades de revesti-mento de pré-forma 200 é preferivelmente similar àquela mos-trada na figura 14, discutida acima. Cada uma das cavidadesde moldagem de pré-forma 98 é preferivelmente similar àquelamostrada na figura 14, em que o material é injetado em umespaço definido pelo mandril (embora sem uma pré-forma jásobre o mesmo) e a parede do molde que é resfriada por flui-do que circula através de canais dentro do bloco de molde.Conseqüentemente, um ciclo de produção completo desse apare-lho fornecerá três pré-formas de duas camadas. Se mais detrês pré-formas por ciclo for desejado, a metade estacioná-ria pode ser reconfigurada para acomodar mais cavidades emcada uma das seções de molde. Um exemplo disso é visto nafigura 18, onde é mostrada uma metade estacionária de ummolde compreendendo duas seções de molde, uma compreendendoquarenta e oito cavidades de moldagem de pré-forma 98 e aoutra compreendendo quarenta e oito cavidades de revestimen-to de pré-forma 200. Se uma pré-forma com três ou mais cama-das for desejada, a metade estacionária pode ser reconfigu-rada para acomodar seções de molde adicionais, uma para cadacamada de pré-forma.

A figura 15 ilustra a metade móvel do molde. A me-tade móvel compreende seis mandris idênticos 96 montados namesa giratória 202. Cada mandril corresponde a uma cavidadena metade estacionária do molde. A metade móvel também com-preende pinos de alinhamento 93, que correspondem aos recep-táculos 95 na metade estacionária. Quando a metade móvel domolde move-se para fechar o molde, os pinos de alinhamento93 são casados com seus receptáculos correspondentes 95 detal modo que as cavidades de moldagem 98 e as cavidades derevestimento 200 alinham-se com os mandris 96. Após alinha-mento e fechamento, metade dos mandris 96 é centrada dentrodas cavidades de moldagem de pré-forma 98 e a outra metadedos mandris 96 é centrada dentro das cavidades de revesti-mento de pré-forma 200.

A configuração das cavidades, mandris, e pinos dealinhamento e receptáculos deve toda ter simetria suficientede tal modo que após o molde ser separado e girado o númeroadequado de graus, todos os mandris se alinham com as cavi-dades e todos os pinos de alinhamento se alinham com os re-ceptáculos. Além disso, cada mandril deve estar em uma cavi-dade em uma seção de molde diferente do que estava antes darotação para obter o processo ordenado de moldagem e sobre-moldagem em um modo idêntico para cada pré-forma feita namáquina.

Duas vistas das duas metades de molde juntas sãomostrad as nas figuras 19 e 20. Na figura 19, a metade móvelestá se movendo em direção à metade estacionária, como indi-cado pela seta. Dois mandris 96, montados na mesa giratória202, estão começando a entrar nas cavidades, um entra em umacavidade de moldagem 98 e o outro está entrando em uma cavi-dade de revestimento 200 montada no bloco 201. Na figura 16,os mandris 96 são totalmente retirados das cavidades no ladoestacionário. Nessa figura, o arranjo de resfriamento é mos-trado esquematicamente, onde a cavidade de moldagem de pré-forma 98 tem circulação de resfriamento 206 que é separadada circulação de resfriamento 208 para a cavidade de reves-timento de pré-forma 200 que compreende a outra seção demolde. Os dois mandris 96 são resfriados por um sistema úni-co 204 que liga todos os mandris juntos. A seta na figura 20mostra a rotação da mesa giratória 202. A mesa giratória po-deria girar também no sentido horário. Não são mostradaspré-formas revestidas e não revestidas que estariam nos man-dris se a máquina estivesse em operação. Os pinos de alinha-mento e receptáculos também foram omitidos para fins de cla-reza.

A operação do aparelho de sobremoldagem será dis-cutido em termos do aparelho de duas seções de molde prefe-rido para fabricar uma pré-forma de duas camadas. O molde éfechado movendo a metade móvel em direção à metade estacio-nária até que estejam em contato. Um primeiro aparelho deinjeção injeta um fundido do primeiro material na primeiraseção de molde, através dos gitos quentes e para dentro dascavidades de moldagem de pré-forma 98 através de suas res-pectivas portas para formar as pré-formas não revestidas ca-da uma das quais se torna a camada interna de uma pré-formarevestida. 0 primeiro material enche o espaço vazio entre ascavidades de moldagem de pré-forma 98 e os mandris 96. Si-multaneamente, um segundo aparelho de injeção injeta um fun-dido de segundo material na segunda seção de molde da metadeestacionária, através dos gitos quentes e para dentro de ca-da cavidade de revestimento de pré-forma 200 através de suasrespectivas portas, de tal modo que o segundo material encheo espaço vazio (60 na figura 14) entre a parede da cavidadede revestimento 200 e a pré-forma não revestida montada nomandril 96 na mesma.

Durante esse processo inteiro, o fluido de resfri-amento está circulando através de três áreas separadas 206,208, e 204, correspondendo à seção de molde das cavidades demoldagem de pré-forma, seção de molde das cavidades de re-vestimento de pré-forma, e a metade móvel do molde, respec-tivamente. Desse modo, os fundidos e pré-formas estão sendoresfriados no centro pela circulação na metade móvel quepassa através do interior dos mandris, bem como no exteriorpela circulação em cada uma das cavidades. Os parâmetros o-peracionais do fluido de resfriamento na primeira seção de molde contendo cavidades de moldagem de pré-forma 98 são se-paradamente controlados a partir dos parâmetros operacionaisdo fluido de resfriamento na segunda seção de molde contendoas cavidades de revestimento para considerar as diferentescaracterísticas de materiais da pré-forma e revestimento. Essas são por sua vez separadas daquelas da metade móvel domolde que provê resfriamento constante para o interior dapré-forma por todo o ciclo, quer o molde esteja aberto oufechado.

A metade móvel então desliza para trás para sepa-rar as duas metades de molde e abrir o molde, até que todosos mandris 96 tendo pré-formas nos mesmos sejam totalmenteretirados das cavidades de moldagem de pré-forma 98 e cavi-dades de revestimento de pré-forma 200. Os ejetores ejetamas pré-formas acabadas, revestidas para fora dos mandris 96que foram removidos há pouco das cavidades de revestimentode pré-forma. Como discutido acima, a ejeção pode fazer comque as pré-formas 96 separem totalmente dos mandris e caiamem um depósito ou sobre um transportador, ou se as pré-formas permanecerem nos mandris após ejeção, um braço robó-tico ou outro aparelho pode segurar uma pré-forma ou grupode pré-formas para remoção para um depósito, transportador,ou outro local desejado. A mesa giratória 202 gira então180° de modo que cada mandril 96 tendo uma pré-forma não re-vestida sobre o mesmo é posicionada sobre uma cavidade derevestimento de pré-forma 200, e cada mandril a partir doqual uma pré-forma revestida foi ejetada há pouco é posicio-nado sobre uma cavidade de moldagem de pré-forma 98. A rota-ção da mesa giratória 202 pode ocorrer tão rapidamente quan-to 0,3 segundo. Utilizando os pinos de alinhamento 93, asmetades de molde novamente alinham e fecham, e o primeiroinjetor injeta o primeiro material para dentro da cavidadede moldagem de pré-forma enquanto o segundo injetor injeta omaterial de barreira para dentro da cavidade de revestimentode pré-forma.

Um ciclo de produção de fechar o molde, injetar osfundidos, abrir o molde, ejetar pré-formas de barreira aca-badas, girar a mesa giratória, e fechar o molde é repetido,de modo que pré-formas estejam sendo continuamente moldadase sobremoldadas.

Quando o aparelho começa primeiramente a funcio-nar, durante o ciclo inicial, nenhuma pré-forma está aindanas cavidades de revestimento de pré-forma 200. Portanto, ooperador deve evitar que o segundo injetor injete o segundomaterial na segunda seção de molde durante a primeira inje-ção, ou permitir que o segundo material seja injetado e eje-te e então descartar a pré-forma de camada única resultantecompreendida exclusivamente do segundo material. Após essaetapa de partida, o operador pode controlar manualmente asoperações ou programar os parâmetros desejados de tal modoque o processo seja automaticamente controlado.

b. Método de fabricar pré-formas de 2 camadas uti-lizando aparelho de sobremoldagem preferido

Pré-formas de duas camadas podem ser feitas utili-zando o aparelho de sobremoldagem preferido descrito acima.Em uma modalidade preferida, a pré-forma de duas camadascompreende uma camada interna que compreende poliéster e umacamada externa compreendendo material de barreira. Em moda-lidades especialmente preferidas, a camada interna compreen-de PET virgem. A descrição aqui é dirigida para descrever aformação de um único conjunto de pré-formas revestidas dotipo visto na figura 3, isto é, após um conjunto de pré-formas através do processo de moldagem, sobremoldagem e eje-ção, em vez de descrever a operação do aparelho como um to-do. O processo descrito é dirigido a pré-formas tendo umaespessura total na porção de parede 3 de aproximadamente 3mm, compreendendo aproximadamente 2 mm de PET virgem e apro-ximadamente 1 mm de material de barreira. A espessura dasduas camadas variará em outras porções da pré-forma comomostrado na figura 3.Será evidente para uma pessoa versada na técnicaque alguns dos parâmetros detalhados abaixo diferirão se ou-tras modalidades de pré-formas forem utilizadas. Por exem-plo, a quantidade de tempo que o molde permanece fechado va-riará dependendo da espessura da parede das pré-formas. En-tretanto, dada revelação abaixo para essa modalidade prefe-rida e o restante da revelação da presente invenção, umapessoa versada na técnica seria capaz de determinar parâme-tros apropriados para outras modalidades de pré-forma.

0 aparelho descrito acima é montado de modo que oinjetor que fornece a seção de molde contendo as cavidadesde moldagem de pré-forma 98 é alimentada com PET virgem eque o injetor fornecendo a seção de molde contendo as cavi-dades de revestimento de pré-forma 200 é alimentada com ummaterial de barreira. As duas metades de molde são resfria-das por fluido circulante, preferivelmente água, em uma tem-peratura preferivelmente de 0 - 50°C, mais preferivelmente10 - 15°C.

A metade móvel do molde é movida de modo que omolde é fechado. Um fundido de PET virgem é injetado atravésda parte traseira do bloco 201 e para dentro de cada cavida-de de moldagem de pré-forma 98 para formar uma pré-forma nãorevestida que se torna a camada interna da pré-forma reves-tida. A temperatura de injeção do fundido de PET é preferi-velmente 250 a 300°C, mais preferivelmente 265 a 280°C. Omolde é mantido fechado por preferivelmente 3 a 10 segundos,mais preferivelmente 4 a 6 segundos enquanto o PET é esfria-do pela água que circula no molde. Durante esse tempo, assuperfícies das pré-formas que estão em contato com as su-perfícies das cavidades de moldagem de pré-forma 98 ou man-dris 96 começam a formar uma pele enquanto os núcleos daspré-formas permanecem fundidos e não solidificados.

A metade móvel do molde é então movida de modo queas duas metades do molde são separadas em ou além do pontoonde as pré-formas recentemente moldadas, que permanecem nosmandris 96, estão livres do lado estacionário do molde. Ointerior das pré-formas, em contato com os mandris 96, con-tinua a resfriar. O resfriamento é preferivelmente feito emum modo que remove calor em uma taxa maior do que a taxa decristalização para o PET de modo que na pré-forma o PET es-tará no estado amorfo. A água resfriada que circula atravésdo molde, como descrito acima, deve ser suficiente para rea-lizar essa tarefa. Entretanto, embora o interior da pré-forma esteja resfriando, a temperatura da superfície exteri-or da pré-forma começa a se elevar, à medida que absorve ca-lor a partir do núcleo fundido da pré-forma. Esse aquecimen-to começa a amolecer a pele na superfície exterior da pré-forma recentemente moldada.

A mesa giratória 202 então gira 180° de modo quecada mandril 96 tendo uma pré-forma moldada no mesmo é posi-cionado sobre uma cavidade de revestimento de pré-forma 200.Desse modo posicionado, cada um dos outros mandris 96 quenão tem pré-formas moldadas sobre o mesmo, é posicionado so-bre uma cavidade de moldagem de pré-forma 98. O molde é no-vamente fechado. Preferivelmente o tempo entre a remoção dacavidade de moldagem de pré-forma para inserção na cavidadede revestimento de pré-forma é de 1 a 10 segundos, mais pre-ferivelmente 1 a 3 segundos.

Quando as pré-formas moldadas são primeiramentecolocadas nas cavidades de revestimento de pré-forma 200, assuperfícies exteriores das pré-formas não estão em contatocom uma superfície de molde. Desse modo, a pele exterior es-tá ainda amolecida e quente como descrito acima porque oresfriamento de contato é somente do interior do mandril. Atemperatura elevada da superfície exterior da pré-forma nãorevestida (que forma a camada interna da pré-forma revesti-da) auxilia a promover adesão entre as camadas de barreira ePET na pré-forma revestida de barreira acabada. É postuladoque as superfícies dós materiais são mais reativos quandoquentes, e desse modo interações químicas entre o materialde barreira e o PET virgem serão aumentadas pelas temperatu-ras elevadas. O material de barreira revestirá e aderirá auma pré-forma com uma superfície fria, e desse modo a opera-ção pode ser executada utilizando uma pré-forma não revesti-da inicial fria, porém a adesão é acentuadamente melhorquando o processo de sobremoldagem é feito em uma temperatu-ra elevada, como ocorre imediatamente após a moldagem dapré-forma não revestida.

Uma segunda operação de injeção segue então em queum fundido de um material de barreira, é injetada em cadacavidade de revestimento de pré-forma 200 para revestir aspré-formas. A temperatura do fundido de material de barreiraé preferivelmente 160 a 300°C. A faixa de temperatura exatapara qualquer material de barreira individual depende dascaracterísticas específicas daquele material de barreira po-rém está bem compreendido nas capacidades de uma pessoa ver-sada na técnica para determinar uma gama apropriada por ex-perimentação de rotina dada a revelação aqui. Por exemplo,se o material de barreira PHAE XU19040.00L for utilizado, atemperatura do fundido (temperatura de injeção) é preferi-velmente 160 a 240°C, mais preferivelmente 200 a 220°C. Se oMaterial de barreira de copoliéster B-010 for utilizado, atemperatura de injeção é preferivelmente 160 a 240°C, maispreferivelmente 200 a 220°C. Durante o mesmo tempo em queesse conjunto de pré-formas está sendo sobremoldado com ma-terial de barreia nas cavidades de revestimento de pré-forma200, outro conjunto de pré-formas não revestidas está sendomoldado nas cavidades de moldagem de pré-forma como descritoacima.

As duas metades do molde são novamente separadaspreferivelmente 3 a 10 segundos, mais preferivelmente 4 a 6segundos após a iniciação da etapa de injeção. As pré-formasque acabaram de ser revestidos em barreira nas cavidades derevestimento de pré-forma 200, são ejetadas a partir dosmandris 96. As pré-formas não revestidas que foram moldadashá pouco em cavidades de moldagem de pré-forma 98 permanecemem seus mandris 96. A mesa giratória é então girada 180° demodo que cada mandril tendo uma pré-forma não revestida nomesmo é posicionada sobre uma cavidade de revestimento 200 ecada mandril 96 do qual uma pré-forma revestida foi removidahá pouco é posicionada sobre uma cavidade de moldagem 98.

O ciclo de fechar o molde, injetar os materiais,abrir o molde, ejetar pré-formas de barreira acabadas, girara mesa giratória, e fechar o molde é repetido, de modo quepré-formas estão sendo continuamente moldadas e sobremolda-das. Após o primeiro molde, as pré-formas podem ser tratadassuperficialmente de acordo com métodos descritos aqui.

Uma das muitas vantagens de utilizar o processorevelado aqui é que os tempos de ciclo para o processo sãosimilares àqueles para o processo padrão para produzir pré-formas não revestidas; isto é, a moldagem e revestimento depré-formas por esse processo é feita em um período de temposimilar àquele exigido para fazer pré-formas PET não reves-tidas de tamanho similar por métodos padrão atualmente uti-lizados na produção de pré-forma. Portanto, pode-se fazerpré-formas de PET revestidas em barreira em vez de pré-formas PET não revestidas sem uma alteração significativa nacapacidade e saída de produção.

Se um fundido e PET esfriar lentamente, o PET as-sumirá uma forma cristalina. Como polímeros cristalinos nãomoldam por sopro bem como polímeros amorfos, uma pré-formade PET cristalino não seria esperado executar também na for-mação de recipientes de acordo com a presente invenção. Se,entretanto, o PET for resfriado em uma taxa mais rápida doque a taxa de formação de cristal, como descrito aqui, assu-mirá uma forma amorfa. A forma amorfa é ideal para moldagema sopro. Desse modo, resfriamento suficiente do PET é cruci-al para formar pré-formas que executarão como necessárioquando processado.

A taxa na qual uma camada de PET resfria em ummolde como descrito aqui, é proporcional à espessura da ca-mada de PET, bem como a temperatura das superfícies de res-friamento com as quais está em contato. Se o fator de tempe-ratura de molde é mantido constante, uma camada espessa dePET esfria mais lentamente do que uma camada delgada. Isso éporque demora um período de tempo mais longo para que calortransfira da porção interna de uma camada PET espessa para asuperfície externa do PET que está em contato com as super-fícies de resfriamento do molde do que seria para uma camadamais delgada de PET devido à maior distância que o calor de-ve se deslocar na camada mais espessa. Desse modo, uma pré-forma tendo uma camada mais espessa de PET necessita estarera contato com as superfícies de resfriamento do molde porum período de tempo mais longo do que uma pré-forma tendouma camada mais delgada de PET. Em outras palavras, com to-das as coisas iguais, demora mais tempo para moldar uma pré-forma tendo uma parede espessa de PET do que demora em mol-dar uma pré-forma tendo uma parede delgada de PET.

As pré-formas não revestidas da presente invenção,incluindo aquelas feitas pela primeira injeção no aparelhoacima descrito, são preferivelmente mais delgadas do que umapré-forma PET convencional para um tamanho dado de recipien-te. Isso é porque ao fabricar as pré-formas revestidas debarreira da presente invenção, uma quantidade do PET que es-taria em uma pré-forma de PET convencional pode ser desloca-da por uma quantidade similar de um dos materiais de barrei-ra preferidos. Isso pode ser feito porque os materiais debarreira preferidos têm propriedades físicas similares aPET, como descrito acima. Desse modo, quando os materiais debarreira deslocam uma quantidade aproximadamente igual dePET nas paredes de uma pré-forma ou recipiente, não haveráuma diferença significativa no desempenho fisico do recipi-ente. Como as pré-formas não revestidas preferidas que for-mam a camada interna das pré-formas revestidas de barreirada presente invenção são de parede delgada, as mesmas podemser removidas do molde mais cedo do que suas cópias conven-cionais de parede mais grossa. Por exemplo, a pré-forma nãorevestida da presente invenção pode ser removida do moldepreferivelmente aproximadamente após 4-6 segundos sem cris-talização, em comparação com aproximadamente 14-24 segundospara uma pré-forma de PET convencional tendo uma espessurade parede total de aproximadamente 3 mm. Em tudo, o tempopara fabricar uma pré-forma revestida de barreira da presen-te invenção é igual a ou levemente maior (até aproximadamen-te 30%) do que o tempo necessário para fazer uma pré-formade PET de monocamada com essa mesma espessura total.

Adicionalmente, como os materiais de barreira pre-feridos são amorfos, não exigirão o mesmo tipo de tratamentoque o PET. Desse modo, o tempo de ciclo para um processo demoldagem-sobremoldagem como descrito acima, é genericamentedeterminado pelo temo de resfriamento exigido pelo PET. Nométodo descrito acima, pré-formas revestidas de barreira po-dem ser feitas aproximadamente no mesmo tempo que leva paraproduzir uma pré-forma convencional não revestida.

As características físicas dos materiais de bar-reira preferidos da presente invenção ajudam a tornar traba-lhável esse tipo de desenho de pré-forma. Devido à similari-dade em propriedades físicas, os recipientes tendo porçõesde parede que são principalmente material de barreira podemser fabricados sem sacrificar o desempenho do recipiente. Seo material de barreira utilizado não fosse similar a PET, umrecipiente tendo uma composição de parede variável como nafigura 4 teria provavelmente pontos fracos ou outros defei-tos que poderiam afetar o desempenho do recipiente.

Todas as patentes e publicações mencionadas aquisão pela presente incorporadas a título de referência na ín-tegra. Exceto como adicionalmente descrito aqui, certas mo-dalidades, características, sistemas, dispositivos, materi-ais, métodos e técnicas descritas aqui podem, em algumas mo-dalidades, ser similares a qualquer uma ou mais das modali-dades, características, sistemas, dispositivos, materiais,métodos e técnicas descritas nas patentes US nos. 6.109.006;6.808.820; 6. 528.546; 6.312.641; 6.391.408; 6.352.42 6;6.676.883; pedidos de patente US nos. 09/745.013 (publicaçãono. 2002-0100566); 10/168.496 (publicação no. 2003-0220036);09/844.820 (2003-0031814); 10/090.471 (publicação no. 2003-0012904); 10/395.899 (publicação no. 2004-0013833);10/614.731 (publicação no. 2004-00718 85), 11/149.984 (publi-cação número 2006-0051451Δ1); pedido provisório 60/563.021,depositado em 16 de abril de 2004, pedido provisório60/575.231, depositado em 28 de maio de 2004, pedido provi-sório 60/586.399, depositado em 7 de julho de 2004, pedidoprovisório 60/620.160, depositado em 18 de outubro de 2004,pedido provisório 60/621.511, depositado em 22 de outubro de2004, e pedido provisório 60/643.008, depositado em 11 dejaneiro de 2005, pedido de patente US no. de série11/108.342 intitulado MONO AND MULTI-LAYER ARTICLES ANDCOMPRESSION METHODS OF MAKING THE SAME, depositado em 18 deabril de 2005, pedido de patente US no. de série 11/108.345intitulado MONO AND MULTI-LAYER ARTICLES AND INJECTIONMETHODS OF MAKING THE SAME, depositado em 18 de abril de2005, pedido de patente US no. de série 11/108.607 intitula-do MONO AND MULTI-LAYER ARTICLES AND EXTRUSION METHODS OFMAKING THE SAME, depositado em 18 de abril de 2005, que sãopela presente incorporados a titulo de referência na inte-gra. Além disso, as modalidades, características, sistemas,dispositivos, materiais, métodos e técnicas descritos aquipodem, em certas modalidades, ser aplicados a ou utilizadoscom relação a qualquer uma ou mais das modalidades, caracte-rísticas, sistemas, dispositivos, materiais, métodos e téc-nicas revelados nos pedidos e patentes acima mencionados.

Os diversos métodos e técnicas descritos acimafornecem diversas maneiras para realizar a invenção. Eviden-temente, deve ser entendido que não necessariamente todos osobjetivos ou vantagens descritos podem ser obtidos de acordocom qualquer modalidade específica aqui descrita.

Além disso, o técnico especializado reconhecerá aintercambialidade de várias características de modalidadesdiferentes. Similarmente, as várias características e etapasdiscutidas acima, bem como outros equivalentes conhecidospara cada característica ou etapa, podem ser misturadas ecombinadas por uma pessoa com conhecimentos comuns na artepara executar métodos de acordo com princípios aqui descritos.

Embora a invenção tenha sido revelada no contextode certas modalidades e exemplos, será entendido por aquelesversados na arte que a invenção estende-se além das modali-dades especificamente reveladas para outras modalidades e/ouusos alternativos e modificações óbvias e equivalentes dosmesmos. Por conseguinte, a invenção não pretende ser limita-da pelas revelações específicas de modalidades preferidas napresente invenção.

Claims

1. Método de aplicar um ou mais revestimentos emum artigo, o método sendo CARACTERIZADO por compreender:tratar uma superfície de um substrato de artigocom um ou mais selecionados do grupo que consiste em trata-mento por chama, tratamento corona, tratamento por ar ioni-zado, tratamento por ar de plasma e tratamento por arco deplasma;aplicar uma primeira solução, dispersão ou emulsãoà base de água, de um material de barreira de gás em uma su-perfície do substrato de artigo por revestimento por imer-são, pulverização ou fluxo para formar uma primeira camadade revestimento; esecar a primeira camada de revestimento.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO por compreender ainda:aplicar uma segunda solução, dispersão ou emulsãoá base de água de um material de revestimento resistente àágua em uma superfície externa do artigo por revestimentopor imersão, pulverização ou fluxo para formar uma segundacamada de revestimento,secar a segunda camada de revestimento.

3. Método, de acordo com as reivindicações 1 ou 2,CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa de tratar uma super-fície de um substrato de artigo é anterior à etapa de apli-car o material de barreira de gás.

4. Método, de acordo com a reivindicação 3,CARACTERIZADO por compreender ainda:tratar a primeira camada de revestimento seca comum ou mais selecionado do grupo que consiste em tratamentopor chama, tratamento corona, tratamento por ar ionizado,tratamento por ar de plasma e tratamento por arco de plasma;aplicar uma segunda solução, dispersão ou emulsãoà base de água, de um material dé revestimento resistente àágua em uma superfície externa do artigo por revestimentopor imersão, pulverização ou fluxo para formar uma segundacamada de revestimento,secar a segunda camada de revestimento.

5. Método, de acordo com qualquer uma das reivin-dicações 1 até 4, CARACTERIZADO pelo fato de que o materialde barreira de gás compreende um ou mais de um polímero oucopolímero de álcool de vinila e um Termoplástico do tipofenóxi.

6. Método, de acordo com qualquer uma das reivin-dicações de 1 até 5, CARACTERIZADO pelo fato de que o mate-rial de barreira de gás compreende um polímero ou copolímerode álcool de vinila.

7. Método, de acordo com qualquer uma das reivin-dicações 1 até 6, CARACTERIZADO pelo fato de que o materialde barreira de gás compreende um ou mais selecionado entreEVOH e PVOH.

8. Método, de acordo com qualquer uma das reivin-dicações 1 até 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o materialde barreira de gás compreende um termoplástico do tipo fenóxi.

9. Método, de acordo com a reivindicação 8,- CARACTERIZADO pelo fato de que o material de barreira de gáscompreende um PHAE.

10. Método, de acordo com qualquer uma das reivin-dicações 1 até 9, CARACTERIZADO pelo fato de que o materialde barreira de gás compreende uma mistura de dois ou maisselecionados entre EVOH, PVOH e um PHAE.

11. Método, de acordo com qualquer uma das reivin-dicações 2 até 10, CARACTERIZADO pelo fato de que o materialde revestimento resistente à água compreende um polímero oucopolímero de poliolefina.

12. Método, de acordo com a reivindicação 11,CARACTERIZADO pelo fato de que o material de revestimentoresistente à água compreende PE, PP ou copolímeros dos mes-mos.

13. Método, de acordo com qualquer uma das reivin-dicações 2 até 12, CARACTERIZADO pelo fato de que o materialde revestimento resistente à água compreende uma cera.

14. Método, de acordo com qualquer uma das reivin-dicações 2 até 13, CARACTERIZADO pelo fato de que o materialde revestimento resistente à água compreende um polímero oucopolímero acrílico.

15. Método, de acordo com qualquer uma das reivin-dicações 2 até 14, CARACTERIZADO pelo fato de que o materialde revestimento resistente à água compreende mistura de po-lipropileno e EAA.

16. Método, de acordo com qualquer uma das reivin-dicações 1 até 15, CARACTERIZADO pelo fato de^que o substra-to de artigo compreende um ou mais selecionado do grupo queconsiste em PET, PP e PLA.

17. Método, de acordo com qualquer uma das reivin-dicações 1 até 16, CARACTERIZADO pelo fato de que uma camadasuperior de revestimento compreende PEI.

18. Método, de acordo com qualquer uma das reivin-dicações 2 até 17, CARACTERIZADO pelo fato de que a segundacamada de revestimento é uma camada superior derevestimento.

19. Método para fabricar um artigo revestido debarreira CARACTERIZADO por compreender:fornecer um artigo, o artigo tendo uma superfície;tratar uma superfície do artigo com um ou mais se-lecionados do grupo que consiste em tratamento por chama,tratamento corona, tratamento por ar ionizado, tratamentopor ar de plasma e tratamento por arco de plasma;colocar um primeiro material de barreira na super-fície do artigo para formar um artigo com camadas de barrei-ra;em que o primeiro material de barreira é colocadona superfície por um método de revestimento selecionado dogrupo que consiste em revestimento por imersão, revestimentopor pulverização, revestimento por fluxo e sobremoldagem.

20. Método, de acordo com a reivindicação 19,CARACTERIZADO pelo fato de que o método de revestimento ésobremoldagem.

21. Método, de acordo com a reivindicação 19,CARACTERIZADO pelo fato de que o método de revestimento érevestimento por fluxo.

22. Método, de acordo com qualquer uma das reivin-dicações 19 até 21, CARACTERIZADO pelo fato de que a super-fície do artigo compreende um ou mais selecionados entrePET, PP ou PLA.

23. Método, de acordo com qualquer uma das reivin-dicações 19 até 22, CARACTERIZADO pelo fato de que o primei-ro material de barreira compreende um ou mais selecionadosentre um polímero ou copolímero de álcool de vinila e umTermoplástico do tipo fenóxi.

24. Método, de acordo com qualquer uma das reivin-dicações 19 até 23, CARACTERIZADO por compreender ainda:tratar uma superfície do artigo com camada de bar-reira com um ou mais selecionado do grupo que consiste emtratamento por chama, tratamento corona, tratamento por arionizado, tratamento por ar de plasma e tratamento por arcode plasma.

25. Método, de acordo com a reivindicação 24,CARACTERIZADO por compreender ainda:colocar um segundo material de barreira na super-fície do artigo para formar um artigo com camadas de barreira;em que o segundo material de barreira é colocadona superfície por um método de revestimento selecionado dogrupo que consiste em revestimento por imersão, revestimentopor pulverização, revestimento por fluxo, e sobremoldagem.

26. Método, de acordo com a reivindicação 25,CARACTERIZADO pelo fato de que o segundo material de barrei-ra compreende um ou mais selecionados do grupo que consisteem um polímero ou copolímero acrílico, um polímero ou copo-límero de poliolefina, um poliuretano, um polímero de epóxi,e uma cera.

27. Método de formar uma pré-forma moldada por in-jeção, CARACTERIZADO por compreender:moldar por injeção um primeiro material em umaprimeira cavidade de molde, o primeiro material compreenden-do um ou mais selecionados do grupo que consiste em poliés-ter, poliolefina, ácido poliláctico, e um termoplástico defenóxi para formar um artigo;tratar pelo menos uma porção de uma superfície doartigo com um tratamento por plasma;moldar por injeção um segundo material no artigoem uma segunda cavidade de molde, o segundo material compre-endendo um ou mais selecionado do grupo que consiste em umapoliéster, uma poliolefina, ácido poliláctico e uma poliami-da;em que o segundo material está diretamente em con-tato com a porção da superfície tratada por plasma.

28. Método, de acordo com a reivindicação 27,CARACTERIZADO pelo fato de o primeiro material compreende PEI.

29. Método, de acordo com as reivindicações 27 ou-28, CARACTERIZADO pelo fato de que o tratamento por plasma éfornecido ao artigo por uma ou mais cabeças de plasma.

30. Método, de acordo com as reivindicações 27, 28ou 29, CARACTERIZADO por compreender ainda fornecer o trata-mento por plasma ao artigo por um túnel configurado para ex-por uma superfície do artigo ao tratamento por plasma.

31. Método, de acordo com qualquer uma das reivin-dicações 1 até 30, CARACTERIZADO pelo fato de que um reves-timento do artigo compreende PGA.

32. Método, de acordo com a reivindicação 31,CARACTERIZADO pelo fato de que o revestimento é um revesti- mento de base no artigo.