UA68409C2 - Method of producing organic disulfides - Google Patents

Description

Опис винаходу

Даний винахід стосується способу одержання органічних дисульфідів.

Відповідно до рівня техніки відомі різні способи одержання органічних дисульфідів.

У заявці на європейський патент ЕР-А 0 171 092 описаний спосіб одержання діалкілдисульфідів, у якому спирт, сірка і сірководень безпосередньо перетворюються в діалкілдисульфіди і воду. Спосіб переважно здійснюється з використанням каталізатора на цеолітній основі при температурах від 200 до 4002С і в діапазоні тиску від нормального до 42кгс/см?. Недоліком цього способу є те, що продукт, який виходить, являє собою багатокомпонентну суміш, з якої діалкілдисульфід може бути отриманий з недостатнім виходом (близько 5095 від теоретичного виходу).

У патенті США 5 202 494 описаний спосіб, у якому в результаті взаємодії меркаптану з киснем на алюмінійоксидному каталізаторі з добавкою МаО/Ма»О одержують діалкілдисульфід і воду. При цьому утворюються висококиплячі компоненти, які необхідно виділяти за допомогою дистиляційної обробки. т У французькому патенті ЕК-В 1 358 398 представлений спосіб одержання діалкілдисульфідів з меркаптанів і елементної сірки, у якому сірка застосовується у вигляді розчину в органічному розчиннику, зокрема, в органічному дисульфіді. Як каталізатори служать аміни. Недолік цього способу полягає в тому, що вихідні меркаптани є дорогими через необхідність їхнього очищення.

Задача даного винаходу складається внаслідок цього в тому, щоб надати в розпорядження спосіб одержання органічних дисульфідів, який виходив з недорогої і доступної сировини і давав можливість одержати бажаний діалкілдисульфід з гарними виходами.

Задача вирішується за допомогою способу одержання органічних дисульфідів окислюванням меркаптанів сіркою, яка розчинена в органічному дисульфіді, із застосуванням аміну у якості каталізатору. Спосіб, який відповідає даному винаходу, відрізняється далі тим, що меркаптани використовуються у вигляді "сирого с 29 меркаптанового потоку, який утворюється в результаті взаємодії спиртів із сірководнем у присутності Ге) каталізатора, використовуваного в синтезі меркаптанів.

Відповідно до даного винаходу під "сирим меркаптановим потоком" мається на увазі неочищений екстракцією або дистиляцією меркаптановий потік, який утворюється в результаті синтезу меркаптанів із спиртів і сірководню. "Сирий меркаптановий потік може містити також непрореагувавший сірководень, воду і невеликі Ф кількості спирту і діалкілового ефіру як побічні продукти. (ав)

Звичайно такий "сирий меркаптановий потік" очищають за допомогою дорогої багатоступінчастої дистиляції під тиском, що обумовлює високі витрати. Відмовлення від дистиляції виключає стадію застосування тиску, що т дозволяє здійснити весь процес без застосування тиску. Завдяки цьому досягається перевага внаслідок (ее) зниження витрат, тому що відпадає необхідність у дорогій апаратурі для роботи під тиском. Одночасно забезпечується підвищена безпека. ї-о

Застосовуваний "сирий меркаптан' одержують взаємодією спирту і сірководню она каталізаторі, використовуваному для синтезу меркаптанів. Переважно взаємодія відбувається при температурах від 350 до 4507С у газовій фазі. Як каталізатори можуть використовуватися усі відомі фахівцям каталізатори, « застосовувані для синтезу меркаптанів. Переважно використовується промотований оксид алюмінію, при цьому -о , їй У як промотори застосовують: 1. КОН (заявка на європейський патент ЕР-А 0 564 706), 2. К 2СО53 (заявка на с європейський патент ЕР-А 0 749 961), 3. В2Оз, КзУУО, (Кеасі. Кіпеї. СайаІ. Гей, том Зб, 1, стор. 159), 4. :з» Сао ( заявка на європейський патент ЕР-А 0 564 706). Особливо переважно використовувати як каталізатор вольфрамат калію на активованому оксиді алюмінію за способом, описаним в патенті США 3 935 276 і публікації

Ніїїз 0. РоїКіпв, ЕІтег І. МіПег у ІЕС Ргосезз Юезідп апа Оемеіортепі, том 1, Мо4, жовтень 1962р. Щоб зменшити б» 15 ризик викиду, процес відповідно до даного винаходу проводять звичайно при абсолютному тиску в 1-3 бар, переважно майже без тиску, замість 10-15 бар, як прийнято в інших випадках. (ее) Для виробництва "сирого меркаптанового потоку" звичайно пропускають через просту реакційну трубку їз газоподібний сірководень і спирт, де вони взаємодіють на твердому каталізаторі, переважно на активованому оксиді алюмінію, промотованому вольфраматом калію. Цей газовий потік окисляється до органічних дисульфідів (ав) 50 сіркою, розчиненою в органічному дисульфіді, із застосуванням аміну у якості каталізатору. с Переважно, щоб використовуваний як розчинник органічний дисульфід і підлягаючий одержанню органічний дисульфід являли собою ту саму сполуку. Завдяки цьому вдається уникнути відділення додаткового розчинника.

Про реакцію маються наступні представлення: при розчиненні сірки в органічному дисульфіді утворюються органічні полісульфіди. Під органічними полісульфідами, відповідно до даного винаходу, маються на увазі 59 сульфіди загальної формули К(-5)0-К, у якій залишки К залежать від використовуваного органічного дисульфіду

ГФ) і використовуваного меркаптану (при наявності меркаптану в даній реакції), тобто К не повинні бути т обов'язково однаковими, однак, це є переважним, щоб уникнути додаткову стадію переробки (кінцевий продукт і розчинник переважно однакові); п - у загальному ціле число від З до 12, переважно від З до 9. У концентрованих розчинах додатково міститься також фізично більш розчинна 5 в-сірка. Розчинена сірка й бо органічні полісульфіди (надалі спільно позначаються як "5") реагують у температурному інтервалі між кімнатною температурою і температурою кипіння органічного дисульфіду, який підлягає одержанню, при наявності меркаптанів за наступним рівнянням з утворенням органічних дисульфідів: 2в5нНа"5". »К-5-5-КЖНьЗ

При цьому розчинена сірка і вищі сульфіди реагують швидко, у той час як нижчі полісульфіди, аж до 65 трисульфіду (п-3), реагують дуже повільно. Грунтуючись на тому, що в "сирому меркаптановому потоку" завжди міститься ще і сірководень, рівновага між органічними дисульфідами й органічними трисульфідами виражається наступним рівнянням: 28-5Н ж К-5-5-5-К5 27 28-5-5-КНоЗ

Зображений органічний трисульфід, таким чином, не цілком перетворюється в органічний дисульфід. У якості кінцевого продукту також не вдається одержати не забруднений полісульфідами органічний дисульфід, тому що завжди виходить суміш з органічних дисульфідів і органічних трисульфідів, яку потім очищають. Далі в суміші продуктів міститься ще амін, використовуваний як каталізатор.

У способі, який відповідає даному винаходу, у якості амінів можуть використовуватися первинні, вторинні 70 або третинні аліфатичні або ароматичні аміни. Переважно використовуються первинні, вторинні або третинні аліфатичні аміни. Особливо переважні рідкі або тверді аміни з температурою кипіння вище температури кипіння використовуваного органічного дисульфіду і як можна більш низькою розчинністю у воді, звичайно менше 0,5г/л.

Особливо вигідно, коли застосовані аміни мають температуру кипіння вище 140"С та розчинність нижче 0,1г/л.

Зокрема, як винятково переважні аміни маються на увазі первинні, вторинні або третинні аміни, які містять від б до бО атомів вуглецю. Придатними, наприклад, є тридециламін, жирні аміни, а саме

М,М-диметил-С412/С4,-амін, дициклогексиламін. Амін використовується в основному в кількості від 0,1 до 10мас.95, переважно від 0,5 до 5мас.95, особливо переважно від 1 до Змас.9о, рахуючи на використану сірку.

Спосіб відповідно до даного винаходу підходить для одержання органічних дисульфідів з будь-яких меркаптанів. В основному використовуються меркаптани з аліфатичними, циклоаліфатичними, арил-, арилалкіл- або аралкілзалишками. Аліфатичні залишки можуть бути лінійними або розгалуженими, заміщеними функціональними групами такими, як гідрокси-, галоген-, тіо-, тіоефір-, сульфоніл-, сульфоксил-, сульфеніл-, аміно-, іміно-, нітро- або нітрозогрупами, або незаміщеними, насиченими, одноразово або багаторазово ненасиченими. Циклоаліфатичні залишки можуть містити подвійні зв'язки і/або гетероатоми, зокрема сірку або азот. Наприклад, можуть використовуватися метил-, етил-, н-пропіл-, ізопропіл-, н-бутил-, ізобутил-, аміл-, сч об Гексил- або бензилмеркаптани. У такий спосіб одержують диметил-, диетил-, ди-н-пропіл-, діїзопропіл-, ди-н-бутил-, діїізобутил-, діаміл-, дигексил- або дибензилдисульфіди. Переважно використовуються меркаптани з (8) насиченими аліфатичними залишками, які містять від 7 до З атомів вугледю, а саме метил-, етил- або н-пропілмеркаптани. Особливо переважним є метилмеркаптан. Внаслідок цього особливо переважно одержуваним органічним дисульфідом є диметилдисульфід. Ге! зо Спосіб відповідно до даного винаходу здійснюється переважно як безупинний. Особливо переважний замкнутий спосіб, при якому цінні продукти, які утворюються як побічні, можуть бути знову використані. о

Іншим об'єктом даного винаходу внаслідок цього є спосіб, який включає в себе наступні стадії: «г (а) взаємодія спиртів із сірководнем на придатному каталізаторі з утворенням "сирого меркаптанового потоку", який містить меркаптан, воду, сірководень, а також невеликі кількості інших побічних продуктів, а со зв саме органічного сульфіду і простого ефіру; «о (б) взаємодія "сирого меркаптанового потоку" із сіркою, розчиненою в органічному дисульфіді, при каталітичній дії аміну в реакційній колоні, причому низкокиплячі компоненти, які накопичуються, повертаються на стадію (а); (в) фазовий поділ отриманої суміші на водяну фазу, яка видаляється, і сіркоорганічну фазу; « (г) очищення сіркоорганічної фази, яка містить, при необхідності, низкокиплячі компоненти, бажаний з с органічний дисульфід, полісульфіди, розчинену сірку, амін і невеликі кількості інших побічних продуктів, причому, органічний дисульфід відбирається, низкокиплячі компоненти, які накопичуються, при необхідності, ;» повертаються на стадію (а), а полісульфіди, котрі накопичуються (п-3-12), розчинена сірка й амін повертаються на стадію (б) з додаванням сірки і, при необхідності, нового аміну, причому, фазовий поділ і видалення водяної фази може здійснюватися з підключенням до стадії (а) або до б стадії (б).

Переважно одержання "сирого меркаптанового потоку" проводять у звичайній реакційній трубці в газовій со фазі, і газовий потік, який утворюється, випливає потім у нижню частину реакційної колони, наприклад, їх ректифікаційної колони. На стадії (б) цей газовий потік направляють протитечією стосовно розчину сірки в 5р органічному дисульфіді, у якому розчинений необхідний амін як каталізатор. Низкокиплячі компоненти, які о накопичуються в головній частині колони, можуть бути повернуті на стадію (а). У кубі реакційної колони

Ге) містяться органічний дисульфід у суміші з органічним трисульфідом і, при необхідності, з іншими нижчими полісульфідами. Далі в кубі реакційної колони міститься ще амін, а також вода, яка надходить з меркаптанового синтезу.

Температура в кубі реакційної колони складає в загальному від 20 до 120"С, переважно від 50 до 1007С, особливо переважно від 90 до 957"С. Температура в головній частині складає в загальному від -20 до «30С, (Ф) переважно від 0 до 420"С, особливо переважно від 0 до 410"С. Стадія (б) проводиться в основному без тиску. ка Водяна фаза на стадії (в) відокремлюється від сіркоорганічної фази, переважно у фазовому сепараторі, й утилізується. Цей фазовий поділ може здійснюватися також безпосередньо після меркаптанового синтезу бо (стадія (а)). Якщо водяна фаза відокремлюється слідом за стадією (б), температура в кубі реакційної колони переважно повинна складати понад 80"С, переважно між 90 і 957С, щоб підлягаюча виведенню водяна фаза була присутня в низькокиплячих сполуках, які містять сірку, а саме сірководні, лише в невеликих кількостях. З іншого боку, температура не повинна бути настільки високою, щоб вода займала велику частину колони і не могла більше внаслідок цього виводитися з її куба. 65 Перевага способу відповідно до даного винаходу полягає в тому, що сірководень, який міститься в реакційній суміші, може бути спрямований з головної частини реакційної колони на меркаптановий синтез.

Побічні продукти, а саме органічний сульфід, спирт і ефір, також можуть бути знову спрямовані цим шляхом і в реакційній трубці перетворені в меркаптан (стадія (а)).

Сіркоорганічна фаза після відділення води очищається (стадія (г)). Очищення може здійснюватися будь-яким придатним методом. Переважно проводити очищення шляхом дистиляції, особливо переважно дистиляцією під зниженим тиском. Завдяки зниженому тиску можна уникнути високих температур у кубі колони, внаслідок чого запобігти розкладання органічних полісульфідів і сірки до, наприклад, сірководню і меркаптану.

Дистиляція проводиться в дистиляційній колоні, яка містить переважно мінімум 10 теоретичних тарілок.

Незначні кількості низькокиплячих компонентів, які утворюються при дистиляції, а саме меркаптану, органічного 7/0 бульфіду або сірковуглецю, відокремлюються і можуть бути повернуті на стадію (а). Органічний дисульфід відбирається, причому відбір переважно здійснюється через бічний відвід дистиляційної колони. Розчин, який міститься в кубі колони, або частина цього розчину повертається на стадію (б), у той час як елементна сірка, переважно в рідкій формі, розчиняється в цій суміші, і, залежно від обставин, у неї додатково дозується каталізатор амін, і ця суміш знову направляється у верхню частину реакційної колони.

Відповідний даному винаходу спосіб представляє замкнуту систему, у якій безупинно, відповідно до брутто-рівняння: 2КоОнНаНьЬЗзі5. 5К-5-5-К42Н50 може одержуватися органічний дисульфід з використанням одного попереднього реактора і двох колон.

Отримані у відповідності зі способом за даним винаходом органічні дисульфіди можуть, зокрема, 2о застосовуватися для одержання сульфонових кислот. Вони придатні, зокрема, для одержання алкілсульфонових кислот, переважно за допомогою окислювання органічних дисульфідів азотною кислотою.

На прикладеному кресленні, зображеному на фіг., представлена зразкова схема способу синтезу органічних дисульфідів. На ній позначені:

А - реакційна трубка для проведення стадії (а); с

Б - реакційна колона для проведення стадії (б);

В - фазовий сепаратор для проведення стадії (в); о

Г - дистиляційна колона для проведення стадії (г);

МАК - амін, використовуваний як каталізатор на стадії (б);

П - очищений продукт (органічний дисульфід); Ге»)

ДАДС - органічний дисульфід.

Інші скорочення випливають з вищенаведеного тексту. о

Наступні приклади додатково пояснюють винахід. «І

Приклади Приклад 1 (в експериментальній установці безупинної дії)

У лабораторній установці безупинної дії, яка містить усі компоненти технологічної схеми (фіг.) со

Зз5 проводиться двоступінчастий синтез диметилдисульфіду (ДМДС). Ге)

Реакційна трубка для синтезу метилмеркаптану (Мезн) довжиною бООмм і діаметром 25мм наповняється самостійно отриманим каталізатором з оксиду алюмінію з 14мас.9о вольфрамату калію. При температурі від 4007С (середня частина реактора) і абсолютному тиску в 1,1 бар у реакційну трубку подається 48г/год (1,5 моля) газоподібного метанолу, З4г/год (1 моль) сірководню і 40г/год поворотного газу з реакційної колони « (склад: 7295 НоЗ, 1295 Мезн, 1695 диметилсульфіду (ДМС), невеликі кількості метанолу і диметилового ефіру). й) с Газовий склад на виході з реактора: 13,095 Нь5з, 50,895 Мезн, 10,3956 ДМС, 21,695 НьО, 2,495 Меон, 1,295 й диметилового ефіру (ДМЕ). «» Цей газ надходить у куб реакційної колони (дистиляційна колона з 20 тарілками) і направляється протитечією стосовно стікаючого розчину сірки (кубовий розчин з дистиляційної колони, до якого дозується 19г/год сірки і 0,1г/год дициклогексиламіну), причому МезнН реагує з утворенням Н 25. Газ, який вийшов з б головної частини колони, з вищевказаною сполукою концентрується у вигляді поворотного газу і знову подається в реакційну трубку для синтезу МезнН, причому невелика частина газу виводиться. Нагрітий приблизно до 907 бо розчин з куба колони стає двофазним, причому верхня фаза є водою, яка утворилася при синтезі МезН. Фази ї» поміщаються у фазовий сепаратор, там розділяються, і верхня водяна фаза збирається в розвантажувальну 5р ємність (26бг/год). Нижня сіркоорганічна фаза вводиться збоку в дистиляційну колону, яка працює під зниженим о тиском (З0Омбар). Продукт (ДМДС) виводиться через бічний відвід (5Зг/год) і має чистоту 99,695 (0,190

Ге) диметилтрисульфіду, 0,390 низькокиплячих компонентів - ДМС, Мезн і Сь5). Таким чином, вихід ДМДС, рахуючи на використану сірку, складає 94,995. Низькокиплячі компоненти, котрі накопичуються в головній частині дистиляційної колони, у цьому випадку не повертаються в головну частину реакційної колони, як на фіг.

Приклад 2 (порівняльний)

У термостатовану скляну трубку з пористим скляним фільтром поміщають розчин з 50г сірки, 25г ДМДС, 1г іФ) триізобутиламіну і термостатують при 60"С. Потім через пористий скляний фільтр знизу зі сталевої бомби через ко розчин пропускають газоподібний Мен у кількості 24г/год. Склад газової і рідкої фаз у залежності від часу досліджується за допомогою газової хроматографії. На початку реакції велика частина Мезн перетворюється з бо утворенням Н.25. Газова фаза над рідиною містить спочатку близько 7595 НоЗ. Вміст НоЗ потім знижується настільки, що до кінця реакції через розчин проходить майже чистий Мезн. Реакція закінчується через 13 годин.

Одержують 118г розчину, який має наступну склад: 0,595 Н 25, 5,895 МезнН, 55295 ДМДС, 32,990 диметилтрисульфіду, 4,290 диметилполісульфіду, 0,990 аміну.

Приклад З (порівняльний) 65 У термостатовану скляну трубку з пористим скляним фільтром поміщають розчин з 50г сірки, 25г ДМДС, 1г тридециламіну і термостатують при 60"С. Потім через пористий скляний фільтр знизу зі сталевої бомби через розчин пропускають газоподібний Мен у кількості 24г/год. Склад газової і рідкої фаз у залежності від часу досліджується за допомогою газової хроматографії. На початку реакції велика частина Мезн перетворюється з утворенням Н 2.5. Газова фаза над рідиною містить спочатку близько 7995 Ньб5. Вміст Н»З потім знижується настільки, що до кінця реакції через розчин проходить майже чистий Мезн. Реакція закінчується через 12 годин.

Одержують 156бг розчину, який має наступний склад: 0,195 Н 55, 7,795 Мезн, 90,595 ДМДС, 0,890 диметилтрисульфіду, небагато диметилполісульфіду, 0,896 аміну. Вихід ДМДС, рахуючи на використану сірку, складає 8395. Втрати відбуваються через газоподібний витік ДМДС із реакційними газами. ного 2 ль. кон г їй шик чо 58 з

Х " вк чл,

А с МВ см інший (о)

ВН, Но0, Но8 Б

ЧИ, Ге! зо Б ж 7» о миши

МК один шнньй чІ в со

ДАДС/ННЕ: (Се)

Claims (1)

1. Формула винаходу « т0 1. Спосіб одержання органічних дисульфідів окислюванням меркаптанів сіркою, розчиненою в органічному 8 с дисульфіді, із застосуванням аміну як каталізатора, який відрізняється тим, що меркаптан використовують у "з вигляді "сирого меркаптанового потоку" з реакції спиртів із сірководнем на каталізаторі, який придатний для синтезу меркаптанів, а амін використовують у твердому або рідкому стані з температурою кипіння вище температури кипіння використовуваного органічного дисульфіду і розчинністю у воді менше ніж 0,5 г/л. о 45 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що придатний для синтезу меркаптанів каталізатор містить вольфрамат калію на активованому оксиді алюмінію. (оо) 3. Спосіб за пп. 1 або 2, який відрізняється тим, що як розчинник сірки використовують органічний дисульфід, їх який одержують за цим способом.

   4. Спосіб за будь-яким з пп. 1-3, який відрізняється тим, що використовують первинні, вторинні або третинні ав | 20 аміни з числом атомів вуглецю від 6 до 60.

   с 5. Спосіб за будь-яким з пп. 1-4, який відрізняється тим, що органічним дисульфідом є диметилдисульфід.

   6. Спосіб за будь-яким з пп. 1-5, який відрізняється тим, що його здійснюють безперервно.

   7. Спосіб за будь-яким з пп. 1-6, який включає такі стадії: (а) взаємодія спиртів із сірководнем на придатному каталізаторі з утворенням "сирого меркаптанового потоку", який містить меркаптан, воду, сірководень, а також невеликі кількості інших побічних продуктів, а ГФ) саме: органічного сульфіду і простого ефіру; юю (б) взаємодія "сирого меркаптанового потоку" із сіркою, розчиненою в органічному дисульфіді, при каталітичній дії аміну в реакційній колоні, причому низькокиплячі компоненти, які накопичуються, повертають на стадію (а); 60 (в) фазовий поділ одержаної суміші на водну фазу, яку видаляють, і сіркоорганічну фазу; (г) очищення сіркоорганічної фази, яка може містити низькокиплячі компоненти: бажаний органічний дисульфід, полісульфіди, амін і невеликі кількості інших побічних продуктів, причому органічний дисульфід відбирають, при необхідності накопичені низькокиплячі компоненти повертають на стадію (а), а накопичені полісульфіди і амін повертають на стадію (б) з додаванням сірки і, при необхідності, аміну, бо причому, фазовий поділ і видалення водної фази здійснюють з підключенням до стадії (а) або до стадії (б).

   8. Спосіб за п. 7, який відрізняється тим, що очищення на стадії (г) здійснюють за допомогою дистиляції при зниженому тиску. Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних мікросхем", 2004, М 8, 15.08.2004. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і науки України. с щі 6) (22) «в) « с (Се) -

   с . и? (22) (ее) щ» о 50 іЧе) Ф) іме) 60 б5