ES2237958T3

ES2237958T3 - Procedimiento para la produccion de disulfuros organicos.

Info

Publication number: ES2237958T3
Application number: ES99961004T
Authority: ES
Inventors: Werner Hesse; Hans-Josef Sterzel; Christian Tragut
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-11-25
Filing date: 1999-11-25
Publication date: 2005-08-01
Anticipated expiration: 2019-11-25
Also published as: UA68409C2; DE19854427A1; MX230560B; AU1777200A; DE59911664D1; AU765463B2; MXPA01005200A; WO2000031029A1; JP4460780B2; EP1133472A1; CA2352385C; US6686506B1; CN1333749A; PL348774A1; HUP0201439A2; KR100626185B1; IN201881B; JP2002530371A; CA2352385A1; KR20010080584A

Abstract

Procedimiento para la producción continua de disulfuros orgánicos, que comprende las siguientes etapas: (a) reacción de alcanoles con sulfuro de hidrógeno en un catalizador adecuado para dar una ¿corriente de mercaptano bruto¿ que contiene mercaptano, agua, sulfuro de hidrógeno, así como pequeñas cantidades de otros productos secundarios, como sulfuro orgánico y éter, (b) reacción de la ¿corriente de mercaptano bruto¿ con azufre disuelto en un disulfuro orgánico, con catálisis con una amina, que es líquida o sólida y presenta un punto de ebullición superior al punto de ebullición del disulfuro utilizado y una solubilidad en agua inferior a 0, 5 g/l, en una columna de reacción, de modo que los compuestos de bajo punto de ebullición producidos se recirculan a la etapa (a), (c) separación de fases de la mezcla obtenida en fase acuosa, que se esclusa hacia fuera y fase orgánica de azufre, (d) purificación mediante destilación de la fase orgánica de azufre, que contiene opcionalmente compuestosde bajo punto de ebullición, el disulfuro orgánico deseado, polisulfuros, amina y cantidades pequeñas de otros productos secundarios, de modo que se extrae el disulfuro orgánico, opcionalmente se recirculan los compuestos de bajo punto de ebullición producidos a la etapa (a) y se recirculan la amina y los polisulfuros producidos a la etapa (b), con adición de azufre y opcionalmente de amina, de modo que la separación de fases y el esclusado hacia afuera de la fase acuosa puede tener lugar en la etapa (c) a continuación de la etapa (a) o la etapa (b).

Description

Procedimiento para la producción de disulfuros orgánicos.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de disulfuros orgánicos.

A partir del estado de la técnica se conocen varios procedimientos para la producción de disulfuros orgánicos.

En el documento EP-A 0 171 092, se describe un procedimiento para la producción de disulfuros de dialquilo, en el que alcohol, azufre y sulfuro de hidrógeno se hacen reaccionar directamente para dar disulfuros de dialquilo y agua. El procedimiento se lleva a cabo preferiblemente en un catalizador basado en zeolitas, a temperaturas de desde 200 hasta 400ºC y en un intervalo de presiones desde presión normal hasta 600 psig. En este procedimiento, es desventajoso el hecho de que se producen mezclas de productos multicomponentes, a partir de las que el disulfuro de dialquilo puede obtenerse sólo con malos rendimientos (aproximadamente el 50% del rendimiento teórico).

En el documento US 5.202.494, se describe un procedimiento en el que se hace reaccionar mercaptano con oxígeno en un catalizador de óxido de aluminio dopado con MgO/Na_{2}O para dar disulfuro de dialquilo y agua. En lo anterior, aparecen compuestos de alto punto de ebullición que deben esclusarse hacia afuera durante el reacondicionamiento destilativo.

El documento FR-B 1 358 398 da a conocer un procedimiento para la producción de disulfuros de dialquilo a partir de mercaptanos y azufre elemental, en el que el azufre se utiliza en forma de una solución en un disolvente orgánico, especialmente en un disulfuro de dialquilo orgánico. Como catalizadores sirven aminas. En este procedimiento, es desventajoso el hecho de que deba partirse de mercaptanos puros y por tanto, más caros.

Por tanto, el objetivo de la presente invención es un procedimiento para la producción de disulfuros orgánicos, que parte de materias primas económicas y bien disponibles y que produce el disulfuro de dialquilo deseado con buenos rendimientos.

El objetivo se alcanza mediante un procedimiento para la producción continua de disulfuros orgánicos, que comprende las siguientes etapas:

(a): reacción de alcanoles con sulfuro de hidrógeno en un catalizador adecuado para dar una "corriente de mercaptano bruto" que contiene mercaptano, agua, sulfuro de hidrógeno, así como pequeñas cantidades de otros productos secundarios, como sulfuro orgánico y éter,

(b): reacción de la "corriente de mercaptano bruto" con azufre disuelto en un disulfuro orgánico, con catálisis con una amina, que es líquida o sólida y presenta un punto de ebullición superior al punto de ebullición del disulfuro utilizado y una solubilidad en agua inferior a 0,5 g/l, en una columna de reacción, de modo que los compuestos de bajo punto de ebullición producidos se recirculan a la etapa (a),

(c): separación de fases de la mezcla obtenida en fase acuosa, que se esclusa hacia fuera y fase orgánica de azufre,

(d): purificación mediante destilación de la fase orgánica de azufre, que contiene opcionalmente compuestos de bajo punto de ebullición, el disulfuro orgánico deseado, polisulfuros, amina y cantidades pequeñas de otros productos secundarios, de modo que se extrae el disulfuro orgánico, opcionalmente se recirculan los compuestos de bajo punto de ebullición producidos a la etapa (a) y se recirculan la amina y los polisulfuros producidos a la etapa (b), con adición de azufre y opcionalmente de amina,

de modo que la separación de fases y el esclusado hacia afuera de la fase acuosa puede tener lugar en la etapa (c) a continuación de la etapa (a) o la etapa (b).

En el sentido de la presente invención, por una "corriente de mercaptano bruto" se entiende una corriente de mercaptano no purificada mediante extracción o destilación procedente de la síntesis de mercaptanos a partir de alcoholes y sulfuro de hidrógeno. La "corriente de mercaptano bruto" puede contener agua, sulfuro de hidrógeno que no han reaccionado todavía, y como componentes secundarios, sulfuro de dialquilo, cantidades pequeñas de alcohol y dialquil éter.

Normalmente, una "corriente de mercaptano bruto" de este tipo se purifica mediante una costosa destilación a presión de varias fases, lo que ocasiona costes elevados. Si se renuncia a la fase de destilación, se evita una fase de presión y el procedimiento total puede llevarse a cabo sin presión. Con ello se alcanza una ventaja en costes, ya que no se necesita ningún equipo de presión costoso. Al mismo tiempo se garantiza una mayor seguridad.

El "mercaptano bruto" utilizado se produce mediante la reacción de alcohol y sulfuro de hidrógeno en un catalizador adecuado para la síntesis de mercaptano. Preferiblemente se lleva a cabo la reacción a temperaturas de entre 350 y 450ºC en la fase gaseosa. Como catalizadores pueden utilizarse todos los catalizadores conocidos por el experto, adecuados para la síntesis de mercaptano. Preferiblemente se utilizan óxidos de aluminio dopados, de modo que se utilizan como dopantes 1. KOH (documento EP-A 0 564 706), 2. K_{2}CO_{3} (documento EP-A 0 749 961), 3. B_{2}O_{3}, K_{3}WO_{4} (React. Kinet. Catal. Lett., tomo 36, 1, pág. 159), 4. CaO (documento EP-A 0 564 706). Se utiliza de manera especialmente preferida como catalizador, el wolframato de potasio sobre Al_{2}O_{3} activado en procedimientos como los que se describen en el documento US 3.935.276 y Hillis O. Folkins y Elmer L. Miller, I & EC Process Design and Development, volumen 1, nº 4, octubre de 1962. Por razones de un riesgo reducido de emisiones, en el procedimiento según la invención se trabaja normalmente a de 1 a 3 bares absolutos, preferiblemente casi sin presión, en vez de los de otro modo habituales de 10 a 15 bar.

Para generar la "corriente de mercaptano bruto" se carga preferiblemente un reactor tubular sencillo con sulfuro de hidrógeno gaseoso y alcohol y se hace reaccionar en un catalizador sólido, preferiblemente wolframato de potasio sobre Al_{2}O_{3} activado. Esta corriente gaseosa se oxida con el azufre disuelto en un disulfuro orgánico, usando una amina como catalizador para dar disulfuros orgánicos.

Preferiblemente, se trata del mismo compuesto para el disulfuro orgánico utilizado como disolvente y para el disulfuro orgánico que va a producirse. De esta manera, se ahorra la separación de disolvente adicional.

Con respecto a la reacción existen las siguientes ideas:

Durante la disolución del azufre en disulfuros orgánicos se forman polisulfuros orgánicos. Por polisulfuros orgánicos se entienden, según la invención, sulfuros de fórmula general R(-S)_{n}-R, en la que los restos R dependen del disulfuro orgánico utilizado y del mercaptano utilizado (en presencia del mercaptano en la propia reacción), es decir, R no tiene que ser homogéneo, pero se prefiere que así sea, para evitar etapas de reacondicionamiento adicionales (producto final y disolvente preferiblemente iguales). n es generalmente un número entero de desde 3 hasta 12, preferiblemente desde 3 hasta 9. Las soluciones concentradas también contienen adicionalmente azufre S_{8} disuelto físicamente. El azufre disuelto y los polisulfuros orgánicos (a continuación simbolizados conjuntamente con "S") reaccionan a temperaturas entre la temperatura ambiente y el punto de ebullición del disulfuro orgánico que va a producirse, en presencia de mercaptanos según la siguiente ecuación para dar disulfuros orgánicos:

2 \ RSH + \text{"S"} \rightarrow R-S-S-R + H_{2}S

En este sentido, el azufre disuelto y los polisulfuros superiores reaccionan los más rápidos, mientras que los polisulfuros inferiores hasta trisulfuro (n=3) reaccionan lentamente. Debido al sulfuro de hidrógeno todavía contenido en la "corriente de mercaptano bruto", se supone por ejemplo un equilibrio entre los disulfuros orgánicos y los trisulfuros orgánicos según la siguiente ecuación:

2 \ R-SH + R-S-S-S-R \ \Delta \ 2 \ R-S-S-R + H_{2}S

Correspondientemente, el trisulfuro orgánico formado reacciona de manera no completa para dar disulfuro orgánico. Como producto final tampoco se obtiene ningún disulfuro orgánico puro, libre de polisulfuros, sino siempre una mezcla de disulfuros orgánicos y trisulfuros orgánicos, que se purifica posteriormente. Además, en la mezcla de productos todavía está contenida la amina utilizada como catalizador.

En el procedimiento según la invención, como aminas pueden utilizarse aminas alifáticas o aromáticas primarias, secundarias y terciarias. Preferiblemente se utilizan aminas alifáticas primarias, secundarias o terciarias. Las aminas son líquidas o sólidas con un punto de ebullición superior al punto de ebullición de los disulfuros orgánicos utilizados y una solubilidad en agua inferior a 0,5 g/l. De manera muy especialmente preferida, las aminas utilizadas tienen un punto de ebullición superior a 140ºC y una solubilidad en agua inferior a 0,1 g/l. En el caso de las aminas muy especialmente preferidas, se trata especialmente de aminas primarias, secundarias o terciarias con de 6 a 60 átomos de carbono. Son adecuadas, por ejemplo, tridecilamina, aminas grasas como N,N-dimetil-amina C_{12}/C_{14}, diciclohexilamina. La amina se utiliza generalmente en una cantidad de desde el 0,1 hasta el 10% en peso, preferiblemente desde el 0,5 hasta el 5% en peso, de manera especialmente preferida desde el 1 hasta el 3% en peso, referida al azufre utilizado.

El procedimiento según la invención es adecuado para la producción de disulfuros orgánicos a partir de cualquier mercaptano. Generalmente se utilizan mercaptanos con restos arilo, arilalquilo o aralquilo, alifáticos, cicloalifáticos. Los restos alifáticos pueden ser lineales o ramificados, saturados o mono o poliinsaturados, no sustituidos o sustituidos con grupos funcionales como grupos hidroxilo, halógeno, tio, tio éter, sulfonilo, sulfoxilo, sulfenilo, amino, imino, nitro o nitroso.. Los restos cicloalifáticos pueden contener dobles enlaces y/o heteroátomos, especialmente S o N. Pueden utilizarse, por ejemplo, metil, etil, n-propil, isopropil, n-butil, isobutil, amil, hexil o bencilmercaptano. Así se obtiene disulfuro de dimetilo, dietilo, di-n-propilo, diisopropilo, di-n-butilo, diisobutilo, diamilo, dihexilo o dibencilo. Preferiblemente se utilizan mercaptanos con restos alifáticos saturados con de 1 a 3 átomos de carbono como metil, etil o n-propilmercaptano. Se prefiere especialmente metilmercaptano. Según esto, el disulfuro orgánico producido de manera especialmente preferida es disulfuro de dimetilo.

El procedimiento según la invención se lleva a cabo como un procedimiento continuo. Se prefiere especialmente el procedimiento cerrado en sí, es decir, los productos de valor que aparecen como productos secundarios pueden utilizarse de nuevo.

Preferiblemente, la producción de la "corriente de mercaptano bruto" se lleva a cabo en un reactor tubular sencillo en la fase gaseosa y la corriente gaseosa generada se introduce a continuación en la parte inferior de una columna de reacción, por ejemplo en una columna de platos perforados. En la etapa (b), esta corriente gaseosa se encuentra en contracorriente con una solución de azufre en disulfuro orgánico, en la que está disuelta la amina requerida como catalizador. Los compuestos de bajo punto de ebullición producidos en la cabeza de la columna de reacción pueden recircularse a la etapa (a). En el resto líquido de la columna de reacción se obtiene disulfuro orgánico en la mezcla con trisulfuro orgánico y opcionalmente otros polisulfuros inferiores. Además, el resto líquido de la columna de reacción todavía contiene la amina, así como el agua alimentada de la síntesis de mercaptano.

La temperatura del resto líquido en la columna de reacción es generalmente de 20 a 120ºC, preferiblemente de 50 a 100ºC, de manera especialmente preferida de 90 a 95ºC. La temperatura de la cabeza es generalmente de -20 a +30ºC, preferiblemente de 0 a +20ºC, de manera especialmente preferida de 0 a +10ºC. La etapa (b) se lleva a cabo generalmente sin presión.

La fase acuosa se separa en la etapa (c) de la fase orgánica de azufre, preferiblemente en un separador de fases y se desecha. Esta separación de fases también puede tener lugar directamente tras la síntesis de mercaptano (etapa (a)). Si la fase acuosa se separa a continuación de la etapa (b), la temperatura del resto líquido en la columna de reacción debería ser preferiblemente superior a 80ºC, preferiblemente entre 90 y 95ºC, de modo que la fase acuosa que va a descargarse sólo esté cargada con cantidades pequeñas de compuestos de azufre de bajo punto de ebullición, como sulfuro de hidrógeno. Por otro lado, la temperatura no debería ser tan alta que el agua cubra gran parte de la columna y ya no pueda descargarse más por el resto líquido.

Una ventaja de este procedimiento según la invención es que el sulfuro de hidrógeno contenido en la mezcla de reacción puede recircularse desde la cabeza de la columna de reacción hasta la síntesis de mercaptano. De esta manera también se recirculan componentes secundarios, como sulfuro orgánico, alcohol y éter y se hacen reaccionar en el reactor tubular para dar mercaptano (etapa (a)).

La fase orgánica de azufre se purifica tras la separación del agua (etapa (d)). La purificación tiene lugar mediante destilación, de manera especialmente preferida mediante destilación a presión reducida. Mediante la presión reducida pueden evitarse temperaturas del resto líquido demasiado altas, por lo que se impide una descomposición de polisulfuros orgánicos y azufre para dar por ejemplo, CS_{2} y mercaptano.

La destilación se lleva a cabo en una columna de destilación, que contiene preferiblemente al menos diez platos teóricos. Se separan cantidades pequeñas de los compuestos de bajo punto de ebullición obtenidos durante la destilación, como mercaptano, sulfuro orgánico o CS_{2} y pueden recircularse a la etapa (a). El disulfuro orgánico se extrae, de modo que la extracción se lleva a cabo preferiblemente en una descarga lateral de la columna de destilación. La solución del resto líquido o una parte de esta solución del resto líquido se recircula a la etapa (b), disolviéndose en esta mezcla azufre elemental, preferiblemente en forma líquida, y eventualmente dosificando posteriormente el catalizador de amina e introduciendo de nuevo esta mezcla en la parte superior de la columna de
reacción.

El procedimiento según la invención proporciona un sistema cerrado, en el que pueden producirse disulfuros orgánicos de manera continua según la ecuación global:

2 \ ROH + H_{2}S + S \rightarrow R-S-S-R + 2H_{2}O

por medio de un reactor previo y dos columnas. Los disulfuros orgánicos producidos en el procedimiento según la invención pueden utilizarse especialmente para la producción de ácidos sulfónicos. En este sentido son especialmente adecuados para la producción de ácidos alquilsulfónicos, preferiblemente mediante oxidación de los disulfuros orgánicos con HNO_{3}.

En el dibujo adjunto, la figura 1 muestra un esquema a modo de ejemplo del procedimiento para la síntesis de disulfuros orgánicos.

En él significan:

A: Reactor tubular, en el que se lleva a cabo la etapa (a);

B: Columna de reacción, en la que se lleva a cabo la etapa (b);

C: Separador de fases, en el que se lleva a cabo la etapa (c);

D: Columna de destilación, en la que se lleva a cabo la etapa (d);

NRR': Amina utilizada en la etapa (b) como catalizador;

P: Producto purificado (disulfuro orgánico);

DADS: Disulfuro orgánico.

Las abreviaturas restantes se deducen del texto previo.

Los siguientes ejemplos aclaran adicionalmente la invención.

Ejemplos 1. Ejemplo en una planta experimental continua

En un equipo de laboratorio que trabaja de manera continua, que contiene todos los componentes del diagrama de flujo (figura 1), se llevó a cabo la síntesis de disulfuro de dimetilo (DMDS) de dos fases.

El reactor tubular de MeSH (600 mm de longitud, 25 mm de diámetro) se cargó con un catalizador de producción propia de óxido de aluminio con 14% en peso de wolframato de potasio. A una temperatura de 400ºC (centro del reactor) y una presión absoluta de 1,1 bar se alimentaron en el reactor tubular 48 g/h (1,5 mol) de metanol gaseoso, 34 g/h (1 mol) de sulfuro de hidrógeno y 40 g/h de gas de recirculación de la columna de reacción (composición: 72% de H_{2}S, 12% de MeSH, 16% de sulfuro de dimetilo (DMS), cantidades pequeñas de metanol y dimetil éter). La composición gaseosa a la salida del reactor era de: 13% de H_{2}S, 50,8% de MeSH, 10,3% de DMS, 21,6% de H_{2}O, 2,4% de MeOH, 1,2% de dimetil éter (DME).

Este gas entra en la parte inferior de la columna de reacción (columna de platos perforados con 20 platos) y circula a contracorriente con respecto a la solución de azufre que discurre hacia abajo (solución del resto líquido de la columna de destilación, a la que se le dosifican 19 g/h de azufre y 0,1 g/h de diciclohexilamina), de modo que el MeSH reacciona con formación de H_{2}S. El gas que sale por la cabeza de la columna con la composición anterior se comprime como gas de recirculación y se lleva de nuevo al rector tubular de MeSH, de modo que una parte más pequeña del gas se esclusa hacia fuera. La solución del resto líquido calentada a aproximadamente 90ºC tiene dos fases, de modo que la fase superior es el agua formada en la síntesis de MeSH. Las fases se conducen a un separador de fases, allí se separan y la fase superior, acuosa se recoge en un recipiente de extracción (26 g/h). La fase orgánica de azufre, inferior se conduce lateralmente a una columna de destilación, que funcionaba a depresión (300 mbar). El producto DMDS se aisló en una descarga lateral (53 g/h) y tenía una pureza del 99,6% (0,1% de trisulfuro de dimetilo, 0,3% de compuestos de bajo punto de ebullición, como sulfuro de dimetilo (DMS), MeSH, CS_{2}). Con ello, el rendimiento de DMDS referido al azufre utilizado es del 94,9%. Los compuestos de bajo punto de ebullición producidos en la cabeza de la columna de destilación no se recircularon en este caso, como en la figura 1, a la cabeza de la columna de reacción.

2. Ejemplo de comparación

En un tubo de vidrio atemperado con frita se colocó previamente una solución de 50 g de azufre, 25 g de DMDS, 1 g de triisobutilamina y se atemperó a 60ºC. A continuación, se condujo desde abajo metilmercaptano gaseoso de una botella de acero en una cantidad de 24 g/h por la frita a través de la solución. Las composiciones de las fases gaseosa y líquida se examinaron por cromatografía de gases en función del tiempo. Al principio de la reacción, una gran parte del metilmercaptano reaccionó con formación de sulfuro de hidrógeno. La fase gaseosa a través del líquido contenía al principio aproximadamente el 75% de H_{2}S. El contenido en H_{2}S disminuyó entonces, hasta que al final de la reacción entró metilmercaptano casi puro a través de la solución. La reacción terminó tras 13 h. Se obtuvieron 118 g de solución que presentaba la siguiente composición: 0,5% de H_{2}S, 5,8% de MeSH, 55,2% de DMDS, 32,9% de trisulfuro de dimetilo, 4,2% de polisulfuro de dimetilo, 0,9% de amina.

3. Ejemplo de comparación

En un tubo de vidrio atemperado con frita se colocó previamente una solución de 50 g de azufre, 25 g de DMDS, 1 g de tridecilamina y se atemperó a 60ºC. A continuación, se condujo desde abajo metilmercaptano gaseoso de una botella de acero en una cantidad de 24 g/h por la frita a través de la solución. Las composiciones de las fases gaseosa y líquida se examinaron por cromatografía de gases en función del tiempo. Al principio de la reacción, una gran parte del metilmercaptano reaccionó con formación de sulfuro de hidrógeno. La fase gaseosa a través del líquido contenía al principio aproximadamente el 79% de H_{2}S. El contenido en H_{2}S disminuyó entonces, hasta que al final de la reacción entró metilmercaptano casi puro a través de la solución. La reacción terminó tras 12 h. Se obtuvieron 156 g de solución que presentaba la siguiente composición: 0,1% de H_{2}S, 7,7% de MeSH, 90,5% de DMDS, 0,8% de trisulfuro de dimetilo, ningún polisulfuro de dimetilo, 0,8% de amina. El rendimiento en DMDS referido al azufre utilizado fue del 83%. Las pérdidas se producen por la descarga gaseosa de DMDS con los gases de reacción.

Claims

1. Procedimiento para la producción continua de disulfuros orgánicos, que comprende las siguientes etapas:

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la purificación tiene lugar en la etapa (d) mediante una destilación a presión reducida.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el catalizador adecuado para la síntesis de mercaptano contiene wolframato de potasio sobre Al_{2}O_{3} activado.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el disulfuro orgánico utilizado como disolvente y el disulfuro orgánico que va a producirse son los mismos compuestos.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se utilizan aminas primarias, secundarias o terciarias con de 6 a 60 átomos de carbono.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el disulfuro orgánico es disulfuro de dimetilo.