UA70920C2 - Активуюча композиція сполук металоцену в каталітичній (спів)полімеризації олефінів - Google Patents

Abstract

Металоорганічна композиція, що включає екстенсивно флуоровану органічну сполуку, яка стійка на повітрі, має диненасичений цикл з 5 чи 6 атомів Карбону, а також алкільні похідні Магнію або, переважно, Алюмінію. Вказану композицію можна використовувати як активатор металоценових комплексів 4-ої групи періодичної таблиці елементів для утворення каталізатора для полімеризації олефінів високої активності та з низьким вмістом металу.

Description

вищеозначених Кі, а щонайменше один з них є Флуором чи флуорованим алкілом щонайменше у позиції 1, чи флуорованим арилом Агев, який визначено нижче, чи флуорованим вінілом Ме, який визначено нижче, або флуорованого арилу Аг, заміщеного по ароматичному циклу щонайменше двома замісниками, вибраними з Флуору, визначеного вище -СЕ(Н»оВо), чи іншого Аге, або флуорованого вінілу Ме, заміщеного щонайменше в двох положеннях при подвійному зв'язку замісниками, вибраними з Флуору, визначеного вище -СЕ(РоВо), чи Агег, що визначені вище;

Ав - Гідроген, -ОН, -5Н, або разом з вказаним Кз він утворює карбонільний оксиген; а т-0-1; (В) металоорганічною сполукою формули (ІІ):

М'ЯяХер-п) (І) де М' - метал груп 2 чи 13 періодичної таблиці елементів, переважно Ма чи АЇ, краще АЇ, кожний РК, незалежно, є вуглеводневим радикалом, переважно, алкілом з 1-10 атомами Карбону, кожний Х - атом галогену, переважно, Хлор чи Бром, р - валентність металу, 2 для 2-ої груп и та З - для 13-ої, п - число в межах 1-р, переважно - р.

Другий об'єкт винаходу відноситься до композиції каталізатору, який активний при (спів)полімеризації с- олефінів, що включає такі компоненти у контакті один з одним: вищевказану металоорганічну композицію, металоценовий комплекс металу 4-ої групи періодичної таблиці елементів, який включає щонайменше один циклопентадієнільний аніон, що заміщений, як варіант, пентаапто(п")координований з вказаним металом. х Цей комплекс, переважно, має таку формулу (11): х

Мо - (Вків вії І де М - метал 4-ої групи, конкретно, Ті, 2г чи НЕ кожний Ка - незалежно, відмінна від циклопентадієнільної чи заміщеної циклопентадієнільної зв'язана з металом аніонна група; м/-1-2, в залежності від валентності М З або 4;

А - аніонний ліганд, що має 5-30 атомів карбону і включає координоване з металом М тп- циклопентадієнільний цикл;

Ав незалежно від природи інших замісників може бути будь-яким з вищеозначеного для ліганду А та групи РА, а також може бути об'єднаним з вказаною групою А через двовалентну органічну групу, що має 1- атомів карбону, з утворенням так званого місткового металоценового комплексу, інші можливі об'єкти винаходу стануть зрозумілими з нижченаведеного опису та прикладів.

Використаний термін «(спів)полімеризація о-олефінів»відноситься до гомополімеризації та співполімеризації с-олефінів з кожною такою чи іншою здатною до полімеризації ненасиченою сполукою етиленового ряду.

Металоорганічна композиція. Згідно з винаходом вищенаведена флуорована органічна сполука формули (І) характеризується наявністю в молекулі диненасиченого циклу, що має 5 чи 6 атомів Карбону, тобто, циклопентадієнільного або 1,2,4,6-циклогексадієнільного циклу, в залежності від величини т у формулі (І) 0 чи 1, відповідно. Сполуки формули (І) з т-0, однак, кращі з огляду на їх вищі активаційні можливості при полімеризації с -олефінів.

Кожний з Кі-Н7, які є замісниками в цьому диненасиченому циклі може, коли взятий поодинці, бути

Гідрогеном, Флуором та ароматичною чи аліфатичною одновалентною вуглеводневою групою, як варіант, флуорованою. Типовими, але не обмежувальними прикладами груп Кі-Н7 є: Гідроген, Флуор, метил, трифлуорметил, етил, пентафлуоретил, 2,2,2-трифлуоретил, 1,1-дифлуоретил, гептафлуорізопропіл, 1,1- дифлуоргексил, перфлуорциклогексил, пентафлуорфеніл, 0-, м- чи п-нонафлуордифеніл, 2,4,6- трифлуорфеніл, 2,4,5-трифлуорфеніл, 1,1-дифлуорбензил, гептафлуорбензил, пентафлуорпентилметил, 2.6-бісстрифлуорметил)феніл, 2,6-дифлуор-4--рифлуорметилфеніл тощо. Флуор, трифлуорметил, пентафлуорфеніл, о-, м- чи п-нонафлуордифеніл, є кращими флуорованими групами з огляду на їх високу активаційну здатність та комерційну доступність попередників сполук формули (І), заміщених цими групами.

Коли два чи більше Кі-Н7 об'єднані одна з одною з утворенням циклічної структури, що включає два атоми диненасиченого циклу формули (І), ці ЕК; (1-1-7) є формально двовалентними і можуть бути насиченими та ненасиченими або ароматичними циклами, сконденсованими з першим диненасиченим циклом, і мати, переважно, 5-8 атомів Карбону, а краще - бути ароматичним Циклом з 6 атомами. В цьому випадку сполуки формули (І) утворюють конденсовані ди- чи поліциклічні структури.

Згідно з кращим аспектом винаходу дві групи Кі та К», а як варіант, також дві групи Кз та Ка сполуки формули (І) з т-! складаються з вищеописаних флуорованих вінільних груп, які поєднані одна з одною по другому ненасиченому Карбону, утворюючи один, або як варіант, два ароматичних цикли, що конденсовані з вказаним диненасиченим циклом. При цьому у згоді з необхідним для сполуки формули (І) утворюються, відповідно, індени чи флуорени (або відповідні гідроксі- чи тіопохідні з Кв, яким є -ОН чи -5Н, відповідно), що заміщені по кожному ароматичному циклу щонайменше двома групами, вибраними з Флуору, флуорованих алкілу чи арилу.

Серед цих поліциклічних сполук особливо кращими, зокрема, є флуорени, особливо такі, що мають 6-8 атомів Флуору, розташованих, однак, на двох ароматичних циклах, а також відповідні гідроксі- чи тіопохідні.

Згідно з окремим втіленням компонент (А) металоорганічної композиції згідно з винаходом складається зі сполуки формули (І), в якій дві групи К5 та Кв разом представляють карбонільний атом Оксигену.

Циклопентадієнони та циклогексадієнони з заміщеним Флуором чи визначеними вище флуорованими групами циклом включені тому в рамки формули (1).

Сполука формули (І) переважно включає 5-50 атомів Карбону та 5-25 атомів Флуору. Краще, коли сполука є циклопентадієновою сполукою (т:0), що має 9-40 атомів Карбону та 9-25 атомів Флуору.

Наприклад, сполуками формули (І) з т-1 є перфлуор-3-гідроксициклогекса-1,4-дієн, перфлуор-3- гідроксицикпогекса-1,4-дієн, 1,2,3,4,5,6,6-гептгафлуорциклогекса-1,4-дієн, 1,2,4,5- тетракіс(пентафлуорфеніл)циклогекса-1,4-дієн, 1,2,4,5-тетракіс(трифлуорметил)циклогекса-1,4-діен, 1,2,4,5- тетракіс(пентафлуорфеніл)-3-гідроксициклогекса-1,4-дієн, 9,10-дшідроперфлуорантрацен, 9-гідрокси-9,10- дигідроперфлуорантрацен, 10,10-Н,Н-перфлуор-9-феніл-9,10-дигідроантрацен, 10,10-Н,Н-9- гідроксиперфлуор-9-феніл-9,10-дигідроантрацен.

Типовими прикладами флуорованих сполук формули (І) з т-0 є флуоровані циклопентадієни з щонайменше трьома атомами Флуору на циклі, або циклопентадієни, заміщені трифлуорметилами.

Включеними в рамки формули (І) є також похідні циклопентадієну, що конденсовані з одним чи більше екстенсивно флуорованими ароматичними циклами, як-то гексафлуорінден чи октафлуорфлуорен. Іншими прикладами сполук формули (І) є такі індени та флуорени з гідрогенованими ароматичними циклами, як 4,4,7,7-тетрафлуор-4,5,6,7-тетрагідроіндени з циклопентадієновим циклом, заміщеним щонайменше двома атомами Флуору чи двома пентафлуорфенілами, та 1,1,4,4,5,5,8,8-октафлуор-1,2,3,4,5,6,7,8- оіаагідрофлуорени та відповідні сполуки, заміщені в позиції У пентафлуорфенілом. На додаток до цих флуорованих вуглеводнів типовими прикладами сполук формули (І) є відповідні гідроксі- чи тіопохідні, з циклопентадієновим циклом, заміщеним групами -ОН чи -5Н в насиченій позиції.

Згідно з кращим втіленням винаходу у сполуках формули (І) т-0, а К5 вибирають з групи, яку складають Флуор, пентафлуорфеніл, нонафлуордифеніл, бісстрифлуорметил)феніл та трис(трифлуорметил)феніл.

Згідно з іншим втіленням винаходу 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуорфлуорени, в яких Кв - Гідроген чи гідроксил, а К5 - Флуор, трифлуорметил, пентафлуорфеніл або біс(трифлуорметил)феніл є кращими як сполуки формули (1).

Наступні конкретні та необмежуючі приклади вказаних сполук формули (І) включають: 1,2,4-трифентафлуорфенил)циклопентадієн, 1,2,3-трис(пентафлуорфеніл)циклопентадієн, 1,2,4,5-тетракіс(пентафлуорфеніл)циклопентадієн, 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуорфлуорен, 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуор-9-гідрокси-9-(2,4-бістрифлуорметилфеніл)флуорен, 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуор-9-(2,4-бістрифлуорметилфеніл)флуорен, 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуор-9-гідрокси-9-(3,5-бісгрифлуорметилфеніл)флуорен, 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуор-9-«(пентафлуорфеніл)флуорен, 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуор-9-гідрокси-9-(пентафлуорфеніл)флуорен, 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуор-9-гідрокси-9-(нонафлуордифеніл)флуорен, 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуорфлуорен-9-он.

Суміші цих циклічних сполук формули (І) також придатні як компонент (А) металоорганічної композиції згідно з винаходом.

Деякі з цих сполук формули (І) відомі з літератури, а способи їх синтезу описані. Наприклад, пентафлуорциклопентадієн, октафлуорфлуорен, октафлуор-9-гідроксифлуорен, 9- пентафлуорфенілоктафлуорфлуорен, 2,3,4,5-тетракіс(трифлуорметил)циклопентадієн, 1,2,3,4,5- пентакіс(трифлуорметил)циклопентадієн, 1,4-біс(пентафлуорфеніл)циклопентадієн, 10,10-Н,Н-перфлуор-9- феніл-9,10-дигідроантрацен. За відомостями заявника використання цих та інших сполук формули (І), що невідомі, при створенні такої активаційної металоорганічної композиції, як об'єкт згідно з винаходом ніколи не було розкрито чи запропоновано.

Зокрема, флуоровані циклопентадієнові сполуки формули (І) та нижченаведеної формули (ІМ) є новими і утворюють подальший об'єкт винаходу:

Фо) і «Ко

ФО

КК де

А5 та Кз визначені для формули (1), у-1-4, 7-1-4,

Вії та Кі є незалежними замісниками атомів Гідрогену відповідного ароматичного циклу в одній чи більше з 4-х придатних позицій, які вибрано з групи, що складається з Флуору та флуорованої чи нефлуорованої, ароматичної чи аліфатичної вуглеводневої групи, що включає 1-20 атомів Карбону, і вони, як варіант, об'єднані з іншим Кі чи Кг, відповідно, з утворенням іншого циклу, за умови, що щонайменше 3, а переважно, щонайменше 4 з замісників К5, Вії або Кі» незалежно вибрані з групи, яка складається з:

Флуору, або флуорованого алкілу формули -СЕ(л³о), де кожний з Ке або Кіо можуть бути будь-яким з вищеозначених Кі, щонайменше один з яких є Флуором чи флуорованим алкілом щонайменше у позиції 1, чи флуорованим арилом Агег, який визначено нижче, чи флуорованим вінілом Ме, який визначено нижче, або флуорованого арилу Аг, заміщеного по ароматичному циклу щонайменше двома замісниками, вибраними з Флуору, визначеного вище -СЕ(Н»оВо), чи іншого Аге, або флуорованого вінілу Ме, заміщеного щонайменше в двох положеннях при подвійному зв'язку замісниками, вибраними з Флуору, -СЕ(В»Во), чи Агег, що визначені вище; а на додаток, К5 не є Н, а якщо Кв - Н, то К5 не є пентафлуорфенілом.

Згідно з кращим втіленням у сполуки формули (ІМ) всі вісім Кії та Кі» є однаковими і є трифлуорметилами, а краще - Флуором.

Вищеописані сполуки формули (І), навіть нові, можна взагалі одержати пристосуванням для мети синтезу звичайних синтетичних способів органічної хімії, використовуючи конкретні попередники та відомі реакції; які пересічний фахівець може визначити на основі будови потрібної сполуки. Приклади конкретних способів описані К. ЕШег єї а!., догпаї! ої Огдапіс Спетівігу, моі!.45 (1980), р.1290, М.М. Міазом еї а!., Спетісаї

Арзігасі, реферативний огляд, мо!.90 (1979) Ме90:865224, 9.В. Маїк еї а/!., догпа! ої (Ше Атегісап Спетіса! зЗосієїу, моі.113 (1991), р.2709-2222, Р.а.Оеск єї а!., Огдапотегїаїїсв, моі.15 (1996), р.5287-5291, М.М. Міазом,

Чогпаї ої РіІйогіпе Спетізвігу, мо1І.9 (1977), р.321-325.

За розробленим заявником способом октафлуор-9-гідроксифлуорени, заміщені в позиції 9 алкілом чи флуорованим арилом, можна отримати, починаючи з перфлуорфлуоренону, реакцією з еквівалентною кількістю (приблизно 1/1 за молями) похідного літію формули Ев5іі (де К5 - алкіл чи флуорований арил, що включає 1-20 атомів Карбону, переважно трифлуорметил, пентафлуоретил, пентафлуорфеніл та біс(трифлуорметил)феніл), у вуглеводневому розчиннику, переважно при температурі -50--20"С, а потім гідролізом.

Відповідні октафлуорфлуорени можна отримати з гідроксипохідних реакцією бромування гідроксильної групи придатним бромуючим засобом, як-то РВіз, як варіант, з подальшим відновленням цинком чи іншим відновником бромованої сполуки для отримання відповідного флуорованого вуглеводню. В конкретному випадку, коли у-2-4, Нії та Кі» - Флуор, а К5 у формулі (ІМ) -3,5-біс(трифлуорметил)феніл, згідно з цим способом синтезу нема необхідності у відновленні.

Компонент (В) складається в основному з алкільної сполуки металу 2 чи 13 груп періодичної таблиці, переважно Ма чи АЇ, переважно АїЇ. Ця сполука може також включати на додаток до алкільної частини атом галогену, особливо Хлору. Необмежуючими прикладами цих сполук є: такі реактиви Грин'яра, як етилмагнійхлорид, октилмагнійхлорид та фенілмагнійхлорид, такі діалкілмагнії, як діетил-, дибутилмагній тощо, такі алкілалюмінії та алкілалюмінійгалогеніди, як тріетил-, тріїзопропіл-, три-н-гексил-, три-н-октил-, ізопреніл-алюмінй, діетилхлорид-, дибутилхлорид-, метил-сесквіхлорид-, діїзобутилхлорид-алюмінй та хлорид ди-н-октилалюмінію, тріззопренілалюміній, або їх суміші. Багато з цих металоорганічних сполук фахівцям відомі, а деякі комерційно доступні.

Алкілалюмініями, що особливо придатні як компонент (В), є тріалкілалюмінії, для яких у формулі (І) пЕЗ, а три алкіли є однаковими і мають 2-6 атомів Карбону, як-то тріетилалюміній, трибутилалюміній, три-н- гексилалюміній, трізобутилалюміній, або їх суміші.

Ці алкілалюмінії є комерційними продуктами або в будь-якому разі їх можна одержати відомими способами синтезу металоорганічної хімії.

В активаційній металоорганічній композиції згідно з винаходом компоненти (А) та (В) присутні, переважно, у молярному співвідношенні (В)/А) в межах 0,1-100. Було винайдено, що використання більших за 100 молярних співвідношень (В)/ЛА) не надає каталітичній системі будь-яких конкретних переваг, але є незручним, оскільки збільшує загальну кількість Алюмінію, що залишається в олефіновому полімері наприкінці полімеризації. Кращим молярним співвідношенням (В)/А) є 1,0-10.

Звертаючись до кількості компоненту (В) для ефективного використання при виготовленні каталітичних систем згідно з винаходом, слід зауважити, що вона може сильно змінюватися, залежно від різних параметрів, спряжених з наступним застосуванням активаційної композиції згідно з винаходом. Зокрема, як це можна побачити далі, алкілалюмінії та алкілмагнії формули (І), особливо тріалкілалюмінії, можна використовувати, значно варіюючи, також для підтримки активації металоценового комплексу формули (І), коли КА не є алкілом чи арилом, або, відповідно вже відомому фахівцям (наприклад, у Чогпа! ої Роїїтег

Зієпсе, рай А, моїІ.32 (1994), р.2387-2393), як «прибиральник» для гарантії видалення чи дезактивації отруйних забруднень каталітичної системи, що можуть бути присутніми в реакторі чи полімеризаційному розчиннику та самих мономерах. Порції компоненту (В), що використані на різних етапах виготовлення каталізатору та полімеризації роблять вклад у визначення загальної кількості металу груп 2 чи 13, особливо, Алюмінію чи Магнію, що містяться в олефіновому полімері наприкінці полімеризації, і представляють критичний параметр, який звичайно повинен бути наскільки можливо низьким, для одержання полімеру з потрібними діелектричними властивостями для застосування як ізолятору та для попередження забруднення харчових продуктів.

На додаток, як детальніше описано далі, при утворенні каталітичної композиції згідно з винаходом (активаційна металоорганічна композиція - металоценовий комплекс), можливо попередньо активувати хлорований металоценовий комплекс, наприклад, алкілалюмінієм, перед контактом з його діючою активаційною композицією, та одночасно привести три сполуки формул (І), (ІІ) та (І), відповідно, у контакт одна з одною у придатному співвідношенні. В цьому випадку компонент (В) формули (Ії) зручно дозувати в більшій кількості, якщо металоценовий комплекс є хлорованим, і в меншій кількості, якщо металоценовий комплекс є алкілованим.

Згідно з винаходом кількість вказаного компоненту (В) у співвідношенні з компонентом (А), що конкретизована в даному описі та формулі винаходу, не включає алкілметал формули (ІІ), звичайно, тріалкілалюміній, що як варіант, використано як «прибиральник», який звичайно вводять у кінцевому етапі виготовлення в реакторі полімеризації, в концентрації 0,5-їммоль/л з огляду на об'єм полімеризаційної суміші.

Активаційну металоорганічну композицію згідно з винаходом переважно виготовляють в придатному вуглеводневому розчиннику в інертній атмосфері, звичайно, атмосфері аргону, сполученням компонентів (А) та (В) у потрібному співвідношенні. Реакція між двома компонентами відбувається швидко в широких температурних межах. Два компоненти (А) та (В) можна також сполучити один з одним у присутності металоценового комплексу формули (Ії) для створення каталітичної композиції згідно з винаходом в одну стадію.

Каталітична композиція. Металоценовий комплекс формули (ІІ), який утворює компонент (ії) каталітичної композиції згідно з винаходом може включати як один тільки циклопентадієнільний ліганд А, так і два циклопентадієнільних ліганди, в яких Кз має це значення.

В будь-якому випадку нециклопентадієнільні ліанди Кі та Кв переважно вибирають з гідридних, галогенідних, краще хлоридних чи бромідних аніонів, вуглеводневих чи галогенованих вуглеводневих радикалів, що мають 1-30 атомів Карбону, переважно 1-20 атомів, що відмінні від циклопентадієнільних, фосфонатних, сульфонатних чи карбонатних груп, алкільних, алкоксильних чи карбоксильних груп, що мають 1-20 атомів Карбону, переважно 1-10 атомів, амідної групи, органічної групи, що має 1-20 атомів

Карбону, переважно 1-10 атомів, що приєднана до металу М амідним атомом Нітрогену, органічної групи, що має 1-20 атомів Карбону, переважно 1-10 атомів, що приєднана до металу М атомом Силіцію.

Комплекси формули (І), в яких Кв відрізняється від циклопентадієну, відомі фахівцям як моноциклопентадієнільні комплекси. Особливою групою цих комплексів є так звані «напружені металоцени», в яких група Кв, переважно алкільна, алкілсилільна чи алкіламідна, зв'язана містком з одиничною циклопентадієнільною групою комплексу. Ці комплекси описані, наприклад, в опублікованих патентних заявках ЕР-А 420436, ЕР-А 418044, ЕР-А 416815.

Комплекси металів групи 4, що включають два циклопентадієнільні ліганди, що згідно з винаходом придатні як компонент (ії), представлені, наприклад, формулою (М):

А й мо

Ме де

Ас де:

М - метал, що вибрано з титану, цирконію чи гафнію;

Кожний з А" та А", незалежно - органічна група, що містить п7-циклопентадієнільний цикл аніонної природи, скоординований з металом М;

Кожний з К та КК", незалежно - група аніонної природи, приєднана с-зв'язком до металу М, яку переважно вибрано з гідридної, галогенідної, (С1-Сго)-алкільної чи арильної, (Сз-Сго)-алкілсилільної, (Св-

Сго)-циклоалкільної, (Св-Сго)-арильної чи арилалкільної, (С1-Сго)-алкоксильної чи тіоалкоксильної, (С2-С2о0)- карбоксильної чи карбаматної, (С2-Сго)-діалкіламідної та (С4-Сго)-алкілсиліламідної.

Зокрема, згідно з винаходом групи К' та К" формули (М), кожна незалежно - група аніонної природи, приєднана с-зв'язком до металу М. Типовими прикладами груп К та К" є гідридна, галогенідна, краще хлоридна чи бромідна, лінійний чи розгалужений алкіл, як-то метил, етил, бутил, ізопропіл, ізоаміл, октил, бензил, алкілсиліл, наприклад, триметилсиліл, тріетилсиліл, трибутилсиліл, такий циклоалкіл, як циклопентил, циклогексил, 4-метилциклогексил, такий арил, як феніл чи толуїл, алкоксил чи тіоалкоксил, як-то метоксил, етоксил, ізо- чи втор-бутоксил, етилсульфід, така карбоксилатна група, як ацетатна, трифлуорацетатна, пропіонатна, бутиратна, півалатна, стеаратна, бензоатна, або також така діалкіламідна група, як діетиламідна, дибутиламідна, або алкілсиліламідна група, як-то біс(триметилсиліл)луамідна чи етилтриметилсиліламідна. Групи КЕ та К" можуть бути також хімічно приєднаними одна до одної та утворювати цикл, що має 4-7 відмінних від гідрогенових атомів і включає також метал М. Типовими прикладами цього є такі двовалентні аніонні групи, як триметиленова чи тетраметиленова, або етилендіоксильна. Кращими з огляду на доступність та легкість виготовлення комплексу з ними є такі групи

К та К", як хлоридна, метил та етил.

Згідно з винаходом кожна група аніонної природи А у формулі (ії) та А" чи А" у формулі (М) містять п?- циклопентадієнільний цикл, скоординований з металом М, який формально походить з молекули заміщеного чи незаміщеного циклопентадієну, з якої видалений іон НУ. Структура молекули та типові електронна та координаційна конфігурації металоценового комплексу титану, цирконію чи гафнію, що включає, звичайно, дві п"-циклопентадієнільні групи, широко описані в літературі і відомі фахівцям в цій області.

За більш загальним втіленням винаходу двовалентна органічна група, що переважно має 1-20 атомів

Карбону та, як варіант, також один чи більше гетероатомів, вибраних з Силіцію, Германію, та галогенів, може бути приєднаною до будь-якого з атомів Карбону циклопентадієнільного циклу груп А" чи А" формули (М), відповідно (за умови, що приєднувальна валентність є придатною).

Кращі групи А'чи А" є відомими циклопентадієнільними, інденільними чи флуоренільними та їх гомологами, в яких один чи більше атомів молекулярного скелету (включаючи чи ні циклопентадієнільний цикл), заміщені радикалами, що вибрані з такої групи, як галогенідна, краще хлоридна чи бромідна, лінійний чи розгалужений алкіл, що має 1-10 атомів Карбону, як варіант, галогенований, як-то метил, трифлуорметил, етил, бутил, ізопропіл, ізоаміл, октил, децил, бензил, алкілсиліл, наприклад, триметилсиліл, тріетилсиліл, трибутилсиліл, такий циклоалкіл, як циклолентил, циклогексил, 4- метилциклогексил, такий арил, що має 6-10 атомів Карбону, як варіант, галогенований, як феніл, пентафлуорфеніл чи толуїл, алкоксил чи тіоалкоксил, як-то метоксил, етоксил, ізо- чи втор-бутоксил, етилсульфід, така карбоксилатна група, як ацетатна, трифлуорацетатна, пропіонатна, бутиратна, півалатна, стеаратна, бензоатна, або також така діалкіламідна група, як діетиламідна, дибутиламідна, або алкілсиліламідна група, як-то біс(триметилсилілляуамідна чи етилтриметилсиліламідна. Ці групи А" чи А" можуть також включати кілька конденсованих ароматичних циклів, як наприклад, у випадку 4,5- бензоінденілу. Особливо кращими групами А чи А" є циклопентадієнільна, інденільна, 4,5,6,7- тетрагідроінденільна, флуоренільна, азуленільна та відповідні заміщені метилом групи.

Типовими прикладами комплексів формул (ІІІ) та/або (М), придатних згідно з винаходом є наведені нижче сполуки, які, втім, не обмежують рамок винаходу.

ор-СенеьтіСь; ІМесві -СзМмедмви| ТС» м-н тс Ма; І епосу пам тіме»; (я «Сонет (п Сент

ІребеНедз ПС; Ї1д-еп(і вари пс» (1 СНЕУПОСО Ме)» січсЗНетОСОРН); іп (8,5-СЕ5»ВІСьН ПС; (срАапДутОСОМе сі сумМеуПОСОМ ех Ге-Хеп-о «ТНІпфЬТтіСЬЬ; (пі КОСОСЕ в; Іа" -4-СЕ Сент т, аСЕьСН ПО СОМ ее)»; (п НТК СО СЕ )2я;

Пдчет 144 СЕЗВАИНО ТіМе (песто СОРИ»;

ЇВ ст-Смекдєт-БЮТІСТь; о-Бхпі 1-443-Ме-н «па пс; о-Вгпіч4,7-МегіорТВах Поет пф ис; о-ВапИ тні Сі; ІРпхаК афріяясїь; ор-ТНнІФЬьитсі (поніс; овен И-47-Мед-я АФ ГІВг»; ст-по)й ММ):

ЕР (т «Сенека Ршзитсї» (пн КМеу (-ЄеМмеврайме» Гї2-епор-тніідИтсїь (п пф цММе); ТРИ (п: СвН мя -БІИСЬ (АСЕАН); ІМеовкн нір) НЕСЬ; (пр-СеМев ратів; о-Випі-4,7-Ме)п висі; (о-Хеп-бу Чия (Семенко СОР) (п'-СМевхлти»; депо (о (Свв

І -(4-СЕ засно а с; месві (СН «СЗНе ас

Гонжетя сонеті; бета МОСОСЕ (о-Хеп-са ПНО; Ко-Хеп-сп «ТНІіпороятВх»; (паста ВлОзНІДИ о ЦММе»); (о-Жел-йт Соната

Го-Хап-бу' «сон Коул: вч РРІЮНІ АС (п Семевізасія МесвКСснІКи «РА-СЯНа осі о-Вал-114(5,6-Мез п сь; Пе д-епог-тН іл ау Ме» о-Вал- 4 7-дифенілті педа иМмех в-ва

Ва Тінь о-Вип-ру «Семеаі о-ви -(3-Мед парні; ГМезбі (т СНД НІНСЬ; о-Вкпчинц «пфоацОоСо-нсНАх ІМеові (п 14па)ух МЕС»;

МеВ (п Та) 1 НЕ; о-Венй т (3-Ме)- пор;

У вищенаведених формулах прийняті такі скорочення: Ме - метил, ЕС - етил, Вш - трет-бутил, В2 - бензил, Рії -2,2-ізопропіліден, Іпа - інденіл, ТНіпа - 4,5,6,7-тетрагідроінденіл, ГРІШ -флуореніл, 1,2-еп - 1,2- етиліден, РП25і - дифенілсилілен, Мегбі - диметилсилілен, о-Хеп - о-ксилен, о-В2п - о-бензиліден.

Каталітична композиція згідно з винаходом включає вищевказані компоненти (Її) та (ії), і її отримують їх сполученням. Вибір металоценового компоненту (ії) може у кожному випадку зробити фахівець в цій області на основі оптимізаційного критерію та промислового призначення з огляду на конкретні характеристики металоценових комплексів по відношенню до різних параметрів процесу полімеризації, які отримують.

У рамки винаходу також включено каталітичні композиції, що включають два чи більше комплексів формул (Ії) чи (М) у суміші одного з одним. Каталітичні композиції згідно з винаходом, що базуються на сумішах металоценових комплексів з різною поведінкою при каталізі, наприклад, можуть мати переваги при полімеризації, коли потрібний ширший розподіл молекулярної маси отримуємих так поліолефінів.

Коли металоценовий комплекс формули (І) не включає таких достатньо реактивних груп Ка, як наприклад, алкіл чи арил, згідно з винаходом краще додавати до його каталітичної композиції достатню кількість металоорганічної сполуки формули (Ії), здатної також діяти як засіб алкілування вказаного комплексу формули (ІП). Сполуку формули (ІІ), переважно алкілалюміній, можна додавати до металоценового комплексу як окрему порцію для утворення компоненту (ії) каталітичної композиції у співвідношенні М'/М в межах 1-10, використовуючи відмінні порції для утворення активаційної металоорганічної композиції (ї), відповідно описаному вище.

Інакше, суцільну сполуку формули (Ії), що також включає алкілувальну частину металоценового комплексу, можна ввести в контакт з фрлуорованою сполукою формули (І) або з металоценовим комплексом формули (ІІ), а отриманий так продукт реагує зі змішаним компонентом для утворення каталітичної композиції згідно з винаходом.

Згідно з подальшим аспектом винаходу з метою виробити тверді компоненти для створення каталізатору полімеризації олефінів, наприклад, для використання при полімеризації в газовій фазі, вищевказані комплекси можна також закріпити на інертній твердій речовині, що переважно складається з оксидів Зі та/(або АЇ, як наприклад діоксиду Силіцію, оксиду Алюмінію чи алюмосилікатів, але, за необхідністю, також і полімерної природи, як-то функціоналізовані для цього відомі полістироли. Для закріплення цих каталізаторів можна застосувати відомі способи, що звичайно включають контакт у придатному рідкому середовищі носію, як варіант, активованого нагрівом вище 200"С, та одним чи обома з компонентів (ї) та (ії) каталізатору згідно з винаходом. Для підтримки обох компонентів згідно з винаходом нема необхідності, оскільки на поверхні носію може бути присутнім тільки металоорганічний комплекс формули (ІІ), або активаційна композиція, яка утворює компонент (ї). В останньому випадку компонент, якого не вистачає на поверхні, далі вводять у контакт з закріпленим компонентом тоді, коли створюють каталітичну активність для полімеризації.

У рамки винаходу також включені комплекси та каталітичні композиції на їх основі, що закріплені на твердій фазі засобами функціоналізації останньої та утворення ковалентного зв'язку між твердою фазою та металоценовим комплексом, включеним в попередню формулу (ІІ).

Крім двох компонентів (ії) та (ії) для створення каталітичної системи, придатної для задовільного специфічного виходу, як варіант, можна додати до каталітичної композиції згідно з винаходом одну чи більше добавок чи компонентів, відповідно відомому зі звичайної практики полімеризації олефінів. Отримані так каталітичні системи повинні бути розглянутими як такі, що включені в рамки винаходу. Добавки чи компоненти, які можна включити у препарат та/або композицію каталізатору згідно з винаходом, є інертними розчинниками, як наприклад, аліфатичними чи ароматичними вуглеводнями, слабко координованими добавками, вибраними, наприклад, з нездатних до полімеризації олефінів або окремих флуорованих етерів, такими галогенуючими засобами, як галогеніди Силіцію, галогенованими вуглеводнями, переважно хлорованими, тощо, та знов усіма іншими можливими компонентами, що звичайно використовують в техніці для виготовлення традиційних гомогенних каталізаторів металоценового типу для (спів)полімеризації сх-олефінів.

Компоненти (ії) та (ії) утворюють каталітичну композицію згідно з винаходом при контакті один з одним, переважно в інертному розріджувачі та при температурах в межах від кімнатної до вибраної для полімеризації, яка для деяких процесів може досягати 1507С чи вище, та часі контакту від 10с до 1 години, переважно 1-30 хвилин. Інертними розріджувачами, придатними для цього, є наприклад, рідкі при кімнатній температурі аліфатичні та ароматичні вуглеводні.

Відносні кількості обох компонентів представленої каталітичної композиції вибирають так, щоб молярне співвідношення (А)ХМ), де (М) - число молей металоценового комплексу формули (ЇЇ), а (А) - число молей флуорованої сполуки формули (І), знаходилося б в межах 0,5-50, переважно - 1-10. Для більшого за 50 співвідношення нема суттєвих змін в отриманих в процесі полімеризації результатах.

Систематичні спостереження свідчать, що каталітична композиція згідно з винаходом має характерну форму ультрафіолетового спектру з піком при найвищій довжині хвилі, звичайно, при щонайменше 50Онм, з огляду на характеристичний пік, який спостерігають в ультрафіолетових спектрах звичайних іонних металоценових каталізаторів, отриманих з використанням відомих активаторів на основі тетракісс(пентафлуорфеніл)боранів, скомбінованих з такими металоценовими комплексами.

Фігури 1 та 2 представленої патентної заявки ілюстративно представляють ультрафіолетові спектри (поглинання різних каталітичних композицій, отриманих контактом та реакцією при кімнатній температурі в толуолі як розчиннику, для таких компонентів.

Фіг.1 (а) 1,2-етиленбіс(4,5,6,7-тетрагідроінденіл)уцирконійдиметил/мМАО (постачальник УМісо) (АІ/2г - 2000); (Б) 1,2-етиленбіс(4,5,6,7-тетрагідроінденіл)уцирконійдиметил/В(СвР5)«СРи:з (В/2т - 1/1); (с) 1,2-етиленбіс(4,5,6,7-тетрагідроінденілуцирконійдиметил/1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуор-9- (пентафлуорфеніл)флуорен/ТІВАГ (2г/флуорен/Аї! - 1/1/0,33); (а) 1,2-етиленбіс(4,5,6,7-тетрагідроінденіл)уцирконійдиметил/1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуорфлуорен/тТтІВАЇГ. (2у/флуорен/А! - 1/1/0,33);

Фіг.2 (є) (пентаметил)циклопентадієнілтитантрихлорид/ТІВА! /В(СеЕ5)«СРИз (А/В/2г - 50/1/1); () (пентаметил)циклопентадієнілтитантрихлорид/МАО (АЇ/2т - 250); (дХпентаметил)циклопентадієнілтитантрихлорид/ТІВАЇ /1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуор-9- (пентафлуорфеніл)флуорен (2/флуорен/Аї! - 1/1/50);

В ультрафіолетових спектрах на фігурах 1 та 2 можна ясно відмітити піки абсорбції при 630, 640 та 920нм кривих (с), (а) та (ї), відповідно, що відносяться до каталітичної композиції згідно з винаходом. Ці піки менші при значно вищих довжинах хвиль, ніж піки для традиційних композицій на основі відповідних металоценів, активованих МАО чи (СвР5)«СРз.

Каталітичну композицію згідно з винаходом можна в основному використовувати з чудовими результатами в усіх відомих процесах (спів)полімеризації о-олефінів, як безперервних, так і окремими партіями, в одну чи більше стадій, як наприклад, процеси при низькому (0,1-1,0МПа), середньому (1,0- 10МпПа) чи високому (10-100МПа) тиску, при температурах 20-240"С, як варіант, у присутності інертного розріджувачу. Як регулятор молекулярної маси зручно використовувати водень, Типовими с-олефінами, які можна (спів)полімеризувати з каталізаторами згідно з винаходом, є ненасичені аліфатичні вуглеводні, що мають 2-30 атомів карбону, лінійні чи розгалужені, заміщені, як варіант, одним чи більше атомами такого галогену, як Флуор чи Хлор, чиї молекули включають щонайменше одну первинну ненасичену групу (-

СН:СН»). Ці ненасичені вуглеводні можуть також включати циклічні групи та/або одне чи більше додаткових

С-сС кінцевих чи внутрішніх ненасичень, спряжених чи неспряжених з вказаними первинною ненасиченою групою. Приклади таких сх-олефінів включають етилен, пропілен, 1-бутен, 4-метилпент-1-ен, 1-гексен, 1- октен, 1-децен, 1-октадецен, 1,4-гексадієн, 1,3-бутадієн, етиліден-норборнен. Особливо підхожим для гомополімеризації з отриманням висококристалічного поліетилену високої густини, а також співполімеризації з одним чи більше іншими со-олефінами чи неспряженими дієнами для отримання поліетилену низької густини (під назвою ГОРЕ або МІОРЕ), або насичених (наприклад, ЕРЕК) чи ненасичених (наприклад, ЕРОМ) олефінових каучуків, є етилен.

Ці процеси можна здійснювати у розчині або суспензії у рідкому розріджувачі, який звичайно складається з насичених аліфатичних чи циклоаліфатичних вуглеводнів, що мають 3-8 атомів карбону, але можуть також складатися з таких мономерів, як наприклад, у відомих процесах (спів)полімеризації етилену та пропілену у рідкому пропілені. Кількість уведеного в полімеризаційну суміш каталізатору вибирають, переважно, так, щоб концентрація металу М була в межах 1072-10Змоль/л.

Інакше, полімеризацію можна провести в газовій фазі, наприклад, у реакторі з киплячим шаром, звичайно при тиску 0,5-50МПа, а температурах 50-15076.

Згідно з окремим аспектом винаходу каталітичну композицію для (спів)полімеризації о-олефінів виготовляють окремо (створюють попередньо) контактуванням компонентів (ї) та (ії), а потім введенням у полімеризаційне середовище. Каталітичну композицію можна вводити у реактор полімеризації о-олефінів першою, а далі суміш реагентів з вмістом олефіну чи суміші олефінів для полімеризації, або каталітичну композицію можна вводити у реактор, що вже заповнений сумішшю реагентів, а також суміш реагентів та каталітичну композицію можна вводити у реактор одночасно у звичайних безперервних процесах.

Інакше, три компоненти, що відповідають сполукам формул (І), (ІІ) та (І), відповідно, можна вводити у контакт одна з одною та здійснювати їх взаємодію одночасно, у придатному співвідношенні, а отриману так каталітичну композицію вводити у полімеризаційне середовище.

Згідно з іншим аспектом винаходу каталізатор створюють на місці, наприклад, уведенням окремо раніше виготовлених компонентів (ї) та (ії) у полімеризаційний реактор, що містить попередньо вибраний олефіновий мономер.

Відповідно до різних способів, які однак уведено в рамки винаходу, флуорована циклопентадієнільна сполука (А), металоценовий комплекс (ії) та придатна кількість алкілалюмінію (В) (достатня для здійснення функції утворення активатору, та за необхідністю, алкілування металоценового комплексу), можуть бути введеними у полімеризаційне середовище, створюючи, таким чином, на місці каталізатор полімеризації з вищевказаних вихідних компонентів.

Каталізатори згідно з винаходом можна використовувати з чудовими результатами при полімеризації етилену з одержанням лінійного поліетилену та співполімеризації етилену з пропіленом чи вищими с- олефінами, що мають переважно 4-10 атомів карбону з одержанням співполімерів, що мають різні характеристики відносно конкретних умов полімеризації, кількості та структури її о-олефіну. Наприклад, можна отримати лінійний поліетилен з густиною 0,880-0,940 та молекулярною масою 10000-2000000. с- олефінами, що переважно використовують як співполімери етилену у виробництві лінійного поліетилену низької чи середньої густини (під назвою ШГОРЕ, МОРЕ або ІГОРЕ, відповідно густині), є пропілен, 1- бутен, 1-гексен та 1-октен.

Каталітичну композицію згідно з винаходом можна також придатно використовувати у процесах співполімеризації етилену з пропіленом з отриманням насичених еластомерних співполімерів, які можна вулканізувати, наприклад, пероксидами, і які надзвичайно стабільні відносно старіння та руйнування, або у трет-полімернзації етилену, пропілену та неспряженого дієну, що має 5-20 атомів карбону, з утворенням вулканізованих каучуків типу ЕРОМ. Для останнього процесу було виявлено, що каталізатор згідно з винаходом дозволяє утворитися в умовах полімеризації полімерам з особливо високою дієновою та середньою молекулярною масою.

Переважно, неспряженими дієнами для цього є, наприклад, 1,4-гексадієн та 1,6-октадієн, 5-метил-1,4- гексадієн, 3,7-диметил-1,6-октадієн, 1,4-циклогексадієн, 1,5-циклооктадієн, 5-метилен-2-норборнен, етиліден-норборнен (ЕМВ) та їх суміші.

У випадку трет-полімерів ЕРОМ придатна кількість дієнового мономеру не перевищує 1595 за масою, складаючи, переважно, 2-1095 за масою. З іншого боку, придатний вміст пропілену складає 20-3095 за масою.

Каталітичну композицію згідно з винаходом можна також використовувати у процесах гомополімеризації та співполімеризації «-олефінів, що відрізняються від етилену, в умовах, що в техніці, звичайно пристосовані до відповідних процесів полімеризації з відомими каталізаторами на основі металоценів, з отриманням з чудовим виходом атактичних, ізотактичних та синдіотактичних полімерів в залежності від структури та геометрії активаційного металоценового комплексу. Придатними для цього с- олефінами є ті, що мають 3-20 атомів карбону, переважно 3-10 атомів, і як варіант, заміщені атомами галогену чи ароматичними ядрами, наприклад, пропілен, 1-бутен, 4-метилпент-1-ен, 1-гексен, 1-децен та стирол.

Далі винахід ілюстровано прикладами, що є чисто ілюстративними і ніяк не обмежують рамок винаходу.

При втіленні ілюстративних прикладів винаходу використовували наступні аналітичні та характеристичні способи.

ІН-ЯМР та ""Б-ЯМР спектроскопію використовували для характеристики молекулярної структури активаторів, комплексів та олефінових полімерів на ЯМР-спектрометрі ВгиКкег М5І-300, використовуючи як розчинник СОСІз, якщо не вказано інше.

УФ-спектроскопію каталітичних композицій проводили в толуольному розчині на спектрометрі Регкіп-

ЕІтег ГАМВОА-20.

Гель-проникну хроматографію (СРС) для визначення середніх молекулярних мас олефінових полімерів

Мп та Мухи та відносного розподілу МУМО здійснювали на хроматографі УАТЕН5 150-СМ з диференційним рефрактометром Умаїег5 як детектором, елююючи 1,2,4-трихлорбензолом (стабілізованим Запіопох) при 13526. Набір колонок д-5іугаде! НТ (Умагег5), три з яких мали пори розміром 102, 103 та 10"нм, відповідно, а дві - розміром 10Унм, встановлена швидкість потоку елюенту Імл/хв. Дані були отримані і оброблені за програмним забезпеченням Махіта 820, версія 3,30 (МіПірогуле), розрахунки числової (Мп) та масової (Му) середніх молекулярних мас здійснювали за допомогою універсального калібрування вибором стандартів для калібрування з полістиролу з молекулярними масами в межах 6500000-2000.

Калориметрію О5С для визначення точки плавлення Т; та точки кристалізації Те олефінових полімерів, а також відповідних ентальпій Ан; та точки кристалізації ДНС проводили на диференційному калориметрі

Регкіп-Еітег. Калориметричні криві отримані нагріванням або охолодженням полімерного зразка зі швидкістю 10"Сіхвил. Точки плавлення та кристалізації визначали вторинним скануванням отриманої кривої при нагріванні або охолодженні, відповідно, після піддавання зразка першому циклу нагрівання або охолодження при 10"Сухвил.

Використані в прикладах реагенти та розчинники є чистими комерційними продуктами, якщо не вказано інше. Перед використанням розчинники сушили або переганяли звичайними способами.

Якщо не вказано інше, усі реакції синтезу та попередні операції полімеризаційного процесу, а також зберігання та застосування металоорганічних сполук проводили в інертній атмосфері азоту чи аргону залежно від необхідності.

Приклад 1 Синтез 1,2,4-трис(пентафлуорфеніл)циклопентадієну (МІ) ! . і !

Е лу

ТЕ н.

Її Кк

ОК х : ж

Е Е Е Е

Е М) Е 2,6г (0,039моль) циклопентадієну протягом приблизно 30 хвилин додали до 100мл безводного ТГФ з вмістом 1,61г (0,035моль) 5095 дисперсії металічного натрію в парафіні, підтримуючи температуру 20-25"С і перемішуючи суміш в інертній атмосфері. Коли закінчилося виділення водню, ввели 3,05г (0,070моль) 5590 дисперсії Ман в парафіні разом з 65г (0,35моль) СеЕв та гріли суміш під зворотним холодильником протягом 70 годин, після цього розчинник відганяли під вакуумом при 30-40"С і залишок тричі промивали по 100мл петролейного ефіру, інтенсивно перемішуючи, далі розчиняли його в 50мл етилового етеру і додавали 5Омл води, а потім 250мл петролейного ефіру. Ефірну фазу відділяли, фільтрували через шар силікагелю в 5см і сушили. До напівтвердого залишку додали 50мл петролейного ефіру і відокремили твердий продукт фільтруванням. Отриману тверду речовину кристалізували з гарячого гептану та обезбарвлювали вугіллям.

Після фільтрування та сушки отримали 1,2г потрібного продукту як білу кристалічну речовину.

ТН-ЯМР 4,13 1/млн (5, 2Н), 7,31 1/млн (5, 1Н). 192-ЯМР -140,3 1/млн (т, 4Е), -140,7 1/млн (т, 2Е), -153,3 1/млн (Її, 1Р), -153,8 1/млн (ї, 1Е), -154,4 1/млн. (Б 1), -160,9 1/млн (квінтет, АР), -152,0 1/млн (ї, 2Р).

Приклад 2 Синтез 1,2,3-трис(пентафлуорфеніл)циклопентадієну (МІ)

Е гу г н-Ж

Ей З

Е : "-. Я ще З Ко і

А. Е чн вн НЕ х,

Е

0,2г 1,2,3-трис(пентафлуорфеніл)циклопентадієну отримали як білу кристалічну речовину з маточнику від кристалізації 1,2,4-трис(пентафлуорфеніл)циклопентадієну, отриманого в попередньому прикладі 1, після концентрування та розділення на колонці з силікагелем (елюент - петролейний ефір).

ІН-ЯМЕ 3,84 1/млн (й, 2Н), 6,98 1/млн (ї, 1Н). 192-ЯМР -140,38 1/млн (т, 4Р), -140,8 1/млн (т, 2Е), -151,8 1/млн (ї, 1Р), -152,9 1/млн (Її, 1Р), -153 1/млн (Б 16), -160 1/млн (т, 6БЕ).

Приклад З Синтез 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуор-9-гідрокси-9-(2,4-бістрифлуорметилфеніл)флуорену (МІП!)

Е т

Е Е ї ОН Е

І

СЕ СМ

7мл 2,5М бутиллітію додали краплями до 100мл безводного етилового етеру з вмістом 5г (0,017моль) 2,А4-біс(трифлуорметил)бромбензолу, охолодженого до -757С. Через 1 годину одною порцією додали Зг (0,009моль) 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуорфлуорену, виготовленого способом з публікації У. Спет. бос, (С)", 2394 (1968). Суміш перемішували протягом 1 години, потім гідролізували водою, відділяли етерну фазу, сушили сульфатом натрію та висушували. Отримали 2,55г потрібного продукту (вихід 52,64905 відносно октафлуорфлуорену).

ІН-ЯМР 8,8 1/млн (й, 1Н), 8,0 1/млн (й, 1Н), 7,9 1/млн (5, 1Н), 3,0 1/млн (5, 1Н). 192-ЯМР -58,2 1/млн (5, ЗЕ), -63,2 1/млн (5, ЗЕ), -133,3 1/млн (5, 2Е), -143,2 1/млн (а, 2Б), -152,0 1/млн (ї, 2).

Приклад 4 Синтез 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуор-9--214-бістрифлуорметилфеніл)флуорену (ІХ)

Е Е

Е . й ІЗ

АОС

Ні (0) СЕ; сві що 0,95г (00017мМмоль) отриманого в прикладі 3 /1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуор-9-гідрокси-9-(2,4- бістрифлуорметилфеніл)флуорену гріли при 110-120" з 1О0мл (0,105моль) РВіз протягом 40 хвилин, гідролізували реакційну масу льодом, екстрагували етиловим етером, промивали екстракт 1095 водним розчином гідрокарбонату натрію, сушили сульфатом натрію, фільтрували і сушили етерний розчин.

Залишок очищали хроматографією на колонці з силікагелем, елююючи петролейним ефіром і висушували чисті фракції. Отримали 0,61г білого кристалічного продукту.

ІН-ЯМР 8,05 1/млн (5, 1Н), 7,6 1/млн (й, 1Н), 6,7 1/млн (й, 1Н), 5,86 1/млн (5, 1Н). 192-ЯМР -58,3 1/млн (5, ЗЕ), -63,2 1/млн (5, ЗЕ), -133,9 1/млн (й, 2Р), -140,9 1/млн (й, 2Е), -152,3 1/млн (Її,

АК).

Приклад 5 Синтез 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуор-9-гідрокси-9-(3.5-бістрифлуорметилфеніл)флуорену (Х)

В в се й с ри

ОГО

Е "ой -

СЕ ЦЯ

4мл 1,6М бутиллітію додали в інертній атмосфері до 100мл ефірного розчину 2г (0,0068моль) 3,5- бісстрирлуорметил)бромбензолу, охолодженого до -757С. Через 1 годину перемішування одною порцією додали 1г (0,00Змоль) 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуорфлуорену, виготовленого способом з публікації Б.О.

Спатрбрег:з апа 0.9. Зргіпд, У. Спет. ос, (С)", 2394 (1968). Суміш перемішували протягом 1 години, потім гідролізували водою, відділялли етерну фазу, сушили сульфатом натрію, фільтрували та висушували.

Отримали 2,1г жовтого продукту. 1,6г чистого продукту (вихід 9995) отримали розділенням на колонці з силікагелем, елююючи петролейним ефіром/ацетоном (90/10). 1ІН-ЯМР 7,87 1/млн (5, 1Н), 7,84 1/млн (5, 2Н), 3,2 1/млн (5, 1Н). 192-ЯМР -58,2 1/млн (5, ЗЕ), -62,9 1/млн (5, 6Е), -132,6 1/млн (5, 2Е), -142,1 1/млн (5, 2Е), -149,3 1/млн (5, 2), -150,5 1/млн (ї, 2Р).

Приклад б Синтез 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуор-9-(3,5-бістрифлуорметилфеніл)флуорену (ХІ)

ІЗ

Е Е

Е Не --

СЕЗ їх) 1,076г (0,002моль) отриманого в прикладі 5 продукту (Х) гріли при 110"С з 10Омл (0,105моль) РВіз протягом 40 хвилин, гідролізували реакційну масу льодом, екстрагували етиловим етером, промивали екстракт 10956 водним розчином гідрокарбонату натрію, сушили сульфатом натрію, фільтрували і сушили етерний розчин. Залишок розчиняли в 20мл оцтової кислоти та додавали іг порошку цинку. Суміш перемішували протягом 1 години при кімнатній температурі, гідролізували водою та екстрагували етиловим етером, етерний екстракт нейтралізували 1095 водним розчином гідрокарбонату натрію, сушили сульфатом натрію, фільтрували і сушили. Залишок очищали хроматографією на колонці з силікагелем, елююючи петролейним ефіром і висушували чисті фракції. Отримали 0,8г чистого продукту (вихід 99905). 1ІН-ЯМР 7,84 1/млн (5, 1 Н), 7,53 1/млн (5, 2Н), 5,57 1/млн (5, 1 Н). 192-ЯМР -63 1/млн (5, 6Е), -133,5 1/млн (5, 2Е), -141,2 1/млн (й, 2Р), -151,9 1/млн (й, 2Р), -152,2 1/млн (Її, 2).

Приклад 7 Синтез 1,2,3,4,5,6,7, 8-октафлуор-9-гідрокси-9--(пентафлуорфеніл)флуорену (ХІЇ)

Е і Оу,

Е ОН

"Є АЖ

А

Е

Е (а

Змл 1,6М бутиллітію додали краплями протягом 15 хвилин до 120мл безводного ефірного розчину 5г (0,02моль) бромпентафлуорбензолу, охолодженого до -757С. Через 30 хвилин перемішування одною порцією додали 3,2г (0,0097моль) 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуорфлуорену, виготовленого способом з публікації

К.О. Спатбрегв апа 0.9. Зргіпд, У. Спет. 5ос, (С)", 2394 (1968). Через 30 хвилин перемішування розчин виливали у воду і екстрагували етиловим етером, етерний розчин сушили сульфатом натрію, фільтрували та висушували. Додавали до отриманого твердого продукту 20мл холодного петролейного ефіру, фільтрували, промивали невеликою кількістю петролейного ефіру та сушили під вакуумом. Отримали 4.,6г білого кристалічного продукту (вихід 9390). 1ТН-ЯМР 7,87 1/млн 3,75 1/млн (ї, 1Н). 192-ЯМЕ -133 1/млн (й, 2Р), -141 1/млн (т, 2Р), -143,8 1/млн (й, 2Р), -149,7 1/млн (5, 2Е), -151,4 1/млн (Її, 2), -151,7 1/млн (Її, 1Р), -159,8 1/млн (т, 2Е).

Приклад 8 Синтез 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуор-9-«(пентафлуорфеніл)флуорену (ХНІ)

Е Е ву че КЗ

Е Я

ЛО

КЕ Ї Е (сх) 45г (0,009моль) отриманого в прикладі 5 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуор-9-гідрокси-9- (пентафлуорфеніл)флуорену (ХІІ) додали до 25мл (0,26моль) РВіз і гріли при 1107С протягом 30 хвилин в інертній атмосфері, гідролізували реакційну масу льодом, екстрагували етиловим етером, промивали екстракт 1095 водним розчином гідрокарбонату натрію, сушили сульфатом натрію, фільтрували і сушили.

Залишок очищали хроматографією на колонці з силікагелем, елююючи петролейним ефіром/метилехлоридом (98/2) і висушували чисті фракції. Отримали 3,61г білого кристалічного продукту(вихід 8496). 1ІН-ЯМР 5,78 1/млн (5, 1Н). 192-ЯМЕ -133,8 1/млн (5, 2), -141,6 1/млн (й, 1Р), -142,6 1/млн (й, 1Р), -143,1 1/млн (й, 2), -152,1 1/млн (т, 2Е), -152,4 1/млн (Її, 1Р), -152,7 1/млн (ї, 2Е), -152,4 1/млн (ї, 2БЕ), -160,1 1/млн (т, 1Е), -160,7 1/млн (т, 1є).

Приклад 9 Синтез 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуор-9-гідрокси-9--нонафлуордифеніл)флуорену (ХІМ)

Е Ж

- Е Е -8- Е КЕ о: (ха

Змл 1,6М бутиллітію додали краплями протягом 15 хвилин до 120мл безводного ефірного розчину 5г (0,02моль) 2-бромнонафлуордифенілу, виготовленого способом з публікації 5.С. Сопеп-еї аІ., Огдаапотеї.

Спет., 11, 385 (1968), охолодженого до -75"С. Через 1 годину перемішування одною порцією додали 0,бг (0,0018моль) 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуорфлуорену, виготовленого способом з публікації Е.О. Спатрег5 апа 0.9. Зргіпд, У. Спет. ос, (С)", 2394 (1968). Через 1 годину перемішування розчин гідролізували водою і екстрагували етиловим етером, етерний розчин сушили сульфатом натрію, фільтрували та висушували.

Залишок очищали хроматографією на колонці з силікагелем, елююючи петролейним ефіром/ацетоном (90/10) і висушували чисті фракції. Отримали 1,1г білого кристалічного продукту (вихід 9695). 1ТН-ЯМР 7,87 1/млн 3,35 1/млн (5, 1Н). 192-ЯМЕ -133 1/млн (т, 2Р), -133,6 1/млн (т, 1Р), -136,3 1/млн (т, 1Р), -137,9 1/млн (т, 1Е), -139,3 1/млн (9, 1Р), -141,6 1/млн (т, 1Е), -141,8 1/млн (т, ТЕ), -149,9 1/млн (т, 2Е), -151,39 1/млн (т, ЗЕ), -152,6 1/млн (Її, 1), -153,9 1/млн (ї, 2Е), -163,3 1/млн (т, 2Е).

Приклад 10 Синтез 1,2,3,4-тетракіс(пентафлуорфеніл)циклопентадієну (ХМ)

Е щу - в чо,

НН Е

Іф 7 ко. р а вай я Е

ЛО вн д и ши: хз НВ 0,0984г (4,1ммоль) гідриду натрію та 10г гексафлуорбензолу додали до 50мл розчину в ТГФ 1г (1,77ммоль) (пентафлуорфеніл)циклопентадієнілу, отриманого в попередньому прикладі 1 і гріли реакційну суміш під зворотним холодильником протягом 50 годин, гідролізували реакційну масу приблизно 200г льоду з вмістом 5мл 2095 НСІ та екстрагували етиловим етером. Екстракт сушили сульфатом натрію, фільтрували через шар гранульованого оксиду Силіцію у 5см і висушували. Залишок розділяли на колонці з силікагелем, елююючи петролейним ефіром/ацетоном (95/5) і висушували чисті фракції. Отримали 150мг потрібного продукту як білу кристалічну речовину. 1ІН-ЯМР 5,78 1/млн (5, 1Н). 192-ЯМЕ -133,8 1/млн (5, 2), -141,6 1/млн (й, 1Р), -142,6 1/млн (й, 1Р), -143,1 1/млн (й, 2), -152,1 1/млн (т, 2Е), -152,4 1/млн (Її, 1Р), -152,7 1/млн (ї, 2Е), -152,4 1/млн (ї, 2РЕ), -160,1 1/млн (т, 1Р), -160,7 1/млн (т, 1).

Приклад 11 Синтез 9,9'-біс(9Нн-флуорену 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5',6,6,7,7,8,8і-гексадекафлуору(ХМІ)

Е Е

Е Я, у

ОС

Ї Га

Ен ї

Ж

ЗОЇ

7920

ЕЕ Об: ї) відновлення ЗР-флуоренону 2г октафлуорфлуоренону суспендували в 20мл оцтової кислоти та додали 1г порошку цинку. Суміш перемішували при кімнатній температурі протягом 1 години, детектуючи повне зникнення вихідного флуорфлуоренону ТШХ, елююючи петролейним ефіром/ацетоном (8/2), розбавляли 150мл води та екстрагували етиловим етером. Випарюванням розчиннику з екстракту отримали практично чистий 9-ОН,9-

Н-октафлуорфлуорен (вихід 9995). 1ІН-ЯМР 6,16 1/млн (й, 1Н), 2,62 1/млн (й, 1Н.ОН). 192-ЯМРЕ -134 3 1/млн (5, 2Р), -142,5 1/млн (й, 2Е), -151,3 1/млн (5, 2Е), -152,8 1/млн (ї, 2БР). і) бромування 9Н,9-гідроксіоктафлуорфлуорену 2г 9Н,9-гідроксіоктафлуорфлуорену, отриманого в операції (ї), змішували з 10мл триброміду фосфору і гріли протягом 1 години при 80"С. Далі реакційну суміш виливали на лід та екстрагували етиловим етером, етерний екстракт кілька разів промивали водою до нейтральної реакції та сушили сульфатом натрію.

Залишок очищали хроматографією на колонці з силікагелем, елююючи петролейним ефіром/ацетоном (90/10) і висушували чисті фракції. Випарюванням розчиннику з екстракту отримали 2г чистого 981,9Н- октафлуорфлуорену. 1ІН-ЯМР 6,14 1/млн (5). 192-ЯМЕ -133,8 1/млн (т, 2Е), -137,2 1/млн (ї, 2Е), -150,5 1/млн (й, 2Е), -152,5 1/млн (ї, 2Б). ії) димеризація

До розчину 2г 9ВІ/,9Н-октафлуорфлуорену в 50мл безводного етилового етеру додали 1О0мл 1М ефірного розчину хлориду втор-бутилмагнію і перемішували при кімнатній температурі протягом 2 годин, реакційну суміш гідролізували льодом, екстрагували 500мл дихлорметану, сушили екстракт сульфатом натрію, розчинник випарювали і твердий залишок розчиняли в гарячому толуолі. Розчин фільтрували крізь активоване вугілля та броунмілерит та охолоджували. Утворені кристали після фільтрування та сушки дали 1г потрібного 9,9'-біс(9Н-гексадекафлуорфлуорену) як чистий продукт. 1ІН-ЯМР 5,4 1/млн (5). 192-ЯМРЕ -133,2 1/млн (5, 4Р), -138-142 1/млн (т, АР), -151,6 1/млн (5, 4Е), -152,7 1/млн (й, 4Р).

Приклади 12-33 Полімеризація

Полімеризаційні випробування проводили для різних умов та різних комбінацій сполук формули (І) для утворення каталітичних композицій.

Загальний спосіб

Синтез активаційної металоорганічної композиції

Точно виміряну кількість у 0,0З3ммоль вибраної флуорованої сполуки формули (І) (компонент А) розчинили приблизно в Умл толуолу. До отриманого так розчину додали кількість трізобутилалюмінію (ТІВА) у потрібному молярному співвідношенні з огляду на сполуку формули (І). Суміш перемішували протягом кількох хвилин, а потім доводили до точного об'єму ї0мл для подальшого використання при синтезі каталітичної композиції.

Синтез каталітичної композиції 0,0Зммоль вибраного металоценового комплексу розчинили в 20мл толуолу і додали 0,09ммоль ТІВАГ. (АІ/2г-3) і перемішували суміш протягом кількох хвилин. Отриманий розчин металоценового комплексу додали до розчину активаційної композиції, виготовленої як описано вище, у такій кількості, щоб отримати вибране для кожного випадку молярне співвідношення (компонент (А)/металоцен), і перемішували отриману суміш протягом кількох хвилин для подальшого використання як каталітичного компоненту.

Приклад 12 98,5мл толуолу з вмістом 0,Зммоль/л ТІВАЇ, що діє як прибиральник забруднень, завантажили в скляний реактор на 250мл, опоряджений магнітною мішалкою та термостатуванням при 30"С. Далі вводили виготовлену, як описано вище для загального способу, каталітичну композицію з вмістом 1,5-10Зммоль (|12-

ЕцЦіпа)г|2тсСі» та 1,5-10Зммоль 1,2,3-трис(пентафлуорфеніл)циклопентадієну, виготовленого, як описано в прикладі 2 раніше, з молярним співвідношенням (компонент А)/2г-1 та молярним співвідношенням (загальний АІкомпонент А)-3,5. Реактор при тиску 50кПа заповнили етиленом і перемішували суміш протягом 60 хвилин, постійно підживляю чи етиленом для підтримки постійного початкового тиску.

Наприкінці тиск у реакторі зменшували і для закінчення полімеризації і дезактивації каталізатору вводили 5мл метанолу. Полімер видаляли осадженням з 400мл метанолу, підкисленого гідрохлоридною кислотою, фільтруванням та сушкою під вакуумом при 40"С протягом приблизно 8 годин, отримавши 0,5г поліетилену.

Приклад 13

Аналогічним прикладу 12 способом, але використовуючи 1,5-10ЗМммМмоль 1,2,4- трис(пентафлуорфеніл)циклопентадієну, виготовленого, як описано в прикладі 2 раніше, замість 1,510:

Зммоль 1,2,3-трис(пентафлуорфеніл)циклопентадієну, отримавши 0,4г поліетилену.

Приклад 14

Аналогічним прикладу 12 способом, але використовуючи 3,0-10ЗМмМмоль 1,2,4,5- тетракіс(пентафлуорфеніл)циклопентадієну, виготовленого, як описано в прикладі 10 раніше, замість 1,5.103ммоль 1,2,3-трис(пентафлуорфеніл)циклопентадієну, при молярному співвідношенні (АІ/ компонент

А)-3,5 та молярному співвідношенні (7г/активатор)-:0,5, отримавши 0, 8г поліетилену.

Приклад 15

Аналогічним прикладу 12 способом, але використовуючи 1,5:10ммоль 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуор-9-(3,5- бістрифлуорметилфеніл)флуорену, виготовленого, як описано в прикладі 6 раніше, замість 1,5-.10Зммоль 1,2,3-трис(пентафлуорфеніл)циклопентадієну, при молярному співвідношенні (АЇкомпонент А):5, отримавши 1,15г поліетилену.

Приклад 16

Аналогічним прикладу 12 способом, але використовуючи 1,9-10Зммоль 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуор-9- (пентафлуорфеніл)флуорену, виготовленого, як описано в прикладі 8 раніше, замість 1,5:10Зммоль 1,2,3- трис(пентафлуорфеніл)циклопентадієну, при молярному співвідношенні (АІкомпонент А)-3,3 та молярному співвідношенні (2г/активатор)-:0,8, отримавши 1,2г поліетилену.

Приклад 17 (порівняльний)

Використовували теж саме обладнання і ті ж умови, що а прикладі 12, але застосовуючи традиційну каталітичну систему іонного типу. 1,5:10Зммоль (|1,2-ЕЦіІпа)2|2иСІ» розчинили в їмл толуолу та додали 0,015ммоль тріїзобутилалюмінію як алкілувальний засіб, суміш перемішували протягом 15 хвилин, потім додали її до розчину 1,5:10Зммоль В(СеЕ5)4РИМНМе: у 1мл толуолу і перемішували суміш протягом кількох хвилин. Утворену каталітичну композицію (порівняльну) завантажили в скляний реактор на 250мл і при тиску 50кПа заповнили етиленом і застосували аналогічний наведеному в прикладі 12 спосіб, отримавши наприкінці 1 1г поліетилену.

Приклад 18 98,5мл толуолу з вмістом ммоль/л ТІВАЇГ., що діє як прибиральник забруднень, завантажили в скляний реактор на 250мл, опоряджений магнітною мішалкою та термостатуванням при 80"С. Далі вводили виготовлену, як описано вище для загального способу, каталітичну композицію з вмістом 1,5:10Зммоль (1,2-

ЕЦіпа)2|2иСІ»2 та 3,0-10Зммоль 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуор-9-гідрокси-9-(пентафлуорфеніл)флуорену як компоненту А, виготовленого, як описано в прикладі 7 раніше, з молярним співвідношенням (компонент

А)/2г-2 та молярним співвідношенням (загальний АІ/компонент А)-2,7. Реактор при тиску 5О0кПа заповнили етиленом і перемішували суміш протягом 60 хвилин при 80"С, постійно підживляючи етиленом для підтримки постійного початкового тиску. Наприкінці тиск у реакторі зменшували і для закінчення полімеризації і дезактивації каталізатору вводили 5мл метанолу. Полімер видаляли осадженням з 400мл метанолу, підкисленого гідрохлоридною кислотою, фільтруванням та сушкою під вакуумом при 40"С протягом приблизно 8 годин, отримавши 10г поліетилену з Ми/-114000, Мп-47200, МУУО-2,4, Тее132,987С,

АНІ --194,34Дж/г, Те-114,2270, АНс--197,52Дж/г.

Приклад 19

Аналогічним прикладу 18 способом, але використовуючи таку ж молярну кількість 1,2,3,4,5,6,7,8- октафлуор-9-«(пентафлуорфенілуфлуорену, виготовленого, як описано в прикладі 8 раніше, замість1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуор-9-(гідроксипентафлуорфеніл)уфлуорену, отримавши 10г поліетилену з

Мм-88250, Мп-42270, ММУО-2,08, Те132,67С, АНІ--203,7Дж/г, Те-113,5470, АНс--205,33Дж/г.

Приклад 20

Аналогічним прикладу 18 способом, але використовуючи 7,5:10Зммоль 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуор-9-(2,4- бістрифлуорметилфеніл)флуорену, виготовленого, як описано в прикладі 4 раніше, замість 3,0-.10Зммоль 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуор-9-(2,4-бістрифлуорметилфеніл)уфлуорену замість 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуор-9- (гідроксипентафлуорфеніл)флуорену, при молярному співвідношенні (компонент А)/21-5,0 та молярному співвідношенні А|Їзагальн/ (компонент А)-1,6, отримавши 7,5г поліетилену.

Приклад 21

Аналогічним прикладу 18 способом, але використовуючи таку ж молярну кількість 1,2,3,4,5,6,7,8- октафлуор-9-(3,5-бістрифлуорметилфеніл)флуорену замість 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуор-9-(2,4- бістрифлуорметилфеніл)флуорену замість 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуор-9- (гідроксипентафлуорфеніл)флуорену, отримавши бг поліетилену.

Приклад 22 (порівняльний)

Використовували теж саме обладнання і ті ж умови, що а прикладі 18, але застосовуючи традиційну каталітичну систему іонного типу. 1,5:10Зммоль (1,2-ЕЦІпа)2|2иСІ2 розчинили в їмл толуолу та додали 0,015ммоль тріззобутилалюмінію як алкілувальний засіб, суміш перемішували протягом 15 хвилин, потім додали її до розчину 1,5:10Зммоль В(СвЕз5)аРИМНМе» у мл толуолу і перемішували суміш протягом кількох хвилин. Утворену каталітичну композицію (порівняльну) завантажили в попередньо нагрітий до 80"С скляний реактор на 250мл і при тиску 50кПа заповнили етиленом і застосували аналогічний наведеному в прикладі 18 спосіб, отримавши наприкінці 9,бг поліетилену з Миу/-56000, Мп-23100, МУ/О-2,4, Ти-139,0576,

АНГ--214,09Дж/г, Те-112,9570, АНс--218,7Дж/г.

Приклад 23 50Омл толуолу з вмістом 0,72ммоль/л ТІВАЇ, що діє як прибиральник забруднень, завантажили в сталевий реактор АЇІ5І на 1л, опоряджений механічною лопатевою мішалкою та термостатуванням при 80"С. Далі вводили виготовлену, як описано вище для загального способу, каталітичну композицію з вмістом 1,5-10З3ммоль И1,2-ЕЦІпа)2и с» та 3,0.10Зммоль 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуор-9- (пентафлуорфеніл)флуорену як компонент А, виготовленого, як описано в прикладі 8 раніше, з молярним співвідношенням (компонент А)/2/-1 та молярним співвідношенням (загальний АІ/компонент А)-4. Реактор при тиску 0,80МПа заповнили етиленом і перемішували суміш протягом 60 хвилин при 80"С, постійно підживляючи етиленом для підтримки постійного початкового тиску. Наприкінці тиск у реакторі зменшували і для закінчення полімеризації і дезактивації каталізатору вводили 5мл метанолу. Полімер видаляли осадженням з 1000мл метанолу, підкисленого гідрохлоридною кислотою, фільтруванням та сушкою під вакуумом при 40"С протягом приблизно 8 годин, отримавши 78г поліетилену з Ми/-88500, Мп-47800,

МУ/0--1,85.

Приклад 24

Аналогічним прикладу 23 способом, але використовуючи таку ж молярну кількість 1,2,3,4,5,6,7,8-

октафлуор-9-(гідроксипентафлуорфеніл)флуорену, виготовленого, як описано в прикладі 7 раніше, замість 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуор-9-(пентафлуорфеніл)флуорену, отримавши 79,2г поліетилену з Ммж-119560,

Мп-47350, МУ/О-2,3.

Приклад 25

Аналогічним прикладу 23 способом, але використовуючи /1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуор-9-(3,5- бістрифлуорметилфеніл)флуорен, виготовлений, як описано в прикладі 6 раніше, замість 1,2,3,4,5,6,7,8- октафлуор-9-«(пентафлуорфеніл)флуорену, отримавши 74г поліетилену з Мм/-46000, Мп-80000, МУУО-1,73,

Те137"0, АНІ--216 ЗДж/г, Те-110,570, АНс--206,45Дж/г.

Приклад 26

Аналогічним прикладу 23 способом, але використовуючи як флуоровану сполуку 4,5.10Зммоль 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуорфлуорену, виготовленого, як описано в доптаї ої Огдапіс Спетівігу, мо!.45 (1980), р.1290, замість 1,5.10Зммоль 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуор-9-«(пентафлуорфеніл)уфлуорену, з молярним співвідношенням (компонент А)/2г-3 та молярним співвідношенням (АЇ/компонент А)-4, отримавши 66,8г поліетилену з Мж/-111200, Мп-50600, МУ О-2,19.

Приклад 27

Аналогічним прикладу 25 способом та з тими ж молярними співвідношеннями між каталітичними компонентами, але використовуючи 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуор-9-гідрокеи-9--нонафлуордифеніл)флуорен, виготовлений, як описано прикладі 9, замість 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуорфлуорену, отримавши 66,8г поліетилену з Му/-85800, Мп-45100, МУ/О--1,9.

Приклад 28 (порівняльний)

Використовували теж саме обладнання і ті ж умови, що а прикладі 23, але застосовуючи традиційну каталітичну систему іонного типу, як в прикладі 22 (порівняльному), отримали 76б,бг поліетилену з

Мм/-56000, Мп-23100, МУ/О-2,4, Те-139,0570, АНІ--214,09Дж/г, Тс-112,9570, АНс--218,7Дж/г.

Приклад 29

ЗОмл толуолу завантажили в скляний реактор на 100мл, опоряджений магнітною мішалкою та термостатуванням при 302С. 1,5-10Зммоль етиленбіс(4,5,6,7-тетрагідроінденілуцирконійдиметилу - |1,2-

Е(ТНіІпа)22тсСі2 розчинили в 10мл толуолу та цей розчин додали до 10мл толуольного розчину з вмістом 1,5-10Зммоль 1,2,3,4,5,6,7,8--октафлуор-9-«(пентафлуорфеніл)флуорену та 1,5-10З3ммоль ТІВАЇ. і перемішували суміш протягом кількох хвилин (молярне співвідношення 2г/(компонент А)ТІВАЇ-1/1/1).

Утворену каталітичну суміш завантажили в реактор і при тиску 50кПа заповнили етиленом і перемішували суміш протягом 60 хвилин при 30"С, постійно підживляючи етиленом для підтримки постійного початкового тиску. Наприкінці тиск у реакторі зменшували і для закінчення полімеризації і дезактивації каталізатору вводили 5мл метанолу. Полімер видаляли осадженням з 200мл метанолу, підкисленого гідрохлоридною кислотою, фільтруванням та сушкою під вакуумом при 40"С протягом приблизно 8 годин, отримавши 0,65г поліетилену.

Приклад 30 (порівняльний)

Використовували спосіб з прикладу 29, але застосовуючи традиційну каталітичну систему іонного типу, виготовлену з 1,5-10Зммоль (1,2-ЕКТНІпа)г|2тСІ2» та 11,5-10З3ммоль СРАзВ (СеЕ5)« (молярне співвідношення 2/Ве-1) і отримали 0,7г поліетилену.

Приклад 31 98,5мл толуолу з вмістом 1,1ммоль/л ТІВАЇ, що діє як прибиральник забруднень, та 2,5г 1 гексену завантажили в скляний реактор на 250мл, термостатований при 50"С. Далі вводили 1,5мл виготовленого, як описано вище для загального способу, каталітичного розчину з вмістом 1,5-10Зммоль (1,2-ЕЦіІпа)г|йтС2 та як компонент А 1,5-10Зммоль 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуор-9-(пентафлуорфеніл)флуорену з молярним співвідношенням (компонент А)/21-1 та молярним співвідношенням (АіІзагальн/кКоМмпонент А)-1. Реактор при тиску 50кПа заповнили етиленом і застосовували ті ж операції, що в попередніх прикладах, отримавши 7г співполімеру поліетилену з гексеном 9 з вмістом гексену в полімері 16 молярнихоб).

Приклад 32 (порівняльний)

Використовували спосіб з прикладу 31, але застосовуючи традиційну каталітичну систему іонного типу, виготовлену реакцією 1,5-10Зммоль (1,2-ЕЦ(ТНІпа)г|2гСіІ» з 11,5-10З3ммоль СРИзВ (СеЕв)« у толуолі (молярне співвідношення 2г/В-1), отримавши 8,5г співполімеру поліетилену з гексеном 9 з вмістом гексену в полімері 17 молярнихоб).

Приклад 33

В скляний реактор на 25мл, опоряджений магнітною мішалкою, завантажили послідовно 6,7мл толуолу, 0, 0Зммоль (пентаметилциклопентадієніл)утитантрихлориду, Зммоль ТІВАЇ та 0, 0Зммоль 1,2,3,4,5,6,7,8- октафлуор--9-(пентафлуорфеніл)флуорену (молярне співвідношення Ті/компонент А)/АІ-1/1/1) та гріли суміш при 657С протягом 15 хвилин і додали б,9мл (бОммоль) стиролу, очищеного попередньо перегонкою при зниженому тиску з Маон (молярне співвідношення Ті/стирол-2000). Через 60 хвилин полімеризацію зупинили додаванням ЗОмл метанолу, підкисленого 1095 гідрохлоридною кислотою. Полімер видаляли фільтруванням та сушкою під вакуумом при 80"С протягом приблизно 8 годин, отримавши 3,5г полістиролу.

Приклад 34

Полімеризаційне випробування проводили в адіабатичному сталевому реакторі на їл, здатному працювати при 100МПа та температурах 160-220"С. В реактор спрямовували два струмені з вмістом мономерів та каталітичного розчину, відповідно, підтримуючи таку швидкість введення, щоб забезпечити час перебування в реакторі приблизно 45с. Конверсію при пропусканні та як результат температуру контролювали та регулювали швидкістю потоку каталітичного розчину, щоб підтримувати утворення полімеру 3-4кг/годину. Каталітичний розчин виготовляли розчиненням 550мг (1,14ммоль) о-бензліден-біс- (п3-1-інденілуцирконійдихлориду, виготовленого, як описано в прикладі 1 патентної заявки Мг. М198-А0О479, в 211мл толуолу, та додаванням 552,2Мг (1,1бммоль) 1,2,3,4,5,6,7,8-октафлуор--9- (пентафлуорфеніл)уфлуорену (молярне співвідношенням (компонент А)/271- приблизно 1 та 29мл (116ммоль) ТІВАЇ. (що містить кількість ТІВАЇ в якості прибиральника). Цей розчин перемішували при кімнатній температурі протягом 30 хвилин, а потім перед уведенням у реактор розбавляли 1800мл Ізораг-Ї

Концентрація 2г в живильному розчині складала 0,57ммоль. Струмінь мономерів складався з 6495 етилену та 4695 1-бутену, Температуру полімеризації підтримували постійною порядку 160"С, а тиск - 380МПа. В цих умовах отримали співполімер етилену з бутеном (ГОРЕ) з такими характеристиками:

Мм-102000, Мп-38000, МУ/О-2,6,

МР1І-0,5г/1Охвил., густина 0,9208г/см3, число коротколанцюгових розгалужень - 8,3/(1000 С),

Т.пл. 118,46.

Каталітична активність - 9200кг/г 2г. ба Кот вою шк ІЗ . . з |; ех ех чне . Не охо, у . щ ові Ц й хх а 3 й га Кк аа, І Гл

А: і КОХ 35; х З ке ов) т ХА м нн нн аа ле бери, ЗІ. дв) М тити пе рун нин а сов нн зом ов ос В п п сп ко (8) -- ЕКТНОЛІМог 2 МАСУ ТОЮ

ДМ ВЦУНКОЮМе: е ВИДОМ (КТ іс. нет» ВЦУМІТслУюву ка АВ БР В оюжрют я (лавою ровів тую Іва (ЛЮ

Їй) З Бін» палала Я-пкуісизр лузі пів УЗ г. о сх 75. 1 м | і х га их зе й У і, М зв. що х , во ОХ, Х вав! щ М Н а р й У й зд ох і аої о х

ПАС х ї х вк Ту шт до ПД ЛЕТ нд кт ши

А НО А я же сю ах ЗЮ Бо Бе ях хо Ло 0 МО ЗО Фе ЩО кв ка н їхмі 18) я СЕУ МАТКИ (еру паю ва в вИдкдк ВУ

ЦЕ ДритюВ Є ПМ. в Я, БАК ДУ овтжістуюр о о хисаьку лав ту ПЕ 1 БО ДУ

Фет. З