WO1982001191A1 - Composition for liquid crystal color display - Google Patents

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Toatsu Chem Inc Mitsui
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    • C09K19/00—Liquid crystal materials
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    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/60—Pleochroic dyes
    • C09K19/606—Perylene dyes

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal color display material utilizing an electro-optical effect, which is formed from a liquid crystal and a dichroic dye. More specifically, the present invention relates to a display device using the electro-optic effect of a liquid crystal, wherein the formula (I)
  • i and ⁇ are the same or different 1), a cyclohexyl group, a bicyclohexynole group, a cycloalkyl group which may be substituted by a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, A hexyl-phenolic group, a phenyl group or a biphenyl group; or a compound of the formula -k-X (where AI k is an optionally branched alkylene group having 1 to 15 carbon atoms) A] ?, ⁇ is an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms, -tril, halogen, hydroxyl group or hydrogen, or a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, -tril, halogeno Or a phenyl group which may be substituted with a hydroxyl group).
  • AI k is an optionally branched alkylene group having 1 to 15 carbon atoms
  • ⁇ is an alkoxy group
  • Liylene dicarboxylate compound having a structural formula represented by the formula (3 ⁇ 4 V / IPO These compounds may further be substituted with 1 to 6 halogen atoms) and disclose at least one of them in a liquid crystal composition # 7.
  • Liquid crystal display devices containing dichroic dyes are well known as "guest-host” display devices in the field of liquid crystal technology, and are used as devices in watches, calculators, televisions, and the like. .
  • the principle of this display device is that the orientation of dichroic dye molecules is arranged so as to follow the orientation of liquid crystal material molecules.
  • Such an electro-optical effect means a liquid crystal color utilizing a so-called guest-host effect.
  • the gate-host method uses a nematic liquid crystal with positive or negative dielectric anisotropy and a liquid crystal that causes a ⁇ transition from a cholesteric phase to a nematic phase by applying an electric field.
  • the present invention is applicable to any case.
  • the dichroic dye used in a liquid crystal color display device to which such a principle is applied has a sufficient coloring ability with a small amount of ⁇ , ( 2 ) has a large dichroic ratio, and has no voltage applied. In addition, it shows a large contrast,) has sufficient compatibility with the liquid crystal, and ( 4 ) has excellent durability and is stable. ]), Not to degrade the performance of the equipment even for a long time, etc.
  • the dichroic dyes having an anthraquinone bone nucleus have a color tone biased to red or blue due to their structural characteristics, and a useful color tone of yellow has been obtained. Blue As a result, the yellow dichroic dye still has to use an azo dye having poor durability, which significantly limits the applicable range of the display device, There was dissatisfaction that the taste was not sufficiently satisfied.
  • the present invention has been developed for the purpose of providing a dichroic dye having a yellow color tone satisfying such a demand. ⁇
  • the dichroic dye for the above object the formula (1)
  • ⁇ 2 and are the same or different, and mean an optionally branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms.
  • the compound represented by is completely new, U, and is a compound that satisfies the necessary requirements for the dichroic dye applicable to the liquid crystal color display device described above.
  • perylene dyes can be advantageously obtained by esterifying perylenedicarboxylate in a conventional manner, but there are some restrictions on other methods of finally producing esters. Can be used for a long time.
  • groups 2i include methyl-, ethyl-, propyl-, isopropynole-, butyl-, isobutynole-, s-butyl-, ⁇ -butyl-pentinole, hexinole-, heptinole-, and Octinole-, Noninole, Dodecinole-Pentadecinole-, 2-Methoxy-Echinole-, 3-Methoxy
  • ⁇ grace It needs to be purified by a conventional method such as recrystallization using an organic solvent or the like, or by mouth chromatography, etc. All the dyes finally obtained are liquid crystal soluble. ⁇ Clear in the middle 3 ⁇ 4It has excellent properties of yellow color. In other words, even if the liquid crystal solution of the perylene dye according to the present invention is sealed in the display element and left for a long time under the irradiation of sunlight, the current increases only to the extent of the power consumption depending on the liquid crystal used. No color change was observed. The degree of the improvement of the light fastness is quite superior to the conventional azo yellow dichroic dyes.
  • the perylene dye of the present invention can be used alone or in combination of several kinds to obtain a yellow display element, and more specifically, a dye having another color tone, particularly preferably an anthraquinone having good light fastness. Suitable for obtaining intermediate tones in combination with dyes.
  • a dye having another color tone particularly preferably an anthraquinone having good light fastness.
  • dichroic dye used in combination include:
  • FIGS. 1 and 2 are schematic views of a liquid crystal display device incorporating the electro-optical element according to the present invention.
  • layer 1 is filled with a nematic liquid crystal material colored with a dye, and layer 1 is sandwiched between two parallel glass slides 2 and 3.
  • Slides 2 and 3 correspond to the width of layer 4 that defines P_S at the lateral end of layer 1.
  • Electrode 5 is connected to external conductor 9 through contact 7.
  • the electrode 6 is connected to the external conductor 10 through the contact 8.
  • the electrodes 5 and 6 have a rectangular shape]) and are arranged facing each other.
  • Voltage source 12 supplies a DC or low frequency AC voltage sufficient to orient the liquid crystal molecules and dichroic dye molecules in layer 1 and place them on the inner surfaces of slides 2 and 3. Usually a voltage of 3 to 20 volts is sufficient.
  • the liquid crystal used in the present invention is, for example, 4-cyano-4 ⁇ -pentynolebiphenyl, 4%, 4-cyano-4%, w-7 ° -mouthed boxybiphenyl, 17%, 4-cyano-4. And w—pentoxybiphenyl 13-, 4-cyano-4 4-year-old toxoxybiphenyl 17 7, 4-sh ⁇ 4 44 --pentylterfile 10 can be used as a mixture.
  • cholesteryl rilnonanoate 5 or light-soluble 4-cyano-4 and inpentyl biphenyl 3 ⁇ is added to the liquid crystal mixture, and when no voltage is applied, the cholesteric phase is applied, and when the voltage is applied, the nematic phase is applied. It is also possible to use so-called chiral nematic liquid crystal mixtures that change into a state.
  • the liquid crystal is not limited to the above examples, but may be any other biphenyl-based liquid crystal, phenylcyclohexane-based liquid crystal, Schiffbase-based liquid crystal, ester
  • Liquid crystals pyrimidine liquid crystals, tetrazine liquid crystals, and other liquid crystals can be used singly or as a mixture.
  • the dyes according to the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the dye to be used may be a concentration at which the dye is dissolved in the liquid crystal, but it is usually used in a concentration range of from 0.1 to 5 with respect to the liquid crystal. Is good.
  • the dichroic dye according to the present invention and another dichroic dye or a dye having no dichroism can be mixed and used as a desired hue, and there is no limitation.
  • liquid crystal molecules and dichroic dyes are preliminarily treated so as to be parallel or vertically aligned on the transparent electrode surface.
  • a treatment method a method of simply rubbing the surface of the transparent electrode with a cotton cloth or the like in a certain direction, a method of applying a silane-based compound or a boriamide-based compound, a method of depositing silicon oxide, or the like, a method of applying a silane-based compound or applying silicon oxide After vapor deposition, there is a method of rubbing in one direction with a cotton cloth or the like, and others.
  • liquid crystal display device * in which liquid crystal and dye molecules are treated so as to be parallel to the surface of the transparent electrode is filled with a solution containing nematic liquid crystal having a positive dielectric anisotropy and the dichroic dye of the present invention, Is a device where the yellow color of the electrode part disappears when voltage is applied.
  • liquid crystal color device in which liquid crystal and dye molecules are treated so as to be perpendicular to the surface of the transparent electrode is filled with a solution comprising a dielectric anisotropic force; The device applies a voltage
  • the display device is of a type in which the electrode portion is colored yellow.
  • the display device shown in FIGS. 1 and 2 shows a display device that sees the transmitted light, but the glass slide 2 can be replaced with an opaque reflector or the like, or a glass plate can be placed after the glass slide 2. If a display device of a three-view type is manufactured, the display device is a reflective display device.
  • the liquid crystal and the method used in the implementation of the liquid crystal display device using the dichroic dye according to the present invention are various, but essentially all are nematic liquid crystal or liquid crystal. It can be regarded as a display method based on the guest-host method using an electro-optical effect such as chiral nematic liquid crystal.
  • each of the dyes according to the present invention is a nematic liquid crystal manufactured by Merck.
  • ⁇ -8 dissolved to 1 weight in 8. This solution was enclosed in a 10-thick transparent glass cell that had been pre-treated to obtain a homogenous orientation. The cell was placed in the optical path of the spectrophotometer, and the polarization parallel to the cell orientation was applied to measure the absorbance at the maximum absorption wavelength of 0. Next, the cell orientation and the vertical polarization were applied. The absorbance was measured at the same wavelength: 0: A. The dichroic ratio was calculated by the following equation. Two
  • silicon 99 (a silicon-based compound manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is attached to the inner surface of glass slides 2 and 3 with transparent electrodes 5 and 6 in contact with liquid crystal layer 1.
  • the layer i of the element which was treated so that the liquid crystal alignment became homogenous, was added with 0.1 part by weight of perylene-3,9-dicanolevonic acid octynolefe-noreestenol according to the present invention and 4-n-pentyl-4 cyno-biphenyl 4 3, 4- ⁇ ;; ⁇ € -xy 4 cynobiphenyl 1 7%, 4- ⁇ -pentoxy-4'-cyanobiphenyl 1 3%, 4-71-year-old toxic 4 cyanovivel-17 multi, 4-? 1-pentyl-4-cyano terinol 10 0 ⁇ liquid crystal mixture 9.9 parts by weight of colored liquid crystal solution did.
  • This display device appeared to be brightly colored yellow with switch 11 open.
  • switch 11 When the switch 11 was closed and an AC voltage of 32 to 2, 67 was applied, the part where the transparent electrodes 5 and 6 faced turned almost colorless.
  • the switch 11 When the switch 11 was opened, it again showed a yellow coloring.
  • the maximum absorption wavelength When the display was placed in the optical path of a spectrophotometer, the maximum absorption wavelength showed 480-1 w.
  • a dichroic ratio of 6.1 (478 ⁇ 771) was exhibited in the liquid crystal ⁇ -8.
  • the display was irradiated with visible light having a wavelength of 400 ri wjyji for 200 hours, but no change was observed in the hue and the absorbance ratio.
  • Example 2 In the display device of Example 1, perylene-3,9-dicarboxylic acid 4-octylphenol ester was similarly used with perylene-3,9-dicarboxylic acid bihexyl ester hexyl ester. The maximum absorption wavelength was 465.
  • the dichroic ratio in the liquid crystal 5-8 was 4.2 (465), and Example 3
  • the perylene-3,9-dicarboxylic acid 4-octylphenyl ester was used.
  • the dichroic ratio in the liquid crystal ⁇ -8 was 9.9 (64071 w).
  • Example 4 Perylene-3, 10-dica was added to Layer 1 of the same display device as in Example 1.
  • OMPI _ one ⁇ 0.1 part by weight of 4-butyl phenyl phenyl ester, 9.6 parts by weight of a liquid crystal mixture manufactured by Merck (trade name: 1132), and 0.2 parts by weight of optically active 4-cyano-4 isopentyl biphenyl] 3 Mixed ⁇ was enclosed.
  • a clear yellow display device having a maximum absorption wavelength of 481 4w was obtained.
  • the dichroic ratio in the liquid crystal ⁇ -8 was 5.6 (4813 ⁇ 4m).
  • a liquid crystal mixture such as zononitrile 5 ⁇ and: -5- (4-hex.tinole-cyclohexyl) -2-pyrimidinyl] -benzo-tolyl12] was used.
  • 3 ⁇ 4 ⁇ shows an absorption wavelength of 48 2 Ti and a dichroic ratio of 48.
  • perylene-3,9-dicarboxylic acid 4-octylphenolenoester ⁇ -butyl perenylene-3,9-dicanolebonate s-butylesterolenate 20 and 1-amino -2-Nonoxy-4 f om ⁇ -A display device was prepared in the same manner except that a mixture of hydroxyanthraquinone of 80% was used. Maximum absorption wavelengths 4 8 0 ww, 5 1 8 ⁇ and
  • a display element of a scarlet color showing 5.55 was obtained.
  • the dichroic ratio in the liquid crystal ⁇ -8 was 6.1 (5.55 w).

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Description

明 細 書
液晶カラ一表示用組成物
技術分野
本発明は、 液晶および二色性染料からるる、 電気光学効杲を利用する 液晶カラー表示用 物に関する。 さらに詳しくは、 本発明は、 液晶の 電気光学効果を利用する表示装置において使用されるところの、 式（ I )
Figure imgf000003_0001
〔式（ I ) 中、 i および^ は同じであるかもしくは異な 1)、 ハ 口ゲン原子、 アルキル基もしくはアルコキシ基によつて置換され ていてもよいシクロへキシル基、 ビシクロへキシノレ基、 シクロへ キシルフヱ-ノレ基、 フエ二ル基もしくはビフエ-ル基を意味する カヽ または、 式- k - X (式中 A I kは炭素数 1 〜 1 5個の分 岐していてもよいアルキレン基であ]?、 ^は炭素数 1〜 1 5個の アルコキシ基、 - ト リ ル、 ハロゲン、 水酸基もしくは水素である か、 または炭素数 1 〜 4個の低級アルキル基、 - ト リ ル、 ハロゲ ンもしくは水酸基で置換されていてもよいフエニル基である）で 表わされる基を意味する。 〕
で表わされる構造式を有するぺ リ レンジカルボン酸エステル化合物（ ¾ V/IPO これらの化合物はさらに 1〜 6個のハロゲン原子で置換されていても よい）の少¾くとも 1種類を溶解して包含する液晶組成 #7に関する。
" 示技- Vlf
二色性染料を含む液晶表示装置は、 液晶技街の分野で "ゲストーホス ト "方式による表示装置として周知であ]?、 時計、 電卓、 テレビ等にお ける^装置として利用される。 .
この表示装置の原理は、 二色性染料分子の配向が液晶材料分子の配向 に従うべく配置することによる。
すなわち、 通常は電界である外部刺漦を印加することによ！)液晶分子 は、 ' オフ' 状態から' オン' 状態に変化、 配向するが、 これにとも ¾ い二色性染料分子 ·も同時に配向し、 結果として、 両状態における染料分 子による光の吸収程度が変化し色表示がなされるという原理にもとづく。
このような電気光学効杲は、 いわゆるゲスト -ホスト効杲を利用した 液晶カラ一 ¾ ^を意味している。 ゲ^ ト -ホス ト方式には現在、 正もし くは負の誘電異方性をもったネマチック液晶を使用する方法と電界印加 によってコレステリック相からネマチック相に稆転移を起す型の液晶を 使用する方法などがあ]?、 本発明はいずれの場合にも適用可能である。 一般に、 このよう 原理を適用した液晶カラ一表示装置に いて使用 される二色性染料は、 ω少量で十分 着色能力があること、 （2)大きな二 色性比を有し、 電圧印加一無印加によ]?、 大きなコン トラストを示すこ と、 )液晶に対して十分な相溶性を有すること、 （4) 久性に優れ、 安定 であ])、 長時間 しても装置の性能を劣化させないこと、 等の条件を 傭えていること力;基本的に要求される。
近年、 アントラキノン骨核をもった種々の染料が開発され一部のもの は上記条件を具備するものとして該表示装置の実用化に貢献している。
し力し ¾カ^ら、 上記アントラキノン骨核をもつ二色性染料のほとんどは、 その構造的特徵から、 色調が、 赤色 ¾いし青色に偏ってお 、 黄色色調 で有用 ¾ものは得られてい ¾い。 この結果いぜんとして、 黄色系二色性 染料は、 耐久性に乏しいァゾ系染料を使用せざるを得ない状況にあ 、 このことは該表示装置の適応範囲を著しく制限するとともに、 使用者の 嗜好を十分満足させられないという不満があった。
本発明は、 かかる要求を満足する黄色色調をもった二色性染料を提供 することを目的として、 開発されたものである。 ·
発明の開示
本発明によれば、 上記目的にかるう二色性染料として、 前記式（ 1 )
で示される化合物が提供される。 式（ I ) において 及び 2 ( がアル キルである化合物のうち数種のものは、 繊維もしくは樹脂着色用染料と しては公知である。 式（ I ) に包含される化合物のうち、 式（ II )
Figure imgf000005_0001
O PI WIFO 、 〔式（ II ) 中、 および は前記と同じである。 〕
で表わされる化合物のいくつかは新規であ 、 式（ Si )
Figure imgf000006_0001
〔式（ I ) 中、 および は前記と同じである。 〕
で表わされる化合' 、 らびに、 式（ IV )
Figure imgf000006_0002
(IV)
〔式（W ) 中、 Λ2 および は同.じであるか、 もしくは異 、 炭素数 1〜1 5個の分岐して てもよいアルキル基を意味する。〕 で表わされる化合物は全く新規であ U、 いずれも前記の液晶力ラー表示 装置に適用する二色性染料の必要条俘を清足する化合物である。 かかる ペリレン系染料は、 一般的には、 ペリレンジカルボン該を常法でエステ ル化することによって有利に得られるが、 その他の最終的にエステルを 生成する^ Πの方法が何ら.制限されること ¾く使用できる。
基 2i および の具体例としては、 メチル-、 ェチル-、 プロピル -、 イ ソプロ ピノレ -、 ブチル -、 イ ソブチノレ - 、 s -ブチル -、 έ -ブ チル 5ンチノレ一、 へキシノレ -、 ヘプチノレ - 、 ォクチノレ - 、 ノニノレー、 ドデシノレ - ペンタデシノレ -、 2 -メ トキシ—ェチノレ -、 3 -メ トキシ
Α
― ai - プロヒ。ノレ -、 3 -エ トキシ -フ°ロ ビノレ - 、 3 - ブト キシ - °ロ ヒ。ノレ - , 3 -ペン トキシ -プロヒ。ノレ -、 3 -ノ -ノレ才キン -プロピル-、 1 - メ トキシ- 1 - メチノレ -ェチノレ― 、 1 - エ トキシ - 1 _ メチル -ェチノレ - Λ 1 -フ。口 ボキシ - 1 - メチノレ一ェチル -、 1 -ォク トキシ- 1 - メチノレ - ェチノレ - 、 4 -メ トキシ - ブチノレ - 、 4 - エ トキシ -フ*チノレ -、 - ノ -ル才キシ― ブチノレ -、 2 - メ トキシ - 1 , 1 - ジメチル -ェチノレ -、
2 - エ トキシ - 1 , 1 - ジメチノレ-ェチノレ -、 2 -フ 'トキシ - 1 , 1 - ジメチル -ェチル -、 2 -ペン トキシ - 1 ， 1 - ジメ -チル一ェチル -、
3 - メ ト キシ - 2 ， 2 - ジメチル -プロ ピル-、 3 - エ トキシ - 2 ， 2 - ジメチノレ -プロヒ。ノレ - 、 3 -才ク トキシ - 2 ， 2 - ジメチノレ -プロヒ° ノ 、 4 -.メ トキシ - 1 ， ·1 ， 3 ， 3 -テト ラメデル -ブチル、 4 -エト， キシ - 1 , 1 , 3 ， 3 -テト ラメチル -ブチル -、 4 -ブトキシ - 1 , 1 , 3 ， 3 -テト ラメチル一ブチル -、 4 -プロボキシ - 1 ， 1 ， 3 , 3 -テト ラメチノレ -ブチノレ -、 フェ ノレ -、 ト リ ノレ - 、 クメニノレ - 、 V - ί - ブチノレフエ二ノレ 一、 - ペンチノレフエ-ノレ一 、 ρ ^キシノレフエ
-ノレ - 、 Ό ·»プチノレフエ二ル ー、 一才クチノレフエ-ルー 、 ρ _ノニ ノレフエニノレー— J?—デシノレフエ二ノレ _ j) _ ドデシノレフエニノレー - - ペンタデシノ フェ ·=·ノレ - 、 シァノ フエ二ノレ - 、 ブロムフエ二ノレ -、 ρ - ヒ ドロキシフエニソレ - 、 Ρ - メ トキシフエ二 -、 Ρ -ェ トキ シフェ二ノレ -、 プロボキシフエ二ノレ -、 ； ρ - ブトキシフエ二ノレ -、 Ρ -へキシルォキン - フエ二ノレ - - -ヘプ トキンフエ二ノレ - 、 V - ？、 £ム c、 1 ク トキシフエ二ル -、 ： p -ノノキシフエ-ル了、 ベンジル -、 フエネチ ルー、 1 -メチノレ一 1 _フエ二ノレェチノレ一、 1 _メチル _ 1一 ト リ ノレエ チノレ -、 1 -メチノレ - 1 - ( V -ブチノレフェニノレ ) -ェチノレ -、 1 - メ チノレ - 1 - ( φ -シ了ノフ工ニノレ ) -ェチノレ -、 1 - メチノレ - 1 - ( ρ - ヒ ドロキシフエ二ノレ ) -ェチノレ -、 1 - メチノレ - 1 一 ( ρ -クロノレフ ェニノレ ) -ェチノレ -、 シクロへキシノレ- - 4 -メチノレシクロへキシノレ -、 4 - ェチノレシクロへキシルー、 4ーブチノレ- シクロへキシノレ一、 4 -"^"ゝ キシノレシクロへキシノレ—、 4 - シクロへキシノレ -シクロへキシノレ -、 4 - へプチノレシクロへキシルー、 - ( 4しブロム -シクロへキシノレ ) - シクロへキシノレ -、 - ( 4 - メチノレシクロへキシル ) -シクロへキシ ノレ -、 4 - ( 4 へプチノレシク口へキシノレ ) - シクロへキシノレ -、 - ( 4 メ トキシシク口へキシノレ ) -シク口へキシル—、 - ( 4 エ ト キシ- シクロへキシノレ ) - シクロへキシル -、 4 - ( 4 ノノキシシク 口へキシル) - シクロへキシソレー、 ―シクロへキシノレフ.ェ-ノレ一、 p - ( 4 -メチノレ - シクロへキシノレ ) -フエ-ノレ -、 - ( -へプチノレ シク口へキシル ) -フェ二ノレ -、 φ - ( - "？ンチノレオキシシクロへキ シル ) フェニノレ -、 ρ - ( 4 - ブロムシク口へキシノレ ) フエ-ノレ -、 ビ フエ二ノレ -、 4 ,ーブチノレビフエ二ノレ -、 4 ノニノレビフエ二ノレ -、 4 - ブトキシ -ビフエ二ノレ -、 4 ペントキシビフエ二ル-、 4 クロノレビ フエ-ル-、 などの基があげられる。
前記した方法によって製造される粗製染料は、 しばしば未反応物その-
ΟΜΡΙ 猶 他の不純物を含有してお])、 有機溶剤等を使用する再結晶、 もしくはク 口マトグラフィ一等の常法によ 精製する必要がある 、 最終的に得ら れる染料はいずれも、 液晶溶钹中で鮮明 ¾黄色を呈する優れた性質を有 している。 す わち、 本発明に係るペリレン系染料の液晶溶液を該表示 素子に封入し、 長時間太陽光線照射下に放置しても、 使用する液晶に依 存する消費電力の増加程度しか電流の増加は く、 また全く色調の変化 を認めない。 かかる耐光性の改良の程度は、 従来のァゾ系黄色二色性染 料との比較において全く間題に ¾ら¾いほどに優れたものである。
産業上の利用可能性
本発明のぺリレン系染料は、 単独もしくは数種を混合して、 黄色の表 示素子を得ることができるが、 さらに特徵的には他の色調の染料、 特に 好ましくは耐光性の良好なアントラキノン系染料と組合せて中間色調を 得るのに適している。 組合せて使用される二色性染料の具体例としては、
1 - 〔 4しアルキル（又はアルコキ'ン ) -ァ- リノ 〕 - 4 - ヒ ドロキシ アント ラキノン、 1 , 5 - ジァミノ - 4 , 8 — ジヒ ドロキシ - 2 - ( 4 ' - アルコキシフエニル） - アン ト ラキノン、 4 , 8 - ジアミ ノ - 1 , 5 - ジヒ ドロキシ - 2 - ( 4 - ァノレコキシフエ二ノレ ) - アン ト ラキノン、 4 , 8 - ジァミノ - 1 ， 5 - ジヒ ドロキシ - 2 ， 6 - ジ- ( 4しアルコ キシフエ二ノレ） -了ン ト ラキノン、 1 , 5 - ジァノレキノレアミ ノ - 4 ， 8 - ジヒ ドロキン-アン ト ラキノシ、 1 ， 5 - ジ - 〔 4 アルキル（又は ァノレコキシ) フエ-ノレつ - 4 , 8 - ジヒ ドロキシアン ト ラキノン、 1 , 5 -ジァミノ - 4 , 8 -ジヒ ドロキシアントラキノン（またはこのハ口 ゲンィヒ物もしくはフエノキシィヒ物）、 N -アルキル（又はアルキルフエ -ル） 4 , 7 -ジ了ミ ノ - 5 ， 6 -フタロイルイソイ ンドリ ン - 1 ， 3 ― ジオンなどの如き實色染料； 1 -了ミノ - 4 -ォキシ-アントラキノ ン、 1 - 了ミ ノ - 2 —アルコキシ（又は 4 アルキルフエノキシ） - 4 - ヒ ドロキシアン ト ラキノン、 1 , 5 -ジ〔 アルキル（又はアルコキシ） ァ-リノ 〕アント ラキノン、 1 ， 5 -ジ （ 4,-ァルキルァミノア-リノ - アント ラキノン、 1 , 4 , 5 ， 8 -テトラヒ ドロキシアント ラキノ ン、 1 ， ， 5 ， 8 -テトラヒドロキシ - 2 - (又は 2 ， 6 -ジ） （ 4 ァ ルコキシフエ-ル） -アントラキノン¾どの如き赤色染料があげられる。 その他のアントラキンン染料、 場合によってはァゾ染料も何ら制限され' ることなく使用できる。 上記例の他色調染料と本発明のぺリレン系黄色 染料を組合せて緑色、 茶色、 スカーレッ ト色等の中間色調、 または黒色 を得ることができることは、 当業者' Cは容易に理解される。 '
以下、 本発明によ])得られる有用な新規液晶用染料の主用途であるネ マチック液晶分野での該染料の機能について、 添付図面に従って説明す る Q
図 1および図 2は本発明に ¾る電気光学素子を組込んだ液晶表示装置 の溉略図である。 図中、 層 1部分に染料で着色されたネマチック液晶物 質が満たされ、 該層 1は 2枚の平行なガラススライド 2 , 3の間に挾ま れている。 スライ ド 2 ， 3は層 1の横端を P_S定しているスぺ一サ一 4に
ΟΙ.ίΡΙ よ！)互いに隔てられている。 スライ 2 ， 3は、 それぞれの内面に透明 ¾電極 5 ， 6を有している。 電極 5は接点 7を通して、 外部導線 9に接 続されている。 同様に電極 6も接点 8を通して外部導線 1 0に接続され ている。 電極5および 6は、 矩形の形であ])、 且つ互いに対面状態に配 置されている。
電圧源 1 2と該電圧源に直列に接続されたスィ ッチ 1 1と力 S外部導線 9および 1 0との間に接続されている。 電圧源 1 2は層 1中の液晶分子 および二色性染料分子を配向して、 スライ ド 2 ， 3の内面に配置するの に十分 ¾直流または低周波数の交流の電圧を供給する。 通常 3 〜 2 0ホ' ルトの電圧で充分てある。
本発明において使用される液晶は、 たとえば、 4 - シァノ - 4 π - ペンチノレビフエ二ノレ 4 3 %、 4 - シァノ一 4し w - 7°口ボキシビフエ- ル 1 7 %、 4 - シ了ノ— 4し w —ペントキシビフエ-ノレ 1 3 、 4 - シ ァノ - 4 Π -才ク トキシビフエニル 1 7 ¾¾、 4 - シ了ノ - 4し -ぺ ンチルターフエ-ル 1 0 の混合体をあげることができる。 更に、 液晶 混合体にコレステ.リルノナノエート 5 または施光性 4 - シァノ - 4し イ ンペンチルビフエ-ル 3 ^等を加え、 電圧無印加状態ては、 コレステ リック相状態であ 、 電圧印加状態でネマチック相状態に相転換する、 いわゆるカイラルネマチック液晶混合 を使用することもできる。 液晶 としては、 上記の例に限定されるものでは く、 その他のビフエ-ル系 液晶、 フエ-ルシクロへキサン系液晶、 シッフベ一ス系液晶、 エステル
ΟΜΡΙ 一 系液晶、 ピリミジン系液晶、 テトラジン系液晶その他の液晶が単侔また は混^として使用できる。
本発明にかかる染料の使用は一種のみでもよく、 二種以上混合して使 用することもできる。 使用する染料漫度は、 染料が液晶に溶薛する濃度 であればよいが、 通常、 液晶に対し 1 0 以下の ·度、 よ])好ましくは 0. 0 1〜 5 の濃度範囲で使用するのが良い。 本発明にかかる二色性染 料と他の二色性染料または、 二色性のない色素とを混合し所望の色相と して使用することも可能であ 何ら限定され い。
また、 かかる液晶表示装置の作成においては、 液晶分子および二色性 染料 が、 透明電極表面に平行配向または垂直配向するべく、 あらか じめ処理される。 処理方法として、 単に透明電極表面を一定方向に綿布 等で摩擦する方法、 シラン系化合物またはボリアミ ド系化合物を塗布す る方法、 酸化珪素などを蒸着する方法、 シラン系化合物を塗布もしくは 酸化珪素を蒸着後綿布等で一方向に摩擦する方法、 その他があげられる。 液晶および染料分子が、 透明電極表面に平行になるべく処理した液晶 力ラー表示装 *に誘電異方性が正のネマチック液晶および本発明の二色 性染料から る溶液を充 するとき、 該表示装置は電圧印加によって電 極部分の黄色が消える型の 装置と る。
また、 液晶 よび染料分子が、 透明電極表面に垂直となるべく処理し た液晶カラ一^装置に、 誘電異方性力;負のネマチック液晶および本発 明の二色性染料からなる溶液を充填するとき、 該¾ ^装置は、 電圧印加
ον.?ι によって、 電極部分が黄色に着色する型の表示装置と ¾る。
さらに、 図 1および図 2の表示装置は、 透過光線を見る型の表示装置 を示しているが、 ガラススライ ド 2を不透明 反射板等に代眷するか、 2の後に反射板を置きガラススライ ド 3の前方よ ] 3見る型の表示装置を 作製すれば該表示装置は反射型の表示装置と ])得る。
以上のように、 本発明にかかる二色性染料を使用しだ液晶力ラ一表示 装置の実施において使用される液晶および方法は多岐にわたるものであ るが本質的にはいずれも、 ネマチック液晶もしくはカイラルネマチック 液晶等の電気光学効杲を利用したゲス ト一ホス ト方式による表示方法と 見做せる。
発明を実施するための最良の形態 ' · ·
次に本発明を実施冽によって具体的に説明するが、 本発明はこれらの 実施例における記載に限定されるものではない。
なお、 実施例中に記載した二色比は、 次のような公知の万法によって 測定した。す ¾わち、 本発明になる各染料をメルク社製ネマチック液晶
^ - 8中に 1重量 になるように溶解した。 この溶液を、 ホモジ-ァス 配向に るべく、 あらかじめ処理した厚さ 1 0 の透明ガラス セル 中に封入した。 このセルを分光光度計の光路におき、 セルの配向方向と 平行な偏光をあてて最大吸驭波長における吸光度 0£ „を測定した。 次い で、 セルの配向方向と垂直 ¾偏光をあてて、 同波長に: Wる吸光度 0： A を測定した。 二色比 を次式によ 算定した。 2
a
R
a 丄 実 施 例 1
図 1および図 2に示される表示装置に いて、 液晶層 1と接する、 ガ ラススライ ド 2および 3の透明電極 5および 6の付いた内面に、 シリコ ン 9 9 (信越化学社製シリコン系化合物）を塗布後、 液晶配列が ホモジ-ァス状になるベく処理した^素子の層 i部分に、 本発明に るペ リ レン - 3 , 9 -ジカノレボン酸 しォクチノレフエ-ノレエステノレ 0. 1 重量部および 4 - n -ペンチル- 4 シ了ノ - ビフエ-ル 4 3 、 4 - -プ口 ； ί€キシ - 4 シ了ノビフエ-ノレ 1 7 %、 4 - π - ペントキシ - 4 '-シァノビフエ-ル 1 3 %、 4 - 71 -才ク トキシ 4 シァノビブェ -ル 1 7多、 4 - ?1 -ペンチル - 4 - シァノターフェ二ノレ 1 0 ^力 ら¾ る液晶混合物 9. 9重量部の着色液晶溶液を封入した。
この表示装置は、 スィ ッチ 1 1を開いた状態で鮮明な黄色に着色され て見えた。 スィ ッチ 1 1を閉じ、 3 2 ? 2 , 6 7の交流電圧を印加する と透明電極 5および 6が向きあった部分はほとんど無色に ¾つた。 スィ ツチ 1 1を開くと再び黄色の着色拔態を示した。 該表示装置を分光光度 計の光路におくとき、 極大吸収波長は 4 8 0 ?1 wを示した。 液晶^ - 8 中において二色比 6. 1 ( 4 7 8 ^ 771 )を示した。
また、 .この表示装置に 4 0 0 ri wjyjiの波長を有する可視光鎳を 200 時間にわたって照射したが、 色相および吸光度比に何らの変化も認めず、
OMFI 作成直後と全く同様であった。 またこの光照射前および光照射後におけ る電極 5および 6間に流れる電流量の変化も、 染料を添加し ¾い液晶混 合物のみを封入した同一装置と比べて差が認められず、 極めて耐光性の よい性能を有していた。 実 施 例 2 実施例 1における表示装置において、 ペリレン - 3 , 9 -ジカルボン 酸 4 ォクチルフエ-ルエステルの力ゎ にぺリ レン - 3 ， 9 - ジカル ボン酸ビシク口へキシルエステルを同様に使用した。 極大吸収波長は 4 6 5 を示した。 液晶 5- 8中における二色比は 4· 2 ( 4 6 5 ) であったり 実 施 例 3 実施例 1に ける表示装置において、 ペリレン - 3 , 9 -ジカルボン 酸 4 ォクチルフエ二ルエステルの;^わ にぺリ レン - 3 , 9 -ジカル ボン酸才クチルエステル 4 0 ^および 4 ， 8 -ジァミノ - 1 , 5 -ジヒ ドロキシ - 2 - ( 4 ノノキシフエニル） -アン ト ラキノン 6 0 ^の混 合物を同様に使用した。 このものは極大吸収波長 4 7 5 nm、 5 9 8 nm および 6 4 0 をもつ緑色の表示装置であ 、 実施例 1と同様の耐光 性試験の結果、 極めて良好な耐光性を示した。 液晶^ - 8中の二色比は 9.9 ( 6 4 0 71 w ) を示した。 実 施 例 4 実施例 1と同様の表示装置の層 1部分に、 ペ リ レン - 3 , 1 0 -ジカ
OMPI _ 一 ^ ルボン酸 4 ブチルフエ-ルエステル 0.1重量部、 メルク社製液晶混合 物（商品名 1 1 3 2 ) 9.6重量部および光学活性 4 -シァノ - 4 イ ソペンチルビフエ-ル 0. 2重量部よ ]3なる着色液晶混^を封入 した。 斯くして、 極大吸収波長 4 8 1 ¾wを示す鮮明 黄色表示装置を 得た。 液晶^ - 8中の二色比は 5.6 ( 4 8 1 ¾ m ) であった。
実 施 例 5
実施例 1における液晶混合物のかわ Dに 4 ペンチル - 4 -シ了ノビ フエニル 3 3 ^、 4 -プロヒ。ノレ-シク口へキサン力ノレボン該 J) -シァノ フエニルエステル 8· 5 、 - ペンチノレシク口へキサン力ノレボン漦 p - シ了ノフエ-ルー エステノレ 7 ¾S、 4 -ブチノレ- シクロへキサン力ノレボン
p -エトキシフエ-ノレエステノレ 1 4 、 ミンチノレシク口へキサン カルボン酸 一メ トキシフエ-ルエステル 1 2 5 %、 U - 5 - ( 4 - ェチノレシク口へキシル ) - 2 - ヒ0リ ミジニノレ〕 ―ベンゾニト リ ル 8 、 p - C 5 - ( 4 -ペンチノレシク口へキシノレ ) - 2 - ヒ0 リ ミ ジ ル〕
ンゾニト リル 5 ^および： - 5 - ( 4 -へフ。チノレ- シク口へキシノレ ) - 2 -ピリミジニル〕 -ベンゾ-トリ ル 1 2 よ]? る液晶混合物を使 用した。 ¾ ^吸収波長 4 8 2 Ti を示し、 二色比は 4 8であつだ。
実 施 例 6
実施例 1における表示装置に いて、 ペリレン - 3 ， 9 -ジカルボン 酸 4しォクチルフエ-ノレエステルの:^わ]?にペリレン - 3 ， 9 -ジカノレ ボン酸 s -ブチルエステノレ 2 0 および 1 -了ミノ - 2 -ノノキシ- 4 f om ヽ - ヒドロキシアントラキノン 8 0 %よ る混合物を使用したほかは.同 様に表示装 Λを作成した。 極大吸収波長4 8 0 ww、 5 1 8 πτ および
5 5 5 を示すスカーレッ ト色の表示素子を得た。 液晶^ - 8中の二 色比は 6. 1 ( 5 5 5 w )であった。
ΟΜΡΙ Ο

Claims

請 求 の 範 囲
1. 液晶に染料を溶解して ¾る力ラ一液晶表示素子において¾¾する染 料の少なくとも 1種が、 式（ I )
Figure imgf000018_0001
〔式（ I ) 中、 および は、 同じであるかもしくは異 ！)、 ハロゲン原子、 アルキル基もしくはアルコキシ基によって置換さ れていてもよいシクロへキシル基、 ビシクロへキシル基、 シクロ へキシルフェ-ル基、 フエ-ノレ基もしくはビフエ-ル基を意味す る：？ または、 式- k -X (式中 は炭素数 1〜 1 5個の 分岐していてもよいアルキレン基であ]?、 Ζは炭素数 1 ~ 1 5個 の.アルコキシ基、 - ト リ ル、 ム口ゲン、 水驗基もしくは水素であ る力 または炭素数 1〜 4個の低級アルキル基、 二 ト リ ル、 ハロ ゲンもしくは水黎基で置換されていてもよいフエ-ル基である ) で表わされる基を意味する。 〕
で表わされるペリ レンジカルボン漦エステル化合物（ おこれらの化合 物はさらに 1〜 6個のハロゲン原子で 換されていてもよ ）であるこ とを特徴とするカラ一液晶組成物。
2. ペリレンジカルボン酸エステル化合物が式（ 11 )
OMPI 7
Figure imgf000019_0001
〔式（'Π ) 中、 および は前記と同じである。 〕
で表わされるものである請求の範囲第 1項に記載の液晶組成物
3. ペリレンジカルボン酸エステル化合物が式（ II )
Figure imgf000019_0002
〔式（ M ) 中、 および は前記と同じである。 ：）
で表わされるものである請求の範囲第 1項に記載の液晶組成物。
4. ぺリ レンジカルボン酸エステル化合物が式 ( IV )
Figure imgf000019_0003
〔式（IV )中、 2 および は、 同じであるかもしくは異な 、 炭素数 1〜1 5個の分岐していてもよいアルキル基を意味する。〕 で表わされるものである請求の範囲第 1項に記載の液晶組成物。
Si: A CT"
ClviPI 、
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