WO1983002338A1 - Emulsion photographique a base d'halogenure d'argent et son procede de preparation - Google Patents

Description

• 明 細 香

ハ ロ ン化銀乳剤 よびその製造方法

〔 技術分野 〕

本発明は写真撮影用感光性ハ 口 ン化銀乳剤に関 し、 更に鋅し く は、 感度、 カ ブ リ 及び保存性が改良された沃 臭化銀型感光性ハ 口 ン 化銀乳剤及びその製造方法に関 する o

〔 背景技術 〕

近年、 写真撮影用の沃具化銀型ハ ロ ゲ ン化銀乳剤に対 する要請はますます厳し く、 高感度、 優れた粒状性、 高 鮮鋭性、 低 カ プ リ 饞度及び十分高 光学饞度等の写真 性能に対 してますます高水準の要求がなされて る。

また、 銀資源枯渴が叫ばれる今日、 低銀量感光材料の 開発が強 く 要望されて る。 これらの一見異 ¾る と思わ れる要請も低カ プ リ で高感度のハ B ン化銀乳剤の製造 技術にょ 解決される場合がほとんどであ 、 低カ プ リ 、 高感度のハ 口 ゲ ン化銀乳剤の開発は当桊界の最大の課題 と言って も過言で ¾い。 また保存性の悪い写其材料はそ れだけ商品価値を低下させる と同時に満足のゆ く写真が 得られ とい う結果を も た ら し高感度化と並んで重要 ¾課題である。

上に述べてき たよ う ¾高感度、 低 カ プ リ 锓度等の写 真性能を達成する為の最も正統な方法はハ ロ ン 化銀の 量子効率を向上させる こ とである。 この目的の為に、 固 体物理の知見等が積極的に取 入れ られている。 この量 子効率を理論的に計算 し、 粒度分布の钐黎を考察 した研 究が、 例えば写真の進歩に関する 1 9 8 0年東京シ ン ポ ヅユ ー ム の予稿集 イ ン タ ー ラ ク シ ヨ ン ズ * ビ ト ク イ 一 ン ， ラ イ ト · ア ン ド · マ テ リ アルズ 《 フ ォ ー · フ ォ ト グ ラ フィ ック ， アブ リ ケー シ ヨ ン ズ 9 1 項に記載されて いる。 この研究によれば粒度分布を狭 く して单分散乳剤 をつ く る こ とが量子効率を向上させるのに有効である こ とが予言されて る。 更に加えて、 ハ ロ ン化銀乳剤の 增慼を達成する為に、 後で詳細に述べる化学增感と呼ば れる工程において、 低カ プ リ を保ったま ま効率よ く 高感 度を達成する為にも単分散乳剤が有利であろ う という推 論も理にか ¾つたものと考え られる。

しかレながら現実の ¾剤系にお て、 単分散乳剤の単 独又は混合系を利用 したも のは少 ¾ く 、 特にネ ガ型高感 度乳剤につ ては皆無と言ってよ 。 この理由は、 通常 知 られて る方法で単分散乳剤を作成 し、 正規の化学增 感を施こ しても、 增慼が達せられ ¾ ばか か、 通常使 用されて る多分散乳剤よ も劣った結果！：招 く こ とが 当該技術分野では広 く知 られて たからである。

工業的に単分散乳剤をつ く る為には、 特開昭 5 4 —

4 8 5 2 1 号公報に記載されて る よ う に厳笾 ¾ pA およ び pHの制御のも と に、 理論上求め られた銀ィ オ ン及びハ π ゲンィ オ ンの反応系への供給速度の制御及び十分 ¾挽 拌条件が必要とされる。 これらの条件下で製造されるハ ロ ゲン化銀乳剤は立方体、 八面体、 1 4面体のいずれか の形状を有 している、 （ 100 ) 面と （ 111 ) 面を様々の 割合で有 して るいわゆる正常晶粒子か ら *る。 本発明 者 らは、 単分散の 8 面体又は 1 4 面体の粒子か ら成る乳 剤を製造し、 通常知られている化学增慼を施こ したが、 確かに当業界で通常使周されている多分散乳剤に比べて， 同等かむ しろ劣った結果 しか得られ かった。 特公昭 48 一 23443号公報に よれば 8 面体粒子は力 プ リ 一感度関 係が良好である と されているがこれま でネ ガ型高感度感 光材料に 8 面体粒子が用 られ ¾かった理由は化学增慼 で生成する多] 1©感光核及び露光時に存在する多量の格 子間銀イ オンな ど高感度化の上で不利 ¾点があ 、 他の 形状の粒子に比べて劣っているからである。

8 面体粒子のこのよ う 特徴につ てはジャ ー ナル · ォ プ · フォ ト グ ラ フ イ ツ ク · サイ エンス （ Jaurnal of Photographic Science ) 第 1 4 卷 Ρ·181〜184 (1966)、 同第 1 6 卷 Ρ.102〜 113 ( 1968 ) フ 才 ト グ ラ フ ィ ッ シ ヱ · コ レス ボ ン デ ン ッ ( Photographiche Korrespondenz ) 第 1 0 6巻、 Ρ· 149〜： 160 ( 1970 ) 及び日本写真学会誌 第 4 2卷 Ρ·112〜； I 21 ( 1979 ) 等から う かがい知る こ とができ る。 また上に挙げた報文から 1 4 面体粒子の化 学增感の進行性は （ 111 ：) 面が支配する こ とが予想され、 1 4 面体は 8 面体と同 じ特徵を示すと考えられるが、 実 際に我々 の研究で 8 面体類似の性格を有する こ とが分つ —方、 当業界に てチオ シァネ ー ト 、 チォ尿素誘導

O PI 体、 チ ォ エ ー テ ル等のハ a ゲ ン化銀溶媒を乳剤に添加 し 物理熱成 （ Ostwald Ripening )¾行 ¾ う と短時間で高慼 度粒子が得られる こ とが知られている。 「写其工学の基 硗ー銀塩写其編 J Ρ·242〜244 コ ロナ社 （ 1969 )によ れば物理熟成とは比表面積の大き 粒子を溶解して大粒 子の上に沈殺析出させる こ と によ ]?粒子数を減少させな がら粒子成長を行 わせる こ と と定義される。 この よ う に物理熟成は粒径のちがう粒子間の溶解度差を利用 して 粒子成長を行 わせる こ とが前提でぁ 、 一股に物理熟 成後の粒子サイ ズ分布は広 く ¾ 単分散乳剤の製造法と しては好ま しく とされて る。

また、 化学熟成中にチォ尿素誘導体、 チォエー テ ル、 チオ シ ァネ ー ト ¾ どのハ ロ ン化銀溶剤を加える高感度 化技術も知 られて るが塗布物の保存性が恶 く実用的で 欠点がある。

〔 発明の開示 〕

本発明の 目的は、 カ プ リ が低 く、 高感度の感光性ハロ ダ ン化銀乳剤を提供する とである。

本発明の別の目的は、 保存性のす ぐれた感光性ハ ロ グ ン化銀乳剤を提供する こ とである。

本発明の更に別の目的は、 このよ う ¾感光性ハ ロ ゲ ン 化銀乳剤の製造方法を提供する こ とである。

我々は理論的には予測されて ¾がら期待される よ う ¾結果の得 られてい 単分散乳剤の高感度を得る為の 研究 ¾鋭意行なった結杲、 本発明の 目的は、 8 面体結晶

OMPI または （ 1 11 ) 面から主と して * る 1 4 面体結晶の結晶 面の頂点が丸みを有 し、 実質的に沃臬化銀粒子から ¾る ハ 口 ン化銀粒子を有する単分散ハ α ン化銀乳剤であ つて、 該結晶面の頂点の丸みの曲率半径が、 8 面体結晶 にあっては、 任意の 1 つの外表面に て辺を延長 して 三角形を仮定 し、 その一辺を r と したと き、 その角につ いて^ r い し！ であ 、 1 4 面体結晶にあっては、 結晶のそれぞれの外表面の辺を延長 して多角形を仮定し、 最も面積の大き い多角形の最大の辺を r と したと き、 そ の角につ て j r い し · r であるハ ロ ン化銀乳剤、 および 8 面体結晶または （ 111 ) 面か ら主と して ¾る 14 面体結晶の実質的に沃臭化銀粒子から る单分散ハ ロ グ ン化銀粒子を有する単分散ハ ロ ン化銀乳剤を、 該ハロ ン化銀粒子が形成された後、 ハ a ン化銀に対する溶 剤で該ハ ロ ゲ ン化銀粒子の結晶面の頂点が上記の丸みを 有する程度に処理 し、 次 で脱塩 し、 化学熟成を施する ハ π ゲ ン化銀乳剤の製造方法によって達成される こ とを 本発明者等は見出 した。

本発明にお て、 1 4 面体結晶のハ ロ ン化銀粒子は ( 111 ) 面から主と して ¾る も の、 即ち、 外観が 6 角形 と 4角形とからなる も のおよび 4角形と 3角形とから ¾ J？、 （ 111 ) 面の面積が全表面稜の 3 0 以上のも ので ある。 （ 100 ) 面から主と して ¾る外観が 8 角形と 3角 形とか らなる ものは本発明の 目的に対して好ま し く ない。

本発明に係るハ ロ ン化銀乳剤は、 それに含まれるハ

OMPI

WIPO ロ グ ンィ匕銀粒子 © 2 0 多以上 （ 数で ） がこ の よ う *丸み を有するハ ロ ン化銀粒子である乳剤が好ま し く、 製造 方法に けるハ 口 ゲ ン化銀に対する溶剤に よ る処理 （ 以 下溶剤処理という ） の程度に て も同様である。

本発明のハ ロ ン化銀乳剤は、 基板上に配向させて途 布 した時の粉末法： X線回折に て、 （ 111 ) 面の回折 線強度に対し （ 220 ) 面の回折線の強度が 8 未潢であ る ことが好ま し 。

本発明に保る、 単分散ハ ロ ン化銀 ¾剤中に含まれる ハ ロ ^ ン化銀の粒子サ イ ズ の分布の広さは、 関係式 （標 隼偏差 平均粒径 ) X 100 - で示される変動係数 CV で表わしたと き、 C Vが 1 9 多以下の单分散性を有する も の であ 、 よ ]?好ま し く は 1 3 56以下である。

¾ 、 粒径はハ ロ ゲ ン化銀粒子の電子顕徵鏡写真に ける外接円の直径である。

本発明のハ ロ ゲ ン化銀乳剤の製造方法において、 溶剤 で処理される単^散ハ n ゲ ン化銀乳剤は、 該乳剤中に含 まれるハ ロ ン化銀粒子が 8 面体結晶または 1 4 面体結 晶のハ ロ ン化銀粒子から実質的になる ものが好ま し 。 そして、 溶剤処理される単分散ハ ロ ン化銀乳剤中に含 まれるハ ロ ン化銀粒子の粒子サイ ズの分布の広さは CV が 1 5 多以下でぁ 、 よ ]?好ま しく は 1 0 以下である。

本発明のハ ロ ゲ ン化銀乳剤の製造方法にお て、 溶剤 処理は混合、 または混合 よ び物理熟成を終えてハ ロ グ ン化銀粒子がその最終の大き さ よび形に ったハロ r f霍:

O PI一 WIPO一 ン化銀乳剤にハ ロ ン化銀 （ AgX ) に対する溶剤を添加 し、 均一に混ぜてハ ロ ゲ ン化銀粒子の表面に該溶剤を作 用させればよ く、 通常の化学熟成における化学增感剤の 代 ]? に溶剤を用いた操作と類似の操作でよ 。 、 ハ ロ ン化銀粒子が形成された後、 溶剤処理する前のハロ ン化銀乳剤を脱塩 （ 水洗を含む ） して も よ い。

本発明の製造方法におい て用い られるハ ロ ン化銀に 対する溶剤と しては、 8 面体結晶ま たは 1 4 面体結晶の ハ ロ ン化銀粒子の 面に作用 したと き、 該粒子表面の 結晶面の頂点に丸みが形成される溶剤であればよ 。

、 該溶剤はハ ロ ン化銀と反応 して硫化銀を生成 し ¾ い化合物で'ある'こ とが好ま しい。

本発明で用 られるハ ロ グ 化銀溶剤と しては米国特 許 3, 271, 157号、 同 3,531,289 号、 同 3,574,628 号、 各明細香、 特開昭 5 4 - 1 0 1 9号及び、 同 5 4 — 158917 号各公報等に記載された（a)有機チ才 エ ー テル 類、 特開昭 5 3 — 82408 号、 同 5 5 — 77737号及び 同 5 5 一 2 9 8 2号各公報等に IS載された >)チォ尿素誘 導体、 特開昭 5 3 - 144319 号公報に記載された（c)酸 素又は硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチォカル ポ - ル基を有する AgX溶剤、 特開昭 5 4 — 100717 号公報 に記載された (d)イ ミ ダ ゾール類、 （e)亜硫酸塩、 （ί)チ 才 シ ァネー ト等が挙げられるが具体的化合物を以下に列挙す る ο ¾ν νιο" (a)

(C¾)₂— 0— (C¾)₂一 0—（C )₂ g " 、 g

、 （c¾)₂— o—（c¾)₂— o—（c ):

HO一 ( C¾)₂— S -（ C¾)_t一 S -（ CHz),一 OH

C¾一 NHCOC¾C¾COOH

C¾一 S CH2C¾SC₂¾

S

(c)

H

(e) KzSOs

(f) N¾SCN

KSCN

ま し 溶剤と してチォエー テル類及びチォ尿素 誘導体が挙げられる。

本発明のハ ロ ン化銀乳剤は、 8 面体結晶または 1 4 面体結晶から ¾るハ ロ ゲ ン化銀粒子を溶剤処理 して、 球 形、 金米糖状 （ （ 111 ) 面の中央部の く ぼみの深さが

0 . 2 0 を超える ものをいゥ。 こ こで は粒子の外接球 の直径である。 ） 、 あるいは じゃがいも状 （ 外晶癖が不 明でかつ非定形のも のをいう。 ） と ¾つた粒子から *る 乳剤と比べて化学熱成された乳剤のカ プ リ が低 く、 かつ 感度が高 。

また本発明のハ 口 ン化銀乳剤の製造方法に いて、 乳剤に含まれるハ ロ ン化銀粒子サイ ズの平均修および 分布が溶剤処理の前後で実質的に差が ¾いこ とが望ま し ここに平均値および分布に、 実質的 ¾差が： 5:いとは

∑ τ ί

n

で定義される粒子サイ ズ平均値 7、 ： よび粒子サイ ズ分 布の処理前後の変化 A !F " よび s ノ s がそれぞれ

5 多 よび 2 0 以内である こ とを意味する。 こ こに n は測定個数、 r iは i 番目 の粒子の粒子サ イ ズである。

溶剤処理の前後に ける粒子サイ ズ分布の差異が上記 の範囲内である と き、 こ の範囲外の場合と比べて本発明 の方法の効果が著 し く 大き 。 れは、 この範囲を逸脱

O PI _ した場合には物理热成の程度が敎 しく なるためと推理さ れる。 溶剤処理を施すハ ロ ン化銀乳剤の粒子サ イ ズ分 布が前記の C V 範囲内であれば物理熟成が起こ 雞く、 本発明の方法の効果が十分に発揮され、 また、 溶剤処理 の前後に ける粒子サ イ ズ分布の差異がほ 上 12範囲内 と ¾る。

本発明のハ ロ ゲ ン化銀乳剤は、 平均粒子サ イ ズが異¾ る 2 種^上の本発明に保る単分歉乳剤を混合して る乳 剤を実施態様の 1 つと して包含する。 とのよ う ¾乳剤の 製造方法にお て、 混合前の乳剤につ て個別に本発明 の溶剤処理及び化学 成を施すことが好ま しい。

本発明の製造方法にお^て、 溶剤処理され'るハ ロ ン 化銀粒子は 8面体結晶または上記の 1 4面体結晶であつ て、 れら以外の晶癖をもつ粒子における効果に比べて これらの晶癖を有する粒子に ける効果は全く 意想外に 大き く顕著である。

本発明の製造方法はハロ ン化銀粒子が形成された後. 脱塩前にこ れをハ ロ ン化銀に対する溶剤で前記の特定 された程度の処理する ことを特钹と し、 ハ ロ ゲ ン化銀粒 子の形成時にハ ロ ン化銀に対する溶剤たとえばア ン モ -ァ ¾存在させる技術とは異 る。

本発明の好ま し 実施態様と して、 8面体結晶または 1 4 面侓結晶のハ ロ ン化銀粒子を有する単分散 ¾剤は ア ン モ ニ ア法によ ]?製造されたものである こ とが好ま し い。 本発明は発色現像されるハ 口 ン化銀乳剤に適用され る と き特に効果が大き 。 の場合、 本発明の溶剤処理 ¾施さ 乳剤と比較して本発明の溶剤処理を施 した乳 剤は感度が釣 5倍にも達 し、 また、 との よ う ¾高 度に いて カ プ リ の上昇は殆んど認 られ ¾ 。

本発明に係るハ ロ ゲ ン化銀粒子は粒子形成時、 溶剤処 理等の過程に いて、 カ ド ミ ウ ム塩、 亜銥塩、 銥塩、 タ リ ウ ム塩、 イ リ ジウ ム塩ま たはその錯塩、 口 ヅ ゥ ム塩ま たはその錯塩または鉄錯塩 どを共存させて も よい。

本発明の沃臭化銀粒子は好ま し く は 0 . 5 〜 1 5 モ ル多 の沃化銀を含む沃臭化銀であ i?、 更に好ま し く は 1 0 モ ル 以下の沃化銀を含む沃臭化銀である。

本兗明のハ B ン化銀粒子は内部と表層 が異 ¾る相 から成って ても よ く、 均一 ¾層か ら成って ても よい。 上記のハ ロ ン化銀粒子内のハ ロ ン組成分布にかかわ ]? な く、 還元增感は粒子成長 · 溶剤処理が終了するまで の任意の時点で行 ¾ う ことができ る。

本発明に係るハ ロ ダ ン化銀粒子の平均粒径は 0 . 1 〜 4 /tm が好ま しく、 更に好ま し く は 0 . 2 〜 2 *m である。 本発明の感光性ハ ロ ン化銀乳剤は、 ハ ロ ゲ ン化銀沈 截生成時、 粒子生長時ある は生長終了后にお て各種 金属塩あるいは金属錯塩に よって ドー ビ ン グを施 しても よい。 例えば金、 白金、 パ ラ ジ ウ ム 、 イ リ ジ ウ ム 、 口 'ゾ ゥ ム、 ビス マ ス、 カ ド ミ ウ ム 、 銅等の金属塩ま たは錯塩 よびそれ らの組合わせ 適用でき る o

O PI また本発明の乳剤の製造方法に て、 脱塩の手段と して一般乳剤にお て常用されるヌ ー ドル水洗法、 透析 法ある は凝析沈澱法を逋宜用 る こ とができ る。

本発明の ¾剤及び本発明の方法における化学熟成は— 般乳剤に対して施される各種の化学增慼法を逋用でき る。 す わち水溶性金塩、 水溶性白金塩、 水溶性 ラ ウ ム 塩、 水溶性ロ ジウ ム塩、 水溶性ィ リ ヅゥ ム塩等の貴金属 增感剤 ； 硫黄增感剤 ； セ レ ン增惑剤 ； ボ リ ァ ミ ン、 塩化 第 1錫等の還元増感剤等の化学增感剤等に よ 単'独にあ る は併用 して化学增感する こ とができ る。 本発明の製 造方法にお ては、 化学熟成時にハ ロ ダ ン化銀に対する 溶剤を添加 し い笑施態様が好ま しい。 、

本発明のハロ ン化銀乳剤は所望の波長.拔に光学的に 增惑する とができ る。 本発明の乳剤の光学 ϋ慼方法に は特に制限は 4 く、 例えばゼロ メ チ ン色素、 モ ノ メ チ ン 色素、 ヅメ チ ン色素、 ト リ メ チ ン色素等のシ了 -ン色素 ある はメ ロ シア -ン色累等の光学増疡剤を単独あるい は併用 して （例えば超色增 S ) 光学的に增感する とが できる。 これらの技術については米国特許 2,688,545 号、 同 2,912,329号、 同 3 ,397 ,060号、 同 3,615,635 号、 同 3,628,964号、 英国特許 1 , 195 , 302号、 同

1,242,588号、 同 1,293, 862号、 西独特許 （OLS ) 2,030,326 _% 同 2,121,780号、 特公昭 43— 4936 号、 同 4 4 一 14030号等にも記載されて る。 その選 択は増惑すべき波長域、 感度等、 感光材料の 目的、 用途

RE

OMPI に応じて任意に定める こ とが可能である。

本発明の単分散性のハ ロ ン化銀乳剤は、 その粒度分 布のまま使用に供しても、 また平均粒径の異 る 2 種^ 上の単分散性乳剤を粒子形成以後の任意の時期にプ レ ン ド して所定の階調度を得る よ う調合して使^に供しても よ 。 しか し、 そのほか本発明の効果 ¾阻害し 範囲 で本発明以外のハ ロ ^ン化銀粒子を含むも のを包含する , 本発明の乳剤は、 目的に応 じて通常用い られる種々の 添加剤を含むこ とができ る。 これらの添加剤と しては、 例えばァザ イ ン デ ン類、 ト リ ァ ゾー ル類、 テ ト ラ ゾール 類、 イ ミ ダ ゾ リ ウ ム塩、 テ ト ラ ゾ リ ゥ ム塩、 ポ リ ヒ ド 口 キシ化合物等の安定剤や力 プ リ 防止剤 ； ア ルデヒ 系、 ア ジ リ ヅン系、 イ ソ ォキサ ゾー ル系、 ビ ュ ル ス ルホ ン系， ァク リ ロ イ ル系、 カ ル イ ミ ド系、 マ レイ ミ ド系、 メ タ ンス ル ホ ン酸エ ス テル系、 ト リ ァ ヅ ン系等の硬胰剤 ； ペ ン ヅルアル コ ー ル、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン系ィ匕合物等の 現像促進剤 ； ク ロ マ ン系、 ク ラマ ン系、 ビ ス フ エ ノ ー ル 系、 亜リ ン酸エス テル系の画像安定剤 ； ワ ッ ク ス、 高級 脂肪酸のダリ セラ イ ド、 高級脂肪酸の高扱ア ル コ ー ルェ ステル等の潤滑剤等が挙げ られる。 また、 界面活性剤と して塗布助剤、 処理液等に対する浸透性の改良剤、 消泡 剤ある は感光材料の種々 の物理的性質のコ ン ト ロ ー ル のための素材と して、 ァユ オ ン型、 カチ； ン型、 非ィ ォ ン型あるいは両性の各種のも のが使用でき る。 帯電防止 剤と してはヅ了セ チ ルセ ル ロ ー ス、 ス チ レ ン ' 一フ ル才 ta ア ルキ ル リ チ ウ ムマ レエ ー ト共重合体、 ス チ レ ン一無 水マレイ ン酸共重合体と p - ァ ミ ノ ペ ン ゼ ン ス ル ホ ン酸 との反応物のアル カ リ 塩等が有効である。 マ ッ ト剤と し てはボ ¹ J メ タク リ ル鼓メ チル、 ボ リ ス チ レ ン よびアル カ リ可溶性ポ リ マ ーま どが挙げられる。 またさ らにコ ロ ィ ド状酸化珪素の使用 も可能である。 また膜物性を向上 するために添加する ラテックス と してはァク リ ル酸エス テル、 ビ ュ ル エス テ ル等と他のエ チ レ ン基を持つ単量体 との共重合体を挙げる ととができ る。 ゼ ラ チ ン可塑剤と してはグ リ セ リ ン、 グ リ 3—ル系化合物を挙げる こ とが でき 、 增粘剤と してはス チ レ ン - マ レ イ ン酸ソ ー ダ共重 合体、 アル キ ル ビ ュ ルエー テル - マ レ イ ン酸共重合体等 が挙げられる。

上記のよ う にして調製された本発明の乳剤を用 て作 られる廒光材料の支持体と しては、 たとえば、 ライ タ 紙、 ボ リ エ チレ ン被覆紙、 ボ リ ： 7° CX ピ レ ン合成紙、 ガ ラ ス紙、 セ ル ロ ース ア セ テ ー ト 、 セル ロ ー ス ナ イ ト レ ー ト 、 ポ リ ビ ル ァ セ タ ー ル、 ポ リ ロ ピ レ ン、 たとえぱボ リ エチ レ ン テ レ フ タ レ ー ト等のポ ひ エ ス テ ル フ ィ ル ム、 ボ リ ス チ レ ン等がぁ これらの支持体はそれぞれのハ ロ ン化銀写真感光材科の使 目的に応 じて適宜遠択される。

これらの支持体は必要に応 じて下引加工が施される。 本発明の乳剤は、 白黒一般用、 X レイ 用、 カ ラ ー甩、 赤外用、 マイ ク π用、 銀色素漂白法用、 反転用、 拡散転 写法用等の種々 の用途の感光材料に有効に適用する こと

OMPI ができ る。 これらのう ち、 発色現像を適用する カ ラ ー用 と して特に有効である。

また本発明の乳剤をカ ラ ー用の感光材料に邃用するに は、 赤感性、 緑感性および實感性に調節された本発明の 乳剤にシア ン、マゼンタぉよびィ エ ロ 一力 7°ラ 一を組合せ て含有せしめる等力 ラ 一用感光材科に使周される手法及 び累材を充当すればよ く、 イ ェ ロ ー カ プラ ー と しては公 知の開鎖ケ ト メ チ レ ン系カ プラ ーを用いる こ とができ る。 これらの う ちペ ン ゾィ ル ァ セ ト ァ ニ リ ド系及びピパ ロ イ ルァセ ト ァニ リ ド系化合物が有用である。

マゼ ン タ カプラ ー と してはピラ ゾロ ン系化合物、 イ ン ダ ゾ ロ ン系化合物、 'ン 丁 ノ ア セ チ ル化合物、 シ ア ン カ プ ラー と しては： 7エノ ール系化合物、 ナフ ト ール系化合物

¾ どを用 る とができる。

本発明の乳剤を甩 て作 られた/ S光材科は 光後通常 用いられる公知の方法によ 1?現像処理する こ とができ る。

黒白現像液は、 ヒ ド ロ キ シ ベ ン ゼ ン類、 ア ミ ノ フ エ ノ ール類、 ァ ミ ノ ベ ン ゼ ン類等の現像主桨を含むア ル カ リ 溶液でぁ 、 その他アル力 リ 金属塩の亜硫酸塩、 炭睽塩、 重亜硫酸塩、 臭化物及び沃化物等を含むこ とができ る。

また該感光材科が力 ラ 一用の場合には通常用い られる発 色現像法で発色現像する こ とができ る。 反転法ではまず 黒白ネ ガ現像液で現像 し、 次いで白色露光を与えるか、 あるいはカ プリ 剤を含有する浴で処理し、 さ らに発色現 像主薬を含むア ル カ リ 現像液で兗色現像する。 処理方法

OMPI につ ては特に制限はな く あ らゆる処理方法が適用でき るが、 たとえばその代表的 ¾ ものと しては、 発色現像後、 漂白定着処理を行 ^必要に応じさ らに永疣、 安定処理 ¾行¾ う方式、 ある は穽色現像後、 镲白 と定荣を分雜 して行 ¾ 必要に応 じさ らに水洗、 安定処理を行る う方 式を適用する ことができ る。

〔 発明を実施するための最良の,形態 〕

本発明を実施例をあげて具体的に説明するが、 本発明 はこれらに よって限定される ものでは ¾ 。

実施例 1

特開昭 5 4 — 48521号公報の方法に よ ]? ヨ ウ化銀.2 モ ル ¾含むヨ ウ臭化銀から ¾る平均粒径 0.6 5 m の 単分散 8面体乳剤を作成 した。

の乳剤を 6分割 し、 テ ト ラ メ チルチオ ウ ^ァ及び下 記 〔I〕式で示されるチォエーテルを加えて 5 0 TCにて熟 成したのち常法によ D鋭塩 · 水洗し、 4 0 1 で？^ ¾

8·2に調整した。 これらの乳剤を Em— 1〜 Em— 6とする。 テ ト ラ メ チルチオ ゥ レア及びチォエーテル 〔1〕 の添加量 並びに ¾子顕徵鏡による処理後の粒子形状の観察結杲¾ 第 1表に示す。

O PI 第 テトラメチ 才 チ才エーテル 溶剤処理後

溶 剤 処 理 乳 剤 ゥレア添加量 〔I〕 添加量 の粒子サイズ

モル AgX モル AgX 分布 W 時 間 （分）

Era— 8 面 体 8 6 0 角が丸みを带びる

E m— 2 5 8 6 0

( i r )

Em— 3 2 0 球 型 9 6 0 角が丸みを帯びる

Em一 4 5 0 8 6 0 の

Em— 5 7 0 0 剤粒球 型 9 6 0

処子

主として球型粒子よ

E m一 6 2 5 成]) 1 0 の^理形 :糖状 9 3 0

粒子含む 後状

〔 ί〕 C¾ NHCOC¾ C¾ COOH

AgX l モ ル当 JJ 0.2重：！：多塩化.金酸 · 4水塩水溶液

0,4 5 «ί よび 0.2 5重 i チォ硫酸.ナ ト リ ウ ム · 2水 塩水溶液 1.5 を添加 し、 4 6 X；において化学菊成を行 *つた。 熟成終了後 4 - ヒ ド ロ キ シ - 6 - メ チル - 1 , 3 ， 3a , 7 - テ ト ラ ァザイ ンデン及びフ エ -ル メ ル カ ズ ト テ ト ラ ゾールを加え、 次 でカプラ ー と して、 1 - ( 2 , 4 , 6 - ト リ ク ロ 《3 フ ェ -ル ） - 3 - 〔 3 - ( 2 , 4 - ヅ - - ァ ミ ルフ エノ キ シ了 セ ト ア ミ ド ） ペ ンズァ ミ ド 〕 一 5 - ピラ ロ ン 1 5 ^ を醉¾ェ チル 3 及び ヅ プチル フ タ レ ー ト 1 5 «rf に溶解 し、 れをア ル カ ノ ー ル B ( 了ルキルナ フ タ レ ン ス ル ホネー ト、 ュポ ン社製） の 1 0直量 水溶液 2 0 «rf 及び 5重量 ¾6 ゼ ラ チ ン永溶液 2 0 0 «£と混合し、 コ ロ イ ド ミ ルで乳化分散したも のを 該 ¾剤 に添加して、 ト リ アセテー ト ペー ス上に銀量 が 2 0 Zdnf とるる よ う途布 し、 乾燥させて試科 Να 1〜 1 2を作成 した。 第 2表に試科の内容を示す。

第 2

上記 1 2 種の試科を ゥエツ 露光 し、 下紀組成の発色 現像液を用 て 3 8 X： 2分間発色現像を行 * 、 濯白、 定着を行 つてか ら水洗し、 惑度および力 プ リ を測定し 7to 結果を第 3表に示す。

( 発色現像液組成 ）

4 -ァミノ - 3—メチル ェチル ( - ヒ ドロ

キシェチル） -ァエリン ·硫酸塩 4.7 5 9 無水亜硫酸ナ ト リ ウ ム 4.2 5 f ヒ ド ロ キ シルァ ミ ン 硫酸塩 2.0

無水炭酸カ リ ウ ム 3 7.5 f

O PI 臭化ナ ト リ ウム 1.3 f ユトリロトリ 酸 · 3ナトリウム塩（ 1水塩） 2.5 9 水酸化カ リ ウ ム 1 ,0

水を加えて 1 と し水酸化力 リ ゥ ムを用 て pH l 0.0 に調整する。

第 3 表

第 3表か ら明 らか ¾よ う に、 本発明の乳剤は、 粒子の 形状変化は徵小ではあるが、 通常の 8面体結晶粒子から ¾る乳剤に比べて著 し 感度上昇が認め られる と と もに

OMPI 球状粒子である Em— 3 及び Em— 5 ある は金米糖状粒 子を含む Em— 6に比べて到達感度が高 く、 また化学熟成 にと も * カ プ リ の上昇が だやかであ 、 カ プ リ進行 性が改良されている。

施例 2

実施例一 1 の Em— 1 〜 Em— 6 に AgX 1モ ル当 J? 0*2重 量多塩化金酸 · 4水塩水溶液 0.4 5 mi, 0.2 5重量 チ ォ硫酸ナ ト リ ク ム よび 2水塩水溶液 を添加し、 4 6 Όにお て、 それぞれ 1 1 0 、 8 0、 3 0、 8 0、 3 0 および 3 0分間の化学熟成を行なった。

次に、 ^下に示す分光增感色素（1)〜（3)¾ AgX 1 モ ル当 1 5 0 »¥と ¾る よ クにメ タノ ー ル溶液と して添加し 10 分閟攪拌レた。

(1) H

Θ

(2)

O fpj

、 : (3)

その後実旌例 1 と全く 同様に添加剤を加え、 塗布、 乾 燥を行 試料 NOL I 3〜 3 0 を作成 した。

各試科 NQLに対応する乳剤 NQl、 化学熟成時間 よび增感 色素の種類 ¾第 5 表に示す。

第 5 表

上記 1 8種の試科を ウェッ ^露光 し、 実施例一 1 と同 じ発色現像液を用 て 3 8 Ό 2分間発色現像 ¾行¾ 、 漂白、 定着を行 ¾つてか ら水洗 し、 感度およ びカ プ リ を 測定した。 ただし試料 Να ΐ 3、 1 6、 1 9、 2 2、 2 5

2 8 ^外の試料につ ては露光を ガ ラ ス フ ィ ルタ - Υ - 4 8 (東芝硝子 製 ） を通して行 4つた。 セ ン シ ト メ ト リ ー結果を第 6 表に示す。

第 6 表

感度はカプリ + 0. 1の露光量をそれぞれの色素ごとに、 基 準試料 N0L 1 3〜： I 5の感度 1 0 0 とし相対値で表わした。 第 6表か ら明 らか * よ う に、 分光増感色素を加えた場 合にも本発明の効果は認め られる。

笑施例 3

実施例一 1 の比較乳剤 Em— 1 と同様に して作成 した溶 剤処理を施さず脱塩 · 水洗 した単分散 8 面体乳剤を 2分

O PI

■ 割 し、 AgX 1 モ ル当 0.2重量 ©塩化金酸 · 4水塩水 溶剤 0·4 と 0.2 5 JI量 チォ琉酸ナ ト リ ゥ ム · 2水 塩水溶液 1,5 と ¾共通に、 またテ ト ラ メ チルチオ ウ レ ァ及びチォエーテル 〔I〕 を、 それぞれに 5 Wおよび 150 加えて 4 6 Cにて化学熟成 ¾行¾つた。 の後笑施例 1 と同一の方法にょ 添加剤を添加 し、 塗布、 乾燥を行 なった。 これ らの試料を Ntt 3 1、 3 2 とする。 試料 Να31、 3 2 ¾試料 1、 3、 7 と と も に 5 5 C、 相対撣度 (E.H.) 8 0 、 7 2時間熱処理 したのち、 笑 ¾例 1 と同一の現 像処理、 セ ン シ ト メ ト リ ー ¾行 ¾い熱処理 ¾ しの ものと 比較 した。 結果を第 8表に示す。

第 8 表 .

*感度は力 プ リ + 0.1 度を与える露光量 ¾試料、 Να 1 の塗布直後の感度 ¾ 1 0 0 と して相対値で表

わ し G

第 8.表- ©結果か ら、 化学熱成時にハ ロ ン化銀溶剤 を添加した場合、 基準試料 N0L 1 ( 溶媒無 ） に比べ增感は

O PI 認め られるが本発明に比ぺその水準は低 く、 ま た熱処理 による滅慼及び力 リ の鎵発の点で本発明の も のに比べ て劣っている とが分る。

実施例 4

米国特許第 3,773,516号の方法に よ ]? 2 モ ル多 の沃 化銀を含む多分散 8 面体沃臭化銀乳剤を作成 した。 この 乳剤の平均サイ ズは 0.8 j«m 、 分布は 3 4 であった。 この乳剤を Em— 7 とする。 この乳剤を笑施例一 1 と同様 に してチォエーテル 〔1〕 1 5 0 »?/AgX 1 モ ル、 5 0 C， 6 0分の溶剤処理を行 ¾って水洗 した。 溶剤処理後の

Em— 7の平均粒子サィ ズは 0.8 3 »m、分布は 3 9 であ つた。

この後、 塩化金酸及ひ 'チォ硫酸ナ ト リ ウ ムによる化学 熟成、 添加剤添加、 途布、 乾燥を行 ¾ぃ轼科 N0L 3 3 を作 成 した。、

一方、 の乳剤と同一のラチチュー ドを持つ乳剤を^ 下の方法によ！？作成 した。 ます平均粒径 1.0 M と 0.5 m で 2モ ル ©沃度を含む单分散 8面体沃兵化銀乳剤 2種 Em— 8、 Em— 9 を作成 し、 チォエ ー テ ル 〔I〕 1 5 0 wZAgX 1 モ ル、 5 0 J、 6 0分の溶剤処理を行なって 水洗した後、 それぞれに塩化金酸及びチォ锍酸ナ ト リ ゥ ムによる最適增慼 5：施 した。

Em— 8 と Em— 9 の乳剤 ¾ハ ロ ゲ ン化銀の重量比 Em— 8 ： Em— 9 = 7 : 3 の割合で混合して作成 した乳剤を実施 例 1 で記載されて るのと同様 ¾方法で添加剤を 塗布して轼料 α 3 4 を得た。

セ ン シ ト メ ト リ 一、 現像処理共笑施例 1 と同様 ¾方法 で行 ¾つた。 この結果を第 9表に示す。

お、 試料 NtL 3 3 及び 3 4 中のハ ロ ン化銀粒子 ¾« 子顕徴鏡写真にて観察したと ころそれぞれ角が丸みを帝 びた （ «r ) 8 面体粒子であった。

第 9 表

( *試料 3 4 の感度を 1 0 0 と したと き ©相対感度 ） 第 9表から分る よ $ に、 本発明に係る单分散 ¾剤のブ レ ン ド¾剤の方が溶剤処理 した多分教乳剤よ も 力 プリ 及び感度の点で便れて る。

笑施例 5

特開昭 5 4 — 485231号公報の方法によ 氏化銀 2 モ ル *を含 沃臭化銀から成る平均粒径 0.7 0 の単分 散 1 4面体乳剤 （ 外観は 6 角形および 4 角形からるる ） ¾作成した。 この乳剤を分割 し、 テ ト ラ メ チルチオ ウ レ ァ及びチォエーテル 〔I〕 を加えて 5 0 Όにて 6 0 分熟成 し、 常法によ 脱塩 · 水洗 したのち、 4 0 で で pAg を

OMPI く 8 .2に賙整した。 これらの乳剤を Em— 1 0 〜 Em— 1 4 と する。 テ ト ラメチルチオ ゥ レア及びチォエ ー テル 〔I〕 の 添加量及び電子顕微 による処理後の粒子形状の観察結 果を第 1 0表に示す。

第 0 表

テトラメチ/^才 チ才 t一テ 溶剤処理後の 乳 剤 Να ゥレア添加爨 〔 I〕添加 ft 粒子サイズ分

モル AgX «V/モル AgX 布

Em一 10 4 面 体 8 角が丸みを帯びる

Em 5 8

Era 2 120 球 9 角が丸みを带びる

Em一 13 50 8

の

剤粒

Em— 14 770 球 型 9

処子

理形

後

Em— 1 0 〜 Em— 1 4 に対 し、 チォ硫酸ナ ト リ ウ ム の量 を 2倍と し、 化学熱成時間を第 1 1 表に示した時間 し た以外は笑施例 1 と同様に して化学熟成 し添加剤添加、 途布及び乾燥を行 試料 Nil 3 5〜 4 4 を作成 した。 これ らの試料につ て現像処理及びセ ン シ ト メ ト リ 一を実施 例 1 と同様に行った。 第 1 1表に試料の内容を、 第 1 2 表にセ シ ト メ ト リ ー結果を示す。

■ m 1 χ 途布試料 Να 乳 剤 Να 化学熟成時間（分）

35 Em— 10 1 2 0

36 一 10 1 0

37 一 11 9 0

38 一 11 1 1 0

3 9 一 12 4 0

40 一 12 6 0

41 一 13 9 0

42 一 13 1 1 0

43 一 14 4 0

44 一 1 6 0 第 2 表

慼度はカブリ + 0.1 を与える露光！:を相対値て、

表わ した o

第 1 2表から明 らか * よ に、 本発明に係る 1 4 面体 結聶のハ ロ ン化銀粒子を有する乳剤は溶剤処理を施さ

¾ 1 4面体結晶粒子を有する乳剤に比べて粒子の形状 の差異は徵少であるが著 し く J¾度が高 く、 溶剤量を増し た溶剤処理を施して球形に至った Em— 12及び Em— 14 に比べて到違感度が高 く 、 また化学熟成にと も ¾ う カ ブ の上昇が だやかであ i？、 カ プ リ 進行性が改炱されて ^る。

比較例 1

特開昭 5 4 — 48521 号公報の方法によ 沃化銀 2 モ ル 5f を含む沃兵化銀か ら成る平均粒径 1.0 Mm の单分散 立方体乳剤を作成 した。 との乳剤を 4 分割 し、 ロ ダ ンァ ン モ ン、 テ ト ラ メ チルチオ ク レアおよび下 ie〔I〕 式のチ ォェーテ ルを加えて 5 0 6 0分間^成し、 常法に ょ 脱塩 · 水沆したのち、 4 0 でで？ 3 を 8.2 に詞整した。 これらの乳剤を Em— 15 〜 Em— 18 とする。 溶剤の添加 量 よび電子顕徵鏡に よ る処理後の粒子形状の観察結果 を第 1 3 表に示す。

〔I〕 CHjsNHCOCHe CHnCOOH

CHeSCHz

、 OMPI wipo- 第 3 表

Em— 1 5〜 Em— 1 8 に対 し AgX 1 モ ル当 0·2 直 * 塩化金酸 · 4水塩水溶液 及び 0.2 5 重 i # チォ硫 酸ナ ト リ ゥ ム · 2 水塩水溶液 1 を加え 5 1 X：で化 学熟成を行 った。 この後実施例一 1 と同一の添加剤添 加、 塗布、 乾燥、 現像、 セ ン シ ト メ ト リ ーを行るつた。 これらの試料を N0L 4 5 〜 5 2 とする。 第 1 4 表に試料の 内容、 第 1 5表にセ ン シ ト メ ト リ ー結果を示す。

第 1 4 表

ΟλίΗ 5 表

C *感度はカ リ +0·1の後度 ¾与える露光量を相対値で表わした。 ） 第 1 5表か 明 らかな よ う に、 立方体 ¾剤の場合本発 明に係る乳剤と比べて感度が低 く、 また化学堆感時に锈 兗されるカ ブ V を促進して る。

比較例一' 2

特開昭 5 4 — 48521 号公報の方法に よ 1?沃化銀 2 モ ル直1： 5：含む沃桌化銀か ら成る平均粒径 0.8 m の单 分敉 1 4面体乳剤 （ 外観は 3角形及び 8角形か ら成る ） を作成した。 の ¾剤を分割 し、 π ダ ン 了 ン モ ン、 テ ト ラ メ チルチオ ク レア、 及びチォエー テルを加えて 5 0 TC 6 0 分間の溶剤 理 ¾行るい、 この後 4 0 1：で pAg 8 · 2 に調整した。 これらの乳剤を Em— 1 9 〜 Em— 22 とする。 溶剤の添加量及び罨子顕微鏡に よる処理後の粒子形状の 観察結果を第 6表に示す。

OMPI

W! 一 第 16 表

Em— 19〜 22 に対 し AgX 1 モル当 i? 0.2重 i 塩化 金酸 * 4水塩水溶液 0,4 ««及び 0.2 5 重量 チォ硫鼓ナ ト リ クム を加え 5 1 TCにて化学熟成を行 つた。

D後笑施例一 1 と同一の添加剤添加、 it布、 乾燥、 現 像、 セ ン *ン ト メ ト リ 一を行 つた。 これらの試料を Να 53 〜 6 0 とする。 第 1 7表に途布轼料の内容を第 1 8表に セ ン シ ト メ ト リ 一結果を示す。

第 1 7 表 試料 N0L 芤剤 N0L 化学 成時間（：分）

53 Em - -19 3 0

54 19 4 0

55 20 2 0

56 20 3 0

57 21 2 0

58 21 3 0

59 22 2 0

60 M 22 3 0

第 8 表 試科 α •乳剤 Να 惑 カプリ

53 Em- -19 1 0 0 0.0 4

54 κ 19 1 2 0 0.0 6

55 H 20 1 3 0 0.0 4

56 Κ 20 1 6 0 0.1 1

57 Κ 21 1 1 0 0.0 4

58 0 21 1 4 0 0.1 2

59 請 22 1 6 0 0.0 4

60 0 22 2 0 0 0.0 9

( *感度はカズリ + 0·1の旌度を与える露光量を相対値で表わし Tfco ) 第 1 6表及び第 1 8表に示された結果 ¾笑施例一 1 及 び夷施例一 5 と比較する と外表面が 8 角形及び.3 角形よ 構成された 1 4 面体粒子は比較的少量の溶剤の添加に よって球型粒子に i?易 。 また、 溶剤処理による增感 効果は低 く、 化学增感時に誘発される カ プ リ ¾促進して お 、 8面体及び他の肜状の 1 4面体粒子に比べ性能的 に劣る。

比較例一 3

A が 8.0 に保たれたコ ン ト o —ル ド ダ プル ヅエ ツ ト 法によ 平均粒径 0.6 5 m の 8 面体塩臬化銀乳剤 （ 具 化銀 8 0 モ ル ) を調製 したこの乳剤を 3 分割 し、 下記 第 1 9 表に示 した量のテ ト ラ メ チルチオ ゥ レア 加え 50 X にて熟成 したのち常法にょ 脱埴、 水洗 し、 4 0 tで

O PI pA を 8.2 に調整した。 こ れ ら の ¾剤 ¾: Em— 23〜 25 とする。 これらの乳剤を ¾子顕微镜で粒子形状を観察 : た結果.を第 1 9表に示す。

第 1 9 表

各々 ¾剤に AgX 1 モ ル当 i? 0.2直量 56塩化金 ¾ · 4 水塩水溶液 0.4 および 0.2 5 :ti 56チォ ¾|酸ナ ト リ ゥ ム · 2水埴水溶液 1.5 添加し、 6 Όに て化 学熟成を行 ¾つた 熟成終了後 4 - ヒ ド ロ キ ^ - 6 - メ チル - 1 , 3 , 3£t , 7 -テ ト ラァザ ィ ン デン及びフ エ二 ル メ ルカ トテ ト ラ ゾール ¾加え、 次 でカ ラー と し て、 1 - ( 2 , 4 · 6 - ト リ ク B 口 フエ -ル ） - 3 - 〔 3 - ( 2 ， 4 - ヅ - ァ ミ ル フ エ ノ キ シァセ ト ア ミ ) ペ ン ズア ミ ド 〕 一 5 - ビ ラ ゾ o ン 1 5 を醉酸ェ チル 30 及びヅプチルフ タ レー ト 1 5 κίに溶解し、 これをア ル 力 ノ ー ル Β ( ア ル キル ナ フ タ レ ス ル ホネー ト、 デュ ボ ン社製 ） の 1 0重量 水溶液 2 0 ««及び 5直量 ゼラチ ン水溶液 2 0 0 と混合 し、 コ ロ イ ド ミ ル で乳化分 |iCし たものを該乳剤 1 に添加 して、 ト リ 了 セテ ー ト ペー ス 上に銀量が 2 0 wZdWと なる よ う塗布 し， 乾燥させて試 料 N0L 6 1 〜 6 6 を作成 した。 第 2 0表に試料の内容を示 す。 、

第 2 0 表

とれらの試料にウ ェ ジ ヅ露光を行い、 笑施例一 1 と同 様に、 発色、 現像、 漂白， 定着処理を行 水洗後乾燥し 得られたマゼ ン タ色画像の感度及びカ プ リ を測定 し、 結 杲を第 2 1 表に示す。

第 2 1 表

ΟΜΡΙ

V IPO . *感度はカプリ + 0. 1の ¾度を与える露光量の逆数の相対 量であらわし試料 6 1の感度 ¾r 1 0 0 とした時の値であ る o

第 2 1 表で明らか ¾ よ ク に塩兵化銀乳剤に溶剤処理を 行 わずか ¾丸みを形成させても、 実施例 1 の ^具化銀 乳剤で得られたよ う 增感効果は得 られ ¾ 。

CMPI

Claims

( 請 求 の 範 囲

1 8面体結晶ま たは （ 111 ) 面か ら主と してなる 1 4 面体結晶の結晶面の頂点が丸みを有 し、 実質的に沃臭 化銀粒子からるるハ ロ ン化銀粒子を有する単分散ハ ロ ゲ ン化銀乳剤であって、 該結晶面の頂点の丸みの曲 率半径が、 8 面体結晶にあっては、 任意の 1 つの外表 面において辺を延長 して三角形を仮定 し、 その一辺を r と したと き、 その角について ^ r い し！ > r であ 、 1 4面体結晶にあっては、 結晶のそれぞれの外表面の 辺を延長 して多角形を仮定 し、 最も面稹の大き い多角 形の最大の辺を r と したと き、 その角につ て ^ r ¾ し ! · !： であるハ ロ ゲ ン化銀乳剤。

2. 該ハ ロ ダ ン化銀乳剤 含まれる全ハ ロ ン化銀粒子 の数の 2 0 が結晶面の頂点に該曲率半径の丸みを有 する請求の範囲第 1 項記載のハ Β ン化銀乳剤。

3. 該ハ ロ ン化銀乳剤中に含まれるハ ロ ゲ ン化銀粒子 の粒径分布が変動係数 1 3 以下の広が を有 してい る請求の範囲第 1 項記載のハ 口 ダ ン化銀乳剤。

4. ハ ロ ン 銀が 1 0 モ ル多以下の沃化銀を含む沃臭 化銀である請求の範囲第 1 項記載のハ ロ ン化銀乳 剤。

5. 8面体結晶または （ 111 ) 面か ら主と してなる 1 4 面体結晶の実質的に沃臭化銀粒子か ら る単分散ハ ロ ン化銀粒子を有する単分散ハ ロ ン化銀乳剤を、 該 ハ ロ ン化銀粒子が形成された後、 ハ ロ ン化銀に対 する溶剤で該ハ ロ 化銀粒子の結晶面 ©頂点が、 8 面体結晶にあっては、 任意の 1 つの外表面に いて辺 を延長して三角形を仮定 し、 その一辺を r と したと き その角について ^ r * し r の曲率半径と 、 14 面体結晶にあっては、 結晶のそれぞれの外表面の辺を 延長して多角形を仮定 し、 最も面積の大き い多角形の 最大の辺を r と したと き、 その角について ^ r ¾ し i r の曲率半径と るる程度に処理し、 次 で脱塩 し、 化学熱成を施す とを特徴とするハ ロ ン化銀乳剤の 製造方法。

6. 溶剤処理されるハ c ン化銀乳剤がア ン モ ニ ア法に よつて製造されたものである請求の範囲第 5 項記載の 製造方法。

Z 溶剤処理されるハ ロ ゲ ン化銀が 1 0 モ ル多以下の沃 化銀 ¾含む沃臭化銀である請求の範囲第 5 項記載の製 造方法

溶剤 理されるハ 》= ダ ン化銀粒子の粒径分布が変動 係数 1 0 以下の広が i> を有して る請求の範囲第 5 項記載の製造方法。

a 溶剤が有機チォエー テ ル類、 チ才尿素誘導体、 酸素 又は硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチォカル - ル基を有するハ ロ ン化銀溶剤、 ィ ミ ダ ゾー ル類、 亜 硫酸塩及びチオシァネー ト の群から還ばれる少な く と

¾ 1種の化合物である請求の範囲第 5 項記載の製造方 法。

ノ

10. 溶剤がチ才エ ーテ 類も しく はチォ尿素誘導体であ る請求の範囲第 9 項記載の製造方法。