JPH0644136B2 - 増感色素を併用する（１１０）面ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関り、詳しくは該
感光材料の乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の結晶面
と結晶表面に吸着する増感色素を規制したハロゲン化銀
写真感光材料に関する。

【従来技術】

近年写真用のハロゲン化銀乳剤の写真特性に対して、高
感度、優れた粒状性、高鮮鋭性、低いカブリ濃度、高い
最高濃度等、極めて高い水準のものが要求されるに至っ
た。これらの特性の向上は乳剤に含まれるハロゲン化銀
粒子の光に対する感度をいかに高めるかに帰着する。即
ち高感度に粒子を整えることができれば所要の感度の感
光材料を得るためのハロゲン化銀粒子を微細化すること
が可能となり、その画質、カブリ等を改善し得ることは
周知の通りである。従来高感度化の要請は主として沃臭
化銀乳剤を用いるネガ用感光材料に対するものであった
が、最近では比較的低感度でよしとされてきたカラーペ
ーパー用等の塩臭化銀乳剤を用いた感光材料にもプリン
ト作業の能率向上等のため強く高感度化が求められてお
り、種々のハロゲン化銀組成を有するハロゲン化銀粒子
に適用しうる高感度化技術の開発が続けられている現状
である。 これらの要請にたいして、高感度乳剤としては、沃臭化
銀である沃化銀を15モル％以下含む乳剤が良く知られて
いる。これらの乳剤を調製する方法としては、従来から
アンモニア法、中性法、酸性法、等のpH条件、pAg条件
を制御する方法、混合法としてはシングルジェット法、
ダブルジェット法等が知られている。 これらの公知技術を基礎にして、更に高感度、微細粒状
性、高鮮鋭度、低カブリを達成するためより精緻な技術
手段が開発され沃臭化乳剤においては、晶癖、粒度分布
はもとより、個々のハロゲン化銀粒子内での沃化銀素の
濃度分布まで制御された乳剤が研究されている。 上述のような高い写真性能を達成するための最も正統的
な方法はハロゲン化銀粒子の量子効率を高めることであ
るが、量子効率を理論的に計算し粒度分布の影響を考察
した研究が、例えば写真の進歩に関する1980年東京シン
ポジュームの予稿集“インターラクションズ ビトウィ
ーン ライト アンド マテリアルズ フォ フォトグ
ラフィックアプリケーションズ“91頁に記載されてい
る。この研究によれば粒度分布を狭くした単分散乳剤を
用いることが量子効率を向上させるのに有効であること
が示唆されている。更に粒子形成後に行なわれる化学増
感の工程において、低いカブリを保ったまま効率良く高
感度を達成するためにも単分散乳剤が有利であると考え
られる。 工業的に単分散乳剤をつくるためには、特開昭55-48521
号に記載されているように厳密なpAg及びpHの制御のも
とに、理論上求められた銀イオン及びハロゲンイオンの
反応系への供給速度の制御及び十分な攪拌が必要とされ
る。こうした条件下で製造されるハロゲン化銀粒子は立
方体、８面体、14面体のいずれかの形状を有しているい
わゆる正常晶から成っており、高感度化し得ることが知
られている。 また、更に高感度を得られるハロゲン化銀粒子として特
願昭59-158111号には、それぞれ(110)面を有する沃臭化
銀粒子が開示されており、また特公昭55-42737号には、
よりカブリの少ないものとして(110)面を持つ菱12面体
の塩臭化銀粒子を含む写真乳剤が開示されている。 また、特開昭60-222842号には、よりカブリの少ないも
のとして、表面が沃臭化銀からなる(110)結晶面である
ハロゲン化銀粒子が開示されている。 前記のようにハロゲン化銀粒子の結晶面と写真特性の関
係は甚だ深いものがあり、更に増感色素の吸着面として
決定的影響があると思われその間に潜んでいる関係を更
に詳細に検討することによって更に優れた特性を示すハ
ロゲン化銀乳剤が開発される可能性を有している。 一方、分光増感に用いる増感色素についても従来数多く
の検討改良が行われ、酸素、イオウ、セレン等の酸素族
元素及び窒素を同じ環中に含む増感色素はハロゲン化銀
写真の分野で広く用いられてきた。特開昭60-78444号お
よび特開昭60-78445号に記載されているように、核中原
子をテルルで置換することにより吸収最大の深色効果に
よるシフトを生成でき、良好な増感性を与える。しかし
ながら、色素母核の両方の窒素共にそれぞれアルキル基
を導入すると、添加剤との相互作用の影響を受け易く、
使用条件が限られたり、色汚染が起る欠点がある。ま
た、色素母核の両方の窒素にそれぞれスルホアルキル
基、アルキル基を導入すると難溶性のため、ジメチルホ
ルムアミドあるいはフッ化アルコールといった特殊な溶
媒を用いなければならないことと、溶解のための溶媒量
が増えることから、最近の高速塗布には不適である。 さらに色素母核の両方の窒素共にそれぞれスルホ基を導
入すると、水溶性が付与され、又、処理後の抜けを改良
する効果が著しいが一方で、色素の脱着を促進して経時
保存において感度を低下せしめたり、高温高湿条件で保
存した場合では感度の低下やかぶりの増加、乳剤層間の
拡散現象が現われる。また乳剤塗布溶液において感度変
化をもたらすという欠点が見い出だされた。 そこでこれら欠点の改良が望まれた。 更に画質向上薄膜化及び資源節約の面からの省銀化に於
て、ハロゲン化銀結晶の(110)面、(111)面からなるハロ
ゲン化銀粒子では増感色素の吸着性を含めて最大濃度が
充分でない。 （発明の目的） 本発明の目的は、化学増感及び光学増感に好都合な結晶
面を有するハロゲン化銀粒子を含有しかぶりが低く最高
濃度が高く且つ低塗布銀量の高感度且つ高照度不軌のな
いハロゲン化銀写真感光材料の提供にある。 更に他の目的は該感光材料の素材となるハロゲン化銀乳
剤の提供にある。 （発明の構成） 前記した本発明の目的はハロゲン化銀粒子表面が実質的
に臭化銀又は沃臭化銀からなる(110)結晶面であるハロ
ゲン化銀粒子が下記一般式(I)又は(II)で示される増感
色素の少なくとも１つと、 下記一般式(III)で示される増感色素の少なくとも１つ
の併用により分光増感された乳剤を含有するハロゲン化
銀乳剤層を少なくもと一層有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料によって達成される。 一般式(I) 式中、Ｒ_１はアルキル基又はホロポーラを形成するため
の原子群を表わす。Ｒ_２，Ｒ_３はアルキル基を表す。Ｒ
_４，Ｒ_５，Ｒ_６，Ｒ_７は、それぞれ水素原子、ハロゲン
原子、アルコキシ、アルキル、アルコキシカルボニル、
アリール、カルバモイル、ヒドロキシの各基を表す。Ｘ
⁻ _１はアニオンを表し、ｑは１又は２を表す。 Ｒ_４，Ｒ_５，Ｒ_６，Ｒ_７は同じでも異なってもよい。〕 一般式(II) 式中、Ｒ′_１はアルキル基、又はホロポーラを形成する
ための原子群を表す。Ｒ′_２，Ｒ′_３はアルキル基を表
す。Ｒ_８とＲ_９又はＲ_９とＲ_１０はＲ_１０とＲ_１１は、
それぞれ結合して、縮合環を形成する。Ｒ_１２，
Ｒ_１３，Ｒ_１４，Ｒ_１５は、それぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、更にアルコキシ、アルキル、アルコキシカルボ
ニル、アリールカルバモイルの各基を表す。又Ｒ_１２と
Ｒ_１３又はＲ_１３とＲ_１４又はＲ_１４とＲ_１５はそれぞ
れ結合して、縮合環を形成してもよい。Ｘ_２ ⁻はアニオ
ンを表し、ｒは１又は２を表す。Ｒ_８，Ｒ_９，Ｒ_１０，
Ｒ_１１，Ｒ_１２，Ｒ_１３，Ｒ_１４，Ｒ_１５は同じでも異
なってもよい。 一般式(III) 式中、Ｘは−０−又は−NR₂₂−、Ｙは−Ｓ−、−０−又
は−NR₂₃−を表す（ここでＲ_２２及びＲ_２３はアルキル
基である）。Ｒ″_１はアルキル基、水素Ｈを表す。 Ｒ″_２，Ｒ″_３はアルキル基を表す。Ｘが−０−の時Ｒ
_１６，Ｒ_１７，Ｒ_１８は、水素原子、ハロゲン原子更に
アルコキシ、アルキル、アルコキシカルボニル、アリー
ルカルバモイル、ヒドロキシ、カルボキシ、アシルアミ
ノ、アシルオキシ又はアリールオキシカルボニルの各基
を表す。又Ｒ_１６とＲ_１７又はＲ_１７とＲ_１８は結合し
て縮合環を形成してもよい。 Ｙが−Ｓ−又は−０−の時、Ｒ_１９，Ｒ_２０，Ｒ_２１は
水素、ハロゲンの各原子更に、アルコキシ、アルキル、
アルコキシカルボニルアリール、カルバモイル、ヒドロ
キシ、カルボキシ、アシルアミノ、アシルオキシ、又は
アリールオキシカルボニルの各基を表す。又Ｒ_１９とＲ
_２０又はＲ_２０とＲ_２１は結合して縮合環を形成しても
良い。 Ｘが−NR₂₂−の時、Ｒ_１６，Ｒ_１７は塩素原子、Ｒ_１８
は水素原子、またＹが−NR₂₃−の時、Ｒ_１９，Ｒ_２０は
塩素原子Ｒ_２１は水素原子を表す。Ｘ_３ ⁻はアニオンを
表し、ｓは１又は２を表す。 Ｒ_１６，Ｒ_１７，Ｒ_１８，Ｒ_１９，Ｒ_２０，Ｒ_２１は同
じでも異なってもよい。 次に本発明を詳しく説明する。 本発明に係わるハロゲン化銀粒子はミラー指数(110)で
定義される実質的に臭化銀、沃臭化銀からなる結晶面を
有する粒子である。 粒子の表面には(110)面のほかに(100)面、(111)面等が
存在してもかまわないが、全表面積に対する(110)面の
割合が、20％以上であることが好ましく、80％以上であ
ることが特に好ましい。 また(110)面の存在やその割合については、電子顕微鏡
を用いた方法や色素吸着法によって知ることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤には、(110)面を有したハロ
ゲン化銀粒子が30wt％以上であることがより好ましく、
50wt％以上であることがより好ましい。 本発明に係わるハロゲン化銀粒子の全体的組成において
は、実質的に臭化銀または沃臭化銀である、即ち本発明
の効果を阻害しない範囲で、臭化銀および沃化銀以外の
ハロゲン化銀、例えば、塩化銀を含有してもよいが、粒
子表面に於ては塩化銀が存在しないことが好ましい。 具体的には全体的組成に於て塩化銀の場合、その比率は
５モル％以下であることが望ましく、１モル％以下であ
ることが更に望ましい。 本発明に係わるハロゲン化銀粒子の沃化銀の比率は、好
ましくは０〜40モル％で、０〜20モル％の範囲が更に好
ましく、０〜15モル％の範囲が特に好ましい。 本発明に係るハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀組成の
異なった層もしくは相が複数のもの、例えばコア及び複
数のシェル層からなるコア／シェル型ハロゲン化銀粒子
であってもよい。複数相の粒子内部のハロゲン化銀組成
は塩化銀、臭化銀などを含んでいてもよい。またハロゲ
ン化銀組成は各相内で均一であっても、連続的に他相へ
変化するものであってもよい。 本発明に係わるハロゲン化銀の好ましい形態は粒子内部
に高沃化銀を有するものである。すなわち、粒子表面の
沃化銀含有率より沃化銀含有率の大きいシェル（複数で
あってもよい）もしくはコアを粒子内部に有するハロゲ
ン化銀粒子である。 本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特に制約はな
く、好ましくは0.1〜3.0μｍの範囲で本発明は少なくと
も有効である。なお、本明細書において、ハロゲン化銀
の粒径は、その体積に等しい立方体の一辺の長さで表さ
れる。 本発明に係るハロゲン化銀粒子は通常ゼラチン等の分散
媒に分散された形態、すなわち乳剤と称される形態で製
造され、また用いられる。このときの該粒子の群の粒径
分布は単分散でも多分散でも、またこれらを混合してな
る分布でもよく、用途等に応じて適宜選択することがで
きる。 本発明の如く、粒子表面が(110)結晶面を有した実質的
に臭化銀または沃臭化銀からなるハロゲン化銀粒子を含
有したハロゲン化銀写真乳剤を用いることによって、従
来の(110)結晶面を有さない臭化銀乳剤または沃臭化銀
乳剤では得ることのできなかった種々の写真乳剤として
の利点を得ることができるようになった。 例えば、(110)面及び／または(100)面を有する臭化銀
乳剤または沃臭化銀乳剤に比べてカブリを抑えることが
できる。 (111)面及び／または(100)面を有し(110)面を含まぬ
臭化銀乳剤または沃臭化銀乳剤に比べて高い感度を得る
ことができる。 (111)面及び／または(100)面を有したハロゲン化銀乳
剤とは全く異なった分光増感能を有する。例えば分光増
感したときの分光感度スペクトルを矩形化しうる。した
がって、色再現性が著しく改良されたり、混色防止を著
しく改良したりすることができる。 分光感度スペクトルが矩形化されるため、環境温度に
よって波長がシフトしやすいＬＥＤ（発光ダイオード）
を用いて露光しても安定な露光を行うことができる。 本発明に係る(110)面を有するハロゲン化銀粒子を製造
するには、特開昭60-222842号あるいは特願昭59-158111
号に開示される方法を用いることができる。 すなわち、特開昭60-222842号では、ハロゲン化銀粒子
表面が、実質的に臭化銀または沃臭化銀からなるハロゲ
ン化銀写真乳剤の製造方法において、親水性保護コロイ
ド及び(110)結晶面の発達を促進する化合物とが共存す
る水媒体中で、ハロゲン化銀粒子成長を行なうことを特
徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法によって(11
0)面を有するハロゲン化銀粒子を製造し得ることが示さ
れている。 (110)結晶面の発達を促進する物質（以下結晶制御化合
物と称す）の明確な化学的分類は全く不可能であるが、
具体的にはメルカプトアゾール類が好ましく、特にメル
カプトテトラゾール類、メルカプトチアジアゾール類が
好ましい。 更に具体的には、下記の一般式(1)〜(V)で表わされる化
合物が好ましい。 (I) 式中、Ｒ_１は水素原子、置換されてもよいアルキル基
（総炭素数15以下）、置換されてもよいアリール基（総
炭素数20以下）、ヘテロ環基を表わす。 (II) 式中、Ｒ_２は水素原子、または置換してもよいアルキル
基（総炭素数12以下）を表わす。 (III) 式中、Ｒ_３としては、置換されてもよいアルキル基（総
炭素数10以下）または置換されてもよいアミノ基（総炭
素数10以下）を表わす。 (IV) 式中、Ｒ_４としては、置換されてもよいアルキル基（総
炭素数10以下）または置換されてもよいアリール基（総
炭素数10以下）である。 (V) 式中、Ｒ_５，Ｒ_６は、置換されてもよいアルキル基（総
炭素数10以下）または置換されてもよいアミノ基を表わ
す。 結晶制御化合物(I)〜(V)は、ハロゲン化銀粒子の形成が
完了する前（オストワルド熟成完了前も含む）までであ
れば、どの時期に添加してもよい。ここで、粒子形成の
期間には銀イオン及びハロゲンイオンを添加し始めてか
ら、生成した沈澱胚種の中から選ばれた胚種を中心に結
晶核が発生する期間（核生成の期間）とそれに続いて新
しい結晶核が実質的に発生しないで粒子が成長してゆく
期間（粒子成長の期間）とがある。 好ましくは、ハロゲン化銀粒子成長中に添加する。特
に、核生成（核形成）完了以降、粒子成長の完了前に結
晶制御化合物(I)〜(V)を添加すると、多量の微粒子の生
成を制限する上で好ましい。また、逆に、核生成時もし
くはそれ以前に、結晶制御化合物(I)〜(V)を用いると、
微粒子からなるハロゲン化銀粒子を調製しえる点で好ま
しい。 結晶制御化合物(I)〜(V)は、あらかじめ反応容器中に存
在させておいてもよし、また、沈澱開始以降に添加して
もよい。このとき、直接添加してもよいし、水、有機溶
媒（例えば、メタノール、エタノールなど）などの溶媒
からなる溶液として添加してもよい。 また結晶制御化合物(I)〜(V)は単独で反応容器へ添加し
てもよいし、また、銀供給溶液（例えば、硝酸銀水溶
液）やハロゲン供給溶液（例えばハロゲン化物水溶液）
と共に反応容器へ添加してもよい。結晶制御化合物(I)
〜(V)を添加する場合には、連続的に添加しても、間欠
的に添加してもよい。ハロゲン化銀粒子の表面積の増加
に応じて、本発明の結晶制御化合物の量を増加（例え
ば、溶液の添加量を増加させたり、濃度を高くさせた
り）させると、結晶面を効果的にコントロールする上で
好ましい。 本発明の(110)面を有したハロゲン化銀粒子の(110)面の
占める割合については、結晶制御化合物(I)〜(V)の添加
量を変えることによって、容易にその割合を変更するこ
とができる。例えば、結晶制御化合物(I)〜(V)の添加量
の増加につれて(110)面の割合が増大し後述の添加量の
領域において(110)面の割合が極大となり、更に結晶制
御化合物の添加量を後述する範囲をこえて多くすると(1
00)面の(110)面に対する割合が増加する。 結晶制御化合物(I)〜(V)の添加量は、使用する化合物の
種類、乳剤の調製条件、ハロゲン組成、粒子サイズなど
の諸条件により異なるが、ハロゲン化銀１モル当り５×
10^-5〜５×10^-2モルが好ましく、１×10^-4〜１×10^-2モ
ルがより好ましいく、特に３×10^-4〜６×10^-3モルが好
ましい。 一方、特願昭59-158111号には、(110)面を有する臭化銀
或は沃臭化銀粒子を製造する方法として、保護コロイド
の存在下で水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶液と
を混合してハロゲン化銀粒子を形成させる工程におい
て、全ハロゲン化銀の少なくとも30モル％が生成する期
間乳剤のpAgを8.0〜9.5の範囲に制御し、かつ、この期
間に結晶制御化合物として一般式(VI),(VII),(VIII)ま
たは(IX)で表わされる化合物および一般式(X)で表わさ
れる繰り返し単位を有する化合物から選ばれる少なくと
も１種の化合物を上記乳剤中に含有させることを特徴と
する方法が示される。 一般式(VI) 一般式(VII) 一般式(VIII) 一般式(IX) 一般式(X) 式中、Ｒ_１１，Ｒ_１２およびＲ_１３は同じでも異なって
いてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、
アミノ基の誘導体、アルキル基、アルキル基の誘導体、
アリール基、アリール基の誘導体、シクロアルキル基、
シクロアルキル基の誘導体、メルカプト基、メルカプト
基の誘導体または−CONH−R₁₄（Ｒ_１４は水素原子、ア
ルキル基、アミノ基、アルキル基の誘導体、アミノ基の
誘導体、ハロゲン原子、シクロアルキル基、シクロアル
キル基の誘導体、アリール基またはアリール基の誘導体
を表わす。）を表わし、Ｒ_１５は水素原子またはアルキ
ル基を表わし、Ｒ_１１とＲ_１２は結合して環（例えば、
５〜７員の炭素環、複素環）を形成してもよく、Ｘは一
般式(VI),(VII),(VIII)または(IX)で表わされる化合物
から水素原子１箇を除いた一価の基（例えば前記一般式
(VI)ないし(IX)におけるＲ_１１〜Ｒ_１３またはOH部分か
ら水素原子１箇を除いたもの）を表わし、Ｊは２価の連
結基を表わす。 本製造方法における結晶制御化合物(VI)〜(X)の添加量
は、所望のハロゲン化銀粒径、乳剤の温度、pH、pAg沃
化銀含有率等の製造条件によって異なるが、生成する全
ハロゲン化銀１モル当り10^-5〜２×10^-1モルの範囲が好
ましい。尚、テトラザインデン化合物が一般式(X)で表
わされる単位を有する化合物である場合には、テトラザ
インデン部分のモル数をもって、添加量とする。 結晶制御化合物(VI)〜(X)の添加方法としては予め保護
コロイド溶液中に添加しておく方法、ハロゲン化銀粒子
の成長につれて徐々に添加する方法、これらを合わせて
行う方法等がある。 本製造方法において、前記結晶核を中心に成長し、その
大きさ、粒子分布が定り、爾後の乳剤粒子形成の形成中
心となる原始結晶粒子（種粒子）から成る種乳剤を使用
し、その粒子表面に更にハロゲン化銀を生成させて粒子
を成長させてもよい。種粒子を用いる場合、そのハロゲ
ン化銀組成は本発明に係るハロゲン化銀粒子を形成しう
る範囲であればよい。 前記pAgの制御の期間は、ハロゲン化銀が生成する期間
内であれば任意であり、ハロゲン化銀生成工程の初めで
も中途でもまた終りでもよい。また、この期間は連続し
た期間であることが好ましいが、本発明の効果を阻害し
ない範囲で断続的であってもよい。この期間におけるpA
gは好ましくは8.0〜9.5であり、更に好ましくは8.4〜9.
2である。そしてこの期間、乳剤のpHは７〜10の範囲に
保つことが好ましい。この期間外のハロゲン化銀のpAg
は４〜11.5の範囲が適当であり、好ましくは６〜11の範
囲であり、pHは２〜12の範囲が適当であり、好ましくは
５〜11の範囲である。 本製造方法において、ハロゲン化銀を生成させるハロゲ
ン化銀粒子を形成させる工程は、アンモニアの存在下に
おいて、アンモニア性硝酸銀水溶液とハライド水溶液と
をダブルジエット法で添加することが好ましい。また、
この粒子成長過程において、新たな結晶核が発生しない
ように銀およびハライド溶液を添加することがこのまし
い。 本製造方法の特徴は、特願昭59-158111号で述べられて
いるように、単分散性のすぐれたハロゲン化銀乳剤を供
給し得ることにある。 以上、本発明に係る(110)面を有するハロゲン化銀粒子
の製造方法の概略を述べたが、詳細は特開昭60-222842
号、特願昭59-158111号により知ることができる。 本発明に係る(110)面を有するハロゲン化銀粒子は、ハ
ロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または
鉄錯塩、金塩または金錯塩などを共存させてもよい。ま
た、それらの添加量は目的とする感光材料に応じて少量
でも多量でもよい。 粒子形成後の乳剤から可溶性塩類を除去するためにはゼ
ラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いてもよ
く、また無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性
ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸）、あるいは
ゼラチン誘導体（例えばアシル化ゼラチン、カルバモイ
ル化ゼラチンなど）を利用した沈降法（フロキュレーシ
ョン法）を用いてもよい。 本発明に係る乳剤粒子では、表面近傍における沃化銀含
有率は、低いほど望ましく、実質的に臭化銀からなるこ
とが好ましい。このようなハロゲン化銀粒子を含有する
乳剤では、増感効率が高く、特に表面潜像型乳剤を得る
のに適している。 そして、本発明の好ましいハロゲン化銀粒子の態様とし
ては、該粒子の表面近傍に沃化銀を０〜４モル％含み、
それより内部に沃化銀を２〜15モル％含むハロゲン化銀
であることである。 本発明に於てコア／シェル型ハロゲン化銀粒子を有する
ハロゲン化銀乳剤を用いる場合には、単分散性のハロゲ
ン化銀粒子をコアとして、これにシェルを被覆すること
によって製造してもよい。 前記コアの単分散性のハロゲン化銀粒子を製造するに
は、pAgを一定に保ちながらダブルジエット法により所
望の大きさの粒子を得ることができ、例えば、単分散性
のハロゲン化銀乳剤は、特開昭54-48521号公報に記載さ
れている方法を適用することができる。例えば、沃臭化
カリウム−ゼラチン水溶液とアンモニア性硝酸銀水溶液
とをハロゲン化銀種粒子を含むゼラチン水溶液中に添加
速度を時間の関数として変化させて添加する方法によっ
て製造する。この際、添加速度の時間関数、pH、pAg、
温度等を適宜に選択することにより、高度の単分散性の
ハロゲン化銀粒子を得ることができる。 上記のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の製造方法につ
いては、例えば、西独特許1,169,290号、英国特許1,02
7,146号、特開昭57-154232号、特公昭51-1417号等の記
載を参照できる。 次に本発明に係る増感色素について説明する。上記増感
色素は前記一般式〔Ｉ〕又は〔II〕から選ばれる少なく
とも１種と前記一般式〔III〕から選ばれる少なくとも
１種とを併用されるが、各一般式に含まれる増感色素の
具体例を示す。 〔Ｉ〕−１ 〔Ｉ〕−２ 〔Ｉ〕−３ 〔Ｉ〕−４ 〔Ｉ〕−５ 〔Ｉ〕−６ 〔Ｉ〕−７ 〔Ｉ〕−８ 〔Ｉ〕−９ 〔Ｉ〕−10 〔Ｉ〕−11 〔Ｉ〕−12 〔Ｉ〕−13 〔Ｉ〕−14 〔Ｉ〕−15 〔Ｉ〕−16 〔Ｉ〕−17 一般式〔II〕で示される化合物の具体例 〔II〕−１ 〔II〕−２ 〔II〕−３ 〔II〕−４ 〔II〕−５ 〔II〕−６ 〔II〕−７ 〔II〕−８ 〔II〕−９ 一般式〔III〕で示される化合物の具体例 〔III〕−１ 〔III〕−２ 〔III〕−３ 〔III〕−４ 〔III〕−５ 〔III〕−６ 〔III〕−７ 〔III〕−８ 〔III〕−９ 〔III〕−10 〔III〕−11 〔III〕−12 〔III〕−13 〔III〕−14 〔III〕−15 〔III〕−16 〔III〕−17 〔III〕−18 〔III〕−19 〔III〕−20 〔III〕−21 〔III〕−22 〔III〕−23 〔III〕−24 〔III〕−25 〔III〕−26 〔III〕−27 〔III〕−28 〔III〕−29 本発明に係る上記一般式〔Ｉ〕、〔II〕及び〔III〕で
示される化合物の合成は下記の特許・文献を参照するこ
とによって行える。 英国特許625,245号、同654,690号、同841,119号、仏国
特許757,767号、米国特許1,846,302号、同2,345,094
号、同2,369,646号、同2,378,783号、同2,385,815号、
同2,478,366号、同2,610,121号、同2,238,231号、同2,2
13,995号、同2,503,776号、特開昭47-9678号、同60-784
45号、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・
ソサイアティー、67巻1875-1889(1945)、エフ・エム・
ハーマ著・シアニン・ダイズ・アンド・リレーデット・
コンパウンズ（1964年インター・サイエンス・パブリシ
ャーズ発刊）薬誌、68巻、191-194(1948)。 本発明に用いる増感色素はハロゲン化銀１モル当たりそ
れぞれ１×10^-5モル〜５×10^-3モル、好ましくは、１×
10^-5モル〜2.5×10^-3モル、特に好ましくは４×10^-5モ
ル〜１×10^-3モルの割合でハロゲン化銀写真乳剤中に含
有される。 本発明に用いられる増感色素の乳剤への添加には、当業
者でよく知られた方法を用いることができる。 例えば、これらの増感色素は直接乳剤に分散することも
できるし、あるいは、ピリジン、メチルアルコール、エ
チルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、または
これらの混合物などの水可溶性溶媒に溶解し、あるいは
水で希釈し、ないしは水の中で溶解し、これらの溶液の
形で乳剤へ添加することでき、増感色素を乳剤へ添加す
る時期は、乳剤製造工程中のいかなる時期でもよいが、
化学増感中あるいは化学増感後が好ましい。 本発明において用いられる増感色素の代表的具体例を挙
げるが、本発明に係る増感色素はこれらに限定されるも
のではない。 また本発明に係るハロゲン化銀粒子は一般乳剤に対して
施される各種の化学増感法を施すことができる。すなわ
ち活性ゼラチン；水溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性パ
ラジウム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等
の貴金属増感剤；硫黄増感剤、セレン増感剤等のカルコ
ゲン増感剤；還元増感剤等の化学増感剤等により単独に
あるいは併用して化学増感することができる。 前記カルコゲン増感剤とは硫黄増感剤、セレン増感剤、
テルル増感剤の総称であるが、写真用として用いるには
硫黄増感剤、セレン増感剤が好ましい。 硫黄増感剤としては公知のものを用いることができる。
例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミド、チオ尿
素、アリルイソチオシアネート、シスチン、ｐ−トルエ
ンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。そ
の他、米国特許1,574,944号、同2,410,689号、同2,278,
947号、同2,728,668号、同3,501,313号、同3,656,955
号、西独出願公開(OLS)1,422,869号、特開昭56-24937
号、同55-45016号等に記載されている硫黄増感剤も用い
ることができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を
効果的に増大させるに十分な量でよい。この量は、含窒
素複素環化合物の添加量、pH、温度、ハロゲン化銀粒子
の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって
変化するが、目安としては、ハロゲン化銀１モル当たり
約10^-7モル〜約10^-1モル程度が好ましい。 硫黄増感剤の代りにセレン増感剤を用いることができる
が、セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネー
トの如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレン尿素
類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン
酸類及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエチル
セレナイド、ジエチルジセレナイド等のセレナイド類な
どを用いることができ、それらの具体例は、米国特許1,
574,944号、同1,602,592号、同1,623,499号に記載され
ている。 添加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲にわたって変化す
るが、目安としては、ハロゲン化銀１モル当り約10^-7モ
ルから10^-1モル程度が好ましい。 本発明において、金増感剤としては金の価数が＋１価で
も＋３価でもよく多種の金化合物が用いられる。代表的
な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、
オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシ
アネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオ
ーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、
ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。 金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが目安とし
てはハロゲン化銀１モル当り約10^-7モルから10^-1モルま
での範囲が好ましい。 金−ゼラチナートより金イオンを離脱させ、かつハロゲ
ン化銀粒子への金イオン吸着を促進する化合物として好
ましいものは、Rh,Pd,Ir,Pt等の錯塩が効果的である。 具体的化合物としては(NH₄)₂［ＰｔＣ_４］，(NH₄)
₂［ＰｄＣ_４］，K₃[IrBr₆],(NH₄)₃［ＲｈＣ_６］12H
₂O等が挙げられるが、特に好ましいのはテトラクロロパ
ラジウム(II)酸アンモニウム(NH₄)₂［ＰｄＣ_４］であ
る。添加量は金増感剤に対し化学量論比（モル比）で10
〜100倍の範囲が好ましい。 添加時期は、化学増感の開始時、進行中、終了後の何れ
の工程でもよいが、好ましくは化学増感進行中であり、
特に好ましくは金増感剤の添加と同時あるいはその前後
である。 本発明においては更に還元増感を併用することも可能で
ある。還元剤としては特に制限はないが、公知の塩化第
一錫、二酸化チオ尿素、ヒドラジン誘導体、ポリアミン
等が挙げられる。 還元増感を行う時期はハロゲン化銀粒子の成長中に行う
が、カルコゲン増感、金増感および本発明のRh,Pd,Ir,P
t等の貴金属化合物の中から選ばれる化合物による増感
の終了後に行うことが好ましい。 また、本発明で用いられるハロゲン化銀粒子は、ハロゲ
ン化銀溶剤の存在下に化学増感を行うことによって著し
く高感度化を達成せしめることができ好ましい。 本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤としては、米国特
許3,271,157号、同3,531,289号、同3,574,628号、特開
昭54-1019号、同54-15891号等に記載された(a)有機チオ
エーテル類、特開昭53-82408号、同55-77737号、同55-2
982号等に記載された(b)チオ尿素誘導体、特開昭53-144
319号に記載された(c)酸素または硫黄原子と窒素原子と
に挟まれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶
剤、特開昭54-100717号に記載された(d)イミダゾール
類、(e)亜硫酸塩、(f)チオシアネート等が挙げられる。 特に好ましい溶剤としてはチオシアネートおよびテトラ
メチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種類
によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、好
ましい量はハロゲン化銀１モル当り５mg〜１ｇの範囲で
ある。 本発明で用いられるハロゲン化銀粒子にはその製造工
程、保存中あるいは現像処理中のかぶりの発生を防止
し、あるいは写真性能を安定化させる目的で化学増感の
終了時種々の化合物を含有させてもよい。例えばアゾー
ル類、例えばベンゾチアゾリュウム塩、ニトロインダゾ
ール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、ア
ミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベ
ンゾトリアゾール類、メルカプテトラゾール類（特に１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など、また
メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類、例
えばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物、更に
はベンゼンチオスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、
ベンゼンスルホン酸アミド、ハイドロキノン誘導体、ア
ミノフェノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン
酸誘導体等のようなカブリ防止剤または安定剤として知
られた多くの化合物を加えることができる。これらの化
合物は化学増感時或は塗布前に添加するのが好ましい。 本発明によるハロゲン化銀乳剤のバインダーとしてはゼ
ラチンを始め、種々の親水性コロイドが用いられる。ゼ
ラチンとしてはゼラチンのみならず誘導体ゼラチンも包
含され、誘導体ゼラチンとしては、ゼラチン酸無水物と
の反応生成物、ゼラチンとイソシアネートとの反応生成
物、或いはゼラチンと活性ハロゲン原子を有する化合物
との反応生成物等が包含される。ここにゼラチンとの反
応に用いられる酸無水物としては、例えば無水マレイン
酸、無水フタル酸、無水安息香酸、無水酢酸、無水イサ
ト酸、無水コハク酸等が含まれ、イソシアネート化合物
としては、例えばフェニルイソシアネート、ｐ−プロモ
フェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシア
ネート、ｐ−トリルイソシアネート、ｐ−ニトロフェニ
ルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等を挙げる
ことができる。更に活性ハロゲン原子を有する化合物と
しては、例えばベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−メ
トキシベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−フェノキシ
ベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−プロモベンゼンス
ルホニルクロライド、ｐ−トルエンスルホニルクロライ
ド、ｍ−ニトロベンゼンスルホニルクロライド、ｍ−ス
ルホベンゾイルジクロライド、ナフタレン−β−スルホ
ニルクロライド、ｐ−クロロベンゼンスルホニルクロラ
イド、３−ニトロ−４−アミノベンゼンスルホニルクロ
ライド、２−カルボキシ−４−プロモベンゼンスルホニ
ルクロライド、ｍ−カルボキシベンゼンスルホニルクロ
ライド、２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホニルク
ロライド、フタリルクロライド、ｐ−ニトロベンゾイル
クロライド、ベンゾイルクロライド、エチルクロロカー
ボネート、フロイルクロライド等が包含される。 またハロゲン化銀乳剤を作成するための親水性コロイド
として、前記の如き誘導体ゼラチン及び通常の写真用ゼ
ラチンの他、必要に応じてコロイド状アルブミン、寒
天、アラビアゴム、デキストラン、アルギン酸、例えば
アセチル含量19〜26％にまで加水分解されたセルロース
アセテートの如きセルロース誘導体、ポリアクリルアミ
ド、イミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、例えばビ
ニルアルコール、ビニルシアノアセテートコポリマーの
如きウレタンカルボン酸基またはシアノアセチル基を含
むビニルアルコールポリマー、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、加水分解ポリビニルアセテー
ト、蛋白質または飽和アシル化蛋白質とビニル基を有す
るモノマーとの重合で得られるポリマー、ポリビニルピ
リジン、ポリビニルアミン、ポリアミノエチルメタクリ
レート、ポリエチレンイミン等を使用することもでき
る。 乳剤の硬膜処理は常法に従って実施される。使用される
硬膜剤は、通常の写真用硬膜剤、例えばホルムアルデヒ
ド、グリオキザール、グルタルアルデヒドの如きアルデ
ヒド系化合物、およびそれらのアセタールあるいは重亜
硫酸ソーダ付加物のような誘導体化合物、メタンスルホ
ン酸エステル系化合物、エポキシ系化合物、アジリジン
系化合物、活性ハロゲン系化合物、マレイン酸イミド系
化合物、活性ビニル系化合物、カルボジイミド系化合
物、イソオキサゾール系化合物、Ｎ−メチロール系化合
物、イソシアネート系化合物、あるいはクロム明バン、
硫酸ジルコニウム等の無機硬膜剤を挙げることができ
る。 本発明のハロゲン化銀乳剤には、塗布助剤、帯電防止、
スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真性改良（例
えば現像促進剤、硬調化、増感）など種々の目的で種々
の公知の界面活性剤を含んでもよい。即ち、米国特許2,
240,472号、同2,831,766号、同3,158,484号、同3,210,1
91号、同3,294,540号、同3,507,660号、英国特許1,012,
495号、同1,022,878号、同1,179,290号、同1,198,450
号、米国特許2,739,891号、同2,823,123号、同1,179,29
0号、同1,198,450号、同2,739,891号、同2,823,123号、
同3,068,101号、同3,415,649号、同3,666,478号、同3,7
56,828号、英国特許1,397,218号、同3,113,816号、同3,
411,413号、同3,473,174号、同3,345,974号、同3,726,6
83号、同3,843,368号、ベルギー特許731,126号、英国特
許1,138,514号、同1,159,825号、同1,374,780号、米国
特許2,271,623号、同2,288,226号、同2,944,900号、同
3,235,919号、同3,671,247号、同3,772,021号、同3,58
9,906号、同3,666,478号、同3,754,924号、西独出願公
開(OLS)1,961,683号及び特開昭50-117414号、同50-5902
5号、特公昭40-378号、同40-379号、同43-13822号に記
載されている。例えばサポニン（ステロイド系）、アル
キレンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコー
ル縮合物、ポリエチレングリコールアルキルまたはアル
キルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエス
テル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル
類、ポリアルキレングリコールアルキルアミンまたはア
ミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸
ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪族エステル類、糖のアルキ
ルエステル類、同じくウレタン類またはエーテル類など
の非イオン性界面活性剤、トリテルペノイド系サポニ
ン、アルキルカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン
酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸
エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−
Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、
スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル
類などのようなカルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫
酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニ
オン界面活性剤、アミノ酸類、アミノアルキルスルホン
酸類、アミノアルキル硫酸またはリン酸エステル類、ア
ルキルベタイン類、アミンイミド類、アミンオキシド類
などの両性界面活性剤、アルキルアミン塩類、脂肪族或
は芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジウム、イミダ
ゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類及び脂肪
族または複素環を含むスルホニウムまたはスルホニウム
塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤には、現像促進剤として、前
記の界面活性剤の他に西独出願公開(OLS)2,002,871号、
同2,445,611号、同2,360,878号、英国特許1,352,196号
などに記載されているイミダゾール類、チオエーテル
類、セレノエーテル類などを含有してもよい。また本発
明のハロゲン化銀乳剤をカラー用の感光材料に適用する
には、本発明に係わる赤感性のハロゲン化銀乳剤、緑感
性及び青感性に調節されたハロゲン化銀乳剤にシアン、
マゼンタ及びイエローカプラーをそれぞれ組合わせて含
有せしめる等カラー用感光材料に使用される手法及び素
材を充当すればよく、カプラーは分子中にバラスト基と
よばれる疎水基を有する非拡散性のものが望ましい。カ
プラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のど
ちらでもよい。また色補正の効果をもつカラードカプラ
ー、或いは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプ
ラー（いわゆるＤＩＲカプラー）を含んでもよい。更に
カプラーはカップリング反応の生成物が無色であるよう
なカプラーでもよい。 黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。これらのうちベンゾイル
アセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合
物は有利である。 用い得る黄色発色カプラーの具体例は米国特許2,875,05
7号、同3,265,506号、同3,408,194号、同3,551,155号、
同3,582,322号、同3,725,072号、同3,891,445号、西独
特許1,547,868号、西独出願公開(OLS)2,213,461号、同
2,219,917号、同2,261,361号、同2,414,006号、同2,26
3,875号などに記載されたものである。 マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化合物、イ
ンダゾロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用い
ることができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。
用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許2,
600,788号、同2,983,608号、同3,062,653号、同3,127,2
69号、同3,314,476号、同3,419,391号、同3,519,429
号、同3,558,319号、同3,582,322号、同3,615,506号、
同3,834,908、同3,891,445号、西独特許1,810,464号、
西独出願公開(OLS)2,468,665号、同2,417,945号、同2,4
18,959号、同2,424,467号、特公昭40-6031号などに記載
のものである。 シアン発色カプラーとしては、フェノール系化合物、ナ
フトール系化合物などを用いることができる。 その具体例は米国特許2,369,929号、同2,434,272号、同
2,474,293号、同2,521,908号、同2,895,826号、同3,03
4,892号、同3,311,476号、同3,458,315号、同3,476,563
号、同3,583,971号、同3,591,383号、同3,767,411号、
西独出願公開(OLS)2,414,830号、同2,454,329号、特開
昭48-59838号に記載されたものである。 カラード・カプラーとしては例えば米国特許3,476,560
号、同2,521,908号、同3,034,892号、特公昭44-2016
号、同38-22335号、同42-11304号、同44-32461号、特願
昭49-98469号、同50-118029号、西独出願公開(OLS)2,41
8,959号に記載のものを使用できる。 ＤＩＲカプラーとしては、米国特許3,227,554号、同3,6
17,291号、同3,701,783号、同3,790,384号、同3,632,34
5号、西独出願公開(OLS)2,414,006号、同2,454,301号、
同2,454,329号、英国特許953,454号、特願昭50-146570
号に記載されたものが使用できる。 ＤＩＲカプラー以外に、現像にともなって現像制御剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許3,297,445号、同3,379,529号、西独出願公開(O
LS)2,417,914号に記載のものが使用できる。その他、特
開昭55-85549号、同57-94752号、同56-65134号、同56-1
35841号、同54-130716号、同56-133734号、同56-135841
号、米国特許4,310,618号、英国特許2,083,640号、リサ
ーチ・ディスクロージャー18360(1979年）、14850(1980
年）、19033(1980年）、19146(1980年）、20525(1981
年）、21728(1982年）に記載されたカプラーも使用する
ことができる。 上記のカプラーは同一層に二種以上含むこともできる。
また同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んでもよ
い。 カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには、公知の
方法例えば米国特許2,322,027号に記載の方法などが用
いられる。例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチ
ルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エ
ステル（ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフ
ェート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルブチル
ホスフェート）、クエン酸、エステル（例えばアセチル
クエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例えば安息
香酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジエチルラウ
リルアミド）など、または沸点約30℃乃至150℃の有機
溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキ
ルアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコ
ール、メチルブチルケトン、β−エトキシエチルアセテ
ート、メチルセロソルブアセテート等に溶解したのち、
親水性コロイドに分散される。上記の高沸点有機溶媒と
低沸点有機溶媒とを混合して用いてもよい。 カプラーがカルボン酸、スルホン酸の如き酸基を有する
場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中に
導入させる。 これらのカプラーは、一般にハロゲン化銀乳剤層中の銀
１モル当り２×10^-3モル乃至５×10^-1モル、好ましくは
１×10^-2モル乃至５×10^-1モル添加される。 本発明に用いて作られる感光材料は色カブリ防止剤とし
て、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、
没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有して
もよく、その具体例は米国特許2,360,290号、同2,336,3
27号、同2,403,721号、同2,418,613号、同2,675,314
号、同2,701,197号、同2,704,713号、同2,728,659号、
同2,732,300号、同2,735,765号、特開昭50-92988号、同
50-92989号、同50-93928号、同50-110337号、特公昭50-
23813号等に記載されている。 帯電防止剤としてはジアセチルセルロース、スチレン−
パ−フルオロアルキルソジウムマレエート共重合体、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベンゼン
スルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。マ
ット剤としてはポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレ
ン及びアルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。また
更にコロイド状酸化珪素の使用も可能である。また膜物
性を向上するために添加するラテックスとしてはアクリ
ル酸エステル、ビニルエステル等と他のエチレン基を持
つ単量体との共重合体を挙げることができる。ゼラチン
可塑剤としてはグリセリン、グリコール系化合物を挙げ
ることができ、増粘剤としてはスチレン−マレイン酸ソ
ーダ共重合体、アルキルビニルエーテル−マレイン酸共
重合体等が挙げられる。 上記のようにして調製されたハロゲン化銀乳剤を用いて
作られる感光材料の支持体としては、例えばバライタ
紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラ
ス紙、セルロースアセテート、セルロースナイトレー
ト、ポリビニルアセタール、ポリプロピレン、例えばポ
リエチレンテレフタレート等のポリエステルフイルム、
ポリスチレン等がありこれらの支持体は、それぞれの感
光材料の使用目的に応じて適宜選択される。これらの支
持体は必要に応じて下引加工が施される。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いて作られた感光材料は
露光後通常用いられる公知の方法により現像処理するこ
とができる。 黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、
重亜硫酸塩、臭化物及び沃臭化物等を含むことができ
る。また該感光材料がカラー用の場合には通常用いられ
る発色現像法で発色現像することができる。反転法では
まず黒白ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与える
か、或いはカブリ剤を含有する浴で処理し、更に発色現
像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。処理方法
については特に制限はなくあらゆる処理方法が適用でき
るが、例えばその代表的なものとしては、発色現像後、
漂白定着処理を行い必要に応じてさらに水洗、安定処理
を行う方式、あるいは発色現像後、漂白と定着を分離し
て行い必要に応じてさらに水洗、安定処理を行う方式を
適用することができる。 本発明に係る感光材料は、高感度で低カブリから良好な
保存性特に熱に対する安定性を有するので、多くの用途
に適用できる。例えば白黒一般用、Ｘレイ用、カラー
用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白法用、反転用、拡
散転写法用等の種々の用途に供し得る。 また多層カラー感光材料に適用する場合は、当該分野で
よく知られている種々の層構成、すなわち順層、逆層そ
の他あらゆる層構成に適用できる。

【実施例】

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。本発明
に係る表面が沃臭化銀からなる(110)面を有するハロゲ
ン化銀から成る乳剤ＥＭ−１と同平均粒子径、粒度分布
を有する(111)面を有する乳剤ＥＭ−２を下記の通りに
調製した。 ：乳剤ＥＭ−１： 平均粒径0.68μｍの正八面体臭化銀粒子0.29モルを含む
種乳剤を蒸留水1000ｍ（25％アンモニア30ｍを含
む）に分散させてから、１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール0.1％メタノール溶液75ｍを添加し、50
℃において0.47モル／の硝酸銀水溶液1000ｍと５モ
ル％の沃化カリウムを含む臭化カリウムと沃化カリウム
の混合水溶液をコントロールダブルジエット法でpAg10.
0に制御しながら40分間で添加することにより製造し
た。 次に常法により脱塩したのち、ゼラチンを加えて再溶解
した。電子顕微鏡観察の結果、ＥＭ−１の沃臭化銀粒子
は(110)結晶面から成るほぼ完全菱形12面体であった。 ：乳剤ＥＭ−２： 上記ＥＭ−１の製造方法に於て１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール0.1％水溶液の代わりに同量のメタ
ノールを添加すること以外は、全く同じ方法で製造し
た。電子顕微鏡観察の結果、ＥＭ−２の沃臭化銀粒子は
(111)結晶面からなるほぼ完全な正８面体であった。 このような乳剤ＥＭ−１及びＥＭ−２に第１表のような
量の色素を添加し、通常の方法による化学増感を適切に
施し、（この乳剤にさらにカラードカプラーや、発色カ
プラーや、ＤＩＲカプラーを添加してもよい。） セルローストリアセテートフィルムベースに、乾燥膜厚
が５μｍになるように塗布乾燥し、比較試料(1)〜(1
5)、実施試料１〜６を得た。 これらの試料を色温度5400°Ｋの光源をもつ発光体を用
い、ラッテンNO.26の赤フィルターを通して露光時間１
／50秒で低照度露光した。 さらに同じ試料に対して上記低照度露光と発光体の色温
度と露光量は同じで、露光時間のみが異なる１／10^３秒
の高照度露光を行った。 これらの試料を通常の方法で現像し、さらに濃度測定を
行った。感度を決定した光学濃度の基準点はカブリ＋0.
1の点である。 なお、低照度露光感度Ｓ_Ｌに対する高照度露光感度Ｓ_Ｈ
の比Ｓ_Ｈ／Ｓ_Ｌ値を各試料について求めた。 得られた結果を次の第１表に相対的な値として示した。 実施例−２ 実施例１で得られるＥＭ−１及びＥＭ−２を用い、同様
の化学増感を施し、第２表に示す如く増感色素を添加
し、実施例１と同様に塗布し、実施試料１〜６、比較試
料(1)〜(6)を得、同様に特性測定を行いその結果を第２
表に挙げる。 実施例−３ 実施例と同様の手続きにより第３表に示す試料及び結果
を得た。 実施例−４ 実施例１と同様の手続きにより第４表に示す試料結果を
えた。 〔発明の効果〕 前記諸表に明らかな如く本発明の要件を備える試料は高
感度であり、高照度不軌が少なくかぶりが少なく最高濃
度も高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉沢 友海 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 審査官 後藤 千恵子 (56)参考文献 特開 昭59−116648（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−154438（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−12541（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−5423（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−107530（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−222842（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀粒子表面が実質的に臭化銀又
   は沃臭化銀からなる(110)結晶面であるハロゲン化銀粒
   子が下記一般式(I)又は(II)で示される増感色素の少な
   くとも１つと、下記一般式(III)で示される増感色素の
   少なくとも１つの併用により分光増感された乳剤を含有
   するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式(I) 〔式中、Ｒ_１はアルキル基又はホロポーラを形成するた
   めの原子群を表わす。Ｒ_２，Ｒ_３はアルキル基を表す。
   Ｒ_４，Ｒ_５，Ｒ_６，Ｒ_７は、それぞれ水素原子、ハロゲ
   ン原子、アルコキシ、アルキル、アルコキシカルボニ
   ル、アリール、カルバモイル、ヒドロキシの各基を表
   す。Ｘ⁻ _１はアニオンを表し、ｑは１又は２を表す。 Ｒ_４，Ｒ_５，Ｒ_６，Ｒ_７は同じでも異なってもよい。〕 一般式(II) 〔式中、Ｒ_１′はアルキル基、又はホロポーラを形成す
   るための原子群を表す。Ｒ_２′，Ｒ_３′はアルキル基を
   表す。Ｒ_８とＲ_９又はＲ_９とＲ₁₀又はＲ₁₀とＲ₁₁は、そ
   れぞれ結合して、縮合環を形成する。Ｒ₁₂，Ｒ₁₃，
   Ｒ₁₄，Ｒ₁₅は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、更に
   アルコキシ、アルキル、アルコキシカルボニル、アリー
   ル、カルバモイルの各基を表す。又、Ｒ₁₂とＲ₁₃又はＲ
   ₁₃とＲ₁₄又はＲ₁₄とＲ₁₅はそれぞれ結合して、縮合環を
   形成してもよい。Ｘ_２ ⁻はアニオンを表し、ｒは１又は
   ２を表す。Ｒ_８，Ｒ_９，Ｒ₁₀，Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃，
   Ｒ₁₄，Ｒ₁₅は同じでも異なってもよい。〕 一般式(III) 〔式中、Ｘは−０−又は−NR₂₂−、Ｙは−Ｓ−、−０−
   又は−NR₂₃−を表す（ここでＲ₂₂及びＲ₂₃はアルキル基
   である）。Ｒ_１″はアルキル基又はＨを表す。 Ｒ_２″，Ｒ_３″はアルキル基を表す。Ｘが−０−の時Ｒ
   ₁₆，Ｒ₁₇，Ｒ₁₈は、水素原子、ハロゲン原子更にアルコ
   キシ、アルキル、アルコキシカルボニル、アリール、カ
   ルバモイル、ヒドロキシ、カルボキシ、アシルアミノ、
   アシルオキシ又はアリールオキシカルボニルの各基を表
   す。又Ｒ₁₆とＲ₁₇又はＲ₁₇とＲ₁₈は結合して縮合環を形
   成してもよい。Ｙが−Ｓ−又は−０−の時、Ｒ₁₉，
   Ｒ₂₀，Ｒ₂₁は水素、ハロゲンの各原子更に、アルコキ
   シ、アルキル、アルコキシカルボニルアリール、カルバ
   モイル、ヒドロキシ、カルボキシ、アシルアミノ、アシ
   ルオキシ、又はアリールオキシカルボニルの各基を表
   す。又Ｒ₁₉とＲ₂₀又はＲ₂₀とＲ₂₁は結合して縮合環を形
   成しても良い。 Ｘが−NR₂₂−の時、Ｒ₁₆，Ｒ₁₇は塩素原子、Ｒ₁₈は水素
   原子、またＹが−NR₂₃−の時、Ｒ₁₉，Ｒ₂₀は塩素原子、
   Ｒ₂₁は水素原子を表す。Ｘ_３ ⁻はアニオンを表し、ｓは
   １又は２を表す。 Ｒ₁₆，Ｒ₁₇，Ｒ₁₈，Ｒ₁₉，Ｒ₂₀，Ｒ₂₁は同じでも異なっ
   てもよい。〕