WO1983004020A1

WO1983004020A1 - Procede pour la preparation d'amino-cetonitriles

Info

Publication number: WO1983004020A1
Application number: PCT/EP1983/000118
Authority: WO
Inventors: Georg L. Busch; Hans-Peter Meier
Original assignee: CEMONA AG
Current assignee: CEMONA AG
Priority date: 1982-05-18
Filing date: 1983-05-06
Publication date: 1983-11-24
Anticipated expiration: 1984-11-18
Also published as: CH646140A5; ES8505513A1; IT8321155A1; IT1163385B; ES522516A0; IT8321155A0; EP0109406A1

Description

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Verfahren zur Herstellung von Aminoacetonitrilen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminoacetonitrilen, und zwar insbesondere von Ni- trilotriacetonitril (NTAN), Iminodiacetonitril (IDAN), Ethylendiam.intetraacetonitril (EDTN), Diethylentriamin- pentaacetonitril (DTPAN) und Diethylentriamintetraaceto- nitril der allgemeinen Formel (I)

R-N(CH CN) I,

worin R -H, CH₂CN, -CH CH -N(CH_CN)

-CH₂CH₂-N(CH₂CN)-CH₂CH₂- (CH₂C )₂ oder -CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂- (CH₂CN)

bedeutet, die Zwischenprodukte für die Herstellung der Komplexbildner Nitrilotriessigsäure (NTA), Iminodiessig- säure (IDA), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) , Di- ethylentriaminpentaessigsäure (DTPA) und Diethylentri- amintetraessigsäure sind. - i. -

Diese Komplexbildner erobern immer weitere Anwendungs¬ gebiete auf den verschiedensten Gebieten der Technik, beispielsweise auch in der Waschmittelindustrie, wo sie die billigen aber abwasserbelastenden Phosphate zurück- drängen.

Voraussetzungen für solche Anwendungen sind ein billiger Preis und eine umweltfreundliche, insbesonders die Ab¬ wässer nicht oder nur wenig belastende Herstellweise.

Die Herstellung dieser Komplexbildner durch Umsetzung von Ammoniak, Ethylendiamin oder Diethylentriamin mit Monochloressigsäure etwa gemäss DE-PS 718 981 (1942) ist längst unwirtschaftlich geworden. Vorteilhafter ist die Cyanmethylierung von Ammoniak, Ethylendiamin oder Diethylentriamin mit Formaldehyd und Cyanwasserstoffsäure im sauren Medium etwa gemäss DE-AS 1 112 081 (1961) und GB-PS 1 342^* 045 (1973). Dieses Ver¬ fahren führt zu reinen Endprodukten, da als Zwischenpro¬ dukte die schwer löslichen Acetonitrile (NTAN, IDAN, EDTN, DTPAN) in-guten Ausbeuten isoliert werden können.

Die Umsetzung von Ammoniak oder Amin mit Formaldehyd und Cyanwasserstoff zu den gewünschten Acetonitrilen der allgemeinen Formel I gelingt nur in Gegenwart eines stark sauren Katalysators. Als solcher wird gewöhnlich Schwefelsäure verwendet: DE-PS 1 177 646. Erforderlich sind dabei etwa 3 Mol % Schwefelsäure. Auf diese Weise erhält man Acetonitrile der allgemeinen Formel I in ho¬ hen Ausbeuten von über 90 % der Theorie. Diese Verfahrensweise weist allerdings erhebliche, durch

O PI Nebenwirkungen der Schwefelsäure bedingte Nachteile auf. In Gegenwart dieser Säure wird nicht nur die Bildung der Aminoacetonitrile katalysiert, unter ihrer kondensie¬ renden und oxidierenden Wirkung bilden sich aus Cyanwas- serstoffsäure und auch aus Formaldehyd komplexe stark gefärbte Kondensations- und Additionsprpdukte. Dadurch entstehen dunkle bis schwarze Mutterlaugen, die weder erneut eingesetzt werden können, noch ins Abwasser gelan¬ gen dürfen, da sie nicht abbaubare Gifte enthalten. Sie müssen mit gebranntem Kalk neutralisiert, eingedampft und in besondern Anlagen verbrannt werden. Dadurch wird die Wirtschaftlichkeit des Herstellverfahrens für die Aminoacetonitrile empfindlich vermindert.

Nachdem sich gezeigt hat, dass Ersatz von Schwefelsäure durch schwächere organische Säuren wie Essigsäure und Ameisensäure die Ausbeute beträchtlich, auf die Hälfte bis zwei Drittel reduziert, wurde vorgeschlagen, als Katalysator starke organische Säuren von pKa <_3 wie bei¬ spielsweise Maleinsäure, Oxalsäure, Phthalsäure, Malon- säure usw. einzusetzen: JP-OS 51-108 018 (1976) (Chemi¬ cal Abstracts 8__ 120808s). Die Verwendung solcher Säuren führt tatsächlich zu weniger stark gefärbten Mutterlau¬ gen. Diese starken organischen Säuren verunreinigen je¬ doch das Produkt, was insbesondere beim Wiedereinsatz der Mutterlaugen zu beträchtlichen Gehalten an Fremdstof¬ fen führt, welche nicht hingenommen werden können und/ oder nach ihrer Entfernung die Abwasseranlagen entspre¬ chend belasten. Ausserdem können sie durch Ausfällungen zu Störungen im Fabrikationsablauf führen.

OMPI

^■ Es wurde gefunden, dass die Reinheit- und Abwasserproble¬ me eliminiert werden, wenn man als Katalysator jeweils diejenige Aminoessigsäure verwendet, die als finales Endprodukt gewünscht wird. Diese Säuren erwiesen sich überraschenderweise in ähnlichen molaren Konzentrationen { -*■ 3 Mol %) ebenso wirksam wie Schwefelsäure, verursa¬ chen jedoch keine Verfärbungen von Produkt und Mutterlau¬ gen. Im Gegenteil sie binden durch ihre Metall-komplexie- rende Wirkung Spuren von Schwermetallen, welche sonst Färbungen verursachen könnten.

Die Mutterlaugen Hessen sich nach Aufkonzentrierung und Ergänzung der eingebüssten Mengen der Aminoessigsäu¬ re oftmals wiederholt einsetzen. Durch ihre geringe Lös¬ lichkeit in Wasser gelangen diese sauren. Katalysatoren kaum in das Abwasser und im Produkt stören sie nicht, da dieses in der nächsten Reaktionsstufe ohnehin in die¬ selbe Verbindung verseift wird«,

Demnach wird beispielsweise Nitrilotriacetonitril in höchsten Ausbeuten erhalten durch Umsetzung von Ammoniak mit Formaldehyd und Cyanwasserstoffsäure in Gegenwart von Nitrilotriessigsäure als Katalysator. Das erhaltene Nitriloacetonitril enthält etwas mehr als die Hälfte der eingesetzten. Nitrilotriessigsäure. Der Rest befindet sich in der Mutterlauge. Diese wird nach Eindampfen und Ersatz der mit dem Nitriloacetonitril abgetrennten Nitrilotriessigsäure (NTA) durch frische NTA erneut als Katalysator im nachfolgenden Ansatz einge¬ setzt usw. Der Wiedereinsatz kann mindestens 4 bis 5mal wiederholt werden. - -

In genau analoger Weise wird Ethylendiamintetraaceto- nitril (EDTN) in Ausbeuten von 95 bis 98 % der Theorie erhalten, wenn man Ethylendiamin, Formaldehyd und Cyan- wasserstoffsäure in Gegenwart von etwa 3 Mol % Ethylen- diamintetraessigsäure (EDTA) umsetzt. Auch hier kann die Mutterlauge nach Eindampfen und Ergänzen der mit dem EDTN abgetrennten EDTA erneut eingesetzt werden. Der Wiedereinsatz lässt sich einige Male repetieren..

Das Verfahren zur Herstellung von Aminoacetonitrilen der allgemeinen Formel (I) durch Umsetzung von Ammoniak, Ethylendiamin oder Diethylentriamin mit Formaldehyd und Cyanwasserstoffsäure ist demnach dadurch gekennzeichnet, dass man dabei als Katalysator jeweils die dem herzustel¬ lenden Acetonitril der Formel I zugehörige Aminoessigsäu- re der Formel (II)

R'-N(CH COOH)₂ II,

worin R^' -H, -CH₂COOH, -CH₂CH₂"N(CH₂COOH)₂,

-CH CH.-N(CH₂COOH)-CH CH - (CH COOH) oder -CH₂CH₂- H-CH₂CH₂-N(CH₂COOH)

bedeutet, verwendet.

Für die Herstellung von Nitrilotriacetonitril (NTAN) wird demnach als Katalysator Nitrilotriessigsäure (NTA) , für die'Herstellung von Ethylendiamintetraacetonitril (EDTN) wird Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), und für die Herstellung von Diethylentriaminpentaacetonitril (DTPAN ) wird als Katalysator Diethylentriaminpentaessig- säure. (DTPA) verwendet .

Beispiel 1

Nitrilotriacetonitril

Ammoniak wird^"durch Umsetzung mit Formalin in Hexamethy- lentetramin übergeführt.

1 Mol Hexamethylentetramin wird mit etwa 14 Mol Cyanwas- serstoffsäure und 8 Mol Formalin verrührt. Nun fügt man 12 g Nitrilotriessigsäure (NTA) als Katalysator zu und lässt den Ansatz ausreagieren.

Das Produkt wird abfiltriert und getrocknet. Es enthält 510 g Nitrilotriacetonitril^" (NTAN) , das sind 95 % der Theorie, sowie 8 g Nitrilotriessigsäure (NTA). Die Mut¬ terlauge wird eingedampft, der Eindampfrückstand mit 8 g frischer NTA versetzt und beim nachfolgenden Ansatz mit gleichem Erfolg als Katalysator eingesetzt.

Beispiel 2

Ethylendiamintetraacetonitril

60,1 g Ehylendiamin (1 Mol) werden unter Rühren bei 0 bis 10° Celsius tropfenweise mit 193 g 35 %iger Formal¬ dehyd-Lösung (2,25 Mol) versetzt, wobei sich 1,4,6,9- Tetraaza-tricyclo [4,4,1,1 4'9] dodecan bildet. Nun werden bei 0 bis 20° Celsius 124 g Cyanwasserstoffsäure (4,5 Mol) in die Reaktionsmischung eingeleitet. Anschliessend setzt man 8,8 g Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) (30 mMol) zu. Der Katalysator löst sich im Reaktionsmedium rasch auf. Innert ca. 30 Minuten lässt man weitere 193 g 35 %ige wässerige Formaldehyd-Lösung (2,25 Mol) ein- fHessen. Unter stark exothermer Reaktion bildet sich Ethylendiamintetraacetonitril. Das Produkt wird abfil¬ triert und getrocknet. Es besteht aus 210 g Ethylendiamintetraacetonitril (das sind 97 % der Theorie) und 7,2 g Ethylendiamintetraessig¬ säure.

Die Mutterlauge wird eingedampft. Der Rückstand enthält 1,6 g Ethylendiamintetraessigsäure. Er wird beim näch- sten gleichen Ansatz nach Versetzen mit 7,2 g frischer

Ethylendiamintetraessigsäure erneut als Katalysator ver¬ wendet.

Dabei werden 213 g Produkt erhalten, das 207,4 g Ethylen¬ diamintetraacetonitril (das sind 95,9 % der Theorie) und 5,6 g Ethylendiamintetraessigsäure enthält.

Die Mutterlauge wird eingedampft, mit 5,6 g frischer Ethylendiamintetraessigsäure versetzt und beim-folgen¬ den Ansatz erneut als Katalysator eingesetzt usw.

Tabelle s. Seite g .

OMPI , lPO Tabelle

Herstellung von EDTN durch Umsetzung mit EDÄ mit CH_0 + HCN in Gegenwart von EDTA und Wiedereinsatz der Mutter¬ lauge

Ansatz bzw. Ausbeute an EDTA im Produkt EDTA in der iedereinsatz EDTN in in % des Ein¬ Mutterlauge in %

% der Theorie satzes des Einsatzes

1. 97 82 18

1. Wiedereins. 95,9 63 37

2. Wiedereins. ■ 98,1 47 53

3. Wiedereins. 95,5 28 72

4. Wiedereins.

Beispiel 3

Diethylentriaminpentaacetonitril

1 Mol Diethylentriamin werden mit je 6 Mol Formalin und Cyanwasserstoffsäure versetzt. Die Umsetzung wird durch Zusatz von 12,6 g Diethylentriaminpentaessigsäure ITPA (32 mMol) in Gang gesetzt. Man erhält ein Produkt, das 286,5 g Diethylentriamin- pentaacetonitril (das sind 96 % der Theorie) und 8,3 g DTPA enthält.

Die Mutterlauge kann nach Eindampfen und Zusatz von 8,3 g DTPA mit praktisch demselben Erfolg als Katalysator für den nachfolgenden gleichen Ansatz eingesetzt werden.

Ol PI t /λ Beispiel 4

In ähnlcher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wird durch Umsetzung von Ammoniak mit wenig Formalin und Cyan¬ wasserstoffsäure in Gegenwart von Iminodiessigsäure (IDA) Iminodiacetonitril erhalten, welches geringe Men¬ gen von EDA enthält. Die Mutterlauge kann nach dem Ein¬ dampfen und Ersatz von eingebüsstem EDA als Katalysator bei nachfolgendem Ansatz eingesetzt werden.

Beispiel 5

In ähnlicher Weise, wie im Beispiel 3 beschrieben, wird durch Umsetzung von 1 Mol Diethylentrimain mit 4 Mol Formalin und 4 Mol Cyanwasserstoffsäure in Gegenwart von etwa 10 g Diethylentriamintetraessigsäure in guter Ausbeute das Diethylentriamintetraacetonitril erhalten, welches Spuren von Diethylentriamintetraessigsäure ent¬ hält.

Die Mutterlauge kann nach Eindampfen und Ergänzung der eingebüssten Diethylentriamintetraessigsäure wiederholt eingesetzt werden.

O PI

Claims

fPatentanspruches

1. Verfahren zur Herstellung von Aminoacetonitrilen der allgemeinen Formel (I)

R-N(CH₂CN)₂ I,

worin R -H, -CH CN, -CH CH -N(CH CN) ,

-CH CH -N(CH CN)-CH CH -N(CH₂CN)₂ oder -CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-N(CH₂C )

bedeutet, durch Umsetzung von Ammoniak, Ethylendiamin, oder Diethylentriamin mit Formaldehyd und Cyanwasserstoff- säure, dadurch gekennzeichnet, dass man dabei als Katalysator jeweils die dem herzustellenden Aceto- nitril der Formel I zugehörige Aminoessigsäure der Formel (II)

OMPI Λ_% T/VIFO - -

R ' -N ( CH₂COOH ) ₂ . II ,

worin R\ -H, -CH COOH, -CH CH N(CH COOH).,

-CH₂CH₂-N(CH₂C00H)-CH₂CH₂-N(CH₂C00H)₂ oder -CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-N(CH₂COOH)₂

bedeutet, verwendet.

2. Verfahren zur Herstellung von Nitrilotriacetonitril (NTAN), Ethylendiamintetraacetonitril (EDTN) und Di- ethylendiaminpentaacetonitril (DTPAN) nach Patentan¬ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man dabei als Katalysator jeweils die dem Acetonitril zugehörige Aminoessigsäure, also Nitrilotriessigsäure (NTA), Ethylendiamintetraessigsäure_. (EDTA) oder Diethylen- triaminpentaessigsäure (DTPA) verwendet.

3. Verfahren zur Herstellung von NTAN, nach Patentan- spruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kataly¬ sator NTA verwendet.

4. Verfahren zur Herstellung von EDTN, nach Patentan¬ spruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kataly¬ sator EDTA verwendet.

5. Verfahren zur Herstellung von DTPAN, nach Patentan¬ spruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kataly¬ sator DTPA verwendet.