WO1984000309A1 - Procede d'extraction - Google Patents

Description

明 細 書

抽 出 方 法

発明の技術分野

本発明は第三ア ミ ンを含む有機抽出剤を用 て、 水溶液か ら溶質を抽出する方法に於いて、 効率良 く ミ キサ一セ ト ラー 型抽出器を運転する抽出方法に関する o

発明の背景技術

ミ キサーセ ト ラ一型抽出器は、 塔式抽出器に比 して、 一般 に建設費が高い こ とや、 系のホール ド液量が多 く なる こ と等 の問題点はあるが、 段数の少 い抽出操作では、 設備費 も逆 に安 く な ]? 、 特に抽出速度の遅い系、 油水の粘度差の大き い 系、 或は夾雑物の混入する ケース等では極めて優れた特徴を 発揮する。 水溶液から第三ア ミ ン と有機希釈剤との混合物か ら ¾る有機抽出剤を用いて溶質を抽出する方法に於いては、 抽出剤の粘度が高 く 、 しかも溶質の移動速度が遅いので、 一 般に多孔板塔ゃ充塡塔に代表される、 稼動部を持た ¾ 塔式 抽出器は採用され ¾ぃ₀ 即ち これらの塔式抽出器では一理論 段当 ]3 の実高さが極めて大き く ¾るので非常に塔高の大き い 抽出塔が必要に ]? 、 ま たフ ラ ッディ ング等を防止するため 操作範囲 も狭 く 、 抽出塔の塔径も大き く ]?、 非経済的であ Ο

従って、 第三ア ミ ンを含む有機抽出剤系で効率良く 抽出操 作を行 う為には、 ミ キサーセ ト ラ一型抽出器の如 く 、 液滴の 分散 · 合一頻度を促進する よ う に工夫された抽出器を用いる の力 有禾 Uである o 差換え 而るに この系で ミ キサ一セ ト ラー型抽出器を運転する場合 の問題点は、 セ ト ラ一に於ける分液である。 ミ キサーでの抽 出効率を上げる為に攪拌強度を強 く する と、 ェマ ル ジヨ ン又 はそれに近 状態に ]? 、 セ ト ラーでの長い分液時間を必要 とする o その結果セ ト ラーが過大な ものに ¾ ]？ 、 ホール ド液 量の増大につ ¾がるので、 設備費及びイ ニ シャ ルチャージ液 量の増加を招 く こ とになる。

分液不良を改善する方法と しては、 一般には抽出操作温度 を高 く した！） 、 ミ キサ一での攪拌条件を適正に して、 望ま し く な 微細滴の発生を抑え、 液滴径分布をシャープに した ] 3、 ミ キサー内の相比 （ 溶剤相 と水相の比 ） を適正に保っために、 各段の ミ キ サ一セ ト ラーの間に リ サ イ ク ルポンプを設けて、 溶剤相又は水相を循環する方法等がと られる o 又ア ル コ ール、 アル力 リ 金属塩、 アル力 リ土類金属塩 ¾ どの添加剤を加えて、 二液の分離速度を速める方法 （ 特公昭 4 9 — 5 6 2 0 9 号公 報 ） や、 一般に製油所の脱塩装置 （ デメ ルター ） 等で行 ¾わ れる、 電気的方法等も行なわれる o これらの方法は、 夫々或 程度の効果を発揮するが、 本発明の対象とする系に於ては必 ずしもその効果は十分では 。

発 明 の 開 示

本発明者らは、 第三ァ ミ ンと有機希釈剤と の混合物か らな る有機抽出剤を用 て、 ミ キサーセ ト ラ一型抽出器によ ]? 、 水溶液中の溶質を回収する場合のセ ト ラーでの分液性を種々 検討した結果、 分液速度を改善する最も大き な要因は、 前述 した一般的、 公知の要因 外の ミ キサー内分散相を溶剤相に

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^Λ'ΑΤ10^ 保つこ と、 即ち ミ キサー内を溶剤分散に して運転する こ とで ある こ と を見出 し、 本発明を成したものである o

即ち、 本発明は ミ キサー セ ト ラー型抽出器を用いて第三ァ ミ ン と有機希釈剤との混合物か らるる有機抽出剤に よ 1?水溶 液から溶質を抽出するに際 して、 ミ キサーセ ト ラー型抽出器 の ミ キサー内を溶剤分散に して違転する こ と を特徴とする抽 出方法に係わる ものである。

本発明者等の知見に よれば ミ キサ一内の分散相を水相で運 転 した場合 （ 即ち水分散の場合 ） 、 セ ト ラ ーでの分液は連続 な溶剤相の上向きの流れに抗 して、 重力で溶剤相中の水滴が 落下する関係であ ]? 、 一般的には、 ス ト ークス の関係式等で 与え られ、 その式よ 溶剤相の同伴水相量が決定でき る。 一 般には、 ミ キサー内で発生する液滴分布は、 ミ キサーの攪拌 条件にも よ るが、 比較的幅広い滴径分布を持ち易 く 、 こ の よ う 場合には微細水滴が、 ど う しても溶剤相に同伴され、 セ ト ラーでの分液が不十分に ¾つて抽出効率が低下する o 従つ て、 ミ キサー内の分散滴径分布を狭 く して、 しかも平均液滴 径を大き く する こ とが、 セ ト ラ一での分液効率を高める上で 重要である o このこ とは ミ キサー内の分散相を溶剤相 と して 溶剤分散で運転 した場合も全 く 同様である o しか し が ら、 同一液滴径分布を与える ミ キサ一の攪拌条件下に於いて も、 分散相が水相であるか、 溶剤相であるかに よって、 凝集 ' 合

—速度が大き く異なる こ とを見出 したのである 0

即ち本発明者等は ミ キサーを用いて攪拌停止後の分液挙動 について定量的な検討を行 つた結果、 ミ キ サーセ ト ラ— 差換え 段での段効率をほぼ ¹ 0 0 %に保つ条件下で、 溶剤分散の場合 の方が水分散の場合 よ ]3 も、 分液速度が飛躍的に改善される こ とを見 出 した o 従来一般にかかる分散系の選択は物質移 動の面か らはよ く考慮の対象とされて るが、 本発明の如 く セ ト ラーでの分液性に着目 して分散系を選択した例は全く知 られていな o

図面の簡単な説明

第 1 図は ミ キサー内の分散範囲を示す模式図 _¾ 第 2 図は実 施例及び比較例に於ける分液速度を示すグラ フである o

一般に液々 の異相系の攪拌操作に於いて、 ミ キサー内の分 散相の決定は、 それぞれの液が ミ キサー内で占める容積の割 合に支配される o これを水相 と有機溶剤相の場合につき模式 的に示せば第 1 図に示 したよ う に 5 つの領域に分けられる o 第 1 図に於て縦軸は ミ キサー内の液の総容積に対する水相 の容積の割合であ D 、 横軸は攪拌回転数、 温度る どの ミ キサ —の操作因子である o 而して④ ， ® ， ©各領域の分散相は次 の ロく である o

領域 ® ：水栢の量が有機溶剤相の量よ ]? も、 か 多い場合 で、 この場合は、 ミ キサー内では有機溶剤相が分散相 と 、 水相は、 分散相に成 ] 3 得ない o

領域 © ： 水相の量が有機溶剤相の量よ I？ も、 かな ]? 少 い場 合で、 この場合は ミ キサー内では水相が分散相とな ]?、 有機溶剤相は、 分散相に成 ]3 得な o

領域⑤ ： 水相と有機溶剤相の量の関係が、 ③と ©の中間にな る よ う な場合で、 この場合は水相は分散相に もなる し、

^3¾£A 、

差換え (.^ ^} 連続相に も ]? 得る o ま た有機溶剤相 も、 分散相に も ¾る し連続相に も 得る o

通常、 ミ キサーセ ト ラー型抽出器に於いて、 ミ キサー内の 液は ®の領域で操作される こ とが多 く 、 有機溶剤相を分散相 にする こ と も でき る し、 逆に水相を分散相にする こ と も可能 である。 而 して④と ®の境界点を求めるには、 最初に ミ キサ 一内に有機溶剤を張 ]?込んでおき、 完全混合と る一定回転 数及び一定温度の も と で、 水溶液を徐々 に加えていき、 分散 相が有機溶剤相に入れかわった時点で水溶液の添加及び攪拌 を停止 し、 分液させて、 ミ キサ一内の水相の割合を測定すれ ばよい o ま た、 ®と ©の境界点は、 最初に ミ キ サー内に水溶 液を張 ]3込んでおき、 同様の条件下で有機溶剤を徐々 に加え ていき、 分散相が有機溶剤相か ら水相になる点を求めればよ い o

上記か ら もわかる様に、 本発明の系に於て ミ キサー内を溶 剤分散にするためには、予 £め ミ キサ一内に水溶液を張 ]?込ん でおいて、 そこに攪拌下に第三ァ ミ ン と有機希釈剤か ら る 混合溶剤を添加すればよい o 或は ミ キサー内に半分ほど水を 張 込み、 そこに水溶液と有機抽出剤を供給すればよい o こ の場合セ ト ラ ーには最初水を張 ]?込んでお く と よい o 尙、 ミ キサー内の液は水相 と有機溶剤相の量の割合が第 1 図の ®の 領域に存在する様操作される o

本発明の方法は第 3 ア ミ ン と有機希釈剤か ら る抽出溶剤 を用いて酸水溶液か ら酢酸、 アク リ ル酸、 硝酸等の酸を抽出 回収するに当って有用であ ]? 、 水溶液中の酸の濃度が 5 0 重 差換え 量％以下のも のに適用 して有効である o

本発明の方法は特に第 5 ア ミ ン と有機希釈剤か らなる抽出 溶剤を用いて酢酸水溶液から酷酸を回収するに際 して有用で ある o 即ち ミ キサー . セ ト ラ一型抽出器を用 、 ト リ - n - ォク チルア ミ ン （ T OA ) の如き第 5 ア ミ ン と 、 5，5, 5 - ト リ メ チルシク 口 へ キサノ ソ ( T M C H ) の如き含酸素有機溶剤 （ ずれも酢酸よ 高沸点 ） からなる有機希釈剤と を有機抽出 剤と して併用 して水溶液か ら酢酸を抽出する。

第 5 ァ ミ ン と しては、 醉酸よ ]? も沸点が高 く 、 非水相を形 成する ものを用いる o 水相中への低溶解性と蒸留による酢酸 との分離性を考慮する と 1 2〜 4 0 個程度の炭素数を もつも のが好ま しい o ま た大き なみかけの分配係数を得るためには、 窒素原子の近 く に大き な分枝の い第 5 ア ミ ンを用いるのが 望ま し 。 窒素原子の隣接位はも ちろん窒素原子 と CH₂ 1 個 をへだてた炭素原子上に も ェチル基以上の大き な置換基があ るのは悪影響があ ]?、 ベ ンジル基のよ う に窒素原子に近い環 式構造があるのも よ く な o 即ち第 5 ア ミ ンの部分構造を

>N-CH₂-CR¹ R²- で表わすと R¹は水素原子、 R²は水素原子又 はメ チル基である ものを選ぶべき である ο これら好ま しい第 S ア ミ ン の具体例を挙げる と ト リ へキ シ ルア ミ ン 、 ト リ オク チ ル ァ ミ ン、 ト リ イ ソ ォク チル ア ミ ン （ ト リ ス - 2,4,4 - ト リ メ チルペ ンチ ルァ ミ ン ) 、 ト リ ラ ウ リ ルァ ミ ン、 ジメ チル ラ ウ リ ルァ ミ ン、 ジメ チルへキサデ シノレァ ミ ン、 メ チ ノレ ジ ( ト リ デ シルア ミ ン ） 、 ジメ チルデシルア ミ ンの 13 き C₆以上の ア ルキル基をも つ ト リ ア ル キ ノレ ア ミ ン 、 ジメ チルォ レ イ ル ァ 差換え { '_A小_f —n>ci

'. ミ ン、 ブチ ノレ ビス ( 5, 5, 7, 7 - テ ト ラ メ チノレ - ォ ク ト - 2 - ェ ン - 1 - ィ ル ） ァ ミ ン (XE- 204) の 口 き ァルケ -ル基 を も つ第 5 ァ ミ ン 、 ジメ チ ル コ コ ア ミ ン 、 ジ メ チ ル C ₈〜₁₂ ア ル キ ルア ミ ン 、 ジメ チル水添牛脂ア ミ ンな どの第 5 ア ミ ン混合物 な どである。 これらの第 5 ア ミ ンは市販品がある ものはその ま ま使用でき る し、 第 1 ア ミ ンゃ第 2 ア ミ ンを中間体と して 入手 し、 公知のア ル キ ル化法で第 S ァ ミ ン と して使用する こ と も で き る。 第 S ア ミ ンは上記の よ う に種 々 の も のが使え る が T OAは入手が容易であ ]? 、 含酸素有機溶媒 と併用 して抽出 剤と したと き のみかけの分配係数が優れている o

ァ ミ ン と併用する有機溶媒と しては、 酢酸 よ ！）沸点の高い ケ ト ン、 ァノレ コ 一 ノレ 、 力 ノレボ ン酸 エス テノレ 、 リ ン酸 エス テノレ な ど含酸素有機溶媒を前記の第 5 ア ミ ン と併用する こ と に よ ]?、 特に大き なみかけの分配係数を もって水溶液中の酢酸を 抽出でき る o

実施例 1

内径 7 5 m、 高さ 7 5 mmの ガ ラ ス製セ ノ、。ラ ブル フ ラ ス コ と 攪拌翼長 4 0 _m 、 幅 8 mmの ピ ッ チ ドパ ド ル （ 4 枚 ） か ら ¾る ミ キサーを用い、 予め 1 酢酸水溶液 150 ccを張 1?込み、 回転数 700 r. p. m.で攪拌 し が ら第 S ア ミ ン （ T O A ) と有機 希釈剤 （ T M C H ) か らなる混合溶剤 （ 容量比 5 0 ： 5 0 )

150 _CCを少 しずつ添加 して、 分散相を混合溶剤と した o こ の 時溶剤が分散相である こ との確認は肉眼で行 った o 1 0 分 間、 同回転数で攪拌混合 した後、 攪拌を停止 し、 清澄 水相 と溶剤相の容積の全体積に対する割合 と時間の関係を測定 し 差換え ' ^c: た o お、 温度は S 0 1Cにコ ン ト ロ ール した o この結果を第 2 図の実線に示す o 第 2 図か らわかる様に約 1 0 秒で完全分 液を達成できた o

比較例 1

実施例 1 と同 じ装置で 今度は予め実施例 1 と同じ第 5 ァ ミ ンと有機希釈剤か らなる混合溶剤 ¹50 C Cを張 ])込み、 回転 数 700 r. p.瓜で攪拌 しながら 1 wt%酢酸水溶液 150 ccを少 し ずつ添加 して、 分散相を 1 wt%齚酸水溶液と した o 同時間攪 拌混合 した後、 攪拌を停止し同様な測定を した o 温度も 同じ く 5 0 Ό コ ン ト ロールした o この結果を第 ² 図の破線に示 す o 第 2 図 よ ]? 完全分液ま で約 秒を要 し、 溶剤分散の場 合に比べて極めて遅い こ とがわかる o

差換え

Claims

請 求 の 範 囲

ミ キサ一セ ト ラ 一型抽出器を用 て第三ァ ミ ン と有機希釈 剤との混合物か らなる有機抽出剤に よ 1?水溶液か ら溶質を抽 出するに際 して、 ミ キサーセ ト ラ一型抽出器の ミ キサー内を 溶剤分散に して運転する こ とを特徵とする抽出方法 o

C.V.PI

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