WO1987002370A1 - Catalyseur de polymerisation d'olefines et procede de preparation d'un polymere d'olefines en utilisant ledit catalyseur - Google Patents

Description

明 細釉 才 レ フ ィ ン重合用 触媒及びそ れを使用 し た 才 レ フ ィ ン重合体の製造方法

[ 技術分野 ]

本発明 は炭素数 2以上の 才 レ フ ィ ン を単独 に重合も し く は 、 2 種類以上の 才 レ フ ィ ン を 共重合 さ せ る こ と に よ り 得 ら れる 才 レ フ ィ ン重合用 触媒及びそれを使用 し た 才 レ フ イ ン 重合体の製造方法 に 関 す る 。 更に 詳 し く は 、 特 定 の構造を有す る遷移金属化合物 と アル ミ ノ 才 キサン か ら な る触媒系及びそ れを使用 し た 高効 率で髙分子量の 才 レ フ イ ン重合体'を製造す る方法 に 関 す る も ので あ る 。 [ 背景技術 ]

従来 、 才 レ フ ィ ン重合体の製造 に お い て は 、 三塩化 チ タ ン を 主成分 と す る 固体 チ タ ン化合物 と有機 アル ミ ニ ゥ ム 化合物 か ら な る触媒系 、 又は塩化マ グネシ ウ ム に 四塩 化 チ タ ン を 担持 し た 固体 と 有機 アル ミ ニ ウ ム化合物 お よ ぴ電子供与性化合物 か ら な る触媒系が一股に 用 い ら れて い る 。 さ ら に チ タ ン 、 ジル コ ニ ウ ム.、 ノヽ フ ニ ゥ 厶 の シ ク 口 ペ ン タ ジ ェ ニル化合物 と アル ミ ノ 才 キサ ン か ら な る重 合触媒を用 い る方法も 提案さ れて い る （ 例 え ば 、 特開 昭 5 8 - 1 9 3 0 9号公報 （ 米国特許第 4 , 5 4 2 , 1 9 9号明細書 ） 、 特開 昭 6 0 - 2 1 7 2 0 9号公報 ） が 、 こ れ ら重合触媒を用 いる方法で は 、 得 ら れる 才 レ フ ィ ン 重合体、 特 に プ ロ ピ レ ン重合体の分子量が小さ い と い う 難点が ある 。

一方 、 T i ( O R ) _n X 4-n と少な く と も 1 つ の水酸 基を もつ芳香族炭化水素化合物 を触媒成分の一部 と し て 使用.す る 才 レ フ ィ ン重合体の製法が提案さ れ て い る （ 米 国特許第 4 . 5 2 5 , 5 5 6号明細書 ） 。 し か し こ の触 媒系 は 、 M g R ₂ お よ び 、 無機又 は有機ハ ロ ゲン化合物 が他の触媒成分 と し て 必須で あ り 、 ま た有機アル ミ ニ ゥ ム化合物 と し て は A ^ R _n X _n' ( Rは炭化水素基、 Xは ハ ロ ゲ ン 、 n , 11 ' は 0か ら 3の値で 11 + 11 ' = 3 ) が 用 い ら れて い る 。

[ 発明 の 開示 ] ·

本発明の 目 的 は斯かる問題点を解決す る こ と で あ り 、 新規 の触媒系を用 い る こ と に よ り 、 髙分子量の 才 レ フ ィ ン重合休を 髙効率で製造す る方法を提供す る こ と に あ る 。 す なわ ち 本発明 は 、

Π) 触媒成分（A) ： —般式

( R ) ( O R ' ) _ffl X _n. _{( +ffl )}

( 式 中 Mは遷移金属原子 、 R , ' は炭素数 1 〜 2 0の 炭化水素基、 Xはハ ロ ゲ ン原子を表わ す 。 , m , η は ≥ 0 ^ m > 0、 n - ( + m ) 0な る数字を表わす 。 π は遷移金属の原子価 に 対応す る 。 ） で表わさ れる遷移 金属化合物及び 触媒成分 ） ： 卜 リ アルキル アル ミ ニ ウ ム と水 と の 反応に よ っ て 得 ら れる アル ミ ノ 才 キサン

か ら 成る 才 レ フ ィ ン重合用 触媒 、 及び

(2) 触媒成分 ^ : 一般式

( R ) ^ ( 0 R ' ) _ra X _n. _{( +m )}

( 式 中 Mは遷移金属原子、 R , ' は炭素数 1 〜 2 0の 炭化水素基、 Xはハ ロ ゲ ン原子 を表わ す 。 & , m , n は Si ≥ 0 , m≥ 0 、 n — ( + m ) 0な る数字を表わ す n は遷移金属の原子価 に対応す る 。 ） で表わ さ れ る遷移 金属化合物 と

触媒成分 0B) : 卜 リ ア ルキル アル ミ ニ ウ ム と水 と の 反応 に よ っ て 得 ら れる アル ミ ノ 才 キサン 及び ，

触媒成分 (0 ： —般式 I , H , M , IV , V又 は VIに 示す少な く と も 2 個の水酸基を有す る有機化合物

HO-R" (Y) n' 一 R' •OH ( I )

5一

( 式 中 、 R 〃 ， R w は炭素数 1 〜 2 0 の炭化水素基 Y は炭素数 1 〜 2 0の炭化水素基 、 一 0 — ， - S -

S - S P

R

0 R

P 又は — S i - ( R ₈ は水素又は炭素数 1 〜 6の

R R

1

炭化水素基を 表わ す 。 ） を表わ す 。 こ こ に R ' , R R ³ お よび R ⁴ は炭素数 1 〜 2 0の炭化水素基、 水酸基 二 卜 口 基、 二 卜 リ ル基、 ヒ ド ロ カ ル ビ 口 キ シ基又 はハ ロ ゲ ン原子を表わ す 。 こ の場合 R ¹ , R " ， R ³ お よ び R ⁴ は周一で あっ て も異なっ て い て も よ い 。 n ' は 0 又 は 1 以上の整数で あ り 、 単位 Y の操り 返 し 回数を表わ す 又 y ， y ' , y " , y , z , z ' , i " , お よ び z "' は芳香族環 に 結合 し て い る 置換基の数を表わ す 。 y , y ' , ζ お よ び ζ ' は ο 又 は 1 か ら 4 ま で の整数 、 y " z 〃 は 0 又 は 1 か ら 2 ま で の整数、 y w , z は 0 又は 1 か ら 3 ま で の整数を表わ す 。 ）

か ら 成る 才 レ フ ィ ン重合用 触媒並び に 上記（1) , (2)の触媒 系を使用 し て 炭素数 2 以上の 才 レ フ ィ ン を単独で重合又 は 2 種類以上共重合す る こ を特徴 と す る 才 レ フ ィ ン重 合体の製造方法に係る も ので あ る 。 [ 発明 を実施す る た め の最良の形態 ] 以下本発明 の 内容を詳細 に説明 す る 。

本発明で触媒成分 と し て 使用 さ れる 一 般式

M ( R ) ( O R ' ) _m X _n . ₍ ^ _{+ m )} で表わさ れる 遷移金属化合物 に お い て 、 M の具体例 と し て は 、 チタ ン ジル コ ニ ウ ム 、 ハ フ ニ ウ ム 、 バ ナ ジ ウ ム 、 な ど が あ げ ら れる が 、 特 に チ タ ン 、 ジル コ ニ ウ ム が好 ま し い結果を与 え る 。

R 又 は R ' は炭素数 1 〜 2 0 の炭化水素基で あ り 、 こ の 中で も炭素数 2 〜 1 8 の アルキル基及び炭素数 6 〜 1 8 の ァ リ ール基が好適 に使用 で き る 。 R 又 は R ' の具体例 と し て は 、 メ チル、 ェ チル、 n - プ ロ ピル 、 イ ソプ ロ ピル 、 n - プチル、 イ ソ ブチル 、 t - プ チル 、 n - ァ ミ ル、 イ ソ ァ ミ ル、- n - へ キシル 、 n - へプチル、 n - 才 ク チル 、 n - デシル、 n - ドデシル 等の アルキル基、 フ エ ニル、 ナ フ チル等の ァ リ ー ル基 、 シ ク ロ へ キシル 、 シ ク ロ ペンチル等の シ ク ロ アルキル基 、 プ Q ぺ ニル等の ァ リ ル基 、 ベ ン ジル等の ァ ラルキル基等 が例示さ れる 。

こ の 中で も R と し て は メ チル 、 ェチル 、 フ エニル 、 ベ ン ジル基等が 、 R ' と し て は 、 n - プロ ピル 、 イ ソ プ ロ ピ ル 、 n - プチル 、 t - プチル等の アルキル基及び フ エ二 ル等の ァ リ ール基が効適に 使用 さ れる 。

ま た 、 X で表わ さ れるハ ロ ゲン原子 と し て は 、 塩素 、 臭素、 ヨ ウ 素が例示でき る 。 特に 塩素が効適 に 使用 さ れ る 。 ：

i , m , n は 、 上記触媒系（1)の場合 は ^ ≥ 0 、 m > 0 \ n — ( i + m ) 0 な る数字で あ る 。

—方上記触媒系（2)の場合 は 、 ^ 0、 m≥ 0 ^

n - ( i +- m ) ≥ 0 な る数字で あ る 。 す なわ ち 触媒系（2) の遷移金属化合物であ る触媒成分 ^ と アル ミ ノ 才 キサン で あ る触媒成分 (B)お よ び少な く と も 2 個 の水酸基を有す る有機化合物で あ る触媒成分（0か ら な る係 に お いて は m

= 0 の例 え ば四塩化チ タ ン 、 四塩化ジル コ ニ ウ ム が使用 で き る が 、 触媒系（1)の触媒成分 ^ と触媒成分お）か ら成る 系 に お い て は 、 ヒ ド ロ カ ル ビ 口 キ シ基が必須であ る 。 斯かる触媒成分 の具体例 と し て は 、 四塩化チ タ ン 、 四塩化ジル コ ニ ウ ム 、 テ 卜 ラ イ ソ プ ロ ポキ シ チ タ ン 、 テ ト ラ - n - ブ 卜 キシ チ タ ン 、 テ 卜 ラ - t - プ 卜 キシ チ タ ン 、 ジ フ エ ノ キ シ チタ ン ジ ク ロ リ ド 、 ジ ナ フ 卜 キ シ チ タ ン ジ ク ロ リ ド 、 テ 卜 ラ イ ソ プ ロ ポキ シ ジル コ ニ ウ ム 、 テ 卜 ラ - n - ブ 卜 キ シ ジル コ ニ ウ ム又 は テ 卜 ラ - t - ブ 卜 キ シ ジル コ ニ ウ ム等が挙げ ら れる 。

触媒成分（B)の アル ミ ノ 才 キサ ン は アル ミ ニ ウ ム化合物 の重合体で あ り 、 一般式

a

R ^α ( A i ( R ³ ) 0 ) n A i R 2 ( 線状化合物 ) お よ び Z ま た は （ A i ( R ^a ) 0 ) n + 1 ( 環状化合物 ） と し て 存在 す る 。 式 中 R ^a は例 え ば 、 メ チル 、 ェチル、 プ ロ ピル 、 プ チル 、 ペ ン チルな ど の 炭素数 ト 1 0 の ァ ルキ ル基で あ り 、 特に メ チル 、 ェチル基が好 ま し い 。 π は Ί 以 上の 整数 で あ り 、 特 に 1 〜 2 0 が好 ま し い

ア ル ミ ノ 才 キサ ン は各種 の一般的方法 に よ り 得 ら れる 。 例 え ば 、 適当 な炭化水素溶媒に 溶解 さ せ た 卜 リ アルキル ア ル ミ 二 ゥ ム を水 と 接触さ せ て 合成す る こ と がでさ る 。 こ の 場合水 は 温和 な条件で アル ミ ニ ゥ ム化合物 と 接触 さ せ る こ と が好 ま し い 。 ま た 、 水の蒸気を ア ル ミ 二 ゥ ム化 合物 の溶液 と 接触 さ せ る方法 、 ァル ミ 二 ゥ 厶化合物 の溶 液 に 水を飽和 さ せ た有機溶剤 を徐々 に 滴下す る方法な ど が あ る 。 或い は 、 硫酸銅水和物 （ C u S 0 ₄..♦ 5 H o 0 ) ち し < は 、 硫酸 アル ミ ニ ゥ ム水和物

( A ₂ ( S 0 ₄ ) 3 - 1 8 H 2 0 ) と アル ミ 二 ゥ ム化 合物 を反応さ せる方法も あ る 。

通常 、 卜 リ メ チル アル ミ ニ ウ ム 、 及び水か ら ア ル ミ ノ 才 キサ ン を合成す る場合 、 線状化合物 と環状化合物 が同 時 に 得 ら れる 。

反応モル は好 ま し く は ア ル ミ ニ ウ ム化合物 1 モル に 対 し て 、 等 モルの水 に な る よ う に選ばれる 。

本発明で触媒成分（0と し て使用 さ れる一股式

HO-R"― (Y) η' R" '— OH ( I)

で表わ さ れる化合物 に お い て 、 R 〃 ， R は炭素数 Ί 〜 2 0 の炭化水素基で あ り 、 Y は炭素数 1 〜 2 0 の炭化水

素基 、 — 0 — , S S - S - ,

0

一 C 一 ， 一 N — ， 一 P — ， P— ， 又 は — S i

0 R R R R

5 こ で 、 は炭素数 1 〜 6 の炭化水素基 を表わ す 。 ) を表

.こ わ す 。 R 〃 ， R ' " 及び Y で表わ さ れる炭素数 1 〜 2 0 の 炭化水素基 と し て は 、 メ チ レ ン 、 エチ レ ン 、 卜 リ メ チ レ ン 、 プ ロ ピ レ ン 、 ジ フ エ ニル メ チ レ ン 、 ェ チ リ デ ン、 π - プ ロ ピ リ デ ン 、 イ ソ プ ロ ピ リ デ ン 、 n - プチ リ デ ン 、 イ ソ プ チ リ デ ン 基等 が例示さ れ る 。 こ の 中 で も メ チ レ ン エ チ レ ン 、 ェ チ リ デ ン 、 イ ソ プ ロ ピ リ デ ン 、 イ ソ ブチ リ デ ン 基が好適 に 使用 さ れる 。 こ こ に n ' は 0 又 は 1 以上 の整数で あ り 、 単位 Y の橾 り 返 し 回数を表わ し 、 特 に 0 又 は 1 が好 ま し い結果を 与え る 。 又 R ¹ , R ² . R ³ お よ び R ⁴ は炭素数 1 〜 2 0の炭 化水素基、 水酸基 、 ニ ト ロ基 、 二 卜 リ ル基 、 ヒ ド ロ カ ル ビ ロ キ シ 基又 はハ ロ ゲ ン原子を表わ す 。 炭素数 1 〜 2 0 の炭化水素基 と し て は 、 メ チル 、 ェチル 、 n - プ ロ ピル、 イ ソ プ ロ ピル 、 n - プ チル 、 イ ソプ チル 、 t - プ チル 、 n - ァ ミ ル、 イ ソ ア ミ ル 、 n - へ キシル 、 n - ヘプチル 、 n - 才 ク チル 、 n - デ シル 、 n - ド デシル等の アル キル 基 、 フ エ 二ルナ フ チル等の ァ リ ー ル基 、 シ ク ロ へキ シ ル 、 シ ク ロ ペ ン チル等の シ ク ロ アル キル基、 プ ロ ぺ ニル等の. ァ リ ル基 、 ベ ン ジル等の ァ ラルキル基が例示さ れる 。 こ の 中で も炭素数 1 〜 "！ 0の アルキル基 が好適 に 使用 さ れ る 。' . · ·

y , y ' , y " , y '" , z , z ' ， z " , z〃' は芳香 族環 に 結合 し て い る置換基の数を表わ し 、 y , y ' . z , ζ ' は ο又は 1 か ら 4 ま で の整数 、 y " ， z " は 0ま た は Ί か ら 2 ま で の整数、 y . z は 0又 は 1 か ら 3 ま で の整数を表わ す 。

触媒（0の具体例 と し て は 、 例 えば 、 2 , 4 - ジ ヒ ド ロ キ シ ペ ン タ ン 、 2 - ( 2 ヒ ド ロ キ シプ ロ ピル ） フ エ ノ ー ル 、 カ テ コ ー ル 、 レゾルシ ノ ー ル 、 4 - イ ソ プ ロ ピル カ テ コ ー ル 、 3 - メ 卜 キ シ カ テ コ ー ル 、 Ί , 8 - ジ ヒ ド ロ キ シ ナ フ タ レ ン 、 1 , 2 - ジ ヒ ド ロ キ シ ナ フ タ レ ン 、 2 , 2 ' - ビ フ エ 二ルジ オ ー ル 、 1 , 1 ' - ビ - 2 - ナ フ ト ール 、 2 , 2 ' - ジ ヒ ド ロ キシ - 6 , 6 ' - ジ メ チ ル ビ フ エ ニル 、 4 , -4 ' ,: 6 , 6 ' - テ 卜 ラ - t - ブチ ル - 2 , 2 ' - メ チ レ ン ジ フ エ ノ ー ル 、 4 , 4 ' - ジ メ チル - 6 , 6 ' - ジ - t - ブ チル - 2 , 2 ' - メ チ レ ン ジ フ エ ノ ー ル 、 4 , 4 ' , 6 , 6 ' - テ 卜 ラ ヌ チル ニ 2 ， 2 ' - イ ソ プ チ リ デ ン ジ フ エ ノ ー ル 、 2 , 2 ' - ジ ヒ ド ロ キ シ - 3 , 3 ' - ジ - t - プ チル - 5 , 5 ' - ジ メ チ ル ジ フ エ ニルスル フ ィ ド等が例示で き る 。 こ の 中 で も 2 , 4 - ジ ヒ ド ロ キ シ ペ ン タ ン 、 カ テ コ ー ル 、 2 , 2 ' - ビ フ エ 二ル ジ 才 一 ル 、 1 , 1 ' - ビ - 2- - ナ フ 卜 ー ル 、 4 , 4 ' . 6 , 6 ' - テ 卜 ラ - t - ブチル - 2 , 2 ' - メ チ レ ン ジ フ エ ノ ー ル'、 4 . 4 ' - ジ メ チル - 6 , 6 ' - ジ - t - ブチル - 2 , 2 ' - メ チ レ ン ジ フ エ ノ ール、 4 ， 4 ' , 6 , 6 ' - テ 卜 ラ メ チル - 2 . 2\' - イ ソ プ チ リ デ ン ジ フ エ ノ ー ル 、 2 ， 2 ' - ジ ヒ ド ロ キ シ - 3 , 3 ' - ジ - t - ブ チル - 5 , 5 ' - ジ メ チルジ フ エ ニル スル フ ィ ド が好適な結果を与 え る 。

才 レ フ ィ ン重合 へ こ れ ら 触媒系 を適用 す る場合 は 、 触 媒成分（A)及び ）だけ を用 い る こ と も 、 又 、 I お）及び（C) を用 い る こ と も可 能で あ る 。 例 え ば 、 プ ロ ピ レ ン の重合 の場合 、 触媒成分（ 及び（B)を用 い た 重合で は主に分子量 が極め て 高 い 立休規則性を有 し な い 、 ァ タ ク チッ ク （ 非 晶性 ） ポ リ マ ー を与 え る 。 又 、 触媒成分（A)， （B)及びぬを 用 い た 重合で は 、 触媒成分（c〉の種類に よ っ て は 、 ァ イ ソ タ ク チッ ク 立体規則性を有す る （ 結晶性 ） ポ リ マ ー が生 成す る 。

各触媒成分の添加量 は例 え ば溶媒重合の場合 に は 、 触媒成分（ は遷移金属原子 と し て 1 cr^1Q 〜 1 0³ ミ リ モル / ^ 、 好 ま し く は 1 0 ⁷〜 Ί 0 ミ リ モル Z J2 の範 囲で使用 で きる 。

触媒成分（)は触媒成分 ^に 対 し て 、 アル ミ ニ ウ ム原子 / 遷移金属原子 と し て 1 〜 1 0 0 , 0 0 0 、 好 ま し く は 1 0〜 1 0 , 0 0 0で使用 で きる 。

触媒成分ぬ は触媒成分 (A)の遷移金属原子 に対 し て

0 . 0 1 〜 4 ( モル比 ） で使用で きる 。

重合成分（0は重合 に 供す る前 に 、 あ ら か じ め触媒成分 ^ と反応さ せ て 用 い .る こ と が必要で あ る 。 反応は — 2 0 〜 2 0 0 °C の 温度で 、 炭化水素溶媒あ る い はハ ロ ゲン化 炭化水素溶媒中で行な う こ と がで きる 。 触媒成分（C) は直 接反応 に 用 い て も よ い が 、 触媒成分（A)がハ ロ ゲ ン含有還 移金属化合物 の場合 に は 、 反応中 に発生 す るハ 口 ゲ ン化 水素を 捕獲す る 目 的で 、 反応系 に ア ン モ ニ ア 、 ピ リ ジ ン 又 は ア ルキル ア ミ ン等を添加 す る こ と も可能で あ る 。 こ の 場合 、 析出 し た ハ ロ ゲ ン化水素含有化合物 を 除去 し た 後重合 に 供す る こ と が好 ま し い 。 又 、 あ ら か じ め触媒成 分ぬ を金属 ナ 卜 リ ウ ム等の アル カ リ 金属又 は水素化 リ チ ゥ ム等の ア ル カ リ 金属の水素化物 との反応 に よ り 、 金属 アルコ ラ一 卜 、 金属 フ エ ノ ラ一 卜 、 金属ナ フ 卜 ラ ー 卜 等 を合成 し 、 本反応 に 供 して よ い 。 こ の場合 、 析出 し た ァ ル カ リ 金属塩 を 除去 し た 後重合 に 供する こ と が好 ま し い 。 さ ら に は 、 触媒成分 ^が ヒ ド ロ カ ル ビ 口 キシ基を含有 す る場合 に は 、 あ ら か じ め触媒成分（C)を酢酸等の カ ルポ ン 酸 と 反応さ せ 、 エ ス テル化合物 と し て 本反応 に供す る こ と も可 能で あ る 。

な お遷移金属化合物ど少な く と も 2個 の水酸基を有す る有機化合物 の反応で は 、 該有機化合物 の少な く と も 2 個 の 水酸基が同一 の遷移金属 と結合 し た 形態 を有す る化 合物 が生成 し て い る と 考 え ら れ る 。

本発明 に適用 で き る 才 レ フ ィ ン と し て は 、 炭素数 2〜 1 0個 の も ので あ り 、 具体例 と し て は 、 エ チ レ ン 、 プ ロ ピ レ ン 、 ブテ ン - 1 、 ペ ン テ ン - 1 、 4 - メ チルペ ン テ ン - 1 、 へ キ セ ン - 1 、 才 ク テ ン - 1 、 ビ ニル シ ク ロ へ キサ ン等が例示さ れる 。 こ れ ら の化合物 は単独 に重合も し く は 、 2 S類以上の 共輋合 に 用 い る こ と が で き る が 、 本発明 は 上記化合物 に 限定 さ れる べ き も ので は な い 。

重合方法も 、 特 に 限定 さ れる べ き も の で は な い が 、 例 え ば 、 ブ タ ン 、 ペ ン タ ン 、 へ キサン 、 ヘプ タ ン 、 才 ク タ ン等の脂肪族炭化水素溶媒 、 ベ ン ゼ ン 、 卜 ル ェ ン等の芳 香族炭化水素溶媒 、 又は メ チ レ ン ク ロ リ ド等のハ ロ ゲ ン 化炭化水 素溶媒を用 い た 溶媒重合 、 溶液重合 、 ま た モ ノ マ ー を溶媒 と す る塊状重合あ る い は ガ ス状モ ノ マ ー 中で の気相重合等が 可 能で あ り 、 ま fc、 連続重合 、 回分式重 合の ど ち ら も可能で あ る 。

重合温度は 一 5 0 ^〜 2 0 0 °0の範囲 を 取 り 得る が 、 特 に — 2 0 °C と 1 0 0 °Cの範囲 が好 ま し く 、 重合圧力 は 常圧〜 6 0 ½ / cffl ² G . が好 ま し い 。 重合時間 は一般的 に は 目 的 と す る ポ リ マ ー の種類 、 反応装置に よ り 適宜決 定さ れる が 、 5分間〜 4 0時間の範囲を取 り 得る 。 例 え ばエ チ レ ン重合の場合 に は 5分間〜 1 0時間 、 プ ロ ピ レ ン重合の場合 に は 3 0分間〜 2 0時間 が好 ま し い 。

実施例

次 に 本発明 の実施例 と比較例 を あ げ 、 本発明 の有す る 効果を具体的 に 説明 す る が 、 本発明 は こ れ ら に よ っ て 隈 定 さ れるあ ので はな い 。

実施例 中 の分子量 は 、 極限粘度 [ 刀 ] 若 し く は 、 ゲル パ ー ミ エ ー シ ヨ ン ク ロ マ 卜 グラ フ ィ ー （ G P C ) を用 い算出 し た 重量平均分子量で示 し た 。

[ ? ] 測定 は 、 1 3 5 °Cで テ 卜 ラ リ ン溶液で行なっ た 。 G P Cは ウ ォ ー タ ー ズ製 1 5 0 C型を用 い.た 。 測定は ' 1 4 0 で溶媒 と し て 0 - ジ ク ロ ルベ ンゼ ン を用 い た 。 カ ラ ム は Shodex8 0 M / Sカ ラ ム を 3本用 い た 。 検量線 作成用 ポ リ ス チ レ ン は分子量範囲 5 0 0か ら 6 . 8 X

0⁶ の単分散標準ポ リ ス チ レ ン 1 4種類を 用 い た 。 分 子量は ポ リ ス チ レ ン換算の 平均分子量 よ り ユ ニバ ー サル 法で求め た 重量平均分子量で示 し た 。

プ ロ ピ レ ン重合 に お い て 得 ら れ fc ポ リ マ ー の ア イ ソ タ ク チッ ク 立体規則性 は 、 I Rスぺ ク 卜 ル に よ る 、 ァ イ ソ タ ク チッ ク 結晶バ ン ド 9 9 7 の有無に よ る 、 判定若 し く は ¹ C N M Rスペ ク ト ル よ り 求め ら れる ア イ ソ タ ク チッ ク 卜 リ アツ ド モル分率 （ 以下 [ 顧 ] 分率 と い う 。 ） 値で評価 し た 。 測定 は 日 本電子製 F X - 1 0 0ス ぺ ク 卜 口 メ ー タ ー を用 い 1 3 5で で行なっ た 。 な お ポ リ マ ー は O - ジ ク ロ ルベ ンゼ ン に 溶解 し た 。 [ fflffl ] 分率 は メ チル 炭素領域の 拡大 ス ぺ ク 卜 ル よ り 求め た 。

実施例 Ί

(1) メ チル アル ミ ノ 才 キサン （ 触媒成分（0 ) の合成

撹拌機 、 滴下 ロ ー 卜 、 遠流 コ ン デ ン サ ー を備え た 内容 積 0 . 5 ^ の フ ラ ス コ を ア ルゴ ンで置換 し た後 3 8 . '2 3 ( 0 , 1 5 mol ) の C u S 0₄ * 5 H ₉ 0を 2 0 0

ト ル エ ン に 懸濁 さ せ 、 内 温を 2 5 °Cに 保ち 、 撹拌を行 な い な が ら 、 卜 リ メ チル アル ミ ニ ウ ム 0 . 5 8 mol と 卜 ルェ ン Ί 0 0 ragか ら な る溶液を 5 時間 かけ て 滴下 し た 。 滴下終了後 2 0時間室温で撹拌を続け た 。 沈 ¾物 を除去 し だ後、 減圧下溶媒を除去 し 、 Ί 4 . 3 Sf の メ チル アル ミ ノ 才キサ ン を得た 。 重合 に は ト ル エ ンで希釈 （ 0 . 1 / 1 ) し て 使用 し た 。 こ こ で合成 し た アル ミ ノ 才 キ サン は以下 の実施例 2 〜 5 、 比較例 2 に も使用 し た 。

(2) プ ロ ピ レ ン の 重合

内容積 Ί 3 0 «ώのマ グネ チッ ク ス タ ー ラ ー に よ る攛拌 方式 の ス テ ン レ ス製 才 ー 卜 ク レ ー プ を ア ルゴ ン 置換 し た 後 、 触媒成分 と し て テ 卜 ラ - η - ブ 卜 キ シ チ タ ン の 卜 ル ェ ン 溶液を 5 0 0 ( T i : 8 , 6 2 X 0 "⁶mol )、 メ チル ア ル ミ ノ 才 キサ ン 3 ^お よ び液化プ ロ ピ レ ン 8 0 /^ を 才 ー 卜 ク レ ー プ に 仕込ん だ 。

才 ー 卜 ク レ ープを撹拌 し な が ら 3 0 °Cに 1 時間保っ た 。 過剰 の プ ロ ピ レ ン を放出 し た 後、 ポ リ マ ー を 回収 し た 。

ポ リ マ ー は 1 N - H C ;2 /メ タ ノ ー ル液で洗浄 し た後 、 メ タ ノ ー ルで洗净 し 、 乾燥 し た 。 得 ら れた ポ リ マ ー は

0 . 7 8 §f で こ れはチタ ン原子 1 B01 当 り 9 . 4 X

1 0⁴ の活性に相当 する 。 この ポ リ マ ー の [ 7? ] は

3 . 5で 、 I Rス ペ ク ト ル は非晶性ポ リ プ ロ ピ レ ンで あ る こ と を示 し た 。

実施例 2

触媒成分 ^ と し て テ 卜 ラ - n - プ 卜 キ シ チタ ン溶液を 0 U Jl ( T i : 8 . 6 2 x 1 0-"⁷mol ) 使用 し た こ と 、 お よ び重合温度を 6 0で に し た こ と 以外は実施例 1 と 周 様 に 行なっ た.。 得 ら れた ポ リ マ ー は 0. 3 2 3で これ は チ タ ン原子 1 mo I 当 り 、 3 . 7 X 1 0 ° 3の活性 に相 当 す る 。 こ の ポ リ マ ー の [ ? ] は 2 . '·2で 、 I Rスぺ ク 卜 ル は非晶性ポ リ プ ロ ピ レ ン で あ る こ と を示 し た 。

実施例 3

触媒成分（Α) と し て テ 卜 ラ - η - ブ 卜 キ シ チ タ ン溶液を 5 ( T i : 8 . 6 2 x 0 '⁵mol ) を使用 し た こ と 、 お よ び重合時間 を 4時間 と し た こ と 以外 は実施例 1 と周 様 に 行なっ た 。 得 ら れた ポ リ マ ー は Ί . 3 3 3で あっ た 。 こ の ポ リ マ ー の [ 刀 ] は 6 . 1 で 、 I Rス ペ ク ト ル は非 晶性ポ リ プ ロ ピ レ ンで あ る こ と を示 し た 。

実施例 4

触媒成分（A) と し て テ ト ラ - n - ブ 卜 キ シ チ タ ン溶液の かわ り に テ 卜 ラ イ ソ プ ロ ポ キ シ チタ ン溶液 5 0 0 ^ ( T i ： 1 . 0 1 X 1 0 _⁵ mol ) を使用 し た 以外 は実施 例 1 と 周様 に 行なっ た 。 得 ら れた ポ リ マ ー は 2 . 3 で 、 こ のポ リ マ ー の は 2 . 5 で あ り 、 I Rス ペ ク ト ル は非晶性ポ リ プ ロ ピ レ ンであ る こ と を示 し た 。

実施例 5

触媒成分（A) と し て テ 卜 ラ - n - ブ 卜 キ シ チ タ ン の かわ り に ジ フ エ ノ キ シ チ タ ン ジ ク ロ リ ド 溶液 5 0 0 ^

( Τ ί : 9 . 2 x 1 0 _⁶ mo I ) を使用 し 、 重合時簡 を 4 時間 と し た 以外 は実施例 Ί と同様 に行なっ た 。 得 ら れた ポ リ マ ー は 2 . 9 3 で あっ た 。 こ の ポ リ マ ー の [ 刀 ] は

2 . Ί で 、 I Rス ペ ク ト ル は非晶性ポ リ プ ロ ピ レ ンであ る こ と を示 し た 。

比較例 1

触媒成分 ）で あ る メ チル アル ミ ノ 才 キサ ン の かわ り に ェ チル アル ミ ニ ウ ム セ ス キ ク ロ リ ド の 卜 ルェ ン 溶液

( 0 . 2 9 mmo I Z 溶液 ） Ί 8 ^を使用 し た 以外 は 、 実 施例 Ί と 同様 に 重合 し た 。 得 ら れ た ポ リ マ ー は 2 fflgで 、 こ の触媒系 は低活性で あっ た 。

比較例 2

触媒成分（A)で あ る テ 卜 ラ - n プ 卜 キ シ チ タ ン の かわ り に ビ ス シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ニル チ タ ン ジ ク ロ リ ド を 8 . 6 X 1 0 _⁷ mo l使用 し た 以外 は実施例 1 と 同様 に行 な っ た 。 得 ら れ た ポ リ マ ー は 0 . 2 8 で あっ た 。 こ の ポ リ マ ー の [ >? ] は 0 . 0 3で 、 粘着性の あ る非晶性ポ リ プ ロ ピ レ ン で あっ た 。

実施例 6

(1) 觫媒成分 ^ と （C)の反応 撹拌器 、 滴下 ロ ー 卜 、 還流 コ ンデンサ ー を備え た 内容 積 5 0 0 の フ ラ ス コ を アルゴ ンで置換 し た 後、 メ チ レ ン ク ロ リ ド 1 0 ひ ^ と 四塩化チ タ ン ひ . 0 1 5 mo I を フ ラ ス コ に投入 し 、 メ チ レ ン ク ロ リ ドが還流す る ま で加熟 し た 。 次 に 滴下 ロ ー 卜 よ り 、 メ チ レ ン ク ロ リ ド 2 0 0 /a2 と 1 , 1 ' - ビ - 2 ナ フ ト ー ル 0 . O 1 5 mol よ り な る 溶液を 3 時間かけ て 徐々 に 滴下 し た 。 滴下終了後 リ フ ラ ッ ク ス下で 1 時間攛拌 を続け た 。 一 夜放置後瀘過 に よ り 沈殿物 を 除去 し た後 、 均一な黒色溶液を得た 。 こ の溶 液 1 中 に は 、 T i が 0 . 0 4 mmo I含有さ れ て い た 。

(2) 触媒成分 ^の合成

攛拌機.、 滴下 ロ ー 、 還流 コ ンデ ンサー を備え た 内容 積 0 . 5 ^ の フ ラ ス コ を ア ル ゴ ンで 置換 し た 後 3 8 . 2 3 ( 0 . 1 5 11101 )の 〇 11 3 0 _/1 * 5 1"1。 0を 2 0 0 ^の ト ルエ ン に 懸濁 さ せ 、 内温を 2 5 °Cに保ち攛拌を行な い な が ら 、 卜 リ メ チル アル ミ ニ ウ ム 0 , 5 8 niol と 卜 ル ェ ン 1 0 0 か ら な る溶液を 5 時間かけ て 滴下 し た 。 滴下 終了後 2 0時間室温で攬拌 を続け た 。

沈殿物 を 除去 し た後 、 滅圧下溶媒を 除去 し 、 1 2 . 0 3 の メ チル アル ミ ノ 才キサ ン を得た 。 重合 に は ト ルエ ン で 希釈 （ 0 . Ί 9 Z i ) し て 使用 し た 。 な お以下の実施 例 8〜 Ί 3 、 及び 比較例 3 の 重合 に は こ の アル ミ ノ 才 キ サン溶液を使用 し た 。

(3) プ ロ ピ レ ン の重合

内容積 のマ グネチッ ク ス タ ー ラ ー に よ る撹拌 方式の ス テ ン レ ス製 才 ー 卜 ク レ ー プを アルゴ ン 置換 し た 後 、 触媒成分 ^ と（0の反応溶液を 0 . 1 、 触媒成分 ）

3 、 お よ び液化ァロ ピ レン · 8 0 を 才 ー 卜 ケ レ ープに 仕込ん だ 。

才 ー 卜 ク レ ー プを攛拌 し な が ら 2 0 °Cで Ί 時間保っ た 。 過剰 のプ ロ ピ レ ン 'を放出 し た の ち 、 ポ リ マ ー を 回収 し た 。

ポ リ マ ー は 1 N - H C ^ ノメ タ ノ ー ル液で洗浄 し た後 次 に メ タ ノ ー ルで洗浄 し 乾燥 し た 。 得 ら れ た ポ リ マ ー は 0 . 2 5 §f で こ れは Ί mmo I T i 当 り 6 2 . 5 Sf の活性 に 相当 す る 。 こ の ポ リ マ ー の分子量は 3 1 4 , 0 0 0 、 [ m ] 分率 0 . 5 5で あっ た 。

実施例 7

実施例 6の触媒成分（)の合成 に お いて 卜 リ メ チル ア ル ミ ニ ゥ ム の かわ り に 卜 リ エ チル アル ミ ニ ウ ム を甩い て 合 成 し た ェ チル ア ル ミ ノ 才 キサン の ト ルエ ン溶液 （ 0 . 1 ^ / ά ) と実施例 6で反応さ せ た'触媒成分（Α) と （C)の 反応 溶液 0 . 5 / ^を用 い て プ ロ ピ レ ン重合を実施例 6 と周様 に 行な っ た 。 得 ら れた ポ リ マ ー は 1 4 6 «3で 、 こ の ポ リ マ — の分子量は 2 7 4 , 0 0 0で [ 廳 ] 分率は 0 . 4 9 で あっ た 。

実施例 8

(1) 触媒成分 と （0の反応

実施例 1 の触媒成分 ^ と（0の反応 に お いて 、

1 , 1 ' - ビ - 2 - ナ フ 卜 ー ルの かわ り に 2 , 2 ' - ビ フ エ ニルジ オ ール 0 . 0 Ί 5 mo I を用 い た 以外は同様 に 行な い 、 均一 な黒色溶液を得た 。

こ の溶液 1 中 に は T i が 0 . 0 2 7 mmo I含有さ れて い た 。

(2) プ ロ ピ レ ン の重合

触媒成分（Α)と（0の反応溶液を Ί 0 «ώお よ び触媒成分 ) を 9 用 い た 以外は実施例 6 と 同様に 行な っ た 。 触媒活 性 は 1 5 . 0 ポ リ マ ー / mmo I T i で あっ た 。 こ の ポ リ マ — の 分子量 は 1 9 1 ， 0 0 0 、 [ 顧 ] 分率 は

0 . 5 0で あっ た

実施例 9

拌機お よび温度計を備 えた 内容積 2 0 0 の フ ラ ス

'コ を ァルゴ ン で 置換 し た後、 メ チ レ ン ク ロ リ ド 6 0 δώ、 実施例 6で合成 し た触媒成 ^ と （0の反応溶液 2 0 お よ び実施例 6で合成 し fc触媒成分（Β) Ί . 5 を仕込ん だ 内温を 2 5 に 保ち 、 フ ラ ス コ 内 をプ ロ ピ レ ンで置換 し 圧力 を 0 . 1 / cffl ² Gに 保ち 2 時間重合を行なっ た 。 再び系内 を ア ルゴ ン で 置換 し た 後 、 1 N - H C ノ メ タ ノ ー ル液を投入 し 、 0 . 5 時間攛拌を続けた 。 卜 ルェ ン 層 を蒸発乾固 さ せ る こ と に よ り ポ リ マ ー 1 . 9 3 を回収 し た 。 こ の ポ リ マ 一 の分子量は 2 5 8 , 0 0 0 、 [ m ] 分率 は 0 . 5 5 で あっ た 。

実施例 Ί 0

(1) 触媒成分 ^ と （0の反応

撹拌器 、 滴下 ロ ー 卜 、 還流コ ンデ ンサー を備 え た 内容 積 5 0 0 ίώの フ ラ ス コ を アルゴンで置換 し た 後 、 メ チ レ ン ク ロ リ ド 1 0 0 と 四塩化ジル コ ニ ウ ム 0 . 0 1 mo I を フ ラ ス コ に 投入 し 、 メ チ レ ン ク ロ リ ド が還流す る ま で 加熟 し た 。 .

次 に 滴下 ロ ー 卜 よ り 、 卜 ルェ ン 1 0 0 ^ と 4 , 4 ' ， 6 , 6 ' - テ 卜 ラ _ t - プ チル - 2 , 2 ' - メ チ レ ン ジ フ エ ノ ー ル 0 . 0 Ί mo Iよ り な る溶液を 2 時間かけ て 徐 々 に 滴下 し た 。 滴下終 了 後還流下で 5 0 時間撹拌を続け た 。

一 夜放置後瀘過に よ り 沈殿物 を 除去 し た後均一 な茶か つ 色溶液を得た 。 こ の溶液 中 に は Z r が 0 . 0 0 9 mmol含有 さ れて い た 。

(2) プ ロ ピ レ ン の 重合

觫媒成分（A)と（C)の反応溶液 Ί /^を仕込んだ以外 は実施 例 6 と 同様 に 行なっ た 。 得 ら れた ポ リ マ ー は 〇 . 1 5 3 で分子量 は 3 0 9 , 0 0 0 、 [顧 ] 分率 は 0 . 7 3で あ つ た 。

実施例 1 Ί

(1) 触媒成分 と （0の 反応

攛拌器 、 滴下 ロ ー 卜 、 還流 コ ンデ ンサ ー を備え た 内容 積 1 0 0 /s2の フ ラ ス コ を アル ゴ ンで 置換 し た 後、 メ チ レ ン ク ロ リ ド 2 0 と 4 , 4 ' , 6 , 6 ' - テ 卜 ラ メ チル - 2 , 2 ' - イ ソ ブ チ リ デ ン ジ フ エ ノ ー ル 0 . 0 0 2 8 mo Iを フ ラ ス コ に投入 し 、 メ チ レ ン ク ロ リ ド が還流す る ま で加熟 し た 。 次 に 滴下 ロ ー 卜 よ り 、 テ 卜 ラ イ ソプ ロ ポ キ シ チ タ ン 0 . 0 0 2 8 mo Iの メ チ レ ン ク ロ リ ド溶液を 滴下 し そ の後、 還流下で 1 時間撹拌を行なっ た 。 反応物 は 、 溶液 よ り 滅圧下 、 溶媒を除去 し乾燥 し て得た 。 得 ら れた 反応物 は ト ルエ ン溶液 （ 4 , 3 X 1 0 "⁵ mol id ) と し て重合 に供 し た 。

(2) プ ロ ピ レ ン の重合

触媒成分（A) と（0の 反応溶液を 1 仕込んだ以外 は実施 例 6 と同様に 行な っ た 。 得 ら れた ポ リ マ ー は 0 . 4 1 3 で 、 分子量は 8 5 0 , 0 0 0 、 [ 顧 ] 分率は 0 . 5 3 で あっ た 。

実施例 1 2

(1) 触媒成分 ^ と（0の反応

触媒成分（Α) と し て 、 テ 卜 ラ イ ソ プ ロ ポキ シ チ タ ン の か わ り に テ 卜 ラ イ ソ プ ロ ポキ シ ジル コ. ニ ゥ ム 0 . 0 0 2 8 mmo Iを用 い た 以外は実施例 1 Ί と同様 に 行ない 、 4 . 0 X 1 0 "⁵ mo Iノ ^の ト ルエ ン溶液を得た 。

(2) プ ロ ピ レ ン の重合

触媒成分（A) と（C)の 反応溶液を 1 用 い た こ と 、 お よ び 6 0で で 4 時間重合を行な っ た こ と以外 は実施例 6 と 同 様 に 重合を行なっ た 。 得 ら れた ポ リ マ ー は 0 . 0 マ で 、 分子量 は 7 3 0 , 0 0 0 、 [ 謹 ] 分率 は Q . 7 0 で あつ た 。

実施例 1 3

(1) 触媒成分 ^ と （0の反応

触媒成分 ^ と し て 、 テ 卜ライ ソ プ ロ ポキ シチ タ ン のか わ—り に テ ト ラ - t - ブ ト キシジルコ ニ ゥ ム 0. 0 0 2 8 O Iを用 い た 以外は実施例 1 1 と 同様 に 行な い 、 6 . 0 X 0 '⁵ mo I/ «2の ト ルエ ン溶液を得た 。

(2) プ ロ ピ レ ン の 重合

触媒成分 (A) と（C)の反応溶液 を 1 ^用 い た こ と 、 及び 8 0 °Cで 2時間重合を行なっ た こ と 以外は実施例 6 と 同様 に 重合を行なっ た結果 、 0 . 5 Sf の ポ リ マ ー を得た 。 こ の ポ リ マ ー の分子量は 5 0 0 . 0 0 0、 [ 顯 ] 分率 は

0 . 8 3で あっ た 。

比較例 3

触媒成分 ^ と し て ビ ス シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ニルチ タ ンジ - ク ロ リ ド の ト ル エ ン 溶液 （ 1 . 2 x 1 0 ^_5 mol/ ffl2 ) 3 /^を用 い た 以外 は実施例 6 と 同様 に 重合 し た 。 得 ら れた ポ リ マ ー は 3 . 6 3 で 、 分子量 は 2 , 8 0 0 と 低 く 、

[ 腿 ] 分率 は 0 . 2 5で非晶性ポ リ プ ロ ピ レ ンで あっ た 。 比較例 4

実施例 9 に お い て 、 触媒成分（0と し て ジ ェ チル アル ミ ニ ゥ ム ク ロ リ ド 2 . 5 X Ί 0 _³ molを 用 い た 以外 は同様 に 重 合 し た が 、 卜 レ ー ス 量の ポ リ マ ー し か得 ら れな かつ た 。

実施例 1 4

(1) 触媒成分（A) と（0の反応

撹拌機 、 環流 コ ン デ ンサ ー を備え た 内容積 1 の フ ラ ス コ を ア ルゴ ンで置換 し た後 、 2 , 2 ' - ジ ヒ ド ロ キ シ - 3 , 3 ' - ジ - t - プ チル - 5 , 5 ' - ジ メ チル ジ フ エニルスルフ イ ド 0 . 8 4 mmolを フ ラ ス コ に投入 し 、 乾燥 し た n - プ チルエ ー テル 5 0 δώを加え撹拌、 溶解 し た 。 こ の溶液 に あ ら か じ め η - ブチルエ ー テル溶液 に し て お い た 四塩化チ タ ン 0 . 8 4 mmo 1を注射器で徐々 に 加 え た 後 、 2 5 °Cで約 6時間撹拌を続け た 。 静置後上澄み 液を 除き 、 沈殿部を 回収 し た 。 沈殿の一部 を 卜 ルェ ン に 溶解 し 、 T i が 0 . 0 0 1 mmo 1 含有す る溶液を調製' し た 。

(2) . 触媒成分 ）の合成

撹拌機 、 滴下 ロ ー 卜 、 還流 コ ンデ ンサ ー を備えた 内容 積 5 0 0 /?ώの フ ラ ス コ を アルゴ ン で置換 し た 後、

3 8 . 29Γ ( 0 . 1 5 mol ) の G u S 0₄ · 5 Η ₂ 0を 2 0 Θ ^の ト ル エ ン に 懸濁 さ せ 、 内 温を 5で に保ち 攛拌 を行な い な が ら 、 卜 リ メ チルアルミ ニ ウ ム 0 . 5 8 mol と ト ルエ ン 1 か ら な る溶液を 5 時間 かけ て 滴下 し た 。 滴下終了後 2 0時間室温で撹拌を続け た 。 沈殿物 を 除去 し た 後 、 減圧下溶媒を 除去 し 1 0 . 0 3 の メ チル ァ ル ミ ノ 才 キサン を得た 。 重合 に は ト ル エ ンで稀釈

( 0 . 0 5 3 威 ） し て 使用 し た 。 な お 以下の実施例 1 5 〜 Ί 9 お よ び比較例 5 の重合 に は 、 こ の アル ミ ノ ォ キ サ ン 溶液を使用 し た 。

(3) エ チ レ ン の重合

1 Ο Ο δώの フ ラ ス コ に ト ルエ ン 5 0 ^ と 触媒成分 ） 3 Μ ( 5 0 ) お よ び 、 触媒成分 ^ と （0の 反応溶液 1 ( 0 . 0 0 1 mmo I ) を賬次加 え て 、 3 0 °Cに 昇温 し た 。 次 に こ の フ ラ ス コ に エチ レ ン を連続的に 導入 し 、 0 . 2 Z CM ² Gに お いて 、 1 0分間重合反応を行なっ た 。 反 応終了後、 メ タ ノ ー ル を 添加 し て 触媒を分解 し た後、 乾 燥 し て ポ リ エチ レ ン 0 . 3 5 3 を得た 。 こ の触媒の触媒 活性は 、 1 時間 当 り に 換算す る と 2 1 0 0 3 / mmol

T i ， で あっ た 。 又得 ら れた ポ リ マ ー の分子量 は 5 3 〇 ， 0 0 0で あっ た 。

実施例 1 5

内容積 1 のマ グネ チッ ク ス タ ー ラ ー に よ る撹拌 方式 の ス テ ン レ ス 製才 一 卜 ク レ ー ブ を アルゴ ン 置換 し た 後 、 実施例 1 4で合成 し た 触媒成分 と（C)の反応溶液

0 . O O I mmolお よ び触媒成分（Β) 3 /ιώを） If 次加 え て 、 プ ロ ピ レ ン 4 0 ^ を導入 し 、 3'0 °Cで 1 時間重合を行なつ た 。 応終了 後 プ ロ ピ レ ン をパ ー ジ し メ タ ノ ー ル を添加 し て 触媒を分解 し た後 、 乾燥 し て ポ リ マ ー 3 . 9 3 を得 た 。 得 ら れ た ポ リ プ ロ ピ レ ン の分子量 は 1 , 8 0 0 , 0 0 0で あっ た 。

実施例 1 6

(1) 触媒成分 ^ と ぬの反応

攛拌璣 を備え た 内容積 の フ ラ ス コ に 2 , 2 ' — ジ ヒ ド ロ キ シ — ₃ , 3 ' - ジ - t - プチル - 5 , 5 ' - ジ メ チルジ フ エ ニ ル スル フ イ ド を 0 . 9 mmo I採 り 、 ァ ルゴ ン置換 し た 後乾燥 し た n - プチルエ ー テ ル 5 0 ^を 加 え撹拌溶解 し た 。 こ の溶液 に 、 テ 卜 ラ イ ソ プ ロ ポ キ シ チタ ン 0 . 9 mmolを加 え た 。 2 5 °Cで撹拌を行な う こ と に よ っ て 数分後沈殿が生成 し た 。 約 2 時園撹拌を続け た ― 後静置 し上澄み液を 除き 、 沈殿部を回収、 洗浄 し た 。 沈 殿の一部を ト ルエ ン に溶解 し T i が 9 . 1 x 0 "^ffliiiol

/ 含有さ れて い る溶液を調製 し た 。

(2) プ ロ ピ レ ン の重合

上記（1)で得 ら'れた触媒成分 ^ と （C)の反応溶液 1 を加 え た こ と 以外 は実施例 1 5 と周様に 重合を行ない 、

0. 8 6 のポ リ マ ー を得た 。 この ポ リ マ ー の分子量は , 6 0 0 , 0 0 0で あっ た 。

比較例 5

(1) プ ロ ピ レ ン の 重合

触媒成分 ^ と し て ビ スシ ク ロ ペ ン タ ジ ェニルハ フ ニ ゥ ム ジ.ク ロ リ ド 0 . 0 0 0 9 mmo Iを用 い 、 実施例 1 4で合 成 し た 触媒成分 ）を 用 いた 以外 は実施例 1 5 と同様に行 なっ た結果 0 . 8 の ポ リ マ ー を得た 。 得 ら れ た ポ リ マ 一 の分子量 は 1 9 , 0 0 0 と 低い も ので あっ た 。

'実施例 Ί 7

(1) 触媒成分（A) と （0の反応

撹拌機 、 還流コ ンデ ンサ ー を備え た 内容積 1 の フ ラ ス コ をアルゴ ンで置換 し た後、 2 , 4 - ジ ヒ ド ロ キ シ ペ ン タ ン 0 . 0 0 5 3 mo I を フ ラ ス コ に 投入 し 、 乾燥 し た n - ブチルエ ー テル 3 0 を加 え撹拌、 溶解 し た 。 こ の溶液 に あ ら か じ め η - プ チルエ ー テル溶液に し て お い た 四塩化 チ タ ン 0. 0 0 5 3 mo I を注射器で徐々 に 加 え た 。 2 5 °Gで約 Ί 0時間撹拌を続け た 。 静 置後上澄み 液を 除き 、 沈殿部を回収 し た 。 沈殿の一部を ト ルエ ン に 溶解 し 、 丁 1 が 0 . 0 0 2 3 mmol/ / ^含有さ れて い る溶 液を調整 し た 。

(2) プ ロ ピ レ ン の重合

内容積 Ί 3 0 δώのマ グネ チッ ク ス タ ー ラ ー に よ る攛拌 方式 の ス テ ン レ ス 製才 ー 卜 ク レ ー プ を アル ゴ ン置換 し た 後 、 触媒成分 ^ と （0の反応溶液 0 . 0 0 2 3 mmo Iお よ び 実施例 1 4 で合成 し た 触媒成分（Β) 3 /?ώを顆次加 え て 、 プ ロ ピ レ ン 4 0 を導入 し 、 3 0 °Cで Ί 時間重合を行なつ た 。 反応終了後 、 プ ロ ピ レ ン をパ ー ジ し メ タ ノ ー ルを 添 加 し て 触媒を分解 し た 後 、 乾燥 し て ポ リ マ ー 0 . 1 5 ? を得 た 。 得 ら れた ポ リ プ ロ ピ レ ン の分子量は 9 6 0 , 0 0 0で あ り 、 I R スペ ク ト ルは非晶性ポ リ プ ロ ピ レ ンで あ る こ と を示 し た 。

実施例 1 8

(1) 触媒成分 と （C)の反応

攛拌機 、 還流 コ ンデ ンサ ー を 備 え た 内容積 1 の フ ラ ス コ を アルゴ ン で置換 し た 後、 カ テ コ ー ル

0 . 0 0 5 3 mo I を フ ラ ス コ に投入 し 乾燥 し た n - ブチ ル エ ー テル を加 え撹拌 、 溶解 し た 。 こ の 溶液 に 、 あ ら か じ め η - プチルエ ー テル溶液 に し て お い た 四塩化 チ タ ン 0 . 0 0 5 3 mo I を 注射器で徐々 に 加 え た 後 、 2 5 °Cで約 6時間撹拌を続け た 。 反応液を乾固 し 、 一部を ト ルエ ン に 溶解 し T i が 0 . 1 8 mmo I Z 含有さ れて い る溶液を調製 し た 。

(2) プ ロ ピ レ ン の重合 内容積 Ί 3 0 «ώのマグネ チッ ク ス タ ー ラ ー に よ る攛拌 方式の ス テ ン レ ス製才 ー ト ク レ ー ブを アルゴ ン置換 し た 後 、 上記（1)で得 ら れた反応溶液 0 . 8 mmo Iお よ び実施 例 1 4で合成 し た 触媒成分（B) 3 ro2を頌次加 え て 、 プ ロ ピ レ ン 4 0 を導入 し 、 3 0 °Cで 1 時間重合を行なっ た 。 反応終了後プ ロ ピ レ ン をパ ー ジ し メ タ ノ ー ルを添加 し て 触媒を分解 し た後、 乾燥 し て ポ リ マ ー 0 . 0 2 3 を得た 。 得 ら れ た ポ リ プ ロ ピ レ ン の分子量は 、 5 1 0 , 0 0 0で あ り I Rスペ ク ト ル は非晶性ポ リ プ ロ ピ レ ンで あ る こ と を示 し た 。 - 施例 1 9

(1) 触媒成分 ^ とぬの反応 '·

撹拌機 、 滴下 ロ ー 卜 、 還流コ ンデ ンサー を備えた 内容 積 0 . 5 ^ の フ ラ ス コ を窒素で 置換 し た後、 メ チ レ ン ク ロ リ ド と 四塩化チ タ ン 0 . 0 1 5 mol を フ ラ ス コ に 投入 し 、 メ チ レ ン ク ロ リ ド が還流 す る ま で加熟 し た 。 次 に 滴下 ロ ー 卜 よ り 、 メ チ レ ン ク ロ リ ド 2 0 0 と 1 . 1 ' - ビ - 2 - ナ フ 卜 ール 0 . 0 1 5 mo I よ り な る溶液 を 1 時間 かけ て 徐々 に滴下 し た 。 滴下終了後還流下で 5 時間攬拌を続け た 。 一夜放置後、 濾過 に よ り 沈殿物を除 去 し た 後 、 均一 な黒色の溶液を得た 。 こ の溶液 中 に は T i が 0 . 0 4 mmo I含有 さ れ て い た 。

(2) 触媒成分お）の合成

攛拌機 、 滴下 ロ ー 卜 、 還流コ ンデンサ ー を備えた 内容 積 の フ ラ ス コ を窒素で 置換 し た 後、 4 3 . 4 ？ ( 0 . 1 7 mo! ) の G u S 0₄ * 5 H ₂ 0を 4 0 0 ηώの ト ルエ ン に懸濁 さ せ 、 内温を 5 °Cに保ち 撹拌を行いなが ら 、 卜 リ メ チル アル ミ ニ ウ ム 0 . 5 8 mol と ト ルエ ン 1

4 0 か ら な る溶液を 4時間 かけ て 滴下 し た 。 さ ら に こ の温度で 1 時間反応 を行 っ た 後 、 2 0 °Cで 2 4 時間反応 を続け た 。 一夜放置後 、 濾過 に よ り 沈殿物 を 除去 し た後 、 減圧下溶媒を 除去 し 、 1 1 . 3 3 の メ チル アル ミ ノ 才キ サン を得た 。 重合に は ト ルエ ンで稀釈 （ 0 . 1 §f / ) し て 使用 し た 。

(3) エ チ レ ン - プ ロ ピ レ ン の共重合

還流 コ ン デ ンサ ー を備 え た 0 . 5 J2 の フ ラ ス コ を窒素 で 置 ^後 、 乾燥 し た メ チ レ ン ク ロ リ ド 2 0 0 と 触媒成 分（B)を 1 加 え 、 温度計 、 攛拌璣を つ け て フ ラ ス コ 内温. を 3 0で に 保っ た 。 こ れ に エ チ レ ン 5 0モル％ 、 プ ロ ピ レ ン 5 0 モル％ の 混合ガ ス を 3 ^ ( 標準状態 ） ノ分 の 流 量で Ί 0分間流 し 、 混合ガ ス を溶解 さ せ た 。 次いで触媒 成分 と （C)の反応溶液 1 を 添加 し て 共重合を 開始 し た 。 攛拌下 に Ί 時間上記混合ガ ス を流 し て 3 0で で重合を行 い 、 ポ リ マ ー 液を大量の メ タ ノ ー ル に 投入 し て 共重合体 を全量回収 し た 。 得 ら れた 共重合体 は 1 . 5 5 3で あつ た 。 こ の 共重合体 に は 2 3 wt%のプ ロ ピ レ ン が 含 ま れて お り 、 [ ] は 8 . 4 で あっ た 。

実施例 2 0

(1) エ チ レ ン - プ ロ ピ レ ン の重合

還流コ ンデ ンサー を癲 え た 0 . 5 ^ の フ ラ ス コ を窒素 で置換後、 乾燥 し た 卜 ルェン 2 0 0 /ιώと実施例 Ί 9 の（2) で合成 し た 触媒成分（B) を加 え 、 温度計、 撹拌機をつ けて フ ラス コ 内温を 5 0 °Gに保つ た 。 こ れに ェ チ レ ン 4 0モル％ 、 プ ロ ピ レ ン 6 0モル % の混合ガ スを 3 i ( 標 準状態 ） /分の流量で 1 0分間流 し 、 混合ガ スを溶解さ せ た 。 次いで触媒成分 ^ と し て テ 卜 ラ イ ソ プ ロ ボキ シ チ タ ン （ 0 . 0 7 mmo I ) の 卜 ルェ ン溶液を添加 し て 共重 合を開始 し た 。 攛拌下 に 1 時間 上記混合ガ ス を 流 し て 5

0 °c で重合を行な い 、 ポ リ マ ー 液を大量の メ タ ノ ー ル に 投入 し て 共重合体 を全量回収 し た 。 得 ら れた 共重合体 は

0. 3 4 3で あつ た し の共重合体 に は 2 5 wt%のプ ロ ピ レ ン が 含 ま れて お り 、 . [ 刀 ] は 8 / 8で あっ た

[ 産業上の利用 可能性 ]

本発明 の 方法 に よ り 、 高効率で 、 髙分子量の 才 レ フ ィ ン重合体を製造す る こ と がで き る 。 特 に こ れま で製造が きわ め て 困難で あっ た 、 高分子量の 非晶性 才 レ フ イ ン重 合体の製造が容易 に で き る こ と の 工業的意義 は極め て 大 さ い 。

Claims

請求の範囲

1. 触媒成分 ^ ： 一般式

M ( R （ 0 ^R ' ) m 八 n- (

( 式 中 Mは遷移金属原子 、 R , R ' は炭素数 1 〜 2 0の 炭化水 $R λはハ ロ ゲ ン原子を表わ す 。 St , m , n は i ≥ 0 , m > 0 n — ( i + m ) 0な る数字を表わ す n は還移金属の原子価 に 対応 す る 。 ） で表わ さ れる遷移 金属化合物及び

触媒成分 ^ : 卜 リ ア ルキル ァ ル ゥ ム と 水 と の 反応に よ っ て 得 ら れ る アル ミ ノ 才 キ サ ン

か ら 成る 才 レ フ ィ ン重合用 触媒

2. 触媒'成分（A) ： 一般式

( R （ 0 ^R ノ m ^x n- ( I +m )

( 式 中 Mは遷移金属原子 、 R , R ' は炭素数 Ί 〜 2 0の 炭化水素基 、 Xはハ 口 ゲ ン 原子 を 表わ す 。 £ , m； n は ≥ 0 , m≥ 0 , n - ( i + m ) ≥ 0 な る数字を表わす n は還移金属の原子価 に 対応 す る 。 ） で 表わ さ れる遷移 金属化合物 と ，

触媒成分 ） ： 卜 リ ア ルキル ァ ル ミ ニ ゥ ム と 水 と の反応 に よ っ て 得 ら れる アル ミ ノ 才 キサ ン及び

触媒成分 (0 ： 一般式 I , 1 , I , IV , V又は VIに 示す少 な く と ち 2 個 の水酸基を有す る有機化合物

HO

(I) HO - 一 '^U (人）一 "y-OH

ST£00/98df/lDd ( 式中 、 R " , R ^w は炭素数 1 〜 2 0の炭化水素基 、 Υ は炭素数 1 〜 2 0の炭化水素基、 — 0— , — S — ，

0

S - S - , S S — ， 一 C一 ， - Ν Ρ

II

〇 0 0 R R

0 R 一 Ρ — ， 又は 一 S ί

R R ⁵

( R ⁵ は水素又は炭素数 1 〜 6の炭化水素基を表わ す 。 ） を表わ す 。 こ こ に R 1 ' , R 2 3

R ° お よび R は炭素数 1 〜 2 0の炭化水素基 、 水酸基 、 卜 口 基 、 二 卜 リ ル基 、 ヒ ド ロ カ ル ビ 口 キ シ.基又 はハ ロ ゲ ン原子を表わ す の 場合 R ¹ , R ² , R ³ お よ び R ⁴ は周一で あっ て も異な つ て い て も よ い 。 n ' は 0又 は Ί 以上の整数で あ り 、 単 位 Υの繰 り 返 し 回数を表わ す 。 又 y ， y ' , y " , y "' ζ , ζ ' , ζ " お よ び z w は 芳香族環 に 結合 し て い る置 換基の数を表わ す 。 y , y ' ， z お よ び z ' は 0又は 1 か ら 4 ま で の 整数 、 y〃 ， z 〃 は 0又 は 1 か ら 2 ま で の 整数 、 " ， ζ "' は 0 又 は Ί か ら 3 ま で の 整 数 を 表 わ す 。 ） か ら 成る 才 レ フ ィ ン重合用 触媒 。

3. 触媒成分 に お い て 一 般式

( R ) ( 0 R ' ) _ιη ^χ η- ( ^ +ιη) 表わ さ れる遷移金 属化合物の Μが チ タ ン又はジルコ ニ ウ ムであ る請求の範 囲第 1 項又は第 2項 に 記載の 才 レ フ ィ ン重合用 触媒。

4. 触媒成分 に お いて一般式

M ( R ) j, ( 〇 R ' ) _m X _n_ ( _+m) で表わ さ れる遷移 金属化合物 の Mが チ タ ン又 は ジル コ ニ ウ ムで あ り 、 i - 0 , m > 0及び n — m≥ 0で あ る請求の範囲第 1 項又は 第 2 項 に 記載の 才 レ フ ィ ン重合用 触媒。

5. 触媒成分 に お いて一般式

( R ) _n ( O R ' ) _m X _π. ( , _{+ιη )} が 四塩化チ タ ン又 は 四塩化 ジル コ ニ ウ ムで あ る請 求の範囲第 2項 に 記載の 才 レ フ ィ ン重合用触媒 。

6. 触媒成分 ^ に お い て 一般式

' ( R ) . ( 0 R ' ) _m X _n. _{ ^ _{+m )} の R及び R ' が ァ ルキル基又 は ァ リ ー ル基で あ る請求の範囲第 Ί 項又は第 2項 に 記載の 才 レ フ ィ ン重合用 触媒 。

7. 触媒成分（A) に お いて R がメ チル 、 ェ チル 、 フ エ ニル又 は べ ン ジル基で あ り 、 R ' が n - プ ロ ピル 、 イ ソ プ ロ ピル 、 n - ブチル 、 t - プチル又 は フ エ ニル基で あ る 請求の範囲第 1 項又 は第 2項 に 記載の 才 レ フ ィ ン 重合 用 触媒 。

8. 触媒成分 ^ に お い て 一般式

M ) _m X _n_ _{( +m )} が 、 テ 卜 ラ イ ヽノ プ 口 ポキ シ チタ ン 、 テ 卜 ラ - n - プ 卜 キ シ チタ ン 、 テ 卜 ラ - t - ブ 卜 キシ チ タ ン 、 ジ フ エ ノ キ シ チタ ン ジ ク ロ リ ド 、 ジ ナ フ 卜 キ シ チ タ ン ジ ク ロ リ ド 、 テ 卜 ラ イ ソ プ ロ ポキ シ ジ ル コ ニ ウ ム 、 テ ト ラ - n - ブ 卜 キシジルコ ニ ウ ム又は テ 卜 ラ - t - プ 卜 キ シ ジル コ ニ ゥ 厶で あ る請求範囲第 1 項又 は第 2 項 に 記載の 才 レ フ ィ ン重合用 触媒 。

9 . 触媒成分 に おい て 卜 リ アルキル アル ミ ニ ウ ム が 卜 リ メ チル ァ ル ミ ニ ゥ ム又は 卜 リ エ チル ア ル ミ ニ ウ ム で あ る 請求の範囲第 1 項 、 第 2 項 、 第 3 項、 第 4 項、 第 5 項 、 第 6 項、 第 7 項又 は第 8 項に記載の 才 レ フ ィ ン重 合用触

1 0 . 触媒成分ぬ に お いて 、 一般式 I 又 は II で表わさ れる化合物 を用 い る請求の範囲第 2 項、 第 3 項 、 第 4 項 第 5 項 、 第 6 項 、 第 7 項 、 第 8 項又 は第 9 項 に 記載の 才 レ フ ィ ン重合用 触媒 。

1 1 . 触媒成分（0 に お い て 、 一般式 V 又は VIで表わさ れる化合物 を 用 い る請求の範囲第 2 項 、 第 3 項 、 第 4 項 第 5 項 、 第 6 項、 第 7 項 、 第 8 項又は第 9 項 に 記載の 才 レ フ ィ ン 重合用 触媒 。

1 2 . 触媒成分（0が 、 一-般式

で表わ さ れる化合物 を用 い る請求の範囲第 1 1 項 に 記載 の 才 レ フ イ ン重合用 触媒。

13. 触媒成分ぬ に おい て 、 y , y , z 及び z が

1 で ある化合物 を用 い る請求の範囲第 1 2項に記載の 才 レ フ ィ ン重合用触媒。 ·

14. 触媒成分 (0に お いて 、 n ' が 1 で 、 Yが炭素数 1 〜 2 0 の炭化水素基で あ る化合物 を用 い る請求範囲第 1 1 項、 第 Ί 2項又は第 1 3項'に 記載の 才 レ フ ィ ン重合 用 触媒

15. 触媒成分（c)に おい て 、 n ' が 0で あ る ビ フ エ 二 ル ジ 才 ー ル又 は ビ ナ フ 卜 ール化合物 を用 い る請求範囲第 " 項 、 第 1 2項又は第 Ί 3項に記載の 才 レ フ ィ ン重合 用 触媒

16. 触媒成分 (0と し て n ' が Ί で 、 Yがー 0— ,

- S - - S - S - , - S , 一 C 一 ， - N - , 一 P 一

5 5

0 0 R R

5

0 R 一 P — 又 は — S i — で あ る化合物 を用 い る請求の範囲第

R ⁵ R ⁵

1 1 項 、 第 1 2項又 は第 Ί 3項 に 記載の 才 レ フ ィ ン重合 用 触媒 。 -

17. 触媒成分（0と し て n ' が 1 で Yが — S — で あ る 化合物 を用 い る請求の範囲第 1 6項 に 記載の 才 レ フ ィ ン 重合用 触媒。

18. 触媒成分 (C)に おいて 、 R〃 ， R が メ チ レ ン 、 エ チ レ ン 、 ェ チ リ デ ン又 は イ ソ ブチ リ デ ン基で あ る請求 の範囲第 1 0項に記載の 才 レ フ ィ ン重合用 触媒 。

19. 触媒成分 (0に おい て 、 R ¹ , R ² , R ³ 又 は R ⁴ が炭素数 1 〜 1 0の アルキル基又 は ァ リ ー ル基で あ ' る請求の範囲第 1 0'項又 は第 1 1 項に 記載の 才 レ フ ィ ン 重合用 触媒 。

20. 触媒成分（0に お い て R ¹ ， R ² , R ³ 又 は R ⁴ が メ チル 、 ェ チル 、 n - プ ロ ピル 、 イ ソ プ ロ ピル 、 n - プチル、 イ ソ プチル又 は t - プ チル基で あ る請求の範囲 第 1 9項 に記載の 才 レ フ ィ ン重合用 触媒 。

21. 触媒成分（C) と し て 2 , 4 - ジ ヒ ド ロ キ シ ペ ン タ ン又 は カ テ コ ー ルを用 い る請求の範囲第 1 0項に記載の 才 レ フ ィ ン 重合用 触媒 。

22. 触媒成分（C) と し て 2 , 2 ' - ビ フ エ 二ルジ 才 '一 ル又 は 1 , 1 ' - ビ - 2 _ ナ フ 卜 一 ル を用 い る請求の範 囲第 1 5項.に 記載の 才 レ フ ィ ン重合用 触媒 。

23. 触媒成分（C) と し て 4 , 4 ' 6 '· , 6 ' - テ 卜 ラ - t - ァチル - 2 ， 2 ' - メ チ レ ン ジ フ エ ノ ー ル 、 4 , 4 ' , 6 , 6 ' - ジ - t - ブ チル - 2 , 2 ' - メ チ レ ン ジ フ エ ノ ー ル 、 4 , 4 ' , 6 , 6 ' - テ 卜 ラ メ チル - 2 ,

2 ' - イ ソ ブ チ リ デ ン ジ フ エ ノ ー ル を用 い る 請求の範囲 第 Ί 4項 に記載の 才 レ フ ィ ン重合用 触媒 。 -

24. 触媒成分（0と し て 2 ， 2 ' - ジ ヒ ド ロ キ シ - 3 ,

3 ' - ジ - t - ブチル - 5 , 5 ' - ジ メ チルジ フ エ ニル スル フ イ ド を用 い る 請求の範囲第 1 7項 に 記載の 才 レ フ ィ ン重合用触媒 。

25. 触媒成分 ^ : 一般式 ( R ) ( 0 R ' ) _ffl X _n„ _{( +m )}

( 式 中 Mは遷移金属原子、 R , R ' は炭素数 1 〜 2 0の 炭化水素基 、 Xはハ ロ ゲ ン原子 を表わ す 。 , m , n は Jl ≥ 0 , m > 0 n - ( i + m ) ≥ 0な る数字を表わ -す 。 n は還移.金属の原子価 に対応す る 。 ） で表わ さ れる遷移 金属化合物及び

触媒成分 ） ： 卜 リ アルキルアル ミ ニ ウ ム と 水 と の反応 に よ っ て 得 ら れる アル ミ ノ 才キサ ンか ら 成る 才 レ フ ィ ン 重 合用触媒の存在下で炭素数 2以上の 才 レ フ ィ ン を 単独で 重合若 し く は 2種類以上共重合す る こ と を特徴 と す る 才 レ フ ィ ン重合体の製造方法 。

26. 触媒成分（A) ： 一般式

( R ) ^ ( 0 ' ) _m X _n. _{{ i +m )}

( 式 中 Mは遷移金属原子 、 R , R ' は炭素数 1 〜 2 0の 炭化水素基 、 Xはハ ロ ゲ ン原子 を表わ す 。 , m , n は i ≥ 0 , m > 0 η — ( + m ) ≥ 0なる数字を表わ す 。 n は遷移金属の原子価 に 対応 す る 。 ） で 表わ さ れる遷移 金属化合物 と

触媒成分（B) ： 卜 リ アルキル アル ミ ニ ウ ム と水 と の反応 に よ っ て 得 ら れる アル ミ ノ 才 キサン及び

触媒成分（0 ： —般式 I , I ， I , IV , V又 は VIに示す少 な く と も 2個の水酸基を有す る有機化合物

3

( 式中 、 R " . R ' " は炭素数 1 〜 2 0の炭化水素基、 Y は炭素数 1 〜 2 0の炭化水素基、 一 0— ， 一 S — ,

0

II

S - S 一 S — N — , P

II

0 R ⁵ R s o R 1

0

P — , 又 は 一 S

5

R R

10 ( R 5 ^J は水素又は炭素数 1 〜 6の炭化水素基を表わ す 。 ） を表わ す 。 こ こ に R ¹ , R ² , R ³o Gl お よび R ⁴ は炭素数 1 〜 2 0 の炭化水素基、 水酸基、 二 卜 口 基、 二 卜 リ ル基、 ヒ ド ロ カ ル ビ 口 キ シ基又はハ ロ ゲン原子を表わ す 。 こ の 場合 R ¹ , R ² ， R リ お よ び R ⁴ は同一で あっ て も異な 15 つ て い て も よ い 。 π ' は 0又 は 1 以上の整数で あ り 、 単 位 Yの繰 返 し 回数を 表わ す 。 又 y ， y ' ， y " , y "' , z , z ' , z 〃 お よ び z ^w は芳香族環に 結合 し て い る 置 換基の数を表わ す 。 y ， y ' , ζ お よ び ζ ' は Ο又 は 1

( R ) SL ( O R ' ) _m X _n. { +IB ) で表わさ れる遷移 金属化合物 に お いて M.が チ タ ン又は ジル コ ニ ウ ムで あ る 請求範囲第 2 5 項又 は第 2 6項 に 記載の 製造方法 。-

28. 触媒成分（)に おいて 卜 リ ア ルキル アル ミ ニ ウ ム が 卜 リ メ チル アル ミ ニ ウ ム又 は 卜 リ エ チル アル ミ ニ ウ ム . で あ る請求 の範囲第 2 5項 、 第 2 6項又は第 2 7項に記 載の製造方 法 。

29. 触媒成分（0と し て 一般式 I , H , V又は VIで表 わ さ れる化合物 を用 い る 請求の範囲第 2 5 項 、 第 2 6項 、 第 2 7項又 は第 2 8項 に記載の製造方法 。

30. 才 レ フ ィ ン と し て エ チ レ ン 、 プ ロ ピ レ ン 、 プテ ン - 1 、 ペ ン テ ン - 1 、 4 - メ チルペ ンテ ン - 1 、 ぺキ セ ン - 1 、 才 ク テ ン - 1 又 は ピ ニル シ ク ロ へ キサ ン か ら 選ばれる 1 又 は 2 以上を 用 いる請求の範囲第 2 5項、 第 2 6項 、 第 2 7 項 、 第 2 8項又 は第 2 9 項に 記載の製造 方法 。