WO1987005337A1 - Composition de flux sans fluorures pour la galvanisation a chaud dans des bains de zinc aluminies - Google Patents
Composition de flux sans fluorures pour la galvanisation a chaud dans des bains de zinc aluminies Download PDFInfo
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- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/30—Fluxes or coverings on molten baths
Definitions
- the present invention relates to fluoride-free flux compositions preferably intended for hot-dip galvanizing in zinc baths with high aluminum content ( ⁇ 0.15%) with or without other elements.
- the fluxing operation can be done dry. In this case, it consists in depositing a flux film on the parts to be galvanized t this deposit is to be made by dipping the parts in a flux solution, followed by adequate drying (pre-fluxing method).
- the basic products used in fluxing are generally zinc chloride, ammonium chloride and mixed chlorides such as ZnCl2.2NH4Cl and ZnCl2.3NH4Cl.
- coatings with a high aluminum content such as Galvalume (55% Al - 43.5% Zn - 1.5% Si), Galfan (5% Al - 95% Zn - 0.05% Mischmetall) , Supergalva (Al: 0.1 to 30% - Na t 0 to 1.0% - Mg t 0 to 5% - Zn: balance) and others, are known to have better resistance to corrosion while ensuring the same cathodic protection as 100% zinc coatings.
- aqueous streams containing fluorides sometimes requires the addition of acid due to the reduced solubility in water of most fluorides.
- a too acidic flow leads in the long run, to a polluted iron flow which negatively influences the galvanization.
- the flow compositions according to the present patent application do not contain fluorides but nevertheless allow a correct galvanization to be obtained by dry means in particular (aqueous flow) using zinc baths containing 0.15% aluminum. or more.
- the present invention is based on the unexpected fact that flux compositions comprising zinc chloride and ammonium chloride in well determined ratios in the presence of a wetting agent and preferably of a foaming agent and / or a soluble salt of rare earths, make it possible to obtain the same result or a better result for hot-dip galvanizing using highly aluminized zinc baths than flux formulations with fluorides without, however, have the disadvantages.
- compositions according to the invention contain 80 to 90% of zinc chloride, 10 to 20% of ammonium chloride and - based on the total of these two products, 0.01 to 5% of a wetting agent, preferably non-ionic, from 0 to 5% of a foaming agent and / or 0 to 5% of a soluble rare earth salt.
- the foaming agent can be of the polyalcohol type such as glycerin, sorbitol, mannitol, pentaerythritol and the like or a polyglycol or molecules such as hexamethylene tetramine or tetradecylamine etc. (which can also serve as attack limiters) or a combination of these products.
- polyalcohol type such as glycerin, sorbitol, mannitol, pentaerythritol and the like or a polyglycol or molecules such as hexamethylene tetramine or tetradecylamine etc. (which can also serve as attack limiters) or a combination of these products.
- soluble rare earth salts preference is given to La or Ce salts, if one works with the Galfan alloy.
- Generally flux solutions with the mentioned compositions are prepared by dissolving the mixtures in water at a rate of 100 g / 1 to 1250 g / 1 depending on the sizes and qualities of the parts to be galvani ⁇ ser. These solutions can be used at room temperature or can be heated.
- the parts to be galvanized which are first degreased, pickled and rinsed are then immersed in the flux solutions for times varying from a few seconds to a few minutes or more depending on their sizes.
- the fluxing action can be continuous for more or less automated systems as employed in wire or tubing or discontinuous as for custom galvanizing.
- the flux deposited in film on the parts to be galvanized can be dried.
- the temperature of the parts during drying should not exceed 200 ⁇ C.
- Example No. 1 is repeated with a flow composition of 87% Z Cl2 and 13% NH4CI in the absence of a wetting agent. The quality of the coating obtained is clearly inferior to that of Examples 3, 4 and 5.
- Example No. 1 is repeated with a flow composition of 87% ZnCl2 . 13% NH.C1 and 2% Despelan ⁇ as a wetting agent.
- the quality of the coating is equivalent to that of Examples 3, 4 and 5.
- Example No. 1 is repeated with a flow composition of 87% ZnCl2 "13% NH4CI + 0.5% Despelan ⁇ dis ⁇ at a rate of 1000 g / 1. The quality of the coating was good. Examples 10 to 14
- Example No. 1 is repeated but with the compositions and the concentrations of flux as indicated in the following table.
- alkali or alkaline-earth chlorides such as sodium, potassium and calcium chlorides, preferably at a rate of 1 to 100 g / l in the composition of the invention is possible to obtain certain improvements for specific uses.
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Abstract
Les compositions de flux contiennent en poids : 80 à 90% de ZnCl2, 10 à 20% de NH4Cl et basés sur la poids de ZnCl2 + NH4Cl : 0,01 à 5% d'un agent mouillant, 0 à 5% d'un agent moussant, 0 à 5% de sel soluble de terres rares. Les compositions de flux selon l'invention peuvent être utilisées comme flux de galvanisation dans le porcédé par voie sèche avec des bains contenant plus que 0,15% d'aluminium, en particulier pour des bains d'alliage de la galvanisation contenant 5% d'aluminium, 95% de zinc et des additions de Mischmetall.
Description
COMPOSITIONS DE FLUX SANS FLUORURES POUR LA
GALVANISATION À CHAUD DANS DES BAINS PB ZINC ALUMINléS La présente invention est relative à des composi¬ tions de flux sans fluorures destinées de préférence à la galvanisation à chaud dans des bains de zinc avec forte teneur en aluminium (^ 0,15%) avec ou sans autres éléments.
La galvanisation à chaud Hclassique" .par immer¬ sion des objets à galvaniser dans un bain de zinc fondu, exige une préparation de surface importante qui s'effec¬ tue en plusieurs étapes à savoir : dégraissage, décapa¬ ge, rinçage, fluxage et séchage.
L'opération de fluxage peut se faire par voie sèche. Dans ce cas, elle consiste à déposer un film de flux sur les pièces à galvaniser t ce dépôt est à ré¬ aliser par trempage des pièces dans une solution de flux, suivi d'un séchage adéquat (méthode de prêfluxa- ge) .
Les produits de base employés en fluxage sont gé- néralement le chlorure de zinc, le chlorure • d'ammonium et les chlorures mixtes comme ZnCl2.2NH4Cl et ZnCl2.3NH4Cl.
Il est bien connu qu'une teneur plus élevée d'a¬ luminium des bains de zinc est favorable à la galvanisa- tion à chaud parce qu'elle freine la formation des dif¬ férentes couches d'alliage Fe-Zn donnant lieu à un revê¬ tement avec des caractéristiques mécaniques bien déter¬ minées notamment une grande ductilité.
De plus, des revêtements à forte teneur en alumi- nium comme le Galvalume (55% Al - 43,5% Zn - 1,5% Si), le Galfan (5% Al - 95% Zn - 0,05% Mischmetall), le Supergalva (Al : 0,1 à 30% - Na t 0 à 1,0% - Mg t 0 à 5% - Zn : balance) et autres, sont connus pour avoir une meilleure résistance à la corrosion tout en assurant la même protection cathodique que les revêtements â 100% de zinc.
Les flux employés dans la galvanisation à chaud "classique" soit comme flux de couvert dans la galvani-
sation dite humide, soit comme flux aqueux dans la gal¬ vanisation dite sèche, ne donnent nullement satisfaction quand ils sont employés sur ou avec des bains de zinc contenant 0,15% d'aluminum ou plus. Les flux spéciaux qui ont été développés pour 1'usage avec des bains de zinc contenant un pourcentage plus élevé d'aluminium, contiennent habituellement des pourcentages non négligeable de fluorures. Dès exemples d'emploi de fluorures dans des flux pour galvanisation sont donnés dans les brevets US-A 1.914.269 et US-A 4.496.612. Ces fluorures sont fort gênants en raison de leur toxicités aiguës. Ils posent des problèmes majeurs aussi bien sur le plan de l'hygiène sur les lieux de travail que sur le plan de dépollution. De plus, l'uti- lisation de flux aqueux contenant des fluorures nécessi¬ te parfois l'ajout d'acide en raison de la solubilité réduite dans l'eau de la plupart des fluorures. Un flux trop acide mène à la longue, à un flux pollué en fer qui influence négativement la galvanisation. Les compositions du flux selon la présente deman¬ de de brevet ne contiennent pas de fluorures mais per¬ mettent néanmoins d'obtenir une galvanisation correcte par voie sèche notamment (flux aqueux) en utilisant des bains de zinc contenant 0,15% d'aluminium ou plus. La présente invention repose sur le fait inatten¬ du que des compositions de flux comprenant du chlorure de zinc et du chlorure d'ammonium dans des rapports bien déterminés en présence d'un agent mouillant et de préfé¬ rence d'un agent moussant et/ou d'un sel soluble de ter- res rares, permettent d'obtenir le même résultat ou un résultat meilleur pour la galvanisation à chaud utili¬ sant des bains de zinc fortement aluminiés que des for¬ mulations de flux avec fluorures sans pour autant en avoir les inconvénients. Les compositions selon l'invention contiennent 80 à 90% de chlorure de zinc, 10 à 20% de chlorure d'ammo¬ nium et - basé sur le total de ces deux produits, de
0,01 à 5% d'un agent mouillant de préférence non-ioni¬ que, de 0 à 5% d'un agent moussant et/ou 0 à 5% d'un sel soluble de terres rares.
L'agent moussant peut être du genre polyalcool comme de la glycérine, du sorbitol, du mannitol, du pen- taêrythritol et autres ou un polyglycol ou des molécules comme l'hexamethylène tétramine ou le tétradécylamine etc. (qui peuvent en même temps servir de limiteurs d'attaque) ou une combinaison de ces produits. Parmi les sels solubles de terres rares on accor¬ de la préférence aux sels de La ou de Ce, si l'on tra¬ vaille avec l'alliage Galfan.
Généralement des solutions de flux avec les com¬ positions mentionnées sont préparées en dissolvant les mélanges dans de l'eau à raison de 100 g/1 à 1250 g/1 selon les tailles et les qualités des pièces à galvani¬ ser. Ces solutions peuvent être employées à la tempéra¬ ture ambiante ou peuvent être chauffées.
Les pièces à galvaniser qui sont d'abord dégrais- sêes, décapées et rincées sont ensuite immergées dans les solutions de flux pour des temps variant de quelques secondes à quelques minutes ou plus selon leurs tail¬ les. L'action du fluxage peut être continu pour des sys¬ tèmes plus ou moins automatisés comme employés dans des trefileries ou des tuberies ou discontinu comme pour la galvanisation à façon.
Après le fluxage un séchage du flux déposé en film sur les pièces à galvaniser peut être fait. Dans ce cas, la température des pièces durant le séchage ne doit pas dépasser 200βC.
L'efficacité de compositions de flux selon l'in¬ vention à été mise en évidence par les essais suivants qui sont donnés uniquement à titre explicatif et non li¬ mitatif.
Exemple No . 1
Des éprouvettes en acier de 4 sur 10 cm et d'une épaisseur de 1 mm ont été traitées de la manière suivan- te :
1) Dégraissage : 5 min d'un traitement ultrason dans du perchloroêthylène.
2) Décapage : 10 min dans un mélange de
2/3 d'acide chlorhydrique 10,5 N : 380g/l 1/3 de l'eau
0,1% de mouillant 0,1% de limiteur d'attaque
3) Rinçage 30 secondes dans de l'eau non-courante.
4) Fluxage 10 à 30 secondes dans un flux de la compo- sition suivante : 98% ZnCl2 + 2% NH4CI +
0,5% Despelan *& (mouillant commercial) avec une concentration de 500 g/1 dans de l'eau, chauffé à 75'C. 5) Séchage : 10 minutes dans une êtuve à 120-130*C. 6) Galvanisation : 2 minutes dans un bain d'alliage de
95% Zn / 5% Al + 0,05% Mischmetall à 450 à 460βC. Avant l'immersion et le retrait de la pièce, la surface du bain est débarrassée des oxydes présents sous forme de cendres.
Exemples No. 2 à 6
Les exemples No. 2 à 6 répètent l'exemple No. 1 sauf que les compositions des flux varient comme indiqué dans le tableau suivant :
Tableau 1
Les revêtements obtenus dans les exemples No. 3, 4 et 5 se sont avérés complets, brillants et beaucoup - plus lisses que ceux des exemples No. 1, 2 et 6.
Exemple No. 7
L'exemple No. 1 est répété avec une composition de flux de 87% Z Cl2 et 13% NH4CI en l'absence de mouil¬ lant. La qualité du revêtement obtenu est nettement in¬ férieure à celle des exemples No. 3, 4 et 5.
Exemple No. 8
L'exemple No. 1 est répété avec une composition de flux de 87% ZnCl2.13% NH.C1 et 2% de Despelan ^comme mouillant. La qualité du revêtement équivaut celui des exemples 3, 4 et 5.
Exemple No. 9
L'exemple No. 1 est répété avec une composition de flux de 87% ZnCl2» 13% NH4CI + 0,5% Despelan ©dis¬ sous à raison de 1000 g/1. La qualité du revêtement était bonne.
Exemples No. 10 à 14
L'exemple No. 1 est répété mais avec les composi¬ tions et les concentrations de flux comme indiqués dans le tableau suivant s
Tableau 2
* s avec ajustement du pH à 2 avec ajout d'acide chlor- hydrique«
Un jury de 8 personnes a jugé unanimement que les revê¬ tements des exemples No. 10, 11 et 14 étaient supérieurs à ceux des exemples No. 12* et 13 qui reproduisent les exemples No. 8 et 18 du brevet américain 4.496.612.
L'addition d'autres chlorures, notamment alcalins ou alcalins-terreux tels que les chlorures de sodium, de potassium et de calcium, de préférence à raison de 1 à 100 g/1 dans la composition de l'invention est possible pour obtenir certaines améliorations pour des usages spécifiques.
Claims
1. Compositions de flux caractérisés en ce qu' les contiennent en poids Ï
- 80 à 90% de ZnCl2 - 10 à 20% de NH4C1 et basés sur le poids de ZnCl2 + NH4CI :
- 0,01 à 5% d'un agent mouillant - 0 à 5% d'un agent moussant
- 0 à 5% de sel soluble de terres rares.
2. Compositions de flux selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'agent moussant est présent sous forme d'un polyalcool comme la glycérine, le sorbitol, le mannitol, le pentaêrythritol et autres, ou d'un poly- glycol, ou sous forme d'une molécule comme le hexaméthy- lène tetramine ou le decylamine, ou sous forme d'une combinaison quelconque d'agents moussants.
3. Compositions de flux aqueux contenant entre 100 g/1 et 1250 g/1 de la composition de flux selon les revendications 1 et 2.
4. Application des compositions de flux selon les revendications 1 à 3 comme flux de galvanisation dans le procédé par voie sèche.
5. Application selon la revendication 4 caracté¬ risée en ce que le bain d'alliage de la galvanisation contient plus que 0,15% d'aluminium.
6. Application des compositions selon la revendi¬ cation 4 comme flux de galvanisation dans le procédé par voie sèche en particulier si le bain d'alliage de la galvanisation contient 5% d'aluminium, 95% de zinc et des additions de Mischmetall.
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| CHEMICAL ABSTRACTS, Volume 99, No. 24, Decembre 1983, (Columbus, Ohio, US), voir page 242, Abrege 199011b, & JP, A, 58136759 (Mitsui Mining and Smelting Co., Ltd) 13 Aout 1983 * |
| PATENT ABSTRACTS OF JAPAN, Volume 9, No. 287 (C-314) (2010), 14 Novembre 1985, voir l'Abrege, & JP, A, 60131959 (Nitsushin Seikou K.K.) 13 Juillet 1985 * |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP0304278A3 (fr) * | 1987-08-17 | 1990-06-20 | Verdun Hildreth Farnsworth | Fondants de galvanisation |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| DE3779978D1 (de) | 1992-07-30 |
| ATE77661T1 (de) | 1992-07-15 |
| AU605146B2 (en) | 1991-01-10 |
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| CA1312535C (fr) | 1993-01-12 |
| LU86339A1 (fr) | 1987-11-11 |
| US4802932A (en) | 1989-02-07 |
| EP0259385B1 (fr) | 1992-06-24 |
| EP0259385A1 (fr) | 1988-03-16 |
| AU7125787A (en) | 1987-09-28 |
| DE3779978T2 (de) | 1993-01-07 |
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