WO1987005338A1

WO1987005338A1 - Solution de placage sans courant a base de palladium

Info

Publication number: WO1987005338A1
Application number: PCT/JP1987/000113
Authority: WO
Inventors: Masaki Haga; Kiyotaka Tsuji; Hidemi Nawafune; Shozo Misumoto; Ei Uchida
Original assignee: Ishihara Chemical Co Ltd
Current assignee: Ishihara Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-03-04
Filing date: 1987-02-21
Publication date: 1987-09-11
Anticipated expiration: 1988-09-04
Also published as: DE3790128C2; US4804410A; DE3790128T

Description

明細書

パラジゥム系無電解メツキ液

技術分野

本発明は、パラジウム系無電解メツキ液に関する。

背景技術

電子部品の電気接点部分には、耐食性が高く、かつ電気的特性のすぐれた貴金属による表面被覆を施すごとが要求されている。現在、電気接点部分の表面被覆としては、主として、金の電気メツキが採用されているが電気メツキ法では微細で複雑な形状の電子部品に均一な厚さの被覆を施すことは困難である。

これに対して、無電解メツキ法によれば、微細で複雑な形状の部品に対しても、均一な析出皮膜を形成させることが可能であり、このため無電解メツキ法による貴金属の表面処理方法の開発が望まれている。特にパラジゥムは白金族金属の中で、最も安価であり、広い範囲での工業的応用が期待-されている。

従来、無電解パラジゥムメツキ液としては、金属源として 2価のパラジウム塩、錯化剤としてアンモニア、安定剤としてエチレンジアミン四酢酸またはその塩、還元剤としてヒドラジンを用いる水溶液が代表的なものであつた。しかしこの溶液は安定性が悪く、自然分解しやすいため保存ができないという大きな欠点を有している。また, 前処理液の P dの持ち込みにより、すぐに分解するという欠点もある。しかもこの様なヒドラジンを還元剤として使用するメツキ液では、長時間被メツキ物をメツキ液に浸漬すると、メツキ液中の有効成分がまだ少ししか消費されていないにもかかわらず析出速度が著しく低下するという欠点もある。更にメツキ液の安定性が悪いことから、錯化剤であるアンモニアの濃度を高くすることが必要であり、作業環境上好ましくないという問題点もあまた、 2価のパラジウム塩、エチレンジァミン四酢酸塩、エチレンジアミン、及び次亜リン酸ソ一ダからなる無電解パラジウムメツキ液も知られているが（特公昭 4 6— 2 6 7 6 4 ) 、このメツキ液も安定性が悪く、短時間で分解するという欠点がある。

更に、上記したいずれのメツキ液でも、得られるメッキ皮膜は、クラックが多く、ハンダ付け性が悪いことから、電子部品へ適用することはできない。また、メツキ皮膜を厚付けするとメツキ速度が著るしく遅くなるとともに、メツキ皮膜が黒色化して外観が悪くなるという欠点ちめる 0 したがって現在までに報告されている無電解パラジゥムメツキ液は未だ実験室的規模を脱していない状況と言る。

—方、ニッケルとパラジウムとを合金化させた P d— N i合金皮膜は、有機性ガス雰囲気中においても、有機性ガスの存在に起因する弊害、例えば、有機性ガスのポリマー化による接点部分の接触障害の発生等が少ないものであることが知られている。このため、 P d— N i合金メッキの実用化が望まれているが、工業的に実用化し得る無電解 P d - N i合金メツキ液についての報告はほとんどなされていない。

例えば、公知の無電解 P d— N i合金メッキ液としては、硫酸ニッケル 0. 1 1モル、塩化パラジゥム〇 . 0 1 1モル 3 、 38%塩酸4 ^ 2 、 2 5 %アンモニァ水 1 60 mQ/ S 、次亜リン酸ナトリウム

0. ◦ 94モルからなる無電解 P d - N i 合金メッキ液 (Electrocheni. Technology , 6_, 42 7 , ( 1 9 68) ) があるが、このメツキ液は極めて安定性が悪くメツキ処理途中にメツキ液中での金属の急激な析出現象所謂メツキ液の分解がおこり、それ故実用には不適当である。

発明の開示本発明の目的は、工業規模においても実用可能なパラジゥム系無電解メツキ液を提供することにある。

本発明の他の目的は、安定性に優れ、かつ析出皮膜の外観が良好なパラジゥム系無電解メツキ液を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、析出皮膜の有孔度が小さく、耐食性、素地に対する密着性等の良好なパラジウム系無電解メツキ液を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、作業性が良く、液管理の容易なパラジゥム系無電解メツキ液を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、クラックが少なく、ハンダ付け性の良好なメツキ皮膜を形成し得るパラジゥム系無電解メツキ液を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、有機性ガス雰囲気中においても析出皮膜の表面特性の低下の少ない P d— N i合金メツキ皮膜を形成し得るパラジゥム系無電解メツキ液を提供することにある。

本発明の他の特徵は、以下の記載から明確になるであろう。

本発明は、以下に示すパラジウム系無電解メツキ液を提供するものである。

① a ) ノヽ。ラジウム化合物 0 . 0 0 0 1 〜 0 . 5モル b ) アンモニア及びアミン化合物の少なくとも 1種

〇. 00 1〜8モルノ8

c ) 二価の硫黄を含有する有機化合物 1〜 500 rag/

S 、並びに

d ) 次亜リン酸化合物及び水素化ホウ素化合物の少なくとも 1種 0. 005〜 1モル Z δ

を含む水溶液からなることを特徵とするパラジゥム系無電解メツキ液。

② a ) パラジウム化合物 0. 000 1〜 0. 5モル 2 b ) ニッケル化合物 0. 00 1〜 1モル/2

c ) アンモニア及びアミン化合物の少なくとも 1種

0. 00 1〜 8モル/ S

d ) 二価の硫黄を含有する有機化合物 1〜 500 ingZ S 、並びに

e ) 次亜リン酸化合物及び水素化ホウ素化合物の少なくとも 1種 0. 005〜 1モル 2

本発明パラジウム系無電解メツキ液は、アンモニア及びアミン化合物の少なくとも 1種と、二価の硫黄を含有する有機化合物とを安定剤として併用するという全く新規なものである。この様なパラジウム系無電解メツキ液は、極めて安定性に優れたものであり、外観、物性ともに良好なパラジゥム系メツキ皮膜を形成することができる。特に、上記安定剤を用い、かつ金属源として、パラジウム化合物及びニッケル化合物の両者を含有する無電解メツキ液は、良好な外観及び物性を有する P d— N i合金メツキ皮膜を形成することができ、かつ安定性の良好な無電解メッキ液である。

本発明パラジウム系無電解メツキ液では、 P dの供給源として塩化パラジゥム、塩化パラジゥムナトリウム、塩化パラジゥ厶カリウム、塩化パラジゥムアンモニゥム, 硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、酸化パラジゥム等のパラジゥム化合物を用いる。パラジゥム化合物の濃度は 0. 0001〜 0. 5モル 2程度とし、好ましくは 0. 001〜0. 1モル程度とする, 0. ◦ 0◦ 1モルを下回る濃度では、メツキ皮膜の折出速度が遅くなるので実用的ではなく、一方 0. 5モルを上回る濃度では、析出速度がより向上することはなく、更にメツキ液の安定性を阻害することになるので好ましくない。

本発明メツキ液では、液の安定性を維持するために、アンモニア及びァミン化合物の少なくとも 1種と、二価の硫黄を含有する有機化合物とを組合せて用いることが必要である。アンモニア及びアミン化合物はメツキ液中の P dと錯体を形成してこれらの成分を液中に安定に保持する作用をし、液の安定化に寄与する。アンモニア及び又はアミン化合物の濃度は、 0 . 0 0 1 〜 8モル S 程度とし、好ましくは 0 . 0 1 〜 5モル程度とする。アンモニアを単独で用いる場合には、メツキ液の安定性向上のために 0 . 0 7 5モル程度以上とすることがより好ましい。アンモニア及び又はアミン化合物の濃度が高いほど液の安定性は良好になるが、上記範囲を上回る濃度では、不経済であり、特にアンモニアを用いる場合には臭気等により作業環境が悪くなるので好ましくない。また、上記範囲を下回る濃度では液の安定性が低下して、メツキ液が分解し易くなるので好ましくない。

本発明では、ァミン化合物とは、ァミノ酸類も包含するものとする。本発明での使用に適するァミン化合物としては、具体的にはモノアミン類として、メチルァミン、ェチルァミン、プロピルァミン、ジメチルァミン、トリメチルァミン、ジメチルェチルァミン、ベンジルァミン、 2 —ナフチルァミン、イソプチルァミン、イソアミノレァミン等、ジァミン類として、メチレンジァミン、ェチレンジァミン、テトラメチレンジァミン、ペンタメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン等、ポリアミン類として、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、へキサエチレンヘプタミン等、アミノ酸類として、エチレンジアミン四酢酸又はそのナトリウム塩、 N —ヒドロキシエチレンジァミン三酢酸又はそのナトリウム塩、グリシン、 N —メチルダリシン、ジメチルグリシン、イミノジ酢酸、ヒダントイン酸、グリコシァミン等、イミダゾリン類として、イミダ'ゾリン、 2—メチルー 2—イミダゾリン、 2 —フェ^ ノレ一 2—ィミダゾリン、 2—ベンジル一 2—ィミダゾリン、 1 , 2 —ジフエ二ルー 2 —イミダゾリン、 2 , 4 , 5 — トリフエ二ルー 2 —イミダゾリン、 2 , 2 ' — ビス ( 2—イミダゾリン）、 2—クロルメチルー 2—イミダゾリン等を例示できる。

本発明では、アンモニア及びアミン化合物の少なくとも 1種の化合物としては、好ましくは、アンモニア、ジァミン類及びポリァミン類から選ばれたものを使用できより好ましくは、アンモニア、エチレンジァミン及びジエチレントリアミンから選ばれたものを使用できる。

本発明では、上記したァミン化合物及びァン乇ニァの少なくとも 1種を使用すればよいが、アンモニアを単独で使用する場合には、メツキの初期発生までの時間、即ち被メツキ物をメツキ液に浸漬した後、メツキが付着しはじめるまでの時間が長くなることがある。この様な場合には、ァンモニァと上記したァミン化合物とを併用することによって初期発生時間を短縮することができる。

ァミン化合物量はァンモニァと併用する場合には

〇. 0 0 0 5モルノ S 程度以上で初期発生時間を短縮する効果がある。また、アミン化合物を配合したメツキ液では、メツキ皮膜の厚付けを行なった場合のメツキ皮膜の外観が特に良好になる。

本発明での使用に適する二価の硫黄を含有する有機化合物としては、具体的には、

(CH₃ ) 3 CSH, CH₃ (CH₂ ) 6 CH (CH₃ ) S H,

CH₃ (CH₂ ) 1 1 SH, HS CH₂ COOH, HS CH₂ C H₂ COOH,

等のメルカプタン類 H₅ ) a S, (i s o-C₃ H₇ ) 2 S CH- S -Cs H:

HOOC CH₂ S CH₂ COOH,

HOOC CH₂ CH₂ S CH₂ CH₂ COOH 等のスルフィド類

(CH₃ ) 2 S₂ , (C₂ H₅ ) 2 S₂ , (C₃ H₇ ) 2 S

S

s₂ - c

等を例示でき、これらのうちスルフイド類及びジスルフィド類が好ましい。これらの硫黄含有有機化合物は単独又は適宜組み合わせて使用できる。硫黄含有有機化合物の使用量は、 1〜 500 mgZ S程度とし、好ましくは 5 〜 1 0 OfflgZG程度とする。硫黄含有有機化合物の使用量が上記範囲を上回ると、メツキ皮膜の析出速度が低下し、また析出したメツキ皮膜の外観も劣化するので好ましくない。また上記範囲を下回る濃度では、メツキ液の安定性が不充分となるので不適当である。

本発明メツキ液は、上記した様に、アンモニア及び/ 又はアミン化合物と硫黄含有有機化合物とを併用することを必須とするものであり、極めて安定性に優れた工業的規模での使用に好適なメツキ液である。

本発明メツキ液では、金属イオンを還元するための還元剤として、次亜リン酸化合物及び水素化ホウ素化合物の少なくとも 1種を使用する。次亜リン酸化合物としては、次亜リン酸又はそのァンモニゥム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム塩等を使用でき、水素化ホウ素化合物としてはジメチルァミンボラン、トリメチルァミンボラン、イソプロピルアミンボラン、モルホリンボラン等のアミンボラン類や水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等を使用できる。還元剤の使用量は、 0 . 0 0 5〜 1モル ^ 程度とし、好ましくは〇 . 0 1 〜 0 . 5モル程度とする。使用量が

0 . 0 0 5モル Z S 未満ではメツキが充分に析出せず、 —方 1モルを上回るとメツキ液が不安定になるので好ましくくない。

本発明メツキ液は、前記した様に、アンモニアと特定の硫黄含有有機化合物とを組み合わせて用いることによる極めて安定性に優れたものであり、それ故上記した様に各種の還元剤を使用できる。

本発明パラジウム系無電解メツキ液は、上述した有効成分である a ) パラジウム化合物、 b ) アンモニア及びァミン化合物の少なくとも 1種、 c ) 二価の硫黄を含有する有機化合物、並びに d ) 次亜リン酸化合物及び水素化ホウ素化合物の少なくとも 1種、

を水に溶解して水溶液としたものであって（以下、 P d メツキ液という）、液の安定性が良好であり、外観、物性ともに優れた P dメツキ皮膜を形成することができる。

また、本発明では、このメツキ液に、更に、ニッケル化合物を添加することによって、パラジウム一ニッケル合金メツキ皮膜を形成し得るパラジゥム系無電解メツキ液（以下、 P d— N i メツキ液という）を得ることができる。この様なニッケル化合物を添加した無電解メツキ液（ P d— N i メツキ液）は、上記した P dメツキ液と同様に優れた安定性を有するものであり、また形成される P d— N i 合金メッキ皮膜は、 P dメツキ液によって得られる P d単独のメツキ皮膜と同様の優れた外観及び物性を有するものである。

本発明 P d— N i メツキ液における使用に適するニッゲル化合物としては、塩化ニッケル、塩化ニッケルアンモニゥム、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、硫酸ニッケル、硫酸ニッケルアンモニゥム、硝酸ニッケル、炭酸二ッゲル、スルフアミン酸ニッケル、酢酸ニッケル、安息香酸ニッケル、クェン酸ニッケル、ギ酸ニッケル、酒石酸ニッケル、しゅう酸ニッケル等を例示できる。ニッケル化合物の濃度は、 0 . 0 0 1 〜 1 モル/ S 程度とし、好ましくは 0 . 0 1 〜 0 . 5モル程度とする。

〇 . 0 0 1モル Z 2 未満では、ニッケルが析出し難く、 —方 1 モルノ S を上回る濃度では、メツキ液の安定性が低下し、また、ニッケル化合物の溶解のためにアンモニァ及び/ /又はアミン化合物を多量に添加することが必要となり、不経済である。特に、アンモニアを使用する場合には、臭気等によって作業環境が悪くなるので好ましくない。

P d— N i メツキ液において、ニッケル化合物以外の成分については、使用化合物の種類及び使用量ともに前記した P dメツキ液と同様でよい。

P d - N i メツキ液から析出する P d— N i 合金メッキ皮膜中のパラジウムとニッケルの比率は、 P d— N i メツキ液中のパラジウム化合物とニッケル化合物との濃度比を変化させることによって調整でき、任意の組成のメツキ皮膜を容易に得ることができる。本発明のパラジウム系無電解メツキ液は、以上示した各有効成分を水に溶解して水溶液とすることによって得られるものである。該メツキ液では、 p H調整を行なうことは必須ではないが、 P dメツキ液では、 11を 5〜 1 0程度に調整することが好ましく、また、 P d— N i メツキ液では、 p Hを 5〜 1 1程度に調整することが好ましい。この様な p H調整を行なったメツキ液を用いる場合には、クラックのほとんどないメツキ皮膜を形成することが可能となる。得られたクラックのほとんどないメツキ皮膜は、ハングのぬれ性が良く、ハンダ付け性が良好である。メツキ液の p H調整は、冽えば H C S 、 H ₂ S 0 ₄ 等の酸や N a 0 H等アルカリ化合物によって行なえばよい。

本発明メツキ液（ P dメツキ液及び P d — N i メツキ液）は、 1 0〜 9 0て程度という広い範囲の温度においてメツキ可能であり、特に 2 5〜 7 0 °C程度の液温のときに、平滑で光沢のある最も良好なメツキ皮膜が得られる。この様に比較的低温においても、メツキを行ない得ることから、メツキ液の管理が容易となり、特にアンモニァを用いる場合には、アンモニアの揮発を抑えることが可能となって、作業環境を良好に保つことができる。また、本発明メツキ液では、液温が高い程、メツキ皮膜の析出速度が速くなる傾向があり、上記した温度範囲内で適宜温度を設定することにより任意の析出速度とすることができる。

本発明メツキ液では、メツキ'皮膜の析出速度は、液温の他に、金属分の濃度にも依存するが、その他の成分の濃度ゃメツキ液の p Hの変動にはほとんど影響を受けない。このため、本発明メツキ液では、金属分濃度、及びメツキ液の液温を調整することによって、メツキ皮膜の膜厚のコントロールを容易に行なうことができる。

本発明メツキ液によりメツキ処理を行なうには、前記した温度範囲内のメツキ液中に、？ 01皮膜又は？（3 —

N i 皮膜の還元析出に対して触媒性のある基質を浸潰すればよい。触媒性のある基質としては、例えば、 F e、 C o、 N i C u、 S n、 A g、 A u、 P t、 P d及びこれらの合金等を示すことができる。また、樹脂、ガラス、セラミックス、 W等の触媒性のない基質であっても、例えば、センシタイジングーアクチベータ法、キヤタリストーァクセラレーター法等の公知の方法で触媒性を付与することによって、上記方法と同様にメツキ液中に浸漬してメツキ処理を行なうことができる。

本発明メツキ液によるパラジウム皮膜又はパラジウム ♦ ニッケル合金皮膜の析出は、自己触媒的に進行し、このため有孔度が小さく、しかも密着性の高い皮膜が得られる。

本発明無電解パラジウムメツキ液は、以下の様な優れた特性を有する。

① 極めて安定性に優れたメツキ液である。

② 得られるメツキ皮膜の外観が良好であり、膜厚を厚くした場合にも良好な外観のメツキ皮膜となる。

③ 自己触媒性の析出であることから析出皮膜の有孔度が小さく、耐食性が良好であり、また、素地に対する密着性が良い。

④ メツキ液の安定性が良いので、低アンモニア量で使用でき、アンモニアの揮発を抑制することができる。またアミン化合物を使用するメツキ液では、メツキ作業中や保存中にァミン化合物が揮発することはない。このため、メツキ液の保存安定性が良く、また作業環境も良好である。

⑤ 低温で析出可能であるため、作業性が良く、また、アンモニア浴として用いる場合にも、アンモニアの揮発が少く、メツキ液の管理が容易である。

⑥ 析出速度は、金属濃度と液温にのみ依存し、他の成分の濃度や液の p Hには、ほとんど影響されないので、メツキ膜厚のコントロールが容易である。 ⑦ p Hを中性付近に設定することにより、使用できる被処理物、レジストインキ等の種類が多くなり、またメツキ設備の材質としても多種類のものが使用できる。

⑧ P dメツキ液では p Hを 5〜 1 0に調整することによって、また P d— N i メツキ液では p Hを 5〜： L 1 に調整することによってクラックの非常に少ないメッキ皮膜が得られる。この様なメツキ皮膜はハンダ付け性が良好であり、電子部品への応用に適するものである 0

⑨ P d— N i メツキ液では、液中の P d と N i の比を変化させることにより、用途に応じた任意の組成の P d — N i 合金メッキが容易に得られる。また、得られる P d - N i合金皮膜は、有機性ガス雰囲気中でも析出皮膜の表面にポリマーを生じることがなく、信頼性の要求される電気接点部品への応用に最適である。本発明メツキ浴は、上記した様に優れた特性を有するパラジゥム系無電解メツキ液であり、電子部品において高い ί言頼性が要求される接点部品への応用や金メッキ皮膜の長寿命化のための下地メツキ皮膜としての応用等に極めて有用であり、更に、その他、特に耐食性が要求される部品等に対して広く使用し得るものである。

図面の簡単な説明第 1図は、 P dメツキ液におけるメツキ時間と析出したメツキ皮膜の膜厚との関係を示すグラフ、第 2図は、 P d - N i メツキ液中の N i と P dの比と析出物中の N i量との関係を示すグラフ、第 3図は P d— N i メッキ液におけるメツキ時間と析出量との関係を示すグラフ、第 4図は P d— N i メツキ液における液温と析出速度の関係を示すグラフ、第 5図は P d - N i メツキ液における液温と析出物中の N i量との関係を示すグラフである。

発明を実施するための最良の形態

以下実施例を示して本発明を更に詳細に示す。

実施例 1

下記組成メツキ液を調製した。

o P d C δ 2 〇 . 0 1モル/ 2

οァンモニァ（ 28%) 2 0 0 ΙΠβ / δ

( 3. 0モル/ S )

οエチレンジアミン

四酢酸ナトリウム

( E D T A ♦ 2 N a ) 0. 0 1モル S

oチォジグリコール酸 2 0 fflg/ δ

o N a Η₂ Ρ 0₂ 0. 08モル/ S

上記メツキ液を用いて液温 3 CTCと 4 0ての 2通りで銅板にメツキを行なった。メツキ膜厚とメツキ時間との関係のグラフを第 1図に示す。

第 1図から判る様に、析出速度は、液温 3 0 ^eCで

1 . 0 m Z時間、 4 0 。Cで 1 . 3 m Z時間であり、時間と共にメツキ膜厚は直線的に増加した。この事から、メツキ皮膜の析出が自己触媒的に進行し、しかも析出速度の安定性が極めて良好であることが判る。

得られたメツキ皮膜の折曲げテストを行なった結果、密着性は極めて良好であった。また、 6時間メツキを行ない、厚付け皮膜を形成させた場合にも、光沢銀白色の良好な外観の皮膜が得られた。

また、上記メツキ液の安定性を調べるために、 9 〇てへの加熱、 2 5。Cでの密閉保存、及び 2 5。Cでの開放保存を行なった結果を第 1表に示す。尚、比較として、下記組成の従来浴についても同様に安定性試験を行なった。 o従来浴①

P d C δ 2 5 . 4 g δ

アンモニア 3 5 0 g δ

E D T A ♦ 2 N a 3 4 g Q

ヒドラジン 0 . 3 g Q

o従来浴②

P d C 2 ？ 1 〇 . 0 g / δ

E D T A ♦ 2 N a 9 . 0 g / δ エチレンジアミン 2 5. 6 g / 2

N a H₂ P 0 a 4 g / Q

1

9〇への 25 C密閉 25°C開放加熱保存保存本発明メツキ液分解せず 4力月保存 7日で分解後分解なし

従来浴① 5分以内に 1週間で 1日以内に分解分解分解従来浴② 5分以内に 2週間で 1日以内に分解分解分解

以上の結果から、本発明メツキ液の安定性は、極めて優れたものであることが判る。

実施例 2

実施例 1 に示す本発明メツキ液を下記第 2表に示す各 ρ Η値に調製し（H C S 使用）、液温 4 0 °Cで銅板上に 1 m厚にメツキ皮膜を形成させた。尚、無調整のメッキ液は p H 1 1 . 5であった。得られたメツキ皮膜の状態を走査型電子顕微鏡（ 3 0 0 0倍）で観察した後、下記の方法でハンダ付け性試験を行なった。結果を第 2表に示す。

o ハンダ付け性試験

メツキ皮膜を形成させた試料（ 2 5 m in x 2 5 m m X

0 . 3 mi) をロジンフラックス（ロジン 2 5 %イソプロピルアルコール溶液）に浸漬して前処理した後、メニスコグラフ（フイリップス社製）を使用し、 2 3 0。Cで溶融させた 6 4ハング（スズ：鉛 = 6 ： 4 ) 中に試料をハンダ面に垂直に 1 2 fflmの深さまで浸漬し、ハンダと試料面との接触角が 9 0度になるまでの時間を測定してゼ口クロスタイムとした（M I L L S T D— 8 8 3 B に準ずる）。ゼロクロスタイムが短い程メツキ皮膜に対するハングのぬれ性が良好であるといえる。次いで、ゼロクロスタイムを測定した後の試料について、付着したハンダの状態を観察し、ハングの付着性を調べた。結果を次の記号で示す。

A…ハンダが均一に付着

B——部不均一である浸漬面の 9 8 %以上にハンダが付着

C ンダの付着面が 9 8 %未満であり、付着状態が不均一である。第 2 表ハンダ付け性

p H メツキ^ ^のゼロクロンタ、 '付けメツキ速度髓スタイム後の外観 mZ時間）

1 1. 5 クラック有り 5秒以上 C 1. 3 本 1 0 微小なクラッ 4. 2秒' B 1. 2 ク有り

明 9 クラック無し 3. ◦秒 A 1. 2 浴 8 2. 8秒 A 1. 2

7 // 2. 9秒 A 1. 1 餘浴① クラック有り 5秒以上 C 0. 5 魏浴② " C 0. 6 実施 3

E D T A ♦ 2 N a量を下記第 3表に示す変量とする以外は、実施例 1 と同様のメツキ浴を使用して、銅板上にメツキを行ない、銅板をメツキ液中に浸漬した後、ノ、。ラジゥムの析出が始まるまでの時間、即ち初期発生時間を求めた。結果を第 3表に示す。

第 3表から判るように、アンモニア及び E D T A · 2 N aを併用する場合には、初期発生時間が大きく短縮される。また、 E D T A * 2 N aを◦ . 0 0 5モル/ β 以上添加したメツキ液を用いた場合には、厚付け後のメツキ皮膜の外観が極めて良好であった。

実施例 4

下記組成メツキ液を調製した。 o p d c δ 2 〇 . 0 1モル z s o N H₂ C H₂ C H₂ N H₂ 0. 08モル/ S oチォジグリコール酸 2 0 nig/ δ

o N a Η₂ Ρ 02 · Η₂ 0 0. 0 6モル

このメツキ液を用いて、液温 6 0。Cで銅板上にメツキを行なった。メツキ液の p Hは 1 1. 0であった。その結果析出速度は、 1 , 4 1 mZhrであり、析出量と時間との間に直線関係が認められ、自己触媒析出であることが確認された。 6時間連続してメツキを行ない厚付けを行なった結果、得られたメツキ皮膜の外観は良好であつた。この試料を J I S — Z— 2 248に準じて曲げ試験を行なったところ、異状はなく、メツキ皮膜の密着性は良好であった。

また、上記メツキ液を 9 0てに加熱してもメツキ液の分解が生じることはなく、また 2 5 °Cで 4力月開放保存した場合にもメツキ液の分解は生じなかった。

実施例 5

実施例 4に示すメツキ液を下記第 4表に示す各 p H値に H C S で調整し、液温 6 0 で、銅板上に 1 μ m厚にメツキ皮膜を形成させた。得られた各メツキ皮膜について、実施例 2と同様にして、メツキ外観の観察及びハンダ付け性試験を行なった。結果を第 4表に示す。第 4

実施例 6

下記組成メツキ液を調製した。

o p d C δ 2 0. 0 1 モル/ β ο ァミン化合物' ^χ· 0. 0 8モル/ S ο チォジグリコール酸 2 0 mgZ S

o N a H₂ P 0 a · Η ₂ 0 0. 0 6モルノ 2

ァミン化合物としては、ジメチルァミン、ジメチルェチルァミン、メチレンジァミン、テトラメチレンジァミン、ジエチレントリアミン、ペンタエチレンへキサミン、 N—ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、. グリシン、イミダゾリン、及び 2—ベンジルー 2—イミダゾリンを各々単独で用いた。

これらのメツキ液を塩酸で p H 8に調整し、液温 6 〇。(：で銅扳上にメツキを行なった。その結果、密着性及び外観ともに良好な皮膜が形成された。また得られたメッ千皮膜にはクラックがなく、ハンダ付け性が良好であつた。更に、上記各メツキ液について、加熱時の安定性及び保存安定性を調べたところ良好な安定性を示した。

実施例 7

下記組成のメツキ液を調製した。

o P d C δ 2 0. 0 1モル/ S

o N H₂ C H₂ C H₂ N H₂ 0. 08モル 2

o硫黄含有有機化合物※ 2 Oig/ S

o N a H₂ P 02 ♦ H₂ 0 0. 0 6モル ZS

硫黄含有有機化合物としては、 HSCH₂ COOH,

を各々

単独で用いたこれらのメツキ液を塩酸で p H 8に調整し、液温 6 〇 °Cで銅板上にメツキを行なった。その結果、密着性及び外観ともに良好な皮膜が形成された。また得られたメッキ皮膜はクラックがなく、ハンダ付け性が良好であった。更に、上記各メツキ液について、加熱時の安定性及び保存安定性を調べたところ良好な安定性を示した。

実施例 8

下記組成のメツキ液を調製した。

o P d C δ a 0. 0 1モル Ζ β

o N H₂ C Η₂ C Η₂ Ν Η₂ 0. 08モルノ 2

οチォジグリコール酸 2 0 rag/ S

o還元剤 ·^χ· ◦ . 0 6モルノ S

還元剤としては、ジメチルァミンボラン、イソプロピルァミンボラン、モルホリンボラン及び水素化ホゥ素ナトリウムを各々単独で用いた。

これらのメツキ液を塩酸で p H 8に調整し、液温 6 0 °Cで銅板上にメツキを行なった。その結果、密着性及び外観ともに良好な皮膜が形成された。また得られたメッキ皮膜はクラックがなく、ハンダ付け性が良好であった。更に、上記各メツキ液について、加熱時の安定性及び保存安定性を調べたところ良好な安定性を示した。

施例 9 下記の配合組成のメツキ液を調製した

P d C δ 2 〇 . 0 1モル Z S

N i C δ 2 · 6 H₂ 0 下記変量※

28%アンモニア水 20 0 mS / S

チォジグリコール酸 2 0mg/ S

N a H₂ P 0 a · Η₂ 0 0. 08モル ZS

N i C S ₂ * 613：₂ 0は 0. 0 0 5、 0. 0 1、 0. 0 2、 0. 0 5、 0. 1及び 0. 2モルの 6 通りに変化させた。

得られたメツキ液を用いて、液温 4 ◦ Cで銅板に 1時間メツキを行なった。メツキ液中の N i と P dの比率と析出物中の N i量との関係を第 2図に示す。第 2図から明らかな様に、メツキ液中の N i と P dの比を調整することにより、任意の組成の析出物が得られることが判る。また、得られた析出物の外観は良好であり、 J I S — Z— 2 248 に準じて曲げ試験を行なった結果、すべての試料について異状が生じることはなく、密着性は良好であった。

更に、上記メツキ液の安定性を調べるために、 9 0 °Cへの加熱、 2 5。Cでの密閉保存、及び 2 5ででの開放保存を行なった結果を第 5表に示す。 5

また、比較として、チォジグリコール酸を含有せず、他の成分は上記メツキ液の組成と同様なメツキ液

(N i C δ 2 · 6 Η₂ 0は 0. 1モル / 2 ) を用いて保存試験をを行なった結果、 25。Cで保存すると約 1時間で液の分解を生じ、 40。Cでは 5分以内に液の分解を生じた。

以上の結果から、本発明メツキ液が高温での安定性及び常温での長期保存性に優れたものであることが判る。尚、開放保存では、 4〜 7 日間で液の分解を生じたが、これは従来のメツキ液に比して極めて優れた結果である。また、この開放保存によるメツキ液の分解は、アンモニアの揮発に起因するものであり、適宜アンモニアを補給することにより、長時間の開放保存も可能である。

実施例 1 ◦

下記組成のメツキ液を調製した。

P d C β a 0. 0 1モル Ζ δ

N i C δ a ♦ 6 H₂ 0 0. 1モル

28%アンモニア水 200 ϋΐβΖβ

チォジグリコール酸 20 nig/ δ

N a Η 2 P 02 ♦ H 2 0

又は N a B H₄ 0. 08モルノ2 このメツキ液を用いて、液温 40でで銅板上にメツキを行なった場合のメツキ時間と析出量との関係第 3図に示す。尚、図中、〇印は、 N a H₂ P 02 · H₂ 0を用いた場合、 △印は、 N a B H₄ を用いた場合の結果を示す。第 3図から N a H₂ P 0 a ♦ H₂ 0を用いた場合には、析出速度は 1. 4 Dig/cm² ♦ hrであり、 N a B H₄ を用い場合には、析出速度は 1. 7nigZcin² * hrであって、いずれの場合にもメツキ時間と析出量との間に直線関係が認められ、自己触媒的析出であることが判る。尚、析出物中の N i量は、 N a H₂ P 0 ♦ H₂ 0を用いた場合には、約 30重量％であり、 N a B H ₄ を用いた場合には、約 35重量％であつた。

実施例 1 1

下記の配合組成のメツキ液を調製した

P d C δ 2 0， 0 1 モル Z S

N i C β a · 6 H ₂ 0 0 . モル Ζ β

2 8 %アンモニア水 2 0 0 m<3 / δ

硫黄含有有機化合物※ 2 0 rag/ δ

N a H ₂ P 0 2 ， H ₂ 0 0 . 0 8モル Ζ S

硫黄含有有機化合物としては、チォジグリコール酸チォジプロピオン酸及び 2—メルカプトべンゾチアゾールの 3種類を用いた。

このメツキ液を用いて、液温を変化えて銅板上に 1時間メツキを行なった場合の液温と析出速度との関係を第 4図に示す。また、液温と析出物中の N i 量との関係を第 5図に示す。尚、図中、〇印は、チォジグリコール酸を用いた場合、 △印は、チォジプロピオン酸を用いた場合、 □印は 2—メルカプトべンゾチアゾールを用いた場合の結果を示す。以上の結果から、液温が高い程メツキ速度が増加し、また折出物中の N 1量が増加する傾向にあることが判る。尚、得られたメツキ皮膜は、チォジグリコール酸、チォジプロピオン酸及び 2 —メルカプトベンゾチアゾールのいずれを用いた場合にも良好な外観であった。実施例 1 2

下記組成のメツキ液を調製した

P d C δ a 0 . 0 1 モル S

N i C δ a · 6 H ₂ 0 0 . 1 モルノ S

N H ₂ C H ₂ C H ₂ N H ₂ 〇 . 0 8モル/^

チォジグリコール酸 2 0 mg/ δ

N a E P 0 2 · H ₂ 0 0 . 0 8モル Z S

このメツキ液を用いて、液温 4 0でで銅板に 1時間メッキを行なった。その結果析出物中の N i量は約 3 0重量であり、得られた析出物の外観、密着性は共に良好であつた。また上記メツキ液を 9 0 に加熱してもメツキ液の分解が生じることはなく、また 2 5 で 4ヶ月間開放保存した場合にもメツキ液の分解は生じなかった。

実施例 1 3

実施例 1 2に示すメツキ液を下記第 6表に示す各 p H値に H C S 及び N a 0 Hで調製し、液温 4 0 で銅板上に 1 m厚にメツキ皮膜を形成させた。得られた各メツキ皮膜について、メツキ皮膜の状態及びハンダ付け性試験、並びにメツキ速度の測定を行なった。結果を第 6表に示す。 6

実施例 14

下記組成のメツキ液を調製した

P d C δ 2 0. 0 1モル/ S

N i C δ 2 ♦ 6 H₂ 0 0. モル Z β

ァミン化合物※ 0. 08モル/ S

チォジグリコール酸 2 0 nig/ δ

N a H₂ P 02 · H₂ 0 〇 . 0 6モル/ δ

ァミン化合物としては、ジメチルァミン、ジメチルェチルァミン、メチレンジァミン、テトラメチレンジァミン、ジエチレントリアミン、ペンタエチレンへキサミン、 N—ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、グリシン、イミダゾリン、及び 2—べンジルー 2—イミダゾリンを各々単独で用いた。

これらのメツキ液を塩酸で p H 8に調整し、液温 6〇てで銅板上にメツキを行なった。その結果、密着性及び外観ともに良好な皮膜が形成された。また得られたメツキ皮膜はクラックがなく、ハンダ付け性が良好であった。更に、上記各メツキ液について、加熱時の安定性及び保存安定性を調べたところ良好な安定性を示した。

実施例 1 5

下記組成のメツキ液を調製した。

P d C δ 2 0 0 1モル/ δ

N i C δ a ♦ 6 H₂ 0 〇 1モル S

N H₂ C H₂ C H₂ N H₂ 0 08モル / S

硫黄含有有機化合物※ 2 〇 ig/ δ

N a H₂ P 0 a ♦ H₂ 0 0. 06モル/ S 硫黄含有有機化合物としては、 HSCH₂ COOH, SH

, HOOC CH₂ CH₂ S CH₂ CH₂ COOH, ( C H3 ) 2 S 2 ，を各々

単独で用いた

これらのメツキ液を塩酸で p H 8に調整し、液温 6〇°C で銅板上にメツキを行なった。その結果、密着性及び外観ともに良好な皮膜が形成された。また得られたメツキ皮膜はクラックがなく、ハンダ付け性が良好であった。更に、上記各メツキ液について、加熱時の安定性及び保存安定性を調べたところ良好な安定性を示した。

実施例 16

下記組成のメツキ液を調製した。

P d C δ a 0. 0 1モル

N i C δ 2 · 6 Η₂ 0 0. 1モル ZS

N H₂ C H₂ C H₂ N H₂ 0. 〇 8モル Ζδ

チォジグリコール酸 20 nig/ δ

還元剤※ 0. 06モル S

還元剤としては、ジメチルァミンボラン、イソプロピルアミンボラン、モルホリンボラン及び水素化ホウ素ナトリゥムを各々単独で用いた。

これらのメツキ液を塩酸で ρ Η 8に調整し、液温 6〇てで銅板上にメツキを行なった。その結果、密着性及び外観ともに良好な皮膜が形成された。また得られたメツキ皮膜はクラックがなく、ハンダ付け性が良好であった。更に、上記各メツキ液について、加熱時の安定性及び保存安定性を調べたところ良好な安定性を示した。

Claims

請求の範囲

① a ) パラジウム化合物 0. 000 1〜 0. 5モル

b ) アンモニア及びアミン化合物の少なくとも 1種

〇. 00 1〜8モル（2

c ) 二価の硫黄を含有する有機化合物 1〜 50 OmgZS 、並びに

d ) 次亜リン酸化合物及び水素化ホウ素化合物の少なくとも 1種◦ , 005〜 1モル Ζβ

を含む水溶液からなることを特徵とするパラジウム系無電解メツキ液。

② ァミン化合物がモノアミン類、ジァミン類、ポリアミン類、ァミノ酸類及びィミダゾリン類である請求の範囲第 1項に記載のパラジゥム系無電解メツキ液。

③ ァミン化合物がジァミン類及びポリァミン類である請求の範囲第 1項に記載のパラジゥム系無電解メツキ液。

④ アミン化合物がェチレンジアミン及びジエチレントリアミンである請求の範囲第 1項に記載のパラジウム系無電解メツキ液。

⑤ 二価の硫黄を含有する有機化合物がメルカブタン類、スルフィド類、ジスルフィド類、チアゾール類、！： i 及び !1 ；の少なくとも 1種である請求の範囲第 S

1項に記載のパラジゥム系無電解メツキ液。

⑥ ' 二価の硫黄を含有する有機化合物がスルフィド類及びジスルフィド類の少なくとも 1種である請求の範囲第 1 項に記載のパラジゥム系無電解メツキ液。

⑦ p Hが約 5〜約 1 0である請求の範囲第 1項に記載のパラジゥム系無電解メツキ液。

⑧ a ) ノ、。ラジウム化合物 0. 000 1〜 0. 5モル ZS b ) ニッケル化合物 0. 00 1〜 1モル

c ) アンモニア及びアミン化合物の少なくとも 1種

0. 00 1〜8モル/ S

d ) 二価の硫黄を含有する有機化合物 1〜 50◦ nigZ 2 並びに

e ) 次亜リン酸化合物及び水素化ホウ素化合物の少なくとも 1種 0. 005〜： [ モル/ S

を含む水溶液からなることを特徴とするパラジゥム系無電解メツキ液。

⑨ アミン化合物がモノアミン類、ジァミン類、ポリアミン類、ァミノ酸類及びィミダゾリン類である請求の範囲第 8項に記載のパラジゥム系無電解メツキ液。

⑩ ァミン化合物がジァミン類及びポリァミン類である請求の範囲第 8項に記載のパラジゥム系無電解メツキ液。 ⑪ ァミン化合物がエチレンジァミン及びジエチレントリァミンである請求の範囲第 8項に記載のパラジウム系無電解メツキ液。

⑫ 二価の硫黄を含有する有機化合物がメルカブタン類、スルフ及び

8項に記載のパラジゥム系無電解メツキ液。

⑬ 二価の硫黄を含有する有機化合物がスルフィド類及びジスルフィド類の少なくとも 1種である請求の範囲第 8 項に記載のパラジゥム系無電解メツキ液。

⑭ p Hが約 5〜約 1 1である請求の範囲第 8項に記載のパラジウム系無電解メツキ液。