JP2004190075A

JP2004190075A - 無電解金めっき液

Info

Publication number: JP2004190075A
Application number: JP2002357720A
Authority: JP
Inventors: Ryota Iwai; 良太岩井; 智明 ▲徳▼久; Tomoaki Tokuhisa; Masaru Kato; 勝加藤
Original assignee: Kanto Chemical Co Inc
Current assignee: Kanto Chemical Co Inc
Priority date: 2002-12-10
Filing date: 2002-12-10
Publication date: 2004-07-08
Also published as: TW200416299A; US20040118317A1; US7022169B2; KR20040050887A; CN1506494A

Abstract

【課題】シアン化合物を含まない無電解金めっき液の安定性に関する問題を解消し、かつ金析出が極端に抑制されていない分解抑制剤を使用した無電解金めっき液を提供する。
【解決手段】金源としてシアン化合物を含まない無電解金めっき液であって、一般式（１）

［式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アミノ基、水酸基、＝Ｏ、ハロゲン原子であり、Ｒ_２及びＲ_３もしくはＲ_３及びＲ_４は互いに架橋して炭化水素基が互いに架橋して飽和環または不飽和環を形成してもよく、該飽和環又は不飽和環は、酸素原子、又は式−Ｎ（Ｒ_５）−で示される基（式中、Ｒ_５は、アルキル基である）で中断されていてもよい。］
で表される分解抑制剤を含む無電解金めっき液。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線基板等の電子工業部品に金めっき皮膜を形成する場合に使用される無電解金めっき液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント基板は、基板上及び／又は基板内部に金属回路パターンを有し、その回路は銅等の電気的な抵抗の低い金属が用いられ、銅露出部はニッケルあるいはニッケル合金で被覆され、さらに金で被覆されるのが一般的である。ニッケルあるいはニッケル合金はバリアメタルとして、銅回路の酸化、腐食防止用及び／又は銅と金のマイグレーション防止を目的に形成され、さらにニッケルあるいはニッケル合金の酸化防止及び接点信頼性の確保やはんだ濡れ性の向上などを目的に金皮膜を形成する。この回路を形成する場合には銅パターン形成以降にニッケルあるいはニッケル合金のめっきを行い、さらに電解金めっきを行うか、置換金めっきの後に自己触媒金めっきを行うかあるいはニッケルあるいはニッケル合金以降に厚付置換金めっきを行う。自己触媒金めっきに関して、これまでに有害なシアン化合物を含まない組成が望まれており、近年はノーシアン自己触媒型無電解金めっきが用いられ始めている。
【０００３】
ノーシアン自己触媒型無電解金めっきに関しては、水溶液中で金と安定な錯体を形成するシアン化合物を含まないことから、液を安定に保つことができず、金の粒子が液内あるいは液を入れている容器壁面付近で発生する問題、つまり浴分解が起こりやすい。例えば亜硫酸金錯体とシアン金錯体の水溶液中での錯安定度定数は、それぞれ１０^−１０、１０^−３８であり、圧倒的にシアン金錯体の方が安定である。自己触媒型無電解金めっきはプリント基板等の電子工業部品に用いられるものであるから、目的部への金被覆能力が安定しているものが好ましい。このため、浴分解を起こさないあるいは起こし難く、安定に使用できるノーシアン自己触媒型無電解金めっきが要求されている。
【０００４】
たとえば亜硫酸−チオ硫酸を錯化剤とするノーシアン無電解金めっき液で発生する浴分解の問題に対しては、１）金や分解要因となる不純物金属イオンと錯化することのできる化合物を添加して溶液を安定にする方法（特許文献１参照）、２）金の表面に吸着し自己触媒作用による金析出を抑制する化合物を添加して溶液を安定にする方法（特許文献２参照）が知られている。
【０００５】
しかし、１）の場合、金の析出電位が変化してしまい、回路として使用可能な物性が得られなくなり、２）の場合、金析出を抑制する効果が強くなりすぎ、過剰に添加すると、微細部への析出性が低下し、さらに効果が過剰になると全く金が析出しなくなるため、その添加濃度を詳細に設定しなければならないといった問題が存在する。
【０００６】
一方、分解抑制剤としてシトシンを含む無電解金めっきの例としては本間英夫らの報告（非特許文献１参照）があるが、これはｐＨ６．０の条件下シトシンを０．１〜１００ｍｇ／ｌ添加することで浴の安定性が得られるというものである。
【０００７】
しかしながら、同文献には、シトシンが浴を安定化する作用について記載されているのみであり、プリント基板などの微細部金析出性や金めっき膜の物性に対する影響については定かでなく、上記範囲内では、加温後のシトシン濃度は、殆ど検出できないものであり、金めっき液の安定化効果が十分ではなかった。また、シトシン添加濃度を高くしても、実用的に十分な安定化効果が得られるものではなかった。
【０００８】
また、シトシンに類似の化合物をめっき液に添加した例としては金−錫合金めっき浴（特許文献３参照）がある。これは電解めっきであり、前記化合物は主に、合金組成の変動を抑制する目的で添加されたものであり、浴分解を抑制するために添加されたものではない。
【０００９】
【特許文献１】
特開平３−２９４４８４号公報
【特許文献２】
特開平６−１４５９９６号公報
【特許文献３】
特開２００１−１９２８８６号公報
【非特許文献１】
ＰｌａｔｉｎｇａｎｄＳｕｒｆａｃｅＦｉｎｉｓｈｉｎｇ，Ｖｏｌ．８２，Ｎｏ．４，８９−９２（１９９５）
【００１０】
【解決すべき課題】
従って、本発明の課題は、上記無電解金めっき液の安定性に関する問題を解消し、かつ金析出が極端に抑制されていない分解抑制剤を使用した無電解金めっき液を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ある特定の骨格を有する化合物を分解抑制剤として用いることにより、金源としてシアン化合物を用いない場合であっても、金析出速度を抑制することなく、液を安定化できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、金源としてシアン化合物を含まない無電解金めっき液であって、一般式（１）
【化２】

【００１３】
式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ_２）、水酸基（−ＯＨ）、＝Ｏ、ハロゲン原子であり、
Ｒ_２及びＲ_３もしくはＲ_３及びＲ_４は互いに架橋して炭素原子数１〜１０の炭化水素基が互いに架橋して飽和環または不飽和環を形成してもよく、該飽和環又は不飽和環は、酸素原子、又は式−Ｎ（Ｒ_５）−で示される基（式中、Ｒ_５は、水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基である）で中断されていてもよく、前記各置換基は、ハロゲン原子、シアノ基であり、
【外２】

は単結合または二重結合である、
で表される分解抑制剤を含む（但し、亜硫酸の金錯塩を含み、前記分解抑制剤がシトシンであり、ｐＨが６．０以下である場合を除く）、前記無電解金めっき液に関する。
【００１４】
また、本発明は、分解抑制剤が、シトシンまたは５−メチルシトシンである、前記無電解金めっき液に関する。
さらに、本発明は、下地金属上での金析出速度が、分解抑制剤無添加時の６０〜１００％である、前記無電解金めっき液に関する。
また、本発明は、さらに錯化剤、金源および還元剤を含む、前記無電解金めっき液に関する。
さらに、本発明は、金源が、亜硫酸の金錯塩、チオ硫酸の金錯塩、塩化金酸又はその塩、チオ尿素金錯塩、チオリンゴ酸金錯塩およびよう化金塩からなる群から選択される、前記無電解金めっき液に関する。
また、本発明は、前記無電解金めっき液中に、被めっき物を浸漬して無電解金めっきを行なうことを特徴とする、無電解金めっき方法に関する。
【００１５】
本発明の無電解金めっき液は、下地金属に対する触媒作用により金を析出することができる還元剤を含み、金源としてシアン化合物を用いない場合であっても、安定して使用することができる。
さらに本発明の無電解金めっき液は、そのメカニズムは明確ではないが、ある特定の骨格、特にシトシン骨格を有する化合物を含むことで、分解抑制剤過剰添加においても微細部析出性が低下せず、金の析出反応を著しく抑制することなく、析出速度も分解抑制剤無添加時の４０％以上抑制されないものである。従って、添加濃度を詳細に設定する必要がなく、濃度管理も容易となり実用上好ましいものである。
さらに、本発明の無電解金めっき液を用いることでプリント基板などの微細部析出性や回路として使用可能な物性も良好な金めっきを行なうことができ、実用上優れた無電解金めっき液といえる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の無電解金めっき液の詳細を説明する。
本発明の無電解金めっき液は、下地触媒型無電解金めっきおよび自己触媒型無電解金めっきなどに適用することができ、シアンを含まない場合であっても使用することができる。
【００１７】
金源、錯化剤、ｐＨ緩衝剤、還元剤、安定剤等を含む無電解金めっき液を用いて厚付け無電解金めっきを行う。
【００１８】
下地金属としては金、ニッケル、パラジウム、白金、銀、コバルト、及びこれらの合金ならびにこれらとリンやホウ素などの非金属元素との合金があげられる。
本発明の無電解金めっき液に含まれる分解抑制剤は一般式（１）で示され、浴分解を抑制し、さらに過剰添加条件でも微細部析出性が低下しないものである。
【００１９】
一般式（１）中の置換基は、水素原子、水酸基、アミノ基、＝Ｏならびにメチル、エチル、プロピルなどの炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル、キシリルなどの炭素原子数６〜１０のアリール基、メトキシ、エトキシ、プロポキシなどの炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子をいう。これらの置換基は、全て同一の置換基でも異なっていてもよく、さらにハロゲンやシアノ基などの置換基を有していてもよい。
【００２０】
また、一般式（１）中のＲ_２及びＲ_３、Ｒ_３及びＲ_４は互いに架橋して飽和環または不飽和環を形成してもよく、飽和環としては、シクロヘキサン環、シクロペンタン環が挙げられ、不飽和環としては、ベンゼン環ならびにピリジン環、ピロール環及びピリミジン環などの複素環が挙げられる。
具体的な化合物名としては、シトシン、５−メチルシトシン、ピリミジン、オキシメチルシトシン、アミノピリミジン等が挙げられる。金めっき液を長時間安定にするという点から、シトシン骨格を有する、シトシンまたは５−メチルシトシンが特に好ましい。
【００２１】
なお、金源として亜硫酸の金錯塩を、分解抑制剤としてシトシンを用い、ｐＨが６．０以下である、無電解金めっき液は本発明の無電解金めっき液には含まれない。シトシンが、亜硫酸共存および酸性条件では、スルホン化およびその後の脱アミノ反応により急速に減少し、液全体の安定性が低くなると考えられ、十分な効果が得られないからである。従って、上記分解抑制剤および上記金源を用いる場合には、ｐＨ６．５以上に設定することで、スルホン化を抑制することが可能となり、好ましい。
【００２２】
分解抑制剤の濃度としては、１００ｍｇ／ｌ〜溶解度上限が好ましい。分解抑制剤としてシトシンを用いる場合、その濃度は１００ｍｇ／ｌ〜溶解度上限が好ましく、さらに５００〜５０００ｍｇ／ｌが好ましく、最も好ましくは１０００〜３０００ｍｇ／ｌである。少ない場合でも浴の安定化作用はあるが、実用的な安定性を得るのが難しく、さらに濃度管理も難しくなる。
【００２３】
分解抑制剤には、さらに他の成分に影響を与えない範囲内で２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）や２−メルカプトベンゾイミダゾール（ＭＢＩ）、メルカプト酢酸のような−ＳＨ構造を含む化合物を併用できるが、これらは還元剤や他の組成物との組み合わせにより反応し、浴の不安定化を引き起こすものや、極端に金の析出を抑制するものもあるため、選択には注意が必要である。また、含窒素環状化合物でも２，２’−ビピリジルや１，１０−フェナントロリニウムクロライドのように金の析出を極端に抑制してしまうものもあるため、過剰な添加は避けるべきである。
【００２４】
ＭＢＴあるいはＭＢＩを併用した場合、その濃度範囲は好ましくは、１０ｍｇ／ｌ以下であり、さらに好ましくは１ｍｇ／ｌ以下である。これらはシトシンと比べて金析出を抑制する効果が強いため、過剰に添加すると金析出速度が極端に遅くなるため、できるだけ併用しないのが好ましい。
【００２５】
本発明における金析出速度は、分解抑制剤無添加時の６０〜１００％であればよく、好ましくは８０〜１００％、より好ましくは９５〜１００％である。
本発明で用いられる金源は、シアンを含まない水溶性の金化合物であり、亜硫酸の金錯塩、チオ硫酸の金錯塩、塩化金酸、チオ尿素金錯塩、チオリンゴ酸金錯塩、よう化金塩などが挙げられる。
チオ尿素金錯塩以外の金源については、いずれもアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムなどの塩の形態をとることができ、チオ尿素金錯塩については、過塩素酸、もしくは塩酸などの塩の形態をとることができる。
具体的には、亜硫酸の金錯塩としてＮａ_３Ａｕ（ＳＯ_３）_２などの亜硫酸金ナトリウムおよび亜硫酸金カリウム、チオ硫酸の金錯体としてＮａ_３Ａｕ（Ｓ_２Ｏ_３）_２などのチオ硫酸ナトリウムおよびチオ硫酸カリウム、塩化金酸の塩として塩化金酸ナトリウムおよび塩化金酸カリウム、チオ尿素金錯塩としてチオ尿素金塩酸塩およびチオ尿素金過塩素酸塩、チオリンゴ酸金錯塩としてチオリンゴ酸金ナトリウムおよびチオリンゴ酸金カリウムなどが挙げられる。これらの金源は、単独に用いても２種以上を同時に用いてもよい。金源として、例えば亜硫酸金ナトリウムを用いる場合には、その濃度範囲は金濃度として０．００１〜０．５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．１ｍｏｌ／ｌである。
【００２６】
本発明の金めっき液は、シアンを含まない金塩を用いた場合であっても還元剤及び錯化剤、安定剤等を適宜選択して用いることにより、自己触媒作用による金めっきを効果的に行うことができる。
【００２７】
錯化剤としては、具体的には、亜硫酸およびチオ硫酸ならびにナトリウムおよびカリウムなどのアルカリ金属やカルシウムならびにマグネシウムなどのアルカリ土類金属の亜硫酸塩およびチオ硫酸塩等の一価あるいは三価の金イオンと錯体形成可能な化合物等があげられる。錯化剤として例えば亜硫酸カリウムおよびチオ硫酸ナトリウムを用いる場合には、その濃度範囲は、それぞれ０．０５〜２．０ｍｏｌ／ｌ、０〜１．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．８ｍｏｌ／ｌ、０．０４〜０．２ｍｏｌ／ｌで、その好適組成比は１：０．１〜１の範囲である。錯化剤の濃度は金の濃度に依存するが、金イオンに対する安定性および浴の安定性、溶解度、浴の粘度などを考慮して、適宜調整して用いる。特にチオ硫酸はその還元作用から、析出速度は速くなるものの同時に浴の不安定化も引き起こし、さらに密着性も低下することになり、前記範囲より多く用いた場合にはデメリットの方が多くなる。
【００２８】
ｐＨ緩衝剤としてはナトリウムおよびカリウムなどのアルカリ金属やカルシウムおよびマグネシウムなどのアルカリ土類金属のリン酸塩、四ホウ酸塩、ホウ酸塩等があげられる。具体的には、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素一カリウム、リン酸二水素一ナトリウム、四ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウムなどが挙げられる。ｐＨ緩衝剤としてリン酸水素二カリウム、四ホウ酸カリウムを用いた場合、その濃度範囲はそれぞれ０．０１〜１．０ｍｏｌ／ｌ、０．００１〜０．１２ｍｏｌ／ｌであり、好ましくは０．０２〜０．５０ｍｏｌ／ｌ、０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌである。これらを混合、あるいは単独で用いるわけであるが、使用するｐＨにより緩衝作用が異なることに注意しなければならない。具体的には、ｐＨ８．５〜１０付近で用いる場合、リン酸緩衝液では四ホウ酸と比べｐＨが安定せず、リン酸と四ホウ酸の混合あるいは四ホウ酸単独での組成が好ましく、ｐＨ７付近の場合は逆にリン酸緩衝液の方が安定であるためリン酸緩衝液を優先して使用する。また下地金属種により皮膜の酸化を引き起こし、めっき外観を著しく悪化させる場合もあるため、使用時にはこの点にも注意を払うべきである。
【００２９】
ｐＨ調整剤は、例えば硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物塩及び他の成分に影響を与えない範囲でＮＲ_４ＯＨ（Ｒ：水素またはアルキル）等のアンモニア、テトラメチルアミンヒドロキサイドなどのアミン類の使用が可能である。ｐＨ調整剤として、例えばリン酸緩衝液を用いる場合は、リン酸あるいは硫酸ならびに水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムにより行うのが好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる無電解金めっき液のｐＨは６．５以上が好ましく、還元剤の作用が強くならない程度に組成に合わせて６．５〜１０の範囲が好ましく、さらに好ましくは７．１〜９．５であり、最も好ましくは７．２〜９．０である。
【００３１】
金に対して触媒活性のある還元剤としては一般的な還元剤を用いることができる。例えば、アスコルビン酸ナトリウムなどのアスコルビン酸塩もしくはヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン塩酸塩、ヒドロキシルアミン硫酸塩のようなヒドロキシルアミンの塩類又はヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸のようなヒドロキシルアミン誘導体もしくはヒドラジン、ジメチルアミンボラン等のアミンボラン化合物、水素化ホウ素ナトリウム等の水素化ホウ素化合物、ブドウ糖等の糖類ならびに次亜リン酸塩類が挙げられ、これらを単独あるいは混合したものが使用される。その他、Ｎｅｒｎｓｔの式により、金イオンあるいは金錯体より金を還元析出させることが可能と判断される化合物であればいずれを用いてもよいが、他の浴構成成分に対する反応性および浴の安定性を考慮して使用する。また、これら還元剤の中にはヒドラジンのように、人体に有害な作用を及ぼし得るものもあるため、使用の際には目的や使用環境に合わせて選択する必要がある。
【００３２】
例えば下地金属が金で、還元剤としてアスコルビン酸塩を用いた場合、その濃度範囲は０．００１〜２．０ｍｏｌ／ｌであり、好ましくは０．００１〜０．５ｍｏｌ／ｌである。少ない場合、金の析出速度が極端に遅くなり、厚付け用として実用的な速度は得られなくなる。また、多い場合浴の不安定化を招くことになるため、量を適宜調整して用いる。また、例えば下地金属がニッケルリン合金で還元剤としてヒドロキシルアミン塩酸塩を用いた場合、その濃度範囲は１．０ｍｏｌ／ｌ以下であり、好ましくは０．００５〜０．３ｍｏｌ／ｌである。還元剤の量は促進剤や安定剤にもよるが、少ない場合、置換反応比率が高くなり、下地への侵食による問題が発生しやすくなる。また、多い場合には、自己触媒作用が強くなりすぎ、浴の不安定化を招くことになる。
【００３３】
本発明における無電解金めっき液の使用温度は、還元剤にもよるが、好ましくは３０〜９０℃で使用可能であり、さらに好ましくは４０〜７０℃の範囲である。
【００３４】
本発明の無電解金めっき液には、その他添加剤として適切な濃度範囲の結晶粒形調整剤や光沢剤等が使用可能である。かかる添加剤は、従来より使用されているものであれば特に制限はなく、具体的には結晶粒形調整剤としてはポリエチレングリコールなどが用いられ、光沢剤としては、タリウム、銅、アンチモン、鉛などが用いられる。また、これ以外にも前記の条件を満たす組成であれば使用可能となる。
【００３５】
本発明による無電解金めっき方法は、前記下地金属を有する被めっき物を例えば６０℃、１時間浸漬することにより金めっきすることができる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明の無電解金めっき液について、実施例および比較例を用いてさらに詳しく説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。
本発明の無電解金めっき液によって得られた金皮膜の膜厚、外観、密着性、およびめっき液安定性の評価を行った。
【００３７】
膜厚はＳＩＩ製蛍光Ｘ線膜厚計にて行い、外観は目視および顕微鏡により観察し、密着性はＪＩＳＨ８５０４「めっきの密着性試験方法」に基付くテープテストとボンディング試験にて評価した。めっき試片には銅板を用い、これに以下の手順でＮｉ合金めっきを行い試験に用いた。めっき液の安定性は６２℃湯浴中で間接加熱し、パーティクルカウンターを使用した微粒子発生状態観察を行い、微粒子発生までの時間にて評価した。
【００３８】
参考例
銅板前処理
脱脂（奥野製薬工業製ＩＣＰクリーンＳ−１３５）４０℃ ５ｍｉｎ→エッチング（過硫酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、９８％硫酸２ｍＬ／Ｌ）１ｍｉｎ→９８％硫酸１０ｍＬ／Ｌ溶液浸漬３０ｓｅｃ→３０％塩酸１０ｍＬ／Ｌ溶液浸漬３０ｓｅｃ→Ｐｄ触媒化（奥野製薬工業製ＩＣＰアクセラ）３０ｓｅｃ→無電解Ｎｉ−Ｐめっき（奥野製薬工業製ＩＣＰニコロンＧＭ、Ｐ含量６〜８％、約３μｍ）８０℃ ２０〜３０ｍｉｎ→置換金めっき（奥野製薬工業製ムデンゴールドＡＤ、約０．０５μｍ）８０℃ １０ｍｉｎ →無電解金めっき処理
【００３９】
実施例１
参考例の手順で銅板上に奥野製薬工業製ＩＣＰニコロンＧＭにてＮｉ−Ｐ皮膜を作成した後、ムデンゴールドＡＤ（奥野製薬工業製）にて置換金めっき膜を作成し、表１．Ｎｏ．１の液にて無電解金めっきを行った。
６０℃攪拌条件で１ｈｒ浸漬した結果、０．９μｍの明黄色半光沢金皮膜が得られた。得られた皮膜はムラのない均一な外観であり、テープテストでも剥離せず密着性良好だった。同様に配線パターン付きのテスト基板にもめっきした結果、明黄色半光沢で微細部にもムラのない金皮膜が得られた。
さらに６０℃無負荷攪拌条件で安定性を評価した。結果、１３０ｈｒ以上経過しても金微粒子は発生せず、良好な安定性を示した。
比較例１と比較してシトシンの添加による安定性および金析出速度の効果が確認された。
【００４０】
実施例２
参考例の手順で銅板上に奥野製薬工業製ＩＣＰニコロンＧＭにてＮｉ−Ｐ皮膜を作成した後、ムデンゴールドＡＤ（奥野製薬工業製）にて置換金めっき膜を作成し、表１．Ｎｏ．２の液にて無電解金めっきを行った。
６０℃攪拌条件で１ｈｒ浸漬した結果、０．８μｍの明黄色半光沢金皮膜が得られた。得られた皮膜はムラのない均一な外観であり、テープテストでも剥離せず密着性良好だった。同様に配線パターン付きのテスト基板にもめっきした結果、明黄色半光沢で微細部にもムラのない金皮膜が得られた。
さらに６０℃無負荷攪拌条件で安定性を評価した。結果、１３０ｈｒ以上経過しても金微粒子は発生せず、良好な安定性を示した。
比較例２と比較してシトシンの添加による安定性および金析出速度の効果が確認された。比較例３のように、チオール化合物添加により浴安定性は向上するが、同時に析出速度も著しく低下させるというような不具合も生じることもない。また、比較例４の場合は、シトシンを添加しているが浴ｐＨが６．０であるため、十分な浴安定性が得られていない。
【００４１】
実施例３
参考例の手順で銅板上に奥野製薬工業製ＩＣＰニコロンＧＭにてＮｉ−Ｐ皮膜を作成した後、ムデンゴールドＡＤ（奥野製薬工業製）にて置換金めっき膜を作成し、表１．Ｎｏ．３の液にて無電解金めっきを行った。
６０℃攪拌条件で１ｈｒ浸漬した結果、０．８μｍの明黄色半光沢金皮膜が得られた。得られた皮膜はムラのない均一な外観であり、テープテストでも剥離せず密着性良好だった。同様に配線パターン付きのテスト基板にもめっきした結果、明黄色半光沢で微細部にもムラのない金皮膜が得られた。
さらに６０℃無負荷攪拌条件で安定性を評価した。結果、１３０ｈｒ以上経過しても金微粒子は発生せず、良好な安定性を示した。
比較例２と比較して５−メチルシトシンの添加による安定性および金析出速度の効果が確認された。また、本実施例では、比較例３のように、チオール化合物の添加により浴安定性は向上するが、同時に析出速度も著しく低下させるというような不具合も認められない。
【００４２】
実施例４
参考例の手順で銅板上に奥野製薬工業製ＩＣＰニコロンＧＭにてＮｉ−Ｐ皮膜を作成した後、ムデンゴールドＡＤ（奥野製薬工業製）にて置換金めっき膜を作成し、表１．Ｎｏ．４の液にて無電解金めっきを行った。
６０℃攪拌条件で１ｈｒ浸漬した結果、０．７５μｍの明黄色半光沢金皮膜が得られた。得られた皮膜はムラのない均一な外観であり、テープテストでも剥離せず密着性良好だった。同様に配線パターン付きのテスト基板にもめっきした結果、明黄色半光沢で微細部にもムラのない金皮膜が得られた。
さらに６０℃無負荷攪拌条件で安定性を評価した。結果、１３０ｈｒ以上経過しても金微粒子は発生せず、良好な安定性を示した。
シトシンを５０００ｍｇ／ｌ添加した場合であってもシトシン無添加の比較例２およびチオール化合物添加の比較例３のように析出速度が大きく低下することなく、安定性および金析出速度の効果が確認された。
【００４３】
実施例５
参考例の手順で銅板上に奥野製薬工業製ＩＣＰニコロンＧＭにてＮｉ−Ｐ皮膜を作成した後、表１．Ｎｏ．５の液にて無電解金めっきを行った。
６０℃攪拌条件で１ｈｒ浸漬した結果、０．２μｍの明黄色半光沢金皮膜が得られた。得られた皮膜はムラのない均一な外観であり、テープテストでも剥離せず密着性良好だった。同様に配線パターン付きのテスト基板にもめっきした結果、明黄色半光沢で微細部にもムラのない金皮膜が得られた。
さらに６０℃無負荷攪拌条件で安定性を評価した。結果、１３０ｈｒ以上経過しても金微粒子は発生せず、良好な安定性を示した。
本実施例によりシトシンを加えていない比較例５−１と比較して、シトシン添加による安定性および金析出速度の効果が確認された。また、シトシンに代えて１，１０−フェナントロリニウムクロライドを添加した比較例５−２のように浴が安定化する一方で全くめっきが停止してしまうという不具合を生じない。
【００４４】
実施例６
参考例の手順で銅板上に奥野製薬工業製ＩＣＰニコロンＧＭにてＮｉ−Ｐ皮膜を作成した後、表１．Ｎｏ．６の液にて無電解金めっきを行った。
６０℃攪拌条件で１ｈｒ浸漬した結果、０．３μｍの明黄色半光沢金皮膜が得られた。得られた皮膜はムラのない均一な外観であり、テープテストでも剥離せず密着性良好だった。同様に配線パターン付きのテスト基板にもめっきした結果、明黄色半光沢で微細部にもムラのない金皮膜が得られた。
さらに６０℃無負荷攪拌条件で安定性を評価した。結果、１３０ｈｒ以上経過しても金微粒子は発生せず、良好な安定性を示した。
本実施例により、シトシンを添加していない比較例６と比較して、析出速度が比較的遅い浴条件においてもシトシン添加による金析出速度の抑制は小さく、浴安定性の向上効果が確認された。
【００４５】
比較例１
参考例の手順で銅板上に奥野製薬工業製ＩＣＰニコロンＧＭにてＮｉ−Ｐ皮膜を作成した後、ムデンゴールドＡＤ（奥野製薬工業製）にて置換金めっき膜を作成し、表２．Ｎｏ．１の液にて無電解金めっきを行った。
６０℃攪拌条件で１ｈｒ浸漬した結果、０．９μｍの明黄色半光沢金皮膜が得られた。得られた皮膜はムラのない均一な外観であり、テープテストでも剥離せず密着性良好だった。同様に配線パターン付きのテスト基板にもめっきした結果、明黄色半光沢で微細部にもムラのない金皮膜が得られた。
さらに６０℃無負荷攪拌条件で安定性を評価した。結果、６０ｈｒ経過時点で金の微粒子が発生した。
【００４６】
比較例２
参考例の手順で銅板上に奥野製薬工業製ＩＣＰニコロンＧＭにてＮｉ−Ｐ皮膜を作成した後、ムデンゴールドＡＤ（奥野製薬工業製）にて置換金めっき膜を作成し、表２．Ｎｏ．２の液にて無電解金めっきを行った。
６０℃攪拌条件で１ｈｒ浸漬した結果、０．８μｍの明黄色半光沢金皮膜が得られた。得られた皮膜はムラのない均一な外観であり、テープテストでも剥離せず密着性良好だった。同様に配線パターン付きのテスト基板にもめっきした結果、明黄色半光沢で微細部にもムラのない金皮膜が得られた。
さらに６０℃無負荷攪拌条件で安定性を評価した。結果、４０ｈｒ経過時点で金の微粒子が発生した。
【００４７】
比較例３
参考例の手順で銅板上に奥野製薬工業製ＩＣＰニコロンＧＭにてＮｉ−Ｐ皮膜を作成した後、ムデンゴールドＡＤ（奥野製薬工業製）にて置換金めっき膜を作成し、表２．Ｎｏ．３の液にて無電解金めっきを行った。
６０℃攪拌条件で１ｈｒ浸漬した結果、０．２μｍの明黄色半光沢金皮膜が得られた。得られた皮膜にはムラが発生し、不均一な外観であった。同様に配線パターン付きのテスト基板にもめっきした結果、微細部にて析出ムラあるいは未析出部が発生した。
さらに６０℃無負荷攪拌条件で安定性を評価した。結果、１３０ｈｒ経過しても金微粒子は発生せず、良好な安定性を示した。
１０ｍｇ／ｌＭＢＩ添加により、良好な微細部析出外観が得られないことが確認された。
【００４８】
比較例４
参考例の手順で銅板上に奥野製薬工業製ＩＣＰニコロンＧＭにてＮｉ−Ｐ皮膜を作成した後、表２．Ｎｏ．４の液にて無電解金めっきを行った。
６０℃攪拌条件で１ｈｒ浸漬した結果、０．３μｍの明黄色半光沢金皮膜が得られた。得られた皮膜にはムラが発生し、不均一な外観であった。同様に配線パターン付きのテスト基板にもめっきした結果、微細部にて析出ムラあるいは未析出部が発生した。
さらに６０℃無負荷攪拌条件で安定性を評価した。結果、３０ｈｒ経過時点で金の微粒子が発生した。
シトシンが添加されていても、ｐＨが６．０になると不安定になることが確認された。
【００４９】
比較例５−１
参考例の手順で銅板上に奥野製薬工業製ＩＣＰニコロンＧＭにてＮｉ−Ｐ皮膜を作成した後、表２．Ｎｏ．５−１の液にて無電解金めっきを行った。
６０℃攪拌条件で１ｈｒ浸漬した結果、０．２μｍの明黄色半光沢金皮膜が得られた。得られた皮膜はムラのない均一な外観であり、テープテストでも剥離せず密着性良好だった。同様に配線パターン付きのテスト基板にもめっきした結果、明黄色半光沢で微細部にもムラのない金皮膜が得られた。
さらに６０℃無負荷攪拌条件で安定性を評価した。結果、６ｈｒ経過時点で金の微粒子が発生した。
【００５０】
比較例５−２
参考例の手順で銅板上に奥野製薬工業製ＩＣＰニコロンＧＭにてＮｉ−Ｐ皮膜を作成した後、表２．Ｎｏ．５−２の液にて無電解金めっきを行った。
６０℃攪拌条件で１ｈｒ浸漬した結果、金皮膜はほとんど得られなかった。配線パターン付きのテスト基板へのめっきも同様に金皮膜は得られなかった。
さらに６０℃無負荷攪拌条件で安定性を評価した。結果、１３０ｈｒ経過しても金微粒子は発生せず、良好な安定性を示した。
１０００ｍｇ／ｌ１，１０−フェナントロリニウムクロライド添加により、金析出速度および良好な微細部析出外観の効果が得られないことが確認された。
【００５１】
比較例６
参考例の手順で銅板上に奥野製薬工業製ＩＣＰにコロンＧＭにてＮｉ−Ｐ皮膜を作成した後、表２、Ｎｏ．６の液にて無電解金めっきを行った。
６０℃撹拌条件で１ｈｒ浸漬した結果、０．３６μｍの明黄色半光沢の金膜が得られた。得られた皮膜はムラのない均一な外観であり、テープテストでも剥離せず密着性良好だった。同様に配線パターン付きテスト基板にもめっきした結果、明黄色半光沢で微細部にもムラのない金皮膜が得られた。しかし、６０℃無負荷撹拌条件で安定性を評価した結果、約８０ｈｒで金の微粒子が発生した。
【００５２】
【表１】

【００５３】
【表２】

【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、浴分解を起こさない安定で、過剰に用いた場合であっても金析出速度を著しく抑制しない、無電解金めっき液を提供することができる。

Claims

金源としてシアン化合物を含まない無電解金めっき液であって、一般式（１）

式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ_２）、水酸基（−ＯＨ）、＝Ｏ、ハロゲン原子であり、
Ｒ_２及びＲ_３もしくはＲ_３及びＲ_４は互いに架橋して炭素原子数１〜１０の炭化水素基が互いに架橋して飽和環または不飽和環を形成してもよく、該飽和環又は不飽和環は、酸素原子、又は式−Ｎ（Ｒ_５）−で示される基（式中、Ｒ_５は、水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基である）で中断されていてもよく、前記各置換基は、ハロゲン原子、シアノ基であり、
【外１】

は単結合または二重結合である、
で表される分解抑制剤を含む（但し、亜硫酸の金錯塩を含み、前記分解抑制剤がシトシンであり、ｐＨが６．０以下である場合を除く）、前記無電解金めっき液。
分解抑制剤が、シトシンまたは５−メチルシトシンである、請求項１に記載の無電解金めっき液。
下地金属上での金析出速度が、分解抑制剤無添加時の６０〜１００％である、請求項１または２に記載の無電解金めっき液。
さらに錯化剤、金源および還元剤を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の無電解金めっき液。
金源が、亜硫酸の金錯塩、チオ硫酸の金錯塩、塩化金酸又はその塩、チオ尿素金錯塩、チオリンゴ酸金錯塩およびよう化金塩からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の無電解金めっき液。
請求項１〜５のいずれかに記載の無電解金めっき液中に、被めっき物を浸漬して無電解金めっきを行なうことを特徴とする、無電解金めっき方法。