WO1988007559A1 - Polymere cationique soluble dans l'eau - Google Patents

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Hideaki Mukouyama
Seiji Ushida
Kazuya Harada
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    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide

Definitions

  • the present invention relates to a high molecular weight force-theon polymer having excellent water solubility. More specifically, a dialkylaminobutyryl (meth) acrylamide or a neutralized salt thereof or a quaternary ammonium salt thereof as a polymer constituent unit may be obtained alone or by copolymerization with (meth) acrylamide.
  • the present invention relates to a thionic polymer having good molecular weight and good water solubility.
  • polyacrylamide is used as a force-ionic flocculant, modified with thiothion, a copolymer of acrylamide and N, N-dialkylaminoethyl (meth) acrylate or a quaternized ammonium salt thereof (Japanese Patent Publication No. 5 ⁇ - ⁇ ), 7142, Japanese Patent Publication No. 52-222938), N, N-dialkylaminoalkyl ', meth) acrylamide or its quaternary ammonium salt or neutralized salt A heavy base (Japanese Patent Publication No. Sho 59-247708, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-26106) has been proposed.
  • the above-mentioned cationically modified polyacrylamide is modified by a polymer reaction, and in order to obtain a product having a high degree of cationization, the molecular weight of the raw material polyacrylamide is reduced.
  • a high molecular weight polymer is necessary, Acrylamide and N, N-dialkylaminoethyl (meth) acrylate or its quaternary ammonium salt are not sufficient because the acrylate raw material is susceptible to hydrolysis. forms a substance having a carboxyl group is Anion groups in aqueous solution polymerization sub, the cationization of the polymer is reduced: with a disadvantage that.
  • the present inventors have solved the above-mentioned problems, and as a result of intensive studies to obtain a cationic polymer having a high molecular weight and a high degree of cationization, the water-insoluble gel-like substance is converted into a cationic polymer used for polymerization.
  • the present inventors have found that the problem is caused by the presence of a divinyl monomer contained in the monomer, and have completed the present invention. That is, the present invention is selected from the group consisting of a vinyl monomer represented by the general formula (1), a neutralized salt monomer represented by the general formula (2), and a quaternary ammonium salt monomer represented by the general formula (3).
  • the molar ratio of one or more of the above-mentioned one or more and the vinyl monomer represented by the general formula (4) is 100: 0
  • 9 5 range - in polymerization also shall apply average molecular weight obtained by field copolymerization with 1 0 6 or more, and a water-soluble, wherein the water-insoluble gel content is 5 0 gr Z g or less And a method for producing the same.
  • the average molecular weight M is a value calculated from the intrinsic viscosity obtained by dissolving the polymer in a 1N aqueous solution of sodium nitrate at 3 CTC using a Ostold viscometer [; 7] by the following formula. Is required.
  • the content of the water-soluble gel was calculated as the gel weight (g) Zg by measuring the weight of the filtration residue when a water solution obtained by dissolving 1 g of the polymer in water-Otnl in absolute dry terms was filtered through a 200 mesh wire mesh. Show.
  • the divinyl monomer represented by the general formula (5) contained in one or more kinds of monomers to be subjected to polymerization is not more than 10 ppm, and not more than 20 ppm. preferable.
  • C0NH-CH2-CH CH 2
  • the above-mentioned water-insoluble gel-like material becomes a polymer with a content of more than 50 gg, resulting in poor practicality. Further, purification by a solvent extraction method or the like is required, which is economically disadvantageous.
  • the monomers of the general formulas (1) to (4) wherein the divinyl monomer has a content of 10 Oppm or less can be obtained by purifying each crude monomer under reduced pressure under a nitrogen atmosphere to remove the divinyl monomer.
  • Examples of the vinyl monomer represented by the general formula (1) used for the production of the cationic polymer of the present invention include N, N-dimethylaminobutyrylacrylamide, N, N-getylaminobutyrylacrylamide, N, N — Diaminopropylaminopropylacrylamide, and meta-forms corresponding thereto. Since these vinyl monomers have a problem of producing by-products of the divinyl monomer represented by the general formula (5) in the presence of air, these divinyl monomers have a concentration of 100 ppm or less immediately after the production of vinyl monomers. It is desirable to polymerize immediately, but when preserving, appropriate treatment such as shutting off air, especially oxygen components, is required.
  • neutralized salts (general formula (2)) and quaternary ammonium salts (general formula (3)) of these vinyl monomers rarely produce divinyl monomers during storage, so It is preferable to use a neutralized salt or a quaternary ammonium salt as long as the performance as a combination is acceptable.
  • the neutralized salt monomer represented by the general formula (2) used in the present invention is obtained by adding various mineral acids, organic acids, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, p-toluenesulfonic acid to the above-mentioned vinyl monomer (1).
  • various mineral acids, organic acids for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, p-toluenesulfonic acid.
  • the quaternary ammonium salt of the general formula (3) used in the present invention is represented by the general formula (1): It can be produced by reacting a conventionally known quaternizing agent such as an alkyl halide, an aralkyl halide, a dialkyl sulfate or the like with a vinyl monomer. Particularly preferred are propyl chloride, benzyl chloride and the like. More specifically, they can be produced, for example, by the method described in JP-A-59-24708. '
  • polymerization initiators include peroxides, for example, ammonium persulfate, potassium persulfate, benzoyl peroxide and azo compounds, for example, azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-amidinob-pan).
  • peroxides for example, ammonium persulfate, potassium persulfate, benzoyl peroxide and azo compounds, for example, azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-amidinob-pan).
  • azo compounds for example, azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-amidinob-pan.
  • oxidizing agents include hydrogen peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate, persulfates such as sodium persulfate, potassium bromate, bromates such as sodium bromate, and perboric acid. Potassium, sodium perborate, perborate such as ammonium perborate, potassium percarbonate, sodium percarbonate, percarbonate such as ammonium percarbonate, potassium perphosphate, sodium perphosphate, And superphosphates such as ammonium perphosphate.
  • reducing agents include iron salts such as ferrous sulfate and ferrous chloride, potassium bisulfite, sodium bisulfite, potassium metabisulfite, sodium metabisulfite, potassium thiosulfate, sodium thiosulfate, and nitrite
  • iron salts such as ferrous sulfate and ferrous chloride
  • potassium bisulfite sodium bisulfite
  • potassium metabisulfite sodium metabisulfite
  • potassium thiosulfate sodium thiosulfate
  • nitrite examples include water-soluble inorganic reducing agents such as sodium, and water-soluble tertiary amines such as triethanolamine, triethylamine, trimethylamine, dimethylaminomethylmethacrylate, dimethylaminoethylatarylate, and tetramethylethylenediamine.
  • polymerization initiators are usually used in a range of about 0.001 to 0.5% by weight based on all monomers.
  • the polymerization initiation temperature varies depending on the type of polymerization initiator, it is usually 0 ° (: up to 100 ° (:, preferably, about 10 ° (: up to about 50 ° C.)
  • Normal aqueous polymerization, reverse Citrus emulsion polymerization, precipitation polymerization and the like can be employed, and there is no limitation on the synthesis method. '
  • the concentration of dissolved oxygen in the polymerization system is determined not only from the viewpoint that the polymerization reaction does not proceed smoothly due to the presence of oxygen, but also from the viewpoint of suppressing gelation due to the by-product of the divinyl monomer of the general formula (5) in the polymerization reaction step. It is preferred that the oxygen concentration be as low as possible. It is preferable that the oxygen concentration be replaced with an inert gas such as nitrogen gas and the oxygen concentration be 0.5 ppm or less, more preferably 0.1 ppm or less.
  • the present invention provides a method for producing a cationic polymer having a high molecular weight by polymerizing a monomer having a divinyl monomer content of 100 ppm or less as a raw material.
  • a water-insoluble gel-like product is suppressed to a low level, a water-soluble polymer is obtained, and a high-molecular-weight cationic polymer can be obtained.
  • test method in each example was based on the following method.
  • the obtained polymer is a rubber-like elastic material, and the polymerization rate of this polymer is measured by a rheometry method to obtain a pure polymer content, which is 1 g in terms of polymer dry weight.
  • the rubber-like elastic material was collected, it was dissolved in 100 ml of water overnight at room temperature at room temperature.
  • the gelled product in the obtained solution was filtered through a 200 mesh wire mesh. The water adhering to the gel was thoroughly wiped off and weighed to determine the weight of the water-insoluble gel.
  • N, N-Dimethylaminobutyrylacrylamide was subjected to vacuum distillation under a nitrogen atmosphere to completely remove divinyl monomer (N-arylacrylamide), and immediately subjected to the polymerization shown below.
  • the analysis of N-acrylacrylamide was performed by gas chromatography.
  • N, N-dimethylaminobupyracrylamide obtained above and a commercially available acrylamide were mixed at a molar ratio of 2080 to prepare a 15% aqueous solution, and 150 parts of this aqueous solution was placed in a beaker and mixed with sulfuric acid. Adjusted to 0.
  • This aqueous solution is charged into a glass adiabatic closed polymerization reactor having a stirrer, a thermometer, and a nitrogen inlet tube, and immersed in a constant temperature water bath at 20 ° C until the dissolved oxygen in the system reaches 0.1 ppm. High purity nitrogen was introduced.
  • N, N-Dimethylaminobutyrylacrylamide purified in the same manner as in Example 1 was sealed in the presence of air, sealed at room temperature for 2 days, and stored as divinylamine.
  • a rubber-like elastic material was obtained by performing the same treatment as in Example 1 except that the amount of the monomer increased from Oppm to 2 ppm.
  • the water-insoluble gel content was 450 gr g.
  • a rubber-like elastic material was obtained by performing the same treatment as in Comparative Example 1 except that the amount of the polymerization initiator was changed to 100 times in Comparative Example 1.
  • the polymerization rate, average molecular weight (Mw), and insoluble gel content of the obtained copolymer were measured.
  • the polymerization rate was 99.7%
  • the water-insoluble gel content was 38 gZg
  • the water solubility was relatively good.
  • the average molecular weight was only 1.06 ⁇ 10 5 . In other words, the content of the water-insoluble gel was reduced, but the average molecular weight was also reduced, and it was unsatisfactory as a flocculant.
  • N, N-dimethylaminobutyryl methacrylamide instead of N, dimethylaminobutyryl acrylamide of Example 1 was rectified under reduced pressure under a nitrogen atmosphere under reduced pressure to obtain a vinyl dimer (N-aryl methacrylamide).
  • the polymer was polymerized under the same conditions as in Example 1 except that a gel-like elastic material was completely removed to obtain a gel-like elastic body.
  • the polymerization rate, average molecular weight (Mw), and insoluble gel content of this product were measured. As a result, the polymerization rate was 98.8%, the average molecular weight was 1.76 ⁇ 10 s , and no water-insoluble gel was observed.
  • N, N-Dimethylaminopropyl teracrylamide as in Example 3 Then, the N, N-dimethylaminobutyryl methacrylamide was sealed in the presence of air and sealed 30. C-treated for 30 days and the rubber-like elastic material was treated in the same manner as in Example 1 except that the divinyl monomer (N-aryl methacrylamide) whose amount was increased from ⁇ to 114 ppm was used. I got It formed a giant gel when dissolved in water, and it was impossible to measure the conversion and the average molecular weight. The water-insoluble gel content was 430 gZg.
  • the 3-acetamidopropyltrimethylammonium chloride-containing solution layer was subjected to a reduced pressure treatment at 20 to 30 ° C to remove the contained acetone. Then, 586 parts of an aqueous solution of 3-acrylamidopent bilitrimethylammonium chloride were obtained. The quaternary ammonium salt concentration in the product was 78.8%, and no divinyl monomer (N-arylacrylamide) was detected.
  • the 3-acrylamide brovir trimethylammonium chloride and acrylamide thus obtained were mixed at a molar ratio of 1090, 3070, and 80Z20 according to Examples 4, 5, and 6, respectively, and mixed with a 15% aqueous solution. And polymerized under the same conditions as in the following Examples to obtain a polymer.
  • N, N-dimethylaminobutyrylacrylamide having a divinyl monomer (polyacrylacrylamide) content of 205 ppm was used as N, N-dimethylaminobutyrylacrylamide.
  • polyacrylacrylamide polyacrylacrylamide
  • an aqueous solution of 3-acrylamide provir trimethylammonium chloride was obtained.
  • the quaternary ammonium salt concentration in the product was 78.7%, and the dipinyl monomer (N-arylacrylamide) was 105 ppm.
  • the polymerization rate average molecular weight (Mw), and insoluble gel content of each polymer, the polymerization rate, average molecular weight, and water-insoluble gel are as follows.
  • Example 2 1000 parts of N, N-dimethylaminobutyryl acrylamide (no divinyl monomer detected) rectified in the same manner as in Example 1 was charged into a three-necked flask equipped with a stirrer, a viscometer and a dropping funnel, and polymerized.
  • Oxalic acid as an inhibitor 0.5 parts was dissolved 49.62% sulfuric acid aqueous solution 652.1 parts was dripped over 1.5 hours while cooling the reactor with ice so that the temperature was 30 ° C or less Thus, a sulfate aqueous solution of N, N-dimethylaminobutyrylacrylamide was obtained. At this time, the dissolved oxygen concentration in the product was 1.2 ppm, and divinyl monomer was not detected.
  • N, N-dimethylaminobutyryl acrylamide sulfate and acrylamide thus obtained were mixed at a molar ratio of 25/75 and 100 ZO, respectively, according to Examples 7 and 8, and mixed with a 5% aqueous solution. Then, polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 under the same reaction conditions to obtain respective polymers.
  • the polymerization rate of each polymer, average molecular weight (Mw) and a result of measuring an insoluble gel content, rate of polymerization, average molecular weight is as follows, the water in these all average molecular weight Rights] As can be seen from the results 0 6 or more It had good water solubility without insoluble gel.
  • the content of divinyl monomer in the N, N-dimethylmethylaminopropyl acrylamide sulfate used for polymerization of the intermediate raw material obtained by the reaction with sulfuric acid was 115 ppm.

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Description

明 細 書 -' 水溶性が良好なカチオン性重合体
技術分野 '
本発明は水溶性の優れた高分子量力テオン性重合体に関するものである。 更に 詳しくは重合体構成単位としてジアルキルアミノブ口ビル （メタ） アクリルアミ ド類又はその中和塩もしくはその第 4級アンモニゥム塩を単独で又は （メタ） ァ クリルアミドと共重合することによって得られる高分子量かつ水溶性良好なる力 チオン性重合体に関するものである。
背景技術 '
近年、 塗料、 紙加工剤、 凝集剤などとして種々のカチオン性重合体が使 ¾され ている。 特に凝集剤の用途分野では都市下水などの有機汚染の処理、 着色廃水の 処理にこのような重合体の必要性が増大している
これらの目的のため種々のカチオン性高分子凝集剤が使用されているが、 未だ 充分満足すべきものはなく、 懸濁物質が凝集しても脱水、 嫿過性が悪かったり、 経済的にしかも効率よく処理するために、 より高性能のカチオン性凝集剤の閲発 が望まれているのが実態である。
これらの用途に供するため、 力テオン性凝集剤としてボリアクリルアミドの力 チオン変性物、 アクリルアミドと N， N—ジアルキルアミノエチル （メタ） ァク リレート又はその第 4級化アンモニゥム塩との共重合体 （特公昭 5 〗—】 7 1 4 2号、 特公昭 5 3— 2 2 9 3 8号参照） 、 N， N—ジアルキルアミノアルキル '、 メタ） アクリルアミド又はその第 4級アンモニゥム塩あるいは中和塩の重台体 （ 特閗昭 5 9— 2 4 7 0 8号、 特開昭 5 9— 2 6 1 0 6号） が提案ざれている。
しかしながら、 前記のポリアクリルアミドのカチオン変性物は、 高分子反応に より変性ざれるものであり、 カチオン化度が高いものを得るためには原料のポリ アクリルアミ ドの分子量を低くざれているが、 一方、 高性能のカチオン性高分子 凝集剤を得るには高分子量のボリマーが必要であり、 従来の高分子カチオン変性 物では不十分であり、 又、 アクリルアミドと N， N—ジアルキルアミノエチル （ メタ） ァクリレート又はその第' 4級化アンモニゥム塩との共重合体は、 その内の ァクリレート原料が加水分解を受けやすいため、 水溶液重合中にァニオン性基で あるカルボキシル基を有する物質を副生し、 重合物のカチオン化度が低下すると : いう欠点を有する。 このような加 lR分解を抑制すべく開発された N , N—ジアル キルアミノアルキル （メタ） アクリルアミド又はその第 4級アン乇ニゥム塩ある いは中和塩の重合体を用いても、 平均分子量 1 06 以上のような高い分子量の高 カチオン性重合体を製造しょうとすると、 組成は明らかでないが水に不溶性のゲ ル状物質が発生し、 目的とする高分子量かつ高カチオン化度のポリマーを得るこ とが出来なかった。
発明の開示
本発明者らは、 前記の問題点を解決し、 高分子量かつ高カチオン化度を有する カチオン性重合体を得るために鋭意検討した結果、 前記の水不溶性ゲル状物質が、 重合に用いるカチオン性単量体中に含まれるジビニル系モノマーの存在に起因す ることを見い出し、 本発明を完成した。 即ち、 本発明は一般式 （ 1 ) で示ざれる ビニル系モノマー、 一般式 （2 ) で示される中和塩モノマー及び一般式 （3〉 で 示される第 4級アンモニゥム塩モノマーから成る群より選ばれた 1種又は 2種以 上と、 一般式 （4 ) で示されるビニル系モノマーとの割合がモル比で 1 0 0 ： 0
〜5 ： 9 5の範囲-で重合又ば共重合して得られる平均分子量が 1 06 以上であつ て、 かつ水不溶性ゲル含量が 5 0 gr Z g以下であることを特徴とする水溶性が良 好なカチオン性重合体及びその製造方法に関する。
Figure imgf000006_0001
(但し、 R iは水素又はメチル基、 R 2， R3は炭素原子数 1〜3のアルキル 基を示す。 ） (2) R R:
/
CH2 = C- C0NH (C Hs) 3 -H X
R3
(但し、 Rい Rs, R3は上記 （ 1 ) と同じ、 Xはアル二オン性対ィォ'ンを示す。 ）
Figure imgf000007_0001
♦ X- '
R 4
(但し.、 Ri , R2， R3， Xは上記.（2) と同じ、 Rdは (^〜（^のアルキル基又 はベンジル基を示す。 ）
(4) R."
CH2 = C-CONH2
(但し、 は水素又はメチル基）
尚、 平均分子量 Mは重合体を 1規定硝酸ナトリウム水溶液に溶解してォストヮ ルド粘度計を用いて 3 CTCにおいて測定して得られた固有粘度 [；7] から次式に よって箅出された値として求められる。
M= 1. X 105X [？ ] 3/2
(但し、 R!は水素又はメチル基）
但し、 水溶性ゲル含量は絶乾換算で 1 gの重合体を水〗 OOOtnlに溶解した水 溶液を 200メッシュ金網で瀘過した際の濾過残渣の重量を測定し、 ゲル重量 （ g) Zgで示す。
以下に本発明の重合体の製造方法を説明する。
本発明に用いる前記一般式 （ 1 ) 〜 （4) のモノマーを用いて本発明が目的と する平均分子量が 106以上、 かつ水不溶性ゲル含量が 50 gZ乾燥重量体 （g) 以下のカチオン性重合体を製造するためには、 重合に供する 1種又は 2種以上の モノマー中に含まれる一般式 （5) で示されるジビニル系モノマーが 1 0 Oppm 以下であることが必要であり 20ppm 以下が好ましい。
Figure imgf000008_0001
C0NH-CH2-CH = CH2
(但し、 は水素又はメチル基）
10ひ ppm を超える量を含有するものを用いると前記の水不溶性ゲル状物の含 量が 50 g gを超えた重合体となり、 実用性が乏しいものとなり、 実用的な製 品にするためには、 更に溶媒抽出法等による精製が必要となるため、 経済的に不 利なものだあった。
前記のようなジビニル系モノマーが 10 Oppm以下の一般式 （ 1 ) 〜 （4) の モノマーは、 それぞれの粗製モノマ一を窒素雰囲気下で減圧精製してジビニル系 モノマーを除去することにより得ることができる i
本発明のカチオン性重合体の製造に用いる一般式 （1) で示されるビニル系乇 ノマーとしては、 例えば N， N—ジメチルアミノブ口ピルアクリルアミド、 N， N—ジェチルアミノブ口ビルアクリルアミド、 N， N—ジブ口ピルアミノブロピ ルアクリルアミド、 及びこれらに対応するメタ体等が挙げられる。 これらのビニ ル系モノマーは空気存在下で一般式 （5) で示されるジビニル系モノマーを副生 しゃすいという問題があるので、 これらのジビニル系モノマーが 1 OOppm以下 のビニル系モノマーの製造直後に直ちに重合するのが望ましいが、 保存する場合 は空気、 特に酸素成分 遮断する等の適切な処理が必要である。
又、 これらのビニル系モノマーの中和塩 （一般式 （2) ) 、 第 4級アンモニゥ ム塩 （一般式 （3) ) は、 保存中にジビニル系モノマーを副生することが少ない ので、 重合体としての性能が受容できる限り中和塩、 第 4級アンモニゥム塩を用 いるのが好適である。
本発明に用いる一般式 （2) の中和塩モノマーは前記のビニル系モノマー （1) に種々の鉱酸、 有機酸、 例 ば塩酸、 硫酸、 リン酸、 酢酸、 p—トルエンスルホ ン酸等を公知の方法例えば、 特公昭 58— 15942号、 特公昭 58— 6765 1号等の方法で作用させて製造することができる。
又、 本発明に用いる一般式 （3) の第 4級アンモニゥム塩は、 一般式 （1) の ビニル系モノマーに従来公知の四級化剤、 例えばハロゲン化アルキル類、 ハロゲ ン化ァラルキル類、 ジアルキル硫酸等を作用させて製造することができ'るが、 中 でも、 塩化メチル、 塩化工チル、 塩化プロビル、 塩化べンジル等が特に好ましい 更に具体的には、 例えば特閗昭 5 9— 2 4 7 0 8号に記載の方法により製造する ことができる。 '
次に、 本発明のカチオン性重合体を得る方法としてはこの種の水溶性ビニル単 量体の重合に用いられる通常の方法が採用される。
例えば重合開始剤としては過酸化物、 例えば過硫酸アンモニゥム、 過硫酸カリ ゥム、 過酸化ベンゾィルやァゾ系化合物、 例えばァゾビスイソプチロニトリル、 2， 2 ' ーァゾビス （2—アミジノブ口パン） 一 2の塩酸塩等あるいはレドック ス系触媒等が使用できる。 特に高分子量の重合体を得る場合にはレドックス系触 媒を使用することが有利である。
レドックスの成分の内、 酸化剤としては過酸化水素、 過硫酸アン乇ニゥム、 過 硫酸カリウム、 過硫酸ナトリウムの如き過硫酸塩、 臭素酸カリウム、 臭素酸ナト リウムの如き臭素酸塩、 過ホウ酸カリウム、 過ホウ酸ナトリウム、 過ホウ酸アン モニゥムの如き過ホウ酸塩、 過炭酸カリウム、 過炭酸ナト リウム、 過炭酸アンモ 二ゥムの如き過炭酸塩、 過リン酸カリウム、 過リン酸ナトリウム、 過リン酸アン 乇ニゥムの如き過リン酸塩等が挙げられる。
一方、 還元剤としては硫酸第一鉄、 塩化第一鉄の如き鉄塩、 重亜硫酸カリウム、 重亜硫酸ナトリウム、 メタ重亜硫酸カリウム、 メタ重亜硫酸ナト リウム、 チォ硫 酸カリウム、 チォ硫酸ナトリウム、 亜硝酸ナトリウム等の水溶性無機還元剤、 あ るいはトリエタノールァミン、 トリェチルァミン、 ト リメチルァミン、 ジメチル アミノメチルメタクリレート、 ジメチルアミノエチルアタリレート、 テトラメチ ルエチレンジアミン等の水溶性第 3級ァミンが舍まれる。 これらの重合閗始剤は 通常全モノマーに対して約 0 . 0 0 1〜0 . 5重量％の範囲で使用ざれる。
又、 重合閲始温度は重合閲始剤種によっても異なるが、 通常 0 ° (：〜 1 0 0 ° (：、 好ましくは 1 0 ° (：〜 5 0 °C程度である。 重合方法としては通常の水溶液重合、 逆 柑乳化重合、 沈澱重合等を採用することができ、 何ら 合方法を制限するもので はない。 '
尚、 重合系の溶存酸素濃度は酸素の存在により重合反応が円滑に進まないのみ ならず、 重合反応工程に於て一般式 （5 ) のジビニルモノマーの副生に基くゲル 化を抑制する観点からも可能な限り低くすることが好孝しく、 窒素ガス等の不活 性ガスで置換し、 酸素濃度を 0 . 5 ppm 以下が好ましく、 0 . i ppm 以下の値と することが更に好ましい。
産業上の利用可能性
本発明は、 高分子量のカチオン性重合体を製造するに当り、 原料とするモノマ 一としてジビニル系モノマーの含有量が 1 O O ppm 以下のものを使用して重合す ることにより、 髙カチオン性かつ水不溶性ゲル状物の生成物を低く抑え水溶性が すぐれ、 かつ、 高分子量のカチオン性重合体を得ることができ、 脱水性、 瀘過性 かつ経済性においても効率がよいカチオン性凝集剤を製造することができる。 (実施例）
次に実施例をもって本発明を更に具体的に説明するが、 その主旨を超えない限 り以下の実施例に限定ざれるものではない。 尚、 以下の例において部、 ％、 及び ppm は特に明記しない限り重量基準で示すものである。
又、 各実施例中の試験法は以下の方法によった。
一重合率及び水不溶性ゲル含量測定 - 得られた重合体はゴム状弾性体であり、 このものの重合率をョードメ トリー法 で測定し、 重合体純分を求め、 重合体乾量換算で 1 g "となるようゴム状弾性体を 採取したのち 1 0 0 0 mlの水に室温で 1晩要して溶解した。 得られた溶液中のゲ ル化物を 2 0 0メッシュ金網で瀘別し、 ゲル状物の付着水を十分ふきとつたのち 抨量し水不溶性ゲル重量を求めた。
-重合体の平均分子量測定 - 得られた重合体の固有粘度 [ ] を 1規定硝酸ナトリウム水溶液を用いて 3 0 °Cでォストワルド钻度計により測定し、 次式により平均分子量 （Mw) を求めた, M= 1. X 1 05X 3,2
〔実施例 1〕
1 . 重合体の製造
N, N—ジメチルアミノブ口ピルアクリルアミドを窒素雰囲気下で、 減圧椿留 してジビニル単量体 （N—ァリルアクリルアミド） を完全に除いたのち、 直ちに 以下に示す重合に供した。 尚、 N—ァリルアクリルアミドの分析はガスクロマト グラフィ一によつて行なった。
前記で得られた N， N—ジメチルアミノブ□ピルァクリルアミド及び市販のァ クリルアミドをモル比で 20 80で混合し 1 5%水溶液を調製しこの水溶液 1 50部をビーカーに採り硫酸で ΡΗ3. 0に調整した。 この水溶液を攪拌器、 塭度 計、 及び窒素導入管を有するガラス製断熱密閉重合器に投入し、 20°Cの恒塭水 槽中に浸し、 系内溶存酸素が 0. l ppm となる迄高純度窒素を導入した。
次に過硫酸アンモニゥム及び重亜硫酸ナトリウムを各々 5 Oppm (対モノマー） を添加し、 撹拌下に更に高純度窒素を 5分間導入した。 次いで、 2， 2 ' —ァゾ ビス一 （2—アミジノブ口パン） 2塩酸塩 1 0 Oppm を添加し攪拌下に更に高純 度窒素を 1分間導入した。 重合は、 全ての重合開始剤添加後、 1 0〜20分で閗 始し系が発熱するとともに増粘し、 撹拌不能に至つた時点からは静置下で重合ざ せた、 重合閲始後、 3時間で反応を終了し、 重合体を得た。
得られた共重台体の重合率， 平均分子量 （Mw) 及び不溶性ゲル含量を測定し た結果， 重合率 99. 2 %、 平均分子量 2. 59 X 1 06、 であり、 水不溶性ゲル は全く認められなかった。
〔実施例 2〕
, N—ジメチルアミノブ口ピルァクリルアミドとして、 実施例 1 と同様にし て精製した N， N—ジメチルアミノブ口ピルァクリルアミドを空気存在下で密栓 し室温で 2日保存してジビニル単量体が Oppm から 2ppm に増加していたものを 使用した以外は全て実施例 1 と同様に処理してゴム状弾性体を得た。
得られた共重合体の重合率， 平均分子量 （Mw〉 及び不溶性ゲル含量を測定し た結果， 重合率 99. 3%、 平均分子量 2. 32X1 Q6で^り、 水不溶性ゲル含 量は 12 g,gであった。
〔比較例 1〕
, Nしジメチルアミノブ口ビルァクリルアミドとして実施例 1と同様にして 精製した N， N—ジメチルアミノブ口ピルアクリルアミドを空気存在下で密栓し 20 で 20 B間保存してジビエル単量体は 0 ppm から 120 ppm に増加したも のを使用した以外は全て実施例 1と同様に処理してゴム状弾性体を得た。 このも のは水中で巨大含水ゲルを形成した。 重合率及び平均分子量の測定は不可能であ つた。 尚、 水不溶性ゲル含量は 450 gr gであった。
〔比較例 2〕 '
比较例 1において重合開始剤の量を各々 100倍とした以外は全て比較例 1と 同様に処理してゴム状弾性体を得た。
得られた共重合体の重合率， 平均分子量 （Mw) 及び不溶性ゲル含量を測定し た結果， 重合率 99. 7%、 水不溶性ゲル含量は 38 gZgであり比較的水溶性 は良好であつたが、 平均分子量は 1. 06X 105でしかなかった。 即ち、 水不溶 性ゲル含量は減少したが平均分子量も小さくなり、 凝集剤として不満足なもので めった。
〔実施例 3〕
実施例 1の N， ジメチルアミノブ口ビルアクリルアミドの代りに N， N— ジメチルアミノブ口ピルメタアクリルアミドを窒素雰囲気下で減圧精留してジビ 二ル皐量体 （N—ァリルメタアクリルアミド） を完全に除いたものを用いた他は 実施例 1と同一条件下で重合しゲル状弾性体を得た。
このものの重合率， 平均分子量 （Mw) 及び不溶性ゲル含量を測定した結果， 重 合率は 98. 8%、 平均分子量 1. 76X 10sであり、 水不溶性ゲルは全く認め られなかった。
〔比較例 3〕
N , N—ジメチルァミノプロピル乂タアクリルアミドとして実施例 3と同様に して糈製した N, N—ジメチルアミノブ口ピルメタァクリルアミドを空気存在下 で密栓し 30。Cで 30日保存してジビニル単量体 （ N—ァリルメタアクリルアミ ド） が Ορριπ から 1 14ppm に増加したものを使用した以外は全て実施例 1と同 様に処理してゴム状弾性体を得た。 このものは水中に溶解するとき巨大ゲルを形 成し重合率及び平均分子量の測定は不可能であった。 尚、 水不溶性ゲル舍量は 4 30 gZgであった。
〔実施例 4〜6〕
実施例 1と同様にして精留した N， N—ジメチルアミノブ口ピルァクリルアミ ド （ジビニル単量体不検出） 360部、 アセトン 100部及びハイドロキノンモ ノメチルエーテル 1部を 1 Lオートクレーブに仕込み、 内溫 20°C以下に冷却し たのち水 1 19部を加えた。 水添加後、 反応系の溶存酸素濃度が 0. 4ppm とな る迄窒素置換したのちメチルクロライドをボンベから 1. 4〜1. 5kgZcm2 の 圧で圧人し、 反応を開始した。 反応溫度は 40°C以下で 20時間 4級化反応を行 なった。 反応液を二層分離し、 アセトン層 32部を除去したのち、 3—アクリル アミドブロピルトリメチルアンモニゥムクロライド舍有溶液層を 20〜30°Cで 減圧処理して含有しているァセトンを除去し、 586部の 3—ァクリルアミドプ 口ビルトリメチルアンモニゥムクロライド水溶液を得た。 製品中の第四級アンモ ニゥム塩濃度は 78. 8%であり、 ジビニル単量体 （N—ァリルアクリルアミド） は不検出であった。
このようにして得た.3—ァクリルアミドブロビルトリメチルアンモニゥムクロ ライド及びアクリルアミドを実施例 4， 5 , 6に対応してそれぞれモル比で 10 90， 30 70， 80Z20で混合し 15%水溶液を調整し、 以下実施例】 と同様の条件で重合し重合体を得た。
各重合体の重合率， 平均分子量 （Mw) 及び不溶性ゲル含量を測定した結果， 重合率、 平均分子量は以下の通りであり全て平均分子量〗 06以上で水不溶性ゲル を含まない水溶性良好なものであった。 実施例 4 :重合率 99. 5%
' 平均分子量 3. 23 X 106
水不溶性ゲル含 J 全くなし
実施例 5：重合率 99. 3%
平均分子量 2. 25 1 06
水不溶性ゲル含量 全くなし
実施例 6 ：重合率 98. 9%
平均分子量 1. 32X 106
水不溶性ゲル含量 全くなし
〔比較例 4〜6〕 '
N, N—ジメチルアミノブ口ビルアクリルアミドとしてジビニル単量体 （Ν— ァリルアクリルアミド） 含量 205ppm の N， N—ジメチルアミノブ口ピルァク リルアミドを用いた以外は実施例 〜 6と全く同様に処理して 3—アクリルアミ ドプロビルトリメチルアンモニゥムクロライド水溶液を得た。 製品中の第四級ァ ンモニゥム塩濃度は 78. 7%であり、 ジピニル単量体 （N—ァリルアクリルァ ミド）.は 105ppm であった。
このようにして得た 3—アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニゥムク a ライド及びアクリルアミドを比較例 4， 5, 6に対応してそれぞれモル比で 10 Z90， 30Z70, 80Z20で混合し 15%水溶液を調整し、 以下実施例 4 〜 6の場合と同一条件にて重合した。
各重合体の重合率， 平均分子量 （Mw) 及び不溶性ゲル含量を測定した結果， 重合率、 平均分子量及ぴ水不溶性ゲルは以下の通りで、 いずれも水溶性は不良で めつ/ d o
比較例 4'：重合率 99. 3%
平均分子量 2. 52 X 106
水-不溶性ゲル含量 82 g 比較例 5 ：重合率 ' 水中に溶解するとき
平均分子量 巨大ゲルを形成し測定不能 <
水不溶性ゲル含量 240 g
比較例 6 水中に溶解するとき
平均分子量 巨大ゲルを形成し測定不能 <
〔実施例 7〜 8〕
実施例 1と同様にして精留した N， N—ジメチルアミノブ口ピルアクリルアミ ド （ジビニル単量体不検出） 1000部を攪拌器、 溫度計及び滴下ろう斗つき三 つ口フラスコに仕込み、 重合禁止剤としてのしゅう酸 0. 5部を溶解した 49. 62%硫酸水溶液' 652. 1部を内溫 30°C以下となるよう反応器を氷冷しつつ 1. 5時間を要して滴下して N， N—ジメチルアミノブ口ピルァクリルアミドの 硫酸塩水溶液を得た。 この時の製品中の溶存酸素濃度は 1. 2ppm で、 ジビニル 単量体は不検出であった。
このようにして得た N， N—ジメチルアミノブ口ピルァクリルアミド硫酸塩及 びァクリルアミドを実施例 7， 8に対応してそれぞれモル比で 25/75及び 1 00Z0で混合し〗 5%水溶液を調製し、 以下反応条件は実施例 1と同様に重合 しそれぞれ重合体を得た。
各重合体の重合率， 平均分子量 （Mw) 及び不溶性ゲル含量を測定した結果， 重合率、 平均分子量は以下の通りであり、 これらの結果からわかるように全て平 均分子量】 06以上で水不溶性ゲルを含まない水溶性良好なものであった。
実施例 7 99. 1 %
平均分子量 2. 48 X 106
水不溶性ゲル含量 1. 2 /g
実施例 8 ：重合率 98. 8%
平均分子] 1 . 02 X 1 06
水不溶性ゲル含量 全くなし 〔比較例？〜 8〕
実施例？〜 8において N， N—ジメチルァミノブ口ピルァクリルアミドとして ジビニル里量体.（Ν—ァリルァクリルアミド） 含 S 1 9 O pm の N， N—ジメチ -ル ミノプロピルア リルアミドを使用した以外は全て実施例 7〜 8ど同様にし てそれぞれ重合体を得た。 各重合体とも水中に溶解したとき巨大ゲルを形成し重 合率及び平均分子量の測定は不可能であった。 又、 水不溶性ゲル含量は各々 4 2 0 g及び 3 8 7 gであった。
尚、 硫酸と反応して得られた中間原料の重合に供した N , N—ジメチ.ルァミノ プロビルアクリルアミド硫酸塩中のジビニル単量体含量は 1 1 5 ppm であった。

Claims

請求の範囲
1. 一般式 （5) で示ざれるジビニルモノマーの量が 1' 0 Qppm で る一般式 (1) で示されるビニル系モノマー、 一般式 （2) で示さ る中和塩モノマー ¾ び一般式 （3) で示される第 4級アンモニゥム塩モノマーが :ら成る群より選ばれ た 1種又は 2種以上と、 一般式 （4) で示されるビニル系単量体との割合がモル 比で 100 ： 0〜5 ： 95の範囲で重合又は共重合することを特徴とする高分子 量で、 かつ、 か.つ水不溶性ゲル舍量が 50 gZg以下の水溶性が良好なカチオン 性重合体の製造方法。
2. 含有されるジビニルモノマーの量が 20 pm以下であることを特徴とす る不溶性ゲルが 30 gZg以下であることを特徴とする請求の範囲 1のカチオン 性重合体の製造方法。
3. —般式 （1〉 で示されるビニル系モノマー、 一般式 （2) で示される中和 塩モノマー及び一般式 （3) で示される第 4級アンモニゥム塩モノマーから成る 群より選ばれた〗種又は 2種以上と、 一般式 （4) で示されるビニル系単量体と の割合がモル比で 100 ： 0〜5 ： 95の範囲で重合又は共重合して得られる平 均分子量が 106 以上であって、 かつ水不溶性ゲル含量が 50 gZg以下である ことを特徴とする水溶性が良好なカチオン性重合体。
4. 不溶性ゲル含量が 30 gZg以下であることを特徵とする請求の範囲 3の カチオン性重合体。
(1〉
Figure imgf000017_0001
(但し、 は水素又はメチル基、 R2， R3は炭素原子数 1〜3のアルキル 基を示す。 〉
Figure imgf000018_0001
(但し、 R R2, Rsは上記 （1) と同じ、 Xはアル二オン性対イオンを 示す。 ） ♦ X-
Figure imgf000018_0002
(但し、 R Ra, R5, Xは上記 (2) と同じ、 R4は d— 4のアルキル 基又はベンジル基を示す。 ） ·
Figure imgf000018_0003
(但し、 Riは水素又はメチル基）
Figure imgf000018_0004
C O NH-CH2-CH = CH2
(但し、 は水素又はメチル基）
但し、 平均分子量 Mwは重合体を 1規定硝酸ナトリウム水溶液に溶解してォス トワルド粘度計を用いて 3ひ。 Cにおいて測定して得られた固有粘度 [ ] から次 式によって算出ざれた値として求める。
M=1.4X 105X [ ] 3/2
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