JPS6160841B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アクリルアミドを含む単量体水溶液
の重合方法に関するものである。更に詳しくは、
微量の過酸化物の存在下にアゾ化合物により重合
を行う新規な重合方法に関するものである。 アクリルアミドを主成分とする水溶性重合体
は、凝集剤，粘剤などとして多分野で使用されて
いるが、特に凝集剤としての用途は、最近、公害
防止水質汚濁防止の見地から急激にその使用量が
増加している。また処理廃水の種類により、ノニ
オン系、アニオン系およびカチオン系凝集剤を使
い分け、その夫々の要求性能も年々高度になつて
きている。一方これらのアクリルアミド系重合体
の製造方法も多岐にわたつているが、高分子量高
性能化と低コスト製造法を指向しているのも当然
の結果であろう。 水溶液重合は比較的容易に高分子量の重合体が
得られ上記目的にかなつた製造法と云える。水溶
液中でアクリルアミドを主成分とする単量体を重
合する方法は多数の方法が提案されているが、特
に、重合開始剤についてこれら提案されている方
法を調べてみると、その殆んどが、アゾ化合物、
過酸化物あるいは過酸化物と還元剤とからなるレ
ドツクス開始剤を用いる方法になつている。その
他の例としてアゾ系開始剤とレドツクス開始剤を
併用して用いることも提案されている。これらの
開始剤を用いて重合して得られる重合体は、同一
分子量にすればほぼ同一性能を有していると考え
られるが、架橋や分子量低下などが関係すると考
えられる溶解性や長期保存における性能安定性、
耐熱性などが開始剤の種類によつて微妙な差を生
ずることはよく経験されることである。 本発明者らは、これらの問題について開始剤の
種類と重合体物性との関係について詳細に検討し
た結果、アゾ化合物を用いて合成したアクリルア
ミド系重合体は他の開始剤を用いたものに比べ
て、溶解性、長期間にわたる性能の安定性など総
合的に優れていることが判つた。 一般に高分子量アクリルアミド系重合体は水溶
液重合で重合温度の低下や開始剤量の減少により
得ることができ、この際重合温度の低下は、高粘
性あるいはゲル状のため重合熱の除去が困難なこ
の種の重合系にあつては、通常重合開始温度を下
げることによつて行われる。しかし重合温度の低
下、あるいは開始剤量の減少は重合所要時間が長
くなり、生産性を著しく低くするため製品コスト
は上昇することになる。このため一般にはレドツ
クス開始剤を用いることになるが、前述したよう
に重合体の安定性、溶解性などに問題を残す。こ
の点アゾ化合物は問題がない。しかしながら、ア
ゾ化合物はよく知られているように二次反応を伴
なわず正確に一次分解するが、低温重合を行うに
当つては、レドツクス重合における還元剤に相当
するような有効な物質は知られていない。従つ
て、低温で重合させるには比較的多量の開始剤を
用いるか、アゾ化合物自体を低温分解するように
立体障害のある基を導入するかの２つの方法しか
ない。前者の方法によれば、得られる重合体の分
子量は低下する方向であり、量を減少すれば著し
く長い誘導期および重合時間を伴う。後者につい
ては種々の化合物が合成されているが、工業的規
模では生産されていない場合が多く入手困難であ
る。 本発明者らは一般によく用いられているアゾ化
合物を用いてできるだけ低温で重合させる方法に
ついて鋭意研究したところ、ごく微量の過酸化物
を存在させることにより、重合時間および誘導期
の短縮などアゾ化合物による重合が著しく促進さ
れ、低温での重合がきわめて容易に進行し、溶解
性および長期保存安定性などの優れた高分子量重
合体が得られることを見出し本発明に到達した。
なお、ごく微量の過酸化物とは、これだけでは重
合が実質的に起こらない量を意味する。 すなわち、本発明はアクリルアミドまたはアク
リルアミドを含む単量体混合物を水中で重合する
に当り、過酸化物の存在下にアゾ化合物により重
合を行い、その際前記過酸化物の使用量をそれ単
独では実質的に重合が起こらない量とすることを
特徴とするアクリルアミド系単量体の重合方法で
ある。 本発明で重合促進剤として用いられる過酸化物
には多くのものがあるが、例えば過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの無機
過酸化物、ｔ―ブチルハイドロパーオキサイド、
ｔ―ブチルパーオキシマレイン酸、シクロヘキサ
ノンパーオキサイドなどの有機過酸化物が好適に
使用できる。 また、アゾ化合物としては２，2′―アゾビス―
２―アミジノプロパンハイドロクロライド、４，
4′―アゾビス―４―シアノペンタノイツクアシツ
ド、アゾビスイソブチロニトリル、２，2′―アゾ
ビス―２，４―ジメチルバレロニトリル、２，
2′アゾビス―４―メチル―２，４―ジメチルバレ
ロニトリルなどがあるが、水溶性である２，2′―
アゾビス―２―アミジノブロパンハイドロクロラ
イド、４，4′―アゾビス―４―シアノペンタノイ
ツクアシツドが使い易い。 これらのアゾ化合物および過酸化物の使用量
は、使用する単量体の種類、純度などによつて変
化することがあり必ずしも限定できないが、通
常、アゾ化合物は100〜2000ppm（対単量体水溶
液重量、以下同じ）、過酸化物は0.1〜10ppm、よ
り好ましくは１〜5ppmである。特に、過酸化物
が0.1ppm以下では重合促進効果が小さく、
10ppm以上になるとこれ単独でも重合が起こる
こともあるため、高分子量の重合体は得られ難
く、得られた場合でも溶解性や長期保存の際、分
子量低下などの物性の低下をきたし好ましくな
い。なお、上記アゾ化合物および過酸化物はいず
れも単独または２種以上混合使用してもよい。 本発明においてアクリルアミドとの共重合単量
体として使用されるものは、例えば、ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ
プロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメ
チルアミノエチルアクリルアミドなどの陽イオン
性ビニル単量体、これら陽イオン性単量体をアル
キルハライド、ジアルキル硫酸などの４級化剤で
第４級アンモニウム塩に、また硫酸などで３級塩
化した陽イオン性ビニル単量体、（メタ）アクリ
ロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、メタクリルアミドなど
の非イオン性単量体、（メタ）アクリル酸あるい
はこれらの塩などの陰イオン性単量体などであ
る。 これらの単量体または単量体混合物を重合する
に当つては、単量体濃度は18〜50重量％、好まし
くは20〜35重量％で行うが、この範囲は単量体組
成、重合体の分子量によつても重合体ゲルの性状
が変化するので厳密な意味での範囲ではない。 また、重合開始温度としては０℃〜40℃、好ま
しくは10〜30℃である。 以下、実施例により説明する。 実施例 １ アクリルアミド（結晶）180ｇ、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレートのメチルクロライド４級
塩の80重量％水溶液112.5ｇ、50重量％の硫酸水
溶液18.5ｇおよびジメチルアミノエチルメタクリ
レート30ｇをイオン交換水に溶解して全量を990
ｇにした。この単量体混合液を１／10NH₂SO₄で
PH3.5に調整し、温度24℃に調節した後、1.2デ
ユワーピンに移し、窒素置換を約30分行つた。こ
の溶液に過硫酸アンモニウム0.1％水溶液２ml、
および0.6ｇの２，2′アゾビス―２―アミジノプ
ロパンハイドロクロライドを含む水溶液４mlを添
加し、更に10分間窒素置換を行つたところ、溶液
の温度は20℃になり、約５分後に重合が開始され
132分で重合は完結した。この時の重合物の温度
は85℃であつた。 次にデユワーピンから重合ゲルを取出し、肉ひ
き機によりこのゲルをうどん状に細分化した後、
熱風乾燥機で60℃、16時間乾燥し、乾燥ペレツト
を粉砕機で径２mm以下に粉砕した。 得られたポリアクリルアミド共重合体粉末５ｇ
を495ｇのイオン交換水に溶解し、Ｂ型粘度計を
用い粘度を測定（5000CPSまではローターNo.
25000CPS以上はローターNo.３使用、いずれも
6rpm、25℃測定、以下、各例とも同様に測定）
したところ7200CPSであつた。この水溶液中に不
溶解ゲルは全く存在しなかつた。次にこの重合体
粉末を90℃で５時間熱処理し、１％水溶液粘度を
測定したところ7100CPSであり、不溶解ゲルはな
かつた。また、この重合体をポリ袋に入れ倉庫に
３月〜10月の約７ケ月間保存した後、同様に１％
水溶液粘度を測定したところ7000CPSで不溶ゲル
はなかつた。 比較例 １ 実施例１において、過硫酸アンモニウムを添加
しない以外は全く同様にして重合反応を行つた。
誘導期400分後に重合が開始され、300分で重合は
終了した。この重合体の１％水溶液粘度は
7700CPSであり、若干の不溶解物があつた。 比較例 ２ 実施例１において２，2′アゾビスアミジノプロ
パンハイドロクロライドを添加しない以外は全く
同様にして重合反応を行つたが24時間後重合は全
く起こつていなかつた。 実施例２〜５、比較例３〜５ 別表に示した重合開始系を用いた以外は実施例
１と同様に重合反応を行つた。結果は上記各例と
共に別表に示した。 実施例 ６ アクリルアミド（結晶）230ｇを、イオン交換
水に溶解し、全量を990ｇにした。カセイソーダ
水溶液で系のPHを7.0に調整し、この単量体混合
液を23℃に調節した後、1.2デユワービンに移
し、窒素置換を30分行つた。この溶液に0.1％の
過硫酸カリウム水溶液３mlおよび0.3ｇの４，
4′―アゾビス―４―シアノペンタノイツクアシツ
ドを含む水溶液５mlを添加し、更に10分間窒素置
換を行つた。20℃で約５分後に重合が開始され90
分で重合は完結した。この時の温度は89℃であつ
た。以下実施例１と同様な方法でポリアクリルア
ミドの粉末を得た。 得られた重合体の１％水溶液の粘度は3500CPS
であつた。この１％水溶液の一部をとり加水分解
率を測定したところ1.4mol％であつた。更にこの
１％水溶液に2NH₂SO₄10mlを加え、酸性下（PH
2.1）での粘度を測定したところ2400CPSであつ
た。この水溶液中に不溶解物はなかつた。また、
この粉末を100℃、５時間熱処理を行つて溶解し
たが不溶解物はなかつた。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アクリルアミドまたはアクリルアミドを含む
   単量体混合物を水中で重合するに当り、過酸化物
   の存在下にアゾ化合物により重合を行い、その際
   前記過酸化物の使用量をそれ単独では実質的に重
   合が起こらない量とすることを特徴とするアクリ
   ルアミド系単量体の重合方法。