WO1989006830A1 - Materiau photographique a base d'halogenure d'argent et procede de preparation - Google Patents

Description

明 細 書

ハ αゲン化銀写真感光材料及びその製造方法 〔技術分野〕

本発明は写真の分野において有用であるハロゲン化銀写真材 料及びその製造方法に関する。 さ らに詳し く は各々のハロゲン 化銀混晶の内部の微視的なハラィ ド分布が完全に均一であり、 及び/又はハ口ゲン化銀結晶の内部が粒子形成時に生ずる還元 銀をもたないハロゲン化銀粒子を舍有するハロゲン化銀乳剤を 用いた写真感光材料及びその製造方法に閔する。

〔背景技術〕

近年、 ハロゲン化銀写真感光材料に対する性能向上の要請は ますます厳し く なつてきており、 特に粒状性、 鮮鋭度の劣化を 最小限におさえた高感度化及び現像速度の.上昇が望まれている。 これらの要請を満たすべく ハロゲン化銀粒子の内部と表面層の ハライ ド組成を変えた謂るコアシェル型乳剤の開発が行なわれ てきた。 ヨウ臭化銀乳剤においては粒子内部 （コア） をヨウ化 銀舍有の高いヨウ臭化銀とし、 表面 （シェル） をそれより ヨウ 化銀含量の少ないヨウ臭化銀あるいは純臭化銀とすることが開 示されている。 これらについては、 特開昭 57— 15432 号、 特開 昭 60— 14331 号、 特開昭 60— 138538号、 特開昭 60— 147727号、 特開昭 61— 245151号、 特開昭 61— 14363 号にその技術が開示さ れている。 また粒子表面を塩化銀、 塩臭化銀にするコアシュル 乳剤については、 特開昭 58— 9137号、 特開昭 58— 9573号、 特開 昭 59— 48755 号、 特開昭 61— 215540号、. 特開昭 62— 69261 号に その技術が開示されている。 また粒子表面をその内部より高ョ ゥ化銀含量にしたコアシュル乳剤については特開昭 56 - 78831 号、 特開昭 62— 19843 号にその技術が開示されている。

これらのコアシヱル乳剤において、 光吸収の増加及びコァと シェルの層状構造の形成による潜像形成効率の上昇、 現像速度 の向上などが達咸されるものであるが、 一方これらの粒子には 下記のような粒子内のハラィ ドの微視的な不均一分布が存在し ており、 露光によって発生した電子の勳きを妨げ、 潜像形成効 率の低下をもたらしていることが判明し、 これを改善すること が必要であった。

一般的にハロゲン化銀粒子は、 反応容器の中のコ ロイ ド水溶 液において、 銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを反応させるこ とにより製造される。 反応容器中にゼラチンのような保護コ 口 ィ ド及びハロゲン塩水溶液を入れ、 攪拌しながら、 これに銀塩 水溶液をある時間添加するシングルジェ ッ ト法や、 反応容器中 にゼラチン水溶液を入れ、 ハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを それぞれある時間添加するダブルジヱ ッ ト法が知られている。 両者を比較すると、 ダブルジエ ツ ト法の方が粒子径分布の狭い ハロゲン化銀粒子が得られ、 さらに粒子の成長に伴って、 その ハライ ド組成を自由に変えることができる。

また、 ハロゲン化銀粒子の成長速度は、 反応溶液中の銀ィ ォ ン （ハロゲンイ オ ン） 濃度、 ハロゲン化銀溶剤の濃度、 粒子間 距離、 粒子サイ ズなどにより大き く変化することが知られてい る。 特に反応容器に添加される銀塩水溶液とハ口ゲン塩水溶液 によってつく り出される銀イオンあるいはハロゲンイオン濃度 の不均一は、 各々の濃度により成長速度が異なり、 結果として 出き上るハロゲン化銀乳剤に不均一に生ぜしめる。 この為には、 反応容器中の銀ィ ォンあるいはハロゲンィ ォン濃度を均一にす ベく、 コ ロイ ド水溶液中に供給する銀塩水溶液とハコゲン塩水 溶液とを迅速に均一混合して反応させることが必要である。 従 来のハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを反応容器中のコ ロイ ド 水溶液の表面に添加する方法では、 各々の反応液の添加位置近 傍において、 ハロゲンイ オ ン及び銀イ オ ンの濃度の高い部分が 生じ、 均一なハロゲン化銀粒子を製造することは困難であった。 この局部的な濃度のかたよりを改良する方法として、 米国特許 第 3415650 号、 英国特許第 1323464 号、 米国特許第 3692283 号 に開示された技術等が知られている。 これらの方法は、 コ 口-ィ ド水溶液により.満たされた反応容器に中太状円筒の壁にス リ ッ トを有する Φ空の面転する混合器 （内部はコ ロイ ド水溶液で満 たされており、 より好ま し く は混合器がディ スク によ って上下 2室に分割されている） を、 その画転軸が鉛直となるように設 け、 その上下の開放端からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを 供給管を通じて高速回転している混合器内に供給し急速に混合 して反応せしめ （上下の分離ディ スクがある場合は、 上下 2室 に供給されたハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液は各々各室に満た されたコ ロイ ド水溶液によって稀釈され、 混合器の出口ス リ ッ ト付近で急速に混合して反応せしめ） 、 混合器の回転により生 ずる遠心力で生成した,ハロゲン化銀粒子を反応容器中のコ 口ィ ド水溶液に排出せしめ成長させる方法である。

一方、 特公昭 55— 10545 号に、 局部的な濃度のかたよりを改 良して不均一な成長を防ごう とする技術が開示されている。 こ の方法は、 コ ロイ ド水溶液が満たされている反応器中に、 その 内部にコ ロイ ド水溶液が満たされた混合器のその開放された下 端部から、 ハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを供給管を通じて、 別々に供給し、 該反応液を、 混合器に設けられた下部攪拌翼 (タービン羽根） によって両反応液を急激に攪拌混合せしめハ ロゲン化銀を成長させ、 ただちに前記攪拌翼の上方に設けられ た上部攪拌翼により成長したハロゲン化銀粒子を、 上方の混合 器の開口部から反応容器中のコ 口ィ ド水溶液に排出せしめる技 ί'ΐϊ ある。

特開昭 57— 92523 号にば、 同様にこの濃度の不均一を改良し よう とする製造法が開示されている。 この方法では、 コ ロイ ド 水溶液が満たされている反応容器内にその内部にコ ロイ ド水溶 液が満たされた混合器に、 その開放された下端部からハロゲン 塩水溶液と銀塩水溶液とを別々に供給し、 該両反応液を前記コ ロイ ド水溶液により稀釈し該反応液を、 混合器に設けられた下 部攪拌翼によつて両反応液を急激に攪拌混合せしめ、 ただちに 該混合器上方の開放部から成長したハロゲン化銀粒子を反応容 器中のコ 口ィ ド水溶液に排出せしめる製造法ないし装置におい て前記コ口ィ ド水溶液で稀釈された両反応液を前記攪拌翼の各 翼間の間隙を通すことなく前記混合器の内側壁と前記攪拌翼の 翼片先端側外方に形成された間隙部に通し、 該間隙部において 該両反応液を急激に剪断混合して反応、 ハ口ゲン化銀粒子を生 成せしめる製造法及び装置が開示されている。

しかしながら、 これまで逮べてきた製造法及び装置では、 確 かに反応容器中の銀イ オン及びハロゲンの局部的な濃度の不均 一は完全に解消することはできるが、 混合器内においては依然 としてこの濃度の不均一は存在し、 特に銀塩水溶液及びハロゲ ン塩水溶液を供給するノ ズルの近傍及び攪拌翼の下部及び攪拌 部分においてかなり大きな濃度分布が存在する。 さ らに保護コ ロイ ドと共に混合器に供給されたハロゲン化銀粒子は、 このよ うな不均一な濃度分布をもった場所を通過し、 特に大切なこと は、 ハロゲン化銀粒子は、 これらの部分において急速に成長す る。 つまり これらの製造法及び装置においては、 濃度分布は混 合器内に存在し、 粒子成長はその混合器内で急速に起る為、 濃 度分布のない状態でハロゲン化銀を均一に成長せしめるという 目的は達し得ていない。

さ らにより完全な混合によるこれらの銀イ オ ン、 ノヽロゲンィ オ ンの濃度の不均一分布を解消すべく 、 反応容器と混合器をそ れぞれ独立せしめ、 混合器に銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液を 供給し急速混合してハロゲン化銀粒子を成長せしめる試みがな されてきた。 例えば特開昭 53— 37414 号及び特公昭 48— 21045 号には、 反応容器の底からポンプにより反応容器内の保護コロ ィ ド水溶液 （ハロゲン化銀粒子を舍む） を循環し、 この循環系 の途中に混合器を設け、 この混合器に銀塩水溶液及びハ σゲン 水溶液を供給し、 該混合器で急速に該両水溶液を混合しハロゲ ン化銀粒子を成長せしめる製造法及び装置が開示されている。 また米国特許第 3897935 号には、 反応容器の底からポンプによ り反応容器内の保護コ ロイ ド水溶液 （ハロゲン化銀粒子を舍む） を循環し、 この循環系の途中にハロゲン塩水溶液及び銀塩水溶 液をポンプにより注入する方法が開示されている。 特開昭 53— 47397 号には、 反応容器からポンプにより反応容器内の保護コ ロイ ド水溶液 （ハロゲン化銀乳剤を舍む） を循環させ、 その循 璟系にまずノ、口ゲン化アル力 リ金属塩水溶液を注入しそれが均 一になるまで拡散させしかる後に、 この系に銀塩水溶液を注入 し混合して、 ハロゲン化銀粒子を彤成することを特徴とする製 造法及び装置が蘭示されている。 これ等の方法では確かに、 循 環系に流す反応容器内の水溶液の流量と混合器の攪拌効率を独 立に変化させることができ、 より濃度分布が均一な条件で粒子 成長を行う ことができるであろうカ 、 結局、 保護コ ロイ ド水溶 液と共に反応容器から送られてきたハロゲン化銀結晶は銀塩水 溶液、 ハロゲン塩水溶液の注入口で急速成長を起す。 従って前 に述べたと同様に混合部あるいは注入口付近の濃度分布を無く することは原理的に不可能であり、 つまり濃度分布のない状態 でハ口ゲン化銀を均一に成長せしめる目的は達し得ない。

本発明の目的は、 粒子袠面 （ シ ル） と粒子内部 （コア） 力 異なつたハラィ ド組成を有する請るコアシヱル乳剤粒子におい て、 粒子内部 （コア） の微視的なハライ ド分布を完全に均一に し、 及び/又は粒子内の還元銀を均一にすることにより、 カブ が低く、 感度が高く、 かつ粒状性、 シャープネス、 カバ一リ ングパワーが改良され、 また優れた保存性、 圧力性を有するハ 口ゲン化銀写真感光材料及び該感光材料の製造方法を提供する と ί¹

〔発明の開示〕

本発明の目的は下記によって達成された。 即ち

(1) 支持体上に少なく とも 1層のハロゲン化銀乳剤層を有する ハ口ゲン化銀写真感光材料において、 該ハ口ゲン化銀乳剤層 に舍有される感光性ハロゲン化銀粒子が、 該粒子の内部が少 な く とも 2種のハロゲン化銀を舍有する少な く とも 1 つの相 から成り、 そのハラィ ド分布が完全に均一であり、 かつ該粒 子の表面が該表面に隣接する粒子の内部とハライ ド組成が異 なるハロゲン化銀であることを特徴とするハロゲン化銀写真 感光材料。

(2) 支持体上に少な く とも 1 層のハロゲン化銀乳剤層を有する ハ口ゲン化銀写真感光材料において、 該ハ口ゲン化銀乳剤層 に舍有される感光性ハロゲン化銀粒子が、 該粒子の核形成及 び/又は結晶成長を起させる反応容器中に予め調製した微細 なサイ ズのハロゲン化銀を添加するこ とによ り該反応容器中 で核形成及び Z又は結晶成長させたハロゲン化銀粒子の外側 にそれとはハライ ド組成の異なるハロゲン化銀を有する粒子 であるこ とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

(3) 微細なサイ ズのハ口ゲン化銀を感光性ハ口ゲン化銀粒子の 核形成及び/又は結晶成長を起させる反応容器の外に設けら れた混合器において、 水溶性銀塩の水溶液と水溶性ハライ ド の水溶液を混合して形成し、 かつ形成後ただちに該反応容器 中に供給することにより感光性ハロゲン化銀粒子の核形成及 び/又は結晶成長させ、 さ らにその外側にそれとはハライ ド 組成の異なるハロゲン化銀を形成するこ とを特徴とする上記

(2)に記載のハ口ゲン化銀写真感光材料の製造方法。

本発明のハロゲン化銀粒子は云わゆるコアノシ ル構造を有 し、 そのコア部が完全に均一なハライ ド分布を有することが特 徴である。

シェル部は、 シ ル部に隣接するコア部とハロゲン組成が異 なっておればよ く、 シェル部のハラィ ド分布は完全に均一であ る必要はない。 また、 そのハラィ ド組成は単一組成でもいわゆ る混晶であってもよい。

本発明でいう 「ハライ ド分布が完全に均一」 なハロゲン化銀 乳剤粒子の一例として、 ここでョゥ臭化銀相をもつ平板状ヨウ 臭化銀粒子について説明する。

ここに言う 「完全に均一なヨウ化銀分布」 とは、 これまで取 り扱われてきたヨウ化銀分布とは全く異なり、 より微視的な分 布を言う。 従来、 ヨウ臭化銀粒子におけるヨウ化銀分布を測定 する手段として、 分折電子顕微鏡 （Analytical Electron Microscopy) がよ く用いられる。 例えばキング（M . K i ng) -、 π レ ツ ト （M.H.Lorretto マタ一ナノヽ ン（T . J . Ma ternaghan) 及び ベリ一（F.J. Berry) による 「分折電子顕微鏡（analytical electron microscopy)によるョ一 ド分布の研究 （ザ イ ンべス ティ ゲーシヨ ン ォブ アイ オダイ ドディ ス ト リ ビューショ ン ノヾィ アナリ ティ カル エ レク ト ロ ン マイ ク ロスコ ピー） 」 プローグレス イ ン べィ シッ ク プリ ンシプルズ ォブ ィ メ 一ジング システムズ、 イ ンタ一ナショ ナル コ ングレス ォブフォ トグラ フ ィ ッ ク サイ エンス ケルン（Κδΐη)、 1986に おいて、 ョゥ臭化銀平扳拔粒子におけるョゥ化銀の含有量の ト ボグラフ ィ一の結果が記載されている。 この研究において用い た電子線照射用プローブのサイ ズは 50 Αであるが、 実際には電 子の弾性散乱によって電子線が広がってしまい、 サ ンプルの表 面に照射される電子線のスポ ッ トの径は約 300 人位になってし まう。 従ってこの方法ではそれより こまかなヨウ化銀分布を測 定することはできない。 特開昭 58— 113927にも同じ手法を用い てヨウ化銀分布が測定されているが、 用いた電子線スポ ッ 卜 の サイ ズは 0. 2 であった。

従ってこれらの測定法によっては、 より微視的な（100 Aォ一 ダ一かそれ以下の場所的変化） ョゥ化銀分布を明らかにする こ とは不可能である。 この微視的なヨウ化銀の分布は、 たとえば、 ハ ミ ル ト ン（J . F . Ham i 1 ton)、 フ ォ トグラフ ィ ッ ク サイ エ ンス ア ン ド エ ンジニア リ ング 11巻、 1967 P . P57 や塩沢猛公、 日本写真学会 35巻、 4号 1972 P . P213 に記載の低温での透 過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察するこ とがで きる。 すなわち、 乳剤粒子がプリ ン トアウ ト しないよう'安全光 下で取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメ ッ シ ュにのせ、 電子線による損傷 （プリ ン トァゥ ト等） を防ぐよう に液体窒素あるいは液体へリ ウムで試料を冷却した状態で透過 法により観察を行う。

こ こで電子顕微鏡の加速電圧は、 高い程、 鮮明な透過像が得 られるが、 粒子厚さ 0. 25 までは 200K vo l t、 それ以上の粒子！： さに対しては、 lOOOKvo l t が良い。 加速電圧が高い程、 照射電 子線による粒子の損傷が大き く なるので液体窒素より液体ヘリ ゥムで試料を冷却した方が望ま しい。

撮影倍率は試料となる粒子サイ ズによって、 適宜変更し得る が、 2万倍から 4万倍である。

このよう に してヨウ臭化銀平板状粒子の透過型電子顕微鏡写 真を撮影するとョゥ臭化銀栢の部分に非常にこまかな年輪状の 縞模様が観察される。 この一例を第 5図に示す。 こ こで示した 平板状粒子は、 臭化銀平板粒子をコア一とし、 さらにヨウ化銀 1 0モル％のヨウ臭化銀のシ ヱルをコア一の外側に形成したもの であり、 その構造はこの透過型電子顕微鏡写真で明確に知るこ とができる。 すなわち、 コア一部は臭化銀であり、 当然均一で あるから、 均一なフラ ッ トな像が得られるのみであるが、 一方、 ヨウ臭化銀相には、 非常にこまかな年輪状の縞模様が明確に確 認できる。 この縞模様の間隔は非常にこまかく 100 Aのオーダ 一からそれ以下であり非常に微視的な不均一性を示しているこ とが解る。 この非常にこまかな缟模様がョゥ化銀分布の不均一 性を示すことは種々の方法で明らかにできるが、 より直接的に はこの平板状粒子をョ一 ドィォンがハ口ゲン化銀結晶内を移動 できる条件でァニール（an ne a l i n g) してやると （例えば 250 て、 3時間） 、 この縞模様が全く消失してしまう ことから、 明らか に結論できる。

ここに述べてきた平板找ョゥ臭化銀乳剤粒子のョゥ化銀分布 の不均一性を示す年輪状の縞模様は先に引用した、 特開昭 58— 1 13927に添付されている透過型電子顕微鏡写真にも明確に観察 されるしまた同様に先に引用したキング等の研究における透過 型電子顕徽鏡写真にもはっきり と示されている。 これ等の事実- から、 これまで、 均一なヨウ化銀分布を得るべく一定のヨウ化 銀舍量で調製されたヨウ臭化錕粒子は、 その製造の意図とは全 く反して、 非常に微視的なヨウ化銀の不均一分布を持っており、 これまでそれを均一化する技術も開示されておらず、 またその 製造法も開示されてはいない。 本発明はこの微視的なョゥ化銀 分布が完全に均一なコア部をもつコア シュル乳剤とその製造 . 法を開示する ものである。

これまで述べてきたように 「完全に均一なハラ イ ド分布」 を もつハロゲン化銀粒子は、 冷却型透過型電子顕微鏡を用いて、 粒子の透過像を観察することにより、 従来のハロゲン化銀粒子 と明確に区別することができる。 すなわち本発明のハロゲン化 銀粒子の内部には、.例えば上記ョゥ臭化銀の例で言えば、 ョゥ 化銀の微視的な不均一に起因する微視的な線が、 線に直交する 方向で 0 . 2 間隔に多く とも 2本、 好ま し く は 1 本存在し、 よ り好ま し く は存在しない。 このヨウ化銀の微視的不均一を示す、 年輪状の縞模様を構成する線 'は、 粒子成長の方向に直交する形 で発生し、 結果的にこれら'の線は粒子の中心から同心円状に分 布する。 例えば第 5図に示した平板状粒子の場合、 ヨウ化銀の 不均一を示す、 年輪状の縞模様を構成する線は、 平板粒子の成 長方向に直交する為、 結果として粒子のエ ツヂに平行であり、 かつ、 それらに直交する方向は粒子の中心に向く 方向を持って おり、 粒子の中心のまわりに同心円状に分布する。

勿論、 粒子成長中に急激にョゥ化銀含量を変化せしめれば、 その境界線は上記の観察法で、 上に述べたと同様の線と して観 察されるが、 このようなヨウ化銀舍量の変化は単一の線を構成 するのみで、 ヨウ化銀の微視的不均一に由来する複数の線から 構成されるものとは明確に区別できる。 さ らにこのようなヨウ 化銀含量の変化に由来する線は、 この線の両側のヨウ化銀舍量 を先に述べた分折電子顕微鏡で測定すれば明らかに確認するこ とができる。 このようなヨウ化銀含量の変化による線は本発明 で言う、 ョゥ化銀の微視的不均一に由来する線とは全く異なり、 「巨視的なヨウ化銀分布」 を示すものである。

また、 粒子の成長中にョゥ化銀舍量を実質的に連続的に変化 させた場合は、 ヨウ化銀含量の急激な変化がない為、 上記の巨 視的なヨウ化銀舍量の変化を示す線は観察されず、 従ってもし、 そこに 0 . 1 間隔に少なく とも 3本以上の線が存在すれば、 そ れは微視的なョゥ化銀含量の不均一があるという ことになる。

かく して本発明の、 「ハライ ド分布が完全に均一なハ口ゲン 化銀コア粒子」 は、 少な く とも 2種のハロゲン化銀を舍有する 混晶であり、 冷却型透過型電子顕微鏡を用いて得た粒子の透過 像において、 線と直交する方向で 0 . 2 間隔に微視的なハライ ド分布を示す線を多く とも 2本有するコア粒子であり、 好ま し く は 1本有する、 より好ましく はそのような線が存在しないハ ロゲン化銀コア粒子である。 さらにそのような均一な内部を有 する粒子が全粒子の少な く とも 60 %、 好ま し く は少なく とも 80 %、 より好まし く は少な く とも 90 %を占めることが望ましい。

これまで、 例えば均一なョゥ化銀を含むハロゲン化銀粒子と 呼ばれてきた従来のハロゲン化銀粒子は、 単に粒子成長の際、 硝酸銀と一定の組成 （一定のヨウ化物舍量） のハロゲン塩混合 物をダブルジェ ッ ト法で反応容器に添加したにすぎず、 そのよ うな粒子においては巨視的なョゥ化銀分布は確かに一定である 力 微視的なヨウ化銀分布は均一ではない。 本発明においては、 そのような粒子を 「一定のハロゲン組成」 をもつ粒子と呼び 「完全に均一」 な本発明に示す粒子とは明確に区別する。 上記ではヨウ臭化銀ハロゲン化銀コァ粒子を例にとって説明 してあるが、 微視的なハライ ド組成の問題は塩臭化銀、 塩ヨウ 臭化銀、 塩ヨウ化銀等のハロゲン化銀混晶について全てに通ず る ものである。

ハ口ゲン化銀混晶の微視的なハラィ ド分布の均一性はさ らに X線回折を利用して測定することができる。

X線回折計 （ディ フラク トメータ一） を用いてハロゲン組成 を決定するのは当該業者には周知のことである。 この原理を簡 単に述べる と以下の通りである。 X線回折において Bragg 角を 測定するこ とで次の Bragg の式より格子定数 a が決定でき る。

2 d hki sin Θ hki = λ λ ： X線の波長

Θ hki ： (hk £ ) 面からの Bragg 角 d _{hk t} = ^a ― d _hki ： (hk £ ) 面の面間隔

• h ² + k ² + £ ² a ： 格子定数 ところで、 T, H.ジエームス（James) 著の 「ザ ' セオ リ ー ' ォブ ' ザ ' フォ トグラフ ィ ック ' プロセス」 （The Theory of the Photographic Process) 第 4版 マク ミ ラ ン社、 ニューヨーク ( Macmi l lan Co Ltd. New York) の第一章に沃臭化銀、 塩臭化 銀、 沃塩化銀についてハロゲン組成に対する格子定数 a の関係 が示されている。 このよ う に格子定数 （ハロゲン組成） が異な ると、 回折ピーク位置が異なる。 従って、 ハロゲン組成分布の 均一性のすぐれたハロゲン化銀粒子は、 格子定数のばらつきが 少な く 、 面折プロフ ァ イ ルの半値幅は狭く なる。 この面折プロ ファ イ ルの測定において、 線源は強度の大き く単色性のよい K o 線が K 線より好んで用いられる。 なお、 Κ 線は二重線 なので!? achinger の方法を用いて単一のプロファ ィルを得て半 値幅を求めることが可能である。

試料にば、 乳剤よりゼラチンを除去した粉末粒子を用いるか あるいは、 ジャーナル ォブ フ ォ ト グラフ ィ ッ ク サイ ェン (Journal of Photographic Science) の 1976年度 24巻 1 ぺ一 ジの C.フ ァ ーネル（G. C. Farnell) , R . J .ジエ ンキ ンス （R . J . Jenkins)および L.R.ソルマ ン（L.R. Solraan) による方法に従つ て、 50%グリ セリ ン溶液に 20分簡浸漬して乾膜中のゼラチンに より粒子表面にかかっていた圧力を除去した、 塗布された乳剤 膜を使用できる。 面折プロフアイ ルの角度を正確に求めるには 回折角既知の Si粉末あるいは NaCl粉末をサンプルに混合させる 方法が用いられる。 さらに回折角および画折プロフ ァ イ ルの線 幅を精度よ く測定するには高指数面からの回折角の大きい回折 プロフアイ ルを用いることがよいことが知られてい-る。 従って 本特許においては銅タ一ゲッ トの K or 線で（420) 面の回折プロ フ ァ イ ルを面折角（Braggの角の 2倍） 7Γ 力、ら？ Γ の領域にお いて測定した。 - なお、 X線回折測定は、 粉末より も塗布された乳剤膜の方が 測定精度が良く、 後述する実施例においても、 塗布された乳剤 膜で測定した。

ところで、 本特許記述の試料の彤態のように外的な応力によ る歪みがない系の画折プロフ ァ イ ルの半値幅は、 ハロゲン組成 分布のみで決定されるのでばなく、 それ以外に回折計の光学系 による半値幅と試料の結晶子 （ク リ スタ リ ッ ト） の大きさによ る半値幅も含んでいる。 従ってハロゲン組成分布に起因する半 値幅を得るには、 前二者による半値幅の寄与を差し引 く必要が ある。 面折計の光学計による半値幅は歪みのかかっていない (格子定数のばらつきのない） 25 ^π以上の粒度の単結晶の回折 プロファ ィ ルの半値幅として得る ことができる。 このよう な試

.≤定結結 x

料としては線数晶晶 25〜44 （500メ ッ シユオ ン 350メ ッ シュア ンダ― ) g子子の ί

の —石英を 80波角一のの0 てでァニールしたものを使用するごとが理学 長般大大

電機株式会社によるにきき X

ί 線回折の手引改訂再版二章八節に記述さ れている。 S i粒子や S i Aささ単。 結晶ウェファ一等でも用いるこ とが可

9ク： ).こ }ί

能である。 光学計による半Aよ値 O 幅は回折角依存性があるので、 数

}る

点の回折プロフ ァ イ ルについて半も半値幅を求める必要がある。

値

必要に応じて外揷内揷を行ない、 測定している系の回折角につ いての光学系による半値幅が得られる。 一方、 結晶子の大きさ による半値幅は次式で記述される。

Κ λ 180

D c o s 6 π '

測定された回折プロファ ィルの半値幅からこのようにして求 めた光学系による半値幅と結晶子の大きさによる半値幅を差し 引 く と、 ハロゲン組成分布による半値幅が得られる。 今測定し たい混晶粒子の光学系による半値幅と結晶子の大きさによる半 値幅は、 この着目している粒子と同一の結晶子の大きさを有す るハロゲン組成分布均一 （格子定数一定） のハロゲン化銀粒子 の回折プロファ イ ルの半値幅と等価である。 一般に、 外的な応 力による歪みが存在しない場合、 格子欠陥のない粒子ではこの 粒子の大きさ （辺長、 等体積球相当径等） は結晶子の大きさと 一致する。 このことはディ フ ラク トメ一ターではな く写真法で あるが回折線幅より求めた AgBrの結晶子の大きさと粒子の大き さが一致することがプリ ティ ッ シュ ジャーナル ォブ ァプ ライ ド フ ィ ジ ッ クス (British Journal of Applied Physics) の 1965年 16卷 323ページで F.W.ウ イ レッ ツ（F.W.Killets) によ つて報告されている。 この報告では写真法により、 半値幅では な く プロフ ア イ ルの標準偏差を用いてシヱ ラー定数として 1.44 を選んでいる。 我々 の測定系では、 ディ フラク ト メ ータ一を用 いている力く、 Si単結晶を用いて求めた光学系による半値幅を差 し引いた半値幅より求めた結晶子の大きさと粒子の大きさがバ ラ ンス ト ダブル ジヱ ッ トで調製された AgBr粒子において良 好に一致することを見出している。 - すなわち、 混晶乳剤粒子の光学系による半値幅と結晶子の大 きさによる半値幅は、 混晶乳剤粒子と同一粒子サイ ズの AgBr粒 子、 AgCl粒子、 Ag Ι·粒子の面折プロフ ァ イ ルの半値幅として得 る ことができる。

混晶乳剤粒子のハ口ゲン組成分布のみによる半値幅は測定さ れた面折プロフア イ ルの半値幅より着目している粒子と同一粒 子サイ ズの AgBr粒子、 AgCl粒子、 Ag I粒子の面折プ口ファ イ ル の半値幅を差し引 く ことによって得られる。

本発明による微視的なハロゲン組成が均一であるハ口ゲン化 銀乳剤粒子の前記の方法による X線画折のプロフア イ ルの好ま しい半値幅を、 塩臭化銀については第 1図に、 ョゥ臭化銀につ いては第 2図に示した。 第 1図及び第 2図において各ハ πゲン 組成の粒子の均一性は、 各粒子の X線回折の半値幅から、 同一 粒子サイ ズの純塩化銀あるいは純臭化銀の半値幅を差し引いた 値で示される。 本発明の粒子は、 曲線 Aで示される半値幅以下、 好ま し く は曲線 Bで示される半値幅より小さい半値幅を有する ものである。 コア部分及びシュル部分のハライ ド組成は、 X線 回折法によって測定できる。

X線回折法をハコゲン化銀粒子に応用した例は H .ヒルシュの 文献ジヤーナノレ ' ォブ ' フォ トグラフ ィ ック * サイ エ ンス第 10 巻（1962)の 129 頁以降などに述べられている。 ハロゲン組成に よって格子定数が決まるとブラ ッグの条件（2 d s i n 5 = n A ) を満たした面折角度に面折のピークが生ずる。

X線回折の測定法に関しては基礎分析化学講座 24 「 X線分析」 (共立出版） や 「 X線回折の手引」 （理学電機株式会社） など に詳し く 記載されている。 標準的な測定法はタ一ゲッ ト として C uを使い、 Cuの 線を線源として （管電圧 40 Κ V、 管電流 60 m A) ハロゲン化銀の（220) 面の回折曲線を求める方法である。 測定機の分解能を高めるために、 スリ ッ ト （発散スリ ッ ト、 受 光ス リ ッ トなど） の幅、 装置の時定数、 ゴニオメ 一ターの走査 速度、 記録速度を適切に選びシ リ コ ンなどの標準試料を用一いて 測定精度を確認する必要がある。

Cuの K 線を用いてハロゲン化銀の（220 ) 面の回折強度対回 折角度のカーブを得たときコア一部とシェル部に相当する回折 ピークが明確に分離した状態で検出される場合と互いに重なり 合って明確な 2つのピークに分離しない場合がある。

2 つの回折成分から成り立つている回折曲線を分解する手法 はよ く知られており、 たとえば実験物理学講座 11格子欠陥 （共 立出版） などに解説されている。

曲線カーブをガウス閬数あるいはローレンッ関数などの関数 と仮定して D u Pon t 社製のカーブアナライザーなどを用いて解 圻するのも有用である。

本発明に用いられるハ口ゲン化銀粒子は上記のコァ部とシェ ル部に相当するビークの分離が明確であってもなくてもよい。 互いに明確な層状構造を持たないハロゲン組成の異なる 2種 の粒子が共存している乳剤の場合でも前記 X線面折では 2本の ピークが現われる。

このような乳剤では、 本発明で得られるすぐれた写真性能を 示すことはできない。

ハロゲン化銀乳剤が本発明'に係る乳剤であるか又は前記？）如 き明確な層状構造を持たない, 2種のハロゲン化銀粒子の共存す る乳荊であるかを判断する為には、 X線回折法の他に、 E P M A法（El ec tron - Probe M i cro Ana l yzer法） を用 ゝる こと こよ り可能となる。

この方法ば乳剤粒子を互いに接触しないように良く分散した サンプルを作成し電子ビームを照射する。 電子線励起による X 線分折により極微小な部分の元素分圻が行なえる。

この方法により、 各粒子から放射される銀及びハロゲンの特 性 X線強度を求めるこ とにより、 愠々の粒子のハロゲン組成が 決定できる。

少なく とも 50個の粒子について E P M A法によりハロゲン組 成を確認すれば、 その乳剤が本究明に係る乳剤であるか否かは 判断できる。

本発明の乳剤は、 粒子間のハロゲン組成分布、 特に粒子のコ ァ部における粒子間ハロゲン組成分布がより均一になっている ことが好ま しい。 E P MA法により粒子間のハロゲン組成の分 布 （例えばヨウ臭化銀におけるヨウ化銀舍量、 あるいは塩臭化 銀における臭化銀含量の分布） を測定した時、 そのハロゲン舍 量の相対標準偏差が 50%以下、 さ らに 35%以下、 特に 20%以下 であることが好ましい。

コア部とシェル部に相当する回折ピークの重なりがはなはだ しい場合あるいは粒子に占める シ ュ ル部の比率が非常に小さ く 、 シ ュ ル部に相当する回折ピークが弱く てシ ヱ ル部のハラィ ド組 成が決定できない場合には、 粒子表面のハライ ド組成を測定す る'。

粒子表面のハライ ド組成は X P S (X-ray Pho toe 1 ec tr on Spectroscopy) 表面分折法により測定される （測定される深さ は約 50A程度と言われている） 。

ハ口ゲン化銀粒子表面付近のハ口ゲン舍量の分折に使用され る X P S法の原理に関しては、 相原惇一らの 「電子の分光」 共立ライ ブラ リ 一 16、 共立 B版発行、 昭和 53年） を参考にす ることができる。

X P Sの標準的な測定法は、 励起 X線として Mg— を使用 し、 適当な試料形態としたハロゲン化銀粒子から放出されるハ πゲンと銀（Ag)の光電子 （通常は C1一 2P、 Br— 3d、 I — 3d_5/2 、 Ag— 3d_5/2)の強度を観測する方法である。

例えばヨウ素の舍量を求めるには、 ヨウ素の舍量が既知であ る数種類の標準試料を用いてョゥ素（I ) と銀（Ag)の光電子の強 度比 （強度（I ) ノ強度（Ag) ) の検量線を作成し、 こ の検量線か ら求めることができる。 ハロゲン化銀乳剤ではハロゲン化銀粒 子表面に吸着したゼラチンを蛋白質分解酵素などで分解、 除去 した後に X P Sの測定を行なわなければならない。

本発明のハロゲン化銀粒子の態様は下記の通りである。

① コア部 （二相以上のコアがある場合にはシュル部に隣接す るコア部をいう ） とシヱル部のハラィ ド組成は、 同一のハラ ィ ドで構成されている場合は、 両者で 5 モル％以上、 好まし く は 10モル％、 より好ま しく は 20モル％以上の差があること が望ましい。 例えば塩化銀を舍む塩臭化銀の場合はその塩化 銀含量がコァ部とシェル部で上記の差があるという ことであ ' る _ό またコア部とシェル部でハライ ド種が異なる場合はその 異なったハライ ドの舍量が 3 モル％以上、 好まし く は 6 モル %以上、 より好ま し く は 10モル％以上であることが望ましい。 例えばシヱルが AgBrでコァが AgBrC lであるときはコアの塩化 銀舍量が上記に従う ことを意味する。

② コ ア部とシヱル部のモル比は任意であるが、 シェルのモル 比は好ましく は 50モル％以下、 より好ま し く は 30モル％以下、 さらに好まし く は 10モル％以下である。

③ コア部の微視的ハライ ド組成は完全に均一であること、 シ ュル部の微視的ハラィ ド組成は完全に均一であってもよいし 不均一であってもよい。

④ コア部は一つの相であってもよいし二相以上の多層で構成 されてもよい。 次に本発明のハ口ゲン化銀混晶の内部の微視的なハラィ ド組 成が完全に均一であり及び/又はハロゲン化銀結晶の内部が粒 子形成時に生ずる還元銀をもたないハロゲン化銀コア粒子の製 造法について述べる。

該粒子の核形成及びノ又は結晶成長を起させる反応容器中に 予め調製した微細なサイ ズのハロゲン化銀を添加する こ とによ り該反応容器中でハロゲン化錕コァ粒子の核形成及び 又は結 晶成長を行なう。

本発明においては、 予め調製した微細なサイ ズのハロゲン化 銀を該反応容器中に添加するこ とにより、 該反応容器において 粒子の核を形成し、 さ らに結晶成長させる ことができる。

また、 予め反応容器中において従来公知の方法により粒子の 核を形成させておき、 上記微細なハロゲン化銀を添加す.る こ と により結晶の成長を行なう こともできる。

微細なハロゲン化銀を添加するより具体的な方法としては、 以下のものがある。

(1) 反応容器外の混合器からハ口ゲン化銀微粒子を供給する方 法

,核形成及び Z又は結晶成長を起させる反応容器の外に設けら れた混合器において、 水溶性銀塩の水溶液及び水溶性ハラ イ ド の水溶液を混合して形成された微粒子をただちに該反応容器中 に供給することにより、 ハロゲン化銀コア粒子の核形成及びノ 又は結晶成長を行う （以下 A法と呼ぶ） 。

かかる粒子形成法のシステムを第 3図を例にして以下に示す。 第 3図では、 まず反応容器 1 は保護コ 口ィ ド水溶液 2を舍有 している。 保護コ ロイ ド水溶液は、 面転シャフ トにとりつけら れたプロペラ 3 によって攪拌混合される。 反応容器外の混合器 了 に銀塩水溶液、 ハロゲン塩水溶液、 及び保護コ πィ ド水溶液 を各々添加系、 4、 5及び 6 にて導入する。 （この際、 保護コ ロイ ド水溶液は、 ハロゲン塩水溶液及び Z又は銀塩水溶液にま ぜて添加してもよい。 ) 混合器内でこれらの溶液を急速かつ強 力に混合して、 ただちに系 8 によつて反応容器 1 に導入する。 第 4図に混合器 7 の詳細を図示する。 この混合器 Ί はその中に 反応室 10が設けられ、 その反応室 10の中に面転シャフ ト 11にと りつけられた攛拌翼 9が設けられている。 銀塩水溶液、 ハロゲ ン塩水溶液及び保護コ ロイ ド水溶液は三つの導入-口 （ 4、 5 、 もう一つの導入口は図面から省赂した。 ） から反応室 10に添加 さ-れる。 回転シャフ トを高速で回転する （l O O O r . p . m 以上、 好 ましく は 2000r . p . m 以上、 より好まし く は 3000r . p . m 以上） こ とにより、 急速かつ強力に混合し生成した極く微細な粒子を舍 む溶液は、 ただちに外部への排出口 8から排出される。 かく し て混合器で反 、して生成した極く微細な粒子は反応容器に導入 された後、 その粒子サイズが微細である為、 容易に溶解し再び 銀イ オンとハロゲンィォンとなり、 均一な核形成及び/又は粒 子成長を起せしめる。 この極く微細な粒子のハライ ド組成は目 的とするハロゲン化銀粒子のハライ ド組成と同一にしておく。 反応容器内 導入された極微粒子は、 反応容器内の攪拌によつ て、 反応容器内にばらまかれ、 かつ個々の微細粒子から、 目的 のハライ ド組成のハロゲンイオンと銀イ オンが放出される。 こ こで混合器で 生した粒子は極く微細であり、 その粒子数は非 常に多く、 そのような非常に多数の粒子から、 各々銀イ オ ン及 びハロゲンイ オ ン （混晶成長の場合、 目的のハロゲンイ オ ン組 成になっている。 ) が放出され、 かつそれが反応容器中の保護 コ ロイ ド全体に亘つて起る為、 全く均一な粒子成長を起すこ と ができる。 大切なことは銀イ オ ン及びハロゲンイ オ ンは、 水溶 液としては、 p A g 調節用以外は決して反応容器に添加しないこ と及び反応容器内の保護コ 口ィ ド溶液を混合器に循環しないこ とである。 こ こにおいて従来の方法とは全く 異なり、 この方法 がハロゲン化銀粒子の均一成長において驚く べき効果を挙げる こ とができ る。

混合器で形成された微粒子は、 その溶解度が粒子サイ ズが微 細である故非常に高く、 反応容器に添加される と溶解し、 再び 銀ィ ォ ン及びハロゲンィ オンとなり、 核を形成するかあるいは 反応容器に既にある粒子に沈積し粒子成長を起すがその際、 微 粒子はその溶解度が高い故に反応容器へ添加する前に微粒子同 志でいわゆるォス トワル ド熟成を起してその粒子サイ ズが増大 してしまう。 微粒子のサイ ズが大き く なつてしま う と、 それだ け溶解度が低下し、 反応容器中での溶解が遅く なり、 粒子成長 の速度が著し く低下し、 ある場合には最早溶解するこ とな く 、 逆にそれ自身が核となって成長を起してしまう。

本発明においては以下三つの技術によってこの問題を解決し た。

① 混合器で微粒子を形成した後、 ただちにそれを反応容器 に添加する。

本発明においては反応容器のご く近く に混合器を設けかつ混 合器内の添加液の滞留時間を短かく することにより、 徒って生 成した微粒子をただちに反応容器に添加することにより このォ ス トワル ド熟成が起らないようにした。 具体的には混合器に添 加された液の滞留時間 t は下記であらわされる。

V V ： 混合器の反応室の体積 (m

t = a ： 硝酸銀溶液の添加量 （ Zmin)

a + b + c b ： ハロゲン塩溶液の添加量 （ Zmin) c ： 保護コ ロイ ド溶液の 加量 （ffigノ min) 本発明の製造法においては t は 10分以下、 好まし く は 5分以 下、 より好まし く は 1分以下、 さ らに好まし く は 20秒以下であ る。 かく して混合器で得られた微粒子はその粒子サイ ズが増大 するこ とな く、 ただちに反応容器に添加される。

② 混合器で強力かつ効率のよい攪拌を行なう。

ジエ ームス（T. H. James) ザ セオ リ ー ォブ ザ フ ォ トグ ラフ ィ ッ ク プロセス p.p.93には、 「ォス ト ワル ド熟成と並 んでもう一つの形態は凝集（coalescence) である。 コア レ ツセ ンス熟成ではその前には遠く離れていた結晶が直接、 接触、 ゆ 着してより大きな結晶が生成するので粒子サイ ズが突然変化す る。 ォス ト ワルド熟成とコア レ ツセンス熟成の両方とも沈積の 終了後のみでなく、 沈積中にも起る。 」 こ こに逑ベられている コアレツセンス熟成は特に粒子サイ ズが非常に小さいときに起 り易く、 特に攪拌が不充分である場合起り易い。 極端な場合は、 粗大な塊状の粒子を作ることすらある。 本発明においては第 4 図に示すよう に密閉型の混合器を用いている為、 反応室の攪拌 翼を高い面転数で回転させることができ従来のような開放型の 反応容器ではできなかった （開放型では、 高回転で回転翼を回 転させる と遠心力で液がふり とばされ、 発泡の問題もからんで、 実用できない。 ） 強力かつ効率のよい攪拌混合を行う こ とがで き上記のコア レ ツ セ ンス熟成を防止でき、 結果と して非常に粒 子サイ ズの小さい微粒子を得る こ とができ る。 本発明において は攪拌翼の回転数は lOOOr.p.m 以上、 好ま し く は 2000r.p.m 以 上、 より好ま し く は 3000r.p.m 以上である。

③ 保護コ ロイ ド水溶液の混合器への注入

前述のコア レ ツセ ンス熟成はハロゲン化銀微粒子の保護コ 口 ィ ドによって顕著に防ぐこ とができ る。 本発明においては保護 コ ロイ ド水溶液の混合器への添加は下記の方法による。

③ 保護コ ロイ ド水溶液を単独で混合器に注入する。

保護コ ロイ ドの濃度は 0,2 重量％以上、 好ま し く は 0.5 重 量％がよ く 、 流量は、 硝酸銀溶液とハロゲン塩水溶液の流量 の和の少な く とも 20% ： 好ま し く は少な く とも 50%、 より好 ま し く は 100 %以上である。

® ハロゲン塩水溶液に保護コ ロイ ドを舍有せしめる。

保護コ ロイ ドの濃度は、 0.2 重量％以上好ま し く は 0.5 重 量％以上である。

© 硝酸銀水溶液に保護コ ロイ ドを舍有せしめる。

保護コ ロイ ドの濃度は 0.2 重量％以上、 好ま し く は 0.5 重 量％以上である。 ゼラチンを用いる場合、 銀イ オ ンとゼラチ ンでゼラチ ン銀を作り、 光分解及び熱分解して銀コ ロイ ドを 生成する為、 硝酸銀溶液と保護コ ロイ ド埒液は使用直前に混 合する方がよい。 .

また、 上記の ®〜©の方法は、 各々単独で用いてもよいしそ れぞれ組み合せてもよ く、 また、 同時に三つを用いてもよい。 (2) 予め調製したハロゲン化銀微粒子乳剤を添加する方法

本発明においてはあらかじめ調製した微細なサイ ズの粒子を 有する微粒子ハロゲン化銀乳剤を反応容器に添加して核形成及 びノ又は粒子成長を行う方法を用いることもできる （以下、

「 B法 j という ） 。 この際、 あらかじめ調製された乳剤の粒子 サイ ズが小さい方が良いことは前記と同様である。 本方法にお いても、 核形成及び/又は粒子成長が起る反応容器には、 反応 容器内の乳剤の p Ag 調節用以外は反応容器に水溶性銀塩の水溶 液及び水溶性ハライ ドの水溶液を全く添加しない。 この予め調 製された乳剤は反応容器に添加するに先立ち、 予め水洗及び Z 又は固化しておいてもよい。

A法における混合器の温度は 40 'C以下好ま しく は 35 以下、 反応容器の温度は、 50 °C以上、 好まし く は 60て以上、 さらに好 ま しく は 70 'C以上である。

B法においてはあらかじめ調製する微粒子乳剤の粒子形成温 度は 40 'C以下、 好ま しく は S5 °C以下であり、 微粒子乳剤を添加 する反応容器の温度は 50 'C以上、 好まし く は 60 'C以上、 さらに 好まし く ば 70 °C以上である。

本発明において用いられる微細なサイ ズのハロゲン化銀の粒 子サイ ズは粒子をメ ッ シュにのせそのまま透過型電子顕微鏡に よって確認でき、 倍率は 2万倍から 4万倍がよい。 本発明の微 粒子のサイ ズは 0 . 1 以下、 好ま し く は 0 . 06 以下、 より好ま しく は 0 . 03 /OT以下である。

本発明によって得られるコア粒子乳剤のハライ ド組成は、 ョ ゥ臭化銀、 塩臭化銀、 塩ヨウ臭化銀、 塩ヨウ化銀のいずれでも よ く 、 本発明によればハライ ドの微視的な分布が均一な、 すな わち 「完全に均一」 なハロゲン化銀混晶粒子が得られる。

さ らに本発明の方法は、 純臭化銀、 純塩化銀から成るコア粒 子の製造においても、 非常に有効である。 従来の製造方法によ れば、 反応容器内の銀イ オ ン及びハロゲンイ オ ンの局所的な分 布の存在が不可避であり、 反応容器内のハロゲン化銀粒子は、 そのような局所的な不均一部分を通過する ことで他の均一部分 とは異なった環境におかれる こととなり、 それによつて成長の 不均一性を生ずることは勿論、 例えば、 銀イ オ ンの高濃度部分 では還元銀あるいはカプリ銀が生成されてしまう。 従って臭化 銀、 塩化銀においては、 確かにハライ ドの不均一分布はあり得 ないが前に述べた別の不均一性を生じてしまう。 この問題点は、 本発明の方法によれば、 完全に解決できる。 従って本発明の方 法によって得られるコア粒子には単一組成のハロゲン化銀も舍 まれる。 また、 かかる還元銀はコア粒子間においても分布がな いことが好ま しい。.

本方法においては、 ハロゲン化銀溶剤を反応容器に添加して 使用すれば、 さ らに高い微粒子の溶解速度及びさ らに高い反応 容器内の粒子の成長速度を得ることができる。

ハロゲン化銀溶剤としては、 水溶性臭化物、 水溶性塩化物、 チォシア ン酸塩、 ア ンモニア、 チォエーテル、 チォ尿素類など を挙げることができる。

例えばチォシア ン酸塩 （米国特許第 2 , 222 , 264 号、 同

2 , 448 , 53 号、 同 3 , 320 , 069 .号など） 、 ア ンモニア、 チォエー テル化合物 （例えば米国特許第 3, 271, 157 号、 同 3, 574, 628 号、 同 3, 704, 130 号、 同 4, 297, 439 号、 同 4, 276, 347 号など） 、 チ オ ン化合物 （例えば特開昭 53— 144319号、 同 53— 82408 号、 同 55 -77737 号など） 、 ァ ミ ン化合物 （例えば特開昭 54— 1007Π 号など） チォ尿素誘導体 （例えば特開昭 55— 2982号） 、 イ ミダ ゾ一ル類 （例えば特開昭 54— 100717号） 、 置換メ ルカプ トテ ト ラゾ一ル （例えば特開昭 57— 202531号） などを挙げることがで き る。 .

得られた完全に均一なハロゲン化銀乳剤粒子に特に制限はな いが、 0.3 以上であることが好まし く、 さ らに 0.8 以上、 特に 1.4 以上であることが好ましい。 本発明によるハロゲン 化銀粒子の形は六面体、 八面体、 十二面体、 十四面体、 二十四 面体、 四十八面体のような規則的な結晶形 （正常晶粒子） を有 するものでもよ く また球状、 じやがいも状などの不規則な結晶 形のものでもよ く、 さらに双晶面を 1枚以上もつ種々の形体の 粒子、 なかでも平行な双晶面を 2枚あるいは 3枚有する六角形 平板粒子及び三角形平板状双晶粒子であつてもよい。

次に本発明のシ ヱ ルの形成法について述べる。 これまで述べ てきたコァ形成にひき続きシ ュルを形成するが、 その製造法は 前記の A法、 B法が適用できる。 詳細には、 既に述べてきた通 りである。 また本発明のシェル形成にはこれまで知られた粒子 形成法を用いることができる。 すなわち、 コアハロゲン化銀粒 子及び保護コ αィ ドを舍む水溶液を有する反応容器に効率のよ い攪拌のもとに銀塩水溶剤及びハ口ゲン水溶剤を添加する。 具体的方法としては、 P. Glafkides著 Chemie et Phisique Photographique (Paul Montel 社刊、 1967年） ヽ G,F, Duff in 著 Photographic Emulsion Chemistr (The Focal Press 刊、 1966年) V,し- Ze ikmari e t a 1 著 Making and Coating Photographic Emulsion ( The Focal Press 刊、 1964年） など に記載された方法を用いて調製するこ とができる。 すなわち、 酸性法、 中性法、 ア ンモニア法等のいずれでもよ く、 また可溶 性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と しては片側混合 法、 同時混合法、 それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

シヱルを銀イ オ ン過剰の下において形成させる方法 （いわゆ る逆混合法） を用いるこ ともできる。 同時混合法の一つの形式 と してハロゲン化銀の生成される液相中の pAg を一定に保つ方 法、 すなわちいわゆるコ ン ト ロールド · ダブルジエ ツ ト法を用 いる こ ともできる。

本発明のコアシ ル乳剤粒子の形成又は物理熟成の過程にお いて、 カ ド ミ ウム塩、 亜鉛塩、 鉛塩、 タ リ ウム塩、 イ リ ジウム 塩又はその錯塩、 ロジウム塩又はその錯塩、 鉄塩又は鉄錯塩な どを共存させてもよい。

また、 英国特許第 1,535, 016 号、 特公昭 48— 36890 号、 同 52 - 1636 号等に記載されているよう に、 硝酸銀やハロゲン化ァ ルカ リ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方 法や、 米国特許第 4, 242, 445 号、 特開昭 55— 158124号等に記載 されているように水溶液濃度を変化させる方法を用いて臨界過 飽和度を越えない範囲において早く成長させる こ とが好ま しい。 これらの方法は、 再核発生を起こさず、 各コアハロゲン化銀粒 子が均一に被覆されてい く ため、 好ま し く用いられる。 本発明のコァ一シヱル型粒子においてはコァ部の形状とシェ ルの付いた全体の形状が同一のこともあれば異なることもある, 具体的にはコァ部が立方体の形状をしていて、 シ ル付き粒子 の形状が立方体のこともあれば八面体のこともある。 逆にコァ 部が八面体で、 シュル付き粒子が立方体あるいは八面体の形状 をしていることもある。 またコア部は明確なレギュラー粒子で あるのにシェル付き粒子はやや形状がく ずれていたり、 不定形 状であることもある。 また単なる二重構造でなく、 特開昭 60— 222844に.開示されているような三重構造にしたりそれ以上の多 層構造にすることや、 コア一シェルの二重構造の粒子の表面に 異なる組成を有するハ口ゲン化銀を薄く つけたりすることがで さる。

粒子の内部に構造を持たせるには上述のような包み込'む構造 だけでなく、 いわゆる接合構造を有する粒子をつく ることがで きる。 これらの例は特開昭 59— 133540、 特開昭 58— 108526、 E P 199290 A 2 . 特公昭 58— 24772 、 特開昭 59— 16254 などに 開示されている。 接合する結晶はホス ト となる結晶と異なる組 成をもってホス ト結晶のエッジやコーナー部、 あるいは面部に 接合して生成させることができる。 このような接合結晶はホス ト結晶がハ口ゲン組成に関して均一であつてもあるいはコア一 シェル型の構造を有するものであっても形成させることができ 接合構造の場合にはハ πゲン化銀同志の組み合せは当然可能 であるが、 ロダン銀、 炭酸銀などの岩塩構造でない銀塩化合物 をハロゲン化銀と組み合せ接合構造をとることができる。 また P b O のよう な非銀塩化合物も接合構造が可能であれば用いても よい。

これらの構造を有する沃臭化銀粒子の場合、 たとえばコア一 シェル型の粒子においてコア部が沃化銀含有量が高く 、 シ ェ ル 部が沃化銀含有量が低く ても、 また逆にコア部の沃化銀含有量 が低く、 シェル部が高い粒子であってもよい。 同様に接合構造 を有する粒子についてもホス ト結晶の沃化銀含有率が高く 、 接 合結晶の沃化銀含有率が相対的に低い粒子であつても、 その逆 の粒子であってもよい。

また、 これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異なる境 界部分は、 明確な境界であっても、 組成差により混晶を形成し て不明確な境界であってもよ く 、 また積極的に連続的な構造変 化をつけたものでも良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は E P— 0096727 B l、 E P - 0064412 B 1などに開示されているような粒子に丸みをもたら す処理、 あるいは D E— 2306447 C2、 特開昭 60— 221320に開示 されているような表面の改質を行ってもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は表面潜像型が好ま しいが、 特開昭 59— 133542に開示されているよう に現像液あるいは現像 の条件を選ぶこ とにより内部潜像型の乳剤も用いるこ とができ る。 またうすいシェルをかぶせる浅内部潜像型乳剤も目的に応 じて用いる こ とができる。

本発明において還元増感、 硫黄増感、 金増感に代表される化 学増感を施こすこ とが極めて重要である。 化学増感を施こす場 所は乳剤粒子の組成 · 構造 · 形状によって、 またその乳剤が用 いられる使用用途とによって異なる。 粒子の内部に化学増感核 をうめ込む場合、 粒子表面から浅い位置にうめ込む場合、 ある いは表面に化学增感梭を作る場合がある。 本発明の効果などの 場合にも有効であるが、 特に好ま しいのは表面近傍に化学增感 核を作った場合である。 つまり内部潜像型より は表面潜像型乳 剤でより有効である。

本発明の乳剤は通常、 分光增感される。 - 本発明に用いられる分光増感色素としては通常メ チ ン色素が 用いられるが、 これにはシァニン色素、 メ ロシア二ン色素、 複 合シァニン色素、 複合メ ロ シアニン色素、 ホロポ一ラーシァニ ン色素、 へミ シァニン色素、 スチリル色素およびへミオキソノ ール色素が包含される。 これらの色素類には、 塩基性異節環核 としてシァニ ン色素類に通常利用される核のいずれをも適用で きる。 すなわち、 ピロ リ ン核、 ォキサゾリ ン核、 チアゾリ ン核、 ピロール梭、 ォキサゾール核、 チアゾール核、 セレナゾ一ル核、 ィ ミダゾ一ル核、 テ ト ラゾ一ル核、 ビリ ジ ン核など ； これらの 核に脂環式炭化水素環が融合した核 ； 及びこれらの核に芳香族 炭化水素環が融合した核、 即ち、 イ ン ドレニン核、 ベンズイ ン ド レニン核、 イ ン ドール核、 ベンズォキサ ドール核、 ナフ トォ キサ ド一ル核、 ベンゾチアゾール核、 ナフ トチアゾ一ル核、 ベ ンゾセレナゾ一ル核、 ベンズィ ミダゾ一ル核、 キノ リ ン核など が適用できる。 これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ い。

メ ロシア二ン色素または複合メ ロシア二ン色素にはケ トメチ レ ン構造を有する核として、 ピラゾリ ン一 5—オン核、 チォヒ ダン ト イ ン核、 2 —チォォキサゾリ ジン一 2 , 4 —ジオ ン核、 チ ァゾリ ジ ン一 2 , 4 —ジオ ン核、 ローダニ ン核、 チォバルビッ一 ル酸核などの 5 6員異節環核を適用するこ とができ る。

ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される增感色素の量は、 添加 剤の種類やハロゲン化銀量などによって一義的に述べる こ とは できないが、 従来の方法にて添加される量とほぼ同等量用いる こ とができる。

すなわち、 好ま しい増感色素の添加量はハロゲン化銀 1 モル あたり 0,001 100mmol であり、 さ らに好ま し く は 0.01〜； 10 1である _c

増感色素は化学熟成後、 または化学熟成前に添加される。 本 発明のハロゲン化銀粒子に対しては最も好ま し く は増感色素は 化学熟成中又は化学熟成以前 （例えば粒子形成時、 物理熟成時） に添加される。

増感色素とともに、 それ自身分光增愍作用をもたない色素あ るいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、 強色増感を 示す物質を乳剤中に舍んでもよい。 例えば、 舍窒素異節環基で 置換されたア ミノ スチル化合物 （たとえば米国特許第

2,933,390 号、 同 3, 635, 721 号に記載のもの） 、 芳香族有機酸 ホルムアルデヒ ド縮合物 （たとえば米国特許第 3, 743, 510 号に 記載のもの） 、 カ ド ミ ウム塩、 ァザイ ンデン化合物などを舍ん でもよい。 米国特許第 3, 615, 613 号、 同 3, 615, 641 号、 同

3,617,295 号、 同 3, 635, 721 号に記載の組合せは特に有用であ る。

ハロゲン化銀乳剤は、 通常は化学増感される。 化学増感のた めにば、 例えば H.フリ ーゼル （H. Frieser) 編、 ディ ー ' ダル ン ドラ—ゲル . デル . フ ォ トグラフ イ シェ ン . プロツエセ · ミ ッ ト · シノレべノレノヽ ロ 0*二デン Die Grund 1 agen der

Pho tographis en Prozesse mit Silber alogeniden) 、了 力 丁 ミ ツ シェ フェルラグスゲゼルシャク ト ί968) 675 〜734 頁 に記載の方法を用いることができる。

すなわち、 活性ゼラチンや銀'と反応し得る硫黄を舍む化合物

(例えば、 チォ硫酸塩、 チォ尿素類、 メ ルカプ ト化合物類、 π

—ダニン類） を用いる硫黄増感法 ； 還元性物質 （例えば、 第一 すず塩、 ァ ミ ン類、 ヒ ドラジン誘導体、 ホルムァ ミ ジンスルフ

A ン酸、 シラ ン化合物） を用いる還元增感法 ； 貴金属化合物

(例えば、 金鐯塩のほか、 Pt、 Ir、 Pdなどの周期律表 I族の錯 塩） を用いる貴金属增感法などを単独または組合'せて用いるこ とができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、 感光材料の製造工程、 保 存中あるいは写真処理中のカ プリを防止し、 あるいば写真性能 を安定化させる目的で、 種々の化合物を舍有させることができ る。 すなわち、 ァゾール類たとえばベ ンゾチアゾリ ゥム塩、 二 トロイ ンダゾール類、 ト リアゾ一ル類、 ベンゾ ト リ ァゾール類、 ベンズイ ミダゾール類 （特にニ ト ロ一またはハロゲン置換体） ； へテ σ環メ ルカプ ト化合物類たとえばメ ルカプ トチアゾール類、 メ ルカプ トベンゾチアゾール類、 メ ルカプ トベンズィ ミダゾ一 ル類、 メ ルカプトチアジアゾール類、 メ ルカプ トテ ト ラゾ一ル 類 （特に 1 一フエニル一 5 —メルカプ トテ トラゾール） 、 メ ル カプ ト ピリ ミ ジン類 ； ガルボキシル基ゃスルホン基などの水溶 性基を有する上記のへテロ環メ ルカプ ト化合物類 ； チオケ ト化 合物たとえばォキサゾリ ンチオ ン ； ァザィ ンデ ン類たとえばテ ト ラァザイ ンデン類 （特に 4 — ヒ ドロキシ置換 （ 1 , 3 , 3a, 7) テ ト ラ ァザィ ンデ ン類） ； ベンゼ ンチォスルホ ン酸類 ； ベ ンゼ ンスルフ ィ ン酸 ； などのようなカプリ防止剤または安定剤と し て知られた多 く の化合物を加えることができる。

これらカプリ防止剤または安定剤の添加時期は通常、 化学増 感を施した後に行なわれるが、 より好ま し く は化学熟成の途中 又は化学熟成の開始以前の時期の中から選ぶこ とができる。 す なわちハ ロゲン化銀乳剤粒子形成過程において、 銀塩溶液の添 加中でも、 添加後から化学熟成開始までの間でも、 化学熟成の 途中 （化学熟成時間中、 好ま し く は開始から 50%までの時間! ¾ . に、 より好ま し く は 20%までの時間内） でもよい。

本発明の乳剤は乳剤層が 1 層または 2層以上を問わず任意の 層構成の写真感光材料に用いる こ とができる。 .

本発明の乳剤を用いたハ ロゲン化銀多層カ ラー写真感光材料 は青色、 緑色および赤色光を別々に記録するためのバイ ンダ一 及びハロゲン化銀粒子を舍有する乳剤層を重ね合わせた多層構 造を有し、 各乳剤層は少な く とも高感度層及び低感度層の二層 から成る。 特に実用的な層構成としては下記のものが挙げられ る。

(1) B H /B L / G H / G L / R H / R L / S

(2) B H /B M/ B L / G H / G M/ G L / R H / R M/

R L / S

の層構成や米国特許第 4, 184, 876 号に記載の (3) B H/B L /G H/R HXG L/R L S

R D - 22534 、 特開昭 59— Π7551号、 同 59— 177552号などに 記載の

(4) B H G H/R H/B L /G L /R L / S

の層構成である。

ここに、 Bは青色感性層、 Gは緑色感性層、 Rは赤色感性層 を、' また Hは最高感度層、 Mば中間度層、 Lは低感度層、 Sは 支持体を表わし、 保護層、 フ ィルタ一層、 中間層、 ハレーショ ン防止層、 下引層等の非感光性層の記録は省赂してある。

このう ち好ましい層構成は (1)、 （2)又は (4)である。

また、 特開昭 61— 34541 号に記載の

(5) B H/B L/ C L /G H/G L /R H/R L / S

(6) B H/B L / G H/G L / C L/R H/R L / S

などの層構成も好ましい。

ここで、 C Lは重層効果付与層で、 他は前記の通りである。 又、 同一感色性の高感度層と低感度層が逆転して配置してい てもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は前記の如く 力ラー感光材料に適 用することができるが、 乳剤層が 1層および多層を問わずそれ 以外の感光材料、 たとえば X—レイ用感光材料、 黒白撮影用感 光林料、 製版用感光材料、 印画紙等にも適用することが出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤の種々の添加剤、 たとえばバイ ン ダー、 化学増感剤、 分光増感剤、 安定剤、 ゼラチン硬化剤、 界 面活性剤、 帯電防止剤、 ポリ マーラテッ クス、 マツ ト剤、 カ ラ 一カプラー、 紫外線吸収剤、 退色防止剤、 染料及びこれらの乳 剤を用いた感光材料の支持体、 塗布方法、 露光方法、 現像処理 方法等については特に制限はな く 、 たとえばリ サーチ ' ディ ス ク ロージャ一 Π 6 巻、 アイ テム 17643 ( R D— 17643)、 同 187 巻、 アイ テム 18716 ( R D— 18716)及び同 225巻、 アイ テム 22534 ( R D— 22534)の記載を参考にする こ とができる。

これら リ サーチ * ディ スク 口一ジャーの記載を以下のー覽表 に示した。 添加剤種類 RD 17643 RD 18716 RD22534

1 化学增感剤 23頁 648 頁右欄 24頁

2 感度上昇剤 同上

3 分光増感剤、 23〜 24頁 648 頁右欄〜 24〜28頁 強色増感剤 6.49 頁右欄

4 増 白 剤 24頁

5 かぶり防止剤 24〜25頁 649 頁右欄〜 24頁、 31頁 および安定剤

6 光 吸 収 剤、 25〜26頁 649 頁右欄

フ ィ ルター染料、 650 頁左欄

紫外線吸収剤

7 スティ ン防止剤 25頁右欄 650 頁左〜右欄

8 色素画像安定剤 25頁 32頁

9 硬 膜 剤 26頁 651 頁左欄 28頁

10 バイ ンダー 26頁 同上

11 可塑剤、 潤滑剤 27頁 650 頁右欄

12 塗 布 助 剤、 26〜27頁 同上

表面活性剤

13 スタチ ッ ク 27頁 同上

防 止 剤

14 カ ラ一力フ フ一 25頁 649 頁 31頁 ゼラチン硬化剤としては例えば、 活性ハ口ゲン化合物（2 , 4— ジク ロル一 6 —ヒ ドロキシ一 1 , 3 , 5 ― ト リ アジン及びそのナ ト リ ウム塩など） および活性ビュル化合物（1 , 3— ビス ビニルスル 永ニル一 2 —フ。 ロ ノ ^ノ ール、 1 , 2 —ビス （ビニノレスルホ二ルァ セ 卜ア ミ ド） ェタ ンあるいはビニルスルホニル基を惻鎮に有す るビニル系ポリ マーなど） は、 ゼラチンなど親水性コ ロイ ドを 早く硬化させ安定な写真特性を与えるので好ま しい。 N —カル ノ モイルピリ ジニゥム塩類 （ 1 —モルホ リ ノ カルボ二ルー 3 ― ピリ ジニォ） メ タ ンスルホナー トなど） ゃハロア ミ ジニゥム塩 類 （ 1 一 （ 1 —ク ロ 口 一 1 —ピリ ジノ メ チレン） ピロ リ ジユウ ム 2 —ナフタ レンスルホナ一トなど） も硬化速度が早く優れて いる。

本発明のハ口ゲン化銀写真乳剤を用いた力ラ一写真感光材料 は、 R D . No.17643 の 28〜29頁、 および同 No.18716 の 651 左欄 〜右欄に記載された通常の方法によつて現像処理することがで きる。

本発明のハ口ゲン化銀写真乳剤を用いた力ラ一写真感光材料 は、 現像、 漂白定着もしく は定着処理の後に通常水洗処理又は 安定化処理を施す。一

水洗工程は 2槽以上の槽を向流水洗にし、 節水するのが一般 的である。 安定化処理としては水洗工程のかわりに特開昭 57— 8543号記載のような多段向流安定化処理が代表例として挙げら れる。

〔図面の簡単な説明〕

第 1図及び第 2図はハロゲン化銀粒子の均一性を表わす X線 回折であり、 そのたて軸は X線面折プロフ ァ イ ルの半値巾を表 わし、 横軸はハ口ゲン化銀粒子のハ口ゲン組成を表わす。

第 3図は本発明の方法を模式的に表わしたものである。

1 ： &fc、容 s

2 .· 保護コ ロイ ド水溶液

3 ： プロペラ

： ハロゲン塩水溶液添加系

5 ： 銀塩水溶液添加系

6 ： 保護コ ロイ ド添加系

7 ： 混合器

第 4図は本発明における混合器の詳細図である。

4 , 5., 6 , 7 は第 1図と各々同義である。

8 ： 反応容器への導入系

9 ： 攪拌翼

10 ： 反応室

第 5図は沃臭化銀相のョゥ ド分布が完全に均一ではない従来 型の平板状ハロゲン化銀粒子の結晶構造を示す透過型電子顕微 鏡写真であり、 その倍率は、 37, 000倍である。

〔発明を実施するための最良の形態〕

以下に実施例を挙げて本発明をさ らに説明する。

実施例一 1

ヨウ臭化銀微粒子乳剤 1 一 A

0.126 Mの臭化カ リ ウムを舍有する 2.0 重量％のゼラチン溶 液 2.6 £に、 それを攪拌しながら、 ダブルジェ ッ ト法で 1.2 M の硝酸銀溶液と、 0.9 Mの臭化カ リ ウム と 0.3 Mの ヨ ウ化カ リ ゥムを舍むハ口ゲン塩水溶液を各 1200 を 15分間かけて添加し た。 この間ゼラチン溶液は 35てに保たれた。 この後乳剤を、 常 法のフロキユレ一ショ ン法で洗浄しゼラチン 30 gを加え、 溶解 した後 PH6.5 、 _PAg8.6に調整した。 得られたヨ ウ臭化銀微粒子 (ヨウ化銀舍量 25%) は平均粒子サイ ズは 0.05^であった。 ョゥ臭化銀八面体コァ乳剤 1 一 B <本発明 >

0.05 Mの臭化力リ ゥムを舍有する 1.5 重量％のゼラチン溶液 1.2 £ にそれを攪拌しながら 0.5 % 3,6 —ジチアオクタ ン一 1,8 —ジオールを 60 添加し 75'Cに保った反応容器に、 ヨウ臭 化銀微粒子乳剤 1 一 A 100 g (硝酸銀で 10 gに相当する銀を舍 む） に水を 270 添加して溶解した乳剤を 10分間で添加して、 核形成を行った。 得られたヨウ臭化銀八面体核粒子は 0.4 ^で めった o .

ひき続き微粒子乳剤 1 一 AlOOO g (硝酸銀で 100 gに相当す る銀を舍む） 100 分間かけて反応容器に連続的に添加した。 こ の後、 乳剤を 35てに冷却し、 常法のフロキユレ一シヨ ン法によ り水洗し、 ゼラチン 70 gを加えて PH6.2 、 pAg8.8に調整した。 得られたコア乳剤粒子は平均投影面積円栢当径 1.2 ^の八面体 ヨウ臭化銀乳剤であった （ヨウ化含有率 25モル％) 。

ョゥ臭化銀八面体コア乳剤 1 一 Cぐ本発明>

0.05Mの臭化力 リ ウムを舍有する 1.5 重量％のゼラチン溶液 1.2 にそれを攪拌しながら 0.5 % 3,6 —ジチアオクタ ン一 1,8 —ジオールを 20 添加し、 反応容器を 75'Cに保った。 反応 容器のそばに設けられた混合器に 0.59 Mの硝酸銀水溶液 100 及び 0.44 Mの臭化力 リ ウムと 0.148 Mのヨ ウ化カ リ ウムを含む ハロゲン塩水溶液 100 及び 2重量％のゼラチ ン水溶液 300 m£ を 5分間かけて ト リ プルジュ ッ ト法で添加した。 混合器の温度 は 20てで攪拌翼の回転数は 6000r.p .m であった。 得られた微粒 子は直接法透過型電子顕微鏡で 2万倍の倍率で確認したところ 0.01 であった。 混合器で生成した微粒子は連続的に 75°Cに保 たれた反応容器に導入された。 得られたョゥ臭化銀八面体核粒 子 （ヨウ化銀舍有 25モル％) は 0.4· であった。 ひき続き 75て において混合器に 1 M硝酸銀水溶液 600 と 0.75M臭化力 リ ゥ ムと 0.25ヨ ウ化カ リ ウムを舍む溶液 と 2重量％ゼラチ ン 800 を ト リ プルジヱ ッ トで混合器に添加した。 形成された微 粒子は のサィ ズで連続的に反応容器に添加された。 この とき混合器 20'Cに保たれた。 乳剤 1 一 B と同様に水洗し同じ PH, pAg に調節した。 得られたコア乳剤粒子は平均投影面積円相当 径が 1.2 ^の八面体ヨウ臭化銀乳剤であった （ヨウ化銀含有率 25モル％ ) 。

ョゥ臭化銀八面体コァ乳剤 1 一 D <比較乳剤 >

0.06 Mの臭化カ リ ゥムを舍有する 3.0 重量％のゼラチン溶液 1.2 に、 それを攪拌しながら、 0.5 % 3.6—ジチアオク タ ン — 1, 8 —ジオール溶液 50 を添加し、 75'Cに保った反応容器に 0.3 M硝酸銀溶液を 50ccと 0.063 Mのヨ ウ化カ リ ウムと 0.19 M の臭化力 リ ゥムを舍むハ口ゲン塩水溶液を 50ccをダブルジェ ッ ト法により、 3分間かけて添加した。 これにより、 投影面積円 相当径 0.4 のヨウ化銀舍量 25モル％のヨウ臭化銀粒子を得る こ とにより核形成を行った。 続いて同様に 75 °Cにおいて、 1 M 硝酸銀水溶液 600 と 0.75M臭化カ リ ウムと 0.25Mヨウ化カ リ ゥ ムを舍む溶液 600)ώをダブルジュ ッ トで反応容器に添加し同 様に水洗し？し剤 1 一 Β と同じ pH.pAgに調節した。 得られたコァ 乳剤粒子は平均投影面積円相当径が 1.2 の八面体ョゥ臭化銀 乳剤であった （ヨウ化銀含有率 25モル％ ) 。

乳剤 1 一 B、 1 — C、 1 — Dの微視的なョウ ド分布を調べる 為、 前に述べた Kor線を用いて（420) 面の X線回折を測定した その際同一サイ ズの純臭化銀乳剤の X線画折測定も行った。 結 果を表一 1 に示す。

表— 1

乳剤

半値巾 1 一 B 1 一 C 1 一 D

A 半値巾 0. 14。 0. 13° 0. 22°

B 純 AgBrの半値巾 0. 08° 0. 08° 0. 08°

( A - B ) 0. 06。 0. 05° 0. 14。 表一 1 の （ A— B ) の値がョウ ドの不均一分布を示しており 本発明の乳剤粒子 1 一 B、 1 - Cば比較乳剤 1 一 Dに比べ半値 巾が小さ く、 ^l/_z 以下であることが解る。

実施例一 2

実施例一 1で得られたコア—乳剤に 60°Cで、 pAg9.0において ダブルジュ ッ トで純 AgBrのシヱルを形成した。 シヱル形成の内 容を表— 2に示す。

表— 1 乳剤名 2-A 2-B 2-C 2-D 2-B 2-F コア乳荊 1-B (本発明） 1-C (本発明) 1 - D (比較）

C/S 比 （モル％) 3/2 9/1 3/2 9/1 3/2 19/1 得られた乳剤 2 — A〜 2 — Fをチォ硫酸ソ一ダと塩化金酸力 リ ゥ ム及びチォシア ン酸カ リ ゥ ムで最適に化学増感し、 下記の 化合物を加え下塗層を有する ト リ ァセチルセルロース フ ィ ルム 支持体上に塗布した。

(Ϊ) 乳剤層

。 乳剤… 第 2表に示す乳剤

。 カプラー

Π 1 1し 5 0

¹ '"CS

ト リ ク レジルフ ォ ス フ ュー ト

i曽感色素 5 — ク ロ ロ ー 5' —フエ二ルー 4 ーェチルー 3

3' - ( 3 —スルホプロ ピル） ォキサカ ルボシ ァニ ンナ ト リ ウ ム

安定剤 4 — ヒ ドロキ シ一 6 —メ チル— 1,3, 3a, 7—テ ト ラザィ ンデ ン

44 - 塗布助剤 ドデシルベンゼ ンスルホ ン酸ナ ト リ ゥ ム

(2)

2,4 — ジク ロ 口 一 6 — ヒ ド ロ キ シ一 s — ト リ ア ジ ンナ ト リ ウ ム塩 。 ゼラチン

これらの試料にセンシ トメ ト リ一用露光を与え、 次のカラ一 現像処理を行った。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。 得られた写 真性能の結果を第 3表に示した。

ここで用いた現像処理は下記の条件で 38°Cで行つた。

1. 力 ラー現像 2分 45秒

2. 漂 白 -- 6分 30杪

3. 水 洗 ― 3分 15秒

4. 定 着 6分 30秒

5. 水 洗 3分 15秒

6. 安 定 --… 3分 15秒

各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

カ ラー現像液

二 ト リ 口三酢酸ナ ト リ ウ ム 1.0 g 亜硫酸ナ ト リ ウム 4.0 g 炭酸ナ十 リ ウム 30.0 g 臭化力 リ 1.4 g ヒ ドロキシルァ ミ ン硫酸塩 2.4 g 4 一 （ N—ェチル一 N— i5 ヒ ドロ キ シェチル

ァ ミ ノ ） 一 2 —メ チル一ァニリ ン硫酸塩 4.5 g 水を加えて 1 ϋ

15 漂白液 ，

臭化ァンモニゥ ム . 160 0 g ア ンモニア水 （28%) . 25. エチ レ ンジァ ミ ン一四酢酸ナ ト リ ウ ム塩 130 g 氷酢酸 14 水を加えて 1 定着液

テ ト ラ ポ リ リ ン酸ナ ト リ ウ ム 2.0 g 亜硫酸ナ ト リ ウ ム 4.0 g チォ硫酸ア ンモニゥ ム （70% ) 175.0 g 重亜硫酸ナ ト リ ウ ム 4.6 g 水を加えて 1 £ 安定液

ホルマ リ ン 8.0 id 水を加えて 1

表一 3

表一 3 の結果から解るように本発明の乳剤は比較乳剤に比 ベ感度が高い。

実施例一 3

塩臭化銀微粒子乳剤 3 — A (L 01 Mの臭化力 リ ゥムと 0.05 Mの塩化ナ ト リ ウムを舍有する 2.3 重量％のゼラチン溶液 1.3 £にそれを攪拌しながらダブル ジ ッ ト法で 1.2 Mの硝酸銀水溶液と.0.72 Mの臭化力 リ ゥムと 1.0 Mの塩化ナ ト リ ウムを舍むハロゲン塩水溶液を各々 600 を 25分かけて添加した。 この間反応容器内のゼラチン溶液は 35 てに保たれた。 この後乳剤を、 常法のフロキユ レーショ ン法で 洗淨し、 ゼラチン 30 gを加え、 溶解した後 pHを 6.5 に諷節した _¾ 得られた塩臭化銀微粒子 （塩化銀舍量 40%) は平均粒子サイ ズ は 0.09^であった。

塩臭化銀立方体粒子乳剤 3 - B (比較乳剤）

0.065 Mの臭化カ リ ウムと 0.3 Mの塩化ナ ト リ ウムを舍有す る 3.0 重量％のゼラチ ン溶液 1.2 £にそれを攪拌しながら、 1 % N— N'—ジメ チルイ ミダゾリ ン一 2 —チオン溶液を 5 加 え 75°Cに保つた反応容器に 0.3 M硝酸銀溶液を 50ccと 0.18Mの 臭化カ リ ウムと 0.8 Mの塩化ナ ト リ ウムを舍むハロゲン塩水溶 液 50 ccをダブルジエ ツ ト法により 3分間かけて添加した。

これにより 0.2 の塩化銀舍量 40モル％の塩臭化銀粒子を得 ることにより核彤成を行った。 続いて同様に 75 °Cにおいて 100 分間で 150 gの硝酸銀を舍む水溶液 800 ccと 63 gの臭化力 リ ウ ムと 43 gの塩化ナ ト リ ゥムを舍む水溶液 800 ccをダブルジエ ツ トで同時'に添加した。 この後、 乳剤を 35 'Cに冷却し常法のフロ キユレーショ ン法により水洗し、 ゼラチン 70 gを加えて pH6. 2 、 P g了.8に調整した。 この粒子は L1 の塩化銀舍量 40モル %の塩臭化銀立方体粒子であった。

塩臭化銀立方体粒子乳剤 3 — C (本発明） 0,065 Mの臭化カ リ ウム と 0.3 Mの塩化ナ ト リ ウムを舍有す る 0.5 重量％のゼラチ ン水溶液 1.0 £ にそれを攪拌しながら 1 % N— N' —ジメ チルイ ミダゾリ ン一 2 —チオ ン溶液を 4.5 /^添 加し、 75 'Cで微粒子乳剤 3 — Aをボ ンプで反応容器に添加した。 添加速度は硝酸銀量に換算して 5 g に相当する微粒子乳剤を 10 分間かけて添加した。

その後ひき続き 75てにおいて微粒子乳剤 3 — Aをポ ンプで反 応容器に添加した。 添加速度は硝酸銀量に換算して 150 gにな るよう に微粒子乳剤を 100 分間かけて添加した。 その際塩化ナ ト リ ウム 20 gをあらかじめ微粒子乳剤に溶解した。 この後、 乳 剤を乳剤 1 一 B と同様に水洗し 40てで pH6.5 、 pAg7.8に調整し た。 得られた粒子は 1.1 ^の塩化銀舍量が 40モル％の塩臭化銀 立方体粒子であった。 '

塩臭化銀八面体粒子乳剤 3 — D <本発明 >

乳剤 1 一 Cと同様に核形成を行った後、 この種晶の成長を第 1 図に示すように、 反応容器のそばに設けられた強力かつ効率 のよい混合器に、 100分間で 150 gの硝酸銀を舍む水溶液 800 ccと 63 g の臭化力 リ ゥムと 43 g の塩化ナ ト リ ゥムを舍む水溶液 800 ccと 10重量％の低分子量ゼラチン （平均分子量 2万） 水溶 液 800ccを ト リ プルジュ ッ トで添加した。 混合器で攪拌され反 応して生成した極微粒子 （平均サイ ズ 0.02 ) は、 混合器から ただちに反応容器に連続的に導入された。 この間混合器の温 度は 25'Cに保たれ、 反応容器の温度は 75てに保たれた。

この後乳剤を乳剤 1 — B と同様に水洗し 40てにおいて PH6.5 、 pAg7.8に調整した。 この粒子は 1.1 の塩化銀含量 40モル％の 塩臭化銀立方体粒子であつた。

乳剤 3 — B、 3 — C、 3 — Dを 3 g銀/ ir こなるようフ ィ ル ムベース支持体に塗布し、 ハライ ドの微視的分布を調べる為、 前に述べた Kな 線を用いて（420) 面の X線回折を測定した。 そ の際同一サイ ズの純塩化銀及び純臭化銀の X線面折も行った。 結果を表一 4 に示す。

表一 4

表一 4の （A— B ) の値がハラィ ド （塩化銀、 臭化銀） の微 視的不均一を示しており、 本発明の乳剤粒子 3 — C、 3 — Dは 比較乳剤 3 — Bに比べ半値巾が非常に小さ く ほぼ臭化銀 （塩化 銀） のそれに近い。

実施例一 4

実施例一 3で得られたコァ—乳剤を 60 'Cで反応容器に保持し 攪拌しながら 1 M硝酸銀水溶液と 1 M臭化力 リ ゥム水溶液をダ ブルジエ ツ トで添加し臭化銀シェルを形成した。 シェル形成の 内容を表一 5 に示す。 表— 5

得られた乳剤 4 — A〜 4 — Fをチォ硫酸ソーダと塩化金酸力 リ ウム及びチオ シア ン酸カ リ ウムで最適に化学増感し、 実施例 一 2で述べたと同様に塗布サンプルを作製した。 実施例— 2 と 同様のセ ンシ トメ ト リ 一を行って得られた結果を表 6 に示す。 表一 6

表一 6 の結果から解るように本発明の乳剤は比較乳剤に比べ 感度が高い。

〔産業上の利用可能性〕

かく して得られた本発明のハ ロゲン化銀乳剤を舍有するハロ ゲン化銀写真感光材料は、 該乳剤に舍有されるハ πゲン化銀コ ァ粒子が完全に均一なハライ ド分布を有し、 感度、 階調、 粒状 性、 シャープネス、 解像力、 力バリ ングパワー、 保存性、 潜像 安定性及び圧力性において優れた特性をもつことができる。

Claims

請 求 の 範 囲

1 ) 支持体上に少な く とも 1層のハロゲン化銀乳剤層を有す るハロゲン化銀写真感光材料において、 該ハ口ゲン化銀乳剤層 に舍有される感光性ハロゲン化銀粒子が、 該粒子の内部が少な く とも 2種のハロゲン化銀を舍有する少な く とも 1 つの相から 成り、 そのハラィ ド分布が完全に均一であり、 かつ該粒子の表 面が該表面に隣接する粒子の内部とハラィ ド組成が異なるハロ ゲン化銀であるこ とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

2) 支持体上に少な く とも 1層のハコゲン化銀乳剤層を有する ハロゲン化銀写真感光材料において、 該ハロゲン化銀乳剤層に 含有される感光性ハロゲン化銀粒子が、 該粒子の核形成及び 又は結晶成長を起させる反応容器中に予め.調製した微細なサイ ズのハロゲン化銀を添加する こ とにより該反応容器中で核形成 及びノ又は結晶成長させたハ口ゲン化銀粒子の外側にそれとは ハライ ド組成の異なるハロゲン化銀を有する粒子であるこ とを 特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

3) 微細なサイ ズのハロゲン化銀を、 感光性ハロゲン化銀粒子 の核形成及びノ又は結晶成長を起させる反応容器の外に設けら れた混合器において、 水溶性銀塩の水溶液と水溶性ハライ ドの 水溶液を混合して形成し、 かつ形成後ただちに該反応容器中に 供給するこ とにより該感光性ハ口ゲン化銀粒子を核形成及び 又は結晶成長させ、 さ らにその外側にそれとはハ イ ド組成の 異なるハロゲン化銀を形成することを特徴とする請求の範囲第 2項に記載のハ口ゲン化銀写真感光材料の製造方法。