JPH0792601A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度で現像処理後の残色が少なく、感光材
料に圧力を加えた場合の変化、露光前及び露光後の保存
による性能変化の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提
供する。 【構成】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
ロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀乳剤が少な
くとも一種のセレン増感剤を用いた化学増感が施され、
かつポーラログラフ半波酸化電位が０．７Ｖ_VSＳＣＥよ
り貴であり、１．１Ｖ_VSＳＣＥより卑であるベンツイミ
ダゾロカルボシアニン化合物で分光増感されているハロ
ゲン化銀写真感光材料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高感度で現像処理後の残
色が少なく、感光材料に圧力を加えた場合の変化（圧力
性）、露光前の感光材料の保存による性能変化（生保存
性）、及び露光後の感光材料の保存における変化（潜像
保存性）の少ないハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料においては、
感度が高く、粒状性が優れていることが要求される。高
感度化するための技術は、感光材料の感度を高くして感
光に要する光量を少なくすることができる他、同じ感度
を与えるために必要なハロゲン化銀粒子のサイズを相対
的に小さくして画質を向上させることができるため、非
常に重要である。そのための手段として化学増感時にセ
レン増感剤を用いることが有用であることが知られてい
る。例えば、特公平４−３７９７９号には、セレン増感
と特定のシアニン色素と単分散乳剤の組み合わせにより
高感度でカブリの保存安定性に優れたハロゲン化銀乳剤
が得られることが開示されている。しかしながら、この
方法によると保存中の感度変化が大きく、かつ現像処理
後の残色が多いという問題があった。より高品質のハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供するにはこれらは重要な課
題であり、その解決が望まれていた。特にハロゲン化銀
カラー反転写真感光材料は現像処理後の感光材料が直接
鑑賞用に供されるため、保存による性能変化、現像処理
後の残色ともに深刻な問題であり、その解決が強く望ま
れていた。また、特開昭６１−３２８４０号には本発明
の一般式（Ｓ−１）と一部重複する分光増感色素と平均
アスペクト比が５以上の平板状ハロゲン化銀乳剤との組
合せにより、高感度で保存性の良い感光材料が得られる
ことが開示されているが、圧力性等においてより高度の
要求に対しては未だ不十分であった。これらの問題に対
する具体的な施策は述べられておらず、平板状ハロゲン
化銀粒子に転位線を導入すること、あるいは化学増感時
にセレン増感剤を使用することについての記載は無い。
セレン増感法に関しては、上記の他、H. E. Spencer 等
著、Journal of Photographic Science 誌、３１巻、１
５８〜１６９頁（１９６３年）等に記述されているよう
に従来からよく知られ、また最近でも特開平３−１１１
８３８号、同３−１１６１３２号、同４−２５８３２号
及び同３−２３７４５０号等に記載されているように、
セレン増感剤の改良やその使用法の改良がなされてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の課
題は高感度で現像処理後の残色が少なく、感光材料に圧
力を加えた場合の変化、露光前及び露光後の保存による
性能変化の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。さらに、このような特性を備えたハロゲン
化銀カラー反転写真感光材料を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の本発明の課題は、
下記の手段により達成された。 （１）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
ン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀乳剤が少なくと
も一種のセレン増感剤を用いた化学増感が施され、かつ
ポーラログラフ半波酸化電位が０．７Ｖ_VSＳＣＥより貴
であり、１．１Ｖ_VSＳＣＥより卑であるベンツイミダゾ
ロカルボシアニン化合物で分光増感されていることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料、（２）支持体上に
少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン
化銀写真感光材料において、少なくとも一つの乳剤層に
含有されるハロゲン化銀乳剤が、アスペクト比２以上の
平板状ハロゲン化銀粒子が、乳剤中の全ハロゲン化銀粒
子の投影面積の５０％以上１００％以下を占め、該平板
状ハロゲン化銀粒子が一粒子当たり少なくとも１０本以
上の転位線を有する乳剤であり、かつポーラログラフ半
波酸化電位が０．７Ｖ_VSＳＣＥより貴であり、１．１Ｖ
_VSＳＣＥより卑であるベンツイミダゾロカルボシアニン
化合物で分光増感されていることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料、（３）ハロゲン化銀乳剤が、少なく
とも一種のセレン増感剤を用いた化学増感を施されてい
ることを特徴とする（２）項記載のハロゲン化銀写真感
光材料、（４）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
少なくとも一つの乳剤層に含有されるハロゲン化銀乳剤
が、粒子サイズ分布の相対標準偏差が２０％以下であ
り、沃度含有率の異なる３相以上の層状構造を有するハ
ロゲン化銀乳剤であり、かつポーラログラフ半波酸化電
位が０．７Ｖ_VSＳＣＥより貴であり、１．１Ｖ_VSＳＣＥ
より卑であるベンツイミダゾロカルボシアニン化合物で
分光増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料、（５）ハロゲン化銀乳剤が、少なくとも一種
のセレン増感剤を用いた化学増感を施されていることを
特徴とする（４）項記載のハロゲン化銀写真感光材料、
（６）前記のハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀
乳剤層の隣接層に黄色コロイド銀を含有することを特徴
とする（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）項記
載のハロゲン化銀写真感光材料、（７）ハロゲン化銀乳
剤を含有するハロゲン化銀乳剤層またはその隣接層に表
面及び／又は内部を被らされた沃臭化銀乳剤を含有する
ことを特徴とする（１）、（２）、（３）、（４）、
（５）又は（６）項記載のハロゲン化銀写真感光材料、
（８）ハロゲン化銀写真感光材料がデイライト光源用ま
たはタングステン光源用ハロゲン化銀カラー反転写真感
光材料であることを特徴とする（１）、（２）、
（３）、（４）、（５）、（６）又は（７）項記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料、（９）ハロゲン化銀写真感光
材料において、ベンツイミダゾロカルボシアニン化合物
が下記一般式（Ｓ−１）で表わされることを特徴とする
（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、
（７）又は（８）項記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【０００５】

【化２】

【０００６】一般式（Ｓ−１）において、Ｖ₁ ，Ｖ₂ ，
Ｖ₃ 及びＶ₄ は水素原子または電子吸引性基を表し、Ｖ
₁ ，Ｖ₂ ，Ｖ₃ 及びＶ₄ が表わす置換基のうち少なくと
も二つ以上が電子吸引性基であることを表わす。Ｒ₁₁は
−（ＣＨ₂ ）_s （ＣＦ₂ ）_m Ｈまたは−（ＣＨ₂ ）_s
（ＣＦ₂ ）_m Ｆで表わされる基を表わし、ｓは０から３
の整数を表わし、ｍは１から８の整数を表わす。Ｒ₁₂、
Ｒ₁₃及びＲ₁₄は同一でも異なっていてもよく、−（ＣＨ
₂ ）_p （ＣＦ₂）_q Ｈ基または−（ＣＨ₂ ）_p （ＣＦ
₂ ）_q Ｆ基、総炭素数１０以下の置換されていてもよい
アルキル基またはアルケニル基を表わし、かつ、Ｒ₁₂、
Ｒ₁₃またはＲ₁₄のうちの少なくとも一つはスルホ基また
はカルボキシ基を有する基である。ｐは０から３の整数
を表わし、ｑは１から８の整数を表わす。Ｘ₁₁は、電荷
を中和するに必要な対イオンを表わす。ｎ₁₁は、０また
は１を表わし、分子内塩の場合は０である。

【０００７】本発明に用いられるベンツイミダゾロカル
ボシアニン化合物からなる分光増感色素（以下ベンツイ
ミダゾロカルボシアニン分光増感色素という）はポーラ
ログラフ半波酸化電位（Ｅｏｘ^1/2 ）が０．７ＶvsＳＣ
Ｅより貴であり、１．１Ｖ_VSＳＣＥより卑であるような
ベンツイミダゾロカルボシアニン分光増感色素である。
ポーラログラフ半波酸化電位の好ましい範囲は０．７〜
１．０Ｖ_VSＳＣＥであり、より好ましくは０．７５〜
１．０Ｖ_VSＳＣＥである。ポーラログラフ半波酸化電位
が０．７Ｖ_vsＳＣＥより貴であることにより、生保存性
が大きく良化するが、１．１Ｖ_vsＳＣＥより貴になって
しまうと、可視光を吸収した光励起状態の電位がハロゲ
ン化銀の伝導帯より低くなりすぎてしまい、分光増感効
率が低下してしまう。増感色素のポーラログラフ半波酸
化電位は、T. Tani, K. Ohzeki, K. Seki, Journal of
the Electrochemical Society 、138 巻、1411〜1415頁
及びJ. Lenhard, Journal of Imaging Science、30巻、
27〜35頁に記載の位相弁別第２高調波交流ボルタンメト
リー法により測定することができる。

【０００８】以下に本発明の一般式（Ｓ−１）で表わさ
れる化合物についてより詳細に述べる。Ｖ₁ ，Ｖ₂ ，Ｖ
₃ 及びＶ₄ が表わすより好ましい電子吸引性基として
は、ハロゲン原子、低級パーフルオロアルキル基（総炭
素数５以下がより好ましく、例えば、トリフルオロメチ
ル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，
３，３−テトラフルオロプロピル基等が挙げられる）、
アシル基（総炭素数８以下が好ましく、例えば、アセチ
ル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシチル基及び
ベンゼンスルホニル基等が挙げられる）、アルキルスル
ファモイル基（総炭素数５以下がより好ましく、例え
ば、メチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基
等が挙げられる）、カルボキシ基、アルコキシカルボニ
ル基（総炭素数５以下がより好ましく、例えば、メトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカル
ボニル基等が挙げられる）及びシアノ基等が挙げられ
る。Ｒ₁₁は−（ＣＨ₂ ）_s （ＣＦ₂ ）_m Ｈまたは−（Ｃ
Ｈ₂ ）_s （ＣＦ₂ ）_m Ｆで表わされる基を表わし、ｓは
０から３の整数を表わし、ｍは１から８の整数を表わ
す。ｓが大きいほど、フッ素原子の電子効果が小さくな
るため、ｓは小さい方が好ましく、０か１が特に好まし
い。

【０００９】Ｒ₁₂、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は同一でも異なってい
てもよく、−（ＣＨ₂ ）_p （ＣＦ₂）_q Ｈ基または−
（ＣＨ₂ ）_p （ＣＦ₂ ）_q Ｆ基、総炭素数１０以下の置
換されていてもよいアルキル基またはアルケニル基を表
わし、かつ、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃またはＲ₁₄のうちの少なくとも
一つはスルホ基またはカルボキシ基を有する基である。
ｐは０から３の整数を表わし、ｑは１から８の整数を表
わす。ｐが大きいほど、フッ素原子の電子効果が小さく
なるため、ｐは小さい方が好ましく、０か１が特に好ま
しい。Ｒ₁₂、Ｒ₁₃及びＲ₁₄が表わすアルキル基及びアル
ケニル基のスルホ基、カルボキシ基以外のより好ましい
置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッソ原子、
塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、炭素数６以下の
アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、ブトキシ基等）、炭素数８以下の置換されて
いてもよいアリール基（例えば、フェニル基、トリル
基、スルホフェニル基、カルボキシフェニル基等）、複
素環基（例えば、フリル基、チエニル基等）、炭素数８
以下の置換されていてもよいアリールオキシ基（例え
ば、クロロフェノキシ基、フェノキシ基、スルホフェノ
キシ基、ヒドロキシフェノキシ基等）炭素数８以下のア
シル基（例えば、ベンゼンスルホニル基、メタンスルホ
ニル基、アセチル基、プロピニル基等）、炭素数６以下
のアルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル
基、ブトキシカルボニル基等）、シアノ基、炭素数６以
下のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチ
オ基等）、炭素数８以下の置換されていてもよいアリー
ルチオ基（例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基
等）、炭素数８以下の置換されていてもよいカルバモイ
ル基（例えばカルバモイル基，Ｎ−エチルカルバモイル
基等）、炭素数８以下のアシルアミノ基（例えば、アセ
チルアミノ基、メタンスルホニルアミノ基等）、炭素数
６以下のウレイド基（例えば、ウレイド基、３−メチル
ウレイド基、３−エチルウレイド基等）、炭素数８以下
のアシルアミノカルボニル基（例えば、アセチルアミノ
カルボニル基、プロピオニルアミノカルボニル基等）、
炭素数８以下のアルキルまたはアリール置換スルホニル
アミノカルボニル基（例えば、ベンゼンスルホニルアミ
ノカルボニル基、メタンスルホニルアミノカルボニル
基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）等がより
好ましい。これらの置換基は、２個以上有していてもよ
い。特に好ましい具体例としては、例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、アリル基、ペンチル基、ヘキシル
基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、フェネチル
基、トリルエチル基、スルホフェネチル基、２，２−ジ
フルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル
基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、カル
バモイルエチル基、ヒドロキシエチル基、２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル基、カルボキシメチル基、カ
ルボキシエチル基、エトキシカルボニルメチル基、スル
ホエチル基、２−クロロ−３−スルホプロピル基、３−
スルホプロピル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピ
ル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、２−
（２，３−ジヒドロキシプロピルオキシ）エチル基、２
−［２−（３−スルホプロピルオキシ）エトキシ］エチ
ル基、アセチルアミノカルボニルエチル基、アセチルア
ミノカルボニルメチル基、メチルスルホニルアミノカル
ボニルエチル基、エチルスルホニルアミノカルボニルエ
チル基等が挙げられる。また、Ｒ₁₁が表わす−（ＣＨ
₂ ）_s （ＣＦ₂ ）_m Ｈ基、−（ＣＨ₂ ）_s （ＣＦ₂ ）_m
Ｆ基もＲ₁₂，Ｒ₁₃及びＲ₁₄が表わすアルキル基として、
より好ましく用いられる。

【００１０】Ｒ₁₁が表わす基の具体例としては、例え
ば、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，
１，２，２，−テトラフルオロエチル基、２，２−ジフ
ルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、
２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，
３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，
３，４，４−ヘキサフルオロブチル基、２，２，３，
３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、２，
２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘ
キシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，
７，７−ドデカフルオロヘプチル基、２，２，３，３，
４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘ
キサデカフルオロノニル基等が挙げられる。前記一般式
（Ｓ−１）で表わされる増感色素において、Ｖ₁ ，Ｖ
₂ ，Ｖ₃ 及びＶ₄ が表わす基のハメット（Hammett)の置
換基定数（σ_p ）の合計が０．５以上である場合が特に
好ましい。Ｘ₁₁は好ましくはＫ⁺ 、Ｎａ⁺ 、ＨＮ⁺ （Ｅ
ｔ）₃ 、ピリジニウムカチオン、Ｉ^- 、Ｂｒ^- 、ＣｌＯ
₄ ^-、ｐ−トルエンスルホナートなどが好ましい例として
あげられる。

【００１１】本発明に用いるベンツイミダゾロカルボシ
アニン化合物及び一般式（Ｓ−１）で表わされる分光増
感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるに
は、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、或いは
水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセト
ン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオ
ロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノー
ル、３ーメトキシー１ープロパノール、３ーメトキシー
１ーブタノール、１ーメトキシー２ープロパノール、フ
ェノキシエタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフ
ラン、Ｎ，Ｎージメチルホルムアミド等の溶媒の単独も
しくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。ま
た、米国特許３，４６９，９８７号明細書等に記載のご
とき、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水ま
たは親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ
添加する方法、特公昭４６−２４１８５号等に記載のご
とき、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中
に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公
昭４４−２３３８９号、特公昭４４−２７５５５号、特
公昭５７−２２０９１号等に記載されているごとき、色
素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加したり、酸また
は塩基を共存させて水溶液とし乳剤中へ添加する方法、
米国特許３，８２２，１３５号、米国特許４，００６，
０２５号明細書等に記載のごとき、界面活性剤を共存さ
せて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中
へ添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号、特開昭
５８−１０５１４１号に記載のごとき、親水性コロイド
中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中へ添加す
る方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のごとき、レ
ッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液
を乳剤中へ添加する方法等を用いることも出来る。ま
た、溶解に超音波を使用することも出来る。

【００１２】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事
が認められている乳剤調製の如何なる工程中であっても
よい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、米国特
許３，６２８，９６０号、米国特許４，１８３，７５６
号、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８
４１４２号、特開昭６０−１９６７４９号等の明細書に
開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程ま
たは／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／又は脱塩後
から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１１３９
２０号等の明細書に開示されているように、化学熟成の
直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳
剤が塗布される前なら如何なる時期、工程において添加
されても良い。また、米国特許４，２２５，６６６号、
特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されているよ
うに、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と
組み合わせて、例えば、同一工程中、または粒子形成工
程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けた
り、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなど
の異種工程に分割して添加しても良く、分割して添加す
る化合物及び化合物の組み合わせの種類をも変えて添加
されても良い。また、短時間で所定量を添加しても良い
し、長時間、例えば、粒子形成工程中の核形成後から粒
子形成完了迄や化学熟成工程の大半などにわたって任意
の工程において連続的に添加しても良い。かかる場合の
添加速度は等速流量でも、流量を加速したり、減速して
も良い。

【００１３】本発明のベンツイミダゾロカルボシアニン
分光増感色素の添加量としては、ハロゲン化銀粒子の形
状、サイズにより異なるが、ハロゲン化銀１モル当た
り、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができ
る。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０. ２〜１. ３
μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積１ｍ² 当た
り、２×１０^-8（占有面積１００Ａ゜²とした時の被覆率
１. ２％｛占有面積６０Ａ゜²とした時の被覆率０. ７
％、占有面積２００Ａ゜²とした時の被覆率２. ４％｝）
〜３. ５×１０^-6モル（占有面積１００Ａ゜²とした時の
被覆率２１０. ８％｛占有面積６０Ａ゜²とした時の被覆
率１２６. ４％、占有面積２００Ａ゜²とした時の被覆率
４２１. ７％｝）の添加量が好ましく、２. ５×１０^-7
（占有面積１００Ａ゜²とした時の被覆率１５．１％｛占
有面積６０Ａ゜²とした時の被覆率９．１％｝）〜２. ０
×１０^-6（占有面積１００Ａ゜²とした時の被覆率１２
０. ５％｛占有面積６０Ａ゜²とした時の被覆率７２. ２
％｝）モルの添加量がより好ましい。本発明の増感色素
は他の増感色素と組み合わせて用いることができる。こ
のような増感色素の組合せ使用は、所望の分光感度分布
を得るためや、あるいは強色増感のためにしばしば用い
られる。本発明の増感色素に組み合わせる他の増感色素
に特に制限はないが、例えば、特開昭５９−２００２２
９号の記載や前記に引用した特開昭６１−３２８４０号
明細書の９頁〜１５頁に記載の一般式（III ）または
（IV）で表わされる増感色素が好ましく用いられる。こ
れらのうち、現像処理後の残色が少ないものが、本発明
の分光増感色素と組み合わせて使用するのにより好まし
い。本発明の増感色素と乳剤の組み合わせ使用に係るハ
ロゲン化銀乳剤層の感色性に特に制限は無いが、通常は
緑感性乳剤層において好ましく使用される。上記に具体
的に述べた他の増感色素との併用は、主に緑感性乳剤層
において好ましく使用される。この他、本発明の増感色
素を赤感性乳剤層に補助的に使用する場合も考えられ
る。下記に一般式（Ｓ−１）で表わされる化合物の具体
例を記載するが、これに限定されるものではない。

【００１４】

【表１】

【００１５】

【表２】

【００１６】

【表３】

【００１７】次に、セレン化合物を用いて化学増感され
たハロゲン化銀粒子について説明する。本発明で用いら
れるセレン増感剤としては、従来公知の特許に開示され
ているセレン化合物を用いることができる。すなわち通
常、不安定型セレン化合物及び／又は非不安定型セレン
化合物を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤
を一定時間撹拌することにより用いられる。不安定型セ
レン化合物としては特公昭４４−１５７４８号、特公昭
４３−１３４８９号、特開平４−２５８３２号、特開平
４−１０９２４０号などに記載の化合物を用いることが
好ましい。具体的な不安定型セレン化合物としては、イ
ソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネ
ートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿
素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボ
ン酸類（例えば、２−セレノプロピオン酸、２−セレノ
酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例え
ば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイ
ル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセ
レニド類、コロイド状金属セレンなどが挙げられる。不
安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたがこれ
らは限定的なものではない。当業技術者には写真乳剤の
増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレン
が不安定である限りにおいて該化合物の構造はさして重
要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレ
ンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる
以外何らの役割をもたないことが一般に理解されてい
る。本発明においては、かかる広範な概念の不安定セレ
ン化合物が有利に用いられる。

【００１８】本発明で用いられる非不安定型セレン化合
物としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４
４９２号及び特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物
が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例えば
亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール
類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジ
アリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキル
ジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレナオ
キサゾリジンチオン及びこれらの誘導体等が挙げられ
る。これらのセレン化合物のうち、好ましくは以下の一
般式（Ｓｅ−Ｉ）及び（Ｓｅ−II）で表わされる化合物
が挙げられる。

【００１９】

【化３】

【００２０】一般式（Ｓｅ−Ｉ）中、Ｚ₁ 及びＺ₂ はそ
れぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基（例え
ば、メチル、エチル、ｔ−ブチル、アダマンチル、ｔ−
オクチル）、アルケニル基（例えば、ビニル、プロペニ
ル）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチ
ル）、アリール基（例えば、フェニル、ペンタフルオロ
フェニル、４−クロロフェニル、３−ニトロフェニル、
４−オクチルスルファモイルフェニル、α−ナフチ
ル）、複素環基（例えば、ピリジル、チエニル、フリ
ル、イミダゾリル）、−ＮＲ₁ （Ｒ₂ ）、−ＯＲ₃ また
は−ＳＲ₄ を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ はそれ
ぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アラル
キル基、アリール基または複素環基を表わす。アルキル
基、アラルキル基、アリール基または複素環基としては
Ｚ₁ と同様な例が挙げられる。ただし、Ｒ₁ 及びＲ₂ は
水素原子またはアシル基（例えば、アセチル、プロパノ
イル、ベンゾイル、ヘプタフルオロブタノイル、ジフル
オロアセチル、４−ニトロベンゾイル、α−ナフトイ
ル、４−トリフルオロメチルベンゾイル）であってもよ
い。一般式（Ｓｅ−Ｉ）中、好ましくはＺ₁ はアルキル
基、アリール基または−ＮＲ₁ （Ｒ₂ ）を表わし、Ｚ₂
は−ＮＲ₅ （Ｒ₆ ）を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₅ 及びＲ
₆ はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、
アルキル基、アリール基、またはアシル基を表わす。一
般式（Ｓｅ−Ｉ）中、より好ましくはＮ，Ｎ−ジアルキ
ルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−Ｎ´−トリアルキル−Ｎ´−ア
シルセレノ尿素、テトラアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−
ジアルキル−アリールセレノアミド、Ｎ−アルキル−Ｎ
−アリール−アリール−セレノアミドを表わす。

【００２１】

【化４】

【００２２】一般式（Ｓｅ−II）中、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 及びＺ
₅ はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、脂肪族基、
芳香族基、複素環基、−ＯＲ₇ 、−ＮＲ₈ （Ｒ₉ ）、−
ＳＲ₁₀、ＳｅＲ₁₁、Ｘまたは水素原子を表わす。Ｒ₇ 、
Ｒ₁₀及びＲ₁₁は脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原
子またはカチオンを表わし、Ｒ₈ 及びＲ₉ は脂肪族基、
芳香族基、複素環基または水素原子を表わし、Ｘはハロ
ゲン原子を表わす。一般式（Ｓｅ−II）において、Ｚ
₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀及びＲ₁₁で表
わされる脂肪族基は、直鎖、分岐又は環状のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基（例え
ば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ
−ブチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ
−ヘキサデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ア
リル、２−ブテニル、３−ペンテニル、プロパルギル、
３−ペンチニル、ベンジル、フェネチル）を表わす。一
般式（Ｓｅ−II）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、Ｒ₇ 、
Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀及びＲ₁₁で表わされる芳香族基は、単
環または縮環のアリール基（例えば、フェニル、ペンタ
フルオロフェニル、４−クロロフェニル、３−スルホフ
ェニル、α−ナフチル、４−メチルフェニル）を表わ
す。

【００２３】一般式（Ｓｅ−II）において、Ｚ₃ 、Ｚ
₄ 、Ｚ₅ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀及びＲ₁₁で表わされ
る複素環基は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子のう
ち少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不
飽和の複素環基（例えば、ピリジル、チエニル、フリ
ル、チアゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル）
を表わす。一般式（Ｓｅ−II）において、Ｒ₇ 、Ｒ₁₀及
びＲ₁₁で表わされるカチオンはアルカリ金属原子または
アンモニウムを表わし、Ｘで表わされるハロゲン原子
は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ
素原子を表わす。一般式（Ｓｅ−II）中、好ましくはＺ
₃ 、Ｚ₄ またはＺ₅ は脂肪族基、芳香族基または−ＯＲ
₇ を表わし、Ｒ₇ は脂肪族基または芳香族基を表わす。
一般式（Ｓｅ−II）中、より好ましくはトリアルキルホ
スフィンセレニド、トリアリールホスフィンセレニド、
トリアルキルセレノホスフェートまたはトリアリールセ
レノホスフェートを表わす。以下に一般式（Ｓｅ−Ｉ）
及び（Ｓｅ−II）で表わされる化合物の具体例を示す
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【００２４】

【化５】

【００２５】

【化６】

【００２６】

【化７】

【００２７】

【化８】

【００２８】これらのセレン増感剤は水またはメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解し、または特開平４−１４０７３８号、同４−１４
０７４２号、同５−１１３８１号、同５−１１３８１
号、同５−１１３８５号ないし同５−１１３８８号に記
載の形態にて化学増感の際に添加することができる。好
ましくは化学増感開始前に添加される。使用されるセレ
ン増感剤は１種に限られず上記セレン増感剤の２種以上
を併用して用いることができる。不安定型セレン化合物
と非不安定型セレン化合物を併用してもよい。また、セ
レン増感剤に加えてテルル増感剤を併用してもよい。本
発明に使用されるセレン増感剤の添加量は、用いるセレ
ン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成
の温度及び時間などにより異なるが、好ましくは、ハロ
ゲン化銀１モル当り１×１０^-8モル以上である。より好
ましくは１×１０^-7モル以上３×１０^-5モル以下であ
る。セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は好ま
しくは４５℃以上である。より好ましくはは５０℃以
上、８０℃以下である。ｐＡｇ及びｐＨは任意である。
例えばｐＨは４から９までの広い範囲で本発明の効果は
得られる。セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で
行うことは、より効果的である。

【００２９】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第
３，５３１，２８９号、同第３，５７４，６２８号、特
開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記
載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２
４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号
等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１
４４３１９号に記載された（ｃ）酸素またはイオウ原子
と窒素原子とに挟まれたチオカルボニル基を有するハロ
ゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載され
た（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオ
シアネート等が挙げられる。特に好ましい溶剤として
は、チオシアネート及びテトラメチルチオ尿素がある。
また用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例
えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀
１モル当り１×１０^-4モル以上１×１０^-2モル以下であ
る。

【００３０】本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学増感に
おいてイオウ増感及び／又は金増感を併用することによ
りさらに高感度、低かぶりを達成することができる。イ
オウ増感は、通常、イオウ増感剤を添加して、高温、好
ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌することによ
り行われる。また、金増感は、通常金増感剤を添加し
て、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌
することにより行われる。上記のイオン増感にはイオウ
増感剤として公知のものを用いることができる。例えば
チオ硫酸塩、チオ尿素類、アリルイソチアシアネート、
シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン
などが挙げられる。その他米国特許第１，５７４，９４
４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９
４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５０１，
３１３号、同第３，６５６，９５５号各明細書、ドイツ
特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９３７
号、特開昭５５−４５０１６号公報等に記載されている
イオウ増感剤も用いることができる。イオン増感剤の添
加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量
でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化
するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上、
５×１０^-4モル以下が好ましい。

【００３１】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の添
加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上５×１０^-4モル以
下が好ましい。化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤及
びセレン増感剤またはテルル増感剤と併用することがで
きるイオウ増感剤及び／又は金増感剤等の添加の時期及
び順位については特に制限を設ける必要はなく、例えば
化学熟成の初期（好ましくは）または化学熟成進行中に
上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異にして添加
することができる。また添加に際しては、上記の化合物
を水又は水と混合し得る有機溶媒、例えばメタノール、
エタノール、アセトン等の単液あるいは混合液に溶解せ
しめて添加させればよい。

【００３２】本発明においては、感光材料中の全カルシ
ウム含量が３ｍｇ／ｍ² 以上であることが好ましく、５
ｍｇ／ｍ² 以上５０ｍｇ／ｍ² 以下であることがより好
ましく、７ｍｇ／ｍ² 以上３０ｍｇ／ｍ² 以下であるこ
とがさらに好ましい。カルシウム含量がこれらの値より
高いと保存時特に高温・高湿時におけるカブリが増加す
るので好ましくなく、これより低いと低感度になり好ま
しくない。

【００３３】本発明のハロゲン化銀乳剤は、好ましくは
粒子形成過程において還元増感されている。還元増感を
ハロゲン化銀乳剤の粒子形成過程に施すというのは基本
的には核形成、熟成、成長の間に行うことを意味する。
還元増感は粒子形成の初期段階である核形成時、物理熟
成時、成長時のどの段階で実施してもよい。最も好まし
いのはハロゲン化銀粒子の成長中に還元増感する方法で
ある。ここで成長中とは、ハロゲン化銀粒子が物理熟成
あるいは水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化アルカリの添加
によって成長しつつある状態で還元増感を施す方法も、
成長途中に成長を一次止めた状態で還元増感を施した後
さらに成長させる方法も含有することを意味する。

【００３４】上記還元増感とはハロゲン化銀乳剤に公知
の還元剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜
７の低ｐＡｇの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法、
高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で
成長あるいは熟成させる方法のいずれをも選ぶことがで
きる。また２つ以上の方法を併用することもできる。還
元増感剤を添加する方法は還元増感剤のレベルを微妙に
調節できるため好ましい方法である。還元増感剤として
は、例えば、第一錫塩、アミン及びポリアミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物、ボラン化合物が公知である。本発明にはこれら公
知の化合物から公知の化合物から選んで用いることがで
き、また２種以上の化合物を併用することができる。還
元増感剤として、塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチ
ルアミンボラン、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導
体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤
製造条件に依存するので添加剤を選ぶ必要があるが、ハ
ロゲン化銀１モル当り１０^-8〜１０^-3モルの範囲が適当
である。還元像感剤は、水あるいは、例えば、アルコー
ル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類
の溶媒に溶解し、粒子形成中に添加することができる。
あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の
適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あ
るいは水溶性ハロゲン化アルカリの水溶液を用いて粒子
形成してもよい。また粒子形成に伴って還元増感剤の溶
液を何回かに分けて添加しても連続して添加するのも好
ましい方法である。本発明のハロゲン化銀乳剤はより好
ましくは粒子形成過程終了後好ましくは脱塩工程以前
に、ハロゲン化銀１モル当り５×１０^-5モル以上のパラ
ジウム化合物が添加される。

【００３５】ここでパラジウム化合物とはパラジウム２
価塩または４価の塩を意味する。好ましくはパラジウム
化合物はＭ₂ ＰｄＸ₆ またはＭ₂ ＰｄＸ₄ で表わされ
る。ここでＭは水素原子、アルカリ金属原子又はアンモ
ニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子（例えば、塩素、
臭素、ヨウ素原子）を表わす。具体的には、Ｋ₂ ＰｄＣ
ｌ₄ 、（ＮＨ₄)₂ ＰｄＣｌ₆ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（Ｎ
Ｈ₄)₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｌｉ₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ
₆ 、Ｋ₂ ＰｄＢｒ₄ 又はＫ₂ ＰｄＢｒ₆ が好ましい。最
も好ましくはこれらのパラジウム化合物はパラジウム化
合物の５倍モル以上のチオシアン酸イオンと併用して用
いられる。

【００３６】本発明における平板状ハロゲン化銀粒子に
ついて説明する。本発明における平板状ハロゲン化銀粒
子（以下、「平板粒子」という）、とは、２つの対向す
る平行な主平面を有し、該主平面の円相当直径（該主平
面と同じ投影面積を有する円の直径）が主平面間の距離
（すなわち粒子の厚み）より２倍以上大きな粒子をい
う。このようなアスペクト比２以上の平板状ハロゲン化
銀粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０
％以上１００％以下を占めており、好ましくは６５％以
上１００以下、より好ましくは８０％以上９９％以下を
占めている。

【００３７】本発明における平板粒子を有する乳剤の平
均粒子直径／粒子厚み比は２〜４０であることが好まし
く、特に３〜２０であることが好ましい。ここに、アス
ペクト比（平板粒子直径／粒子厚み比）とは、全平板粒
子の粒子直径／粒子厚み比を平均することにより得られ
るが、簡便な方法としては、全平板粒子の平均直径と、
全平板粒子の平均厚みとの比として求めることもでき
る。本発明における平板粒子の直径（円相当）は０．３
〜５．０μｍ、好ましくは０．３〜４．０μｍ、さらに
好ましくは０．３〜３．０μｍである。粒子厚みは０．
５μｍ未満、好ましくは０．０５μｍ以上０．５μｍ未
満、さらに好ましくは０．０８〜０．３μｍである。本
発明における粒子直径、粒子厚みの測定は米国特許第
４，４３４，２２６号に記載の方法の如く粒子の電子顕
微鏡写真より求めることができる。平板粒子のハロゲン
組成としては、沃臭化銀又は塩沃臭化銀であることが好
ましく、特にヨウ化銀含量が０．１〜２０モル％、好ま
しくは１〜１０モル％、さらに好ましくは１〜５モル％
の沃臭化銀であることが好ましい。

【００３８】平板粒子は、（１１１）面、（１００）
面、あるいは（１１１）面と（１００）面の混合した面
から形成されるものを選択することができる。また他の
ミラー指数面が混合されていてもよい。平板化度（＝粒
子直径（μm ）／（粒子厚みμｍ）² ）の値としては２
０以上４０００以下が好ましく、２５以上２０００以下
がより好ましいが、これに限定されるものではない。

【００３９】次に平板粒子の転位線について説明する。
転位線とは結晶のすべり面上で、すでにすべった領域と
まだすべらない領域の境界にある線状の格子欠陥のこと
である。ハロゲン化銀結晶の転位線に関しては、１）C.
R. Berry, J. Appl, Phys., 27, 636 (1956)、 ２）C.
R. Berry, D. C. Skilman, J. Appl. Phys., 35, 2165
(1964)、 ３）J. F. Hamilton, Phot. Scl. Eng., 11, 5
7 (1967)、 ４）T. Shiozawa, J. Soc. Phot. Sci. Ja
p., 34, 16 (1971)、 ５）T. Shiozawa, J. Soc. Phot.
Sci. Jap., 35, 213 (1972)等の文献があり、Ｘ線回折
法又は低温透過型電子顕微鏡を用いた直接的観察方法に
より解析できる。透過型電子顕微鏡を用いて転位線を直
接観察する場合、粒子に転位線が発生するほどの圧力を
かけないよう注意して乳剤から取り出したハロゲン化銀
粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線によ
る損傷（例えばプリントアウト）を防ぐように試料を冷
却した状態で透過法により観察を行う。

【００４０】この場合、粒子の厚みが厚いほど電子線が
透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さに
対して、２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いたほうが
より鮮明に観察することができる。一方、転位線の写真
性能に及ぼす影響としては、G. C. Farnell, R. B. Fli
nt, J. B. Chanter, J. Phot. Sci., 13, 25 (1965) の
文献があり、大きいサイズの高アスペクト比平板状ハロ
ゲン化銀粒子において、潜像核が形成される場所と粒子
内の欠陥とが密接な関係にあることが示されている。特
開昭６３−２２０２３８号、特開平１−２０１６４９号
は転位線を意図的に導入した平板状ハロゲン化銀粒子に
ついて開示されている。これらの特許出願の中で転位線
を導入した平板粒子は転位線のない平板粒子と比較し
て、感度、相反則等の写真特性に優れていることが示さ
れている。

【００４１】ここでハロゲン化銀粒子への転位線導入法
について述べる。本発明では次のようにしてハロゲン化
銀粒子内部へ転位線を導入することが好ましい。すなわ
ち、基盤となるハロゲン化銀粒子を調製し、その基盤粒
子上にヨウ化銀を含むハロゲン化銀相（前記のハロゲン
化銀被覆殻、沈着層、エピタキシャル成長）を形成す
る。前述のごとく、これらのハロゲン化銀相はヨウ化銀
含有率が高いほど好ましい。基盤粒子のヨウ化銀含有率
は０〜１５モル％であることが好ましく、より好ましく
は０〜１２モル％、特に好ましくは０〜１０モル％であ
る。

【００４２】基盤粒子上にこの高ヨウ化銀含有率相を形
成するために添加するハロゲン量は、基盤粒子の銀量の
２〜１５モル％が好ましく、さらに好ましくは２〜１０
モル％、特に好ましくは２〜５モル％である。この時、
この高ヨウ化銀含有率相は粒子全体の銀量で５〜８０モ
ル％の範囲内に存在することが好ましく、より好ましく
は１０〜７０モル％、特に好ましくは２０〜６０モル％
の範囲内に存在することである。また、この高ヨウ化銀
含有率相を基盤粒子上に形成する場所は任意であり、基
盤粒子を覆ったり特定の部位のみに形成させても良い。
また、特定の部位を選びエピタキシャル成長させること
によって粒子内の転位線の位置を制御することは好まし
いことである。その際、添加するハロゲンの組成、添加
方法、反応液の温度、ｐＡｇ、溶剤濃度、ゼラチン濃
度、イオン強度などを自由に選んで用いても良い。

【００４３】その後、これらの相の外側にハロゲン化銀
シェルを形成することにより転位線を導入することがで
きる。このハロゲン化銀シェルの組成は臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀のいずれでも良いが、臭化銀または沃臭
化銀であることが好ましい。沃臭化銀である場合の好ま
しいヨウ化銀含有率は０．１〜１２モル％であり、より
好ましくは０．１〜１０モル％、最も好ましくは０．１
〜３モル％である。上記の転位線導入過程における好ま
しい温度は３０〜８０℃であり、より好ましくは３５〜
７５℃、特に好ましくは３５〜６０℃である。また、好
ましいｐＡｇは６．４〜１０．５である。平板粒子の場
合、前述のように電子顕微鏡を用いて撮影した粒子の写
真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子
についての転位線の位置と本数を求めることができる。
なお、電子線に対する試料の傾斜角度によって転位線は
見えたり見えなかったりするので、転位線を漏れなく観
察するには同一粒子についてできるだけ多くの試料傾斜
角度での粒子写真を観察して転位線の存在位置を求める
必要がある。本発明では高圧型電子顕微鏡を用いて同一
粒子に対して５°ステップで傾斜角度を変え、５通りの
粒子写真を撮影して、転位線の存在位置と本数を求める
ことが好ましい。

【００４４】本発明において平板粒子内に転位を導入す
る場合、その位置は例えば粒子の頂点部、フリンジ部に
規定する、あるいは主平面部全体に渡って導入するなど
の中から選ぶことができるが、特にフリンジ部に規定す
ることが好ましい。本発明で言うフリンジ部とは平板粒
子の外周のことを指し、詳しくは平板粒子の辺から中心
にかけてのヨウ化銀の分布において、辺側から見て初め
てある点のヨウ化銀含有率が粒子全体の平均ヨウ化銀含
有率を超えた点、もしくは下回った点の外側を指す。

【００４５】本発明ではハロゲン化銀粒子内に高密度に
転位線を導入することは好ましい。平板粒子内に転位線
を導入する場合は、前述の電子顕微鏡を用いる方法で転
位線本数を数えた時、粒子フリンジ部に１粒子当り１０
本以上転位線を有する平板粒子が好ましく、より好まし
くは３０本以上、特に好ましくは５０本以上のものであ
る。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互
いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線
の数は明確には数えることができないことがある。しか
しながら、これらの場合においてもおおよそ１０本、２
０本、３０本という程度には数えることができる。

【００４６】ハロゲン化銀粒子の粒子間の転位線量分布
は均一であることが望ましい。本発明において平板粒子
内に転位線を導入する場合、粒子フリンジ部に１粒子当
り１０本以上の転位線を有する平板粒子が全粒子の１０
０ないし５０％（個数）を占めることが好ましく、より
好ましくは１００ないし７０％を、特に好ましくは１０
０ないし９０％を占める。本発明において転位線を含む
粒子の割合及び転位線の本数を求める場合は、少なくと
も１００粒子について転位線を直接観察して求めること
が好ましく、より好ましくは２００粒子以上、特に好ま
しくは３００粒子以上について観察して求める。

【００４７】次に平板粒子の製法について述べる。平板
粒子の製法としては、当業界で知られた方法を適宜組合
わせることにより成りうる。例えば、ｐＢｒ １．３以
下の比較的高いｐＡｇ値の雰囲気中で平板粒子が重量で
４０％以上存在する種晶を形成し、同程度もしくはそれ
以上のｐＢｒ値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を添加し
て種晶を成長させることにより得られる。銀及び／又は
ハロゲンの添加による粒子成長過程において、新たな結
晶核が発生しないように銀及びハロゲン溶液を添加する
ことが望ましい。平板粒子の大きさは、例えば、温度調
節、溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、
及びハロゲン化物の添加速度等をコントロールすること
により調整できる。

【００４８】本発明の乳剤は、特開昭６３−２２０２３
８号公報に記載されている方法を基本として調製するこ
とができる。また本発明のハロゲン化銀乳剤は粒子サイ
ズ分布、粒径及び／或は厚みの分布が狭いことが好まし
く、核形成−オストワルド熟成及び粒子成長の段階を経
て調整する特開昭６３−１５１６１８号公報に記載され
ている方法を好ましく用いることができる。本発明に用
いられる平板粒子の製造時においては、粒子成長を速め
るために、銀塩溶液（例えばＡｇＮＯ₃ 水溶液）とハロ
ゲン化物溶液（例えばＫＢｒ水溶液）の添加速度、添加
量、添加濃度を上昇させる方法が好ましく用いられる。
これらの方法に関しては、例えば英国特許第１，３３
５，９２５号、米国特許第３，６７２，９００号、同第
３，６５０，７５７号、同第４，２４２，４４５号、特
開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８１２４号の
記載を参考にすることができる。

【００４９】熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有
用である。例えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲン
イオンを反応器中に存在せしめることが知られている。
それ故、ハロゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけ
で熟成を促進し得ることは明らかである。他の熟成剤を
用いることもできる。これらの熟成剤は銀及びハロゲン
化物塩を添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合
しておくことができるし、また１もしくは２以上のハロ
ゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中
に導入することもできる。別の変形態様として、熟成剤
をハロゲン化物塩及び銀塩の添加段階で独立して導入す
ることもできる。

【００５０】ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、ア
ンモニアあるいは、アミン化合物、チオシアネート塩、
例えばアルカリ金属チオシアネート塩、特にナトリウム
及びカリウムチオシアネート塩、並びにアンモニウムチ
オシアネート塩を用いることができる。チオシアネート
熟成剤を用いることは米国特許第２，２２２，２６４
号、同２，４４８，５３４号及び同３，３２０，０６９
号に教示が見られる。また米国特許第３，２７１，１５
７号、同３，５７４，６２８号、及び同，３，７３７，
３１３号に記載されるような常用されるチオエーテル熟
成剤を用いることもできる。あるいは特開昭５３−８２
４０８号、同５３−１４４３１９号に開示されているよ
うなチオン化合物を用いることもできる。種々の化合物
をハロゲン化銀沈殿生成過程で存在せしめることによっ
てハロゲン化銀粒子の性質をコントロールできる。この
ような化合物は反応器中に最初に存在せしめてもよい
し、また常法に従って１もしくは２以上の塩を加えると
ともに添加することもできる。米国特許第２，４４８，
０６０号、同２，６２８，１６７号、同３，７３７，３
１３号、同３，７７２，０３１号、ならびにリサーチ・
ディスクロージャー、１３４巻、１９７５年６月、１３
４５２に記載されるように、銅、イリジウム、鉛、ビス
マス、カドミウム、亜鉛、カルコゲン化合物、例えばイ
オウ、セレン及びテルル、金及び第VII 属貴金属の化合
物のような化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程で存在せ
しめることによってハロゲン化銀の特性をコントロール
できる。特公昭５８−１４１０号、モイザー(Moisar)ら
著、ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエン
ス、２５巻、１９７７、１９〜２７頁に記載されるよう
に、ハロゲン化銀乳剤は沈殿生成過程において粒子の内
部を還元増感することができる。

【００５１】本発明に用いられる平板粒子においては、
エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀
が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛
などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよ
い。これらの乳剤粒子は、例えば、米国特許第４，０９
４，６８４号、同４，１４２，９００号、同４，４５
９，３５３号、英国特許第２，０３８，７９２号、米国
特許第４，３４９，６２２号、同４，３９５，４７８
号、同４，４３３，５０１号、同４，４６３，０８７
号、同３，６５６，９６２号、同３，８５２，０６７
号、特開昭５９−１６２５４０号に開示されている。

【００５２】本発明における平板粒子は、通常、化学的
に増感されている。化学的増感は、ジェームス(T. H. J
ames) 著、ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・
プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年(T. H.
James, The Theory of the Photographic Process, 4
th ed, Macmillan, １９７７）６７〜７７頁に記載され
るように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、ま
たリサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９７４年
４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３
４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６
４２，３６１号、同３，２９７，４４６号、同３，７７
２，０３１号、同３，８５７，７１１号、同３，９０
１，７１４号、同４，２６６，０１８号及び同３，９０
４，４１５号、ならびに英国特許第１，３１５，７５５
号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８及び
温度３０〜８０℃においてイオウ、セレン、テルル、
金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤
の複数の組合わせを用いて行うことができる。化学増感
は最適には、金化合物とチオシアネート化合物の存在下
で行われる。また米国特許第３，８５７，７１１号、同
４，２６６，０１８号及び同４，０５４，４５７号に記
載される、例えば、イオウ含有化合物もしくはハイポ、
チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物のイオウ含有化合
物の存在下に行う。化学増感助剤の存在下に化学増感す
ることもできる。用いられる化学増感助剤には、アザイ
ンデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化
学増感の過程でカブリを抑制しかつ感度を増大するもの
として知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質
剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，４
１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５８
−１２６５２６号及びダフィン著「写真乳剤化学」、１
３８〜１４３頁に記載されている。化学増感に加えて、
または代替して、米国特許第３，８９１，４４６号及び
同３，９８４，２４９号に記載されるように、例えば水
素を用いて還元増感することができる。さらに、米国特
許第２，５１８，６９８号、同２，７４３，１８２号及
び同２，７４３，１８３号に記載されるように塩化第一
錫、二酸化チオウレア、ポリアミンのような還元剤を用
いて、または低ｐＡｇ（例えば５未満）処理及び／又は
高ｐＨ（例えば８より大）処理によっても還元増感する
ことができる。また米国特許第３，９１７，４８５号及
び同３，９６６，４７６号に記載される化学増感法で色
増感性を向上することもできる。金・イオウ増感にさら
に前記セレン増感を併用することが特に好ましい。

【００５３】また特開昭６１−３１３４号や同６１−３
１３６号に記載されている酸化剤を用いた増感法も適用
することができる。本発明の平板粒子からなる乳剤は、
該平板粒子が全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以
上であることが好ましく、７０％以上であることがより
好ましく、特に９０％以上であることが最も好ましい。
本発明の平板粒子からなる乳剤は、同一ハロゲン化銀乳
剤層に通常の化学増感されたハロゲン化銀粒子（以下、
非平板粒子と称する）からなる乳剤と併用することがで
きる。特に、カラー写真感光材料の場合には、平板粒子
乳剤と非平板粒子乳剤をそれぞれ異なる乳剤層及び／或
は同一乳剤層中に使用することが可能である。ここで非
平板粒子としては、例えば、立方体、八面体、十四面体
のような規則的な結晶体を有するレギュラー粒子や、例
えば、球状、じゃがいも状のような変則的な結晶形を有
する粒子などを挙げることができる。また、これらの非
平板粒子のハロゲン化銀としては、臭化銀、沃臭化銀、
沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれもハロゲン
化銀を用いてもよい。好ましいハロゲン化銀は３０モル
％以下のヨウ化銀を含む、沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀
である。特に好ましいのは２モル％から２５モル％まで
のヨウ化銀を含む沃臭化銀である。

【００５４】ここで用いられる非平板粒子の粒径は０．
１ミクロン以下の微粒子でも投影面積直径が１０ミクロ
ンに至るまでの大サイズ粒子でもよく、狭い分布を有す
る単分散乳剤でも、あるいは広い分布を有する多分散乳
剤でもよい。別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳
剤を混合して用いてもよい。以下に本発明で用いる粒子
サイズ分布の相対標準偏差が２０％以下であり、ヨード
含有率の異なる３相以上の層状構造を有するハロゲン化
銀乳剤について説明する。

【００５５】以下に述べるハロゲン化銀粒子のサイズ
は、投影面積径で表わす。ここで投影面積径とは、粒子
の投影面積に等しい面積の円の直径を言う。本発明のハ
ロゲン化銀粒子のサイズとしては０．１〜２．０μが好
ましく、０．１〜１．０μがより好ましい。また、投影
面積と厚みとの比は１０未満であるが、ここで厚みと
は、粒子の重心を通る径の最短の長さを言う。本発明の
内部核がヨウ臭化銀からなる場合、均質な固溶相である
ことが好ましい。ここで均質とは、ヨウ化銀含有率の分
布において、内部核中のハロゲン化銀の９５モル％が、
平均ヨウ化銀含有率の±４０％以内に入ることを意味す
る。内部核のハロゲン組成としては、ヨウ素の平均含有
率は好ましくは１０モル％以下であるが、より好ましく
は０〜５モル％であり、特に好ましくは０〜３モル％で
ある。内部核の銀が、粒子全体の銀に対して占める割合
は、好ましくは５％以上、より好ましくは１０〜９５％
である。最外層でなく、かつ内部核を被覆する層（以下
中間被覆層と称する）のヨウ化銀含有率は最外層より１
モル％以上高い。また、中間被覆層のヨウ化銀含有率は
１〜１００モル％である被覆層の銀が、粒子全体の銀に
対して占める割合は、０．０１％〜９０％であるが好ま
しくは０．０１％〜８０％である。最外被覆層がヨウ臭
化銀からなる場合、それは均質であることは必ずしも必
要ではないが、均質なヨウ臭化銀であることがより好ま
しい。また、第２被覆層は、第１被覆層を十分に覆うこ
とが必要であり、このために最外被覆層の平均厚みは好
ましくは０．０２μ以上であるが、より好ましくは０．
０４μ以上である。最外被覆層のヨウ化銀含有率は１０
モル％以下であるが、好ましくは０〜３モル％、より好
ましくは０〜１モル％である。最外被覆層の銀が粒子全
体の銀に対して占める割合としては５〜９０モル％が好
ましい。

【００５６】本発明のハロゲン化銀粒子のサイズ分布は
単分散である。ここで単分散とは、粒子サイズ分布の相
対標準偏差（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイ
ズの値で除した値）が２０％以下であることが好まし
い。より好ましくは１５％以下であることが好ましい。
さらに好ましくは１０％以下であることが好ましい。本
発明のハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層中における該
粒子が該層に含まれる割合は任意に選んでよいが、好ま
しくは全ハロゲン化銀粒子に対して銀量で４０％以上で
あるが、特に好ましくは９０％以上である。

【００５７】次に本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法
について述べる。すなわち、一般的には、臭化銀または
ヨウ化銀（ヨード含有率１０モル％以下）から成る核
（内部核）を形成した後、該核上にハロゲン置換法また
は被覆法によりヨウ臭化銀またはヨウ化銀から成る中間
被覆層を１層以上形成せしめさらに該中間被覆層上に、
該中間被覆層とはハロゲン組成の異なるヨウ臭化銀また
は臭化銀から成る最外被覆層を設ける３層以上の構造ハ
ロゲン化銀粒子の製造方法において、該中間被覆層のヨ
ウド含有率を最外層よりも１モル％以上高い層を最外層
よりも内側に少なくとも１層以上もつように製造する。

【００５８】詳しくは下記に述べる。まず本発明のハロ
ゲン化銀粒子の内部核は、P. Glafkides 著 Chimie e
t Physigue Photographigue （Paul Montel 社刊、1967
年）、G. F. Duffin 著 Photographic Emulsion Chem
istry （The Focal Press 刊、1966年）、V. L. Zelikm
an et al 著 Making and Coating Photographic Emuls
ion（The Focal Press刊、1964年）などに記載された方
法を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、
中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性
銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側
混合法、同時混合法、それらの組合わせなどのいずれを
用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成さ
せる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コントロール・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。別々に形成し
た２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよ
い。ハロゲン化銀粒子の内部核を調製するに際しては、
均一なハロゲン組成となっていることが好ましい。内部
核がヨウ臭化銀のときにはダブルジェット法もしくはコ
ントロール・ダブルジェット法を用いるのが好ましい。

【００５９】内部核を調製するときのｐＡｇとしては、
反応温度、ハロゲン化銀溶剤の種類によって変化する
が、好ましくは７〜１１である。またハロゲン化銀溶剤
を用いると粒子形成時間を短時間に行いうるので好まし
い。例えばアンモニア、チオエーテルなど一般によく知
られたハロゲン化銀溶剤を用いることができる。内部核
の形状としては平板状、球状、双晶系が好ましくまた、
八面体、立方体、１４面体もしくは混合系なども用いる
ことができる。また、内部核は、多分散でも単分散でも
よいが、単分散である方が一層好ましい。ここで、「単
分散」とは前述するのと同義である。

【００６０】また、粒子サイズを均一にするには、英国
特許1535016 号、特公昭48-36890、同52-16364等に記載
されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリ水溶液
の添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、
米国特許4242445 号、特開昭55-158124 等に記載されて
いるように水溶液濃度を変化させる方法を用いて臨界過
飽和度を越えない範囲において早く成長させることが好
ましい。これらの方法は、再核発生を起こさず、各ハロ
ゲン化銀粒子が均一に被覆されていくため、後述する被
覆層を導入する場合にも好ましく用いられる。ハロゲン
化銀粒子の内部核の形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩酸、鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、
鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。本発明のハ
ロゲン化銀粒子の中間被覆層は、形成した内部核に脱塩
工程を必要によりほどこした後に通常のハロゲン置換
法、ハロゲン化銀を被覆する方法などによって設けるこ
とができる。

【００６１】ハロゲン置換法としては、例えば内部核が
形成された後に、主としてヨード化合物（好ましくはヨ
ードカリウム）からなる水溶液を、好ましくは濃度１０
％以下の水溶液を添加することによって行うことができ
る。このとき、完成された粒子全体の銀のモル数に対し
て０．０１〜３０モル％のヨード化合物を添加する。ま
た、このときｐＡｇとしては５〜１２であると好まし
い。詳しくは、米国特許2592250 号明細書、同4075020
号明細書、特開昭55-127549 号公報などに記載された方
法によって行うことができる。このとき、第１被覆層の
粒子間ヨード分布差を少なくするためには、ヨード化合
物水溶液の濃度を１０^-2モル％以下にして１０分以上か
けて添加するのが望ましい。また、内部核上にハロゲン
化銀を新たに被覆する方法としては、例えば、ハロゲン
化物水溶液と硝酸銀水溶液とを同時に添加することつま
り、同時混合法、コントロールダブルジェット法によっ
て行うことができる。詳しくは、特開昭53-22408号公
報、特公昭43-13162号公報、J. Photo. Sci., 24、198
(1976) などに記載された方法によって行うことができ
る。このとき、完成された粒子全体の銀のモル数に対し
て０．０１〜３０モル％の硝酸銀と等モルもしくはそれ
以上（倍量程度まで）のヨード化合物と必要により臭化
銀を含んだハロゲン化物水溶液を添加する。中間被覆層
を形成するときのｐＡｇとしては、反応温度、ハロゲン
化銀溶剤の種類・量によって変化するが好ましくは、前
述したものが同様に用いられる。中間被覆層を形成する
方法としては、同時混合法または、コントロールダブル
ジェット法がより好ましい。

【００６２】本発明のハロゲン化銀粒子の最外被覆層
は、中間被覆層を表面に有した内部核の外側に、さら
に、中間被覆層のハロゲン組成とは異なったハロゲン組
成のハロゲン化銀を同時混合法またはコントロールダブ
ルジェット法によって被覆する方法などによって設ける
ことができる。これらの方法については、前述した中間
被覆層を設ける方法が同様に用いられる。第２被覆層を
導入するに際しては、最外被覆層のハロゲン組成は、中
間被覆層のハロゲン組成とは異なるので、最外被覆層
は、中間被覆層の表面に沈析しにくい場合があるため、
臨界過飽和度の変化を考慮することが必要である。ま
た、粒子の全表面積の上昇にともなって単位時間当りの
添加モル数を上げることが好ましい。最外被覆層が、臭
化銀である場合については、あらかじめ臭化物と中間被
覆層を有した内部核の存在下に、硝酸銀水溶液を添加す
る方法（片側混合法）を用いることもできる。最外被覆
層のハロゲン組成は、均一であることが好ましい。

【００６３】かつ該粒子の特徴として （１）内部核が実質的に臭化銀またはヨード含有率が１
０％以下のヨウ臭化銀からなる （２）最外層が実質的に臭化銀またはヨード含有率が１
０％以下のヨウ臭化銀からなる （３）最外層よりヨード含有率が１モル％以上高い層が
前記最外層より内側に少なくとも１層存在する なお、本発明で用いる粒子サイズ分布の相対標準偏差が
２０％以下でヨード含有率の異なる３相以上の層状構造
を有するハロゲン化銀乳剤の化学増感は、前記の記載に
準じて行われ、また、前記セレン増感剤と金・イオウ増
感の併用は特に好ましい。

【００６４】本発明のハロゲン化銀粒子の第１被覆層の
ヨード含量については、例えば、J.I. ゴールドシュタ
イン（Goldstein ）、D. B. ウイリアムズ（Williams）
「ＴＥＭ／ＡＴＥＭにおけるＸ線分析」スキャンニング
・エレクトロン・マイクロスコピイ（1977）、第１巻
（ＩＩＴリサーチ・インスティチュート」、第 651頁
（1977年３月）に記載された方法によって求めることも
できる。本発明のハロゲン化銀粒子を調製において、第
２被覆層の沈殿形成後あるいは物理熟成後の乳剤または
必要に応じて、内部核形成後もしくは第１被覆層形成後
の乳剤から可溶性塩類を除去するためにはゼラチンをゲ
ル化させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、また無
機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー
（たとえばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチ
ン誘導体（例えばアシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼ
ラチンなど）を利用した沈降法（フロキュレーション）
を用いてもよい。

【００６５】本発明において青感性乳剤層、緑感性乳剤
層、赤感性乳剤層のうち少なくとも緑感性乳剤層の隣接
層に黄色コロイド銀を含有することが好ましい。また、
青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層が各々感度
の異なる複数の層よりなる場合には、そのいずれの層に
黄色コロイド銀含有層を隣接させてもよいが、最も感度
の低い層に黄色コロイド銀含有層を隣接させることが好
ましい。用いられるコロイド銀は最大吸収波長が４００
ｎｍから５００ｎｍであり、より好ましくは４３０ｎｍ
から４６０ｎｍの黄色を呈していることが好ましい。こ
のように感光性乳剤層の隣接層に黄色コロイド銀を含有
せしめることにより、感光性乳剤層の現像活性を高める
ことができ、現像時間の延長による増感現像の増感巾を
拡大したり、色再現の鮮やかさを強調させる層間効果の
大きさを増加せしめることができるからである。これら
はハロゲン化銀カラー反転写真感光材料において好まし
く実施されるが、上記を実施した場合、写真画像の重要
な特性である最大濃度が低下するため黄色コロイド銀含
有層に隣接した感光性乳剤層の塗布銀量を増大させる必
要があり、また感光性乳剤層の性能変化が強調される傾
向があるため、本発明の乳剤と分光増感色素を組み合わ
せることによる改良効果は、上記のような黄色コロイド
銀含有層を感光性乳剤層に隣接させて設置した系におい
て大きく発現するので、前述の黄色コロイド銀の元来の
増感現像の現進巾を大きくし彩度を高める効果を、圧力
性、生保存性、潜像保存性、残色を悪化させることなく
実用に供することができる。

【００６６】種々の型のコロイド銀の調製は、例えばWi
ley & Sons, New York, 1933年発行、Weiser著のColloi
dal Elements（Carey Lea のデキストリン還元法による
黄色コロイド銀）またはドイツ特許第1096193 号明細書
（褐色及び黒色のコロイド銀）または米国特許第268860
1 （青色のコロイド銀）に記載されている。このうち最
大吸収波長が４００ｎｍから５００ｎｍの黄色のコロイ
ド銀がとくに増感現像性を付与する効果が認められた。

【００６７】本発明において上記の層間効果の増大や増
感現像処理のカラーバランス補正の目的のため黄色コロ
イド銀を添加する場合には、黄色コロイド銀を乳剤層に
添加するのではなく、青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤
感性乳剤層に隣接した層に添加する必要がある。黄色コ
ロイド銀を乳剤層に添加してしまうと感光材料の保存
中、もしくは現像処理時に不必要な被りを形成させてし
まい好ましくない。また感色性層に隣接させず、例えば
中間層を介した非隣接層に黄色コロイド銀を添加して
も、その現像活性向上効果は発揮されない。本発明にお
いて青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層が感度
や分光感度などが異なる２層以上からなる場合、黄色コ
ロイド銀含有層は各感色性層の最低感層に隣接せしめる
ことが極めて好ましい。おうおうにして感度の高い層が
優先的に現像が進んでしまうが、最低感層に黄色コロイ
ド銀層を隣接せしめることによって、最高感層と最低感
層との現像進行性のバランスがとれ、増感現像処理時の
階調変化を低減することができる。また感光材料の全塗
布銀量が２０ｍｇ／ｍ² 以上である場合に顕著な効果が
現れる。

【００６８】感光性層の隣接層に黄色コロイド銀を含有
せしめることによる現像進行性の改良効果が、その感光
材料の感色性層の構成や塗布銀量によって変化すること
は極めて予想しがたいことであった。しかしながら、相
対的に低感な層の現像が遅延しやすい理由が、相対的に
高感な層の現像によって放出されたハロゲンイオンであ
ることを考えるとこのような現象を理解することができ
る。すなわち、低感度層の現像を遅延せしめるハロゲン
化銀の塗布量が多いほど、また低感度層に対して高感度
層の層数が多いほど低感度層の隣接層に含有された黄色
コロイド銀の現像進行性改良効果が大きい。本発明にお
いて黄色コロイド銀の好ましい添加量は各添加層当たり
０．００１から０．４ｇ／ｍ² である。また０．００３
から０．３ｇ／ｍ² がさらに好ましい。本発明におい
て、上記のように黄色コロイド銀の併用を実施すること
に関しては例えば特願平４−３０６２４１明細書および
その引用文献の記載を参考にすることができる。

【００６９】本発明の乳剤と分光増感色素を組み合わせ
使用することは、さらに表面または内部を被らされたハ
ロゲン化銀粒子と好ましく併用される。表面を被らされ
た乳剤は、前記の感光性乳剤層に隣接させた黄色コロイ
ド銀含有層と同様に感光性乳剤層の現像活性を高めるた
め、表面を被らせた乳剤に本発明の乳剤と分光増感色素
の組み合わせを併用することにより、各感色性層の増感
現像時のバランスがコントロールされ、彩度が向上され
た感光材料を、圧力性、生保存性、潜像保存性および残
色を悪化させることなく得ることができる。内部かぶら
せ乳剤も、これを添加した感光性乳剤層の現像活性を高
めるために用いられる。内部かぶらせ乳剤の場合にはシ
ェル厚やハロゲン組成を調整することにより、現像開始
から現像活性を高めるタイミングを変えることができ
る。したがって表面かぶらせ乳剤や黄色コロイド銀の場
合とは異なり、標準現像時間で現像した場合の最大濃度
はあまり変えずに現像時間を延長した増感現像での増感
巾を大きくすることができるが、内部かぶらせ乳剤の添
加による現像活性向上のタイミングは、単純に内部かぶ
らせ乳剤のシェル厚やハロゲン組成だけでは決まらず、
近接した感光性乳剤の現像に伴う溶解物理現像による内
部かぶらせ乳剤のシェルの溶解作用、現像開始したヨウ
臭化銀乳剤から放出されるヨードイオンによる内部かぶ
らせ乳剤のシェルのハロゲン変換による現像開始の促進
効果などの影響を強く受けるため、特に同一層の感光性
乳剤の性能変化を拡大する場合がある。表面または内部
を被らされたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光
部及び露光部を問わず一様に（非像様に）現像が可能と
なるハロゲン化銀粒子のことをいう。粒子内部が被らさ
れたハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀
は同一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組
成をもつものでも良い。表面または内部を被らされたハ
ロゲン化銀粒子としては、ヨウ臭化銀、臭化銀、塩化
銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀のいずれをも用いることが
できる。これらの表面または内部を被らされたハロゲン
化銀粒子の粒子サイズには限定はないが、平均粒子サイ
ズとしては０．０１〜０．７５μｍ、特に０．０５〜
０．６μｍが好ましい。また、多分散乳剤でもよいが、
単分散（ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なく
とも９５％が平均粒子径の±４０％以内の粒子径を有す
るもの）であることが好ましい。これらの実施について
はハロゲン化銀カラー反転写真感光材料において好まし
く行われる。本発明の実施において上記の表面または内
部を被らされたハロゲン化銀粒子を併用することに関し
ては例えば特公昭59-35011、特公平1-38296 の公報およ
びその引用文献の記載を参考にすることができる。

【００７０】本発明において粒子表面から０．０２マイ
クロメーター未満の深さに化学増感された内部潜像型ハ
ロゲン化銀粒子を好ましく併用することができる。この
ような構成により粒状性を向上させ、より優れた画質の
ハロゲン化銀写真感光材料が得られる。これは、内部潜
像型乳剤は潜像の位置が粒子表面に露出していないため
増感色素による固有減感を受けにくく通常の表面潜像型
乳剤に比べ特に分光増感した場合の感度／粒状比が優れ
ているためである。本発明においてこの内部潜像型ハロ
ゲン化銀粒子の使用に際しては、例えばＵＳ４６２３６
１２明細書およびその引用文献の記載を参考にすること
ができる。

【００７１】本発明の用途は特に制限はなく、白黒およ
びカラー写真感光材料、スチル用および映画用写真感光
材料、直接ポジ型写真感光材料、その他いずれのハロゲ
ン化銀写真感光材料においても本発明を適用しうるが、
好ましくはハロゲン化銀カラーネガ写真感光材料、およ
びハロゲン化銀カラー反転写真感光材料（ネガ型ハロゲ
ン化銀乳剤を使用し、露光後まず白黒現像した後、残存
ハロゲン化銀粒子をかぶらせて発色現像を行う方式）に
好ましく用いられる。本発明は、さらに好ましくはハロ
ゲン化銀カラー反転写真感光材料に好ましく用いられ
る。ハロゲン化銀カラー反転写真感光材料は、現像処理
後の感光材料を直接、鑑賞に供するため、乳剤の性能変
動が観察者に認知されやすく、本発明を適用する効果が
顕著である。特に、増感色素の残色は、十分な露光によ
り現像処理後は本来無色透明（透明支持体の場合。反射
支持体の場合は白となるが、いずれにせよ、明度が高い
ために色味のズレが人間の眼に認知されやすい。）とな
るべき部分に一様に着色が残るため、本発明による改良
効果が大きい。

【００７２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上
記の点以外は通常のハロゲン化銀写真感光材料と同様に
して実施することができる。本発明のハロゲン化銀写真
乳剤、およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に
用いることのできる種々の技術や無機・有機の素材につ
いては一般にはリサーチ・ディスクロージャーＮo.3081
19（1989年）に記載されたものを用いることができる。
これに加えて、より具体的には、例えば、本発明のハロ
ゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真感光材料に用
いることができる技術及び無機・有機素材については、
欧州特許第436,938A2 号の下記の箇所及び下記に引用の
特許に記載されている。

【００７３】 項 目 該 当 箇 所 １）層構成 第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目 ２）ハロゲン化銀乳剤 第１４７頁２６行目〜第１４８頁１２行目 ３）イエローカプラー 第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目、第１ ４９頁２１行目〜２３行目 ４）マゼンタカプラー 第１４９頁２４行目〜第２８行目；欧州特許第４ ２１，４５３Ａ１号の第３頁５行目〜第２５頁５５行目 ５）シアンカプラー 第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州特許第４３ ２，８０４Ａ２号の第３頁２８行目〜第４０頁２行目 ６）ポリマーカプラー 第１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許第４３ ５，３３４Ａ２号の第１１３頁３９行目〜第１２３頁３７行目 ７）カラードカプラー 第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目、第１４ ９頁３９行目〜４５行目 ８）その他の機能性カプラー 第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４９頁４ ６行目〜第１５０頁３行目；欧州特許第４３５，３３４Ａ２号の第３頁１行目〜 第２９頁５０行目 ９）防腐・防黴剤 第１５０頁２５行目〜２８行目 10）ホルマリン 第１４９頁１５行目〜１７行目 スカベンジャー 11）その他の添加剤 第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許第４２ １，４５３Ａ１号の第７５頁２１行目〜第８４頁５６行目、第２７頁４０行目〜 第３７頁４０行目 12）分散方法 第１５０頁４行目〜２４行目 13）支持体 第１５０頁３２行目〜３４行目 14）膜厚・膜物性 第１５０頁３５行目〜４９行目 15）発色現像工程 第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目 16）脱銀工程 第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目 17）自動現像機 第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目 18）水洗・安定工程 第１５３頁３行目〜３７行目

【００７４】

【実施例】次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説
明する。なお実施例１〜４中の符号で示した化合物の内
容は実施例４でまとめて示した。 実施例１ （１）乳剤の調整 ａ．乳剤１ ＫＢｒ０．７ｇ、オセインゼラチン３０．６ｇ、硝酸ア
ンモニウム４．５ｇを溶解した蒸留水１０３６ｃｃを７
０℃に保ち、この液にＮａＯＨ（１Ｎ）水溶液を２２ｃ
ｃ加えた後１０％硝酸銀水溶液２２０ｃｃと７％ＫＢｒ
水溶液をダブルジェットで銀電位（ＳＣＥ）＋６０ｍＶ
に保ちながら７分間で添加した。次に２０％硝酸銀水溶
液４２０ｃｃとＫＢｒ、ＫＩをそれぞれ１３．３％、
０．９８％含む水溶液とを３７分間かけてダブルジェッ
トで＋６５ｍＶに保ちながら添加した。この添加を始め
てから３０分後に硫酸（１Ｎ）を用いてｐＨ３．２に調
整した。これを通常のフロキュレーション沈降法によっ
て可溶性塩を除去したのち不活性オセインゼラチン２３
ｇと総量が７００ｍｌになるように蒸留水を加えてｐＨ
を６に調整して分散し、チオシアン酸カリウム、塩化金
酸ナトリウム４水塩、チオ硫酸ナトリウムおよびベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムを各々５２ｍｇ、２ｍｇ、２．
２ｍｇ、２．５ｍｇを加え、ｐＡｇ８．５、温度６５℃
において最適に化学増感を行った。なお、「最適に」と
は化学増感後の１／５０秒露光した時の感度が最も高く
なるような化学増感を指す。化学増感終了後４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザイン
デンおよびフェニルメルカプトテトラゾールを加えたの
ち１％ＫＩ水溶液を５ｃｃ添加した。さらに分光増感色
素としてＳ−４を１＊１０^-3mol/molAg 、Ｓ−５を２．
５＊１０^-4mol/molAg を添加した（この増感色素の量は
感度が最も高くなる量である）。上記により得られたハ
ロゲン化銀粒子は平均直径０．３７μｍ，サイズ分布の
変動係数（分布の標準偏差を平均値で割って１００をか
けた値）８％、平均沃化銀含有率４mol%、沃化銀含有率
分布の変動係数２０％の丸みをおびた１４面体状ＡｇＢ
ｒＩ粒子であった。

【００７５】ｂ．乳剤２〜１２ 上記乳剤１の調製において化学増感に用いるチオ硫酸ナ
トリウムの使用量の１５％を表１に示すように等モルの
ジフェニルペンタフルオロフェニルフォスフィンセレナ
イド（セレン増感剤１７）またはセレノシアン化カリウ
ム（ＫＳｅＣＮ）に置き換え最適に金−硫黄−セレン化
学増感して、乳剤２，３を得た。乳剤１〜３に用いた比
較の分光増感色素Ｓ−５を等モルのＳ−１００（比較
例）、ＳＳ−３（比較例）、および本発明の分光増感色
素ＳＳ−２２に置き換えた他は同様にして乳剤４〜１２
を調製した。

【００７６】（２）塗布試料の作成 以上の乳剤にマゼンタカプラー：１−（２，４，６−ト
リクロロフェニル）−３−｛３−（２，４−ジ−ｔ−ア
ミノフェノキシアセタミド）ベンズアミド｝−５−ピラ
ゾロンにリン酸トリクレジル，酢酸エチル，界面活性剤
を加えてゼラチン水溶液中に乳化分散したカプラー溶液
分散物を添加し，増粘剤としてポリビニルベンゼンスル
フォネート、硬膜剤としてビニルスルフォン系化合物、
安定剤としてテトラザインデン系化合物を加えて乳剤塗
布液を調製した。続いてこれ等の塗布液を下塗り加工し
たトリアセチルセルロース支持体上に均一に塗布し、そ
の上に主にゼラチン水溶液からなる表面保護層を塗布し
て、乳剤１〜１２を含む塗布試料１０１〜１１２を作製
した。このときの塗布銀量は１．０ｇ／ｍ² ，マゼンタ
カプラーの塗布量は１．０ｇ／ｍ² 、保護層のゼラチン
塗布量は２．０ｇ／ｍ² であった。

【００７７】（３）塗布試料の評価 以上の塗布試料に色温度４８００Ｋの白色光源を用い４
０００ｌｕｘ、１／５０秒のウェッジ露光をイエローフ
ィルターを通して行い、下記に示すカラーネガ現像処理
しマゼンタ濃度測定を行ない，感度とカブリを求めた。
感度はカブリ＋０．５の濃度を与えるのに必要な露光量
の逆数を求め、試料１０１の感度を１００とする相対値
として示した。また生保存性を評価するために塗布試料
を温度４０℃相対湿度６０％に６０日間温置した後に上
記センシトメトリーを行った場合のカブリの変化と感度
低下を以下のように求めた。 （Δカブリ）＝（生保存後のカブリ濃度）−（Fresh カ
ブリ濃度） （Δ感度）＝log₁₀ ｛（生保存後の感度）／（Fresh 感
度）｝ 残色を評価するために，上記センシトメトリー露光を行
なった後，下記に示すカラー反転現像処理を行ない、十
分多い露光量での現像済み試料の色味を調べた。また残
色の評価は未露光の試料を白黒現像液であるＭＡＡ−１
現像液にて２０℃１５分現像し、定着水洗後の試料を目
視で観察することも行なった。また潜像保存性を評価す
るために上記センシトメトリー露光を行なった試料を温
度２５℃相対湿度６０％に７日間保存した後に前記のカ
ラーネガ現像処理を行い、感度の変化を調べ、以下のよ
うに求めた。 （Δ感度）＝log₁₀ ｛（潜像保存後の感度）／（Fresh
感度）｝ さらに，圧力性を評価するために折曲げ角度一定で試料
を折曲げた後，前記のカラーネガ現像処理を行い，濃度
の変化が最も顕著であった未露光部の折曲げによる濃度
の変化を比較し、次のように３段階評価を行なった。 ◎（特に良い） ○（良い） ×（濃度変化が大きく不可）。 結果を表４にまとめて示す。

【００７８】（カラーネガ現像処理条件）

【００７９】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ ヨウ化カリウム １．５ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アミノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５

【００８０】 （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 １００．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール ０．０３ 臭化アンモニウム １４０．０ 硝酸アンモニウム ３０．０ アンモニア水（２７％） ６．５ｍｌ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） ６．０

【００８１】 （定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．５ 亜硫酸アンモニウム ２０．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７００ｇ／リットル） ２９５．０ｍｌ 酢酸（９０％） ３．３％ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） ６．７

【００８２】 （安定液） （単位ｇ） ｐ−ノニルフェノキシポリグリシドール （グリシドール平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン ０．７５ ヒドロキシ酢酸 ０．０２ ヒドロキシエチルセルロース （ダイセル化学 HEC SP-2000） ０．１ ゲンタマイシン ０．０１ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５

【００８３】（カラー反転現像処理条件） （処理工程） 処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量 黒白現像 ６分 ３８℃ １２ｌ ２．２ｌ／m² 第一水洗 ２〃 ３８〃 ４〃 ７．５ 〃 反 転 ２〃 ３８〃 ４〃 １．１ 〃 発色現像 ６〃 ３８〃 １２〃 ２．２ 〃 調 整 ２〃 ３８〃 ４〃 １．１ 〃 漂 白 ６〃 ３８〃 １２〃 ０．２２〃 定 着 ４〃 ３８〃 ８〃 １．１ 〃 第二水洗 ４〃 ３８〃 ８〃 ７．５ 〃 安 定 １〃 ２５〃 ２〃 １．１ 〃

【００８４】各処理液の組成は以下の通りであった。 （黒白現像） 母液 補充液 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホス ホン酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０ｇ ３０ｇ ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム ２０ｇ ２０ｇ 炭酸カリウム ３３ｇ ３３ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキ シメチル−３−ピラゾリドン ２．０ｇ ２．０ｇ 臭化カリウム ２．５ｇ １．４ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ １．２ｇ ヨウ化カリウム ２．０mg − 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ ９．６０ ９．６０ （ｐＨは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。）

【００８５】 （反転液） 母液 補充液 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホス 母液に同じ ホン酸・５ナトリウム塩 ３．０ｇ 塩化第一スズ・２水塩 １．０ｇ ｐ−アミノフェノール ０．１ｇ 水酸化ナトリウム ８ｇ 氷酢酸 １５ml 水を加えて １０００ml ｐＨ ６．００ （ｐＨは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。）

【００８６】 （発色現像液） 母液 補充液 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホス ホン酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ７．０ｇ ７．０ｇ リン酸３ナトリウム・１２水塩 ３６ｇ ３６ｇ 臭化カリウム １．０ｇ − ヨウ化カリウム ９０mg − 水酸化ナトリウム ３．０ｇ ３．０ｇ シトラジン酸 １．５ｇ １．５ｇ Ｎ−エチル−（β−メタンスルホンアミド エチル）−３−メチル−４−アミノアニ リン硫酸塩 １１ｇ １１ｇ ３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール １．０ｇ １．０ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ １１．８０ １２．００ ｐＨは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

【００８７】 （調整液） 母液 補充液 エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム塩 母液に同じ ・２水塩 ８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １２ｇ １−チオグリセリン ０．４ml ソルビタン・エステル ０．１ｇ

【００８８】

【化９】

【００８９】 水を加えて １０００ml ｐＨ ６．２０ （ｐＨは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。）

【００９０】 （漂白液） 母液 補充液 エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム塩 ・２水塩 ２．０ｇ ４．０ｇ エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ(III) ・アン モニウム・２水塩 １２０ｇ ２４０ｇ 臭化カリウム １００ｇ ２００ｇ 硝酸アンモニウム １０ｇ ２０ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ ５．７０ ５．５０ （ｐＨは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。）

【００９１】 （定着液） 母液 補充液 チオ硫酸アンモニウム ８．０ｇ 母液に同じ 亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ ６．６０ ｐＨは、塩酸又はアンモニア水で調整した。

【００９２】 （安定液） 母液 補充液 ホルマリン（３７％） ５．０ml 母液に同じ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェ ニルエーテル（平均重合度１０） ０．５ml 水を加えて １０００ml ｐＨ 調整せず

【００９３】

【表４】

【００９４】表４から本発明の乳剤が感度、生保存性、
残色、潜像保存性、および圧力性に優れていることがわ
かる。例えば試料１０１に対してセレン増感剤を用いた
試料１０２，１０３は感度は高く潜像保存性も良好だ
が、生保存性および圧力性が悪化してしまう。生保存性
を良化する目的で増感色素をＳ−１００に変更した試料
１０４〜１０６は生保存性が優れかつ圧力性も良好であ
り、またさらにセレン増感剤を用いた試料１０５，１０
６は感度も高く、かつ増感色素の変更により悪化した潜
像保存性も良いが、増感色素Ｓ−１００を用いた試料１
０４〜１０６はいずれも残色が著しく悪化してしまう。
本発明の増感色素ＳＳ−２２を用いた試料１１０〜１１
２はいずれも残色も良く、生保存性も優れており、さら
に圧力性も良好だが、セレン増感剤を用いていない試料
１１０では潜像保存性が悪化してしまう。これに対し本
発明の増感色素を用い、かつセレン増感剤を用いた本発
明の試料１１１，１１２は感度が高く、かつ潜像保存性
も良い。比較例の増感色素ＳＳ−３を用いた試料１０７
〜１０９は残色は良好だが、生保存性、圧力性とも改良
程度が不十分である。上記に用いた増感色素の本文中に
引用した方法による位相弁別第２高調波交流ボルタンメ
トリー法での増感色素のポーラログラフ半波酸化電位
（Ｅｏｘ^1/2 ）は、各々０．５８５Ｖ_VSＳＣＥ（Ｓ−
５）、０．９０Ｖ_VSＳＣＥ（Ｓ−１００），０．６５Ｖ
_VSＳＣＥ（ＳＳ−３）、０．７８Ｖ_VSＳＣＥ（ＳＳ−２
２）である。

【００９５】以上の中で残色の悪い増感色素Ｓ−１００
を除いた増感色素Ｓ−５，ＳＳ−３，ＳＳ−２２はいず
れもベンツイミダゾロカルボシアニン化合物であるが、
位相弁別第２高調波交流ボルタンメトリー法により測定
した増感色素のポーラログラフ半波酸化電位（Ｅｏｘ
^1/2 ）がより貴のものほど生保存性、圧力性が良化する
傾向があるが、十分な改良効果が得られた本発明の増感
色素ＳＳ−２２はポーラログラフ半波酸化電位が０．７
ＶvsＳＣＥより貴であった。以上のように、多岐にわた
る性能項目を全て満足させることは非常な困難が予想さ
れるにもかかわらず、本発明のように増感色素とセレン
増感との組合せという比較的単純な組合せで本発明の目
的が達成されることはまさに驚くべきことである。な
お、残色の評価においては、カラーネガ現像処理を行な
った試料ではカプラーの発色色素との区別が困難なため
分かりにくかったのに対し、ＭＡＡ−１白黒現像を行な
った試料および十分な露光を与えた後のカラー反転現像
処理を行なった試料では、試料の目視観察により直ちに
差を判定することができた。

【００９６】実施例２ 乳剤の調製 １）比較用の平板状乳剤Ｖの調製 臭化カリウム１０ｇ、不活性ゼラチン２５ｇを蒸留水
３．７リットルに溶かした水溶液をよく撹拌しながら、
これにダブルジェット法により、１４％臭化カリウム水
溶液と２０％硝酸銀水溶液とを、一定流量で１分間にわ
たって、５０℃で加えた（この添加（１）で全銀量の１
０．０％を消費した）。その後に、ゼラチン水溶液（１
７％、３００ｃｃ）を加え７５℃まで昇温し１０分間熟
成した後、２５％ＮＨ₃ 水溶液３５ｃｃを添加し、１５
分間保持した後１ＮのＨ₂ ＳＯ₄ を５１０ｃｃ添加し中
和した。さらにヨウ化カリウムの添加量が１２．５ｇと
なるように、ヨウ化カリウムを含む２０％の臭化カリウ
ム水溶液及び３３％の硝酸銀水溶液をダブルジェット法
により、８０分間にわたって加えた。この間温度を７５
℃、ｐＡｇを８．１０に保持した。また、この乳剤に使
用した硝酸銀量は４２５ｇである。次いで、通常のフロ
キュレーション法により脱塩後、塩化金酸ナトリウム及
びチオ硫黄ナトリウムを用いて金・硫黄増感を最適に行
い、比較用の平板状ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝２．０モル
％）乳剤Ｖを調製した。

【００９７】２）転位を含む平板状乳剤Ｗの調製 臭化カリウム１０ｇ、不活性ゼラチン２５ｇを蒸留水
３．７リットルに溶かした水溶液をよく撹拌しながら、
これにダブルジェット法により、１４％臭化カリウム水
溶液と２０％硝酸銀水溶液とを、一定流量で１分間にわ
たって、５０℃で加えた（この添加（１）で全銀量の１
０．０％を消費した）。その後に、ゼラチン水溶液（１
７％、３００ｃｃ）を加え７５℃まで昇温し１０分間熟
成した後、２５％ＮＨ₃ 水溶液３５ｃｃを添加し、１５
分間保持した後１ＮのＨ₂ ＳＯ₄ を５１０ｃｃ添加し中
和した。さらに２０％臭化カリウム水溶液及び３３％硝
酸銀水溶液をダブルジェット法により、４０分間にわた
って加えた（この添加（II）で全銀量の４０％を消費し
た）。この間温度を７５℃、ｐＡｇを８．４０に保持し
た。この時のｐＨは５．８であった。温度を５０℃に下
げ、臭化カリウムを添加してｐＡｇを９．４に調節し、
１％ヨウ化カリウム水溶液を８３０ｍｌを１２０秒間に
わたり添加して、その後残りの添加（II）を５０分間に
わたって添加した。この添加で全銀量の５０％を消費し
た。この乳剤に使用した硝酸銀量は４２５ｇであった。
次いで、通常のフロキュレーション法により脱塩後、塩
化金酸ナトリウム及びチオ硫黄ナトリウムを用いて金・
硫黄増感を最適に行ない、平板状のＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ
＝２．０モル％）乳剤Ｗを調製した。

【００９８】以上説明した如く調製した乳剤Ｖ、Ｗはい
ずれもアスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子が
全粒子の投影面積の９９．７％を占め、アスペクト比３
以上の平板状ハロゲン化銀粒子が全粒子の投影面積の９
８％を占め、３の球相当径は０．８μｍ、平均粒子直径
／粒子厚み比は６、平板化度は２８、平均円相当直径
１．３μ、円相当直径の変動係数１２％であった。ま
た、転位の観察を特開昭６３−２２０２３８号の実施例
Ｉ−（２）に記載されている方法で行なったところ、乳
剤Ｖには転位は観察されず、乳剤Ｗには９０％個数以上
の粒子に１０本以上の転位線が観察された。

【００９９】３）乳剤２０１〜２０６の調製 上記乳剤Ｖに温度６０℃にて分光増感色素Ｓ−４及び比
較例の分光増感色素Ｓ−５を感度が最大になるように量
を最適化して添加した乳剤を作成し、乳剤２０１とし
た。このときＳ−４及びＳ−５の添加量はそれぞれ４×
１０^-4mol/molAg、２×１０^-4mol/molAg であった。次
に上記乳剤Ｗに温度６０℃にて分光増感色素Ｓ−４及び
比較例の分光増感色素Ｓ−５を添加して乳剤２０２を作
成した。この時Ｓ−４及びＳ−５の量を感度が最大にな
るように量を最適化したところ、この転位を含む乳剤Ｗ
は転位を含まない乳剤Ｖに対し、固有減感が小さいた
め、乳剤２０１より分光増感色素を多く添加したところ
で感度が最大となった。乳剤２０２のＳ−４及びＳ−５
の添加量はそれぞれ６×１０^-4mol/molAg 、３×１０^-4
mol/molAg であった。乳剤２０１、２０２に対し、分光
増感色素Ｓ−５をそれぞれ等モルの比較例の分光増感色
素Ｓ−１００に置き換えて乳剤２０３、２０４を作成し
た。乳剤２０１、２０２に対し、分光増感色素Ｓ−５を
それぞれ等モルの本発明の分光増感色素ＳＳ−２２に置
き換えて乳剤２０５、２０６を作成した。

【０１００】４）乳剤２０７〜２１２ 上記乳剤Ｖ、Ｗの調製において、セレン増感剤１７をチ
オ硫酸などの量に対して１５モル％量用いて最適に金−
硫黄−セレン増感した以外は乳剤Ｖ、Ｗと同様にして乳
剤Ｘ，Ｙを作成し乳剤２０１〜２０６と同様に分光増感
色素を添加してそれぞれ乳剤２０７〜２１２を作成し
た。以上の乳剤２０１〜２１２を実施利１と同様の方法
で塗布試料を作成し、評価を行なった。結果を表５に示
す。

【０１０１】

【表５】

【０１０２】表５の結果より本発明の乳剤が感度、カブ
リ、生保有性、残色、潜像保存性、圧力性に優れている
ことがわかる。まず転位を含む平板乳剤と増感色素の組
合せについて試料２０１〜２０６の比較を行うと、増感
色素Ｓ−５を用いて試料２０１に対し転位を含む平板を
用いた試料２０２は感度、圧力性、潜像保存性で優れる
が、生保存性が悪化してしまう。これに対し増感色素を
Ｓ−１００にした試料２０４は生保存性は良化するが、
残色が著しく悪化する。これに対し本発明の増感色素Ｓ
Ｓ−２２を用いた試料２０６は生保存性、残色も良好で
かつ感度、圧力性、潜像保存性にも優れていることがわ
かる。上記のような転位導入による潜像保存性の良化、
及び本発明の色素との組合せによる生保存性の大幅な改
良は全く予想外のことであった。さらにこれにセレン増
感を並用した結果を試料２０７〜２１２に示した。増感
色素Ｓ−５と転位を含む平板を用いた試料２０２に比
べ、セレン増感を並用した試料２０８は感度、潜像保存
性は向上するが、生保存性、圧力性が悪化する。これに
対し、増感色素をＳＳ−２２にした試料２１２は生保存
性、圧力性も良化しており、セレン増感していない本発
明の試料２０６に対し、さらに高感度で潜像保存性に優
れ、生保存性・残色・圧力性も良好であり、極めて好ま
しい。

【０１０３】実施例３ （１）にその調製 ａ．乳剤３０１ ＫＢｒ０．７ｇ、オセインゼラチン３０．６ｇ、硝酸ア
ンモニウム４．５ｇを溶解した蒸留水１０３６ｃｃを７
０℃に保ち、この液にＮａＯＨ（１Ｎ）水溶液を２２ｃ
ｃ加えた後１０％硝酸銀水溶液２２０ｃｃと７％ＫＢｒ
水溶液をダブルジェットで銀電位（ＳＣＥ）＋６０ｍＶ
に保ちながら７分間で添加した［添加Ｉ］ その後１．５％ＫＩ水溶液２８０ｃｃを３分間にわたっ
てシングルジェットで添加した。次に２０％硝酸銀水溶
液４２０ｃｃとＫＢｒを１４％含む水溶液とを３７分間
かけてダブルジェットで＋６５ｍＶに保ちながら添加し
た。この添加を始めてから３０分後に硫酸を用いてｐＨ
３．２に調整した。これを通常のフロキュレーション沈
降法によって可溶性塩を除去したのち不活性オセインゼ
ラチン２３ｇと総量が７００ｍｌになるように蒸留水を
加えてｐＨを６に調整して分散し、チオシアン酸カリウ
ム、塩化金酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム及びベン
ゼンスルホン酸ナトリウムを各々５２ｍｇ、２ｍｇ、
２．２ｍｇ、２．５ｍｇを加え、ｐＡｇ８．５、温度６
５℃において最適に化学増感を行った。化学増感終了後
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラアザインデン及びフェニルメルカプトテトラゾールを
加えたのち１％ＫＩ水溶液を５ｃｃ添加した。さらに分
光増感色素としてＳ−４とＳ−５を感度が最も高くなる
量を加えたところＳ−４は１．５×１０^-3mol/molAg 、
Ｓ−５は３．７×１０^-4mol/molAg であった。上記によ
り得られたハロゲン化銀粒子は平均値０．３７μ、サイ
ズの変動係数１６％平均ヨウ化銀含有率４モル％、ヨウ
化銀含有率分布の変動係数２０％の丸みを帯びた１４面
体状ＡｇＢｒＩ粒子であった。乳剤３０１は乳剤１と比
較して最高感度を得られる色素の添加量が多かった。

【０１０４】ｂ．乳剤 上記乳剤３０１の調製において化学増感に用いるチオ硫
酸ナトリウムの使用量の１５％を表６に示す等モルのセ
レン増感剤に置き換え最適に化学増感して、乳剤３０
２、３０３を得た。乳剤３０１〜３０３に用いた比較の
分光増感色素Ｓ−５を等モルのＳ−１００（比較例）、
及び本発明の分光増感色素ＳＳ−２２に置き換えた他は
同様にして乳剤３０４〜３０９を調製した。 ｃ．乳剤３１０ 乳剤３１０の添加Ｉの後、２０％硝酸銀水溶液３００ｃ
ｃとＫＢｒ、ＫＩをそれぞれ１３．１％、１．４％を含
む水溶液を２６分間かけてダブルジェットで＋６５ｍＶ
に保ちながら添加した。次に２０％硝酸銀水溶液１２０
ｃｃとＫＢｒ１４．０％を含む水溶液を１１分間かけて
ダブルジェットで＋６５ｍＶに保ちながら添加した。こ
の添加を始めてから４分後に硫酸を用いてｐＨ３．２に
調整した。フロキュレーション以降は乳剤３０１同様に
調製した。上記により得られたハロゲン化銀粒子は平均
直径０．３７μｍ、サイズ分布の変動係数１１％、平均
ヨウ化銀含有率４モル％、ヨウ化銀含有率分布の変動係
数２０％の丸みを帯びた１４面体状ＡｇＢｒＩ粒子であ
った。

【０１０５】ｄ．３１１〜３１５ 上記乳剤３１０の調製において化学増感に用いるチオ硫
酸ナトリウムの使用量の１５％を表７に示す等モルのセ
レン増感剤に置き換え最適に化学増感して、乳剤３１
１、３１２を得た。乳剤３１０〜３１２に用いた比較の
分光増感色素Ｓ−５を等モルの本発明の分光増感色素Ｓ
Ｓ−２２に置き換えた他は同様にして乳剤３１３〜３１
５を調製した。

【０１０６】ｅ．乳剤３１６ 乳剤３０１の添加１の後温度を６０℃にした後２０％硝
酸銀水溶液３００ｃｃとＫＢｒ、ＫＩをそれぞれ１３．
３％、１．０％を含む水溶液を３０分間かけてダブルジ
ェットで＋６５ｍＶに保ちながら添加した後、１．５％
ＫＩ水溶液７６ｃｃをシングルジェットで添加した。続
いて２０％ＡｇＮＯ₃ 水溶液１２０ｃｃと１４％ＫＢｒ
水溶液をダブルジェットで添加した。この添加を始めて
から４分後にＨ₂ ＳＯ₄ （１Ｎ）でｐＨ３．２に調整し
た。フロキュレーション以降は乳剤３０１同様に調製し
た。上記により得られたハロゲン化銀粒子は平均直径
０．３７μｍ、サイズ分布の変動係数７％、平均ヨウ化
銀含有率４モル％、ヨウ化銀含有率分布の変動係数２０
％の丸みを帯びた１４面体状ＡｇＢｒＩ粒子であった。
上記乳剤３１６の調製において化学増感に用いるチオ硫
酸ナトリウムの使用量の１５％を表７に示す等モルのセ
レン増感剤に置き換え最適に化学増感して、乳剤３１
７、３１８を得た。乳剤３１６〜３１８に用いた比較の
分光増感色素Ｓ−５を等モルの本発明の分光増感色素Ｓ
Ｓ−３、ＳＳ−２２に置き換えた他は同様にして乳剤３
１９〜３２１を調製した。

【０１０７】（２）塗布試料の作成 以上の乳剤にマゼンタカプラー：１−（２，４，６−ト
リクロロフェニル−３−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミ
ノフェノキシアセタミド）ベンズアミド｝−５−ピラゾ
ロンにリン酸トリクレジル、酢酸エチル、界面活性剤を
加えてゼラチン水溶液中に乳化分散したカプラー溶液分
散物を添加し、増粘剤としてポリビニルベンゼンスルフ
ォネート、硬膜剤としてビニルスルフォン系化合物、安
定剤としてテトラザインデン系化合物を加えて乳剤塗布
液を調製した。続いてこれらの塗布液を下塗り加工した
トリアセチルセルロース支持体上に均一に塗布し、その
上に主にゼラチン水溶液からなる表面保護層を塗布し
て、乳剤３０１〜３２１を含む塗布試料３０１〜３２１
を作製した。このときの塗布銀量は１．０ｇ／ｍ² 、マ
ゼンタカプラーの塗布量は１．０ｇ／ｍ² 、保護層のゼ
ラチン塗布量は２．０ｇ／ｍ² であった。

【０１０８】（３）の塗布試料の評価 以上の塗布試料に色温度４８００Ｋの白色光源を用い４
０００ｌｕｘ、１／５０秒のウェッジ露光をイエローフ
ィルターを通して行い、下記に示すカラーネガ現像処理
し濃度測定を行い、感度とカブリを求めた。また生保存
性を評価するために塗布試料を温度４０℃相対湿度６０
％に６０日間温置した後に上記センシトメトリーを行っ
た場合のカブリの変化と感度低下を調べた。残色を評価
するために、上記センシトメトリー露光を行った後、実
施例１に示すカラー反転現像処理を行い、十分多い露光
量での現像済み試料の色味を調べた。また残色の評価は
未露光の試料を白黒現像液であるＭＡＡ−１現像液にて
２０℃１５分現像し、定着水洗後の試料を目視で観察す
ることも行った。また潜像保存性を評価するために上記
センシトメトリー露光を行った試料を温度２５℃相対湿
度６０％に７日間保存した後に前記のカラーネガ現像処
理を行い、感度の変化を調べた。さらに、圧力性を評価
するために折曲げ角度一定で試料を折曲げた後、前記の
カラーネガ現像処理を行い、折曲げによる濃度の変化を
調べた。結果を表６及び７にまとめて示す。

【０１０９】

【表６】

【０１１０】

【表７】

【０１１１】表６及び７から本発明が乳剤の感度、生保
存性、圧力性、残色及び潜像保存性に優れていることが
わかる。例えば、試料１０１に対して粒子構造のみ本発
明とした試料３０１では感度は高いが、生保存性が悪化
してしまう。さらに試料３０１に対してセレン増感剤を
用いた試料３０２、３０３は感度はより高くなるが、生
保存性及び圧力性はさらに悪化してしまう。生保存性を
改良する目的で増感色素をＳ−１００に変更した試料３
０４〜３０６は生保存性が優れ、かつ圧力性も良好であ
り、またさらにセレン増感剤を用いた試料３０５、３０
６は感度も高い、しかし増感色素Ｓ−１００を用いた試
料３０４〜３０６はいずれも残色が著しく悪化してしま
う。本発明の増感色素ＳＳ−２２を用いた試料３０７〜
３０９はいずれも残色も良く、生保存性が大きく改良さ
れており、さらに圧力性も良好である。またセレン増感
を施した試料３０８、３０９では、感度がより高く潜像
保存性もより良化し、より好ましい。粒子構造の異なる
試料３１０〜３２１においても同様で本発明の試料３１
３〜３１５、３１９〜３２１はそれぞれ試料３１０〜３
１２、３１６〜３１８に対して生保存性が大きく改良さ
れ、その効果が試料１０１〜１０３、１１０〜１１２の
比較よりも大きい。さらにセレン増感剤を用いた試料３
１１、３１２、３１７、３１８は感度が高く、さらに生
保存性の感度変化、潜像保存性の感度変化とも良化し、
さらに好ましい。以上のような、粒子構造による潜像保
存性の良化及び本発明の色素との組合わせによる少ない
残色、生保存性の大幅な改良、さらにセレン増感との組
合わせによる潜像保存性の改良等いずれも予想外のこと
であり、極めて好ましい結果である。また特に圧力性に
着目して、試料３０７、３１３、３１９を観察すると、
いずれも良いレベルではあるが、粒子サイズ分布の最も
せまい３１９が圧力による増減感が最も少なく、分布の
広がる３１３、３０７となるにしたがって、やや悪化し
ている。試料３０８、３１４、３２０及び試料３０９、
３１５、３２１についても同様で粒子サイズ分布の最も
せまい３２０、３２１が圧力性が最も良好であった。

【０１１２】実施例４ 以下に、本発明の乳剤を用いて多層カラー感光材料を作
成した場合の効果を示す。 試料４０１の作製 下塗りを施した厚み１２７μの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感
光材料を作製し、試料４０１とした。数字はm²当りの添
加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用
途に限らない。

【０１１３】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．２０ｇ ゼラチン １．９ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．０４ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．１ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．１ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ ０．１ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．１ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏil−１ ０．１ ｇ 染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 ０．０５ｇ

【０１１４】 第２層：中間層 ゼラチン ０．４０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５．０mg 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５．０mg 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ３．０mg 高沸点有機溶媒Ｏil−３ ０．１ ｇ 染料Ｄ−４ ０．４ mg 第３層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、 変動係数18％、ＡｇＩ含量１．５モル％） 銀量 ０．０５ｇ 黄色コロイド銀 銀量 ０．０３ｇ ゼラチン ０．４ ｇ

【０１１５】 第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ 銀量 ０．４ ｇ 乳剤Ｂ 銀量 ０．１ ｇ ゼラチン ０．８ ｇ カプラーＣ−１ ０．１５ｇ カプラーＣ−２ ０．０５ｇ カプラーＣ−３ ０．０５ｇ カプラーＣ−９ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５．０mg 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５．０mg 高沸点有機溶媒Ｏil−２ ０．１ ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ ｇ 第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｂ 銀量 ０．２ ｇ 乳剤Ｃ 銀量 ０．３ ｇ ゼラチン ０．８ ｇ カプラーＣ−１ ０．２ ｇ カプラーＣ−２ ０．０５ｇ カプラーＣ−３ ０．２ ｇ カプラーＣ−９ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏil−２ ０．１ ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ ｇ

【０１１６】 第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｄ 銀量 ０．４ ｇ ゼラチン １．１ ｇ カプラーＣ−１ ０．３ ｇ カプラーＣ−２ ０．１ ｇ カプラーＣ−３ ０．７ ｇ カプラーＣ−９ ０．１ ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ ｇ 第７層：中間層 ゼラチン ０．６ ｇ 添加物Ｍ−１ ０．３ ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｌ ２．６ mg 化合物Ｃｐｄ−Ｉ ２．６ mg 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ２．６ mg 高沸点有機溶媒Ｏil−１ ０．１ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．１ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．１ ｇ 染料Ｄ−５ ０．０１５ｇ 染料Ｄ−６ ０．０３０ｇ 染料Ｄ−７ ０．００８ｇ

【０１１７】 第８層：中間層 ゼラチン １．０ ｇ 添加物Ｐ−１ ０．２ ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｃ ０．１ ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．１ ｇ 第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｅ 銀量 ０．１ ｇ 乳剤１ 銀量 ０．４ ｇ ゼラチン ０．５ ｇ カプラーＣ−４ ０．１０ｇ カプラーＣ−７ ０．０５ｇ カプラーＣ−８ ０．１０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ０．０１ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏil−１ ０．１ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏil−２ ０．１ ｇ

【０１１８】 第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｇ 銀量 ０．３ ｇ 乳剤Ｈ 銀量 ０．１ ｇ ゼラチン ０．６ ｇ カプラーＣ−４ ０．０７ｇ カプラーＣ−７ ０．０５ｇ カプラーＣ−８ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏil−２ ０．０１ｇ 第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｉ 銀量 ０．５ ｇ ゼラチン １．０ ｇ カプラーＣ−４ ０．２ ｇ カプラーＣ−７ ０．１ ｇ カプラーＣ−８ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０８ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ５．０ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏil−１ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏil−２ ０．０２ｇ

【０１１９】 第１２層：中間層 ゼラチン ０．６ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏil−１ ０．０５ｇ 染料Ｄ−５ ０．００１ｇ 染料Ｄ−２ ０．３４ｇ 染料Ｄ−３ ０．０２ｇ 第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 ０．０７ｇ ゼラチン １．１ ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．０１ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０１ｇ 高沸点有機溶媒Ｏil−１ ０．０１ｇ 染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 ０．０２ｇ 第１４層：中間層 ゼラチン ０．６ ｇ

【０１２０】 第１５層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｊ 銀量 ０．２ ｇ 乳剤Ｋ 銀量 ０．３ ｇ 乳剤Ｌ 銀量 ０．１ ｇ ゼラチン ０．８ ｇ カプラーＣ−５ ０．２ ｇ カプラーＣ−６ ０．２ ｇ カプラーＣ−１０ ０．４ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｉ ０．０２ｇ 第１６層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｌ 銀量 ０．１ ｇ 乳剤Ｍ 銀量 ０．４ ｇ ゼラチン ０．９ ｇ カプラーＣ−５ ０．３ ｇ カプラーＣ−６ ０．１ ｇ カプラーＣ−１０ ０．１ ｇ

【０１２１】 第１７層：高感度青感性乳剤層 乳剤Ｎ 銀量 ０．４ ｇ 乳剤Ｏ 銀量 ０．２ ｇ ゼラチン １．２ ｇ カプラーＣ−５ ０．１ ｇ カプラーＣ−６ ０．６ ｇ カプラーＣ−１０ ０．１ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏil−２ ０．１ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｉ ０．０２ｇ 第１８層：第１保護層 ゼラチン ０．７ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．０４ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．０１ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．０３ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ ０．０３ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏil−１ ０．０２ｇ ホルマリンスカベンジャー Ｃｐｄ−Ｈ ０．２ ｇ 染料Ｄ−３ ０．２２ｇ

【０１２２】 第１９層：第２保護層 コロイド銀 銀量 ０．１ mg 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、AgI 含量 １モル％） 銀量 ０．１ mg ゼラチン ０．４ ｇ 第２０層：第３保護層 ゼラチン ０．４ ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径1.5 μ) ０．１ ｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の４：６の共重合体 （平均粒径1.5 μ) ０．１ ｇ シリコーンオイル ０．０３ｇ 界面活性剤Ｗ−１ ３．０ mg 界面活性剤Ｗ−２ ０．０３ｇ

【０１２３】また、すべての乳剤層には上記組成物の他
に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には、
上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳
化用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加
した。更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベ
ンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノ
ール、フェネチルアルコールを添加した。実施例１〜３
及び試料４０１に用いた化合物の構造式を以下に示す。

【０１２４】

【化１０】

【０１２５】

【化１１】

【０１２６】

【化１２】

【０１２７】

【化１３】

【０１２８】

【化１４】

【０１２９】

【化１５】

【０１３０】

【化１６】

【０１３１】

【化１７】

【０１３２】

【化１８】

【０１３３】

【化１９】

【０１３４】

【化２０】

【０１３５】

【化２１】

【０１３６】

【化２２】

【０１３７】

【化２３】

【０１３８】試料４０１に用いた沃臭化銀乳剤を表８お
よび表９に示す（表９には分光増感の条件を示す）。な
お、第９層に用いた乳剤１は実施例１の乳剤１と同じで
ある。

【０１３９】

【表８】

【０１４０】

【表９】

【０１４１】（試料４０２〜４０６の作成）第９層に用
いた乳剤１を同じ塗布銀量の乳剤２、４、５、１０、１
１（実施例１で調製した乳剤と同一）に置き換える他
は、試料４０１と同様にして試料４０２〜４０６を作成
した。 （試料４１１〜４１６の作成）第８層に黄色コロイド銀
を塗布銀量が０．０３ｇになるように添加し、第９層の
乳剤塗布量を１．１５倍してマゼンタ濃度を元に近づけ
た他は試料４０１〜４０６と同様にして試料４１１〜４
１６を作成した。 （試料４２１〜４２６の作成）第９層に内部をかぶらせ
た微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.07μｍ、変動係数18
％、ＡｇＩ含量１．０モル％）を塗布銀量が０．０５ｇ
になるように添加した他は試料４０１〜４０６と同様に
して試料４２１〜４２６を作成した。

【０１４２】以上の試料につき、感度、生保存性、残
色、潜像保存性、および圧力性の評価を行なった。以上
の塗布試料に色温度４８００Ｋの白色光源を用い４００
０ｌｕｘ、１／５０秒のウェッジ露光を行い、実施例１
に示すカラー反転現像処理してマゼンタ濃度測定を行な
い，感度と最大濃度Ｄｍａｘを求めた。感度は十分な露
光を与えて得られる最低濃度＋０．５の濃度を与えるの
に必要な露光量の逆数を求め、試料４０１の感度を１０
０とする相対値として示した。また生保存性を評価する
ために塗布試料を温度４０℃相対湿度６０％に６０日間
温置した後に上記センシトメトリーを行った場合のＤｍ
ａｘの変化と感度低下を以下のように求めた。 （ΔＤｍａｘ）＝（生保存後のＤｍａｘ）−（Fresh の
Ｄｍａｘ） （Δ感度）＝log₁₀ ｛（生保存後の感度）／（Fresh 感
度）｝ 残色を評価するために、上記センシトメトリー露光を行
なった後、カラー反転現像処理を行い、十分多い露光量
での現像済み試料の色味を調べた。また潜像保存性を評
価するために上記センシトメトリー露光を行なった試料
を温度２５℃相対湿度６０％に７日間保存した後に前記
のカラー反転現像処理を行い、感度の変化を調べ、以下
のように求めた。 （Δ感度）＝log₁₀ ｛（潜像保存後の感度）／（Fresh
感度）｝ さらに，圧力性を評価するために折曲げ角度一定で試料
を折曲げた後，前記のカラー反転現像処理を行い、濃度
の変化が最も顕著であった未露光部の折曲げによる濃度
の変化を比較し、次のように３段階評価を行なった。 ◎（特に良い） ○（良い） ×（濃度変化が大きく不可）。 また、カラー反転感光材料の現像においてしばしば行な
われているように、最初の黒白現像の現像時間を６分か
ら１１分に延長する増感現像を行なった結果を表１０及
び１１に付す。感度は、前記と同じく最低濃度＋０．５
のマゼンタ濃度を与える露光量の逆数として求め、増感
現像による感度上昇を下記のように求めた。 （Δ感度）＝log₁₀ ｛( 黒白現像１１分の感度)/( 黒白
現像６分の感度) ｝ 上記のΔ感度が大きいほど好ましい。結果を表１０及び
１１にまとめて示す。

【０１４３】

【表１０】

【０１４４】

【表１１】

【０１４５】表１０及び１１から本発明の乳剤が感度、
生保存性、残色、潜像保存性、および圧力性に優れてい
ることがわかる。例えば試料４０１に対してセレン増感
剤を用いた試料４０２は感度は高く潜像保存性も良好だ
が、生保存性および圧力性が悪化してしまう。生保存性
を良化する目的で増感色素をＳ−１００に変更した試料
４０３、４０４は生保存性が優れかつ圧力性も良好であ
り、またさらにセレン増感剤を用いた試料４０４は感度
も高く、かつ増感色素の変更により悪化した潜像保存性
も良いが、増感色素Ｓ−１００を用いた試料４０３、４
０４はいずれも残色が著しく悪化してしまうほか、増感
現像による感度上昇も小さくなってしまう。本発明の増
感色素ＳＳ−２２を用いた試料４０５、４０６はいずれ
も残色も良く、生保存性も優れており、さらに圧力性も
良好だが、セレン増感剤を用いていない試料４０５では
潜像保存性が悪化してしまう。本発明の増感色素を用
い、かつセレン増感剤を用いた本発明の試料４０６は感
度が高く、かつ潜像保存性も良く、増感現像による感度
上昇に対する悪影響も小さい。

【０１４６】表１０及び１１から分かるように、このこ
とは、本発明の乳剤を含む乳剤層（第９層）の隣接層で
ある第８層に黄色コロイド銀を塗布銀量が０．０３ｇに
なるように添加し、第９層の乳剤塗布量を１．１５倍し
てマゼンタ濃度を元に近づけた試料４１１〜４１６にお
いてより顕著に示される。例えば試料４０１と４１１を
比較すると、第８層に黄色コロイド銀を添加することに
より、増感現像による感度上昇が大きくなり好ましい
が、生保存性によるΔＤｍａｘ、Δ感度が悪化してしま
う。同様の比較を試料４０２と４１２について行なうと
増感色素をＳ−５のまま第８層に黄色コロイド銀を添加
しセレン増感剤を併用した試料４１２では更に生保存性
の悪化が著しい。増感色素Ｓ−１００を使用した試料４
１３、４１４では、第８層への黄色コロイド銀の添加に
よる第９層の現像促進（マゼンタ濃度）を補償するため
第９層の乳剤塗布量を１．１５倍したので残色がより悪
化してしまう。試料４１５では本発明の増感色素を使用
することによる潜像保存性の悪化がより顕著となる。試
料４１６では試料４１５に比べセレン増感剤の併用によ
るFresh 感度の増感・潜像保存性の改良が顕著であり、
かつ増感現像による感度上昇も大きく非常に好ましい。

【０１４７】表１０及び１１から更に下記のことが分か
る。即ち、本発明の効果は、本発明の乳剤を含む乳剤層
（第９層）に内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤を添
加することでより顕著となり、内部かぶらせ微粒子によ
る増感現像の感度上昇効果と合わせ、非常に優れた感光
材料を提供できる。例えば試料４０１と４２１を比較す
ると、第９層に内部かぶらせ微粒子を添加することによ
り、増感現像による感度上昇が大きくなり好ましいが、
生保存性によるΔＤｍａｘ、Δ感度が悪化してしまう。
同様の比較を試料４０２と４２２について行なうと増感
色素をＳ−５のまま第９層に内部かぶらせ微粒子を添加
しセレン増感剤を併用した試料４２２ではさらに生保存
性の悪化が著しい。増感色素Ｓ−１００を使用した試料
４２３では内部かぶらせ微粒子を第９層に添加していな
い試料４０３より潜像保存性が悪化してしまう。また試
料４２３、４２４では、試料４０３、４０４と同様に残
色が悪い。試料４２５では本発明の増感色素を使用する
ことによる潜像保存性の悪化がより顕著となる。試料４
２６では試料４２５に比べセレン増感剤の併用によるFr
esh 感度の増感・潜像保存性の改良が顕著であり、かつ
増感現像による感度上昇も大きく非常に好ましい。

【０１４８】試料４１１〜４１６の第８層に添加した黄
色コロイド銀に替えて表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀
乳剤（平均粒径0.05μｍ、変動係数22％、ＡｇＩ含量
０．５モル％）を塗布銀量が０．０６ｇになるように添
加し、第９層の乳剤塗布量を１．１５倍とした試料にお
いても、表１０の試料４１１〜４１６の結果と同様な結
果が得られる。

【０１４９】表１０及び１１で行なったのと同様の比較
を実施例２の乳剤を用いることにより本発明の増感色素
と転位入り平板粒子の組み合わせ、さらにセレン増感の
組み合わせの優れた作用効果がわかる。表１０及び１１
で行なったのと同様の比較を実施例３の乳剤を用いるこ
とにより本発明の増感色素と単分散多重構造粒子の組み
合わせ、さらにセレン増感の組み合わせの優れた作用効
果がわかる。

【０１５０】前記実施例４は本発明によるデイライト光
源用ハロゲン化銀カラー反転写真感光材料の優れた作用
効果を示すものであった。水溶性染料Ｄ−７を塗布量が
０．０１ｇ／ｍ² になるように第８層に添加し第１５、
１６、１７層の乳剤Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎ，Ｏを下記のよ
うに変更することによりタングステン光源用ハロゲン化
銀カラー反転写真感光材料における優れた作用効果がわ
かる。 第１５層 乳剤Ｊ → 乳剤Ｍ 乳剤Ｋ → 乳剤Ｍ 第１６層 乳剤Ｌ → 乳剤Ｎ 乳剤Ｍ → 乳剤Ｏ 第１７層 乳剤Ｎ，Ｏ → 多分散双晶粒子（平均アス
ペクト比1.8 、平均球相当直径1.8 μｍ、変動係数23
％、AgI 含率1.2mol％）

【０１５１】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、
高感度で、現像処理後の残色が少なく、しかも、感光材
料に圧力を加えた場合の変化、露光前および露光後の保
存による性能変化が少ないという優れた作用効果を奏す
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池田 正 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀乳剤が
   少なくとも一種のセレン増感剤を用いた化学増感が施さ
   れ、かつポーラログラフ半波酸化電位が０．７Ｖ_VSＳＣ
   Ｅより貴であり、１．１Ｖ_VSＳＣＥより卑であるベンツ
   イミダゾロカルボシアニン化合物で分光増感されている
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   少なくとも一つの乳剤層に含有されるハロゲン化銀乳剤
   が、アスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子が、
   乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上１
   ００％以下を占め、該平板状ハロゲン化銀粒子が一粒子
   当たり少なくとも１０本以上の転位線を有する乳剤であ
   り、かつポーラログラフ半波酸化電位が０．７Ｖ_VSＳＣ
   Ｅより貴であり、１．１Ｖ_VSＳＣＥより卑であるベンツ
   イミダゾロカルボシアニン化合物で分光増感されている
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀乳剤が、少なくとも一種の
   セレン増感剤を用いた化学増感を施されていることを特
   徴とする請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   少なくとも一つの乳剤層に含有されるハロゲン化銀乳剤
   が、粒子サイズ分布の相対標準偏差が２０％以下であ
   り、沃度含有率の異なる３相以上の層状構造を有するハ
   ロゲン化銀乳剤であり、かつポーラログラフ半波酸化電
   位が０．７Ｖ_VSＳＣＥより貴であり、１．１Ｖ_VSＳＣＥ
   より卑であるベンツイミダゾロカルボシアニン化合物で
   分光増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。
5. 【請求項５】 ハロゲン化銀乳剤が、少なくとも一種の
   セレン増感剤を用いた化学増感を施されていることを特
   徴とする請求項４記載のハロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 前記のハロゲン化銀乳剤を含有するハロ
   ゲン化銀乳剤層の隣接層に黄色コロイド銀を含有するこ
   とを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 ハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化
   銀乳剤層またはその隣接層に表面及び／又は内部を被ら
   された沃臭化銀乳剤を含有することを特徴とする請求項
   １、２、３、４、５又は６記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。
8. 【請求項８】 ハロゲン化銀写真感光材料がデイライト
   光源用またはタングステン光源用ハロゲン化銀カラー反
   転写真感光材料であることを特徴とする請求項１、２、
   ３、４、５、６又は７記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
9. 【請求項９】 ハロゲン化銀写真感光材料において、ベ
   ンツイミダゾロカルボシアニン化合物が下記一般式（Ｓ
   −１）で表わされることを特徴とする請求項１、２、
   ３、４、５、６、７又は８記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。 【化１】 一般式（Ｓ−１）において、Ｖ₁ ，Ｖ₂ ，Ｖ₃ 及びＶ₄
   は水素原子または電子吸引性基を表し、Ｖ₁ ，Ｖ₂ ，Ｖ
   ₃ 及びＶ₄ が表わす置換基のうち少なくとも二つ以上が
   電子吸引性基であることを表わす。Ｒ₁₁は−（ＣＨ₂ ）
   _s （ＣＦ₂ ）_m Ｈまたは−（ＣＨ₂ ）_s （ＣＦ₂ ）_m Ｆ
   で表わされる基を表わし、ｓは０から３の整数を表わ
   し、ｍは１から８の整数を表わす。Ｒ₁₂、Ｒ₁₃及びＲ₁₄
   は同一でも異なっていてもよく、−（ＣＨ₂ ）_p （ＣＦ
   ₂）_q Ｈ基または−（ＣＨ₂ ）_p （ＣＦ₂ ）_q Ｆ基、総
   炭素数１０以下の置換されていてもよいアルキル基また
   はアルケニル基を表わし、かつ、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃またはＲ₁₄
   のうちの少なくとも一つはスルホ基またはカルボキシ基
   を有する基である。ｐは０から３の整数を表わし、ｑは
   １から８の整数を表わす。Ｘ₁₁は、電荷を中和するに必
   要な対イオンを表わす。ｎ₁₁は、０または１を表わし、
   分子内塩の場合は０である。