WO1991010703A1 - Procede pour produire de la mousse de polyimide - Google Patents

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a polyimide foam having elasticity and flame resistance, and further having excellent acid resistance and alkaline resistance, and a method for producing the same.
  • polyimide foams that are flame resistant and useful as foams are disclosed in U.S. Patent Nos. 3,554,939 and 4,296,208.
  • the polyimide foam described in the above-mentioned U.S. Pat. No. 5,075,088 is a polyester foam containing benzophenonetetracarboxylic acid as a raw material and a meta-substituted aromatic diamine or a small amount of an aliphatic diamine. It is based on a triazine, and is described as flexible and resilient or flame resistant.
  • Polyimide foams made of the above-mentioned materials have excellent characteristics as described above, but have the drawback of poor acid and alkaline resistance due to the use of benzophenonetetracarboxylic acid as a raw material. .
  • the use of meta-substituted aromatic diamine or Houban-jinami which contains a small amount of aliphatic diamine, results in some sacrifice of the heat resistance characteristic of polyimide. There is also a problem that it is. Therefore, while maintaining the heat resistance of polyimide, its elasticity, flame resistance and acid resistance The development of polyimide foam with excellent alkali resistance has been awaited.
  • the present invention accordingly provides a polyimide foam without the above-mentioned problems.
  • the present inventors have found that in the above-mentioned conventional foam production technology, all of the above problems can be solved by using a specific compound as a raw material component, and have completed the present invention. That is, the inventors of the present invention changed the raw material component benzophenonetetracarboxylic acid to 4,4,1-dioxydiphthalic acid in the above-mentioned conventional foam production technology, whereby all the amine components were para-substituted aromatic diamines. Even in the case of rubber, they have found new findings that polyimide foams with excellent elasticity, flame resistance, acid resistance, and alkali resistance can be produced.
  • the present invention relates to a polyimide foam obtained by heating a polyimide precursor containing 4,4, -oxydiphthalic acid alkyl ester and diamine as main components.
  • the polyimide has the following general formula:
  • n 10 to 1,000,000, preferably the density of the polyimide foam is 1 to 800 kg / m 3 .
  • the present invention is further characterized in that a polyimide precursor mainly composed of alkyl 4,4, -dioxydiphthalate and diamine is heated at a temperature of 60 to 350. This is a method for producing a foam.
  • the present invention preferably provides an alkyl ester of 4,4'-oxydiphthalic acid.
  • Polyimide precursor which is a lower alkyl alcohol composition containing 50% by weight or more of aluminum and dimethyl, is heated in the range of 60 ° C to 350 ° C.
  • the present invention provides a method for producing a polyimide foam.
  • the polyimide precursor of the present invention can be produced by the following method. First, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride is reacted with a suitable solvent (usually a lower alkyl alcohol is used) which acts as an esterifying agent to esterify the solution, and diamine is added to the solution to dissolve it.
  • a suitable solvent usually a lower alkyl alcohol is used
  • the polyimide precursor obtained by this method is a solution, but it is also possible to reduce the lower alkyl alcohol content by drying to form a film or powder, and to form a film or powder.
  • a lower alkyl alcohol composition is also referred to as a polyimide precursor.
  • the polyimide foam of the present invention can be obtained by heating the polyimide precursor at an appropriate temperature in the range of 60 ° C to 350 ° C.
  • the heating causes a condensation reaction of the polyimide precursor, and the alcohol and water generated by the reaction and the vapor of the lower alkyl alcohol present in the polyimide precursor serve as a foaming agent.
  • the material gradually becomes a cellular structure, which gradually becomes self-supporting and ultimately a cured polyimide.
  • the heating temperature is lower than 60, foaming does not occur, and when it exceeds 350 ° C, the physical properties such as heat resistance of the obtained foam deteriorate.
  • a suitable solvent acting as an esterifying agent for 4,4'-oxydiphthalic anhydride is an alkyl alcohol having ⁇ or less carbon atoms. It is possible to use these halogen- or amino-substituted products or a mixture of two or more alcohols. Methyl alcohol is a preferred reactive solvent. In this reaction, dialkyl 4,4'-oxydiphthalate is obtained almost quantitatively.
  • the diamine added to the alcoholic solution of the alkyl 4,4,1-dioxydiphthalate may be aliphatic diamine, aromatic diamine, or aliphatic diamine or aromatic diamine.
  • an aromatic diamine for the purpose of imparting heat resistance to the polyimide foam.
  • a good polyimide foam can be obtained.
  • diamines that impart excellent properties as described above include 4,4'-oxydiamine, 4,4'-diaminodifirethane, and 4,4'-diaminodifine. Enylsulfone, 2,2-bis (4-aminophenol) prono II.
  • the amount of diamine to be added to the alcohol solution of the alkyl 4,4, oxydiphthalate is desirably approximately the same as the molar amount of the alkyl 4,4, oxydiphthalate.
  • the amount of the lower alkyl alcohol contained in the polyimide precursor of the present invention is arbitrary because the lower alkyl alcohol acts as a blowing agent, but the purpose is to reduce the expansion ratio. In most cases, you do not need to own it. Alkylation of 4,4'-oxydiphthalic acid It is not preferable to use a large amount of a lower alkyl alcohol such that the content of the kill ester and the diamine is less than 50% by weight, because it has little effect on the expansion ratio and wastes foaming time.
  • a foaming agent e.g., a filler, a surfactant, and an ultraviolet absorber may be added.
  • a foaming agent e.g., a foaming agent to increase the foaming ratio of the foam and a surfactant to make the cellular structure uniform.
  • Example 2 100 g of the polyimide precursor solution (P-1) synthesized in the reference example was placed in a hot-air circulating furnace, heated at 100 for 30 minutes to foam, and then heat-treated at 2501: for 30 minutes to obtain elasticity. A pale yellow foam having a solid color was obtained. The density of the foam was 15 kg / m 3 . The foam did not burn on direct exposure to flames and produced no smoke or toxic fumes. The foam was immersed in a 10% Na0H solution and a 37% HC1 solution for 24 hours, and no weight change was observed in any of them.
  • Example 2 100 g of the polyimide precursor solution (P-1) synthesized in the reference example was placed in a hot-air circulating furnace, heated at 100 for 30 minutes to foam, and then heat-treated at 2501: for 30 minutes to obtain elasticity. A pale yellow foam having a solid color was obtained. The density of the foam was 15 kg / m 3 . The foam did not burn on direct exposure to flames and produced no smoke or toxic fum

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Description

明 細 書
ポ リ ィ ミ ド発泡体の製造方法
〔産業上の利用分野〕
本発明は、 弾力性と耐炎性があり、 更に耐酸性及び耐ァルカ リ性 に優れたポリイ ミ ド発泡体及びその製造方法に関する。
〔従来の技術〕
4, 4'—ォキシジフタル酸骨格を有するポリイ ミ ドは種々合成され ており、 耐酸性及び耐アルカ リ性の高いことで知られているが、 こ の骨格を有する発泡体の検討はなされていない。
また、 耐炎性があり発泡体として有用なポリィ ミ ド組成物数種類 が米国特許第 3, 554, 939 号及び第 4， 296, 208 号に開示されている。 上記米国特許明細書に記載のポリィ ミ ド発泡体は、 原料としてべ ンゾフ ヱノ ンテ ト ラカルボン酸のエステル化物、 及びメ タ置換芳香 族ジアミ ンもしく は少量の脂肪族ジァミ ンを含む芳番族ジァミ ンを 用いたものであり、 柔軟かつ弾力性もしく は耐炎性があると記載さ れている。
上述の材料で製造されたポリ ィ ミ ド発泡体は上記の如く優れた特 徵を有するが、 原料としてべンゾフヱノ ンテ ト ラカルボン酸を用い るため耐酸性及び耐ァルカ リ性に乏しいという欠点を有する。 また， 柔軟性付与の目的からメ タ置換芳香族ジァミ ンもしく は少量の脂肪 族ジァミ ンを舍む芳番族ジァミ ンを用いるため、 ポリィ ミ ドの特徵 である耐熱性を幾分犠牲にしているという問題点をも有する。 従つ て、 ポリイ ミ ドの耐熱性を維持したまま弾力性、 耐炎性及び耐酸性- 耐アルカ リ性に優れたポリイ ミ ド発泡体の開発が待望ざれている。 本発明はこれに応じて、 上述の問題点のないポリ ィ ミ ド発泡体を提 供するものである。
〔本発明の開示〕
本発明者らは、 上述の従来の発泡体製造技術において、 原料成分 として特定の化合物を用いることにより上記問題点をすベて解消で きることを見出し、 本発明を完成するに至った。 即ち本発明者らは- 上述の従来の発泡体製造技術において原料成分であるべンゾフェノ ンテ ト ラカルボン酸を 4， 4，一ォキシジフタル酸に変えることにより， ァミ ン成分がすべてパラ置換芳香族ジァミ ンの場合においてさえ、 弾力性、 耐炎性及び耐酸性、 耐アルカ リ性に優れたポリイ ミ ド発泡 体を製造できるという新知見を見出したのである。
本発明は 4， 4，ーォキシジフタル酸アルキルエステルとジァミ ンを 主成分とするポ リィ ミ ド前駆物質を加熱して得られるポリィ ミ ド発 泡体である。 好ましく はポ リイ ミ ドが下記一般式を有する。
Figure imgf000004_0001
但し n = 10~ l, 000， 000 好ましく はポリィ ミ ド発泡体の密度が 1〜800kg/m3 である。 本発 明はさ らに 4， 4，一ォキシジフタル酸アルキルエステルとジァ ミ ンを 主成分とするポリ ィ ミ ド前駆物質を 60〜350 の温度で加熱するこ とを特徴とするポリィ ミ ド発泡体の製造方法である。
本発明は好ましく は、 4， 4'ーォキシジフタル酸のアルキルエステ ルとジァ ミ ンの含有量が 50重量％以上の低級アルキルアルコ一ル組 成物であるポ リ イ ミ ド前駆物質を 60 °C〜 350 °Cの範囲で加熱するこ とを特徵とするポリイ ミ ド発泡体の製造方法を提供するものである。 本発明のポ リ ィ ミ ド前駆物質は以下の方法にて製造することがで きる。 まず、 4, 4'—ォキシジフタル酸二無水物をエステル化剤とし て働く適当な溶媒 （通常は低級アルキルアルコールが用いられる。 ） と反応させエステル化し、 この溶液にジァミ ンを添加し溶解させる ことにより得られる。 この方法により得られるポリ ィ ミ ド前駆物質 は溶液であるが、 乾燥により低級アルキルアルコ一ル含量を少なく して膜状又は粉末状にすることも可能であり、 膜状又は粉末状のも のも含めて斯かる低級アルキルアルコール組成物をポ リ ィ ミ ド前駆 物質と呼ぶこととする。
本発明のポ リ ィ ミ ド発泡体は、 上記ポリ ィ ミ ド前駆物質を 60 °C〜 350 °Cの範囲の適当な温度にて加熱することにより得られる。 この 加熱によりポリィ ミ ド前駆物質の縮合反応が起こり、 反応により生 じるアルコールと水、 及びポリ ィ ミ ド前駆物質に存在する低級アル キルアルコールの蒸気が発泡剤となる。 反応が進行するにつれ、 材 料は次第にセルラ一構造になり、 その構造が徐々に自己支持性とな り、 最終的には硬化したポリ イ ミ ドとなる。 ここで、 加熱温度が 60 未満では発泡が起こらず、 又 350 °Cを越えると得られる発泡体の 耐熱性等の物性が悪化する。
本発明において、 4， 4'—ォキシジフタル酸ニ無水物のエステル化 剤として働く適当な溶媒とは、 炭素原子数が Ί以下のアルキルアル コールであり、 これらのハロゲン又はアミノ置換体を用いることも、 2種類以上のアルコールの混合物を用いることも可能である。 メチ ルアルコ ールは好ましい反応性溶媒である。 この反応において、 4， 4'ーォキシジフタル酸ジアルキルエステルがほぼ定量的に得られる。 本発明において、 4， 4，一ォキシジフタル酸アルキルエステルのァ ルコ ール溶液に添加するジァミ ンとしては脂肪族ジァミ ンでも、 芳 香族ジァミ ンでも、 また脂防族ジァミ ンと芳香族ジァミ ンの混合物 であっても構わないが、 ポリ イ ミ ド発泡体の耐熱性付与の目的から は、 芳香族ジァミ ンを用いるのが望ましい。 また、 パラ置換芳眷族 ジァミ ンの場合にも良好なポリ ィ ミ ド発泡体が得られる。 上記の如 く優れた特性を付与するジァミ ンの例としては、 4， 4'ーォキシジァ 二 リ ン、 4， 4' —ジア ミ ノ ジフ エ二ルメ タ ン、 4, 4' —ジア ミ ノ ジフ エ ニルスルホ ン、 2, 2—ビス （ 4—ァ ミ ノ フ エ二ル） プロノヽ。ン、 4, 4， ージア ミ ノ ト リ フ エニルエーテル、 ビス （ 4一ア ミ ノ フ エノ キ シフ ェニル） スルホ ン、 2, 2—ビス （ 4—ア ミ ノ フ エノ キシフ エニル） プロパン、 ビス （ 4 —ア ミ ノ フ ヱ ノ キシ） ビフ ヱニル等がある。 本発明において、 4, 4，一ォキシジフタル酸アルキルエステルのァ ルコ ール溶液に添加するジァミ ンの添加量は、 4， 4，一ォキシジフタ ル酸アルキルエステルとほぼ等モル量であることが望ましい。
本発明のポリ ィ ミ ド前駆物質中に含まれる低級アルキルアルコ一 ルの舍有量は、 低級アルキルアルコールが発泡剤として働くため任 意であるが、 発泡倍率を小さ くすることが目的である場合にはほと んど舍有させる必要はない。 また、 4, 4'—ォキシジフタ ル酸のアル キルエステルとジアミ ンの含有量が 50重量％未満となるような大量 の低級アルキルアルコ一ルを用いることは発泡倍率においても余り 効果がなく、 無駄に発泡時間を費やすため好ましくない。
発泡体の種々の性質を改善する目的で、 ポリ ィ ミ ド前駆物質に種 々の添加剤を加えることは任意である。 この目的にかなうものであ れば、 添加剤の種類に特に制限はなく、 例えば、 発泡剤、 充塡剤、 界面活性剤、 紫外線吸収剤を添加してよい。 特に、 発泡体の発泡倍 率を上げるために発泡剤を、 セルラ一構造を均一にするために界面 活性剤を添加することは好ましい。
以上の説明で理解されるように、 本発明の製造方法によれば、 弾 力性と耐炎性があり、 さらに耐酸性及び耐ァルカ リ性に優れたポリ ィ ミ ド発泡体を得ることができる。 これらの発泡体は航空機のケビ ン、 宇宙飛行体、 陸海の運送設備、 及び慣用の可燃性で発煙性の材 料の加熱しすぎにより、 人間の生活や設備が危険に陥れられる可能 性がある多々の用途に長期的に有効である。
〔実 施 例〕
以下、 実施例にて本発明を更に詳しく説明する。 これらの実施例 は本発明の好ましい実施態様を示すものであるが、 本発明を限定す るものではない。
参 考 例 （ポリ ィ ミ ド前駆物質の合成）
4， 4'—ォキシジフタル酸ニ無水物 310. 2g (1モル） にメ チルアルコ ール l, 600 gを加え 60 に加熱して、 溶液が透明になるまで反応さ せた。 この溶液に 4, 4' 一ォヰシジァニリ ン 200. 2g (lモル） を添加し て 60 でしばらく加熱して、 透明な溶液にした。 その後、 溶媒のメ チルアルコールを減圧にて留去し、 固形分 80. 5重量％のポリイ ミ ド 前駆体溶液（P-1)を得た。 さらに、 このポリィ ミ ド前駆体溶液（P - 1) を減圧乾燥させ、 固形分 99. 5重量％のポリイ ミ ド前駆体粉末（P-2) を得た。
実 施 例 1
参考例にて合成したポ リィ ミ ド前駆体溶液（P- 1) 100 gを熱風循環 炉内に入れ 100 で 30分加熱して発泡させた後、 2501:で 30分熱処理 して、 弾力性のある淡黄色の発泡体を得た。 発泡体の密度は 15kg/m 3 であった。 この発泡体は炎に直接さらしても燃焼せず、 煙や有毒ガ スも発生しなかった。 また、 この発泡体を 10% Na0H溶液及び 37% HC 1 溶液中に 24時間浸漬したが、 いずれも重量変化は見られなかった。 実 施 例 2
参考例にて合成したポリイ ミ ド前駆体粉末（P-2) 100 gを熱風循環 炉内に入れ 150でで 30分加熱して発泡させた後、 250 °Cで 30分熱処理 して、 弾力性のある淡黄色の発泡体を得た。 発泡体の密度は 65kg/m 3 めった o
実 施 例 3
参考例にて合成したポリィ ミ ド前駆体溶液（P- l) 100 gに 3 gの NaHC03及び 0. l gの日本ュニカー製界面活性剤 L- 540を添加して実施 例 1 と同様の熱処理を行った。 その結果、 淡黄色で弾力性があり、 かつ均一なセルラー構造を有する発泡体を得た。 発泡体の密度は 10 kg/m 3 であった。 実 施 例 4
参考例にて合成したポリ イ ミ ド前駆体溶液（P- l)100gを熱風循環 炉内に入れ、 150eCで 30分熱処理して発泡させた後、 250°Cで 30分熱 処理して弾力性のある淡黄色の発泡体を得た。 発泡体の密度は 5 kg /m3 であった。
実 施 例 5
参考例にて合成したポ リィ ミ ド前駆体溶液（P-2) 100 gを熱風循環 炉内に入れ、 100 で 2時間熱処理した後、 250T:で 30分熱処理して 弾力性のある淡黄色の発泡体を得た。 発泡体の密度は 650kg/m3であ つ

Claims

請 求 の 範 囲
(1) 4， 4，一ォキシジフタル酸アルキルエステルとジァ ミ ンを主成分 とするポリィ ミ ド前駆物質を加熱して得られるポリィ ミ ド発泡体。
(2) ポリイ ミ ドが下記一般式を有する請求項 1項に記載の発泡体。
N 〇 Ό N- O)-0-(O
Figure imgf000010_0001
但し n=10〜： U 000, 000
(3) ポリイ ミ ド発泡体の密度が 1〜800kg/m3である請求項 1項に記 載のポリィ ミ ド発泡体。
(4) 4, 4'—ォキシジフタル酸ァルキルエステルとジア ミ ンを主成分 とするポリイ ミ ド前駆物質を 60〜350 での温度で加熱することを特 徵とするポリィ ミ ド発泡体の製造方法。
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