WO1992008672A1 - Procede de fabrication d'une poudre d'oxydes metalliques mixtes - Google Patents

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WO1992008672A1
WO1992008672A1 PCT/EP1991/002065 EP9102065W WO9208672A1 WO 1992008672 A1 WO1992008672 A1 WO 1992008672A1 EP 9102065 W EP9102065 W EP 9102065W WO 9208672 A1 WO9208672 A1 WO 9208672A1
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alcoholate
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Henri Wautier
Franz Legrand
Joël Bourjot
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Solvay SA
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C01B13/32—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by oxidation or hydrolysis of elements or compounds in the liquid or solid state or in non-aqueous solution, e.g. sol-gel process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of mixed metal oxide powders.
  • the metal alcoholates constitute expensive raw materials.
  • the invention remedies this drawback of the process disclosed in document JP-A-64003019, by providing a new process which makes it possible to produce powders of mixed metal oxides which are homogeneous, by using organic metallic salts such as metallic acetates, for example.
  • the invention therefore relates to a method for manufacturing a powder of mixed metal oxides, according to which a metal hydroxide, a metal alcoholate and water are mixed in a common organic solvent; according to the invention, before incorporating the water into the mixture, an organic salt is dissolved in the solvent.
  • mixed metal oxide powder is intended to denote a powder which contains oxides of different metals.
  • Mixed metal oxides are, by definition, solid solutions, that is to say homogeneous mixtures at molecular or ionic level.
  • the metal alcoholate designates any compound in which a metal is linked via an oxygen atom, to a hydro-carbon group such as an aromatic group or an alipha group. linear or cyclic tick, saturated or unsaturated, unsubstituted or partially or totally substituted.
  • Metal alcoholates with aliphatic groups are especially recommended; those with saturated or substituted aliphatic groups are preferred, such as, for example, methyl, ethyl groups, n-propyl, isopropyl, n-butyl and isobutyl. It is possible to use either an isolated metal alcoholate or a mixture of metal alcoholates.
  • Organic salt is, by definition, a metal salt of an organic acid. It must be soluble in organic solvents. For this purpose, it is recommended to select it from the salts of carboxylic acids containing less than ten carbon atoms. Metal acetates are preferred.
  • the water must be used in an amount sufficient to cause hydrolysis of the metal alcoholate.
  • the organic salt and the metal alcoholate must also be used in respective amounts corresponding to more than one mole of the alcoholate radical per mole of the acid radical of the organic salt.
  • respective quantities are chosen for which the number of moles of the alcoholate radical is between 3 and 40 per mole of the acid radical of the organic salt, the values between 5 and 20 being preferred.
  • the metal alcoholate undergoes hydrolysis on contact with water.
  • the hydrolysis must be regulated, in a manner known per se, so that the mixed metal oxides precipitate in the form of a powder, without gelling in mass of the reaction medium resulting from the hydrolysis.
  • Various procedures are available for making the mixture. According to a first operating mode, the metal hydroxide, the metal alcoholate, the organic salt and the water are dissolved separately in organic solvents, and the organic solutions thus obtained are introduced simultaneously but separately into a reaction chamber.
  • two separate premixes are produced, one of which contains the metal hydroxide and the water, while the other contains the alcoholate. metal and organic salt, and the premixes are combined in the reaction chamber.
  • the same or different organic solvents can be used for the metal alcoholate, metal hydroxide, organic salt and water, but the organic solvent in which the alcoholate is dissolved must be free of water. In the case of different organic solvents, it is necessary that these are miscible to form the common organic solvent together.
  • Alcohols and their derivatives are well suited, in particular methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and isobutanol.
  • the optimum dilution rates of the metal alcoholate, the metal hydroxide, the organic salt and the water in their respective solvents depend on various factors, in particular the alcoholate and the organic salt used, the temperature of work and of the quality sought for the powder of mixed metal oxides; they must be determined in each particular case by routine laboratory work.
  • it is advantageously possible to use alcoholic solutions the respective contents of metal alcoholate, metal hydroxide and organic salt, before mixing, do not exceed 5 moles per liter and are preferably between 0, 02 and 0.5 mole per liter.
  • a metal hydroxide is used which is hydrated, the water of hydration of the metal hydroxide then constituting at least part of the water necessary for the hydrolysis reaction of the metal alcoholate. It is preferred to select a hydrated metal hydroxide whose hydration rate is sufficient to provide all of the water necessary for the hydrolysis of the metal alcoholate.
  • This embodiment of the method according to the invention advantageously applies to the case where the metal hydroxide is barium hydroxide and / or hydrated strontium.
  • an acidic organic compound containing more than six carbon atoms in its molecule is dissolved in the common organic solvent.
  • the term “acid organic compound” is intended to denote an organic acid or a derivative of an organic acid.
  • the organic acid derivative may have an acidic character or be devoid of an acidic character, being then, for example, a neutral body. Saturated or unsaturated carboxylic acids and their derivatives are especially recommended. Acids or derivatives of acids containing more than six carbon atoms in their molecule should be selected.
  • Carboxylic acids which have been found to be especially advantageous are those containing at least eight carbon atoms in their molecule, such as octanoic, lauric, palmitic, isopalmitic, oleic and stearic acids. Carboxylic acids having more than ten carbon atoms in their molecule are preferred. Examples of organic acid derivatives which can be used in the process according to the invention are the anhydrides, the esters and the salts of these acids.
  • the dissolution of the acidic organic compound in the common organic solvent must be complete and homogeneous before nucleation begins.
  • the acidic organic compound acts on the morphology of the powder of mixed metal oxides, by inhibiting the agglomeration of the grains and by giving them a spherical profile. As a general rule, it must be used in sufficient quantity so that its action is manifested on the morphology of the powder, however avoiding exceeding a threshold beyond which its action on the quality of the powder could be negative.
  • the optimum amount of acidic organic compound to be used depends on many parameters, among which are in particular the selected acidic organic compound (mainly the length of its carbon chain), the metal alcoholate, the metal hydroxide. and the organic salt used, as well as the operating conditions and it must be determined in each particular case as a function of the quality sought for the morphology of the powder.
  • a mass of acidic organic compound of between 20 and 200 g per mole of all the elemental metal oxides forming the mixed metal oxides to be produced.
  • the amounts between 50 and 150 g are preferred, in the case where the acidic organic compound is selected from carboxylic acids.
  • a powder of fine particles containing a complex combination of metal oxides in the amorphous state, more or less hydrated, and organic residues is collected.
  • the powder is formed, essentially, of generally spherical particles, having a diameter not exceeding 5 microns, usually between 0.05 and 2 microns.
  • the powder can optionally undergo drying, followed by a heat treatment at a suitable temperature to remove the excess water, the organic solvent and, where appropriate, the acidic organic compound. Heat treatment can be set to control the porosity or eliminate it completely. It can also be adjusted to cause crystallization of metal oxides.
  • the process according to the invention is in particular suitable for the use of hydroxides of metals selected from barium, strontium, boron, selenium, tellurium and those of group la of the periodic table of elements such as sodium, potassium, rubidium and cesium.
  • the metal alcoholate can be any metal alcoholate capable of being converted, by hydrolysis, into the corresponding metal oxide or hydroxide; by way of nonlimiting examples, the method according to the invention applies to the use of alcoholates of metals selected from Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb , Ta, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Te, Y, La and rare earths such as Nd, Sm, Eu and Gd (Ferroelectronics, Vol. 49, 1983, pages 285-296: "Ultrafine
  • the organic salt can be selected from the metal salts mentioned above for the metal alcoholate.
  • the method according to the invention is well suited to the production of mixed metal oxide powders, intended for the use of ceramic materials which, by definition, are non-metallic inorganic materials, the use of which starts from a powder requires high temperature treatments, such as melting or sintering treatments (P. William Lee - “Ceramics” - 1961 - Reinhold Publishing Corp. - page 1; Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology - Third edition - Volume 5 - 1979, John Uiley & Sons, USA - pages 234 to 236: “Ceramics, scope”).
  • the mixed metal oxide powders obtained by the process according to the invention consist of spherical grains. They are characterized by a very small particle size distribution, an almost absence of agglomerates and a remarkable chemical homogeneity, greater than that of the powders obtained with the process described in document JP-A-64003019 (NIPPON CEMENT KK) examined above.
  • the method according to the invention finds an application interesting for the production of mixed metal oxide powders intended for the manufacture, by sintering, of electronic components, especially semiconductors, PTC or NTC thermistors and dielectrics used in the construction of capacitors.
  • the method according to the invention thus finds an application for obtaining powders of barium titanate doped with metal oxides selected from calcium, magnesium, zirconium and silicon, and intended for the manufacture of dielectrics by an operation metallurgical sintering.
  • Another application of the process according to the invention relates to obtaining powders of barium titanate doped with metal oxides selected from antimony, manganese, calcium, silicon, lead and strontium, and intended for the production of PTC thermistors by a metallurgical sintering operation.
  • FIGS. 1 to 6 are six photographic reproductions of mixed metal oxide powders according to the invention, observed under an electron transmission microscope, at 20,000 ⁇ magnification.
  • Examples 1 to 4 the description of which follows relate to the preparation of powders specially intended for the manufacture of dielectric ceramics. In the execution of these examples, the procedure was as follows. We prepared separately. a solution comprising, per liter, 0.08 mole of barium hydroxide monohydrate in an organic solvent formed from a mixture of equal volumes of methanol and isopropanol,
  • the dry powder was then subjected to a calcination treatment which included a treatment under a humid nitrogen atmosphere at 500 ° C, followed by a treatment in dry air for two hours, at 860 ° C.
  • a calcination treatment which included a treatment under a humid nitrogen atmosphere at 500 ° C, followed by a treatment in dry air for two hours, at 860 ° C.
  • the powder was collected and a measurement of its particle size distribution was carried out by means of a MALVERN measurement device implementing a measurement method based on the scattering of laser radiation. .
  • the diameter D 0.5
  • the diameter D (0.9) of particles corresponding to 90 X of the quantity
  • FIG. 3 shows the powder obtained at the end of the calcination treatment. The following particle size characteristics were noted:
  • Examples 5 and 6 relate to the production of powders intended for the manufacture of PTC type thermistors.
  • This example relates to obtaining a powder of general molar formula B 0.9 Ca 0, l ⁇ i l, 01 sb 0.0034 Mn 0.0008 ° 3.026
  • the mixture of these solutions was homogenized, then 200 ml of a solution comprising, per liter, 0.0816 mole of barium hydroxide monohydrate in a mixture of equal volumes of methanol and d 'isopropanol.
  • the mixture of solutions was subjected to intense stirring to produce a homogeneous reaction medium before nucleation began.
  • the dry powder was then subjected to a calcination treatment which included a gradual heating up to 560 ° C., in an atmosphere of wet nitrogen, for 3.5 hours, followed by a treatment at 860 ° C. in dry air. , during two hours.
  • the powder collected at the end of the calcination treatment is visible in FIG. 5. It was subjected to a particle size measurement using the “MasterSizer” measuring device (Malvern Instruments Limited) used in the first series of examples .
  • Example 6 This example relates to the manufacture of a powder of molar formula
  • a reaction chamber was introduced. 259.9 ml of a solution comprising, in a mixture of equal volumes of methanol and isopropanol, per liter of solution,. 0.0619 mole of titanium isopropoxide,. 0.00614 mole of calcium acetate,. 0.0310 mole of oleic acid,. 0.054 ml of titanium isopropoxide,. 3.08 ml of a solution comprising, per liter, 0.02 mole of antimony acetate in methanol,. 1.45 ml of a solution comprising, per liter, 0.01 mole of manganese acetate in methanol.

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Abstract

Procédé de fabrication d'une poudre d'oxydes métalliques mixtes, selon lequel on mélange un hydroxyde métallique, un alcoolate métallique et de l'eau dans un solvant organique commun, contenant un sel organique dissous. Le procédé convient pour la fabrication de poudres de titanate de baryum dopé par des oxydes métalliques, destinées à la fabrication de composants électroniques.

Description

Procédé de fabrication d'une poudre d'oxydes métalliques mixtes.
L'invention concerne un procédé pour la fabrication de poudres d'oxydes métalliques mixtes.
On sait que l'on peut fabriquer des poudres d'oxydes métal¬ liques mixtes par hydrolyse d'un alcoolate métallique en présence d'un hydroxyde métallique, sous certaines conditions. A cet effet, dans le brevet US-A-4636378 (Hughes Aircraft Company), on décrit un procédé pour la fabrication d'une poudre de titanate de baryum présentant la structure cristalline tétragonale de la perovs ite, selon lequel on introduit progressivement un alcoolate de titane dans une solution aqueuse d'hydroxyde de baryum, de manière à former un gel d'oxyde de titane hydraté, on chauffe ensuite le milieu réactionnel au-delà de 100°C dans un autoclave maintenu sous pression, puis, après l'avoir refroidi jusqu'à la température ambiante, on le soumet successivement à un réchauffage modéré à la pression atmosphérique et à une dialyse. Ce procédé connu présente l'inconvénient d'une grande complexité et requiert un appareillage coûteux. Par ailleurs, la poudre obtenue présente une morphologie hétérogène, étant formée de grains irréguliers et présentant une granulométrie étendue. Dans le document EP-A-297646 (SOLVAY & Cie), on trouve un procédé qui évite les inconvénients précités. Selon ce procédé, l'hydrolyse de l'alcoolate métallique est exécutée en présence d'un hydroxyde métallique et d'un composé organique acide, dans des conditions réglées pour précipiter les oxydes métalliques mixtes à l'état d'une poudre, sans formation intermédiaire d'un gel.
Dans les procédés connus décrits ci-dessus, les alcoolates métalliques constituent des matières premières coûteuses.
Selon le document JP-A-64003019 (NIPPON CEMENT KK), on mélange une solution alcoolique d'un alcoolate métallique et une solution aqueuse d'acétates métalliques, on sèche le précipité qui se forme, puis on le soumet à une calcination sous une atmosphère oxydante. Dans ce procédé connu, les constituants de la poudre sont précipités en plusieurs étapes successives : une première précipitation est le résultat de l'hydrolyse de l'alcoo¬ late métallique qui intervient au moment du mélange des solutions, tandis qu'une seconde précipitation est le résultat d'une décomposition des acétates métalliques, qui intervient au cours des étapes ultérieures de séchage et de calcination. Ce processus opératoire est défavorable à l'obtention d'une poudre homogène.
L'invention remédie à cet inconvénient du procédé divulgué dans le document JP-A-64003019, en fournissant un procédé nouveau qui permet de produire des poudres d'oxydes métalliques mixtes qui sont homogènes, en mettant en oeuvre des sels métalliques organiques tels que des acétates métalliques, par exemple.
L'invention concerne dès lors un procédé de fabrication d'une poudre d'oxydes métalliques mixtes, selon lequel on mélange un hydroxyde métallique, un alcoolate métallique et de l'eau dans un solvant organique commun; selon l'invention, avant d'incorporer l'eau au mélange, on dissout un sel organique dans le solvant.
Dans le cadre de l'invention, on entend désigner par poudre d'oxydes métalliques mixtes, une poudre qui contient des oxydes de métaux différents. Les oxydes métalliques mixtes sont, par définition, des solutions solides, c'est-à-dire des mélanges homogènes au niveau moléculaire ou ionique.
Dans le procédé selon l'invention, l'alcoolate métallique désigne tout composé dans lequel un métal est relié par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène, à un groupement hydro¬ carboné tel qu'un groupement aromatique ou un groupement alipha- tique linéaire ou cyclique, saturé ou insaturé, non substitué ou substitué partiellement ou totalement. Les alcoolates métal¬ liques à groupements aliphatiques sont spécialement recommandés ; ceux à groupements aliphatiques saturés ou substitués sont préférés, tels que, par exemple, les groupements méthyl, éthyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl et isobutyl. On peut mettre en oeuvre indifféremment un alcoolate métallique isolé ou un mélange d'alcoolates métalliques.
Le sel organique est, par définition, un sel métallique d'un acide organique. Il doit être soluble dans les solvants organiques. A cet effet, on recommande de le sélectionner parmi les sels d'acides carboxyliques contenant moins de dix atomes de carbone. Les acétates métalliques sont préférés.
Dans le procédé selon l'invention, l'eau doit être mise en oeuvre en une quantité suffisante pour provoquer une hydrolyse de l'alcoolate métallique. Le sel organique et l'alcoolate métal¬ lique doivent par ailleurs être mis en oeuvre en des quantités respectives correspondant à plus d'une mole du radical alcoolate par mole du radical acide du sel organique. On choisit par exemple des quantités respectives pour lesquelles le nombre de moles du radical alcoolate soit compris entre 3 et 40 par mole du radical acide du sel organique, les valeurs comprises entre 5 et 20 étant préférées.
Dans le procédé selon l'invention, l'alcoolate métallique subit une hydrolyse au contact de l'eau. L'hydrolyse doit être réglée, de manière connue en soi, pour que les oxydes métalliques mixtes précipitent à l'état d'une poudre, sans gélification en masse du milieu réactionnel résultant de l'hydrolyse. A cet effet, on recommande que le mélange de l'alcoolate métallique, de 1'hydroxyde métallique, de l'eau et du sel organique dans le solvant organique commun soit rendu homogène le plus rapidement possible, avant que débute la nucléation. Divers modes opératoires sont disponibles pour réaliser le mélange. Selon un premier mode opératoire, l'hydroxyde métallique, l'alcoolate métallique, le sel organique et l'eau sont dissous séparément dans des solvants organiques, et les solutions organiques ainsi obtenues sont introduites simultanément mais séparément dans une chambre de réaction. Selon un second mode opératoire, on réalise deux prémélanges distincts, dont l'un contient l'hydroxyde métallique et l'eau, tandis que l'autre contient l'alcoolate métallique et le sel organique, et on réunit les prémélanges dans la chambre de réaction. Dans ces modes opératoires du procédé selon l'invention, on conseille d'éviter la présence de parti¬ cules solides dans les solutions organiques, avant le mélange. On peut utiliser des solvants organiques identiques ou différents pour l'alcoolate métallique, l'hydroxyde métallique, le sel organique et l'eau, mais le solvant organique dans lequel on dissout l'alcoolate doit être exempt d'eau. Dans le cas de solvants organiques différents, il est nécessaire que ceux-ci soient miscibles pour former ensemble le solvant organique commun. Les alcools et leurs dérivés conviennent bien, notamment le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol et l'isobutanol. Les taux de dilution optimum de l'alcoolate métallique, de l'hydroxyde métallique, du sel organique et de l'eau dans leurs solvants respectifs dépendent de divers facteurs, notamment de l'alcoolate et du sel organique mis en oeuvre, de la température de travail et de la qualité recherchée pour la poudre d'oxydes métalliques mixtes ; ils doivent être déterminés dans chaque cas particulier par un travail de routine au laboratoire. Par exemple, on peut avanta¬ geusement mettre en oeuvre des solutions alcooliques dont les teneurs respectives en alcoolate métallique, en hydroxyde métallique et en sel organique, avant le mélange, n'excèdent pas 5 moles par litre et sont de préférence comprise entre 0,02 et 0,5 mole par litre. Le mélange peut être effectué à l'air ambiant. Toutefois, pour éviter une carbonatation de l'hydroxyde métallique, il est conseillé d'utiliser une atmosphère exempte de Cθ2« Par ailleurs, pour éviter le risque d'une décomposition incontrôlée de l'alcoolate métallique, il est préférable de travailler dans une atmosphère exempte d'humidité. L'air sec, déshydraté et décarbo.-iaté, l'azote et l'argon constituent des exemples d'atmosphères utilisables dans le procédé selon l'invention. Pour assurer le mélange, on peut avantageusement opérer de la manière exposée dans la demande de brevet GB-A-2168334.
Dans une forme de réalisation particulière du procédé selon l'invention, on met en oeuvre un hydroxyde métallique qui est hydraté, l'eau d'hydratation de l'hydroxyde métallique constituant alors une partie au moins de l'eau nécessaire à la réaction d'hydrolyse de l'alcoolate métallique. On préfère sélectionner un hydroxyde métallique hydraté dont le taux d'hydratation est suffisant pour apporter la totalité de l'eau nécessaire à l'hydrolyse de l'alcoolate métallique. Cette forme de réalisation du procédé selon l'invention s'applique de manière avantageuse au cas où l'hydroxyde métallique est de l'hydroxyde de baryum et/ou de strontium hydraté.
Dans une autre forme d'exécution du procédé selon l'invention, qui est préférée, on dissout dans le solvant organique commun un composé organique acide contenant plus de six atomes de carbone dans sa molécule. Dans cette forme de réalisation du procédé selon l'invention, on entend désigner par composé organique acide un acide organique ou un dérivé d'un acide organique. Le dérivé d'acide organique peut avoir un caractère acide ou être dénué de caractère acide, en étant alors, par exemple, un corps neutre. Les acides carboxyliques saturés ou insaturés et leurs dérivés sont spécialement recommandés. Il convient de sélectionner des acides ou des dérivés d'acides contenant plus de six atomes de carbone dans leur molécule. Des acides carboxyliques qui se sont révélés spécialement avantageux sont ceux contenant au moins huit atomes de carbone dans leur molécule, tels que les acides octanoïque, laurique, palmitique, isopalmitique, oléique et stéarique. Les acides carboxyliques comprenant plus de dix atomes de carbone dans leur molécule sont préférés. Des exemples de dérivés d'acides organiques utilisables dans le procédé selon l'invention sont les anhydrides, les esters et les sels de ces acides.
Dans cette forme de réalisation du procédé selon l'invention, la dissolution du composé organique acide dans le solvant organique commun doit être terminée et homogène avant que débute la nucléation. A cet effet, il est recommandé de l'introduire dans la chambre de mélange simultanément avec les solutions organiques des autres constituants du mélange, ou de le dissoudre dans l'une de ces solutions avant d'introduire celles-ci dans la chambre de mélange.
On a observé que le composé organique acide agit sur la morphologie de la poudre d'oxydes métalliques mixtes, en inhibant l'agglomération des grains et en conférant à ceux-ci un profil sphérique. En règle générale, il doit être mis en oeuvre en quantité suffisante pour que son action se manifeste sur la morphologie de la poudre, en évitant toutefois de dépasser un seuil au-delà duquel son action sur la qualité de la poudre pourrait être négative. En pratique, la quantité optimum de composé organique acide qu'il convient de mettre en oeuvre dépend de nombreux paramètres parmi lesquels figurent notamment le composé organique acide sélectionné (principalement la longueur de sa chaîne carbonée), l'alcoolate métallique, l'hydroxyde métallique et le sel organique mis en oeuvre, ainsi que les conditions opératoires et elle doit être déterminée dans chaque cas particulier en fonction de la qualité recherchée pour la morphologie de la poudre. En général, on recommande de mettre en oeuvre une masse de composé organique acide comprise entre 20 et 200 g par mole de tous les oxydes métalliques élémentaires formant les oxydes métalliques mixtes à produire. Les quantités comprises entre 50 et 150 g sont préférées, dans le cas où le composé organique acide est sélectionné parmi les acides carboxyliques.
A l'issue de la réaction d'hydrolyse qui suit le mélange, on recueille une poudre de fines particules contituées d'une combinaison complexe d'oxydes métalliques à l'état amorphe, plus ou moins hydratés, et de résidus organiques. La poudre est formée, pour l'essentiel, de particules généralement sphériques, présentant un diamètre n'excédant pas 5 microns, habituellement compris entre 0,05 et 2 microns. La poudre peut éventuellement subir un séchage, suivi d'un traitement thermique à une température appropriée pour éliminer l'eau excédentaire, le solvant organique et, le cas échéant, le composé organique acide. Le traitement thermique peut être réglé pour contrôler la porosité ou l'éliminer complètement. Il peut par ailleurs être réglé pour provoquer une cristallisation des oxydes métalliques. Le procédé selon l'invention est notamment adapté à la mise en oeuvre d'hydroxydes de métaux sélectionnés parmi le baryum, le strontium, le bore, le sélénium, le tellure et ceux du groupe la du tableau périodique des éléments tels que le sodium, le potassium, le rubidium et le césium. L'alcoolate métallique peut être tout alcoolate métallique susceptible d'être converti, par hydrolyse, en oxyde ou hydroxyde métallique correspondant ; à titres d'exemples non limitatifs, le procédé selon l'invention s'applique à la mise en oeuvre d'alcoolates de métaux sélectionnés parmi Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Ta, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Te, Y, La et les terres rares telles que Nd, Sm, Eu et Gd (Ferroelectronics, Vol. 49, 1983, pages 285-296 : "Ultrafine
Electroceramic Powder Préparation from Métal Alkoxides"). Le sel organique peut être sélectionné parmi les sels des métaux cités ci-dessus pour l'alcoolate métallique.
Le procédé selon l'invention est bien adapté à la production de poudres d'oxydes métalliques mixtes, destinées à la mise en oeuvre de matériaux céramiques qui, par définition, sont des matériaux inorganiques non métalliques, dont la mise en oeuvre au départ d'une poudre requiert des traitements à haute température, tels que des traitements de fusion ou de frittage (P. William Lee - "Ceramics" - 1961 - Reinhold Publishing Corp. - page 1 ; Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology - Third édition - Volume 5 - 1979, John Uiley & Sons, USA - pages 234 à 236 : "Ceramics, scope").
Les poudres d'oxydes métalliques mixtes obtenues par le procédé selon l'invention sont constituées de grains sphériques. Elles se particularisent par une distribution granulométrique peu étendue, une quasi absence d'agglomérats et une homogénéité chimique remarquable, supérieure à celle des poudres obtenues avec le procédé décrit dans le document JP-A-64003019 (NIPPON CEMENT KK) examiné plus haut.
Le procédé selon l'invention trouve une application intéressante pour la production de poudres d'oxydes métalliques mixtes destinées à la fabrication, par frittage, de composants électroniques, spécialement des semi-conducteurs, des thermi- stances PTC ou NTC et des diélectriques entrant dans la construc- tion des condensateurs. Le procédé selon l'invention trouve ainsi une application pour l'obtention de poudres de titanate de baryum dopé par des oxydes de métaux sélectionnés parmi le calcium, le magnésium, le zirconium et le silicium, et destinées à la fabrication de diélectriques par une opération métallurgique de frittage. Une autre application du procédé selon l'invention concerne l'obtention de poudres de titanate de baryum dopé par des oxydes de métaux sélectionnés parmi l'antimoine, le manganèse, le calcium, le silicium, le plomb et le strontium, et destinées à la production de thermistances PTC par une opération métallurgique de frittage.
Les quelques exemples dont la description suit servent à illustrer l'invention. Ces exemples sont donnés en référence aux figures 1 à 6 annexées, qui sont six reproductions photogra¬ phiques de poudres d'oxydes métalliques mixtes conformes à l'invention, observées au microscope à transmission électronique, au grossissement 20000 X.
Première série d'exemples
Les exemples 1 à 4 dont la description suit ont trait à la préparation de poudres spécialement destinées à la fabrication de céramiques diélectriques. Dans l'exécution de ces exemples, on a opéré de la manière suivante. On a préparé séparément . une solution comprenant, par litre, 0,08 mole d'hydroxyde de baryum monohydraté dans un solvant organique formé d'un mélange de volumes égaux de méthanol et d'isopropanol,
. une solution comprenant par litre, 0,08 mole d'isopropoxyde de titane et 0,05 mole d'acide oléique, dans un solvant organique formé d'un mélange de volumes égaux de méthanol et d'isopropanol, • une solution comprenant, par litre, 0,08 mole de n-propoxyde de zirconium dans de l'isopropanol. . une solution comprenant, par litre, 0,02 mole d'acétate de calcium hydraté dans du méthanol, . une solution comprenant, par litre, 0,01 mole d'acétate de magnésium hydraté dans un solvant organique formé d'un mélange de volumes égaux de méthanol et d'isopropanol,
. une solution comprenant, par litre, 0,02 mole de tétraéthyl- orthosilicate dans de l'isopropanol
Dans une chambre de réaction maintenue sous atmosphère d'azote anhydre, on a d'abord introduit les solutions d'iso- propoxyde de titane, d'acétate de calcium et, le cas échéant, d'acétate de magnésium et de tétraéthylorthosilicate. On y a ensuite introduit séparément mais simultanément la solution de n-propoxyde de zirconium et la solution d'hydroxyde de baryum hydraté. Le mélange des solutions a été soumis à une agitation intense pour réaliser un mélange reactionnel homogène avant que débute la nucléation. On a ensuite fait subir au milieu reactionnel un mûrissage de deux heures à 60 °C, sous agitation modérée. A l'issue du mûrissage, on a soumis le milieu reactionnel à une évaporation et on a recueilli une poudre sèche d'oxydes métalliques mixtes. La poudre sèche a ensuite été soumise à un traitement de calcination qui a compris un traitement sous atmosphère humide d'azote à 500 °C, suivi d'un traitement sous air sec pendant deux heures, à 860 °C. A l'issue du traitement de calcination, on a recueilli la poudre et on a procédé à une mesure de sa distribution granulometrique au moyen d'un appareil de mesure MALVERN mettant en oeuvre une méthode de mesure fondée sur la diffusion d'un rayonnement laser. Sur la courbe de distribution granulométrique cumulative, on a relevé les grandeurs caractéristiques suivantes : . le diamètre D(0,5), correspondant à 50 % de la quantité (exprimée en volume) de particules; . le diamètre D(0,9), correspondant à 90 X de la quantité
(exprimée en volume) de particules; . le diamètre D(0,1), correspondant à 10 % de la quantité (exprimée en volume) de particules;
. l'écart à la moyenne E, défini par la relation D(0, 9) - D(0, 1)
E =
D(0,5) Exemple 1 Les solutions d'hydroxyde de baryum, d'isopropoxyde de titane, de propoxyde de zirconium et d'acétate de calcium ont été mélangées en proportions réglées pour obtenir le produit de formule molaire
Bal,llCa0,lZr0,22τi03,65 La figure 1 montre la poudre obtenue à l'issue du traitement de calcination. On a relevé les caractéristiques granulometriques suivantes : D(0,5) = 0,79 μm D(0,9) = 2,03 μm D(0,1) = 0,34 μm E = 2,2
Exemple 2
Les solutions d'hydroxyde de baryum, d'isopropoxyde de titane, de propoxyde de zirconium et d'acétate de calcium ont été mélangées en proportions réglées pour obtenir le produit de formule molaire
Bal,13Ca0,lZr0,22τiθ3,67 La figure 2 montre la poudre obtenue à l'issue du traitement de calcination. Exemple 3
Les solutions d'hydroxyde de baryum, d'isopropoxyde de titane, de propoxyde de zirconium, d'acétate de magnésium et d'acétate de calcium ont été mélangées en proportions réglées pour obtenir le produit de formule molaire Bal,077Ca0,075Mg0,008Zr0,16τi03,48
La figure 3 montre la poudre obtenue à l'issue du traitement de calcination. On a relevé les caractéristiques granulometriques suivantes :
D(0,5) = 0,58 μm D(0,9) = 1,49 μm
D(0,1) = 0,26 μm
E = 2,1 Exemple 4
Les solutions d'hydroxyde de baryum, d'isopropoxyde de titane, de propoxyde de zirconium, d'éthylorthosilicate, d'acétate de calcium et d'acétate de magnésium ont été mélangées en proportions réglées pour obtenir le produit de formule molaire
Bal,066C 0,114Mε0,005Zr0,185τiSi0,005°3,565 La figure 4 montre la poudre obtenue à l'issue du traitement de calcination. On a relevé les caractéristiques granulometriques suivantes : D(0,5) = 0,82 μm D(0,9) = 3,79 μm D(0,1) = 0,30 μm E *= 4,2
Seconde série d'exemples. Les exemples 5 et 6 ont trait à la production de poudres destinées à la fabrication de thermistances du type PTC.
Exemple 5
Cette exemple concerne l'obtention d'une poudre de formule molaire générale B 0,9Ca0,lτil,01sb0,0034Mn0,0008°3,026
Dans une chambre de réaction, on a introduit
. 259,9 ml d'une solution comprenant, dans un mélange de volumes égaux de méthanol et d'isopropanol, par litre de solution,
. 0,0619 mole d'isopropoxyde de titane, . 0,00614 mole d'acétate de calcium,
. 0,0310 mole d'acide oléique,
. 3,08 ml d'une solution comprenant, par litre, 0,02 mole d'acétate d'antimoine dans du méthanol,
. 1,45 ml d'une solution comprenant, par litre, 0,01 mole d'acétate de manganèse dans du méthanol.
On a homogénéisé le mélange de ces solutions, puis on y a introduit en une seule fois, 200 ml d'une solution comprenant, par litre, 0,0816 mole d'hydroxyde de baryum monohydraté dans un mélange de volumes égaux de méthanol et d'isopropanol. Le mélange des solutions a été soumis à une agitation intense pour réaliser un milieu reactionnel homogène avant que débute la nucléation. On a ensuite fait subir au milieu reactionnel un mûrissage de deux heures à 70 °C, sous agitation modérée. A l'issue du mûrissage, on a soumis le milieu reactionnel à une évaporation et on a recueilli une poudre sèche d'oxydes métalliques mixtes. La poudre sèche a ensuite été soumise à un traitement de calcination qui a compris un échauffement progressif jusqu'à 560 °C, en atmosphère d'azote humide, pendant 3 heures et demie, suivi d'un traitement à 860 °C sous air sec, pendant deux heures. La poudre recueillie à l'issue du traitement de calcination est visible à la figure 5. Elle a été soumise à une mesure granulometrique au moyen de l'appareil de mesure "MasterSizer" (Malvern Instruments Limited) utilisé dans la première série d'exemples. On en a déduit les grandeurs caractéristiques D(0,5), D(0,9), D(0,1) et E définies plus haut, en référence à la première série d'exemples : D(0,5) = 0,48 μm D(0,9) = 0,93 μm D(0,1) = 0,25 μm E 1,4
Exemple 6 Cet exemple concerne la fabrication d'une poudre de formule molaire
Ba0,QCa0,lTiif02sb0,0034Mn0,0008° ,046 Dans une chambre de réaction, on a introduit . 259,9 ml d'une solution comprenant, dans un mélange de volumes égaux de méthanol et d'isopropanol, par litre de solution, . 0,0619 mole d'isopropoxyde de titane, . 0,00614 mole d'acétate de calcium, . 0,0310 mole d'acide oléique, . 0,054 ml d'isopropoxyde de titane, . 3,08 ml d'une solution comprenant, par litre, 0,02 mole d'acétate d'antimoine dans du méthanol, . 1,45 ml d'une solution comprenant, par litre, 0,01 mole d'acétate de manganèse dans du méthanol.
On a homogénéisé le mélange de ces solutions, puis on y a introduit en une seule fois, 200 ml d'une solution comprenant, par litre, 0,0816 mole d'hydroxyde de baryum monohydraté dans un mélange de volumes égaux de méthanol et d'isopropanol. Le mélange des solutions a été soumis à une agitation intense pour réaliser un milieu reactionnel homogène avant que débute la nucléation. On a ensuite fait subir au milieu reactionnel un mûrissage de deux heures à 70 °C, sous agitation modérée. A l'issue du mûrissage, on a soumis le milieu reactionnel à une évaporation et on a recueilli une poudre sèche d'oxydes métalliques mixtes que l'on a soumise à un traitement de calcination dans les conditions exposées plus haut en référence à l'exemple 5. La figure 6 montre la poudre recueillie à l'issue du traitement de calcination. On a procédé à une mesure granulometrique dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 5 et on en a déduit les caractéristiques granulometriques suivantes : D(0,5) = 0,49 μm D(0,9) = 0,95 μm D(0,1) = 0,25 μm E ≈ 1,4

Claims

R E V E N D I CA T I O N S
1 - Procédé de fabrication d'une poudre d'oxydes métalliques mixtes, selon lequel on mélange un hydroxyde métallique, un alcoolate métallique et de l'eau dans un solvant organique commun, caractérisé en ce qu'avant d'incorporer l'eau au mélange, on dissout un sel organique dans le solvant.
2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on sélectionne le sel organique parmi les sels des acides carboxyliques contenant moins de 10 atomes de carbone.
3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on sélectionne le sel organique parmi les acétates métalliques.
4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le sel organique et l'alcoolate métallique sont mis en oeuvre en quantités correspondant à plus d'une mole du radical alcoolate par mole du radical acide du sel organique.
5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'hydroxyde métallique et une partie au moins de l'eau sont mis en oeuvre à l'état d'hydroxyde métallique hydraté.
6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le solvant organique commun est un alcool ou un mélange d'alcools.
7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on dissout dans le solvant organique un composé organique acide contenant plus de six atomes de carbone dans sa molécule. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le composé organique acide est sélectionné parmi les acides carboxyliques contenant au moins 8 atomes de carbone dans la molécule et les dérivés de ces acides et est mis en oeuvre en une quantité comprise entre 20 et 200 g par mole de tous les oxydes métalliques élémentaires des oxydes métalliques mixtes à produire.
9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on réalise le mélange de manière à le rendre homogène avant que débute la nucléation.
10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en. ce que l'hydroxyde métallique est sélectionné parmi les hydroxydes de baryum et de strontium, l'alcoolate métallique est sélectionné parmi les alcoolates de titane et de zirconium, et le sel organique est sélectionné parmi les sels organiques de calcium, de magnésium, de manganèse et d'antimoine.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1063155C (zh) * 1997-02-05 2001-03-14 曾燮榕 金属氧化物超细粉体的制备方法
JP2001233604A (ja) * 2000-02-24 2001-08-28 Kansai Research Institute 酸化物薄膜形成用塗布液およびその製造方法ならびに酸化物薄膜の製造方法
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0238103A1 (fr) * 1986-01-20 1987-09-23 Solvay Procédé de fabrication d'une poudre d'oxyde métallique pour matériaux céramiques.
EP0297646A1 (fr) * 1987-06-29 1989-01-04 Solvay Procédé pour la fabrication d'une poudre d'oxydes métalliques mixtes
EP0297823A2 (fr) * 1987-07-02 1989-01-04 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Procédé de production de titanates de baryum
WO1990012755A1 (fr) * 1989-04-21 1990-11-01 Alcan International Limited Preparation de ceramique a couche mince par un traitement sol-gel

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0238103A1 (fr) * 1986-01-20 1987-09-23 Solvay Procédé de fabrication d'une poudre d'oxyde métallique pour matériaux céramiques.
EP0297646A1 (fr) * 1987-06-29 1989-01-04 Solvay Procédé pour la fabrication d'une poudre d'oxydes métalliques mixtes
EP0297823A2 (fr) * 1987-07-02 1989-01-04 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Procédé de production de titanates de baryum
WO1990012755A1 (fr) * 1989-04-21 1990-11-01 Alcan International Limited Preparation de ceramique a couche mince par un traitement sol-gel

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ferroelectrics, volume 49, 1983, Gordon and Breach, Science Publ. Inc., (New York, US) Y. Ozaki: "Ultrafine electroceramic powder preparation from metal alkoxides", pages 285-296 (cité dans la demande) *

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