WO1992012419A1 - Verfahren zur herstellung eines schichtsystems für gassensoren - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines schichtsystems für gassensoren Download PDF

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Definitions

  • the invention is based on a method according to the preamble of the main claim.
  • Layer systems for gas sensors are known from DE-OS 29 04 069, in particular for ambdasonde or polarographic probes, an intermediate layer of fully stabilized zirconium dioxide being formed on a partially stabilized solid electrolyte body before the application of metallic or cermet electrodes.
  • This layer sequence makes it possible to take advantage of the good mechanical strength and high temperature shock resistance of partially stabilized solid electrolyte material, but at the same time to avoid the disadvantages of these solid electrolyte materials in sensor production.
  • the irreversible conversion of metastable tetragonal ZrO into monoclinic ZrO causes structural damage first on the surface of the ceramic and then due to crack propagation also inside the ceramic.
  • Monoclinic zirconium dioxide also has the further disadvantage that it is practically not 0-ion conductive. Therefore, the irreversible phase change from tetragonal to monoclinic zirconium dioxide at the interface between the solid electrolyte body and electrodes leads to a further disadvantage, namely to the reduction of the three-phase limit of the electrolyte, electrode, measuring gas and thus to a deterioration in the electrode function.
  • the phase transition of the tetragonal ZrO which initially begins on the surface is largely prevented according to DE-OS 29 04 069 by applying an intermediate layer of fully stabilized ZrO between the solid electrolyte body and the electrode.
  • the method according to the invention with the features of the main claim provides a further, improved possibility of producing gas sensors with good mechanical properties and high load capacity of the electrodes.
  • stabilizer oxides according to the invention in the proportions necessary for the full stabilization of the electrode ceramic, a more rational manufacturing process for the generic layer system is made available, which dispenses with the application of a fully stabilized intermediate layer.
  • the stabilizer oxides added to the electrode material diffuse into the surface either as dissolved compounds when the cermet electrode is applied and when sintering together, or as undissolved compounds only when they are sintered together with the partially stabilized solid electrolyte body, where they create a fully stabilized transition zone with increased oxygen ion conductivity, which at the same time changes the phase of the tetragonal solid electrolyte material largely prevented.
  • the status falls within this transition zone
  • the proportion of bilizer continuously separates from the separating surface of the solid electrolyte electrode towards the inside of the solid electrolyte body, and thereby differs from the step-like drop in the stabilizer oxide proportions, as is achieved by applying an intermediate layer in accordance with DE-OS 29 04 069.
  • the continuous decrease in the stabilizer oxide content according to the present invention means that smaller amounts of stabilizer oxides have to be used, which is associated with a cost saving and also with improved mechanical properties of the solid electrolyte body.
  • the electrode material is not stabilizer oxide powder as such, but salts, such as. B. carbonates, acetates, nitrates, chlorides or metallorgani ⁇ cal compounds added, which form stabilizer oxides under the influence of temperature when sintering together with the solid electrolyte body.
  • salts such as. B. carbonates, acetates, nitrates, chlorides or metallorgani ⁇ cal compounds added, which form stabilizer oxides under the influence of temperature when sintering together with the solid electrolyte body.
  • the suspension is applied in a known manner by spraying, brushing, rolling up, dipping, rolling, pouring or printing, dried, and then sintered together with the solid electrolyte body in a gas-heated oven at 1400 ° C. with a holding time of about five hours.
  • the layer system is produced as described in Example 1, but 11 mol% of Yb 0 powder are added to the electrode material instead of 11 mol of -''- free Y 0 powder.
  • Electrode material instead of Y-, 0 in total 15 mol%
  • Yb 0 powder can be added.
  • Mol% Y "0 exists, and the electrode material contains 60% by volume platinum 2 3 to 40% by volume with 4 mol% Y 0 stabilized zirconium dioxide, as well as an additional 11 mol% free YO. It is also possible to use other stabilizer oxides, such as. B. Y 0 concentrate, which consists of about 60% by weight Y-0_, the rest oxides of the rare earth elements, mainly the heavy rare earths, Yb O. concentrate, with 30% by weight Yb 0, the rest mainly Oxides of heavy rare earth elements, calcium oxide or magnesium oxide. All of the layer systems described can carry further layers which are applied in a known manner using plasma or flame spray technology.

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Abstract

Es wird ein Verfahren vorgeschlagen, das zur Herstellung von Schichtsystemen für Gassensoren dient, wobei die Elektroden im wesentlichen aus einem feinteiligen keramischen Material und feinteiligem elektronenleitendem Material bestehen. Das Verfahren besteht darin, dem Elektrodenmaterial Stabilisatoroxide in über den zur Vollstabilisierung notwendigen Anteilen zuzusetzen. Dadurch wird nach einem einfachen Fertigungsverfahren ein Schichtsystem mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften und hoher Elektrodenbelastbarkeit erreicht.

Description

/
Verfahren zur Herstellung eines Schichtsystems für Gassensoren
Stand der Technik
Die Erfindung geht aus von einem Verfahren nach der Gattung des Hauptanspruches. Aus der DE-OS 29 04 069 sind Schichtsysteme für Gassensoren bekannt, insbesondere für ambdasonden oder polaro- graphische Sonden, wobei auf einen teilstabilisierten Festelektro¬ lytkörper vor Aufbringen von metallischen oder Cermet-Elektroden ei¬ ne Zwischenschicht aus vollstabilisiertem Zirkoniumdioxid gebildet wird. Durch diese Schichtfolge wird es möglich, die gute mechanische Festigkeit sowie hohe Temperaturschockbeständigkeit von teilstabili¬ siertem Festelektrolytmaterial auszunützen, dabei aber gleichzeitig die Nachteile dieser Festelektrolytmaterialien in der Sensorferti¬ gung zu vermeiden. Durch irreversible Umwandlung von metastabilem tetragonalem ZrO in monoklines ZrO entstehen Gefügeschäden zu¬ nächst an der Oberfläche der Keramik und anschließend durch Rißaus¬ breitung auch im Inneren der Keramik. Monoklines Zirkoniumdioxid hat aber auch den weiteren Nachteil, nahezu nicht 0 -ionenleitend zu sein. Daher führt die irreversible Phasenumwandlung von tetragonalem in monoklines Zirkoniumdioxid an der Trennfläche zwischen Festelek¬ trolytkörper und Elektroden zu einem weiteren Nachteil, nämlich zur Verminderung der Dreiphasengrenze Elektrolyt, Elektrode, Meßgas, und damit zu einer Verschlechterung der Elektrodenfunktion. Die zunächst an der Oberfläche einsetzende Phasenumwandlung des tetragonalen ZrO wird gemäß der DE-OS 29 04 069 durch Aufbringen einer Zwischenschicht aus vollstabilisiertem ZrO zwischen Fest¬ elektrolytkörper und Elektrode weitgehend unterbunden.
Weiterhin ist es aus der DE-OS 28 52 638 bekannt, die Belastbarkeit von Gassensoren dadurch zu verbessern, daß für das aus Festelektro¬ lyt und Cermet-Elektroden bestehende Schichtsystem Keramikmateria¬ lien mit unterschiedlicher Sintaktivität eingesetzt werden, wobei das Keramikmaterial für das Stützgerüst der Cermet-Elektrode weniger sinteraktiv sein soll als das Keramikmaterial des Festelektrolyten.
Vorteile der Erfindung
Das erfindungsgemäße Verfahren mit den Merkmalen des Hauptanspruches liefert demgegenüber eine weitere, verbesserte Möglichkeit, Gassen¬ soren mit guten mechanischen Eigenschaften und hoher Belastbarkeit der Elektroden herzustellen. Indem erfindungsgemäß dem Elektroden¬ material Stabilisatoroxide in über den zur Vollstabilisierung der Elektrodenkeramik notwendigen Anteilen zugefügt werden, wird ein rationelleres Fertigungsverfahren für das gattungsgemäße Schichtsy¬ stem zur Verfügung gestellt, das auf den Auftrag einer vollstabili¬ sierten Zwischenschicht verzichtet.
Die dem Elektrodenmaterial zugefügten Stabilisatoroxide diffundieren entweder als gelöste Verbindungen beim Auftrag der Cermet-Elektrode und beim Zusamensintern oder als ungelöste Verbindungen erst beim Zusammensintern mit dem teilstabilisierten Festelektrolytkörper in die Oberfläche desselben und schaffen dort eine vollstabilisierte Übergangszone mit erhöhter Sauerstoffionenleitfähigkeit, die gleich¬ zeitig die Phasenumwandlung des tetragonalen Festelektrolytmaterials weitgehend verhindert. Innerhalb dieser Übergangszone fällt der Sta- bilisatoranteil kontinuierlich von der Trennfläche Festelektro¬ lyt-Elektrode zum Inneren des Festelektrolytkörpers hin ab, und un¬ terscheidet sich dadurch von dem stufenartigen Abfall der Stabilisa¬ toroxidanteile, wie er durch Aufbringen einer Zwischenschicht gemäß der DE-OS 29 04 069 erreicht wird. Der kontinuierliche Abfall der Stabilisatoroxidanteile gemäß der vorliegenden Erfindung führt dazu, daß geringere Mengen an Stabilisatoroxiden eingesetzt werden müssen, was mit einer Kostenersparnis sowie auch mit verbesserten mechani¬ schen Eigenschaften des Festelektrolytkörpers verbunden ist. Die
Übergangszone entsteht auch nur unmittelbar unter der Cermet-Elek-
2 trode, d.h., nur dort, wo die hohe 0 -Ionenleitfahigkeit benotigt wird. In den übrigen Oberflächenbereichen der Festelektrolytkeramik kann dagegen die festigkeitssteigernde monokline Zr09-Umwandlungs- zone entstehen.
Aus den obengenannten Gründen ist es vorteilhaft, den Stabilisator¬ oxidanteil nicht wesentlich über den zur Vollstabilisierung notwen¬ digen Anteil zu erhöhen. Als besonders vorteilhaft hat sich der Zu¬ satz von insgesamt 15 Mol-% Y- zu einem Platin-Cer et-Elektro- denmaterial von 60 Vol-% Platin zu 40 Vol-% Zirkoniumdioxid erwiesen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform werden dem Elektro¬ denmaterial nicht Stabilisatoroxidpulver als solche, sondern Salze, wie z. B. Carbonate, Acetate, Nitrate, Chloride oder metallorgani¬ sche Verbindungen zugesetzt, die unter Temperatureinwirkung, beim Zusammensintern mit dem Festelektrolytkörper, Stabilisatoroxide bilden.
Beschreibung der Ausführungsbeispiele
Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden: Beispiel 1
Auf eine Festelektrolytkeramikfolie aus kopräzipierten stabilisier¬ tem ZrO_, mit 4 Mol-% Y„0., wird eine Platin-Cermet-Elektrode 2 2 3 aus einer Suspension mit 60 Vol-% Platin/40 Vol-% ZrO mit 4 Mol-% Y 0, aufgebracht, wobei zusätzlich so viel freies Y 0 -Pul-
£. ό tj ver zugefügt wird, daß der Yttriumoxidanteil, bezogen auf das Zir¬ koniumdioxid, insgesamt 15 Mol-% beträgt. Die Suspension wird in be¬ kannter Weise durch Aufsprühen, Aufstreichen, Aufrollen, Tauchen, Walzen, Gießen oder Drucken aufgebracht, getrocknet, und an¬ schließend zusammen mit dem Festelektrolytkörper im gasbeheizten Ofen bei 1400° C mit ca. fünf Stunden Haltezeit gesintert.
Beispiel 2
Das Schichtsystem wird wie unter Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei jedoch dem Elektrodenmaterial anstelle von 11 Mol-''- freiem Y 0 -Pulver 11 Mol-% Yb 0 -Pulver zugesetzt werden.
Beispiel 3
Schichtsystem wie unter Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit 11 Mol-% freiem Sc_,0„-Pulver. 2 3
Beispiel 4
Schichtsystem wie unter Beispiel 1 beschrieben, wobei jedoch dem
Elektrodenmaterial anstelle von Y-,0 insgesamt 15 Mol-%
Yb 0 -Pulver zugesetzt werden.
Beispiel 5
Verfahren wie unter Beispiel 1 beschrieben, wobei jedoch der Fest¬ elektrolytkörper aus einer ZrO /Y 0 -Pulvermischung mit 5
Mol-% Y„0 besteht, und das Elektrodenmaterial 60 Vol-% Platin 2 3 zu 40 Vol-% mit 4 Mol-% Y 0 -stabilisiertem Zirkoniumdioxid ent¬ hält, sowie zusätzlich 11 Mol-% freies YO . Es ist weiterhin möglich, andere Stabilisatoroxide einzusetzen, wie z. B. Y 0 -Konzentrat, das aus etwa 60 Gew-% Y-0_, Rest Oxi¬ de der Seltenerdelemente, hauptsächlich der schweren Seltenen Erden besteht, Yb O.-Konzentrat, mit 30 Gew-% Yb 0 , Rest haupt¬ sächlich Oxide der schweren Seltenerdelemente, Calciumoxid oder Magnesiumoxid. Alle beschriebenen Schichtsysteme können weitere Schichten tragen, die in bekannter Weise in Plasma- bzw. Flamm¬ spritztechnik aufgebracht werden.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Schichtsystems für Gassensoren mit ionenleitendem Festelektrolyten und Elektroden, die im wesentli¬ chen aus einem Keramikmaterial zur Bildung eines Stützgerüstes und einem elektronenleitenden Material hergestellt werden, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß dem Elektrodenmaterial Stabilisatoroxide und/oder Verbindungen, die unter Temperatureinwirkung Stabilisatoroxide bil¬ den, in über den zur Vollstabilisierung der Elektrodenkeramik not¬ wendigen Anteilen zugesetzt werden, welche beim Auftrag der Cermet- elektrode und/oder Sinterprozess zumindest teilweise in die Ober¬ fläche des teilstabilisierten Festelektrolyten eindringen und dort vollstabilisierte Ubergangsbereiche mit erhöhter Ionenleitfähigkeit schaffen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sta- bilisatoroxidanteil im Elektrodenmaterial 8 bis 20 Mol-%, insbeson¬ dere 10 bis 15 Mol-%, beträgt.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß der Festelektrolyt und das zur Bildung des Stütz¬ gerüstes dienende Keramikmaterial zumindest im wesentlichen aus Zir- koniumdioxid und/oder Thoriumoxid und/oder Hafniumoxid bestehen, und daß als Stabilisatoroxide eines oder mehrere der Oxide Y 0 ,
Yb 0 , Sc 0 , Y 0 -Konzentrat, Yb -0 -Konzentrat, Seltenerdoxide, CaO und MgO eingesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß der Festelektrolyt als Keramikmaterial teilstabi¬ lisiertes ZrO und das Elektrodenmaterial als Stabilisatoroxid 15 Mol-% Yttriumoxid enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeich¬ net, daß dem Elektrodenmaterial als Verbindungen, die unter Tempera¬ tureinwirkung Stabilisatoroxide bilden, Carbonate, Acetate, Nitrate, Chloride oder metallorganische Verbindungen vorzugsweise in gelöster Form zugesetzt werden.
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