JPH06504366A - ガスセンサーのための層の系を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ガスセンサーのための層の系を製造する方法技術の水準 本発明は、請求の範囲ｌの上位概念に記載の方法がら出発する。ドイツ連邦共和 国特許出願公開第２９０４０６９号明細書からガスセンサのための、特にラムダ 型ゾンデまたはポーラログラフイック型ゾンデのための層の系が公知であり、こ の場合に、部分的に安定化された固体電解質体上に金属またはサーメット電極を 塗布する前に完全に安定化された二酸化ジルコニウムからなる中間層を形成する 。この層の列により、部分的に安定化した固体電解質材料の良好な機械的強度お よび高い温度衝撃安定性を利用することが可能であり、しかもこの場合に同時に センサー製造におけるこの固体電解質材料の欠点を回避できる。準安定の正方晶 系のＺｒＯユの単斜晶系Ｚ　ｒ　Ｏ２への不可逆的変換により、まずセラミック の表面で、引続きセラミック内部の亀裂拡大により構造の破損が生じる。更に、 単斜晶系二酸化ジルコニウムは、はとんど０−２イオン伝導性でないというもう １つの欠点を有する。従って、固体電解質体と電極の間の分離面での正方晶系か ら単斜晶系二酸化ジルコニウムへの不可逆的相変換は、もう１つの欠点、すなわ ち電解質、電極、測定ガスの３っの相の境界の減少を生じ、従って電極関数の劣 化を生じる。

まず表面で開始する正方晶系のＺｒＯユの相変換は、ドイツ連邦共和国特許出願 公開第２９０４０６９号明細書により固体電解質と電極の間の完全に安定化され たＺ　ｒ　Ｏ，からなる中間層の塗布により広範に阻止される。

更に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２８５２６３８号明細書から、異なる焼 結活性を有する、固体電解質およびサーメット電極からなる層の系のためのセラ ミック材料を使用することによりガスセンサーの負荷能力を改良することが公知 であり、この場合にサーメット電極の保護骨格のためのセラミック材料は、固体 電解質のセラミック材料より焼結活性が低（あるべきである。

発明の利点 それに対して、請求の範囲１の特徴部分を有する本発明による方法は、電極の良 好な機械的特性および高い負荷能力を有するガスセンサーを製造する、更に改良 された可能性を生じる。本発明により電極材料に安定他剤酸化物を電極セラミッ クを完全に安定化するために必要な割合をこえて加えることにより、完全に安定 化された中間層の塗布を省く、請求の範囲ｌの上位概念による層の系のための効 率のよい製造方法が提供される。

電極材料に加えられる安定他剤酸化物は、サーメット電極を塗布する際におよび 一緒に焼結する際に溶解した化合物として、または未溶解の化合物として部分的 に安定化された固体電解質体と一緒に焼結する際にはじめて電解質体の表面に拡 散し、そこで完全に安定化された移行帯域を生じ、高められた酸素イオン伝導性 を有し、かつ同時に正方晶系の固体電解質材料の相変換を広範に阻止する。この 移行帯域の内部で、安定化剤割合が固体電解質−電極の分離面から固体電解質体 の内部に連続的に減少し、それによりドイツ連邦共和国特許出願公開第２９０４ ０６９号明細書による中間層の塗布により達成されるような、安定化剤割合の段 階状の減少と区別される０本発明による安定他剤酸化物割合の連続的減少は、よ り少ない量の安定他剤酸化物を使用しなければならないことを生じ、このことは 経費節約および固体電解質体の改良された機械的特性と結びついている。移行帯 域はまた直接サーメット電極の下にのみ、すなわち高い０２イオン伝導性を必要 とするところにのみ生じる。これに対して固体電解質セラミックのそのほかの表 面領域では、強度を高める単斜晶系ＺｒＯ，移行帯域を生じることができる。

上記の理由から安定他剤酸化物割合を、完全に安定化するために必要な割合を著 しくこえないように高めることが有利である。二酸化ジルコニウム４０容量％に 対して白金６０容量％の白金−サーメット電極材料にＹ、０．全部で１５モル％ の添加が特に有利として示された。

もう１つの有利な構成によれば、電極材料に安定他剤酸化物粉末をそのまま、お よび塩、たとえば炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、塩化物または温度の作用下で固体電 解質体と一緒に焼結する際に安定他剤酸化物を形成する金属有機化合物として加 える。

実施例の説明 本発明を以下の実施例により詳細に説明する。

例Ｉ Ｙ、０１４モル％を有する一緒に沈殿させ、安定化したＺｒＯ，からなる固体電 解質セラミック皮膜上に、Ｙ、０．４モル％を有する白金６０容量％／Ｚｒ０． ４０容量％を有する懸濁液からなる白金−サーメット電極を塗布し、その際、付 加的に酸化イツトリウム割合が二酸化ジルコニウムに対して全部で１５モル％で あるような多（の遊離したＹ、　Ｏ，粉末を加えた。！！ｌ濁液を公知方法で噴 霧、塗布、展開、浸漬、圧延、射出成形または圧縮により塗布し、乾燥し、引続 き固体電解質体と一緒にガス加熱炉内で１４００℃で持続時間約５時間で焼結し た。

例２ 層の系は例１に記載のように製造した、ただし電極材料に、遊離したＹ、Ｏ，粉 末１１モル％の代わりに、ｙｂ：ｏｓ粉末１１モル％を加えた。

例３ 層の系は例１に記載のように製造した。ただし遊離したＳＣ，０３粉末１１モル ％を加えた。

例４ 層の系は例１に記載のように製造した、ただし電極材料にＹ、０３の代わりに、 全部でＹｂ、○、粉末１５モル％を加えた。

例５ 製造方法は例１に記載のように実施した、ただし固体電解質体は、Ｙ：０，５モ ル％を有するＺｒＯ：／Ｙ２０、粉末混合物からなり、かつ電極材料はＹ、０． ４モル％で安定化した二酸化ジルコニウム４０容量％に対して白金６０容量％お よび付加的に、遊離したＹｏ。

１１モル％を含有していた。

更に、ほかの安定他剤酸化物、たとえばＹ、０．約６０重量％、残り希出頭元素 、主に重希土の酸化物からなるｙ、　ｏ、濃縮物、Ｙｂ、０，３０重量％、残り 主に重希土元素の酸化物、酸化カルシウムまたは酸化マグネシウムを有するＹ　 ｂ　：　０３濃縮物を使用することが可能である。すべて記載された層の系は、 公知方法でプラズマ吹き付けまたはフレーム吹き付は技術で塗布する別の層を有 することができる。

国際調査報告

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．イオン伝導性の固体電解質と、実質的に保護骨格を形成するセラミック材料 および電子伝導性材料から製造される電極とを有するガスセンサーのための層の 系を製造する方法において、電極材料に安定化剤酸化物および／または温度の作 用下で安定化剤酸化物を形成する化合物を、電極セラミックを完全に安定化する ために必要な割合をこえて加え、この割合でサーメット電極の塗布および／また は焼結工程において少なくとも一部分が部分的に安定化した固体電解質の表面に 浸透し、そこで高められたイオン伝導性を有する完全に安定化した移行領域を生 じることを特徴とする、ガスセンサーのための層の系を製造する方法。
2. ２．電極材料中の安定化剤酸化物の割合が８〜２０モル％、特に１０〜１５モル ％である、請求の範囲１記載の方法。
3. ３．固体電解質および保護骨格を形成するために用いられるセラミック材料が少 なくとも実質的に二酸化ジルコニウムおよび／または酸化トリウムおよび／また は酸化ハフニウムからなり、かつ安定化剤酸化物として、１種以上の酸化物Ｙ２ Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３濃縮物、Ｙｂ２Ｏ３、濃縮物、希上類 酸化物、ＣａＯおよびＭｇＯを使用する、請求の範囲１または２記載の方法。
4. ４．固体電解質がセラミック材料として部分的に安定化されたＺｒＯ２および電 極材料が安定化剤酸化物として酸化イットリウム１５モル％を含有する、請求の 範囲１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. ５．電極材料に、温度の作用下で安定化剤酸化物を形成する化合物として炭酸塩 、酢酸塩、硝酸塩、塩化物または金属有機化合物を有利には溶解した形で添加す る、請求の範囲１から３までのいずれか１項記載の方法。