WO1993005190A1 - Procede pour la production de corps metalliques poreux - Google Patents

Procede pour la production de corps metalliques poreux Download PDF

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Kuniyoshi Takahara
Kiyoshi Fukuura
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Nihon Millipore KK
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    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/10—Sintering only
    • B22F3/11—Making porous workpieces or articles
    • B22F3/1143—Making porous workpieces or articles involving an oxidation, reduction or reaction step
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249967—Inorganic matrix in void-containing component
    • Y10T428/249969—Of silicon-containing material [e.g., glass, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a porous metal body, and more particularly to a method for producing an open-cell porous metal body that can be used for filters, electrodes for fuel cells and other electrodes, and any other applications.
  • open-celled porous bodies such as porous metal bodies and porous ceramic bodies
  • filters used for filtration of various gases and chemical solutions used in the production of rolling bodies, and metal porous bodies in them.
  • metal porous bodies in them.
  • battery electrodes hydrogen storage alloys, and other uses.
  • the present invention particularly relates to an open-cell porous metal body.
  • a metal powder or fiber of uniform particle size is used as a raw material, a binder is added to the material, compression molding is performed, and a suitable sintering is performed in a non-oxidizing atmosphere and partially sintered. Ways have been tried. (See, for example, Yamagata Prefectural Institute of Technology Report ⁇ .21, “Industrial Materials”, Vol. 30, No. 10, Outside Mizuki, pp. 89-99 (1989)).
  • the production of metal powder with a small particle size involves a method of spraying molten metal, cutting of wire rods and subsequent grinding, etc.
  • the conventional open-cell porous metal has the above-mentioned disadvantages.
  • the porous polymer film has heat resistance. It has advantages such as high strength and sufficient strength, and easy welding with metal.
  • the present inventors have conducted intensive research and have been able to derive a stable and easy production method as compared with the foam metal porous body production method.
  • the conventional method of sintering metal powder has a problem that the raw material cost is high and it is difficult to control the production of the metal powder. It is an object of the present invention to provide a method for producing a novel porous porous metal body without these ⁇ .
  • a metal oxide powder is formed, and the obtained formed body is formed into a m-porous metal oxide sintered body.
  • a method for producing an open-cell porous metal body characterized in that reduction is performed in a reducing atmosphere at a temperature equal to or lower than the melting point of the alloy therebetween.
  • the return atmosphere is preferably hydrogen gas.
  • the present invention provides a method of forming a powder of a metal oxide and subjecting the separated body to a temperature lower than the melting point of the constituent metal or alloy and at a temperature sufficient to form a porous sintered body having an m-thickness in a neutral atmosphere. This is a method for producing an open-cell porous metal body, which is characterized by reduction.
  • an open-cell metal sintered body is obtained.
  • the raw material oxide powder is easily available in a fine form, so that the raw material cost is low.
  • Porous metal oxide sintered body of the breathability is reduced according to the present invention, N I_ ⁇ , F e 2 0 3, C u O, one or a mixture of C o O, M o 0 3 or the like of metal oxides
  • Any of the raw material powders that can be sintered to form a single or composite oxide sintered body can be obtained from polyvinyl alcohol, butyral resin, acrylic, or the like (for example, Wako PVA polymerization degree 2000, Hakohitsu Co., Ltd.
  • PVA polymerization degree 500 Positive UMR manufactured by Unitika, Daiichi Pharmaceutical Ceramo ⁇ —15, Kyoeisha Olicox KC172 0 It is obtained by mixing uniformly with one another, forming into a predetermined shape with a mold or the like, and then sintering at a predetermined temperature and time in an inert atmosphere. According to this method, a sintered body having a desired shape can be easily obtained.However, in general, the pores of the pores are different depending on the type of raw material powder used, the particle size, the particle size distribution, the mixing ratio of the binder, It is determined by various factors such as calcination time and firing time. By controlling these factors, a porous metal oxide sintered body can be obtained. This 3 ⁇ 4 sintered body ⁇ ⁇ ! Dog defines the shape of the final metal sintered body, but as is well known, the shape of oxide powder is extremely easy, and the shape is preserved after sintering. You.
  • the compact of the above-mentioned metal oxide powder is directly heated in a reducing atmosphere. Thereby, a porous metal can be directly obtained.
  • the metal oxide compact or the metal oxide sintered body is fired in a reducing atmosphere such as hydrogen gas.
  • the firing temperature and firing time vary depending on the type of metal oxide sintered body.
  • the reduction temperature needs to be a predetermined temperature lower than the melting point of the constituent metal of the metal oxide sintered body so that the metal obtained by the reduction does not flow and block the pores.
  • the pore size and pore volume can vary depending on the application, and it is impossible to say which one, but by selecting the above various conditions, the required pore structure can be obtained. However, pores of about 0.5 m, which are much smaller than the open-celled metal porous material of a small place from several ⁇ , are easily obtained.
  • An aqueous solution of 8% by weight of polyvinyl alcohol (PVA) is added to the powdered Ni 0 in an amount of about 0 to 25% by weight with respect to Ni 0 and mixed well, and a severe pressure of about 30 to 1 is applied.
  • the air-permeable porous oxide sintered body is obtained for about 4 to 16 hours.
  • the molding pressure of 30 kg Zom 2 is the minimum required pressure, and 100 kg Z cm 2 is not an upper limit but merely a limitation of the equipment used. Therefore, higher pressures (e.g., 150 kg / cm 2 ) are also possible. ⁇ Reduce the sintered body at about 600-800 C for about 0.5-2 hours while passing hydrogen through.
  • the conditions for using nickel oxide as a raw material are as follows.
  • the average hole diameter and the air flow rate were measured using a Coulter Porometer (manufactured by TSI, Centropole, USA). Flow rate data that was convex at inlet pressure 1 Kg / cm 2 and the pressure difference lKg / cm 2. Further, empty L $ (Por os Ity) was calculated using the weight, apparent volume, and true specific gravity of Ni. The definition of a good product in terms of yield (health rate) is such that the strain is small enough to be attached to a holder for measuring the pore size distribution and air flow rate, and cracks cannot be confirmed with the naked eye.
  • the “shrinkage ratio” as a measure of the ease of tying is the diameter shrinkage ratio when an oxide is sintered.
  • the weight loss rate was used as a measure of ease of reduction. For example, nickel oxide « The weight loss rate when all are released is 21.4%.
  • the yield of the sample obtained was slightly over 50%. Healthy although ⁇ shrinkage, reduced down amount, porosity, average pore size, air flow rate (liters Zmi n ⁇ cm 2 / Kg ⁇ l / cm 2) were as shown in Table 2.
  • Table 2 shows that a sufficient air flow rate can be obtained for the average pore size. Therefore, the use of the Phil can be expected. In particular, those with a length of 1 m or less do not exist in other commercial metal filters and can be expected for many uses.
  • the average yield was about 75%.
  • Table 4 shows the results of measurements on healthy samples.
  • the diameter shrinkage ratio during firing is slightly larger than in Example 1. In other words, the sinterability is better as the sintering strength is higher.
  • the PVA ratio also affects sinterability, with 1/10 being better than 1/4.
  • Regarding the reducibility even at 800 ° C, 30 min was insufficient, and it was found that the reduction time had a greater effect than the reduction ⁇ 3 ⁇ 4.
  • the filling height has a direct effect on the thickness of the final sample, and therefore has a large effect on the flow rate.
  • the mesh did not affect much.
  • the weight loss rate was about 20%.
  • the PVA ratio was selected for easy molding and was not standardized.
  • the PVA ratio in this example and thereafter is represented by% solids.
  • Firing Temperature NiO, for Fe 2 0 3, CoO, W0 3 ⁇ , but was so 1300 ° C Ui 1150 ° C (maximum temperature of the furnace).
  • the melting point of CuO was a little over 1000 ° C, so it was 900.
  • sintering of, by comparing the reductive great difference is 24 hours firing also MO0 3 has a low since 5 00-600 ° C for summer type using CuO in a mixed system.
  • Mo oxide, MO0 because 2 has a melting point higher varies in MO0 3 at a high temperature oxidizing atmosphere, and a 1 1 00 ° C firing Ar atmosphere.
  • the average yield of the alloy system was 30 to 100% depending on the sample, and was not so good.
  • the pore size, flow rate, etc. of healthy non-defective products were measured and shown in Table 10.
  • Ni0 / W0 3 2/1 0.50 65 1150 4 800
  • This example shows an example of direct reduction of a compact (sample 4).
  • Nickel oxide and molybdenum oxide were reduced under the conditions shown in Table 11 and then reduced.
  • Table 12 shows the measurement results of the obtained samples. In terms of weight loss, not only nickel but also molybdenum has been reduced. Note that Samples 1 to 3 are examples in which the active substance was used in ⁇ and then reduced, but the measurement was not possible due to the large strain.
  • a cylindrical body was manufactured using the conditions shown in Table 13 among the conditions for the above-described nickel cylindrical sintered body. All samples were sound. Table 14 shows the measurement results. [Table 13]
  • a m-porous metal sintered body can be easily produced from a metal oxide molded body.

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Description

明 細 書
[発明の名称】 金属多孔体の製造
【産業上の利用分野】
本発明は金属多孔体に関し、 更に詳しくはフィルタ、 燃料電池用電極その他の 電極、 その他任意の用途に使用できる連続気泡性の金属多孔体の製造方法に関す る。
【従来の技術】
金属多孔体、 セラミック多孔体等の連続気泡多孔体には、 轉体製造に使用さ れる各種ガスや薬剤溶液等のろ過に使用されるフィル夕があり、 またその内の金 属多孔体には更に電池電極、 水素吸蔵合金、 その他の用途がある。 本発明は特に 連続気泡金属多孔体に関する。
連続気泡多孔体に必要な条件は用途に依存するので、 一般的な条件を夫 する のは困難であるが、 本発明で応用を意図している微細な粒子の βが関係してい る用途では、 微細で且つ均一に分布した細孔を有すること、 機械的に安定してい ること、 細孔容積あるいは空孔率が大きいこと等である。
従来、 連続気泡金属多孔体の製造には、 粒度の揃った金属粉末又は繊維を原料 とし、 それにバインダーを加え、 圧縮成形し、 非酸化性雰囲気中で適当な で 処理して部分的に焼結する方法が試みられている。 （例えば山形県工 術セン ター報告 Ν ο . 2 1、 水木外「工業材料」 3 0巻、 1 0号、 第 8 9 - 9 9頁 （ 1 9 8 2 ) 参照） 。 しかしながら、 小さな粒径の金属粉末の製造には、 溶融金属の スプレーによる方法、 線材の切断とそれに続く粉砕等の方 が行なわれるので (例えば、 「金属便覧」 の粉末製造の項、 特開昭 5 5— 9 3 7 0 1号、 同 5 6— 1 2 5 5 9号、 同 5 6— 5 2 1 4 6号参照） 粉末が高価であるのみならず、 粉末 の表面積が大きく発火の危険性が大きいので空気中で成形等のィ を行なうこと 一 が困難である。 そのため、 製造には細心の注意が要求され又コストがかさむ問題 点がある。 比較的大きい粒径のものを使用すると微細な細孔は得られない。 一方、 連続気泡セラミック多孔体は、 シェデイング （表面からの材料の剝脱） の問題があること、 支持体への取付に金属との溶接が出来ないこと等の欠、があ り、 又フィルターへの応用では重要な空孔率が小さい問題もある。 更に、 多孔 TO分子膜は広く使用されているが、 耐熱性が低 ¾Sも充分で なく、金属との溶接が出来ないという問題点を有する。
従来の連続気泡金属多孔体は上記の欠点があるが、 セラミツク多孔体に比して 、 シェデイングの問題がなく、 金属との溶接が容易であり、 一方多孔 ¾ϊ分子膜 に i して、耐熱性が高く、 強度も充分なものが期待でき、 金属との溶接が容易で ある等の利点がある。 そこで、 本発明者らは鋭意研究の末 ί«の連!^泡金属多 孔体製造法に比して安定で容易な製造法を導くことが出来た。
【発明が解決しょうとする課題】
先に述べたように、 従来の金属粉末を焼結する方法は、 原料コストが高く、製 i l程の制御が困難という問題がある。本発明はこれらの^^のない、新規な逮 続気泡金属多孔体を製造する方法を提供することを発明の課題とする。
より具体的には、微細な孔径を有する連続気泡金属多孔体を護すること、又 好ましくは空孔率の大きい連続気泡金属多孔体を提供することが課題である。 【課題を解決するための手段】
本発明は、 金属酸化物の粉末を成形し、 得られた成形体を誠して、 m 多孔質の金属酸化物焼結体とし、 この焼吉体を、 該金属酸化物を構成する ϋま たはそれらの間の合金の融点以下の温度で、 還元雰囲気中で還元することを特徵 とする連続気泡性金属多孔体の製造方法である。 ここに、 還^囲気は好ましく は水素ガスである。
別法として、 本発明は金属酸化物の粉末を成形し、 この離体を 性雰囲気 中において構成金属又は合金の融点以下でかつ ®m性の多孔質の焼結体となるに 十分な温度で還元することを特徵とする、 連続気泡性金属多孔体の i 方法であ る。
本発明によると、 連続気泡金属焼結体が得られる。 又原料の酸化物粉末は微細 なものが容易に入手出来るので原料コス卜も低い。
本発明に従って還元される通気性の多孔質金属酸化物焼結体は、 N i〇、 F e 2 03、 C u O、 C o O、 M o 03等の金属酸化物の一種又は混合物であって焼 結して単独又は複合酸化物焼結体を生成し得る任意の原料粉末を、 ポリビニルァ ルコール、 ブチラール樹脂、 アクリル等（例えば和光製 P VA重合度 2 0 0 0、 禾ロ光社製 P V A重合度 5 0 0、 ュニチカ製ポバール UM R、 第一 ϋ製薬製セラ モ Ρ Β— 1 5、 共栄社油脂製ォリコックス K C 1 7 2 0、 いずれも商品名） のバ インタ'一と均一に混合し、 金型等で所定の形状に成形し、 次いで^中又は不活 性雰囲気中で所定の温度及び時間焼結することにより得られる。 この方法による と所望形状の焼結体を容易に得ることが出来るが、 一般に細孔の孔 ί!¾び多子 L¾ は使用する原料粉末の種類、 粒径、 粒度分布、 バインダーの混合割合、 、 及び焼成時間等の各種の因子で決まるものであり、 これらを 制御すること により通気性の多孔質金属酸化物焼結体とすることが出来る。 この; ¾結体の开^!犬 は最終金属焼結体の形状を規定するものであるが、 周知のように酸化物粉末の成 形は極めて容易であり、 焼結後にその形状は保存される。
別法として、 上記の金属酸化物粉末の成形体は直接還元性雰囲気中で舰され る。 これにより直接通気性で多孔質の金属を得ることができる。
次ぎに、 金属酸化物成形体または金属酸化物焼結体は水素ガス等の還元性雰囲 気中で焼成される。 焼成温度及び焼成時間は金属酸化物焼結体の種類によって異 なる。 一般に還元温度は還元されて得た金属が流動して細孔を塞がないように金 属酸化物焼結体の構成金属の融点よりも低い所定の温度にする必要がある。
孔径と空孔容積は用途により変わり得るものであり、 どれが ということは 出来ないが、 上記の各種の条件を選択することで必要な細孔構造を得ることが出 来る。 しかし、 大きいところでは数 μ ιηから、 小さいところでは の連 泡 金属多孔体よりもかなり小さい 0 . 5 m程度の細孔は容易に得られる。
一般に、 小さな孔径を得るためには、 バインダー濃度を小さくする、 疆圧力 を高くする、 焼成温度を低くする、 及び還元温度を低くする。 大きな孔径を得る にはこれらの条件を逆にする。 ただし、 焼成温度と還元温度の は比較的ネ穀隹 で、 ある温度を超えて上昇すると逆に孔径は小さくなる。
【実施例の説明】
二ッケル円板焼結体の場合
酸ィ匕ニッケルを原料とする場合の条件は次ぎの通りである。
粉末状 N i 0に、 ポリビニルアルコール （P V A) 8重量％の水溶液を N i 0 に対して約 0〜2 5重量％となる量で添加して良く混合し、 厳圧力約 3 0〜1 OO g/cm2 を加えて直径 70mm、厚さ約 2 mmに赫し、 約 3日間自然 草 桑し、 次いで^ ¾中約 800-1600。Cの温度で、 約 4〜16時間誠して 通気性多孔質酸化物焼結体を得る。成形圧力は 30KgZom2は最低の必要圧 力であり、 100 K g Z c m 2 は上限ではなく使用した装置の限界を表わすに過 ぎない。 したがって、 より大きい 150Kgノ cm2 といった) ¾圧力も可能で ある。 ?欠ぎに、 この焼結体を水素を通気しながら約 600〜800 Cで、 約 0. 5〜2時間還元処理する。
上記の条件では実験上若干の健全でない連続気泡二 Vケノレ 吉体が得られた他 は、 概して健全な製品が得られた。従って、 工程の制御及ひ *!¾により充分 » 的な実施が 能である。 また孔怪は 1 μ前後のものが容易に得られる。
ニッケル円筒焼結体の場合
酸化ニッケルを原料とする場合の条件は次ぎの通りである。
粉末状 N i 0に、 ポリビニルアルコール （P VA) 10龍％の水溶液を N i 0に対して約 0〜4 Ofi*%となる量で添加して良く混合し、赫圧力約 200 —200 OKg/cm2 を加えて外径 17〜23mm、 厚さ約 2〜3mmの円筒 形に成形し、 約 3日間自然乾燥し、 ？欠いで空気中約 1 100〜1700での纖 で、 約 4時間焼成して通気性多孔質酸化物焼結体を得る。 次ぎに、 この傲吉体を 水素を通気しながら約 600— 100 CTCで、 約 5〜6時間還元処理する。 円筒形に成形すると健全な焼結体の収率は 100 %である。
以下に具体例を説明するが、 平均孔怪と空気流量を Cou l ter Poro me ter (米国セン卜ポール所在 T S I社製） を使用して測定した。 流量 のデータは入口圧力 1 Kg/cm2及び差圧 lKg/cm2でとつたもの。更に空? L$ (P or o s I ty) を重量、 見掛け体積、 及び N iの真比重を使用して算出した。 又収率（健全率） での良品の定義は、 孔径分布や空気流量を測るためのホルダ —に装着できる程度に歪みが小さく、 肉眼でひびが確認できないものである。 克結しやすさの目安としての「収縮率」 は酸化物を焼結したときの直径収縮率 である。
還元しやすさの目安として「減量率」を使った。例えば酸化ニッケルの «が すべて放出されたときの減量率は 2 1. 4%である。
空孔率は酸化物がすべて金属に還元されたと仮定して計算したものである。 実施例 1 (円板形）
上記条件のうち、 表 1の条件を用いて開放気泡多孔質金属;^結体を製造した。 N i 0と P V Aの混合物は粗粒を除くために 30メッシュの篩を使用した。 なお、 実施例 1から 4までは P V Aの量は 8 %水溶液と N i 0との 匕で表し た。
【表 1】
Figure imgf000007_0001
得られた試料の収率は約 50%強であった。 健全なものの∞収縮率、 還元減 量、 空孔率、 平均孔径、 空気流量 （リツトル Zmi n♦ cm2 /Kg · l/cm 2 ) は表 2の通りであった。
【表 2】 試料 収縮率％ 減量率％ 空孔率％ 平均孔径 空気龍
1 17.4 21.3 59.7 4.49 3.53
2 20.4 21.4 39.5 3.99 1.45
3 21.7 20.6 54.3 5.84 4.93
4 21.7 21.8 51.7 1.98 0.61
5 22.3 17.3 61.8 0.57 0.85
6 19.6 21.5 29.2 0.4 0.19
7 24.6 21.4 43.8 0.91 0.83
8 23.0 17.2 56.7 0.4 0.46 表 2から、平均孔径に対して十分な空気流量が得られることがわかる。従つ てフィル夕一の用途が期待出来る。特に 1 m以下のものは «の市販金属フィ ル夕一には存在しないものであり多くの用途が期待出来る。
なお、平均収率は約 50%強であったので、 焼成'還元時の条件ゃ炉の温度分 布、 試料の姿勢などの制御で高収率で良品が得られる可能性か 分ある。
酸化ニッケルからの多孔質ニッケルの製造では 1000 以上で能結が、 600 Ό以 上で還元が、 ともによく進行する。但し孔径が小さいときの還元は 600 °C , 0.5hrでは不足のようである（No.5, δ)。
孔径分布、空気流量に最も大きな影響を与えた要因は P VA比と )¾JF圧であつ た。
実施例 2 (円板形）
焼成 の影響を見るために «温度 160 CTCを採用し表 3の条件を使用し た。 なお 30メッシュ^ を使用した。
【表 3】
Figure imgf000008_0001
平均収率は約 75%であった。健全な試料について測定した結果を表 4に示す
【表 4】 収縮辆 減量率％ 空孔率％ 平均孔径 μ ¾Μ籠
1 22.4 21.1 53.3 7.67 3.06
2 22.0 14.0 48.8 5.54 1.11
3 29.4 12 47.1 0.93 0.65
4 28.1 21.0 48.1 0.72 0.32 表 4によると、 平均孔径に対して十分な空気流量が得られることがわかる。 ま た実施例 1と同様に平均孔怪と空気流量は P V A比と成形圧の が大きく、 焼 成温度の影響は小さかった。 しかし、 焼成温度には孔径ー に対する要因とし て、 他の要因はすべて孔径が小さくなれば流量が小さくなるように作用するが、 実施例 1と対照すると、 温度は 1150。Cで孔怪最小、 流量最大で、 1000。C、 1600°C の順で孔怪は大きく、 流量は小さくなつている。
焼成時の直径収縮率は実施例 1よりもやや大きい。 つまり焼成 i¾力搞ぃほど 焼結性は良い。 P V A比も焼結性に影響があり、 1/10のほうが 1/4 よりも良い。 還元性については 800 °Cであっても 30min は不十分で、 還元^ ¾よりもむしろ 還元時間の方が影響が大きいことがわかつた。
実施例 3 (円板形）
実施例 1、 2で孔径と流量への影響が大きかった P V A比と疆圧について 3 水準での実験を行った。 条件を表 5に示す。 充塡高さ （成形時の厚さ） とふるい メッシュの影響も調べた。
【表 5】
Figure imgf000009_0001
得られた連続気泡金属焼結体の平均収率は 5 7 %であった。 健全なものを測定 した結果を表 6に示す。 [表 6】
Figure imgf000010_0001
P V A比と成形圧の孔径、 流量への影響は実施例 1 、 2と同様の傾向が見られ た。
充塡高さは最終試料の厚さに直接影響し、 したがつて流量への が大きい。 メッシュは に余り影響しなかつた。
P V A比 1/10以下、焼成温度 1150°Cの条件で直径収縮率はどれも 23%以上で、 焼結性は良いと言える。 減量率は理論値の 21. 4%には遠いものもあり、 600 °C30minの還元ではやはり不足のようである。 孔径最小のサンプル 7の還元 性が最も悪い。 ·
実施例 4 (円板形）
P V A比を実施例 3までにない表 7の条件で実験した。
[表 7】
Figure imgf000010_0002
平均収率は 5 0 %強であった。 測定結果を表 8に示す. 【表 8】
Figure imgf000011_0001
PVA比 1/6 と 1/4の間で孔径一流量に大きく影響することがわかった。 直径収縮率は 20%程度で、 他の実験と合わせて、 焼成温度、 時間が同じ時には
Ρ V Α比と直径収縮率がよい相関をもつていることがわかる。
還元温度 600 °Cでも lhr ならば減量率は約 20%となった。
他の金属及び合金の場合
実施例 5 (円板形）
様々な金属酸化物の混合系について、 主に焼結性、 還元性を調べた。 参照のた め、 使用する原料単独でのデータも取った。 合金系について健全な金属 結体の 得られたものの製造条件を表 9に、 結果を表 10に示す。 ただし全て 30メヅシ ュの篩下を使用し、 又充填高さは 3 mmに統一した。
PVA比は成形しやすいところを選び、 統一しなかった。 本例以降における P V A比は固形分％で表した。
焼成温度について、 NiO 、 Fe203 、 CoO 、 W03 については鬲 、が 1300°C Uiな ので 1150°C (炉の最高温度） とした。 Cu酸化物については CuOの融点が 1000°C強 なので 900でとし、 Cu20は 120(TC強だが高温の酸化性雰囲気で CuO に変化するの で Ar雰囲気の 1000でとした。 その二者の焼結性、 還元性を比較して、 大差はなつ かたが CuO を混合系に使用した。 Mo酸化物についても Mo03は が低いので 5 00-600°Cで 24時間焼成とし、 Mo02は融点は高いが高温の酸化性雰囲気で Mo03に変わるので、 Ar雰囲気の 1 1 00°C焼成とした。
焼結性、 還元性とも原料によって大きく異なる。 単独での焼結性の良いのは NiO 、 Fe203、 W3、 Cu20、 CuOであった。
混合系での焼結性は必ずしも単独での結果から予想されるものではなく、 単独 で良かった Ni O、 Fe2 03 の混合物の焼結性は余り良くなく、 単独では全く 焼結しない例えば CoOを使った NiO-CoO と同程度の焼結性だった。
NiO-Mo03系では N i 0の含有率の高レヽサンプルの1100°0焼成では7.9 %の収縮を 得たので、 温度、圧力、 雰囲気等の条件を適当に選択することによりこの誠で の焼吉は可倉と思、われる。
単独での還元性については、 だいたい文献データ （例えば共立出版社「化学大 舌辛典」 (1963) 、 曰ソ通信社「酸ィ匕物便覧」 (1970)等参照、） の通りの 傾向が見られた。 NiO 、 CoO、 CuOは 600 °Cで充分に還元されるが、 W03,Mo03は 1000°Cが必要である。 Fe203 は文献からは 600 °Cで充分と思われたが不充分だつ た。
混合系での還元' f生は、 その温度で単独の場合に還元されたものだけ還元されて いるように見える。 Ni0-Fe203や Ni0-W03 は 600 eCでは還元は不充分だったが 800。(：ではよく還元された。 Mo03-Cr203の場合には 600 °Cではほとんど還元され ず、 lOOiTCで Moのみ還元される。 しかし、 Cr203 は酸素分圧を低くしまた温度 を高くすることで焼成できることが知られており （J. Am. Cer ami c S o c. Vo 162, No. 3— 4、第 208— 21 1頁） 、 また を高くす るとにより水素還元できることも知られている （日本金属学会誌第 50巻、第 1 1号、 第 993 - 998頁） 。
合金系の平均収率は試料により 30〜100%で余り良くないものもあった。 健全な良品について孔径、 流量等を測定し表 10に示した。
【表 9】
PVA比 成形圧 焼成 焼成 速兀
試料 組 成 % Kg/cm2 温度 時間 時間
°C hr 。C hr
1 Ni0/Fe203=2/1 0.42 65 1150 4 600
3 Co0/Fe203=2/1 0.30 65 1150 4 600
5 Ni0/Cu0=9/ll 0.80 65 900 4 600
6 Ni0/W03=2/1 0.50 65 1150 4 800
7 Ni0/Cu0/Fe203= 0.54 65 900 4 600
66/32/2 【表 1 o】
Figure imgf000013_0001
実施例 6 (円板）
この例は成形体の直接還元の例 （試料 4) を示す。
ニッケル酸化物とモリブデン酸化物を、 表 1 1に示す条件で誠し、 次いで還 元した。 得られた試料の測定結果を表 12に示す。 重量減少から見てニッケルだ けでなく、 モリブデンも還元されている。 なお、 試料 1〜3は^中で能結体と し、 次いで還元した例であるが、 歪みが大きいので測定できなかった。
【表 1 1】
Figure imgf000013_0002
【表 12】 料 収縮率％ 減量率％ 理論減 空孔率 平均孔怪 μ 顧
量率％ %
1 8.6 36.2 33.4
2 26.4 23.8 25.3
3 26.5 24.0 25.3
4 23.6 23.6 25.3 56.3 1.04 1.33 実施例 7 (円筒形）
上記ニッケル円筒焼結体の場合の条件のうち、 表1 3に示した条件を使用して 円筒体を製造した。 すべての試料が健全であった。 測定結果を表 1 4に示す。 【表 1 3】
Figure imgf000014_0001
注： Aは乳鉢による。 Bはスプレードライヤーによる'
1
3
Figure imgf000015_0001
以上のように本発明によると、 金属酸化物の成形体から容易に m性で多孔質 の金属焼結体を製造することができる。
本発明の範囲内で多くの変形例が可能なことは当業者には明らかであろう。

Claims

請求の範囲
[請求項 1】 金属酸化物の粉末を成形し、 焼成して観性の多孔質の還元 可能な金属酸化物焼結体を し、 次いで該金属酸化物を構成する金属またはそ れらの間の合金の 11¾1¾下の で、還元雰囲気中で還元することを とする 連続気泡性金属多孔体の製造方法。
【請求項 2】 金属酸化物の粉末を成形し、 この成形体を還元 囲気中に おいて構成金属又は合金の ¾α¾下でかつ 性の多孔質の^！吉体となるに な i¾Kで還元することを特徴とする、 連続気泡性金属多孔体の 方法。
【請求項 3】 還元雰囲気は水素ガスである請求項 1または 2に記載の金属 多孔体の製造方法。
【請求項 4】 金属酸化物の粉末は N i、 F e、 C u、 C o、 Mo、及び W の酸化物より選択された少なくとも一種である、請求項 1または 2に記載の金属 多孔体の製造方法。
【請求項 5】 金属酸化物の粉末は N iの酸 ί匕物である言青求項 4に記載の金 属多孔体の製造方法。
【請求項 6】 金属酸化物の粉末は N iの酸化物と M oの酸化物である請求 項 4に記載の金属多孔体の製造方法。
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