WO1993013088A1 - Derive de tetrahydropyranne optiquement actif, composition de cristaux liquides et element a cristaux liquides renfermant ledit derive - Google Patents

Description

明 細 書

光学活性テ 卜 ラ ヒ ドロ ピラ ン誘導体， それを含有する液晶組成物及 び液晶素子

技術分野

本発明は光学活性テ ト ラ ヒ ドロ ピラ ノ誘導体， それを含有する液 晶組成物及び液晶素子に関し、 詳し く は、 表示素子あるいは電気光 学素子に用いられる液晶材料と して有用な新規な光学活性テ ト ラ ヒ ドロ ピラ ン誘導体， それを含有する液晶組成物及び液晶素子に関す る。

技術の背景

近年、 各種の表示素子， 電子光学デバイ ス， 液晶セ ンサなど、 液 晶の利用分野が著し く 拡大しつつあ り、 それに伴って様々 な構造の 液晶化合物が提案されてきた。 特に、 表示素子に用い られる液晶材 料は、 現在のと ころネマティ ッ ク液晶が主流であり、 これを用いた T N型あるいは S T N型の単純マ ト リ ッ ク ス方式及び個々の画素ご と に薄膜 ト ラ ンジスタを付与した T F T型のァク ティ ブマ ト リ ッ ク ス方式が用い られている。 しかし、 ネマティ ッ ク液晶は、 その駆動 力が液晶材料の誘電率の異方性と電場との弱い相互作用に基づく た め、 本質的に応答速度が遅い （msecオーダー） と いう欠点を有して おり、 高速応答を要求される大画面の表示素子の材料と しては不利 であった。

これに対 して、 1 9 7 5 年マイ ヤ一 （ R. B. Meyer ) ら によ り 初 めて合成された ¾誘電性液晶は、 自発.分極を有し、 これが直接電界 と作用するため、 駆動力が大き く 、 1 9 8 0 年にク ラーク （ N. A. Clark ) らが表面安定化型強誘電性液晶素子 （ S S F L C D ) にお いて、 その a s e c オーダ一の高速応答性と メ モ リ ー性を発表 して 以来、 注目を集め、 これまで多 く の強誘電性液晶化合物が合成され てきた。

この強誘電性液晶化合物を表示素子の材料と して用いる場合、 一

般に次の条件が必要である。 ①室温を含む広い温度範囲でカイ ラル スメ クチッ ク C相 （ S m C * 相） を示す。 ②電気光学応答が高速で ある。 ③配向性が良好である。 従来、 これらの条件を単一の化合物 で潢たすことは困難であった。

したがって、 複数の S m C * 相を有する化合物どう しを混合した り、 粘性の低いスメ クチッ ク C相 （ S m C相） を有する母体液晶に 光学活性な化合物を添加して所望の性能を有する S m C * 相を示す 強誘電性液晶組成物を得る方法が用いられてきた。

後者の場合には、 添加するカイラル ド一パン トは、 それ自体

S m C * 相を有していても、 有していなく てもよ く 、 母体液晶との 相溶性が良好で、 大きな自発分極を誘起し、 粘性を増大させないこ とが要求される。

強誘電性液晶の応答速度は、 て = 71 Z ( P s · E ) で知られてい る。 こ こで 7? は回転粘性を示し、 P s は自発分極を示し、 Eは電界 強度を示す。 これから、 高速応答性を得るため、 粘性が小さ く 、 自 発分極の大きな液晶材料が開発目標とされてきた。

自発分極は、 分子長軸に対して垂直な方向の双極子モーメ ン 卜が 不斉炭素の影響により長軸回りの自由回転が抑制された結果生じる と考えられている。 したがって、 自発分極を増大させるためには、 ①双極子部分をコアと呼ばれ.る-骨格部に近づける、 ②双極子部分と 4 不斉炭素原子を近づける、 ③不斉炭素に立体的に大きな置換基をつ け、 長軸回りの自由回転を抑制する等の方法で自発分極を増大させ る試みがなされてきた。 さ らに最近、 双極子部分と不斉炭素を 5 員環ラ ク ト ンに直結させ た構造の化合物が効果的に自由回 ¾を束縛し、 大きな自発分極を有 する こ と力 報 された Japanese J carnal of Ap lied Physics, 29 巻， No.6、 ppL 981 〜L 983)。

^ 強誘電性液晶組成物を、 従来ネマティ ッ ク液晶で行われてきたラ ビング法によ り配向させる場合、 その配向状態は液晶材料の相系列 によ り異な り、 等方相 （ I s o相） →コ レステ リ ッ ク相 （ N * 相） スメ ク ティ ッ ク A相 （ S m A相） →カ イ ラルスメ ティ ッ ク C相 ( S m C * 相） の相系列をと る こ とが好ま しい。 こ こで、 N * 相に おいてはラセ ン ピッ チが充分に長いこ とが必要である。

このため、 N * 相または S m C * 相におけるラセ ンを解く ためラ セ ンの向きが逆の強誘電性液晶を混合してラセ ン ピッ チを伸ばす方 法 （特開平 4 — 1 1 7 4 8 8号公報， 特開平 3 - 2 2 0 2 8 9号公 報） がと られてきた。

発明の開示

このよ う な状況下に、 本発明者らは鋭意研究を重ねた。

その結果、 本発明者らは、 テ ト ラ ヒ ドロ ピラ ン環上の不斉炭素原 子に、 それ自体大きな電子吸引性を有するフルォロアルキル基を有 する新規化合物が、 単品で液晶性を示すか、 あるいは単品で'は液晶 性を示さないが、 組成物と した場合に大きな自発分極を誘起 し、 高 速応答性を示しかつ容易に良好な配向が得られる優れたカイ ラル ド —パン ト となり う る こ とを見い出 した。 本発明はかかる知見に基づ * いて完成し.た ものである。 すなわち本発明は、 一般式 （ I )

R -X丄（

または （ I ' )

〔式中、 R f は炭素数 1又は 2のフルォロアルキル基を示し、 R ¹ は炭素数 3〜 2 0の直鎖又は分岐鎖アルキル基を示し、 R ² . R ³ 及び R ⁴ はそれぞれ独立に水素又は炭素数 1 ~ 1 5 の直鎖又は分岐 '鎖アルキル基， 炭素数 2〜 1 5のアルケニル基又は炭素数 7〜 1 0 のァラルキル基を示し、 X ¹ は一 C O O—， - 0 C 0 - . — 0—又 は単结合を示し、 X ² は一 C O O—， - 0 C 0 - , - C H 2 0— . - 0 C H ₂ —又は単锆合を示し、 X ³ は一 C 00—， - C H ₂ 0— 又は一 0—を示し、 X ⁴ は一 0—又は一 0 C 0—を示し、 * は不斉 炭素を示し、 A及び Bはそれぞれ独立に

を示 し、 n は 0 ま たは 1 を示す。 〕

で表される光学活性テ ト ラ ヒ ドロ ビラ ン誘導体を提供する ものであ る。

発明を実施する ための最良の形態

一般式 （ I ) ま たは （ I ' ) において、 上記のよ う な R f は炭素 数 1 又は 2 のフ ルォ ロ アルキル基を示 し、 具体的には ト リ フ ルオ 口 メ チル基， ジ フ ノレオ ロ メ チル基， ク ロ ロ ジ フルォ ロ メ チル基. ペ ン タ フ ルォ ロェチル基な どであ り 、 好ま し く は ト リ フルォ ロ メ チル基 であ る。

ま た、 R ' は炭素数 3〜 2 0 の直鎖又は分岐鎖アルキル基、 例え ば n — プロ ピル基， イ ソ プロ ピル基， n — ブチル基， イ ソ ブチル基 s e c — プチノレ基， t e 1- t — ブチル基， n —ペ ンチル基， n —へ キ シル基， n —へプチル基， n — 才 ク チル基. n — ノ ニル基， n — デシル基， n — ゥ ンデシル基， n — ドデシル基， n — ト リ デシル基 n —テ トラデシル基， n —ペンタデシル基， n —へキサデシル基， n —ヘプ夕デシル基， η —ォク タデシル基， n —ノ ナデシル基， n —エイ コ シル基などである。 これらのう ち、 分岐鎖アルキル基であ つて、 不斉炭素を有する基は、 光学活性基である。

さ らに、 R ² . R ³ 及び R ⁴ はそれぞれ独立に水素又は炭素数 1 〜 1 5 の直鎩又は分岐鎖アルキル基、 例えばメ チル基. ェチル基， n —プロ ピル基， イソプロ ピル基， n —ブチル基， s e c —ブチル 基， t e r t —ブチル基， n —ペンチル基， イ ソペンチル基， 1 一 メ チルブチル基， n —へキシル基. n —へプチル基， 1 一メ チルへ プチル基， n —ォクチル基， 1 一ェチルヘプチル基. 1 —メ チルォ クチル基. n —ノニル基， 1 —ェチルォクチル基， 1 ーメチルノニ ル基， n —デシル基， n —ゥ ンデシル基， n— ドデシル基， n — ト リ デシル基, n—テ トラデシル基， n —ペンタデシル基などである < また、 炭素数 2〜 1 5 のアルケニル基と しては、 ビニル基. ァ リ ル基， i 一プロぺニル基， イ ソプロぺニル基， 1 —ブテニル基， 2 —ブテニル基， 2 —メ チルァ リ ル基. 1 一ペンテニル基， 1 —へキ セニル基. 1 —ヘプテニル基， 1 ーォクテニル基， 2 —ォクテニル 基， 1 一ノ ネニル基， 2 —ノ ネニル基， 1 ーデセニル基， 2 —デセ ニル基， 1 一ゥ ンデセニル基， 2 —ゥ ンデセニル基. 1 一 ドデセ二 ル基， 2 — ドデセニル基， 1 — ト リ デセニル基， 2 — ト リ デセニル 基， 1 —テ トラデセニル基， 2 —テ ト ラデセニル基. 1 一ペンタデ. セニル基， 2 —ペンタデセニル基などが挙げられる。 炭素数了〜 1 0 のァラルキル基と しては、 ベンジル基， フ エネチル基， フ エニル プロ ピル基, フ ヱニルブチル基などが挙げられる。

本発明による一般式 （ I ) の化合物は、 様々な方法で製造する こ とができるが、 例えば以下の工程によ り製造する ことができる。 . ( 1 ) X ² =単結合 及び χ ³ ·- — c o o— の場合 ： 下記一般式 （ II)

R ¹ - X ¹ - A - B - C 011ai - - - ( II)

〔式中、 R ¹ . X ¹ . Aおよび Bは前記と同 じである。 Hal は塩素 臭素， 沃素等のハロゲンを示す。 〕 で表される化合物および下記一般式 （ III)

〔式中、 R f , R ² , R ³ , R . X ⁴ 及び * は前記と同 じである で表される化合物と反応させる こ とによ り上記一般式 ( I ) の化合 物を得る こ とができ る。 この反応は、 有機塩基、 例えばピ リ ジ ン， ト リ ェチルァ ミ ン等の存在下に、 トルエン， ベンゼン . 塩化メ チ レ ン等の溶媒中で一 2 0 °C〜 8 0。Cの温度で行う こ とができ る。

( 2 ) X ² =単結合， X ³ = - C H ₂ 0— の場合

下記一般式 （ IV)

R ' - X ¹ - A - B - C H 2 Z · · • ( IV) 〔式中、 R ¹ , X ¹ , Aおよび Bは前記と同 じであ り、 Z は塩素， 臭素. ヨ ウ素又は ト シル基を示す。 〕

で表される化合物を、 上記の一般式 （ Π1)で表される化合物と反応 させる こ と によ り上記一般式 （ I ) の化合物を得る こ とができ る。 この反応は一般式 （ 11 I )の化合物にアルカ リ 金属 ヒ ド リ ド， 水酸化 ナ ト リ ゥムあるいは水酸化力 リ ゥムで代表される塩基を作用させた 後、 一般式 （ IV) の化合物を加える こ と によ り行う こ とができ る。 ( 3 ) X ² = - C 00 - , X ³ =一 C O O— の場合 ：

下記一般式 （V)

B z O - B - C OIlal - - - (V)

〔式中、 Bおよび Hal は前記と同 じであ り、 B z はベ ンジル基を示 す。 〕

で表される化合物を、 上記一般式 （III)で表される化合物と反応さ せて、 下記一般式 （VI)

〔式中、 R f , B z , B , X ⁴ , R ² . R ³ , R ⁴ 及び *は前記と 同じである。 〕

で表される化合物を得る。 この反応は、 有機塩基、 例えばピリ ジ ン ト リ ェチルァ ミ ン等の存在下に トルエ ン， ベンゼン， 塩化メ チ レ ン 等の溶媒中で— 2 0 °C〜 8 0 °Cの温度で行う ことができる。

次に、 得られた一般式 （VI) の化合物中のベ ンジル基を常法で脱 離させれば、 下記一般式 （VII)

H0-B-C00

〔式中、 R f , B . X ⁴ , R ² , R ³ , R ⁴ 及び *は前記と同 じで ある。 〕 で表される化合物が生成する。 こ の脱ベ ン ジル化反応は、 例えば P d Z C触媒の存在下でメ タ ノ ール， エタ ノ ール， プロパノ ール等の アルコール性溶媒または酢酸を用いて常圧で水素化分解する こ と に よ り行う こ とができ る。

さ らに、 得られた一般式 （VII)の化合物を下記一般式 （V111) R ¹ - X ¹ - A - C 01Ial - - - (VIII)

〔式中、 R ¹ , X ¹ . A及び Hal は前記と同 じである。 ：）

で表される化合物と反応させる こ と によ り上記一般式 （ I ) の化合 物を得る こ とができ る。 この反応は、 有機塩基、 例えばピ リ ジ ン . 卜 リ エチルァ ミ ン等の存在下に ト ルエ ン， ベ ンゼン， 塩化メ チ レ ン 等の溶媒中で一 2 0 °C〜 8 0 °Cの温度で行う こ とができ る。

( 4 ) X ² = - C 00 - . X ³ = - C H 2 0 - の場合 ： 上記一般式 （ IX)

T h p O - B - C H ₂ Z · · · ( IX)

〔式中、 T h p (テ ト ラ ヒ ドロ ビラニル基） を示し、 B及び Zは前 記と同 じである。 〕

で表される化合物を上記一般式 （ III)で表される化合物と反応させ て下記一般式 （ X )

〔式中、 R f , T h p , B , X ⁴ . R ² , R ³ , R ⁴ 及び * は前記 と同 じである。 〕

で表される化合物を得る。 この反応は、 一般式 （ III)で表される化 合物にアル力 リ金属 ヒ ドリ ド. 水酸化ナ ト リ ゥムあるいは水酸化力 リ ウムで代表される塩基を作用させた後、 一般式 （IX) の化合物を 加える ことにより行う ことができる。

次に得られた一般式 （X) の化合物中の T h pを常法で脱離させ れば、 下記一般式 （Π)

〔式中、 R f , B , X . R ² R R 及び *は前記と同 じで ある。 〕

で表される化合物を得る。 このテ トラ ヒ ドロ ビラニル基の脱離は、 塩酸， 硫酸およびパラ トルエンスルホ ン酸等の酸触媒存在下で、 ェ 一テル. テ トラ ヒ ドロフラ ン， ク ロ口ホルム等の溶媒を用いて行う ことができる。

次に、 得られた一般式 （XI) の化合物を上記一般式 （VIII) で表 される化合物と反応させる ことにより上記一般式 （ I ) の化合物を 得る ことができる。 この反応は、 有機塩基、 例えばピリ ジン. ト リ ェチルァ ミ ン等の存在下に トルエン， ベンゼン， 塩化メ チ レ ン等の 溶媒中で一 2 0 °C〜8 0 °Cの温度で行う ことができる。

( 5 ) X ² = - C 00 -, X ³ = - 0 - の場合 ：

下記一般式 （XII)..

T h p 0 - B - Ha 1 - - - (XII)

〔式中、 T h p , B及び Hal は前記と同 じである。 〕

で表される化合物を、 上記一般式 （III)で表される化合物と反応さ せて、 下記一般式 （XIII)

〔式中、 R f , T h p . B . X . R ² , R ³ . R ⁴ 及び * は前記 と同 じである。 〕

で表される化合物を得る。 この反応は、 一般式 （ III)の化合物にァ ルカ リ 金属ヒ ド リ ド， 水酸化ナ ト リ ゥムあるいは水酸化力 リ ゥ ムで 代表される塩基を作用させた後、 ジメ チルホルムア ミ ド， ジメ チル スルホキシ ド等の還流条件下、 触媒と してヨ ウ化第一銅を/]!い、 一 般式 （XII)で表される化合物を反応させる こ と によ り行う こ とがで き る。

次に得られた一般式 （XIII) で表される化合物中のテ ト ラ ヒ ドロ ビラ二ル基を常法で脱離させれば、 下記一般式 （_XIV)

〔式中、 R f . B , X ⁴ R R ³ . R 及び * は前記と同 じで ある。 〕

で表される化合物を得る。

こ のテ ト ラ .ヒ ドロ ビラニル基の脱離は、 塩酸， 硫酸およびパラ 卜 ルエ ンスルホ ン酸等の酸触媒存在下で、 エーテル， テ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン， ク ロ口ホルム等の溶媒を用いて行う こ とができ る。 こ こで得られた一般式 （XIV)の化合物を上記一般式 （VIII) で表 される化合物と反応させる こ と によ り上記一般式 （ I ) の化合物を 得る ことができる。 この反応は、 有機塩基、 例えばピ リ ジン， 卜 リ ェチルァ ミ ン等の存在下に トルエン， ベンゼン， 塩化メ チレン等の 溶媒中で— 2 0 °C〜 8 0 °Cの温度で行う ことができ る。

( 6 ) X ² = - C H ₂ 0—， X ^s = - C 00 - の場合 ：

上記一般式 （VII)で表される化合物および下記一般式 （XV)

R ¹ - X ¹ - A - C H ₂ Z · · · (XV)

〔式中、 R ¹ , X ¹ , A及び Zは前記と同じである。 〕

で表される化合物を反応させる こ とによ り上記一般式 （ 〖 ） の化合 物を得る ことができる。 この反応は、 一般式 （VII)の化合物にアル カ リ金属ヒ ドリ ド， 水酸化ナ ト リ ウムあるいは水酸化力 リ ゥムで代 表される塩基を作用させた後、 一般式 （XV) で表される化合物を反 応させる ことにより行う こ とができる。

( 7 ) X ² = - 0 C H 2 一， X ³ =一 C O O— の場合 ：

下記一般式 （XVI)

Z C H a - B - C 0 Hal · · · (XVI)

〔式中、 Z. B及び Hal は前記と同じである。 〕

で表される化合物を、 上記一般式 （III)で表される化合物と反応さ せて下記一般式 （XVII)

〔式中、 R f . Z . B , X ⁴ , R ² . R³ , R ⁴ 及び *は前記と同 じである。 〕

で表される化合物を得る。 こ の反応は、 有機塩基、 例えばピ リ ジ ン ト リ ェチルァ ミ ン等の存在下に トルエン， ベンゼン， 塩化メ チ レ ン 等の溶媒中で一 2 0 °C〜 8 0 °Cの温度で行う こ とができ る。

次いで、 下記一般式 （XVIII)

R ¹ - X ¹ - A— 0 H · · · (XVIII)

〔式中、 R ¹ . X ¹ 及び Aは前記と同 じである。 〕

で表される化合物に、 上記化合物 （XVII) を反応させる こ と によ り 上記一般式 （ I ) の化合物を得る こ とができ る。 この反応は、 一般 式 （VIII) の化合物にアルカ リ金属 ヒ ド リ ド. 水酸化ナ ト リ ウムあ るいは水酸化カ リ ウムで代表される塩基を作用させた後、 一般式 ( XVI I) で表される化合物を加える こ と によ り行う こ とができ る。 また、 本発明による一般式 （ I ' ) の化合物は、 様々 な方法で製 造する こ とができ るが、 例えば以下の工程によ り製造する こ とがで き る。

( 1 ' ) X ³ = - C O O - . X ⁴ = - O C O - 及び n = 0 の場 下記一般式 （XIX)

R ¹ - X ¹ - B - C O Hal · · · (XIX)

〔式中、 R ¹ , X ¹ , Bおよび Ha 1 は前記と同 じである。 〕 で表される化合物および下記一般式 （XX)

〔式中、 R f , R ² , R ³ 及び * は前記と同 じである。 T B Sは t 一ブチルジメチルシリ ル基を示す。 〕

で表される化合物と反応させる ことにより下記一般式 （XXI)

〔式中、 R f , R ¹ . R ² , R ³ . B , X ¹ , T B S及び *は前記 と同じである。 〕

で表される化合物を得る ことができる。 この反応は、 有機塩基、 例 えばピリ ジン， ト リ ェチルァ ミ ン等の存在下に、 トルエン， ベンゼ ン， 塩化メ チレン等の溶媒中で一 2 0 °C〜 8 0 °Cの温度で行う こ と ができる。

次に、 得られた一般式 （ XXI )で表される化合物の脱シ リ ル化を行 い、 一般式 （ΧΠΙΙ)

〔式中、 R f , R ¹ , R² , R ³ , B . X ¹ 及び * は前記と同 じで ある。 〕 . で表される化合物を得る。 この脱シ リ ル化反応は、 種々の方法で行 う こ とができるが、 例えばテ トラ ヒ ドロ フラ ン溶媒中、 触媒と して テ トラ ー n—ブチルアンモニゥムフルオラィ ドを用い、 0〜 5 0 "C で行う こ とができ る。

なお、 上記一般式 （XXIII)で表される化合物は、 2 種類のジァス テ レオマーの混合物であるが、 シ リ カゲルカラム ク ロマ ト グラ フ ィ 一によ り容易に分離する こ とができ る。

この一般式 （XXIII)で表される化合物を一般式 （XXIV)

Rに C O H a l · · · ( XXIV)

〔式中、 R ⁴ 及び H a 1 は前記と同じである。 〕

で表される化合物と反応させる こ と によ り 、 目的とする前記 （ 1 ' ) で表される化合物を得る こ とができ る。 この反応は、 有機塩基、 例 えば ピ リ ジ ン， ト リ ヱチルァ ミ ン等の存在下に、 ト ルエ ン， ベ ンゼ ン， 塩化メ チ レ ン等の溶媒中で一 2 0 °C~ 8 0 °Cの温度で行う こ と ができ る。

( 2 ' ) X ³ -— C 0 0—， X ⁴ -— 0 — 及び n = 0 の場合 ： 下記一般式 （XXV)

R ⁵ - 0 H · · · ( XXV)

〔式中、 R ⁵ は炭素数 1〜 1 5 の直鑌又は分岐鎖アルキル基. 炭素 数 2〜 1 5 のアルケ.二ル基又は炭素数？ 〜 1 0 のァラルキル基を示 す。 〕

で表される化合物および上記一般式 （XXV)で表される化合物と反応 させる こ と によ り 、 下記一般式 （XXVI)

〔式中、 R f . R ² , R ³ . R ⁵ , T B S及び * は前記と同 じであ る。 〕

で表される化合物を得る ことができる。 この反応は、 無溶媒又はテ トラ ヒ ドロフラ ン等の溶媒中、 酸触媒と して例えばパラ トルエンス ルホン酸等を用いて 0〜 5 0でで行う こ とができる。

次に、 得られた一般式 （XXVI) で表される化合物の脱シ リ ル化を 行い、 一般式 （XXVII)

〔式中、 R f , R ² , R ³ , R ⁵ 及び * は前記と同じである。 〕 で表される化合物を得る。 この脱シ リ ル化反応は、 種々の方法で行 う ことができるが、 例えばテ トラ ヒ ドロフラ ン溶媒中、 触媒と して テ トラ一 n—ブチルアンモニゥムフルオラィ ドを用い、 0〜 5 0 °C で行う こと力《できる。

次いで、 一般式 （ΧΧΠΙΙ)

R ⁴ - Z · · · (XXVni)

〔式中、 R ⁴ および Ζは前記と同じである。 〕

で表される化合物と上記一般式 （XXV II)で表される化合物を反応さ せることにより、 一般式 （XXIX)

〔式中、 R f , R ² ， R ³ , R ⁴ . R ⁵ 及び * は前記と同 じである。 〕 で表される化合物を得る こ とができ る。 この反応は、 一般式 （XXVII) で表される化合物にアル力 リ 金属 ヒ ド リ ド， 水酸化ナ ト リ ゥム又は 水酸化カ リ ウム等の塩基を作用させた後、 一般式 （XXV 111) で表さ れる化合物を加える こ と によ り行う こ とができ る。

さ らに、 得られた一般式 （XX ） で表される化合物を酸触媒下で 反応させる こ と によ り 、 一般式 （ XXX)

〔式中、 R f , R ² , R ³ , R ⁴ 及び * は前記と同 じである。 〕 で表される化合物を得る こ とができ る。 こ の反応は、 水の存在下で、 テ ト ラ ヒ ドロフラ ン， エーテル， トルエン等の溶媒中、 酸触媒と し て例えばパラ ト ルエ ンスルホ ン酸， 塩酸， 硫酸等を用いて 0 〜

1 0 0 °Cで行う こ とができ る。

こ の一般式 （XXX)で表される化合物と前記一般式 （XX) で表され る化合物を反応させる こ と によ り 、 目的とする前記 （ 1 ' ) で表さ れる化合物を得る こ とができ る。 こ の反応は、 有機塩基、 例えばピ リ ジ ン， ト リ ェチルァ ミ ン等の存在下に、 トルエン， ベンゼン . 塩 化メ チ レ ン等の溶媒中で— 2 0 °C〜 8 0 °Cの温度で行う こ とができ る。

( 3 * ) X ³ = - C H ₂ 0 - , X ⁴ = - 0 C 0 - 及び n = 0 の

¾3口 ：

下記一般式 （XXXI) R ¹ - Χ ' - B - C H ₂ Z · · · (XXXI)

〔式屮、 R ' . X ' ， B及び Zは前記と同じである。 〕

で表される化合物と前記一般式 （XXI)で表される化合物を反応させ る ことにより下記一般式 （XXXII)

〔式中、 R f , R ¹ , R² . R ³ , X ¹ , B , T B S及び *は前記 と同 じである。 〕

で表される化合物を得る こ とができる。 この反応は、 例えば酸触媒 と してパラ トルエンスルホン酸. 塩酸， 硫酸等を用い、 テ ト ラ ヒ ド 口 フラ ン， ジェチルエーテル， 塩化メ チ レ ン， トルエ ン等の溶媒中 0〜 1 0 0 °Cで行う こ とができ る。

次に、 得られた一般式 （ΧΧΧΠ)で表される化合物の脱シ リ ル化を 行い、 一般式 （ΧΧΧΙ.Π)

〔式中、 R f , R ¹ , R ² , R ³ . X ¹ . B及び * は前記と同 じで ある。 〕

で表される化合物を得る。 この脱シ リ ル化反応は、 種々の方法で行 われる ことができるが、 例えばテ トラ ヒ ドロフ ラ ンの溶媒中、 触媒 と してテ 卜 ラ 一 n — プチノレア ンモニ ゥ ム フルオラ ィ ドを用い、 0〜 5 0 。Cで行う こ と ができ る。

なお、 上記一般式 （XXXIII) で表される化合物は、 2種類のジァ ステ レオマ一の混合物であ るが、 シ リ カ ゲルカ ラ ム ク ロマ 卜 グラ フ ィ 一によ り容易に分離する こ とができ る。

この一般式 （XXXIII) で表される化合物と前記一般式 （XXIV) で 表される化合物を反応させる こ とによ り、 目的とする前記 （ 1 ' ) で表される化合物を得る こ とができ る。 こ の反応は、 有機塩基、 例 えば ピ リ ジ ン， ト リ ェチルァ ミ ン等の存在下に、 ト ルエ ン， ベ ンゼ ン ， 塩化メ チ レ ン等の溶媒中で一 2 0 °C〜 8 0 °Cの温度で行う こ と ができ る。

( 4 ' ) X ³ = - C H ₂ 0 - , X ⁴ = - 0 - 及び n = 0 の場合 ： 前記一般式 （XXXIII) で表される化合物と前記一般式 （XXVIII) で表される化合物を反応させる こ とによ り、 目的とする前記 （ 1 ' ) で表される化合物を得る こ とができ る。 こ の反応は、 一般式

(XXXIII) で表される化合物に、 アルカ リ 金属 ヒ ド リ ド. 水酸化ナ ト リ ウム又は水酸化カ リ ウム等の塩基を作用させた後、 一般式 （ X ) で表される化合物を加える こ と によ って得る こ とができ る。

( 5 ' ) X ² =— C 00—， X ³ = - C 00 - , X ⁴ =ー 0—及び n = 1 の合 ：

—般式 （XXXIV)

Β ζ - 0 - B - C OHal · · · (XXXIV)

〔式中、 B z はベンジル基を示し、 B及び Hal は前記と同 じである。 〕 で表される化合物と前記一般式 （ XXX)で表される化合物を反応させ る こ と によ り、 下記一般式 （XXXV)

〔式中、 R f , R ² , R ³ , R ⁴ . B , B z及び * は前記と同 じで ある。 〕

で表される化合物を得る こ とができる。 この反応は、 有機塩基、 例 えばピリ ジン， ト リ ェチルァ ミ ン等の存在下に、 トルエン， ベンゼ ン， 塩化メチレン等の溶媒中で— 2 0 °C〜 8 0 °Cの温度で行う こと ができる。

次に、 得られた一般式 （XXXV) で表される化合物の脱ベンジル化 反応を行い、 一般式 （XXXVI)

〔式中、 R f , R ² , R ³ . R , B及び *は前記と同 じである。 〕 で表される化合物を得る。 この脱ベンジル化反応は、 種々の方法で 行う ことができる力《、 例えばパラ ジウム ' 力一ボン （ P d Z C ) 触 媒存在下、 メ タ ノ ール, エタ ノ ール， プロパノ ール等のアルコール 溶媒又は酢酸を用い、 常圧で水素化分解する ことによ .り行う こ とが できる。

この一般式 （XXXVI)で表される化合物と一般式 （XXXVII)

R ¹ - X ¹ - A - C 0 H a 1 · · · (XXXVII)

〔式中、 R ^l . X ¹ ， A及び H a 1 は前記と同 じである。 〕 - で表される化合物を反応させる こ と によ り、 目的とする前記 （ 1 ' ) で表される化合物を得る こ とができ る。 こ の反応は、 有機塩基、 例 えば ピ リ ジ ン， ト リ ェチルァ ミ ン等の存在下に、 ト ルエ ン， ベ ンゼ ン， 塩化メ チ レ ン等の溶媒中で— 2 0 °C ~ 8 0 °Cの温度で行う こ と ができ る。

また、 本発明の一般式 （ I ) で表される化合物を製造するため、 原料物質と して用いた一般式 （ III)で表される化合物は、 様々 な方 法で製造する こ と ができ る。 こ の一般式 （ III)で表される化合物の 代表的な ものと しては、 例えば、

^H0l"-〈 ):F^0C0C«^HD HO— ノ:「()ひ) (《H,₃

0

"" -ΓΓ °^{C0C7H,G H0}; _ ^0C0C;«^H"

( C '-

T°

^H() ;く r^(,fj.»^H 21

:l:、 / r:-OC_nH 23

"。；く 〉:「OC. ,H_:,,

z

o :1:ノ

cH^s'i)0D()」:く )— OH

O *ノ

^S7'H ':)0:)0」^Ι:く V— OH

/Z6df/IDd

等が挙げられる また、 一般式 （ I ' ) で表される化合物を製造するために原料物 質と して川いた一般式 （XX) および （ XXX)で表される化合物の代表 的なものと しては、 例えば、

6 Z

¾ ¾ .il ¾

⁹d¾ ⁹d

户 ο ― " *.ο ― ">*-ο

Z9lO/Z6df/JOd 上記のよう にして得られる本発明の一般式 （ I ) の化合物と して は、 例えば

R-¹

F ヽ /

RL_X_LQ_<Q-COO— -o - ^X~^R4

ノ: ΰ

R² H³

'

R³

R— X ^Λ-~ - ^C00~i O"C00 ^!, x-R⁴

CF/ 〉·Γ

'-(〕

If' f-γ. :i:ヽ

Ar。

R² H^:I

、 -o

p 】Γ 丄 c-fe-

V R-¹

'1 :i:、

^{R x} ~C)- ^CH '

CI I

R² に'^,

〉「0

F R-¹

^RL"X上 Q "" coo— Q~COO

〔式中、 R ¹ , X ¹ , X ⁴ R ² . R ³ ， R ⁴ 及び * は前記と同 じ である。 〕

等が挙げられる。 また、 本発明の一般式 （ I ' ) の化合物と しては、 例えば

It² ll³

It² H³

CF.,

CJ''.,

F R^{2 2} R

^R~x丄 0-<Q-c' o

。1

CF₃

K³

F

r^J_x上 o- ^CH2^0_ "^{0 r4}

:1人

R² R³

9

d[ 880εΐ/£6 OAV

8

880£1/£6 OAV

〔式.中、 R ' . X ¹ , X ⁴ , R ² , R 3 , 及び * は前記と同 じ である。 〕

等が挙げられる。 本発明の上記一般式 （ I ) または （ I ' ) で表される光学活性化 合物は、 3〜 5の不斉点を有するため種々の立体異性体が存在する。 従って、 ベース液晶に添加した場合に誘起する 自発分極の向きおよ び N* 栢のラセ ンの向きは光学活性化合物によって異なり、 第 1表 に示したよう な種々のタイプが存在する。

良好な配向状態を得るためには N * 相のラセ ンを解く 必要があ り、 例えば通常 2 mのセルを用いた場合、 N * 相のラセンピッチ （ P ) は 8 jK m (セル厚の 4倍） 以上である ことが好ま しい。 このラセ ン ピッチ （ P ) は、 光学活性化合物の添加量に反比例 して小さ く なる ため、 特に光学活性化合物の添加量が多い場合にはラセ ン ピッ チの 調整が必要になる。 この際、 高速応答性を損なわないためには自発 分極の符号が同一で N * 相のラセンの向きが逆の化合物どう しを混 合するのが好ま しい。 特に光学活性テ トラ ヒ ドロ ピラ ン誘導体と し て、 自発分極の符号が同一で N* 相のラセ ンの向きが逆の化合物を 少なく と も 2種用いる ことが好ま しい。

ここで、 混合液晶のラセンピッチ （ P ) は、

l ZP =∑ ( C i ZP i )

P i ： 光学活性化合物成分 i のラ セ ンピッチ

C i ： 成分 i の濃度

で与えられる。

このよう に して、 本発明の化合物を種々の組合せで用いる ことに より容易に 相のラセ ンピッチを調整する こ とができ、 配向性の 良好な液晶組成物を得る こ とができる。 第 1 表

N * 相ラセ ン巻き方向

然分極極の性

I a ( 2 S , 5 S , 6 S ) I a ( 2 S . 5 R , 6 R ) l b ( 2 S , 5 S , 6 S ) l b ( 2 R . 5 S , 6 S )

Ι' a ( 2 S , 5 S , G S ) l b ( 2 R . 5 S , G R )

Γ a ( 2 S . 5 R , 6 R ) l b ( 2 S , 5 S , G R )

1' b ( 2 S , 5 R , 6 R ) Γ b ( 2 S . 5 R . 6 S )

I a ( 2 R 5 S 6 S ) I a ( 2 R , 5 R , 6 R )

I b ( 2 S 5 R G R ) I b ( 2 R , 5 R . G R )

1 b ( 2 S 5 R 6 S ) Γ a ( 2 R , 5 S , G S )

1 ( 2 R 5 R 6 S ) Γ a ( 2 R , 5 R . 6 R )

Γ b ( 2 R 5 S 6 R ) I ' b ( 2 R . 5 S , G S )

b ：

K— -( A-X ) "— B--C——OO— HA /,—«co-n 本発明の液晶組成物は、

( a ) 一般式 （ I ) または （ I ' ) で表される化合物の少な く と も 1 種と

( b ) ( a ) 以外のカイラルスメ クチッ ク C相 （ S m C * 栢） を有 する化合物あるいは混合物および/または

( c ) ( a ) 以外のスメ クチッ ク C相 （ S m C相） を有する化合物 あるいは混合物を配合する ことによ り得る こ とができ る。 この場合、 一般式 （ I ) または （ 1 ' ) で表される化合物の配合量は各種状況 に応じて適宜選定すれば良いが、 好ま し く は得られる液晶組成物の 0. 1 - 9 9重量％、 特に好ま し く は 1〜 9 0重量％である。

また、 本発明の液晶組成物の別の態様と して、 一般式 （ I ) また は （ I ' ) で表される化合物の少な く と も 2種からなる液晶組成物 を挙げることができ る。

上記 （ b ) 及び （ c ) の化合物あるいは混合物と しては従来知ら れている様々 な物質を用いる ことができ る。

上記 （ b ) の化合物と しては具体的には例えば、 福田， 竹添 「強 誘電性液晶の構造と物性 J コ ロナ社 （ 1 9 9 0 ) , p 2 2 9 , 表 7. 1 に記載した化合物が挙げられる。

上記 （ c ) の化合物と しては好ま し く は一般式 （A)

〔式中、 R ^e は置換基を有していてもよい炭素数 1〜 1 5のアルキ ル基又はアルコキシ基， R⁷ は置換基を有していてもよい炭素数 1 ~ 1 5 のアルキル基、 Qは一 0 一 C O O—， 一 O C O — O C O O—又は単結合、 E は

—Orまたは

を示す。 また、 X ² 及び n は前記と同 じである。 〕

で表される化合物を挙げる こ とができ る。 具体的には下記の化合物 を挙げる こ とができ る。

〔：" H _nO—《リク— 《 ）〉一。 Η ₁₃ 'u < _))— C'(〕0—《 j)-OC„H _1V

C ^Ηΐβ- >-。 ¹。

C ι!Η_Ι7 - <ί —《リク -。

また、 本発明の液晶素子は上述の一般式 （ I ) または （ I ' ) の 化合物あるいは上記液晶組成物を一対の電極基板間に配設してなる ものである。 この液晶素子は、 例えば I 11 0 ₃ , S n 0 ₂ , I T 0 (酸化ィ ン ジゥムと酸化スズとの混合酸化物） などからなる透明電 極を有する透明基板上に、 さ らにポ リ ビニルアルコール. ポ リ イ ミ ドなどからなる配向制御膜を設けた 2対の基板を張り合わせてセル を作製し、 その上下に偏光板を配設する こ とによ り得られる。 この 素子は複屈折モー ドを利爪 して、 表示素子あるいは電気光学素子と して使用する こ とができる。

次に、 参考例および実施例に基づいて本発明をさ らに具体的に説 明するが、 本発明はこれに限定される ものではない。

また、 以下の各蚵において、 本発明の一般式 （ I ) または （ I ' ) で表される光学活性化合物の R , S表示は、 下記の式

( I · )

R— X-(

〔式中、 R ' . R S . R

A B , n及び * は前記と同 じである。 〕

の位置番号に基づいて行った。 参考例 1

( 2 R . 5 S， 6 S ) — テ ト ラ ヒ ドロ ー 6 — ト リ フ ルォロ メ チルー 2 —へキ シルォキ シ一 5 — ヒ ドロ キ シ ピラ ンおよび （ 2 S , 5 S , 6 S ) ー テ ト ラ ヒ ドロ 一 6 — ト リ フ ルォ ロ メ チノレー 2 —へキ シノレオ キ シ ー 5 — ヒ ドロキ シ ピラ ンの合成

( a ) 窒素棼睏気下、 フ ラ ン 1 3. 6 g ( 2 0 0 ミ リ モル） をテ 卜 ラ ヒ ドロ フ ラ ン 1 5 0 ミ リ リ ッ ト ルに加え、 1. 5 モルノリ ッ ト ルの n 一 ブチル リ チ ウ ムへキサ ン溶液 1 3 3 ミ リ リ ッ ト ル （ 2 0 0 ミ リ モ ル） を— 2 0 °Cで滴 し、 1 時間反応させた。 次に、 ト リ メ チルシ リ ルク ロ リ ド 2 1. 7 g ( 2 0 0 ミ リ モル） を滴下し、 一 2 0 °Cで 1 時間攪拌した。 1. 5 モル/ リ ッ ト ルの n —ブチル リ チ ウ ムへキサ ン 溶液 1 3 3 ミ リ ッ ト ノレ （ 2 0 0 ミ リ モル） を加え、 一 2 0 °Cで 1 時間反応させた後、 一 7 8 °Cで ト リ フルォロ酢酸ェチル 2 8. 4 g

' 0 0 ミ リ モル） を滴下し、 一 7 8 °Cで 1 時間、 室温でさ らに 1 閒反応させた。 こ の反応溶液に 3 規定の塩酸を加えて反応を停止 , せ、 酢 ： チルで抽出 した。 次いで、 飽和炭酸水素ナ ト リ ウ ム溶 液， 飽和食塩水で順次洗浄し、 無水硫酸マグネ シウムで乾燥した。 酢酸ェチルを減圧留去し、 フ ラ ン誘導体の粗生成物を得た。

( b ) 乾燥エタ ノ ール 1 0 0 ミ リ リ ッ ト ルに水 化ホ ウ素ナ 卜 リ ゥ ム 2. 3 g ( 6 0 ミ リ モル） を加え、 上記反応で得たフ ラ ン誘導体の 粗生成物を 0 °Cで 3 0 分かけて滴下した。 室温で 2 時間反応させた 後、 エタ ノールを'减圧留去し、 3 規定の塩酸を加えて反応を停止さ せ、 酢酸ェチルにより抽出 した。 次いで、 飽和炭酸水素ナ ト リ ウム， 飽和食塩水で順次洗浄し、 無水硫酸マグネ シ ウムで乾燥した。 酢酸 ェチルを減圧留去した後、 減圧蒸留を行い、 アルコール化合物 4 0. 5 g ( 1 7 0 ミ リ モル） を得た。

( c ) 塩化メ チレン 2 0 0 ミ リ リ ッ トルに上記 （ b ) の反応で得た アルコール化合物 2 3. 8 g ( 1 0 0 ミ リ モル） と ピ リ ジ ン 8. 9 ミ リ リ ッ トル （ 1 1 0 ミ リ モル） を加え、 0 °Cで塩化ァセチル 8. 6 g

( 1 1 0 ミ リ モル） を滴下し、 室温で 1 2 時間反応させた。

次いで、 3規定の塩酸を加えて反応を停止させ、 塩化メ チ レ ンで 抽出した。 その後、 飽和炭酸水素ナ ト リ ウム溶液， 蒸留水で順次洗 浄し、 無水硫酸マグネ シ ウムで乾燥した。 塩化メ チ レ ンを减圧留去 した後、 減圧蒸留を行い、 エステル化合物 2 7. 5 g ( 9 8 ミ リ モル） を得た。

( d ) 蒸留水 1 0 0 0 ミ リ リ ッ トルに上記反応によ り得られたエス テル化合物 2 8. 0 g ( 1 0 0 ミ リ モル） を加えて、 ミ ニジ ャ ーフ ァ 一メ ンタ一中で 4 0 °Cで攪拌した。 リ ノ、 '一ゼ P S を 2 0 g加え、 2 0 時間反応させた。 3規定の塩酸を加え、 0 °Cに冷却して反応を停 止し、 セライ トにより ろ過 した。 ろ液を鲊酸ェチルによ り抽出 し、 飽和食塩水で洗浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥し、 酢酸ェチル を減圧留去した。 次いで、 シ リ カゲルカラムク ロマ ト グラ フ ィ ーに より分離精製して光学活性アルコール化合物 1 1. 7 g ( 4 9 ミ リ モ ル） .と光学活性エステル化合物 1 3. 2 g ( 4 7 ミ リ モル） を得た。 なお、 得られたアルコール化合物の光学純度は 9 7. 5 % e. e.であつ た。 - ( e ) 上記反応で得られた光学活性アルコール化合物 1 1. 7 g ( 4 9 ミ リ モル） を塩化メ チ レ ン 1 0 0 ミ リ リ ッ ト ノレに溶かし、 イ ミ ダ ゾール 4. 0 g ( 5 9 ミ リ モル） と t 一ブチルジ メ チルシ リ ノレク ロ リ ド 8. 9 g ( 5 9 ミ リ モル） を 0 °Cで加えて 1 5 分攒拌し、 室温で 1 6 時間反応させた。 蒸留水を加えて反応を停止させ、 塩化メ チ レ ン によ り抽出 した。 次いで、 蒸留水で洗浄 し、 無水硫酸マグネ シウム で乾燥した。 塩化メ チ レ ンを'减圧留去した後、 カ ラム ク ロマ ト ダラ フ ィ 一によ り分離精製してシ リ ルエーテル化合物 1 6. 6 g ( 4 7 ミ リ モル） を得た。

( f ) 窒素雰囲気下、 酢酸 1 2 0 ミ リ リ ッ トルに上記反応で得られ た シ リ ルエーテル化合物 1 4. 1 ( 4 0 ミ リ モル） 及びモ ノ パーォキ シ フ タ ル酸マ グネ シ ウ ム 2 3. 2 g ( 6 0 ミ リ モル） を加え、 8 0 °C で 1 2 時間反応させた。 酢酸を'减圧留去 した後、 飽和炭酸水素ナ ト リ ウム溶液を加え、 酢酸ェチルによ り抽出 した。 次いで、 飽和食塩 水で洗浄し、 無水硫酸マグネ シウムで乾燥 した。 酢酸ェチルを減圧 留去した後、 カ ラ ム ク ロマ ト グラ フ ィ ーによ り分離精製し、 （ 4 S ,

1 ' S ) ブテノ リ ド化合物 4.7 g ( 1 6 ミ リ モル） 及び （ 4 R , 1 ' S ) ブテノ リ ド化合物 3.0 g ( 1 0 ミ リ モル） を得た。 なお、 4. 2 g ( 1 2 ミ リ モル） の原料も回収された。

( g ) 上記反応で得られた （ 4 S , 1 ' S ) 及び （ 4 R , 1 ' S ) ブテノ リ ド化合物 1 3. 7 g ( 4 6 ミ リ モル） を分離せずにエタ ノ 一 ル 4 0 ミ リ リ ッ ト ルに溶かし、 1 0 % P d Z C ( P d 1 0 重量 含有） を 1. 4 g加え、 水素雰囲気下、 室温で 1 5 時間反応した。 反 応溶液を濾過 し、 溶媒を減圧留去した後、 シ リ カゲルラカムク ロマ 卜 グラ フ ィ ーで分離精製して、 （ 4 S , 1 ' S ) ブタ ノ リ ド化合物 8. 2 g ( 2 9 ミ リ モル） 及び （ 4 R , 1 ' S ) ブタ ノ リ ド化合物 3. 6 g ( 1 2 ミ リ モル） を得た。 ( h ) 窒素雰囲気下、 ジェチルェ一テル 4 0 ミ リ リ ッ ト ルに上記反 応により得られた （ 4 S , 1 ' S ) ブタ ノ リ ド化合物 7. 5 g ( 2 5 ミ リ モル） を加え、 — 7 8 °Cで水素化ジイ ソブチルアル ミ ニウムの 0. 9 3 モル Zリ ッ トルの n—へキサ ン溶液 3 2 ミ リ リ ッ ト ノレ （ 3 0 ミ リモル） を滴下し、 3 時間反応した。 蒸留水を加えて反応を停止 し、 1 規定の塩酸を加え中和した後、 ジェチルエーテルで抽出 した, 飽和食塩水で洗浄後、 無水硫酸マグネ シウムで乾燥し、 ジェチル エーテルを弒圧留去した。 次いでシ リ カゲルカラムク ロマ トグラフ ィ 一で精製して、 ラク トール化合物 7. 3 g ( 2 4 ミ リ モル） を得た _{

( i ) 窒素雰囲気下、 テ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン 5 0 ミ リ リ ッ ト ルに上記 反応によ り得られたラ ク トール化合物 7. 3 g ( 2 ミ リ モル） を加 え、 一 7 8 °Cでカ リ ウム一 t 一ブ トキシ ド 3. O g ( 2 7 ミ リ モル） のテ ト ラ ヒ ドロフラ ン 1 0 ミ リ リ ッ ト ル溶液を滴下し、 3 時間反応 した。 蒸留水を加えて反応を停止し、 1 規定の塩酸を加え中和 した 後、 ジェチルェ一テルで抽出した。 飽和食塩水で法浄後、 無水硫酸 マグネシウムで乾燥し、 ジェチルエーテルを減圧留去した。 次いで シリ カゲルカラムクロマ トグラフィ ーで精製して、 ビラ ノ ース化合 物 6. 4 g ( 2 1 ミ リ モル） を得た。

( j ) 上記反応により得られたビラ ノ ース化合物 6. 4 g ( 2 1 ミ リ モル） をへキサノ ール 4 0 ミ リ リ ッ トルに溶かし、 パラ トルエンス ルホ ン酸 0. 1 gを加え、 室温で 1 8 時間反応した。 この反応溶液を そのまま、 シ リ カゲルカラムク ロマ ト グラ フ ィ ーで精製して、 ァセ タ ル化合物 8. 0 g ( 2 1 ミ リ モル） を得た。 また、 得られた化合 物はジァステ レオマ一混合物であるが、 分離せずに次の反応に用い た。

( k ) 上記反応により得られたァセタール化合物 8. 0 g ( 2 1 ミ リ モル） をテ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン 2 0 ミ リ リ ッ ト ルに溶力、 し、 テ ト ラ ー n —ブチルア ンモニゥ ム フノレオラ イ ドの 1. 0 モル Zリ ッ ト ルのテ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン溶液 1 0 ミ リ リ ッ ト ノレを加えて、 0 °Cで 1 時間， 室 温で 4 0時間反応した。 蒸留水を加えて反応を停止し、 ジェチルェ 一テルで抽出 した。

次に、 飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸マ グネ シ ウ ムで乾燥した。 ジェチルエーテルを減圧留去 した後、 シ リ カ ゲルカ ラ ム ク ロマ ト グ ラ フ ィ 一で分離精製して目的とする （ 2 R. 5 S , 6 S ) —テ ト ラ ヒ ドロ ー 6 — ト リ フルォ ロ メ チノレー 2 —へキ シルォキ シ一 5 — ヒ ド ロキ シ ピラ ン 3. O g ( 1 1 ミ リ モル） 及び （ 2 S , 5 S , 6 S ) - テ ト ラ ヒ ドロ ー 6 — ト リ フルォ ロ メ チルー 2 —へキ シルォキ シ一 5 — ヒ ドロキ シ ピラ ン 2. 3 g ( 8 ミ リ モル） を得た。

得られた化合物の物理的性質を以下に示す。

( 1 ) ( 2 R , 5 S , 6 S ) 体

刀子式

3 リ 3

¹ H - N M R (プロ ト ン核磁気共鳴法） ； δ ( p p m)

0. 8 8 ( t , J =6. 5 H z , 3 H )

1. 2 0 - 1. 3 9 (m. 6 H )

1. 5 0〜 1. 7 1 ( m 4 H )

1. 8 3〜2. 0 4 ( m 2 H )

2. 1 3 ~2. 2 2 ( m 1 H )

3. 4 6 ( d , J = 9. 4 6. 9 H z 1 H )

3. 6 6 ( d q ,· J = 8. 9 6. 3 H z 1 H )

3. 8 1 ~3. 9 3 ( m , 2 H )

4. 5 2 ( d d , J = 2. 0 , 8. 7 H z , 1 H )

^{, 8}F - NM R (同位体フ ッ素による核磁気共鳴法. 基準 ： C F C 1 3 ) ；

δ ( p p m )

- 7 5. 1 3 ( d , J = 6. 3 H z )

I R (赤外線吸収 ： c m一¹)

3 4 5 0 , 1 2 7 5 , 1 1 7 0 , 1 1 3 0 , 1 1 4 5 , 1 0 9 0 . 9 4 0

質量分折 mZ e (M+ + H )

計算値 2 7 1. 1 5 2 1

実測値 2 7 1. 1 5 1 2

[ a 1 D ^{2 5} = — 3 6. 0 ° ( C (濃度） = 1. 0 5 , 溶媒 ： メ タ ノ ール） ( 2 ) ( 2 S , 5 S , 6 S ) 体

分子式 ： C ₁₂H ₂₁ F ₃ 0₃

^ - N M R ； δ ( p p m )

0. 9 0 ( t . J =7. 3 H z , 3 H )

1. 2 3〜； L 4 5 (m. 6 H )

L 5 2〜1. 6 7 (m, 2 H )

1. 7 6〜2. 0 0 (m, 5 H )

3. 4 2 ( d t , J = 9. 7 , 6. 4 H z , 1 H )

3. 6 8 ( d t . J =9. 7 , 6. 8 H z , 1 H )

3. 7 9〜3. 9 8 (m, 2 H )

4. 8 6 ( m , 1 H )

¹⁸ F — N M R (基準 ： C F C 1 ₃ ) ； δ ( p p m )

- 7 5. 1 7 ( d , J =6： 2 H z )

I R ( c m "¹)

3 4 0 0 , 1 2 7 0 , 1 1 7 5 . 1 1 3 0 , 1 0 4 5 .

9 4 5 . 質量分析 m e ( M + + H )

計算値 2 7 1. 1 5 2 1

実測値 2 7 1. 1 4 9 3

[ 3 D ²⁵= + 8 6. 5 ° ( C (濃度） = 1. 0 8 , 溶媒 ： メ タ ノ ール） 参考例 2

( 2 R . 5 S , 6 S ) — テ ト ラ ヒ ド ロ ー 2 — ブ ト キ シ 一 6 — ト リ フ ルォ ロ メ チルー 5 — ヒ ドロ キ シ ピラ ン及び （ 2 S , 5 S , 6 S ) - テ ト ラ ヒ ドロ ー 2 — ブ ト キ シ ー G — ト リ フ ルォ ロ メ チルー 5 — ヒ ド ロキ シ ピラ ンの合成

( a ) 参考例 1 ( i ) で得られた ビラ ノ ース化合物 1. 7 g ( 5. 7 ミ リ モル） をブタ ノ 一ル 1 5 ミ リ リ ツ ト ルに溶かし、 参考例 1 ( j ) と同様の操作を行い、 ァセタール化合物 1. 9 g ( 5. 3 ミ リ モル） を 得た。 得られた化合物はジァステ レオマー混合物であるが、 分離せ ずに次の反応に用いた。

( b ) 上記反応で得られたァセタール化合物 1. 9 g ( 5. 3 ミ リ モル） を用い、 参考例 1 ( k ) と同様の操作を行い、 目的とする （ 2 R . 5 S . G S ) ー テ ト ラ ヒ ドロ ー 2 — ブ ト キ シ 一 6 — ト リ フ ルォ ロ メ チルー 5 — ヒ ド crキ シ ピラ ン 0. 6 4 g ( 2. 6 ミ リ モル） 及び （ 2 S . 5 S . 6 S ) — テ ト ラ ヒ ドロ ー 2 — ブ ト キ シ 一 6 — ト リ フ ルォ ロ メ チルー 5 — ヒ ドロキシ ピラ ン 0. 5 9 g ( 2. 4 ミ リ モル） を得た。

得られた化合物の物理的物性を以下に示す。 ( 1 ) ( 2 R, 5 S , 6 S ) 体

分子式 ： C ₁₇ F ₃ 03

¹ H - N M R ； δ ( p p m )

0. 9 2 ( t , J =7. 3 H z , 3 H)

1. 3 0〜1. 4 5 (m, 2 H )

1. 5 2〜： L. 6 5 (m, 4 H )

1. 8 8〜2. 2 2 ( m , 3 H )

3. 4 7 ( d t , J =9. 5 6. 8 H z 1 H)

3. 6 7 ( d q , J = 9. 0 6. 2 H z 1 H)

3. 7 9〜3. 9 6 (m. 2 H )

4. 5 2 ( d d , J =2. 0 8. 6 H z . 1 H )

1⁹F - NMR (基準 ： C F C 1 3 ) ； δ ( p p m)

- 75. 1 7 ( d , J =6. 3 H z )

I R ( c m"¹)

3 4 5 0. 1 2 7 0. 1 1 7 0， 1 1 4 5. 1 0 9 0.

9 4 0

質量分析 mZ e (M⁺ + H )

計算値 2 43. 1 2 0 8

実測値 2 43. 1 2 0 4

[ a ] _D ^2fi=— 40. 8 ° ( C (濃度） =1. 0 7 , 溶媒 ： メ タ ノ —ル）

( 2 ) C 2 S , 5 S . 6 S ) 体

分子式 ： C _{1 Q}H ₁₇F ₃ 0₃

'H - NMR ; ^ ( p p m)

0. 9 4 ( t , J =7. 3 H z . 3 H)

1. 3 2〜1. 4 7 (m, 2 H )

1. 5 3〜1. 6 6 (m, 2 H ) 1. 7 7〜2. 0 3 ( m , 5 H )

3. 4 3 ( d t . J = 9. 7 , 6. 3 H z , 1 H )

3. 6 9 ( d t , J = 9. 7 , 6. 7 H z , 1 H )

3. 8 2 ~3. 9 3 ( m , 2 H )

4. 8 6 ( m , 1 H )

^{1 9} F - N M R (基準 ： C F C 1 ₃ ) ； 6 ( p p m )

一 7 5. 2 0 ( d , J = 6. 2 H z )

I R ( c m -')

3 4 0 0 , 1 2 7 0 , 1 1 7 5 , 1 1 3 5， 1 0 5 0 ,

9 4 5

質量分析 m/ e ( M⁺ + H )

計算値 2 4 3. 1 2 0 8

実測値 2 4 3. 1 2 3 7

[ ] ²⁵ _D = + 10 1. 8。 （ C (濃度） = 1. 0 6 , 溶媒 ： メ タ ノ ー ル）

実施例 1

( 2 R . 5 R , 6 R ) —テ ト ラ ヒ ドロ ー 6 — ト リ フ ルォ ロ メ チル 一 2 —へキ シノレオキ シー 5 — ( 4 * —へキ シルォキ シ ビフ エ ニノレー 4 ' 一カ ルボニルォキ シ） ピラ ン （化合物 1 5 ) の合成

し 6^M

4 ' —へキ シルォキ シ一 4 ー ビフ エ 二ルカ ルボン酸ク ロ リ ド 0. 3 2 g ( 1. 0 ミ リ モル） と参考例 1 と同様の操作で得られた （ 2 R . 5 R , 6 R ) —テ 卜 ラ ヒ ドロ ー 6 — ト リ フルォ ロ メ チノレー 2 —へキ シルォキシー 5 — ヒ ドロキシ ピラ ン 0. 2 3 g ( 0. 8 ミ リ モル） の ト ルェン溶液 5 ミ リ リ ッ トル中に無水ピリ ジ ン 1 ミ リ リ ッ トルを加え、 室温で 2 4時間反応した。 この反応溶液に蒸留水を加えて反応を停 止し、 エーテルにより抽出 した。 次いで飽和食塩水で洗浄し、 無水 硫酸マ グネ シウムで乾燥した。 エーテルを'减圧留去した後、 シ リ カ ゲルカラムク ロマ トグラ フィ ーで精製し、 目的化合物である （ 2 R, 5 R, 6 R ) —テ ト ラ ヒ ドロ 一 6 — ト リ フルォロ メ チルー 2 —へキ シルォキシー 5 — ( 4 ' 一へキシルォキシ ビフ エ二ルー 4 ' 一カル ボニルォキシ） ピラ ン 0. 2 5 g ( 0. 5 ミ リ モル） を得た。

得られた化合物の物理的性質を以下に示す。

分子式 ： C ₃₁H ₄₁ F ₃ 05

1 H - N M R ； δ ( p p m)

0. 8 7〜1. 0 2 (m, 6 H )

1. 2 6〜2. 2 4 (m, 2 0 H )

3. 4 8 ( d t , J = 9. 7 , 6. 5 H z 1 H)

3. 7 5 ( d t . J = 9. 7 , 6. 8 H z 1 H)

4. 0 0 ( t , J =6. 5 H z , 2 H )

4. 3 0 ( d q , J =9. 8 , 6. 3 H z 1 H)

4 9 4 (m, 1 H )

5. 2 5 ( d d d , J = 5. 3 9. 7. 9. 8 H z 1 H)

6. 9 8 ( d , J = 8. 7 H z 2 H )

7. 5 5 ( d , J =8. 7 H z 2 H )

7. 6 2 ( d , J = 8. 4 H z 2 H )

8. 0 6 ( d , J = 8. 3 H z 2 H )

9 F - N R (基準 ： C F C l a ) ； δ ( p p m) — 7 5. 9 8 ( d , J = 6. 3 H z )

I R ( c m—¹ )

1 7 2 5 , 1 6 0 5 . 1 4 9 5 . 1 2 6 0 , 1 1 7 0 .

1 0 3 0

質量分析 m e ( M + )

計算値 5 5 0. 2 9 0 6

実測値 5 5 0. 2 9 0 8

C a ] ²⁷ _D = — 6 6. 9 ° ( C (濃度） = 0. 5 1 , 溶媒 ： ク ロ 口ホル ム）

実施例 2

( 2 S , 5 R , 6 R ) —テ ト ラ ヒ ドロ ー 6 — ト リ フ ルォ ロ メ チル — 2 —へキ シルォキ シ一 5 — ( 4 * 一へキ シルォキ シ ビフ ヱ 二ルー 4 " 一カ ルボニルォキ シ） ピラ ン （化合物 1 6 ) の合成

4 ' 一へキ シルォキ シ一 4 一 ビフ ヱ二ルカ ルボ ン酸ク ロ リ ド 0. 4 9 g ( 1. 6 ミ リ モル） と参考例 1 で得られた （ 2 R , 5 S . 6 S ) ーテ ト ラ ヒ ドロ ー 6 — ト リ フノレオ ロ メ チルー 2 —へキ シルォキ シ 一 5 — ヒ ドロキ シ ピラ ン 3 5 g ( 1. 3 ミ リ モル） を用 い、 実施例 1 と同様の操作を行い、 目的化合物である （ 2 S , 5 R . 6 R ) —テ ト ラ ヒ ドロ 一 6 — ト リ フ ルォ ロ メ チノレー 2 —へキ シノレオキ シ ー 5 — ( 4 * 一へキ シルォキ シ ビフ ヱ二ルー 4 ' 一 カ ルボニルォキ シ） ピ ラ ン 0. 4 4 g ( 0. 8 ミ リ モル） を得た。 得られた化合物の物理的性質を以下に示す

分子式 ： C ₃₁H _{4 l} F ₃ 05

1 H - N M R ； δ (p p m)

0. 8 6〜0. 9 9 (m， 6 H )

1. 2 3〜2. 0 7 (m, 1 9 H )

2. 3 9〜2. 4 8 (m, 1 H )

3. 4 9 ( d t , J =9. 4. 6. 8 H z 1 H )

3. 9 2 ( d t , J = 9. 5 , 6. 7 H z 1 H )

4. 0 0 ( t , J =6. 6 H z , 2 H )

4. 0 7 ( d Q , J = 8. 8 , 6. 3 H z 1 H)

4. 6 5 ( d d , J = 2. 1. 8. 2 H z 1 H)

5. 2 2 ( d d d , J = 5. 0 9. 0. 9. 5 H z , 1 H)

6. 9 8 ( d , J = 8. 8 H z 2 H )

7. 5 5 ( d , J =8. 7 H z 2 H )

7. 6 2 ( d , J = 8. 5 H z 2 H )

8. 0 4 ( d , J =8. 4 H z 2 H )

F一 N M R (基準 C F C 1 a ) ； δ ( p p m )

- 75. 7 9 ( d , J =6. 3 H z )

I R ( c m-¹)

1 7 2 0 , 1 6 1 0 , 1 5 0 0 , 1 2 6 0. 1 1 9 0 ,

1 0 6 0

質量分析 mZ e (M+ )

- 計算値 5 50..2 & 0 6 - 実測値 5 50. 2 8 9 9

[ な ] ²⁵ _D =ー 1 3. 0 ° ( C (濃度） =1. 1 0 , 溶媒 ： ク ロ 口ホル ム） 実施例 3

( 2 R , 5 R , 6 R ) — テ ト ラ ヒ ドロ ー 6 — ト リ フルォ ロ メ チルー 2 —へキ シルォキ シ 一 5 — ( 4 ' 一へキ シルォキ シ ビフ ヱ 二ルー 4 ー メ チ レ ンォキ シ） ピラ ンの合成

参考例 1 と同様の操作で得られた （ 2 R , 5 R， 6 R ) ー テ ト ラ ヒ ドロ 一 6 — ト リ フ ルォ ロ メ チルー 2 —へキ シルォキ シ ー 5 — ヒ ド ロキ シ ピラ ン 0. 2 3 g ( 0. 8 ミ リ モル） のテ ト ラ ヒ ド口 フ ラ ン （ 3 ミ リ リ ッ ト ル） 溶液を 6 0 %水素化ナ ト リ ウ ム 0. 0 4 g ( 1. 0 ミ リ モル） のテ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン （ 4 ミ リ リ ツ ト ル） 溶液に窒素雰囲気 下、 0 でで滴下し、 3 0分間攒拌した。 次に 4 ' ー ク 口 ロ メ チノレー 4 一へキ シルォキ シ ビフ エニル 0. 3 1 g ( 1. 0 ミ リ モル） のテ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン （ 5 ミ リ リ ッ ト ル） ， ジ メ チルスルホキ シ ド （ 5 ミ リ リ ッ ト ル） 混合溶液を室温で滴下し、 2 2 時間反応した。 こ の反応 溶液に蒸留水を加えて反応を停止し、 エーテルによ り抽出 した。 次 いで、 飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸マ グネ シ ウ ムで乾燥した。 ェ —テルを減圧留去した後、 シ リ カゲルカラムク ロマ ト グラ フ ィ 一で 精製 し、 目的化合物である （ 2 R , 5 R . 6 R ) —テ 卜 ラ ヒ Κ α — 6 - ト リ フ ルォ ロ メ チノレー 2 —へキ シルォキ シ 一 5 — ( 4 " —へキ シルォキ シ ビフ ヱ ニルー 4 ' ー メ チ レ ンォキ シ） ビラ ン 0. 4 4 g ( 0. 8 ミ リ モル） を得た。

得られた化合物の物理的性質を以下に示す。 分子式 ： C ₃₁H ₄₃ F a 04

XH - N M R ； δ ( p p m )

0. 8 5〜0. 9 8 Cm . 6 H )

1. 2 2〜2. 1 1 (m, 2 0 H )

3. 4 1 ( d t , J = 9. 6 , 6. 4 H z , 1 H )

3. 6 0〜3. 7 4 (m , 2 H )

3. 9 9 ( t , J = 6. 6 H z , 2 H )

4. 0 1〜4. 1 2 (m, 1 H )

4. 5 6 ( d , J = l l. 3 H z , 1 H )

4. 6 3 ( d . J = l l. 3 H z , 1 H )

4. 8 6 (m. 1 H )

6. 9 6 C d , J =8. 7 H z , 2 H )

7. 3 8 ( d , J = 8. 1 H z , 2 H )

7. 5 0 ( d , J = 8. 6 H z , 2 H )

了. 5 2 ( d . J =8. l H z . 2 H )

^{1 B} F - N M R' (基準 ： C F C l a ) ； δ ( p p m )

- 7 5. 1 ( d , J = 6. 6 H z )

I R ( c m^-1)

1 6 1 0 , 1 5 0 0 , 1 2 4 5， 1 1 7 5 , 1 0 6 0 質量分析 mZ e (M⁺ )

計算値 5 3 6. 3 1 1 4

実測値 5 3 6. 3 1 0 7

[ a ] ^{2 B} D = — 6 3. 0 ° ( C (濃度） =0. 7 8 , 溶媒 ： ク ロ 口ホル

ム）

実施例 4

( 2 S . 5 R , 6 R ) —テ ト ラ ヒ ドロ 一 6 — ト リ フルォロ メ チル一 2 —へキ シルォキ シ 一 5 — ( 4 ' —へキ シルォキ シ ビフ ヱニル一 4 — メ チ レ ンォキ シ） ピラ ンの合成

参考例 1 と同様の操作で得られた （ 2 S , 5 R , 6 R ) —テ ト ラ ヒ ドロ 一 6 — ト リ フルォ ロ メ チルー 2 —へキ シルォキ シ 一 5 — ヒ ド ロキ シ ピラ ン 0. 3 9 g ( 1. 5 ミ リ モル） と 、 4 ' 一 ク ロ ロ メ チノレー

4 一へキ シルォキ シ ビフ ヱニル 0. 5 3 g ( 1. 8 ミ リ モル） を用 い、 実施例 3 と同様の操作を行い、 目的化合物である （ 2 S , 5 R , G R ) —テ ト ラ ヒ ド ロ ー 6 — ト リ フ ルォ ロ メ チルー 2 —へキ シノレォキ シ一 5 — ( 4 * —へキ シルォキシ ビフ エ二ルー 4 ' ー メ チ レ ンォキ シ） ピラ ン 0. 6 7 g ( 1. 2 ミ リ モル） を得た。

得られた化合物の物理的性質を以下に示す。

分子式 ： C ₃₁H ₄₃F ₃ 04

Ή - N M R ； δ ( p p m)

0. 8 3〜1. 0 0 (m, 6 H )

1. 2 5〜1. 6 9 (m, 1 6 H )

1. 7 5〜1. 8 8 ( m . 2 H )

1. 8 9〜1. 9 9 (m, l H )

2. 2 2 ~ 2. 3 3 ( m , 1 H )

3. 4 5 ( d t , J = 9. 5 6. 9 H z , 1 H )

3. 6 0〜3. 6 9 ( m , 1 H )

3. 7 5〜3. 9 2 (m, 2 H ) 3. 9 9 ( t . J = 6. 6 H z , 2 H )

4. 5 3 ( d d , J = 2. 3. 8. 3 H z . 1 H ) 4. 5 6 ( d , J = 12. 0 H z . 1 H)

4. 6 1 ( d , J = 1 1. 9 H z , 1 H )

6. 9 6 ( d , J = 8. 7 H z , 2 H )

7. 3 6 ( d . J = 8. 2 H z . 2 H )

7. 5 0 ( d , J = 8. 6 H z , 2 H )

7. 5 3 ( d , J =8. 2 H z , 2 H )

1⁹ F - N M R (基準 C F C 1 3 ) ； δ ( p p m )

- 74. 9 5 ( d . J = 6. 4 H z )

I R ( c m"¹)

1 6 1 0. 1 5 0 5. 1 2 5 0， 1 1 8 0 , 1 0 6 5 質量分析 mZ e (M⁺ )

計算値 5 36. 3 1 1 4

実測値 5 36. 3 0 9 9

[な ] ^{2 7} D = + 18. 9 ° ( C (濃度） =0. 8 0. 溶媒 ： ク ロ 口 ホル ム）

実施例 5

( 2 S . 5 R, 6 R) —テ ト ラ ヒ ドロ 一 2 — ブ ト キ シ ー 6 — ト リ フ ルォロ メ チルー 5 — ( 4 ' 一へキシルォキシ ビフ ヱ二ルー 4 ' 一 力 ルボニルォキシ） ピラ ンの合成

4 ' — へキ シルォキ シ一 4 ー ビフ エ二ルカ ルボ ン酸ク ロ リ ド 0. 4 6 g ( 1. 5 ミ リ モル） と参考例 2 と同様の操作で得られた （ 2 S , 5 R , 6 R ) ーテ ト ラ ヒ ドロ ー 2 —ブ ト キ シ ー 6 — ト リ フ ルォ ロ メ チルー 5 — ヒ ドロ キ シ ピラ ン 0. 3 0 g ( 1. 2 ミ リ モル） を用 い、 実 施例 1 と同様の操作を行い、 目的化合物である （ 2 S , 5 R , 6 R ) ーテ ト ラ ヒ ドロ ー 2 —ブ ト キ シ 一 6 — ト リ フ ルォ ロ メ チルー 5 — ( 4 * 一 へキ シルォキ シ ビフ ヱ ニル— 4 ' 一 カ ルボニルォキ シ） ピ ラ ン 0. 2 g ( 0. 3 ミ リ モル） を得た。

得られた化合物の物理的性質を以下に示す。

万ナ； し 29 Η 37 Ρ 3 U 5

¹ Η - N M R ； δ ( p p m )

0. 8 3〜 1. 0 7 (m, 6 H )

1. 1 9〜2. 0 8 ( m. 1 5 H )

2. 3 9〜2. 5 0 (m, 1 H )

3. 5 0 ( d t , J = 9. 3 6. 3 H z 1 H )

3. 9 3 ( d t , J = 9： 4 6. 7 H z 1 H )

4, 0 0 ( t . J = 6. 6 H z , 2 H )

4. 0 8 ( d q . J = 8. 7 , 6. 4 H z 1 H )

4. 6 5 ( d d , J = 1. 9 , 8. 1 H z 1 H )

5. 2 2 ( d d d . J = 5. 1 8. 8 , 9. 2 H z 1 H )

6. 9 8 ( d， J = 8. 6 H z 2 H )

7. 5 5 ( d , J = 8. 6 H z 2 H )

7. 6 2 ( d , J = 8. 3 H z 2 H )

8. 0 4 ( d . J = 8. 3 H z 2 H )

1 9 F 一 N M R (基準 C F C 1 3 ) ； δ ( p p m )

- 75. 7 8 ( d . J = 6. 2 H z ') I R ( c m-¹)

1 7 2 0. 1 6 0 5 , 1 5 0 0 , 1 1 8 0. 1 0 5 5 質量分析 mZ e (M⁺ )

計算値 5 22. 2 5 9 3

実測値 5 22. 2 5 6 2

[ a 1 ²⁸ _D = + 16. 9 ° ( C (濃度） =0. 7 6. 溶媒 ： ク ロ 口ホル ム）

実施例 6

( 2 R, 5 R , 6 R) —テ ト ラ ヒ ドロ ー 2 — ブ ト キシ一 6 — ト リ フ ルォロ メ チル _ 5 — ( 4 ' 一へキシルォキシ ビフ エニル一 4 ' ー メ チ レ ンォキシ） ピラ ンの合成

参考例 2 と同様の.操作で得られた （ 2 R, 5 R, 6 R) —テ ト ラ ヒ ドロ ー 2 — ブ トキシー 6 — ト リ フルォロ メ チノレー 5 — ヒ ドロキシ ピラ ン 0. 2 9 g ( 1. 2 ミ リ モル） と 4 ' — ク ロ ロ メ チルー 4 一へキ シルォキシ ビフ ヱニル 0. 4 3 g C 1. ミ リ モル） を用い実施例 3 と 同様の操作を行い、 目的化合物である （ 2 R, 5 R , 6 R) —テ 卜 ラ ヒ ドロ 一 2 — ブ ト キシー 6 — ト リ フルォロ メ チノレ一 5 — ( 4 * - へキシルォキシ ビフ ヱ二ルー 4 ' — メ チ レ ンォキ シ） ピラ ン 0. 5 8 g ( 1. 1 ミ リ モル） を得た。

得られた化合物の物理的性質を以下に示す。

方子式 ： 20 H 3 9 B 3 J 4 H - N M R ; δ ( p p m )

0. 8 5 〜 0. 9 9 ( m , 6 H )

1. 2 6 〜 1. 7 0 ( m , 1 2 H )

1. 7 5 〜 1. 8 7 ( m , 2 H )

1. 8 9 〜 1. 9 8 ( m , 1 H )

2. 2 2 〜2. 3 4 ( m , 1 H )

3. 4 6 ( d t , J = 9. 5 6. 8 H z . 1 H )

3. 6 0 3. 6 9 ( m . 1 H )

3. 7 6 3. 9 2 ( m , 2 H )

3. 9 9 ( t , J = 6. 5 H z . 2 H )

4. 5 3 ( d d . J = 2. 3 , 8. 2 H z 1 H )

4. 5 5 ( d J = 1 1. 9 H z , 1 H )

4. 6 0 ( d J = 1 1. 9 H z . 1 H )

6. 9 6 ( d J = 8. 7 H z , 2 H )

7. 3 6 ( d J = 8. 1 H z , 2 H )

7. 5 0 ( d J = 8. 6 H z , 2 H )

7. 5 2 ( d J = 8. 1 H z , 2 H )

1 9 F - N M R (基準 C F C 1 3 ) ； 6 ( p m )

- 7 4. 9 7 ( d , J = 6. 5 H z )

I R ( c m "¹)

1 6 1 0 , 1 5 0 0 , 1 2 5 5 . 1 1 7 0 , 1 0 6 0 質量分析 mZ e ( M⁺ )

. 計算値 5 0 8. 2 8 0 1

実測値 5 0 8. 2 7 9 2

C ] ^{Z 8} D = ー 6 3. 7 。 （ C (濃度） = 1. 0 3 , 溶媒 ： ク ロ口ホル

ム） 実施例 7

( 2 R . 5 S , 6 S ) —テ ト ラ ヒ ドロ ー 6 — ト リ フルォ ロ メ チル 一 2 —へキシルォキシ一 5 — ( 4 ' —へプチルビフ エ二ルー 4 ' - カルボニルォキシ） ピラ ンの合成

4 ' 一へプチルー 4 — ビフ ヱ二ルカルボン酸ク ロ リ ド 0. 3 8 g ( 1. 2 ミ リ モル） と参考例 1 で得られた （ 2 R, 5 S , 6 S ) —テ 卜 ラ ヒ ドロ ー 6 — ト リ フルォ ロ メ チルー 2 —へキシノレオキシー 5 — ヒ ドロキシ ピラ ン 0. 2 7 g ( 1. 0 ミ リ モル） を用い、 実施例 1 と同 様の操作を行い、 目的化合物である （ 2 R, 5 S . 6 S ) —テ 卜 ラ ヒ ドロ ー 6 — ト リ フルォロ メ チル一 2 —へキシルォキシ 一 5 — ( 4 一へプチルビフ ヱニル一 4 ' —カルボニルォキシ） ピラ ン 0. 3 6 g ( 0. 7 ミ リ モル） を得た。

得られた化合物の物理的性質を以下に示す。

分子式 ： C 3 2 H 4 3 F 3 04

¹ H - N M R ； δ ( p p m )

0. 8 3 ~0. 9 8 (m, 6 H )

1. 2 2〜1. 0 8 (m. 2 1 H )

2. 3 9〜 2, 5 0 ( m , 1 H )

2. 6 6 ( t , J =7. 7 H z , 2 H)

3. 5 0 ( d t . J = 9. 4 , 6. 9 H z , 1 H )

3. 9 2 ( d t , J =9. 4 , 6. 7 H z , 1 H )

4. 0 8 ( d q , J =8. 8 , 6. 3 H z , 1 H ) 4. 6 5 ( d d , J = 2. 0 , 8. 1 Η ζ . 1 Η )

5. 2 3 ( d d d , J = 5. 0 . 9. 0 , 9. 3 Η ζ . 1 II ) 7. 2 8 ( d . J 8. 1 H z 2 Η )

7. 5 4 ( d , J 8. 1 H z 2 II )

7. 6 5 ( d , J 8. 4 H z 2 Η )

8. 0 6 ( d . J 8. 4 H z 2 Η )

I 0 F - N M R 基準 C F C 1 a ) ； δ ( ρ ρ m )

- 7 5. 7 6 ( d , J = 6. 3 Η ζ )

I R ( c m"¹)

1 7 1 0 ， 1 6 1 0 1 4 9 5 . 1 2 6 0 , 1 1 8 0 ，

1 0 5 0

質量分析 m/ e (M+ )

計算値 5 4 8. 3 1 1 4

実測値 5 4 8. 3 0 8 6

[ ] 2 7 一 =一一 1 4. 5 ° ( C (濃度） = 1. 0 2 , 溶媒 ： ク ロ 口ホル ム）

実施例 8

( 2- S , 5 S . 6 S ) —テ ト ラ ヒ ドロ ー 6 — ト リ フ ジレオ ロ メ チル — 2 —へキ シルォキシ一 5 — 〔 4 — ( 5 ' 一へプチルー 2 ' — ピ リ ミ ジニル） フ エニル一 1 —カ ルボニルォキ シ〕 ピラ ンの合成

4 - ( 5 ' 一へプチルー 2 ' — ピ リ ミ ジニル） 安息香酸ク ロ リ ド 0. 3 8 g C 1. 2 ミ リ モル） と参考例 1で得られた （ 2 S , 5 S , 6 S ) —テ ト ラ ヒ ドロ ー 6 — ト リ フノレオロ メ チルー 2 —へキシルォ キシー 5 — ヒ ドロキシ ピラ ン 0. 2 7 g ( 1. 0 ミ リ モル） を用い、 実 施例 1 と同様の操作を行い、 目的化合物である （ 2 S , 5 S , 6 S ) ーテ ト ラ ヒ ドロ ー 6 — ト リ フルォロ メ チルー 2 —へキ シルォキシ一 5 — C 4 - ( 5 ' —へプチルー 2 ' — ピ リ ミ ジニル） フ ヱニル一 1 一カルボニルォキシ〕 ピラ ン 0. 4 0 g ( 0. 7 ミ リ モル） を得た。

得られた化合物の物理的性質を以下に示す。

分子式 ： C _3DH ₄₁F ₃ 04 N 2

1 H - N M R ； δ ( p p m)

0. 8 5〜0. 9 9 (m, 6 H )

1. 2 2〜2. 2 5 (m, 2 2 H )

2. 6 5 ( t , J =7. 6 H z , 2 H )

3. 4 9 ( d t . J = 9. 7 , 6, 5 H z 1 H)

3. 7 6 ( d t , J =9. 7. 6. 8 H z 1 H)

4. 3 1 ( d q . J = 9. 7. 6. 3 H z 1 H)

4. 9 5 (m, 1 H )

5- 2 7 ( d d d . J = 5. 2 9. 7， 9. 9 H z 1 H) 8. 1 3 ( d , J =8. 7 H z 2 H )

8. 5 0 ( d , J =8. 6 H z 2 H )

8. 6 6 ( s , 2 H )

F一 N M R (基準 C F C 1 3 ) ； δ ( p p m)

- 75. 9 8 ( d , J = 6. 3 H z )

I R ( c m-¹)

1 7 2 5 , 1 6 1 0 , 1 5 4 0. 1 4 3 0 , 1 2 6 0 ,

1 1 7 0. 1 0 8 0 質量分析 m Z e ( M + )

計算値 5 5 0. 3 0 1 8

実測値 5 5 0. 3 0 4 4

[ a ] ^{2 6} D = + 7 0. 4 ° ( C (濃度） = 1. 0 2 , 溶媒 ： ク ロ 口 ホル ム）

実施例 9

( 2 S , 5 S , 6 S ) —テ ト ラ ヒ ドロ 一 6 — ト リ フルォ ロ メ チル 一 2 —へキ シルォキ シ一 5 — 〔 ト ラ ン ス一 4 一 （ 4 ， 一 才 ク チルォ キ シ ー 1 ' ー フ ヱ ニル） シ ク ロへキサ ン一 1 一カ ルボニルォキ シ〕 ビラ ンの合成

C₀H_J7O OC_{c i3}

ト ラ ンス一 4 一 ( 4 * ーォ ク チルォキ シ一 1 ' 一フ エニル） シ ク 口 へキサ ン一 1 — カ ルボ ン酸ク ロ リ ド 0. 4 2 s ( 1. 2 ミ リ モル） と 参考例 1 で得 られた （ 2 S , 5 S , 6 S ) —テ ト ラ ヒ ドロ ー 6 — 卜 リ フ ルォ ロ メ チル一 2 —へキ シルォキ シ一 5 ― ヒ ドロ キ シ ビラ ン 0. 2 7 g ( 1. 0 ミ リ モル） を用い、 実施例 1 と同様の操作を行い、 目 的化合物であ る （ 2 S . 5 S , 6 S ) —テ ト ラ ヒ ドロ ー 6 — ト リ フ ルォ ロ メ チルー 2 —へキ シルォキシ一 5 — 〔 ト ラ ンス 一 4 一 ( 4 ' ーォ ク チルォキ シ ー 1 ' 一フ エ.ニル） シ ク ロへキサ ン一 1 一カ ルボ ニルォキ シ〕 ピラ ン 0. 4 0 g ( 0. 7 ミ リ モル） を得た。

得られた化合物の物理的性質を以下に示す。

分子式 ： C ₃₃ H ₅ , F ₃ 0 5 ¹ H - N M R ； δ ( p p m )

0. 8 1〜； I. 0 2 (m, 6 H )

1. 2 0〜2. 1 6 (m, 3 2 H )

2. 2 4〜2. 5 2 (m, 2 H )

3.4 5 ( d , J =9. 7 , 6. 5 H z 1 H)

3. 7 0 ( d , J =9.7 , 6. 7 H z 1 H)

3. 9 2 ( t J =6. 5 H z , 2 H)

4. 1 1 ( d q , J = 9. 7 , 6. 3 H z 1 H )

4. 9 0 (m, 1 H )

5. 0 3 ( d d d , J = 5. 3 , 9. 5 , 9. 7 H z , 1 H )

6. 8 3 ( d , J = 8. 7 H z . 2 H )

7. 0 9 ( d , J = 8. 7 H z , 2 H )

1⁸ F - N M R (基準 C F C 1 3 ) ; δ ( p p m )

- 76. 0 2 ( d , J =6. 3 H z )

I R (赤外線吸収 ： c m—¹)

1 7 4 0. 1 6 1 0 , 5 1 5 , 1 2 4 5. 1 1 7 0.

1 0 4 0 ,

質量分析 mZ e (M⁺ )

計算値 5 84. 3 6 8 9

実測値 5 84. 3 7 0 2

[ a 1 = + 63. 5 ( C (濃度） =1. 0 2. 溶媒 ： ク ロ 口ホル ム） 実施例 1 0

( 2 R , 5 S , 6 S ) — テ ト ラ ヒ ドロ ー 6 — ト リ フ ルォ ロ メ チル 一 2 —へキ シルォキ シ 一 5 — （ 6 — ォ ク チルォキ シナ フ タ レ ン 一 2 一 カ ルボニルォキ シ） ピラ ンの合成

6 — 才 ク チルォキ シナ フ タ レ ン 一 2 — 力 ルボ ン酸ク ロ リ ド 0. 3 8 g ( 1. 2 ミ リ モル） と参考例 1 で得られた （ 2 R , 5 S . 6 S ) - テ ト ラ ヒ ドロ ー 6 — ト リ フ ルォ ロ メ チルー 2 —へキ シルォキ シ 一 5 ー ヒ ドロキ シ ピラ ン 0. 2 7 g ( 1. 0 ミ リ モル） を用 い、 実施例 1 と 同様の操作を行い、 目的化合物である （ 2 R , 5 S , 6 S ) — テ ト ラ ヒ ドロ 一 6 — ト リ フ ルォ ロ メ チル一 2 —へキ シノレオキ シ 一 5 — ( 6 —才 ク チルォキ シナフ タ レ ン 一 2 — カ ルボニルォキ シ） ビラ ン 0. 1 9 g ( 0. 3 ミ リ モル） を得た。

得られた化合物の物理的性質を以下に示す。

万子式 ： C 3 1 H 4 3 F 3 05

¹ H - N M R ； δ ( p p m )

0. 8 4 〜0. 9 8 (m, 6 H )

1. 2 1 〜2. 0 8 ( m. 2 3 H )

2. 3 9 ~2. 5 2 ( m , 1 Η )

3. 5 0 ( d t , J = 9. 4 , 6. 9 Η ζ , 1 Η )

3. 9 2 ( d t , J = 9. 4 , 6. 7 Η ζ , 1 Η )

4. 0 9 ( t . J = 6. 6 Η ζ . 2 Η ) 4. 0 6 〜4. 1 8 (m, 1 H )

4. 6 6 ( d d , J =2. 0 . 7. 9 H z . 1 H )

5. 2 6 ( d d d , J = 5. 0 , 9. 0 , 9. 3 H z , 1 H )

7. 1 3 〜7. 2 2 (m. 2 H )

7. 7 3 ( d , J = 8. 6 H z , 1 H )

7. 8 3 ( d . J = 8. 9 H z , 1 H )

7. 9 7 ( d d , J = l. 4 . 8. 6 H z , 1 H )

8. 4 7 ( s , 1 H )

l ^fl F - N M R (基準 ： C F C l s ) ； δ ( p p m )

- 7 5. 7 6 ( d , J =6. 2 H z )

I R ( c m-¹)

1 7 2 0 , 1 6 2 5 . 1 2 7 5 , 1 1 9 5 . 1 0 6 0 質量分析 mZ e (M⁺ )

計算値 5 5 2. 3 0 6 3

実測値 5 5 2. 3 0 6 5

[ a ] ^{2 8} D =— 1 7. 6 。 （ C (濃度） = 1. 0 3 . 溶媒 ： ク ロ口ホル ム）

実施例 1 1

( 2 S . 5 R . 6 R ) —テ ト ラ ヒ ドロ ー 2 —ブ トキ シー 6 — ト リ フルォロ メ チル一 5 — C 4 - ( 4 ' —デシルォキシ ビフ ヱ二ルー 4 一カルボニルォキシ） フ ヱニルー 1 一カルボニルォキシ〕 ピラ ンの 合成

a ) 4 一べ ン ジルォキ シ安息香酸ク ロ リ ド 0. 5 9 g ( 2. 4 ミ リ モル） と参考例 2 と同様の操作で得られた （ 2 S , 5 R , 6 R ) —テ ト ラ ヒ ドロ 一 2 —ブ ト キ シ ー 6 — 卜 リ フ ノレオ ロ メ チノレー 5 — ヒ ドロ キ シ ピラ ン 0. 4 8 g ( 2. 0 ミ リ モル） を用い、 実施例 1 と同様の操作を 行いエステル化合物 0. 4 1 g ( 0. 9 ミ リ モル） を得た。

b ) 上記 a ) で得られた化合物の ト ルエ ン （ 5 ミ リ リ ッ ト ル） 酢酸 ( 1 ミ リ リ ッ トル） 混合溶液に 1 0 % P d Cを 0. 1 g加え、 水素 雰囲気下、 室温で水素化分解反応を 1 1 5 時間行った。 その後、 反 応溶液を濾過 し、 溶媒を減圧留去 した後、 シ リ カゲルカ ラ ム ク ロマ ト グラ フ ィ 一によ り精製しアルコ ール化合物 0. 3 0 g ( 0. 8 ミ リ モ ル） を得た。

c ) 上記 b ) で得られた化合物 0. 3 0 g ( 0. 8 ミ リ モル） と 4 ' 一 デシルォキ シ ー 4 一 ビフ ヱ二ルカルボ ン酸ク ロ リ ド 0. 3 7 g ( 1. 0 ミ リ モル） を用い、 実施例 1 と同様の操作を行い、 目的化合物であ る （ 2 S , 5 R , 6 R ) —テ ト ラ ヒ ドロ ー 2 —ブ ト キ シ ー 6 — ト リ フ ルォ ロ メ チル一 5 — 〔 4 一 （ 4， 一デシルォキ シ ビフ エ二ルー 4 一カ ルボニルォキ シ） フ ヱニルー 1 一カ ルボニルォキ シ〕 ピラ ン 0. 5 0 g ( 0. 7 2 ミ リ モル） を得た。

得られた化合物の物理的性質を以下に示す。

刀子式 ： \^ 4 0 H 4 9 F 3 リ 7

¹ H - N M R ； 6 ( p p m )

0. 8 5〜1. 0 2 ( m , 6 H )

1. 2 2〜2. 0 9 ( m , 2 3 Η )

2. 4 0〜2. 5 2 ( m , 1 Η )

3. 5 1 ( d t , J = 9. 4 . 6. 8 H z , 1 Η )

3. 9 3 ( d t , J = 9. 4 , 6. 7 Η ζ , 1 Η ) 4. 0 2 ( t , J = 6. 5 Η ζ . 2 Η )

4. 0 0 4. 1 2 (m, 1 Η )

4. 6 5 C d d , J = 2. 0 , 8. 5 Η ζ 1 H)

5. 1 8 5. 3 0 (m, 1 Η )

7. 0 1 ( d , J = 8. 6 Η ζ , 2 Η )

7. 3 3 ( d J =8. 7 Η ζ , 2 Η )

7. 6 0 ( d J =8. 6 Η ζ , 2 Η )

7. 7 0 ( d J =8. 3 Η ζ , 2 Η )

8. 1 0 ( d J = 8. 6 Η ζ . 2 Η )

8.2 3 ( d J -8. 4 Η ζ . 2 Η )

1⁹ F - N M R (基準 C F C 1 a ) ； δ ( p p m )

- 75. 7 9 ( d , J = 6. 2 H z )

I R ( c m-¹)

1 7 3 5 , 1 7 2 0 1 6 0 5， 1 5 0 5. 1 2 6 0 , 1 1 6 5 , 1 0 7 5

質量分析 m / e (M+ )

計算値 6 98. 3 4 3 1

実測値 6 98. 3 4 4 2

26

[ a ] =― + 6. 8 ° ( C (濃度） =0. 9 0 , 溶媒 ： ク ロ 口ホルム）

実施例 1 2

( 2 S . 5 R , 6 R ) —テ ト ラ ヒ ドロ 6 — ト リ フ ノレオ ロ メ チル 一 2—へキサノ ィ ルォキ シ ー 5 — ( 4 " へプチル ビフ エ二ルー 4 一カ ルボニルォキ シ） ピラ ンの合成

4 ' 一へプチノレ一 4 —ビフ エ二ルカ ルボ ン酸ク ロ リ ド 0. 4 7 g ( 1. 5 ミ リ モル） と （ 2 S , 5 R , 6 R ) —テ ト ラ ヒ ドロ ー 6一 卜 リ フルォ ロ メ チノレー 2 — へキサノ イ ノレオキ シ 一 5—ヒ ドロキ シ ピラ ン 0. 3 4 g (1. 2 ミ リ モル） を用い、 実施例 1 と同様の操作を行い 目的化合物である （ 2 S . 5 R , 6 R ) —テ ト ラ ヒ ドロ— 6 — 1、 U フ ノレオ ロ メ チノレ一 2—へキサノ ィ ルォキ シー 5 — ( 4 " —ヘプチル ビフ ヱニル一 4 ' — カ ルボニルォキ シ） ピラ ン 0. 3 3 g (0. 6 ^ リ モル） を得た。 得られた化合物の物性的性質を以下に示す。

分子式 ： C ₃₂H ₄₁ F ₃ 0₅

¹ H - N M R ； δ ( p p m)

0. 8 0〜 1. 0 3 ( m . 6 H )

1. 1 9 〜1. 4 6 (m. 1 2 H )

1. 5 4 〜 1. 7 9 ( m , 4 H )

• 1. 8 6 ~2. 1 7 ( m , 3 H )

2. 2 4 〜2. 4 7 ( m , 3 H )

2. 6 6 C t . J = 7. 7 H z . 2 H )

4. 3 6 ( d q , J = 9. 8 , 6. 0 H z . 1 H ) 5. 2 5〜5. 3 6 (m , 1 H )

6. 3 0 (m , 1 H )

7. 2 8 ( d , J =8. 2 H z , 2 H )

7. 5 4 ( d . J = 8. 1 H z , 2 H )

7. 6 6 ( d , J =8. 5 H z , 2 H )

8. 0 8 ( d , J = 8. 5 H z , 2 H )

1 F一 N M R (基準 C F C 1 a ) ； δ ( p p m )

- 7 5. 9 8 ( d . J =6. 0 H z )

I R ( c m-¹)

1 7 6 0 , 1 7 2 5 , 1 6 1 0 , 1 4 9 5 , 1 2 6 0 ,

1 1 7 5 , 1 0 8 0

[ a ] ^z -— 4 9. 2 ° ( C (濃度） = 1. 1 1 , 溶媒 ： ク ロ口ホル ム）

実施例 1 3

( 2 S , 4 S . 5 S . 6 S ) —テ ト ラ ヒ ドロ ー 6 — ト リ フルォロ メ チル一 2 —へキシルォキシ一 4 一メ チル一 5 — ( 4 " 一へキ シル ォキシ ビフ エ二ルー 4 ' 一カルボニルォキシ） ピラ ンの合成

4 ' 一へキシルォキシ一 4 — ビフ エ二ルカルボン酸ク ロ リ ド 0. 2 5 (0 8 ミ リ モル） と （ 2 3 , 4 S , 5 S , 6 S ) —テ ト ラ ヒ ド 口 一 6 一 ト リ フノレオロ メ チル一 2 —へキ シルォキシ一 4 —メ チルー 5 — ヒ ドロキシ ピラ ン 0. 1 5 g (0. 5 ミ リ モル） を用い、 実施例 1 と同様の操作を行い、 目的化合物である （ 2 S , 4 S , 5 S , 6 S ) ーテ 卜 ラ ヒ ドロ ー 6 — ト リ フ ノレオ ロ メ チルー 2 —へキ シルォキ シ一 4 — メ チル一 5 — （ 4 " 一へキ シルォキ シ ビフ エニル一 4 ' — カ ル ボニルォキ シ） ピラ ン 0. 1 8 g ( 0. 3 ミ リ モル） を得た。

得られた化合物の物性的性質を以下に示す。

万子： ： C 32 H 3 F 3 0 5

¹ Η - N M R ； δ ( p p m )

0. 7 9 〜1. 0 3 ( m , 6 H )

1. 1 1 ( d , J = 7. 0 H z . 3 H )

1. 1 6 〜2. 4 2 ( m , 1 9 H )

3. 4 5 ( d t , J = 9. 7 , 6. 5 H z , 1 H )

3. 8 9 ( d t , J = 9. 7 , 6. 8 H z , 1 H )

4. 0 1 ( t , J = 6. 5 H z , 2 H )

4. 3 0 〜4. 4 4 (m , 1 H )

4. 9 6 〜5. 0 2 (m , l H )

5. 4 8 ( d d , J = 4. 9 . 6. 7 H z 1 H )

6. 9 9 ( d . J = 8. 7 H z . 2 H )

7. 5 6 ( d , J = 8. 7 H z , 2 H )

7. 6 3 ( d , J = 8. 3 H z , 2 H )

8. 0 9 ( d , J = 8. 3 H z , 2 H )

1 9 F - N M R (基準 C F C 1 ₃ ) ； 6 ( p p m )

- 7 5. 6 1 ( d , J = 7. 2 H z )

I R ( c m ¹)

1 7 2 0 , 1 6 0 5 , 1 4 9 0 . 1 2 6 0 , 1 1 7 5

[ a ] = + 6 2. 9 ( C (濃度） = 0. 9 4 , 溶媒 ： ク ロ 口 ホル ム） 実施例 1 4

( 2 S . 3 R . 5 S . 6 S ) —テ 卜 ラ ヒ ドロ 一 6 — 卜 リ フ ノレオ 口 メ チルー 2 —へキサノ ィ ルォキシ一 3 — メ チル一 5 — ( 4 " —へキ シルォキシ ビフ ヱニルー 4 ' 一力ルポニルォキシ） ピラ ンの合成

4 ' 一へキシルォキシ一 4 — ビフ エ二ルカルボン酸ク ロ リ ド 0. 4 3 g (l. 4 ミ リ モル） と （ 2 S , 3 R , 5 S , 6 S ) —テ 卜 ラ ヒ ド ロ ー 6 — ト リ フルォロ メ チルー 2 —へキサノ ィ ルォキ シー 3 — メ チ ルー 5 — ヒ ドロキシ ピラ ン 0. 2 8 g ( 0. 9 ミ リ モル） を用い、 実施 例 I と同様の操作を行い、 目的化合物である （ 2 S , 3 R. 5 S , 6 S ) —テ ト ラ ヒ ドロ ー 6 — ト リ フルォロ メ チルー 2 —へキサノ ィ ルォキシ一 3 — メ チルー 5 — ( 4 " —へキシルォキシ ビフ エニル一 4 ' 一カ ルボニルォキシ） ピラ ン 0. 3 8 g ( 0. 7 ミ リ モル） を得た , 得られた化合物の物性的性質を以下に示す。

T ~ . ： ^ 32 H 1 B 3 リ β

' Η - N M R ； δ ( p p m)

0. 8 6〜0. 9 7 (m. 6 H )

0. 9 6 ( d , J =6. 7 H z , 3 H )

1. 2 3〜： I. 8 8 (m, 1 8 H )

1. 9 9〜2. 1 6 ( m . 1 H)

2. 1 ( t . J = 7. 4 FI z , 2 H )

2. 4 5〜2. 5 7 (m, 1 H) 4. 0 1 ( t , J = 6. 5 H z . 2 H )

4. 1 9 ( d q , J =^ 9. 6 , 5. 9 H z , 1 H )

5. 2 1〜5. 3 2 ( m , 1 H )

5. 5 1 ( d , J = 9. 0 H z , 1 H )

6. 9 9 ( d , J = 8. 8 H z . 2 H )

7. 5 6 ( d . J = 8. 7 H z . 2 H )

7. 6 2 ( d , J = 8. 4 H z . 2 H )

8. 0 3 ( d , J = 8. 4 H z , 2 H )

1 B F N M R (基準 C F C 1 3 ) ； 6 ( p p m )

- 7 5. 9 5 ( d , J = 5. 9 H z )

I R ( c m "¹)

1 7 6 0 , 1 7 2 0 , 1 6 0 5. 1 5 0 0 . 1 2 5 0 .

1 1 6 0

[ a ] ²⁷ _D == - 6. 4 ° ( C (濃度） =0. 9 9. 溶媒 ク ロ ロ ホ ノレム ） 実施例 1 5

化合物

をそれぞれ 2 5重量％からなる母体液晶 Aを作製した。 この液晶 A に 施例 1 で得られた光学活性テ 卜 ラ ヒ ド口 ビラ ン誘導 :が 2 Hi jft %となるよう に混合し、 液晶組成物を作製した。

得られた液晶組成物の相転移温度は、 以下の通りである。 5'C 63 *C ., 68 *C

SmC、 ， ^¼ SmA^ ZT N" - 、 l_so

44'C 62'C 67 *C

S m C * ： 強誘電性カイ ラルスメ クチッ ク C相

S m A : スメ クチッ ク A相

N * ： カ イ ラルネマチ ッ ク相

I S O : 等方性液体伏態

この液晶組成物を等方相でパラ レルラ ビング処理を施したポ リ ィ ミ ド配向膜を有するセル間隔 1. 5 mの液晶素子に注入した。 徐冷 して配向させ、 3 0 °Cで V _PP= 1 5 Vの矩形波電圧を印加したと き の応答速度 （ て 0 -_{β 0} ) は 1 0 3 ^秒であった。 なお、 応答速度は直 交ニコル下における透過光強度が 0〜 9 0 %まで変化する時間と し て求めた。 また、 三角波法で測定した自発分極値は 2. 7 n C c m ² であった。

実施例 1 6

実施例 1 5で得られた母体液晶 Aに、 実施例 2 で得られた光学活 性テ トラ ヒ ドロ ピラ ン誘導体を 5重量％となるよ う に混合し液晶組 成物を作製した。

得られた液晶組成物の相転移温度は、 以下の通りである。

... 8 'C 63 'C .ト 68 *C

mO ' SmA ' N'¹' lso

7'C G2'C 68"C この液晶組成物を等方相でパラ レルラ ビング処理を施したポ リ ィ ミ ド配向膜を有するセル間隔 1. 4 mの液晶素子に注入 した。 徐冷 して配向させ、 3 0 °Cで V _PP- 1 4 Vの矩形波電圧を印加したと き の応答速度 （ τ 。 - 9 0 ) は 6 2 ^秒であった。 なお、 応答速度は直交 ニコル下における透過光強度が 0 〜 9 0 %まで変化する時間と して 求めた。 また、 三角波法で測定した自発分極値は 9. 9 n C Z c m ² であった。

参考例 3

( 5 S , 6 S ) ーテ ト ラ ヒ ドロ 一 5 — t —ブチルジメ チソレシ ロ キシ 一 6 — ト リ フルォロ メ チルー 2 —ヒ ドロキシ ピラ ンの合成

〔式中、 T B S及び *は前記と同じである。 〕

( a ) 窒素雰囲気下、 フ ラ ン 1 3. 6 g ( 2 0 0 ミ リ モル） をテ 卜 ラ ヒ ドロ フ ラ ン 1 5 0 ミ リ リ ッ トルに加え、 1. 5 モノレダリ ッ ト ゾレの n — ブチル リ チウ ムへキサン溶液 1 3 3 ミ リ リ ッ ト ル （ 2 0 0 ミ リ モ ル） を一 2 0 °Cで滴下し、 1 時間反応させた。 次に、 ト リ メ チルシ リ ルク ロ リ ド 2 1. 7 g ( 2 0 0 ミ リ モル） を滴下し、 一 2 0 °Cで 1 時間攪拌した。 1. 5 モル/ リ ツ ト ルの n—ブチルリ チウ ムへキサン 溶液 1 3 3 ミ リ リ ッ トル （ 2 0 0 ミ リ モル） を加え、 一 2 0 °Cで 1 時間反応させた後、. - 7 8 °Cで ト リ フルォロ酢酸ェチル 2 8. 4 g ( 2 0 0 ミ リ モル） を滴下し、 — 7 8 °Cで 1 時間、 室温でさ らに 1 時 間反応させた。 この反応溶液に 3規定の塩酸を加えて反応を停止さ せ、 酢酸ェチルで抽出 した。 次いで、 飽和炭酸水素ナ ト リ ウム溶液, 飽和食塩水で順次洗浄し、 無水硫酸マグネ シウムで乾燥した。 酢酸 ェチルを弒圧留去し、 フ ラ ン誘導体の粗生成物を得た。

( b ) 乾燥エタ ノ ール 1 0 0 ミ リ リ ツ トルに水素化ホウ素ナ ト リ ウ ム 2. 3 g ( 6 0 ミ リ モル） を加え、 上記反応で得たフ ラ ン誘導体の 粗生成物を 0 °Cで 3 0分かけて滴下した。 室温で 2時間反応させた 後、 エタ ノ ールを減圧留去し、 3規定の塩酸を加えて反応を停止さ せ、 酢酸ェチルによ り抽出 した。 次いで、 飽和炭酸水素ナ ト リ ウ ム 飽和食塩水で順次洗浄し、 無水硫酸マ グネ シ ウ ムで乾燥した。 酢酸 ェチルを減圧留去した後、 減圧蒸留を行い、 アルコール化合物 4 0. 5 g ( 1 7 0 ミ リ モル） を得た。

( c ) 塩化メ チ レ ン 3 0 0 ミ リ リ ッ トルに上記 （ b ) の反応で得た アルコ ール化合物 6 4. 1 g ( 2 6 9 ミ リ モル） と ピ リ ジ ン 2 7. 7 ミ リ リ ッ ト ル （ 3 5 0 ミ リ モル） を加え、 0 。Cで塩化ァセチル 2 7. 5 g ( 3 5 0 ミ リ モル） を滴下し、 室温で 2 時間反応させた。

次いで、 3 規定の塩酸を加えて反応を停止させ、 塩化メ チ レ ンで 抽出 した。 その後、 飽和炭酸水素ナ ト リ ウ ム溶液， 蒸留水で順次洗 浄し、 無水硫酸マ グネ シ ウ ムで乾燥した。 塩化メ チ レ ンを減圧留去 した後、 減圧蒸留を行い、 エステル化合物 7 5. 1 ( 2 6 8 ミ リ モ ル） を得た。

( d ) 蒸留水 1 8 0 0 ミ リ リ ッ トルに上記反応によ り得られたエス テル化合物 5 8. 5 g ( 2 0 9 ミ リ モル） を加えて、 ミ ニ ジ ャ ー フ ァ ー メ ンター中で 4 0 °Cで攪拌した。 リ パーゼ P S を 3 0 g加え、 1 0 時間反応させた。 3 規定の塩酸を加え、 0 °Cに冷却して反応を停 止し、 セラ イ ト により ろ過した。 ろ液を酢酸ェチルによ り抽出 し、 飽和食塩水で洗浄後、 無水硫酸マグネ シ ウ ムで乾燥し、 酢酸ェチル を'减圧留去した。 次いで、 シ リ カゲルカラムク ロマ ト グラ フ ィ ーに よ り分離精製 して光学活性アルコ ール化合物 2 3. 2 g ( 9 7. 4 ミ リ モル） と光学活性エステル化合物 2 5. 6 g ( 9 1. 4 ミ リ モル） を得 た。 なお、 得られたアルコール化合物の光学純度は 9 8. 0 % e . e .で あった。

( e ) 上記反応で得られた光学活性アルコール化合物 2 5. 8 g ( 1 0 8 ミ リ モル） を塩化メ チ レ ン 2 0 0 ミ リ リ ッ ト ルに溶かし、 イ ミ ダゾ一ノレ 10. 5 g ( 1 5 1 ミ リ モル） と t — ブチルジメ チルシ リルクロ リ ド 23. 0 g ( 1 5 1 ミ リ モル） を 0 °Cで加えて 1 5分攪 拌し、 室温で 1 6時間反応させた。 蒸留水を加えて反応を停止させ、 塩化メ チレンにより抽出 した。 次いで、 蒸留水で洗浄し、 無水硫酸 マグネシウムで乾燥した。 塩化メ チレンを減圧留去した後、 カラム クロマ 卜グラフィ 一により分離精製してシリ ルエーテル化合物 37. 2 g ( 1 0 6 ミ リ モル） を得た。

( f ) 窒素雰囲気下、 酢酸 1 2 0 ミ リ リ ッ トルに上記反応で得られ たシ リ ルエーテル化合物 14. 1 g ( 4 0 ミ リ モル） 及びモノ バーオ キシフ タル酸マグネ シウム 23. 2 g ( 6 0 ミ リ モル） を加え、 8 0 でで 1 2時間反応させた。 酢酸を減圧留去した後、 飽和炭酸水素ナ ト リ ウム溶液を加え、 酢酸ェチルにより抽出 した。 次いで、 得られ た抽出物を飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 酢酸ェチルを滅圧留去した後、 カラムクロマ ト グラフ ィ ーにより分 離精製し、 （ 4 S , 1 * S ) ブテノ リ ド化合物 4.7g ( 1 6 ミ リ モ ル） 及び （ 4 R . 1 ' S ) ブテノ リ ド化合物 3.0 g ( 1 0 ミ リ モル） を得た。 なお、 4. 2 g ( 1 2 ミ リ モル） の原料も回収された。

( g ) 上記反応で得られた （ 4 S , 1 ' S ) 及び （ 4 R, 1 ' S ) ブテノ リ ド化合物 13. 7 g ( 4 6 ミ リ モル） を分離せずにェタ ノ 一 ル 4 0 ミ リ リ ッ トルに溶かし、 1 0 % P d ZC ( ? (1 1 0重量％含 有） を 1.4 g加え、 水素雰囲気下、 室温で 1 5時間反応した。 反応 溶液を濾過し、 溶媒を弒圧留去した後、 シリ カゲルラカムク ロマ ト グラフィ 一で分離精製して、 （ 4 S , 1 ' S ) ブタ ノ リ ド化合物 8. 2 g ( 2 9 ミ リ モル） 及び （ 4 R , 1 ' S ) ブ夕 ノ リ ド化合物 3. 6 g ( 1 2 ミ リ モル） を得た。

( h ) 窒素雰囲気下、 ジェチルェ一テル 4 0 ミ リ リ ッ トルに上記反 応によ り得られた （ 4 S , 1 ' S ) ブタ ノ リ ド化合物 7. 5 g ( 2 5 ミ リ モル） を加え、 一 7 8 °Cで水素化ジイ ソ ブチルアル ミ ニ ウ ムの 0. 9 3 モルノリ ッ ト ルの n —へキサ ン溶液 3 2 ミ リ リ ッ ト ノレ （ 3 0 ミ リ モル） を滴下し、 3時間反応した。 蒸留水を加えて反応を停止 し、 1 規定の塩酸を加え中和 した後、 ジェチルエーテルで抽出 した 飽和食塩水で洗浄後、 無水硫酸マグネ シウムで乾燥し、 ジェチルェ 一テルを減圧留去した。 次いでシ リ カゲルカ ラ ムク ロマ ト グラ フ ィ 一で精製 して、 ラ ク トール化合物 7. 3 g ( 2 4 ミ リ モル） を得た。

( i ) 窒素雰囲気下、 テ ト ラ ヒ ドロフ ラ ン 5 0 ミ リ リ ッ トルに上記 反応によ り得られたラ ク トール化合物 7. 3 g ( 2 4 ミ リ モル） を加 え、 — 7 8 °Cでカ リ ウ ム一 t — ブ ト キ シ ド 3. 0 g ( 2 7 ミ リ モル） のテ ト ラ ヒ ドロフ ラ ン 1 0 ミ リ リ ッ トル溶液を滴下し、 3時間反応 した。 蒸留水を加えて反応を停止し、 1 規定の塩酸を加え中和 した 後、 ジェチルェ一テルで抽出 した。 飽和食塩水で洗浄後、 無水硫酸 マグネ シウムで乾燥し、 ジェチルエーテルを減圧留去した。 次いで シ リ カゲルカ ラムク ロマ ト グラ フ ィ ーで精製して、 目的とする （ 5 S , 6 S ) ー テ ト ラ ヒ ドロ 一 5 — t —プチルジ メ チルシ 口 キ シ ー 6 一 ト リ フルォ ロ メ チルー 2 — ヒ ドロ キ シ ピラ ン 6. 4 g ( 2 1 ミ リ 乇 ル） を得た。 得られた化合物は、 同位体フ ッ素による核磁気共鳴法 から、 モル比が 8 2 ： 1 8のジァステ レオマーの混合物であった。 得られた化合物の物理的性質を以下に示す。

( 1 ) ( 2 R. 5 S . 6 S ) 体

分子.式 ： C ₁₂H ₂₃F ₃ 0₃ S i

^!H - N M R (プロ ト ン核磁気共鳴法） ； S ( p p m )

0. 0 3 ( s , 6 H )

0. 8 5 ( s . 9 H ) 1. 4 0〜2. 1 0 (m, 4 H )

2. 9 0〜3. 1 0 (m, 1 H )

3. 7 8 ( d t , J =5. 6 , 8. 9 H z , 1 H ) 4. 1 1 ( d q , J =9. 2 , 6. 9 H z , 1 H ) 5. 2 0〜 5. 4 0 (m, 1 H )

l ^B F - N M R (同位体フ ッ素による核磁気共鳴法，

基準 ： C F ₃ C O O H ) ； δ ( p p m )

4. 9 0 ( d， J =6. 1 H z )

( 2 ) ( 2 S , 5 S , 6 S ) 体

分子式 ： C _{1 2}H ₂₃ F ₃ 0 a S i

1 H - N R ; 6 ( m )

0. 0 5 ( s , 6 H )

0. 8 5 ( s , 9 H )

1. 4 0〜2. 1 0 (m. 4 H )

3. 2 0〜3. 4 0 (m, 1 H )

3. 6 7 ( d q , J = 8. 8 , 6. 2 H z , 1 H )

3. 7 0〜3. 9 0 (m, 1 H )

4. 8 0〜5. 0 0 (m, 1 H )

^{I 8} F - NM R (基準 ： C F s C O O H ) ； δ ( m )

4. 8 0 ( d , J =7. 6 H z )

実施例 1 7

( 2 S , 5 R . 6 R ) — テ ト ラ ヒ ドロ ー 6 - ト リ フ ルォ ロ メ チル 一 5 —へキサ ノ ィ ルォキ シ ー 2 — ( 4 * 一へキ シルォキ シ ビフ エ 二 ルー 4 ' — カ ルボニルォキ シ） ピラ ン （化合物 5 1 ) の合成

( a ) 4 ' —へキ シルォキ シ 一 4 一 ビフ ヱ二ルカ ルボ ン酸ク ロ リ ド 1. 1 4 g ( 3. 6 ミ リ モル） と参考例 3 と同様の操作で得られた ( 5 R , 6 R ) ーテ ト ラ ヒ ドロー 5 — t —プチルジメ チルシロキシ 一 6 — ト リ フ ノレオ ロ メ チノレー 2 — ヒ ドロキ シ ピラ ン 0. 9 0 g ( 3. 0 ミ リ モル） の ト ルエ ン溶液 5 ミ リ リ ッ トル中に無水ピ リ ジ ン 2 ミ リ リ ッ トルを加え、 室温で 2 0 時間反応した。 こ の反応溶液に蒸留水 を加えて反応を停止し、 エーテルによ り抽出 した。 次いで飽和食塩 水で洗浄し、 無水硫酸マ グネ シ ウ ムで乾燥した。 エーテルを減圧留 去した後、 シ リ カゲルカラムク ロマ ト グラ フ ィ ーで精製し、 エステ ル化合物 1. 1 2 g ( 1 . 9 ミ リ モル） を得た。

( b ) 上記 （ a ) で得られたエステル化合物 1 . 1 2 gをテ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 1 0 ミ リ リ ッ ト ルに溶かし、 テ ト ラ ー n — プチルア ンモ ニ ゥ ム フ ルオ ラ ィ ドの 1. 0 モル/ リ ツ ト ルのテ ト ラ 匕 ドロ フ ラ ン溶 液 1 . 0 ミ リ リ ッ トルを加え、 0 でで.1 時間、 室温で 6 時間反応させ た。 この反応液に蒸留水を加えて反応を停止し、 反応物をエーテル で抽出 した。 次いで、 抽出物を飽和食塩水で洗浄 し、 無水硫酸マ グ ネ シゥムで乾燥した。 エーテルを減圧留去した後、 シ リ カゲルク ロ マ ト グラ フ ィ 一で分離精製して、 （ 2 R, 5 R . 6 R ) の不斉炭素 を有するアルコール化合物 0. 0 8 g (0. 2 ミ リ モル） および

( 2 S , 5 R. 6 R) の不斉炭素を有するアルコ ール化合物 0. 7 4 g (1. 6 ミ リ モル） を得た。

( c ) 上記 （ b ) で得られた （ 2 R, 5 R . 6 R) の不斉炭素を 有するアルコ ール化合物 0. 0 8 gを トルエン 3 ミ リ リ ッ トルに溶か し、 ピリ ジン 5 ミ リ リ ッ トル， へキサノ イルク 口ライ ド

0. 0 3 ミ リ リ ッ トル （0. 2 ミ リ モル） を順次加え、 室温で 2 0時間 反応させた。 この反応溶液に蒸留水を加え反応を停止し、 反応物を エーテルで抽出 した。 次いで、 抽出物を飽和食塩水で洗浄し、 無水 硫酸マグネ シウ ムで乾燥した。 エーテルを減圧留去した後、 シ リ カ ゲルクロマ トグラ フ ィ ーで分離精製して、 目的の化合物である （ 2

S , 5 R , 6 R) —テ ト ラ ヒ ドロ ー 6 — ト リ フルォロ メ チル一 5 — へキサノ ィルォキシー 2 — ( 4 ' —へキシルォキシ ビフ ヱニル一 4 ' —カルボニルォキシ） ピラ ン 0. 0 9 g (0. 2 ミ リ モル） を得た。 得 られた化合物の物理的性質を以下に示す。

万子式 ： O 31 H 3 B F 3 リ 8

¹ H - N R ； δ ( p p m)

0. 8 2〜1. 0 1 (m. 6 H )

1. 2 0〜2. 3 1 (m. 1 8 H )

2. 3 3 ( t . J =7. 5 H z , 2 H)

4. 0 2 ( t . J =6. 6 H z . 2 H)

. 4. 2 9 ( d q , J =9. 8 , 5. 9 H z , 1 H) -

5. 1 0〜5. 2 2 (m, 1 H )

6. 4 8 (m, 1 H )

7. 0 0 ( d , J =8. 8 H z , 2 H) 7. 5 9 ( d . J = 8. 8 H z , 2 H )

7. 6 7 ( d . J == 8. 4 H z , 2 H )

8. 1 1 ( d , J = 8. 5 H z , 2 H )

* ⁸ F - N M R (基準 C F C 1 a ) ； δ ( p p m )

- 7 6. 0 5 ( d , J = 5. 9 Η ζ )

I R ( c m-¹ )

1 7 4 0 . 1 7 3 0 1 6 0 5 . 1 5 0 0 . 1 2 6 5 .

1 1 7 0. 1 0 7 0

質量分析 mZ e (M+ )

計算値 5 64. 2 6 9 9

実測値 5 6 4. 2 7 0 4

[ a ] ²⁷ _D =— 5 1. 6 。 （ C (濃度） 0. 9 2 , 溶媒 ： ク ロ 口 ホル ム）

実施例 1 8

( 2 S , 5 R , 6 R ) —テ ト ラ ヒ ドロ ー 6 — ト リ フ ルォ ロ メ チル 一 5 —へキサノ イ ノレオキ シ ー 2 — ( 4 * —へプチル ビフ ヱニルー 4 一カ ルボ二ルォキ シ.） ピラ ン （化合物 5 4 ) の合成

4 ' 一へプチルー 4 ー ビフ エ二ルカ ルボ ン酸ク ロ リ ド 0. 7 4 g ( 2. 4 ミ リ モル） を用いた以外は、 実施例 1 7 と同様の操作を い 目的化合物である （ 2 S , 5 R , 6 R ) —テ ト ラ ヒ ドロ— 6 — ト リ フ ルォ ロ メ チノレー 5 —へキサノ ィ ルォキ シ 一 2 — （ 4 * 一へプチル ビフエ二ルー 4 ' —カルボニルォキシ） ピラ ン 0. 1 5 g ( 0. 3 ミ リ モル） を得た。

得られた化合物の物理的性質を以下に示す。

分子式 ： C ₃₂H ₄₁ F ₃ 05

1 H - N M R ； δ ( p p m )

0. 8 2〜0. 9 7 (m, 6 H )

1. 1 8〜； L. 4 5 (m 1 1 H )

1. 5 3〜1. 7 6 (m 5 H )

1. 9 4 ~2. 2 9 ( m 4 H )

2. 3 3 ( t J = 7. 6 H z 2 H )

2. 6 7 ( t J = 7. 7 H z 2 H )

4. 2 9 ( d q , J =9. 8 , 5. 9 H z 1 H)

5. 1 0〜5. 2 3 (m, 1 H )

6. 4 9 (m, 1 H )

7.3 0 ( d . J = 8. 1 H 2. 2 H)

7. 5 6 ( d , J = 8. 2 H z , 2 H )

7.7 0 ( d , J = 8. 5 H z , 2 H )

8. 1 3 ( d . J =8. 5 H z , 2 H )

19 F一 NMR (基準 C F C 1 a ) ； δ ( p p m)

一 76. 0 7 ( d , J = 5. 9 H z )

I R ( c m"¹)

1 了 3 5 , 1 6 1 0 , 1 4 9 0 , 1 2 6 5 , 1 1 7 0.

1 0- 7 0 '

質量分析 mZ e (M+ )

計算値 5 62. 2 9 0 6

実測値 5 62. 2 9 3 4 2 5

[ a ] 一 = — 5 0. 3 ° ( C (濃度） = 0. 6 8 , 溶媒 ： ク ロ 口ホル ム）

実施例 1 9

( 2 R , 5 R , 6 R ) —テ ト ラ ヒ ドロ 一 6 — 卜 リ フ ノレオ ロ メ チルー 5 —へキサ ノ ィ ルォキ シ一 2 — ( 4 * 一へキ シルォキ シ ビフ ヱ ニル 一 4 ' — カ ルボニルォキ シ） ピラ ンの合成 H₁₃0

実施例 1 7 ( b ) の操作で得られた （ 2 S , 5 R , 6 R ) の不斉 炭素を有するアルコール化合物 0. 3 7 g (0. 8 ミ リ モル） とへキサ ノ イ ルク 口 ラ イ ド 0. 1 3 ミ リ リ ツ ト ル （ 1. 0 ミ リ モル） を用いた以 外は、 実施例 1 7 ( c ) と同様の操作を行い、 目的化合物である ( 2 R , 5 R , 6 R ) —テ ト ラ ヒ ドロ 一 6 — ト リ フ ルォ ロ メ チルー 5 —へキサノ ィ ルォキ シー 2 — （ 4 * 一へキ シルォキ シ ビフ ヱニル 一 4 ' 一カ ルボニルォキ シ） ピラ ン 0. 4 1 g ( 0. 7 ミ リ モル） を得 た。

得られた化合物の物理的性質を以下に示す。

77子ェ ζ : C 3 I Η 3 8 F 3 0 6

¹ II - N M R ； 6 ( p p m )

0. 8 2 〜 1. 0 0 ( m , 6 H )

1. 2 1 〜2. 4 8 ( m , 1 8 Η )

2. 3 4 ( t , J = 7. 5 Η ζ . 2 Η )

4. 0 1 ( t , J = 6. 5 Η ζ , 2 Η ) 1 4 ( d q . J =6. 8. 6. 8 H z 1 H)

5. 0 9〜5. 2 0 (m. 1 H )

G. 1 8 ( d d . J = 2. 7 , 7. 0 H z 1 H)

6. 9 9 ( d , J = 8. 8 H z , 2 H )

7. 5 6 ( d , J = 8. 8 H z , 2 H )

7. 6 3 ( d . J =8. 5 H z . 2 H )

1 1 ( d , J = 8. 4 H z , 2 H )

I 9 F - N M R (基準 ： C F C 1 ₃ ) ； δ ( p p m)

- 75. 3 9 ( d . J = 6. 8 H z )

I R ( c m-¹)

1 7 4 0 , 1 6 0 5. 1 5 0 0 , 1 2 7 0 , 1 1 8 0.

1 0 8 0

質量分析 mZ e ( ⁺ )

計算値 5 64. 2 6 9 9

実測値 5 64. 2 6 8 1

[ a ] 25 ― =ー 15. 3 ° ( C (濃度） =1. 2 0. 溶媒 ： ク ロ 口 ホル ム）

実施例 2 0

( 2 R . 5 R , 6 R) —テ 卜 ラ ヒ ドロ 6 — ト リ フ ルォロ メ チル 一 5—へキサノ ィ ルォキシ— 2 — ( 4 ' へプチルビフ ヱニル一 4 ーメ チ レ ンォキシ） ピラ ンの合成

C ΆH丄 5 CH₂0 OCOC₆H_1JL ( a ) 4 ' 一へプチル一 4 ー ヒ ドロ キ シ メ チル ビフ ヱニル 0. 8 5 g ( 3. 0 ミ リ モル） と参考例 3 と同様の操作で得られた （ 5 R , 6 R ) ーテ ト ラ ヒ ドロ ー 5 — t — プチルジ メ チルシ 口 キ シ ー 6 — ト リ フ ルォ ロ メ チルー 2 — ヒ ドロ キ シ ピラ ン 0. 6 0 g ( 2. 0 ミ リ モル） のテ ト ラ ヒ ドロフ ラ ン溶液 8 ミ リ リ ッ トル中に酸触媒と してパラ ト ルエ ンスルホ ン酸 0. 1 gを加え、 室温で 5 0 時間還流した。 こ の反 応溶液に蒸留水を加えて反応を停止し、 反応物をエーテルによ り抽 出 した。 次いで得られた抽出物を飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸マ グネ シゥムで乾燥した。 乾燥物中のエーテルを'减圧留去した後、 シ リ カゲルカラムク ロマ ト グラ フ ィ 一で精製し、 ァセタール化合物 0. 6 9 g ( 1. 2 ミ リ モル） を得た。

( b ) 上記 （ a ) で得られたァセタール化合物 0. 6 9 gをテ ト ラ ヒ ドロフラ ン 1 0 ミ リ リ ッ トノレに溶かし、 テ ト ラ ー n —プチルア ン モニゥ ム フルオラ ィ ドの 1. 0 モル/ リ ッ ト ノレテ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン溶 液 1. 2 ミ リ リ ツ トルを加え、 0 ^eCで 1 時間、 室温で 1 4 時間反応さ せた。 こ の反応液に蒸留水を加えて反応を停止し、 反応物をエーテ ルで抽出 した。 次いで、 抽出物を飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸マ グネ シゥムで乾燥した。 エーテルを減圧留去した後、 シ リ カゲルク 口マ ト グラ フ ィ 一で分離精製して、 （ 2 R , 5 R , 6 R ) の不斉炭 素を有するアルコ ール化合物 0. 3 9 g (0. 9 ミ リ モル） および （ 2 S , 5 R . 6 R ) の不斉炭素を有するアルコ ール化合物 0, 1 3 g

( 0. 3 ミ リ モル） を得た。

( c ) 上記 （ b ) で得られた （ 2 R , 5 R , 6 R ) の不斉炭素を 有するアルコ ール化合物 0. 3 9 gを 卜 ノレェ ン 5 ミ リ リ ッ ト ルに溶か し、 ピリ ジ ン 1. 0 ミ リ リ ッ ト ソレ， へキサ ノ イ ルク 口 ラ イ ド 0. 1 4 ミ リ リ ッ トル （1. 0 ミ リ モル） を順次加え、 室温で 2 0 時間反応させ た。 この反応溶液に蒸留水を加え反応を停止し、 反応物をエーテル で抽出 した。 次いで、 抽出物を飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸マグ ネシゥムで乾燥した。 エーテルを減圧留去した後、 シ リ カゲルク ロ マ トグラフィ 一で分離精製して、 目的の化合物である （ 2 R , 5 R, 6 R ) ーテ トラ ヒ ドロ一 6 — ト リ フルォロメ チル一 5 —へキサノ ィ ルォキシー 2 — ( 4 ' —へプチルビフ エニル一 4 ' —メ チ レンォキ シ） ピラ ン 0. 4 3 g ( 0. 8 ミ リ モル） を得た。

得られた化合物の物理的性質を以下に示す。

分子式 ： C ₃₂H ₄₃ F ₃ 0 4

1 H - N M R ； δ ( p p m )

0. 8 2 ~0. 9 6 (m, 6 H )

1. 2 0〜1. 4 2 (m, 1 1 H )

1. 5 卜 1. 7 3 (m, 5 H )

1. 8 4〜2. 0 7 (m. 4 H )

2. 2 9 ( t , J =7. 5 H z , 2 H )

2. 6 5 ( t . J =7. 7 H z , 2 H )

4. 1 9 ( d q , J =9. 7 , 6. 2 H z , 1 H )

4. 5 7 ( d J = 1 1. 9 H z , 1 H )

4. 7 8 ( d J = 1 1. 9 H z , 1 H )

5. 0 1 5. 1 3 (m 2 H )

7. 2 6 ( d J =8. 1 H z , 2 H )

7. 4 1 ( d J =8. 2 H z , 2 H ) .

7. 5 1 ( d J = 8. 2 H z . 2 H )

7. 5 9 ( d J = 8. 2 H z , 2 H )

F - NMR (基準 C F C 1 3 ) ； 6 ( p m)

- 7 6. 0 6 ( d , J =6. 3 H z ) I R ( c m )

1 7 4 0 , 1 6 1 0 , 1 5 0 υ . 1 2 7 0 , 1 1 7 0 ,

1 0 9 0

質量分析 mZ e (M+ )

計算値 5 4 8. 3 1 1 4

実測値 5 4 8. 3 1 3 0

[ α ] ²⁵ _D =— 7 1. 1 ° ( C (濃度） = 1. 0 0 , 溶媒 ： ク ロ 口 ホル ム）

実施例 2 1

( 2 S , 5 R . 6 R ) —テ ト ラ ヒ ドロ - 6 — ト リ フ ノレオ ロ メ チノレ - 5 —へキサ ノ ィ ルォキ シ ー 2 — ( 4 * - へプチル ビフ ヱニルー 4 ' ー メ チ レ ンォキ シ） ピラ ンの合成

実施例 2 0 ( b ) の操作で得られた （ 2 S . 5 R , 6 R ) の不斉 炭素を有するアルコ ール化合物 0. 1 3 g (0. 3 ミ リ モル） を用い、 実施例 2 0 ( c ) と同様の操作を行い、 目的化合物である （ 2 S , 5 R . 6 R ) ーテ ト ラ ヒ ドロ 一 6 — ト リ フ ノレオ ロ メ チノレ一 5 —へキ サ ノ ィ ルォキ シ一 2 — ( 4 ' 一へプチル ビフ エ二ルー 4 ' ー メ チ レ ンォキ シ） ピラ ン 0. 1 3 g ( 0. 2 ミ リ モル） を得た。

得られた化合物の物理的性質を以下に示す。

分子式 ： C ₃₂H ₄₃ F ₃ 04

1 H - N M R ； δ ( p p m ) 0. 8 0〜0. 9 8 ( m, 6 H )

1. 1 4〜1. 4 3 (m, 1 3 H )

1. 4 9〜2. 0 2 (m , 6 H )

2. 1 8〜2. 3 2 (m , 1 H )

2. 2 9 ( t , J = 7. 5 H z , 2 H )

2. 6 4 ( t , J =7. 7 H z , 2 H )

3. 8 9 ( d q . J =8. 8 , 6. 3 H z , 1 H )

4. 6 4 ( d , J = 1 2. 0 H z , 1 H )

1

4. 6 5 ( d d , o J =2. 4 , 8. 1 H z . 1 H )

6

4. 9 2 ( d , J = 1 1. 9 H z , 1 H )

4. 9 7〜5. 1 1 (m, 1 H )

7. 2 5 ( d , J = 8. 1 H z 2 H )

7. 4 0 ( d , J = 8. 2 H z 2 H )

7. 5 0 ( d , J =8. 1 H z 2 H ).

7. 5 7 ( d , J =8. 2 H z 2 H )

¹⁸ F - N M R (基準 C F C 1 a ) ； 6 ( p p m)

- 7 5. 8 3 ( d , J = 6. 3 H z )

I R ( c m "¹ )

1 7 3 0 , 1 6 0 0 , 5 0 0 , 1 2 7 0 , 1 1 6 5 , 1 0 6 0

質量分析 mZ e (M+ )

計算値 5 4 8. 3 1 1 4

. 実測値 5 4 8. 3 1 2 1

C α ] ² D = + 3 8. 8 ° ( C (濃度） = 0. 7 5 , 溶媒 ： ク ロ 口ホル ム） 実施例 2 2

( 2 S , 5 S , 6 S ) —テ ト ラ ヒ ドロ 一 6 — ト リ フ ノレオ ロ メ チル — 5 —へキ シルォキ シ一 2 — ( 4 ' —へキ シノレオキ シ ビフ エ二ノレ一 4 ' ー メ チ レ ンォキ シ） ピラ ンの合成

( a ) 4 ' 一 へキ シルォキ シ一 4 ー ヒ ドロキ シ メ チノレ ビフ ヱ ニル 0. 8 5 g ( 3. 0 ミ リ モル） と参考例 3 で得られた （ 5 S , 6 S ) 一 テ ト ラ ヒ ドロ ー 5 — t 一プチルジ メ チノレシ 口キ シ 一 6 — ト リ フ ルォ ロ メ チル一 2 — ヒ ドロキ シ ピラ ン 0. 6 0 g ( 2. 0 ミ リ モル） を用い、 実施例 2 0 ( a ) 及び （ b ) と同様の操作を行い （ 2 S , 5 S， 6 S ) の不斉炭素を有するアルコ ール化合物 0. 3 7 g (0. 8 ミ リ モル） および （ 2 R , 5 S , 6 S ) の不斉炭素を有するアルコール化合物 0. 1 2 g ( 0. 3 ミ リ モル） を得た。

( b ) 上記 （ a ) で得られた （ 2 S . 5 S . 6 S ) の不斉炭素を 有するアルコ ール化合物 0. 3 7 gのテ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン （ 4 ミ リ リ ッ ト ル） 溶液を 6 0 %水素化ナ ト リ ウム 0. 0 4 g ( 1. 0 ミ リ モル） のテ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン （ 4 ミ リ リ ッ ト ル） 溶液に窒素棼 ffl気下 0 °C で滴下し、 3 0 分間攪拌した。 次いで、 1 一プロモへキサ ン 0. 1 5 ミ リ リ ッ ト ル （ 1. 1 ミ リ モル） 及びジ メ チルスルホキ シ ド 3 ミ リ リ ッ トルを室温で加え、 1 4 時間反応させた。

こ の反応溶液に蒸留水を加え反応を停止し、 反応物をエーテルで 抽出 した。 次いで、 抽出物を飽和食塩水で洗浄 し、 無水硫酸マグネ シゥムで乾燥した。 エーテルを弒圧留去した後、 シ リ カゲルク ロマ 卜グラフィ 一で分離精製して、 目的の化合物である （ 2 S , 5 S , 6 S ) —テ トラ ヒ ドロ一 6 — ト リ フルォロメ チル一 5 —へキシルォ キシ一 2 — ( 4 ' 一へキシルォキシビフ エ二ルー 4 ' ーメ チ レンォ キシ） ピラ ン 0. 2 7 g ( 0. 5 ミ リ モル） を得た。

得られた化合物の物理的性質を以下に示す。

分子式 ： C ₃ , H ₄₃ F ₃ 04

1 H - N M R ； <5- ( p p m )

0. 7 9〜0. 9 8 ( m , 6 H )

1. 1 8〜2. 0 9 (m 2 0 H )

3. 3 5〜3. 6 4 (m 3 H )

4. 0 0 ( t J =6. 6 H z , 2 H )

3. 9 8〜4. 2 (m 1 H)

4. 5 2 ( d J = 1 1. 8 H z . 1 H )

4. 7 5 ( d J = 1 1. 8 H z . 1 H )

4. 9 7 (m 1 H)

6. 9 6 ( d J = 8. 8 H z 2 H )

7. 3 8 ( d , J =8. 2 H z 2 H )

7. 5 1 ( d , J =8. 8 H z 2 H )

7. 5 3 ( d , J = 8. 2 H z 2 H )

¹⁸ F - N M R (基準 C F C 1 a ) ； δ ( p p m)

- 75. 3 2 ( d， J =6. 7 H z )

I R ( c m"¹ ) . .

1 6 1 0 , 1 5 0 0 , 1 2 4 5 , 1 1 7 0 , 1 0 8 0 質量分折 mZ e (M+ )

計算値 5 36. 3 1 1 4 実測値 5 3 6. 3 1 2 5

C a ] ^{2 5} D = -ト 7 6. 7 ° ( C (濃度） = 1. 2 2 , 溶媒 ： ク ロ 口ホル ム ）

実施例 2 3

( 2 R . 5 R . 6 R ) — テ ト ラ ヒ ドロ ー 5 — ァセ 卜 キ シ 一 6 — ト リ フルォ ロ メ チルー 2 — ( 4 ' 一へキ シルォキ シ ビフ エ 二ルー 4 ' 一 カ ルボニルォキ シ） ピラ ンの合成

実施例 1 7 ( b ) の操作で得られた （ 2 S . 5 R . 6 R ) の不斉 l素を有するアルコ ール化合物 0. 3 7 g ( 0. 8 ミ リ モル） 及びァセ チルク ロ ラ イ ド 0. 0 7 ミ リ リ ッ ト ル （ 1. 0 ミ リ モル） を用い、 実施 例 1 7 ( c ) と同様の操作を行い、 目的化合物である （ 2 R , 5 R 6 R ) ー テ 卜 ラ ヒ ドロ ー 5 — ァセ ト キ シ ー 6 — 卜 リ フ ノレオ ロ メ チル - 2 - ( 4 〃 一へキ シルォキ シ ビフ エ二ルー 4 ' 一 カ ルボ二ルォキ シ） ピラ ン 0. 3 9 g ( 0. 8 ミ リ モル） を得た。

得られた化合物の物理的性質を以下に示す。

分子式 ： C ₂₇ H ₃ , F ₃ 0 α

' I1 - N M R ; 5 ( p p m )

0. 9 1 ( t , J = 6. 9 H z , 3 H )

1. 2 2 〜 1. 5 6 ( m , 6 II )

1. 7 0 ~2. 1 3 ( m . 8 H )

2. 3 3 ~2. 4 6 ( m . 1 H ) 4.0 0 ( t , J =6. 6 H z . 2 H) 4. 1 4 ( d q , J =6. 8 , 6. 8 H z 1 H )

5. 0 9〜5. 1 9 (m, 1 H )

6. 1 8 ( d d . J =2. 7. 7. 0 H z 1 H)

6. 9 8 ( d , J =8. 8 H z , 2 H )

7. 5 6 ( d , J =8. 7 H z , 2 H )

7. 6 3 ( d , J =8. 5 H z . 2 H )

8. 1 0 ( d , J = 8. 4 H z , 2 H )

^{, fl}F - NMR (基準 C F C 1 a ) δ ( p p m )

- 75. 5 0 ( d , J =6. 8 H z )

I R ( c m"¹ )

1 7 4 0 , 1 6 1 0 1 5 0 0 , 1 2 4 0 , 1 1 7 5 , 1 0 8 0

質量分析 mZ e (M+ )

計算値 5 08. 2 0 7 3

実測値 5 08. 2 0 7 7

[ α ] ²³ _D =— 14. 9 ° ( C (濃度） =1. 0 3 , 溶媒 ： ク ロ口ホル ム）

実施例 2 4

( 2 S . 5 S , 6 S ) —テ ト ラ ヒ ドロ ー 6 — ト リ フ ルォ ロ メ チル 一 5 —へキ シルォキ シ一 2 — ( 4 * —へキ シノレオキ シ ビフ エ ニル一 4 ' 一カ ルボニルォキ シ） ピラ ンの合成

( a ) ( 5 S . 6 S ) — テ ト ラ ヒ ドロ 一 5 — t — プチルジ メ チル シ ロキ シ 一 6 — ト リ フ ルォ ロ メ チルー 2 — ヒ ドロキ シ ピラ ン 6. 4 g ( 2 1 ミ リ モル） をへキサ ノ ール 4 0 ミ リ リ ツ 卜 ノレに溶かし、 パラ ト ルエ ンスルホン酸 0. 1 gを加え、 室温で 1 8 時間反応した。 こ の 反応溶液をそのま ま シ リ カゲルカ ラムク ロマ ト グラ フ ィ 一で精製 し ァセ タ ール化合物 8. 0 g ( 2 1 ミ リ モル） を得た。

( b ) 上記 （ a ) で得 られたァセ タ ール化合物 8. 0 gをテ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン 2 0 ミ リ リ ツ 卜 ノレに溶かし、 テ ト ラ 一 n — プチルア ンモ ニゥ ムフ ノレオ ラ イ ドの 1. 0 モル Zリ ッ ト ルのテ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン溶 液 1 0 ミ リ リ ッ トルを加え、 0 ^eCで 1 時間、 室温で 4 0 時間反応さ せた。 この反応液に蒸留水を加えて反応を停止し、 反応物をエーテ ルで抽出 した。 次いで、 抽出物を飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸マ グネシゥ ムで乾燥した。 エーテルを減圧留去した後、 シ リ カゲルク ロマ 卜 グラ フ ィ 一で分離精製 して、 （ 2 R . 5 S , 6 S ) の不斉炭 素を有するアルコ ール化合物 3. 0 g ( 1 1 ミ リ モル） および

( 2 S . 5 S , 6 S ) の不斉炭素を有するアルコ ール化合物 2. 3 g

(8. 0 ミ リ モル） を得た。 ( c ) 上記 （ b ) で得られた （ 2 S , 5 S , 6 S ) の不斉炭素を 有するアルコ ール化合物 0. 5 6 g (2. 1 ミ リ モル） のテ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン （ 5 ミ リ リ ツ ト ル） 溶液を、 6 0 %水素化ナ ト リ ウム 0. 1 0 g (2, 5 ミ リ モル） のテ ト ラ ヒ ドロ フラ ン （ 3 ミ リ リ ッ トル） 溶液に 窒素雰囲気下 0 °Cで滴下し 3 0分間攪拌した。 次いで、 1 —ブロモ へキサン 0. 3 5 ミ リ リ ッ トル （2. 5 ミ リ モル） 及びジメ チルスルホ キシ ド 2 ミ リ リ ッ トルを加え室温で 1 8時間反応させた。 この反応 溶液に蒸留水を加え反応を停止し、 反応物をエーテルで抽出 した。 次いで、 抽出物を飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸マグネ シウムで乾 燥した。 エーテルを弒圧留去 した後、 シ リ カゲルク ロマ ト グラ フ ィ —で精製 して、 エーテル化合物 0. 7 2 g (2. 0 ミ リ モル） を得た。

( d ) 上記 （ c ) で得られたエーテル合物 0. 5 2 g (1. 5 ミ リ モ ル） をテ ト ラ ヒ ドロ フラ ン 1 0 ミ リ リ ッ トルに溶か し、 蒸留水 1 0 ミ リ リ ッ トル及び濃硫酸 2 ミ リ リ ッ トルを加え、 5 0時間還流した。 1規定水酸化力 リ ゥム水溶液を加え反応を停止し、 反応物をエーテ ルで抽出した。 次いで、 抽出物を飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸マ グネシゥ厶で乾燥した。 エーテルを减圧留去した後、 シ リ カゲルク ロマ トグラ フ ィ 一で分離精製して、 へミ アセタール化合物 0. 3 7 g ( 1. ミ リ モル） を得た。

( e ) 上記 （ d ) で得られたへミ アセタール化合物 0. 2 9 g

( 1. 1 ミ リ モル） 及び 4 ' 一へキシルォキシ一 4 ー ビフ エニルカル ボン酸ク ロ リ ド 0. 4 9 g (1. 6 ミ リ モル） を用い、 実施例 1 ( a ) と同様の反応を行.い、 目的化合物である （ 2 S , 5 S . 6 S ) —テ ト ラ ヒ ドロ ー 6 — ト リ フルォロ メ チルー 5 —へキシルォキシ一 2 — ( 4 ' 一へキシルォキシ ビフ エ二ルー 4 ' 一カルボニルォキシ） ピ ラ ン 0. 3 4 g (0.6 ミ リ モル） を得た。 得られた化合物の物理的性質を以下に示す

分子式 ： C 3 1 n 4 1 F 3 05

^JH - N M R δ C p p m )

0. 8 1 0. 9 9 ( m , 6 H )

1. 1 9 1 6 8 ( m , 1 5 H )

1. 7 0 1. 9 3 ( m , 4 H )

2. 1 2 ~ 2. 2 5 ( m 1 H )

2. 2 9 2. 4 2 ( m , 1 H )

3. 4 0 3. 6 5 ( m , 3 H )

4. 0 1 ( t J = 6. 6 H 2 , 2 H )

6. 1 4 ( d d J = 2. 7 , 6 6 H z 1 H )

6. 9 8 ( d , J = 8. 8 H z , 2 H )

7. 5 6 ( d , J = 8. 8 H z 2 H 1

7. 6 2 J = 8. 5 H 、 J

8. 1 0 ( d . J = 8. 4 H z . 2 H )

¹⁹ F - N M R (基準 ： C F C 1 3 ) δ ( P P m )

7 4. 9 8 ( d , J = 7. 4 H z )

I R ( c m - 1

)

1 7 3 0 . 1 6 0 5 , 1 4 9 5 1 2 6 5 .

1 0 8 0

質量分析 mZ e (M⁺ )

計算値 5 5 0. 2 9 0 6

実測値 5 5 0. 2. 9 1 4

[ α ] ²⁶ _D = + 1 0. 7 ° ( C (濃度） 1. 0 3 , 溶媒 ： ク ロ 口 ホル 厶） 実施例 2 5

実施例 1 5で得られた母体液晶 Aに実施例 1 8 で得られた光学活 性テ トラ ヒ ドロ ピラ ン誘導体が 2重量 となるよ う に混合 し、 液晶 組成物を作製した。

この液晶組成物の相転移温度は次の通りであった。

6'C A1.5 62.8'C 67. AX

Cry 、 SmC* - SmA

rc 41.7'C 61.9*C 66.3'C

C r y ： 锆晶相

S m C * ： 強誘電性カイ ラルスメ クチッ ク C相

S m A ： スメ クチッ ク A相

N * ： コ レステ リ ッ ク相

I s o ： 等方相

この組成物を、 等方相でパラ レルラ ビング処理を施したポ リ ィ ミ ド配向膜を有するセル間隔 1. 6 # mの液晶素子に注入した。 徐冷し て配向させ、 温度 3 0 でで V _PP= 1 6 Vの矩形波電圧を印加したと きの応答速度 （ r 。- _{β 0}) は 5 7 fi s e cであった。 なお、 応答速 s度

o は、 直交ニコル下における透過光強度が 0 ~ 9 0 %まで変化する時 間と して求めた。 また、 三角波法で測定した自発分極値は 5. 0 n C / c m ² であった。

実施例 2 6

実施例 1 5で作製した母体液晶 Aに、 実施例 1 7 で得られた光学 活性テ トラ ヒ ドロ ピラ ン誘導体が 2重量％となるよ う に混合し、 液 晶組成物を作製した。

この液晶組成物の相転移温度は次の通りであった。 6'C — 42.5'C _ 62.6'C 67. 'C

Cry ， ^■ SmC* , SmA ., ' N* , ' lso

-2'C 41.5"C 62.6て 66.YC 得られた液晶組成物を、 等方相でパラ レルラ ビング処理を施した ポ リ ィ ミ ド配向膜を有するセル間隔 1. 6 mの液晶素子に注入 した こ の液晶素子を徐冷し配向させた後、 3 0 °Cで V _PP= 1 6 Vの矩形 波電圧を印加した結果、 応答速度 （ て n - 9 0 ) は 7 1 //秒であ った。 また、 三角波法で測定した自発分極値は 4. 9 n C / c m ² であ っ た 実施例 2 7

上記実施例と同様に して、 第 2 a表および第 2 b表に示 した化合 物 1 〜 5 9 ( 1 〜 4 4 ： 一般式 （ I ) の具体例， 4 5 〜 5 9 : —般 式 （ ι ' ) の具体例） を合成した。

得られた化合物を実埤例 1 5 で作製 した母体液晶 Aに 2 重量％添 加 して液晶組成物を作製した。 この液晶組成物を等方相でパラ レル ラ ビング処理を施したポ リ イ ミ ド配向膜を有するセル間隔約 2 m の液晶素子に注入した。

こ の液晶素子を徐々 に冷却して配向させ、 温度 3 0 。Cで V _PP= 2 0 Vの矩形波電圧を印加した時の応答速度 （ て η -_β 0 ) を測定した。 得られた結果を第 2 a表および第 2 b表に合わせて示 した。

第 2 a 表

第 2 a 衷 （铳き ）

ff 2 a衷 （铳き）

Π 2 a ¾ (铳き ）

化合物 光学活性部位 応答速度 M応する

N o . Λ Β n ( 2.5. G) ( / 秒） 実施 M No

1 7 - o-o 0 ( S. S. S) J 4 9 一

I 8 - OQ 0 ( R. S. S) 1 8 0 -

1 9 - O-O 0 ( S. S. S) 1 4 8 一

2 0 一 Q-O 0 ( . S. S) 1 3 2 -

2 1 - o-o 0 ( S, S. S) 1 5 0 -

2 2 o-o 0 ( R, S. S) 1 3 \ 7

N -—

2 3 一 CO 0 (S, S, S) 1 6 6 8

2 ^ - G-o 0 ( R. S. S) 2 2 0 一

2 5 - o-o 0 ( S. S. S) 1 7 G 9

2 G - o-o 0 ( R, S, S) 2 3 4 -

2 7 - CO 0 (S, S, S) 1 7 9 一

2 8 一 CO 0 ( R. S. S) 1 9 4 1 0

2 0 0 ( S. R. R) 1 3 9

3 0 o-o 0 ( R. R. R) 2 9 2 6

3 1 Q-O 0 ( S. R, R) 4 G 7

:1 2 o-o 0 ( R. R. R) 2 5. 2 3 第 2 a表 （梡き）

4

ΐ Ζ ϊ

8Z9lO/Z6df/JOd 第 2 b 表

第 2 b 表

光学 ¾部位 応答速度 n す る

Λ I) n ( 2. Γ). ) ¾施 m No

4 5 ( . R) G G

'1 G Q-Q u ( o ς ς、 ひ

Ί 7 Q-O 0 υ ( p o ς、 n

0 1

4 8 O-Q 0 ( S , S , S ) 〗 2 8

4 ί) Q-Q 0 ( S, S， S) 5 7 8 2 2

5 0 O-O u v » ¾, n e

2 9 5

5 2 Q-Q n n n

U ά 6 I n

Γ, :ι o-o o ( R ) ? fi ? b

5 5 o-o 0 (R, R. ) 2 3 3

Γ> 0 0 ( R. R. R) 3 4 4

5 7 Q-O 0 ( S. R. R) 3 4 2

5 8 G-O 0 ( R. R, R) 4 7 3 2 0

5 9 o-o 0 ( S, R. R) 3 2 9 2 1

実施例 2 8

実施例 I 5 で得られた母体液晶 Aに第 3表に示す各化合物 （ 1 5 .

1 6 , 2 1 , 2 2 , 3 4 , 4 6 . 5 1 . 5 4 ) をそれぞれ 2 重量％ 添加して液晶組成物 A〜 Πを作製した。 これらの紐成物は、 全て I s 0相— N * 祖→ S m Λ相→ S m C * 相の相系列を示した。 得られ た組成物を楔セルに封入し N * 相の下限より 1 °C高い温度でラセ ン ピッチを測定した。 この锆果を、 組成物の自発分極と と もに第 3 表 に示す。 ラ セ ン ピ ツ チの測定は、 偏光顕微鏡下で線欠陥の間隔 （ W ) を測定し、 楔セルの傾斜角度 0 と したと きの理論式

( P = 2 W - Ύ a Θ ) より求めた。

ラセ ンの向きは、 化合物 （χχχνπι)

が N · ffiで誘起するラセ ンの向きが L (― ) である こ とが確認され ている。 よって、 組成物 A〜Hのラセ ンの向きは、 これを標準化合 物と して接触法によ り求め、 第 3表に示した。

笫 3表

N 'ηϋνΐτ! i lbする

it ii 1¾ N 0. titf|.'ilき 宾施 ΡϊΝΐ)

(// n)

til成 1¾ Λ 1 5 - 3.7 一 1 ^ 1

ill成物 D 1 C - 3.7 •1- 8 2 - lit成物 C 2 1 ■I 3.3 H- 2 0

ill成 1¾ !J 2 2 1 Ί. G 一 7 7

ill K 4 G •1 5.9 小 1 8 2 4

ill成仂 F 5 1 -1 5.4 1 2 2 J 7

til成物 G 5 \ 小 5. i 小 2 T I 8

成 1 II 3 4 - 3. 7 •I- 1 0 実施例 2 9

実施例 1 5 で得られた母体液晶 Aに第 3 表に示す実施例 1 で得ら れた化合物 1 5 を 1 . 3重量％ , 実施例 2 で得られた化合物 1 6 を 0. 7 重量％添加 して液晶組成物を作製した。 この組成物の相転移温度 は次の通 りである。

_Λ Λ 'Ζ 60*C * 65'C

SmC' - ^ SmA ， ' N - 、 Iso この液晶組成物を等方相でパラ レルラ ビング処理を施したポ リ ィ ミ ド配向膜を有するセル間隔 1 . 8 mの液晶素子に注入 した。 得ら れた液晶素子を徐冷して配向させ、 3 0 でで = 1 8 Vの矩形 波電圧を印加 したと きの応答速度 （ τ 。― _fl 0 ) は 1 1 4 u秒であ り、 自発分極値は 3. 8 n C c m ² であった。

また、 N * 相におけるラセ ン ピッ チは 1 0 0 / m以上であ り、 配 向性は極めて良好であった。

実施例 3 0

実施例 1 5 で得られた母体液晶 Aに第 3 表に示す自発分極の向き が等 し く N * 相のラセ ン向きが異なる化合物 2 2 と化合物 4 6 をそ れぞれ 0. 5 重量％. 1. 5 重量％添加して液晶組成物を作製 した。 こ の組成物の相転移温度は次の通りである。

* ⁹'^C ^ 60*C * 66 *C

SmC ' SmA « N - I_so こ の液晶組成物を等方相でパラ レルラ ビング処理を施したポ リ ィ ミ ド配向膜を有するセル間隔 1 . 7 ;t/ mの液晶素子に注入した。 得ら れた液晶素子を徐冷して配向させ、 3 0 でで = 1 7 Vの矩形 波電圧を印加したと きの応答速度 （ r 。- _{β 0} ) は 1 1 3 秒であ り、 自発分極値は 3. 6 n C / c m ² であった。

また、 N * 相におけるラセ ン ピッチは 1 0 0 m以上であり、 配 向性は極めて良好であった。

実施例 3 1

実施例 1 5で得られた母体液晶 Aに第 3表に示す自発分極の向き が等し く N · 栢のラセ ン向きが異なる実施例 1 で得られた化合物 1 5 を 1 重量 化合物 3 4 を i 重量％添加して液晶組成物を作製し た。 この組成物の相転移温度は次の通りである。 1 'C 60"C _Α 6A'C

SmC - SmA - N ^ Iso この液晶組成物を等方相でパラ レノレラ ビング処理を施したポ リ ィ ミ ド配向膜を有するセル間隔 2. 6 mの液晶素子に注入した。 得ら れた液晶素子を徐冷して配向させ、 3 0 でで = 2 6 Vの矩形 波電圧を印加したときの応答速度 （て。 - 9 0 ) は 1 1 1 #秒であ り、 自発分極値は 4. 7 n C Z c m ² であった。

ま.た、 N * 相におけるラセ ン ピッ チは 1 0 0 m以上であ り、 配 向性は極めて良好であった。

産業上の利用可能性

以上の如 く 、 本発明の光学活性テ ト ラ ヒ ドロ ピラ ン誘導体は、 化 学的に安定で着色がな く 、 光安定性にも優れた新規化合物であ り、 高速応答性を有する ものである。

従って、 本発明の光学活性テ ト ラ ヒ ドロ ピラ ン誘導体は、 表示素 子， 電気光学素子に有効に利用する こ とができ る。

Claims

請 求 の 範 ΒΘ

1. 一般式 （ I )

2

R R 3

•7»

RLx上（ A-X²— B— Χ^;ί -x-i-κ⁴

Rf または （ I ' )

〔式中、 R f は炭素数 1 又は 2のフルォロアルキル基を示し、 R ¹

は炭素数 3〜 2 0 の直鎮又は分岐鎖アルキル基を示し、 R ² , R ³

及び R ⁴ はそれぞれ独立に水素又は炭素数 1 ~ 1 5の直鎖又は分岐

鎖アルキル基， 炭素数 2〜 1 5のアルケニル基又は炭素数 7〜 1 0

のァラルキル基を示し、 X ¹ は— C O O— , — O C O—， 一 0—又

は i] 拮合を示し、 X ² は— C O O— , - 0 C 0 - . - C II 2 0— ,

- 0 C II 2 一又は単結合を示し、 X ³ は— C 00—， - C H ₂ 〇一

又は— 0—を示し、 X ⁴ は— 0—又は— 0 C 0—を示し、 *は不斉

炭素を示し、 A及び Bはそれぞれ独立に

I 2 8

を示し、 nは 0 または 1 を示す。 〕

で表される光学活性テ ト ラ ヒ ドロ ビラ ン誘導体。

2. ( a ) 請求項 1 記載の光学活性テ ト ラ ヒ ドロ ピラ ン誘導体を 少な く と も 1 種と

( b ) 前記 （ a ) 以外のカイ ラルスメ クチ ッ ク C相 （ S m C * 相） を有する化合物あるいは混合物および または

( c ) 該 （ a ) 以外のス メ ク チ ッ ク C相 （ S m C相） を有する化台 物あるいは混合物からなる液晶組成物。

3. ( a ) 自発分極の向きが等し く 、 かつコ レ ステ リ ッ ク相 （ N * 相） のラセ ン ピッ チの向きが異なる請求項 1 記載の光学活性テ 卜 ラ ヒ ドロ ピラ ン誘導体を少な く と も 2種と ( b ) 前記 （ a ) 以外のカイ ラルスメ クチッ ク C相 （ S m C * 相）

を有する化合物あるいは混合物および/または

( c ) 該 （ a ) 以外のス メ クチッ ク C相 （ S m C相） を有する化合 5 物あるいは混合物からなる液晶組成物。

τ

4. 請求項 1記載の光学活性テ ト ラ ヒ ドロ ピラ ン誘導体の少な く

と も 2種からなる液晶組成物。

5. 請求項 1記載の光学活性テ ト ラ ヒ ドロ ピラ ン誘導体あるいは

請求項 2〜 4 のいずれかに記載の液晶組成物を、 一対の電極基板間

に配設してなる ことを特徵とする液晶素子。