WO1993025736A1 - Schnellgesponnene fäden auf der basis von polycaprolactam und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Schnellgesponnene fäden auf der basis von polycaprolactam und verfahren zu ihrer herstellung Download PDF

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WO1993025736A1
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polycaprolactam
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filaments
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Paul Matthies
Karl Hahn
Karlheinz Mell
Thomas Sauer
Klaus Weinerth
Martin Laun
Herbert Haberkorn
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BASF SE
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/60—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes

Definitions

  • the present invention relates to threads with a relative viscosity RV of 2.0 to 3.0 (measured at a concentration of 1 g of threads per 100 ml in 96% strength by weight sulfuric acid) based on polycaprolactam by
  • polycaprolactam used in the presence of at least one dicarboxylic acid selected from the group
  • Benzene and naphthalenedicarboxylic acids which can carry up to two sulfonic acid groups and whose carboxylic acid groups are not adjacent,
  • NC -C6-alkyl-N, N-di (C ⁇ -C; c _ alkanecarboxylic acid) amine, - 1, -piperazin-di (C ⁇ -C: c-alkanecarboxylic acid)
  • the invention relates to a method for producing these threads, their use for the production of fabrics, and fabrics made from these threads.
  • the threads emerging from the spinneret are generally drawn off from the nozzle at speeds of more than 3000 m / min, whereas in conventional spinning at draw-off speeds of generally a maximum of about 1200 m / min.
  • fast spinning generally offers the advantage of higher productivity. In some cases, especially in the case of polycaprolactam, it may be possible to save the stretching step. Of Another advantage of rapid spinning is that the spinning and winding generally depend less on the moisture content and the temperature of the ambient air than in conventional spinning. Furthermore, the shelf life of the wound threads is improved compared to conventionally spun threads until further processing. In addition, fast-spun threads are generally particularly well suited for stretch texturing, stretch warping and stretch finishing.
  • Stretch texturing means stretching and
  • Texturing in one operation wherein a special fiber structure is generated by a directional orientation of the macromolecules during texturing. This generally results in higher elasticity, volume coverage and heat insulation compared to smooth threads. Such threads can be oiled and / or swirled for better further processing.
  • the production of a (partial) warp beam can be combined with a common stretching of the entire thread family (stretch warping), as is the finishing of a thread family (stretch finishing), whereby the threads have better sliding properties and better mechanical protection by means of a covering be awarded with the sizing agent.
  • the drawing can also be connected to the spinning in a known manner or integrated into it ("on line").
  • EP-B 201,189 describes a melt spinning process for the production of polyamide filaments which is characterized in that a molten polymer mixture which contains a low molecular weight additive such as water with a relative viscosity of 2.0 to 3.0 (measured in 96% strength by weight sulfuric acid) extruded, the filaments formed cool and the cooled filaments are drawn off at a speed of more than 3200 m / min. Threads made of polycaprolactam, which were produced in the presence of a dicarboxylic acid acting as a chain regulator, are not described.
  • DE-A 4,019,780 describes a process for the preparation of polycaprolactam in the presence of dicarboxylic acids which serve as chain regulators.
  • a disadvantage of fast-spun and drawn or stretch-textured threads obtained therefrom is that they generally have lower maximum tensile strength values than corresponding conventionally spun threads that are stretched or textured to the same maximum tensile strength. Furthermore, the tractive force variation in the elongation of the threads, available not satisfactory in size by measuring the tensile force as a function of Län ⁇ gen Sung '( "tensile-strain curve"), suchincome ⁇ spun fibers in general, that the curve is generally too flat.
  • fast-spun polyamide 66 polyhexamethylene adipic acid amide
  • fast-spun polycaprolactam threads also have the disadvantage of lower crimp resistance after stretch texturing with the same maximum tensile strength elongation.
  • the object of the present invention was to provide fast-spun threads based on polycaprolactam which do not have the disadvantages mentioned above.
  • threads with a greater change in tensile force based on the change in length
  • a steeper tensile force-length change curve i.e. a steeper tensile force-length change curve
  • an improved maximum tensile force i.e. a steeper tensile force-length change curve
  • a melt is spun which essentially contains the polycaprolactam defined above, the cooled filaments being run at a speed of at least [3600 + 1250- (3.0 - RV)] m / min, preferably at least [3800 + 1250 - (3.0 - RV)] m / min, subtracts.
  • the spinning speeds of greater than [3600 + 1250- (3.0 - RV)] m / min an unexpected improvement in the maximum tensile force is observed. This manifests itself in the fact that the higher the spinning speed above [3600 + 1250- (3.0 - RV)] m / min for a given RV, the greater the increase in the maximum tensile force of such spun threads.
  • the upper limit of the spinning speed is generally not higher than 8000 m / min and essentially depends on the viscosity of the melt to be spun and the spinning device used.
  • the relative viscosity RV of the polycaprolactam to be spun is generally in the range from 2.0 to 3.0 (measured at a concentration of 1 g of the polycaprolactam to be used per 100 ml in 96% strength by weight sulfuric acid at 25 ° C.), preferably in the range from 2.3 to 2.9.
  • a polycaprolactam with an RV greater than 3.0 is generally too viscous to be able to be spun quickly, a polycaprolactam with an RV less than 2.0 generally does not form threads which can be spun stably.
  • the relative viscosity RV of the spun threads is in the range from 2.0 to 3.0 (measured at a concentration of 1 g of the polycaprolactam thread to be used per 100 ml in 96% strength by weight sulfuric acid at 25 ° C.), preferably in the range from 2.3 to 2.9.
  • polycaprolactams are used which have been prepared in the presence of at least one dicarboxylic acid which is effective as a chain regulator.
  • Such polycaprolactams are known in part, for example, from US Pat. No. 3,386,976 and DE-A 40 19 780.
  • the polycaprolactams according to the invention are preferably prepared in accordance with the one-step process described in DE-A 40 19 780.
  • Caprolactam is expediently polymerized in the presence of water as initiator, with the use of dicarboxylic acids as chain regulators, at a temperature in the range from 230 to 300, preferably from 240 to 290 ° C.
  • Suitable devices for carrying out the polymerization are known to the person skilled in the art and are described, for example, in DE-ASen 2,448,100, 1,495,198 and in EP-B 20,946. •
  • the water used as the initiator is generally used in an amount in the range from 0.1 to 5% by weight, in particular from 0.5 to 3% by weight, based on caprolactam.
  • Preferred dicarboxylic acids are those which act as difunctional chain regulators in the hydrolytic polymerization of caprolactam and which do not decompose under the conditions of polymerization and spinning and also do not lead to discoloration or other undesirable phenomena.
  • those dicarboxylic acids are unsuitable which can have a chain-limiting effect, for example, through the formation of a ring structure.
  • unsuitable dicarboxylic acids include succinic acid and phthalic acid, since they can have a chain-limiting effect through ring closure.
  • Suitable dicarboxylic acids are, for example
  • Cs-C-.Q-alkanedicarboxylic acids such as adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid and dodecanedioic acid, preferably adipic acid,
  • Cs-Cs-cycloalkanedicarboxylic acids such as cyclopentane-1,3-dicarboxylic acid, cyclohexane-1, -dicarboxylic acid, preferably cyclohexane-1, -dicarboxylic acid,
  • Benzene and naphthalenedicarboxylic acids which can carry up to two sulfonic acid groups, which also include the corresponding alkali metal salts, and whose carboxylic acid groups are not adjacent, such as terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2, 6-dicarboxylic acid, 5-sulfoisophthalic acid, preferably terephthalic acid, isophthalic acid and 5-sulfoisophthalic acid, and mixtures thereof,
  • NC -Ce-alkyl-N, N-di (C 4 -C: o * -alkanecarboxylic acid) amine such as N-methyl-N, N-di (caproic acid) amine, N-methyl-N, N-di (acetic acid) amine,
  • 1, 4-piperazin-di (Ci-C ⁇ -alkanecarboxylic acid) such as 1, 4-piperazine-diacetic acid, 1, 4-piperazine-dipropionic acid, 1, -piperazine-dibutanoic acid, 1, 4-piperazine-dipentanoic acid, 1,4-piperazine-dihexanoic acid, preferably 1,4-piperazine-diacetic acid and 1,4-piperazine-dipropionic acid.
  • Threads with dicarboxylic acids bearing tertiary amino groups can generally be easily dyed with anionic dyes. In some cases this may be desirable in order to achieve particularly intense colors. Threads containing sulfonate groups can generally be dyed well with catalytic dyes. On the other hand, the ability of such threads to react with anionic dyes, which occur, for example, in many foods and drinks, is reduced, which generally leads to a lower sensitivity to soiling.
  • the dicarboxylic acids are expediently fed to the top of the polymerization zone, with intimate mixing with the polymerizing melt being ensured.
  • the dicarboxylic acids can also be added before or during the polymerization.
  • the dicarboxylic acids are generally used in amounts in the range from 0.05 to 0.6, in particular from 0.1 to 0.5 mol%, based on caprolactam.
  • diamines of the type N, N-di (C 1 -C 6 -alkyl) amino- (C 2 -C 8 -alkyl) amine can be used as chain regulators if there is an improvement in the colorability compared to anionic ones Dyes desires.
  • Examples include 2-diethylamino-l-ethylamine, 6-dimethylamino-l-hexylamine, 3-dimethylamino-l-propylamine, 3-diethylamino-l-propylamine, preferably 3-dimethylamino-l-propylamine, 3-diethylamino l-propylamine.
  • the diamines of the type N, N-di- (C; -C 6 -alkyl) amino- (C -C -alkyDamin) are used in amounts in the range from 0.05 to 0.3, particularly preferably from 0.1 to 0.3 mol%, based on caprolactam
  • the use of less than 0.05 mol% generally does not lead to any significant improvement in the colorability, with an amount of more than 0.3 mol% generally has an effect the chain-limiting effect of these diamines is too strong.
  • primary monoamines can be used as chain regulators if it is desired to reduce the carboxyl group content and to improve the melt stability of the product.
  • the primary monoamines are C 4 -C 1 -alkylamines and Ce-aryl-C: -C 4 -alkylamines such as butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecylamine, phenylmethyl -, Phenylethyl-, Phenylpropyl- and Phenylbutylamin into consideration, preferably hexylamine, octylamine, decylamine and phenylethylamine.
  • the primary monoamines are preferably used in the range from 0.05 to 0.5 mol%, particularly preferably from 0.1 to 0.4 mol%, based on caprolactam.
  • the polymerization can be carried out at a pressure in the range from 100 to 2000 kPa.
  • a particularly preferred embodiment consists in that the polymerization is carried out continuously under a uniform pressure of 100 to 190, preferably 100 to 170 kPa, measured in the vapor phase over the polymerization zone, a content of 0.1 up to 0.5, in particular from 0.1 to 0.4% by weight of water in the melt. It goes without saying that the excess amount of water introduced into the reaction zone at the top is continuously distilled off, depending on the pressure applied, in order to maintain the abovementioned water content.
  • the polymerization time is generally 5 to 20, preferably 8 to 12 hours, and depends essentially on the desired properties of the product.
  • the polycaprolactam is conveniently removed from the polymerization zone at the lower end.
  • the content of chemically bound dicarboxylic acids (which can be determined by hydrolysis of the polycaprolactam and subsequent analysis) in the extracted and dried end product is generally in the range from 5 to 60 mmol / kg, preferably from 10 to 50 mmol / kg. At values below 5 mmol / kg, there is generally no desired improvement in the properties of the threads obtained in rapid spinning. At values above 60 mmol / kg, it is generally not possible to achieve the relative viscosity or molecular weight desired for the production of the polymer.
  • the end product additionally contains chemically bound diamines
  • their content is generally in the range from 5 to 30 mmol / kg, preferably from 10 to 30 mmol / kg
  • the content of chemically bound dicarboxylic acids then generally in the range from 10 to 50 , preferably from 15 to 50 mmol / kg.
  • the content of water-extractable residual monomers and oligomers in the ready-to-spin polycaprolactam is chosen in the range from 0 to 2, preferably from 0 to 1,% by weight of polycaprolactam.
  • the water content of the ready-to-spin polycaprolactam is generally in the range below 0.4, preferably from 0.02 to 0.15% by weight.
  • the non-intermingled threads according to the invention generally have a maximum tensile force expansion in the range from 30 to 100%, preferably from 40 to 90%. If desired, the maximum tensile force stretch can be further reduced by swirling.
  • the polycaprolactam to be spun and the threads obtained therefrom can contain conventional additives and processing aids. Their proportion is generally up to 5% by weight, preferably up to 3% by weight, based on the total weight of the polyca prolactam.
  • Typical additives are, for example, stabilizers and oxidation retarders, agents against heat decomposition and decomposition by ultraviolet light, dyes, pigments, matting agents and antistatic agents.
  • Oxidation retarders and heat stabilizers are e.g. hindered phenols, hydroquinones, phosphites and derivatives and substituted representatives of this group and mixtures of these compounds, as well as copper compounds such as copper (I) iodide and copper (II) acetate.
  • UV stabilizers are substituted resorcinols, silicylates, benzotriazoles and benzophenones, which can generally be used in amounts of up to 1% by weight; manganese (II) compounds are also suitable for this.
  • Suitable dyes are organic pigments and the usual spinning dyes such as chromium or copper complex compounds, inorganic pigments such as titanium dioxide and cadmium sulfide, iron oxides or color black.
  • polyalkylene oxides and derivatives thereof can be used as antistatic agents.
  • the additives can be added at any stage in the production of the threads according to the invention; the stabilizers are expediently added at an early stage in order to have protection from the start. In accordance with this, the stabilizers are generally added during the polymerization process, provided that they do not interfere with this process.
  • the threads according to the invention can, if desired, be drawn, drawn twisted, drawn bobbins, stretch warping, stretch finishing and stretch texturing in a manner known per se.
  • the stretching to so-called plain yarn can take place in one and the same operation with rapid spinning (so-called fully drawn yarn, "FDY”, or fully oriented yarn, "FOY”), or in a separate operation.
  • the stretch warping, stretch sizing and stretch texturing are generally carried out in a separate operation from rapid spinning.
  • the threads according to the invention can be further processed into fibers in a manner known per se.
  • Sheets can be made, for example, by weaving, knitting or knitting.
  • the fast-spun threads according to the invention have the advantage over threads of the prior art in that they have an improved maximum tensile force, a steeper tensile force change in length and an improved crimp resistance. Furthermore, the threads according to the invention have, according to the previous observations, a smaller number of drawing errors compared to previously known fast-spun polycaprolactam threads.
  • the -further investigators. have shown that the polycaprolactam used according to the invention is distinguished by a reduced elasticity of the melt and that a special crystal morphology develops during the formation of the thread. It is believed that the improved properties of the threads according to the invention are related to the special elastic behavior of the polymer melt and the special morphology of the threads.
  • VK tube with a mechanically mixed first reaction zone according to EP-A 20,946 was used.
  • the VK pipe had a filling volume of 340 l and was heated with a heat transfer oil.
  • the relative viscosity RV of the polycaprolactam or of the spun threads was determined at a concentration of 1 g per 100 ml in 96% strength by weight sulfuric acid at 25 ° C.
  • the residual moisture content was determined using the vapor pressure method with the Ackermann device.
  • the content of chemically bound dicarboxylic acid and chemically bound diamine is calculated from the amount added.
  • the content can also be diluted by hydrolysis of the polycaprolactam Collect mineral acid and then analyze the resulting mixture.
  • the elastic compliance J e of the samples controlled according to the invention with dicarboxylic acid was determined in relation to the compliance J e , Ref of propionic acid-controlled standard products of the same viscosity.
  • the measurements were carried out with a Rheometrics Dynamic Spectrometer RDS2 (Rheometrics) using a plate-plate arrangement (radius 25 mm, distance 1 mm) at a temperature of 250 ° C. and a shear amplitude of 0.3.
  • the storage module G 'and the loss module G'' were measured for circular frequencies from 0.3 rad / sec to 100 rad / sec.
  • the angular frequency at which the loss modulus just had the value G ′′ 10 3 Pa was marked in the measurement curve.
  • the flexibility according to equation 1 was calculated from the associated memory module G '
  • the latter represents a rheological key figure which allows differences in the elasticity of the melt to be detected with a very high resolution.
  • the maximum tensile force elongation was determined using a Uster-Tensorapid-I measuring device, the clamping length being 200 mm for pre-oriented threads (POY) and 500 mm for drawn and textured threads.
  • the test time until the threads broke was in the range of 20 ⁇ 2 seconds.
  • the pretension force was 0.025 cN / dtex for POY, 0.05 cN / dtex for drawn threads and 0.2 cN / dtex for textured threads.
  • R H F H / Tt v (Eq. 3.) where F_; the maximum tensile force [cN] and Tt v mean the initial fineness [dtexj. The greatest value was used as the maximum tensile force in the maximum tensile force stretch measurements.
  • the maximum tensile force elongation E H was determined as the ratio of the change in length ⁇ l when the maximum tensile force was reached to the initial length l v of the test sample according to equation 4:
  • ⁇ l is calculated from the difference in the length of the sample at maximum tensile force, 1 H , and the initial length l v .
  • the warping errors were determined with a Lindly Standard Yarn Inspector Series 1900 at 600 m / min warping speed.
  • the crimping of the textured threads was determined in accordance with DIN 53 840.
  • the characteristic crimp of the textured threads was determined in accordance with DIN 53 840.
  • the crimp resistance of the textured threads was determined in accordance with DIN 53 840.
  • the morphology of the spun threads was characterized by small-angle X-ray scattering (RKWS).
  • RKWS measurements were carried out in a Kiessig-Lochka mer under vacuum.
  • the diaphragms in the collimator tube were 0.4 and 0.3 mm in diameter, the distance A between the fiber sample and the X-ray plan film (AGFA-GEVAERT, Osray M3) was 400 mm.
  • the POY threads were wound over a frame, taking care to ensure that the individual threads were exactly parallel.
  • the 0.7 to 1 mm thick fiber bundles were hit vertically by the X-ray beam, with the fiber axis standing vertically.
  • the exposure time was 20 or 40 hours.
  • the meridian reflexes of the RKWS films resulting from the crystalline-amorphous superstructure of the POY threads were evaluated with the aid of a photometer (3CS microdensitometer, Joyce Loebl).
  • the full width at half maximum of the resulting photometer curve is a measure of the thickness r; r of the crystal fibrils perpendicular to the fiber axis.
  • ⁇ F approximately follows:
  • B (rad) is the half-value width of the photometer curve measured in radians.
  • B (rad) results from the half width B (mm) measured in mm according to
  • the threads obtained in this way were first passed through a blow chute (height 1600 mm, cross-blowing 0.4 m / see with air of 22 ° C. and 65% relative humidity) and then through a chute (height 2000 mm) a pilot spinning station from EMS-Inventa was drawn off via two godet duos with a diameter of 150 mm and wound up with a dishwasher from Barmag SW 46 1S-900.
  • the distance between nozzle and oiler was 1300 mm.
  • the stretching was carried out cold at 740 m / min on a stretch-twisting machine (J5 / 10a, from Rieter).
  • the stretch texturing was carried out on a Barmag FK6L-10 stretch texturing machine at 600 or 800 m / min.
  • the product After extraction with boiling water and subsequent drying, the product had a relative viscosity of 2.39, a (chemically bound) terephthalic acid content of 36 mmol / kg, 20 a residual moisture content of 0.046% by weight and a titanium dioxide content of 0.3% by weight.
  • Caprolactam was polymerized with 0.80% by weight terephthalic acid as a chain regulator analogously to Example 1.
  • the throughput was 30 kg / h and the dosage of the titanium dioxide mixture was 270 g / h.
  • the remaining experimental conditions of Example 1 were retained.
  • the product had a relative viscosity of 2.32 and a (chemically bound) terephthalic acid content of 54 mmol / kg.
  • the titanium dioxide content was 0.3% by weight, the residual moisture content 35 was 0.016% by weight.
  • Caprolactam with a water content of 0.7% by weight was polymerized with 0.21 40% by weight terephthalic acid as chain regulator at an excess pressure of 30 kPa analogously to Example 1.
  • the throughput was 34 kg / h.
  • the temperature of the first reaction zone was set to 240 ° C. No titanium dioxide was added.
  • the product had a relative viscosity of 2.71 and a (chemically bound) terephthalic acid content of 14 mmol / kg.
  • the residual moisture content was 0.019% by weight.
  • Caprolactam with a water content of 0.6% by weight was polymerized with 0.29% by weight of terephthalic acid as a chain regulator analogously to Example 3.
  • the temperature of the first reaction zone was set at 245 ° C.
  • the other test conditions of Example 3 were maintained. No titanium dioxide was added.
  • the product had a relative viscosity of 2.71 and a (chemically bound) terephthalic acid content of 19 mmol / kg.
  • the residual moisture content was 0.021% by weight.
  • Caprolactam with a water content of 0.6% by weight was polymerized with 0.37% by weight of terephthalic acid as a chain regulator analogously to Example 3.
  • the temperature of the first reaction zone was set at 251 ° C.
  • the other test conditions of Example 3 were maintained. No titanium dioxide was added.
  • the product had a relative viscosity of 2.67 and a (chemically bound) terephthalic acid content of 25 mmol / kg.
  • the residual moisture content was 0.091% by weight.
  • Caprolactam with a content of 0.5% by weight of water and 0.26% by weight of adipic acid as chain regulator was polymerized analogously to Example 3.
  • the throughput was 35 kg / h.
  • the temperature of the first reaction zone was set to 250 ° C. No titanium dioxide was added.
  • the product had a relative viscosity of 2.67 and a chemically bound adipic acid content of 20 mmol / kg.
  • the residual moisture content was 0.018% by weight.
  • Caprolactam was polymerized with the addition of 0.5% by weight of water, 0.81% by weight of lithium salt of 5-sulfoisophthalic acid as a chain regulator and 0.18% by weight of titanium dioxide.
  • the product had one after extraction with boiling water and subsequent drying relative viscosity of 2.55, a titanium dioxide content of 0.20% by weight and a residual moisture content of 0.031% by weight.
  • the polycaprolactam prepared in Example 1 was spun at a melt temperature of 265 ° C. (a) at 4500 m / min and (b) at 5500 m / min.
  • the RV of the thread was 2.48.
  • the spinning titer was (a) dtex 50 f 12 and (b) dtex 41 f 12.
  • the threads obtained at a spinning speed of 4500 m / min and then drawn had a titer of dtex 44 f 12.
  • the polycaprolactam produced in Example 2 was spun at a melt temperature of 265 ° C. (a) at 5500 m / min and (b) at 6000 m / min.
  • the RV of the thread was 2.31.
  • the spin titer was (a) dtex 42 f 12 and (b) dtex 43 f 12.
  • Example 7 The experiment from Example 7 was repeated with the same commercially available polycaprolactam from Comparative Example 1 under otherwise identical conditions.
  • Example 8 The polycaprolactam produced in Example 3 was spun at a melt temperature of 275 ° C. and (a) at 4500 m / min, (b) at 5500 m / min and (c) at 6000 m / min.
  • the thread's RV was 2.79.
  • the spinning titer was (a) dtex 54 f 12, (b) dtex 51 f 12 and (c) dtex 52 f 12.
  • the stretching titer was dtex 45 f 12, the spinning speed 4500 m / min.
  • the polycaprolactam produced in Example 4 was spun at a melt temperature of 275 ° C. at 4500 m / min.
  • the RV of the thread was 2.83.
  • the spinning titer was dtex 54 f 12.
  • Example 9 The experiment from Example 9 was repeated with the commercially available polycaprolactam from Comparative Example 3 (residual moisture content 0.017% by weight) under otherwise identical conditions.
  • Example 5a The polycaprolactam produced in Example 5a was spun with a melt temperature of 275 ° C. at 5500 m / min.
  • the thread's RV was 2.69.
  • the spin titer was dtex 54 f 12. Table 5 shows the results.
  • a blow chute length 1500 mm, with quanane blowing
  • the winding was done without godets with a bobbin from Barmag, (SW46 SSD) at 4250 m / min.
  • the spin titer was dtex 56 f 13.
  • the distance between nozzle and oiler was 1300 mm.
  • the polycaprolactam prepared in Example 5b was spun at a melt temperature of 275 ° C. (a) at 4500 m / min, (b) 5500 m / min and (c) 6000 m / min.
  • the thread's RV was 2.78.
  • the spinning titer was (a) dtex 53 f 12, (b) dtex 53 f 12 and (c) dtex 54 f 12.
  • the polycaprolactam prepared in Example 5c was spun at a melt temperature of 275 ° C. (a) at 4500 m / min, (b) 5500 m / min and (c) 6000 m / min.
  • the RV of the thread was 2.57.
  • the spin titer was (a) dtex 54 f 12, (b) dtex 54 f 12 and
  • Example 6 shows that the fineness-related maximum tensile force of the threads is higher and the further processing took place with a lower number of errors than in Comparative Example 1.
  • the maximum tenacity of the threads (POY) is 9-14% higher than that of threads from the prior art.
  • the fineness-related maximum tensile forces of the threads according to the invention are 19% higher and 9% higher in the stretch-textured yarn than in the comparison material.
  • the crimp resistance is significantly increased (9%) in the polycaprolactam threads according to the invention.
  • the example demonstrates the excellent fineness-related maximum tensile strength of the threads according to the invention in comparison to the prior art. As the example shows, the combination of high strength and low maximum tensile strength, which can still be reduced by swirling, is unusual for POY. It shows the outstanding suitability of the threads according to the invention for direct further use, ie without additional drawing, as POY "ready to use"("asspun").
  • the maximum tenacity of the threads according to the invention in the stretch-textured yarn is 12% higher than in the comparison material.
  • the crimp resistance is increased by 9% and shows the suitability of the threads according to the invention even for high stretch texturing speeds.
  • the fineness-related maximum tensile strength of the threads in the POY and stretched threads are 8 to 17% higher than with threads from the prior art.

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Abstract

Fäden mit einer relativen Viskosität RV von 2,0 bis 3,0 (gemessen bei einer Konzentration von 1 g Fäden pro 100 ml in 96 gew.-%iger Schwefelsäure) auf der Basis von Polycaprolactam, erhältlich durch (a) Extrudieren einer im wesentlichen aus Polycaprolactam bestehenden Schmelze durch eine Spinndüse, so daß Polycaprolactamfilamente gebildet werden; (b) Abkühlen der so hergestellten Filamente und (c) Abziehen der abgekühlten Filamente mit einer Geschwindigkeit von mindestens [3600 + 1250.(3,0 - RV)] m/min, und wobei das verwendete Polycaprolactam in Gegenwart von mindestens einer Dicarbonsäure ausgewählt aus der Gruppe aus C4-C10-Alkandicarbonsäuren, C5-C8-Cycloalkandicarbonsäuren, Benzol- und Naphthalindicarbonsäuren, die bis zu zwei Sulfonsäuregruppen tragen können und deren Carbonsäuregruppen nicht benachbart sind, N-C1-C6-Alkyl-N,N-di(C4-C10-alkancarbonsäure)amin, 1,4-Piperazin-di(C1-C10-alkancarbonsäure) hergestellt wurde, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Fäden, deren Verwendung zur Herstellung von Fasern und Flächengebilden sowie Fasern und Flächengebilde aus diesen Fäden.

Description

Schnellgesponnene Fäden auf der Basis von Polycaprolactam und Verfahren zu ihrer Herstellung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Fäden mit einer relativen Vis¬ kosität RV von 2,0 bis 3,0 (gemessen bei einer Konzentration von 1 g Fäden pro 100 ml in 96 gew.-%iger Schwefelsäure) auf der Ba- sis von Polycaprolactam, erhältlich durch
(a) Extrudieren einer im wesentlichen aus Polycaprolactam beste¬ henden Schmelze durch eine Spinndüse, so daß Polycaprolactam¬ filamente gebildet werden;
(b) Abkühlen der so hergestellten Filamente und
(c) Abziehen der abgekühlten Filamente mit einer Geschwindigkeit von mindestens [3600 + 1250- (3,0 - RV) ] m/min, und
wobei das verwendete Polycaprolactam in Gegenwart von mindestens einer Dicarbonsäure ausgewählt aus der Gruppe aus
C4-Cic~Alkandicarbonsäuren, - Cs-Cs-Cycloalkandicarbonsäuren,
Benzol- und Naphthalindicarbonsäuren, die bis zu zwei Sulfon- säuregruppen tragen können und deren Carbonsäuregruppen nicht benachbart sind,
N-C:-C6-Alkyl-N,N-di (C<-C;c_alkancarbonsäure) amin, - 1, -Piperazin-di (Cι-C:c-alkancarbonsäure)
hergestellt wurde.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Fäden, deren Verwendung zur Herstellung von Flächengebil¬ den, sowie Flächengebilde aus diesen Fäden.
Beim Schnellspinnen von Polyamiden werden im allgemeinen die aus der Spinndüse austretenden Fäden mit Geschwindigkeiten von über 3000 m/min von der Düse abgezogen, während man beim konventionel¬ len Spinnen mit Abzugsgeschwindigkeiten in der Regel von maximal etwa 1200 m/min arbeitet.
Im Vergleich zum konventionellen Spinnen bietet das Schnellspin- nen im allgemeinen den Vorteil einer höheren Produktivität. In einigen Fällen, speziell bei Polycaprolactam, kann man unter Um¬ ständen den Verfahrensschritt der Verstreckung einsparen. Des weiteren ist beim Schnellspinnen von Vorteil, daß die Verspinnung und Aufspulung in der Regel weniger stark vom Feuchtigkeitsgehalt und von der Temperatur der umgebenden Raumluft abhängen als beim konventionellen Spinnen. Ferner ist in der Regel die Lagerfähig- keit der aufgespulten Fäden bis zur Weiterverarbeitung gegenüber konventionell gesponnenen Fäden verbessert. Darüberhinaus eignen sich schnellgesponnene Fäden im allgemeinen besonders gut für die Strecktexturierung, das Streckschären und Streckschlichten.
Unter Strecktexturierung versteht man das Verstrecken und die
Texturierung in einem Arbeitsgang, wobei man bei der Texturierung eine spezielle Faserstruktur durch eine richtungsgebundene Orien¬ tierung der Makromoleküle erzeugt. Hierdurch erreicht man im all¬ gemeinen eine höhere Elastizität, Volumendeckkraft und Wärmeiso- lation im Vergleich zu glatten Fäden. Zur besseren Weiterverar¬ beitung können solche Fäden nachgeölt und/oder verwirbelt werden.
Zur Herstellung von Kettwirkwaren oder Webwaren muß eine Vielzahl von Fäden parallel nebeneinander als Kette in der Kettwirkma- schine bzw. dem Webstuhl vorgelegt werden. Zu diesem Zweck werden mehrere hundert bis mehrere tausend Fäden gemeinsam auf einen sog. Baum aufgespult. Dabei werden die Fäden häufig zur Erzielung eines verbesserten Fadenschlusses und einer verbesserten Weiter- verarbeitbarkeit verwirbelt, nachgeölt, paraffiniert oder ge- schlichtet. Mehrere solcher Bäume könne in einem weiteren Schritt zur Vermehrung der Fadenzahl assembliert werden. Die Herstellung eines (Teil-)Kettbaumes kann mit einer gemeinsamen Verstreckung der gesamten Fadenschar kombiniert werden (Streckschären) , des¬ gleichen das Schlichten einer Fadenschar (Streckschlichten) , wo- bei den Fäden bessere Gleiteigenschaften und ein besserer mecha¬ nischer Schutz durch eine Umhüllung mit dem Schlichtemittel ver¬ liehen werden.
Die Verstreckung kann auch in bekannter Weise an die Verspinnung angeschlossen oder in diese integriert sein ("on line") .
In der EP-B 201,189 wird ein Schmelzspinnverfahren zur Herstel¬ lung von Polyamidfilamenten beschrieben, das dadurch gekennzeich¬ net ist, daß man ein geschmolzenes Polymergemisch, das ein nie- dermolekulares Zusatzmittel wie Wasser enthält, mit einer relati¬ ven Viskosität von 2,0 bis 3,0 (gemessen in 96 gew.-%iger Schwe¬ felsäure) extrudiert, die gebildeten Filamente abkühlt und die abgekühlten Filamente mit einer Geschwindigkeit von mehr als 3200 m/min abzieht. Fäden aus Polycaprolactam, das in Gegenwart einer als Kettenregler wirkenden Dicarbonsäure hergestellt wurde, wer¬ den nicht beschrieben. In der DE-A 4,019,780 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polycaprolactam in Gegenwart von Dicarbonsäuren, die als Ketten¬ regler dienen, beschrieben. Aus dem dort beschriebenen Polycapro¬ lactam (relative Viskosität RV = 2,36) hergestellte, bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 4250 m/min schnellgesponnene Fäden er¬ weisen sich bezüglich der Fadenfestigkeit und der Bruchdehnung als vergleichbar zu Fäden nach dem Stand der Technik.
Ein Nachteil von schnellgesponnenen und aus diesen gewonnenen verstreckten oder strecktexturierten Fäden besteht darin, daß sie im allgemeinen niedrigere Werte bezüglich der Höchstzugkraft auf¬ weisen als entsprechende konventionell gesponnene, bis zur glei¬ chen Höchstzugkraftdehnung verstreckte bzw. texturierte Fäden. Des weiteren ist die Zugkraftänderung bei der Dehnung der Fäden, erhältlich durch Messen der Zugkraft in Abhängigkeit von der Län¬ genänderung '("Zugkraft-Längenänderungskurve"), solcher schnell¬ gesponnenen Fäden im allgemeinen nicht befriedigend groß, d.h. der Kurvenverlauf ist in der Regel zu flach.
Im Vergleich zu schnellgesponnenem Polyamid 66 (Polyhexamethylen- adipinsäureamid) haben schnellgesponnene Polycaprolactamfäden nach der Strecktexturierung bei gleicher Höchstzugkraftdehnung ferner den Nachteil einer geringeren Kräuselbeständigkeit.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, schnellgesponnene Fä¬ den auf der Basis von Polycaprolactam zur Verfügung zu stellen, die die oben genannten Nachteile nicht aufweisen. Insbesondere sollten Fäden mit einer größeren Zugkraftänderung (bezogen auf die Längenänderung), d.h. einer steileren Zugkraft-Längenände- rungskurve, einer verbesserten HöchstZugkraft, und - bei textu- rierten Fäden - einer verbesserten Kräuselbeständigkeit zur Ver¬ fügung gestellt werden.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Fäden gefunden.
Außerdem wurde ein Verfahren zur Herstellung dieser Fäden, deren Verwendung zur Herstellung von Flächengebilden, sowie Flächenge¬ bilden aus diesen Fäden gefunden.
Erfindungsgemäß verspinnt man eine Schmelze, die im wesentlichen das oben definierte Polycaprolactam enthält, wobei man die abge¬ kühlten Filamente mit einer Geschwindigkeit von mindestens [3600 + 1250- (3,0 - RV) ] m/min, bevorzugt mindestens [3800 + 1250- (3,0 - RV) ] m/min, abzieht. Bei Spinngeschwindigkeiteπ von größer als [3600 + 1250- (3,0 - RV) ] m/min beobachtet man eine nicht zu erwar¬ tende Verbesserung der HöchstZugkraft. Dies äußert sich darin, daß je höher man die Spinngeschwindigkeit oberhalb von [3600 + 1250- (3,0 - RV) ] m/min bei gegebenem RV wählt, desto größer der Zuwachs der Höchstzugkraft von derart gesponnen Fäden ist. Han¬ delsübliches Polycaprolactam zeigt nach unseren Erfahrungen die¬ sen Effekt entweder gar nicht oder nur in geringerem Maße (s. Vergleichsbeispiele) . Der Effekt tritt nach den bisherigen Be¬ obachtungen unterhalb einer Spinngeschwindigkeit von [3600 + 1250- (3,0 - RV) ] m/min bei gegebenem RV nicht auf.
Die Obergrenze der Spinngeschwindigkeit liegt in der Regel nicht höher als 8000 m/min und hängt im wesentlichen von der Viskosität der zu verspinnenden Schmelze und der verwendeten Spinnvorrich¬ tung ab.
Die relative Viskosität RV des zu verspinnenden Polycaprolactams liegt in der Regel im Bereich von 2,0 bis 3,0 (gemessen bei einer Konzentration von 1 g des einzusetzenden Polycaprolactams pro 100 ml in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C) , bevorzugt im Bereich von 2,3 bis 2,9. Ein Polycaprolactam mit einer RV größer als 3,0 ist in der Regel zu hochviskos, um noch schnell versponnen werden zu können, ein Polycaprolactam mit einer RV kleiner als 2,0 bil¬ det im allgemeinen keine stabil zu verspinnenden Fäden.
Die relative Viskosität RV der gesponnenen Fäden liegt erfindungsgemäß im Bereich von 2,0 bis 3,0 (gemessen bei einer Konzentration von 1 g des einzusetzenden Polycaprolactamfadens pro 100 ml in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C) , bevorzugt im Bereich von 2,3 bis 2,9.
Erfindungsgemäß setzt man Polycaprolactame ein, die in Gegenwart von mindestens einer Dicarboπsäure, die als Kettenregler wirksam ist, hergestellt wurden. Solche Polycaprolactame sind zum Teil beispielsweise aus der US-A 3,386,976 und der DE-A 40 19 780 be¬ kannt. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polycaprolactame nimmt man bevorzugt in Anlehnung an das in der DE-A 40 19 780 be- schriebene Einstufen-Verfahren vor.
Zweckmäßig polymerisiert man Caprolactam in Gegenwart von Wasser als Initiator unter Mitverwendung von Dicarbonsäuren als Ketten¬ regler bei einer Temperatur im Bereich von 230 bis 300, bevorzugt von 240 bis 290°C.
Geeignete Vorrichtungen zur Durchführung der Polymerisation sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in den DE-ASen 2,448,100, 1,495,198 und in der EP-B 20,946 beschrieben. • Das als Initiator verwendete Wasser setzt man im allgemeinen in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 3 Ge .- , bezogen auf Caprolactam, ein.
Als Dicarbonsäuren verwendet man bevorzugt solche, die bei der hydrolytischen Polymerisation von Caprolactam als difunktionelle Kettenregler wirken und sich unter den Bedingungen der Polymeri¬ sation und der Verspinnung nicht zersetzen und auch nicht zu Ver¬ färbungen oder anderen unerwünschten Erscheinungen führen. Des weiteren sind solche Dicarbonsäuren ungeeignet, die beispiels¬ weise durch die Bildung einer Ringstruktur kettenbegrenzend wir¬ ken können. Als Beispiele für ungeeignete Dicarbonsäuren seien Bernsteinsäure und Phthalsäure genannt, da sie durch Ringschluß kettenbegrenzend wirken können.
Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise
Cs-C-.Q-Alkandicarbonsäuren wie Adipinsäure, Pimelinsäure, Kork¬ säure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Undecandisäure und Dodecandi- säure, bevorzugt Adipinsäure,
Cs-Cs-Cycloalkandicarbonsäuren wie Cyclopentan-1,3-dicarbonsäure, Cyclohexan-1, -dicarbonsäure, bevorzugt Cyclohexan-1, -dicarbon- säure,
Benzol- und Naphthalindicarbonsäuren, die bis zu zwei Sulfon- säuregruppen, wobei hierunter auch die entsprechenden Alkali¬ metallsalze mitzuzählen sind, tragen können und deren Carbonsäu¬ regruppen nicht benachbart sind, wie Terephthalsäure, Isophthal- säure, Naphthalin-2, 6-dicarbonsäure, 5-Sulfoisophthalsäure, be¬ vorzugt Terephthalsäure, Isophthalsäure und 5-Sulfoisophthal- säure, und deren Mischungen,
N-C:-Ce-Alkyl-N,N-di (C4-C:o*-alkancarbonsäure)amin wie N-Me- thyl-N,N-di(capronsäure)amin, N-Methyl-N,N-di(essigsaure)amin,
1, 4-Piperazin-di(Ci-Cβ-alkancarbonsäure) wie 1, 4-Piperazin-dies- sigsäure, 1, 4-Piperazin-dipropionsäure, 1, -Piperazin-dibutan- säure, 1, 4-Piperazin-dipentansäure, 1, 4-Piperazin-dihexansäure, bevorzugt 1, 4-Piperazin-diessigsäure und 1,4-Piperazin-dipro- pionsäure.
Fäden mit Dicarbonsäuren, die tertiäre Aminogruppen tragen, kann man im allgemeinen leicht mit anionischen Farbstoffen färben. Dies kann in einigen Fällen zur Erzielung besonders intensiver Farbtöne erwünscht sein. Sulfonatgruppenhaltige Faden kann man in der Regel gut mit kat- iomschen Farbstoffen färben. Hingegen wird die Fähigkeit solcher Faden mit anionischen Farbstoffen, die beispielsweise in vielen Lebensmitteln und Getranken vorkommen, zu reagieren, herabge- setzt, was in der Regel zu einer geringeren Anschmutzempfindlich¬ keit fuhrt .
Zweckmäßig fuhrt man die Dicarbonsäuren dem Kopf der Polymerisa¬ tionszone zu, wobei für eine innige Durchmischung mit der polyme- risierenden Schmelze gesorgt wird. Man kann die Dicarbonsäuren aber auch vor oder wahrend der Polymerisation zusetzen.
Die Dicarbonsäuren setzt man in der Regel in Mengen im Bereich von 0,05 bis 0,6, insbesondere von 0,1 bis 0,5 Mol-%, bezogen auf Caprolactam, ein.
In einer weiteren Ausfuhrungsform kann man neben den genannten Dicarbonsäuren als Kettenregler Diamine des Typs N,N-Di-(Cι-C6-alkyl)amino-(C2-Cι -alkyl)amin einsetzen, falls man eine Verbesserung der Anfarbbarkeit gegenüber anionischen Farb¬ stoffen wünscht.
Beispielhaft seien genannt 2-Diethylamino-l-ethylamin, 6-Dimethylamino-l-hexylamin, 3-Dimethylamino-l-propylamin, 3-Diethylamino-l-propylamin, bevorzugt 3-Dimethylamino-l-propyl- amin, 3-Diethylamino-l-propylamin.
Vorzugsweise setzt man die Diamine des Typs N,N-Di-(C;-C6-alkyl)amino-(C -Cι -alkyDamin in Mengen im Bereich von 0,05 bis 0,3, besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,3 Mol-%, ein, bezogen auf Caprolactam. Die Verwendung von weniger als 0,05 Mol-% fuhrt in der Regel zu keiner wesentlichen Verbesserung der Anfarbbarkeit, bei einer Menge von über 0,3 Mol-% wirkt sich im allgemeinen der kettenbegrenzende Effekt dieser Diamine zu stark aus.
In einer anderen Ausführungsform kann man neben den genannten Dicarbonsäuren als Kettenregler primäre Monoamine einsetzen, falls man eine Verringerung des Carboxylgruppengehaltes und eine Verbesserung der Schmelzstabilitat des Produktes wünscht.
Als primäre Monoamine kommen C4-Ci -Alkylamine und Ce-Aryl-C:-C4-alkylamine wie Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecylamin, Phenylmethyl-, Phenylethyl-, Phenylpropyl- und Phenylbutylamin in Betracht, vor¬ zugsweise Hexylamin, Octylamin, Decylamin und Phenylethylamin. Die primären Monoamine werden vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,5 Mol-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,4 Mol-%, bezogen auf Caprolactam, eingesetzt.
Im allgemeinen kann man die Polymerisation bei einem Druck im Be¬ reich von 100 bis 2000 kPa durchführen. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß man die Polymerisation konti¬ nuierlich unter einem einheitlichen Druck von 100 bis 190, vor¬ zugsweise von 100 bis 170 kPa, gemessen in der Dampfphase über der Polymerisationszone, durchführt, wobei man einen Gehalt von 0,1 bis 0,5, insbesondere von 0,1 bis 0,4 Gew.-% an Wasser in der Schmelze aufrechterhält. Es versteht sich, daß die oben in die Reaktionszone eingeführte überschüssige Wassermenge in Abhängig¬ keit vom angewandten Druck fortlaufend abdestilliert wird, um den vorgenannten Wassergehalt einzuhalten.
Die Polymerisationsdauer beträgt in der Regel 5 bis 20, bevorzugt 8 bis 12 Stunden, und richtet sich im wesentlichen nach den ge¬ wünschten Eigenschaften des Produkts.
Das Polycaprolactam entnimmt man der Polymerisationszone zweckmä¬ ßig am unteren Ende.
Der Gehalt an chemisch gebundenen Dicarbonsäuren (bestimmbar durch Hydrolyse des Polycaprolactams und anschließende Analyse) im extrahierten und getrockneten Endprodukt liegt in der Regel im Bereich von 5 bis 60 mMol/kg, bevorzugt von 10 bis 50 mMol/kg. Bei Werten unter 5 mMol/kg ergibt sich im allgemeinen nicht die gewünschte Verbesserung der Eigenschaften der beim Schnellspinnen erhaltenen Fäden. Bei Werten über 60 mMol/kg ist es in der Regel nicht möglich, die zur Herstellung des Polymeren gewünschte rela¬ tive Viskosität bzw. das gewünschte Molekulargewicht zu errei¬ chen.
Enthält das Endprodukt zusätzlich chemisch gebundene Diamine, so liegt deren Gehalt im allgemeinen im Bereich von 5 bis 30 mMol/kg, bevorzugt von 10 bis 30 mMol/kg, wobei der Gehalt an chemisch gebundenen Dicarbonsäuren dann in der Regel im Bereich von 10 bis 50, bevorzugt von 15 bis 50 mMol/kg, liegt.
Den Gehalt des spinnfertigen Polycaprolactams an mit Wasser ex¬ trahierbaren Restmonomeren und Oligomeren wählt man im Bereich von 0 bis 2, vorzugsweise von 0 bis 1 Gew.-% Polycaprolactam. Der Wassergehalt des spinnfertigen Polycaprolactams liegt in der Regel im Bereich unterhalb von 0,4, bevorzugt von 0,02 bis 0,15 Gew.-..
Die erfindungsgemäßen unverwirbelten Fäden weisen in der Regel eine Höchstzugkraftdehnung im Bereich von 30 bis 100 %, bevorzugt von 40 bis 90 % auf. Durch Verwirbelung kann man die Höchstzug¬ kraftdehnung gewünschtenfalls weiter absenken.
Das zu verspinnende Polycaprolactam sowie die daraus erhaltenen Fäden können übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten. Deren Anteil beträgt in der Regel bis zu 5, vorzugs¬ weise bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyca¬ prolactams.
Übliche Zusatzstoffe sind beispielsweise Stabilisatoren und Oxidationsverzogerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Farbstoffe, Pigmente, Mattierungsmit- tel und Antistatika.
Oxidationsverzogerer und Wärmestabilisatoren sind z.B. sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, Phosphite und Abkömmlinge und substituierte Vertreter dieser Gruppe und Mischungen dieser Verbindungen, sowie Kupferverbindungen wie Kupfer- (I)-iodid und Kupfer-(II)-acetat.
Beispiele für UV-Stabilisatoren sind substituierte Resorcine, Sa- licylate, Benzotriazole und Benzophenone, die man im allgemeinen in Mengen bis zu 1 Gew.-% einsetzen kann; ferner eignen sich hierfür Mangan- (II)-Verbindungen.
Geeignete Farbstoffe sind organische Pigmente und die üblichen Spinnfarbstoffe wie Chrom- oder Kupferkomplexverbindungen, anor¬ ganische Pigmente wie Titandioxid und Cadmiumsulfid, Eisenoxide oder Farbruße.
Als Antistatika kann man die üblichen Stoffe, beispielsweise Polyalkylenoxide und Derivate davon einsetzen.
Die Zugabe der Zusatzstoffe kann man in jeder Stufe der Herstel¬ lung der erfindungsgemäßen Fäden durchführen, zweckmäßig gibt man die Stabilisatoren frühzeitig zu, um schon zu Beginn einen Schutz zu haben. In Übereinstimmung damit, gibt man im allgemeinen die Stabilisatoren schon während des Polymerisationsverfahrens zu, soweit sie dieses Verfahren nicht stören. Die er indungsgemäßen Fäden kann man gewünschtenfalls in an sich bekannter Weise verstrecken, streckzwirnen, streckspulen, streck¬ schären, streckschlichten und Strecktexturieren. Die Verstreckung zu sogenanntem Glattgarn kann dabei in ein und demselben Arbeitsgang mit dem Schnellspinnen (sog. fully drawn yarn, "FDY", oder fully oriented yarn,"FOY"), oder in einem ge¬ trenntem Arbeitsgang erfolgen. Das Streckschären, Streckschlich¬ ten und die Strecktexturierung führt man im allgemeinen in einem vom Schnellspinnen getrennten Arbeitsgang durch.
Die erfindungsgemäßen Fäden kann man in an sich bekannter Weise zu Fasern weiterverarbeiten. Flächengebilde können beispielsweise durch Weben, Wirken oder Stricken hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen schnellgesponnenen Fäden haben gegenüber Fäden des Standes der Technik den Vorteil, daß sie eine verbes¬ serte Höchstzugkraft, einen steileren Zugkraft-Längenänderungs¬ verlauf sowie eine verbesserte Kräuselbeständigkeit aufweisen. Des weiteren besitzen die erfindungsgemäßen Fäden nach den bishe- rigen Beobachtungen eine geringere Anzahl an Streckfehlern gegen¬ über bislang bekannten schnellgesponnenen Polycaprolactam-Fäden.
Die -.eiteren Untersuchunger. haben ergeben, daß sich das erfin¬ dungsgemäß verwendete Polycaprolactam durch eine verminderte Ela- stizität der Schmelze auszeichnet und bei der Fadenbildung eine spezielle Kristallmorphologie entwickelt. Es wird vermutet, daß die verbesserten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Fäden mit dem speziellen elastischen Verhalten der Polymerschmelze und mit der speziellen Morphologie der Fäden in Zusammenhang stehen.
Beispiele
Zur Herstellung von Polycaprolactam wurde ein VK-Rohr mit mecha¬ nisch durchmischter erster Reaktionszone nach EP-A 20,946 verwen- det. Das VK-Rohr hatte ein Füllvolumen von 340 1 und wurde mit einem Wärmeträgeröl beheizt.
Die Relative Viskosität RV des Polycaprolactams bzw. der verspon¬ nenen Fäden wurde bei einer Konzentration von 1 g pro 100 ml in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C bestimmt.
Der Restfeuchtegehalt wurde nach der Dampfdruckmethode mit dem Ackermann-Gerät bestimmt.
Der Gehalt an chemisch gebundener Dicarbonsaure und chemisch ge¬ bundenem Diamin errechnet sich aus der Zugabemenge. Man kann den Gehalt auch durch Hydrolyse des Polycaprolactams in verdünnter Mineraisäure und anschließende Analyse des so erhaltenen Gemischs bes immen.
Zur Charakterisierung der Schmelze-Elastizität des Polycaprolac- tams wurde die bei oszillatorischer Scherung bestimmte Elastische Nachgiebigkeit Je der erfindungsgemäß mit Dicarbonsäure-geregelten Proben auf die Nachgiebigkeit Je,Ref von Propionsäure-geregelten Standardprodukten gleicher Viskosität bezogen.
Die Messungen wurden mit einem Rheometrics Dynamic Spectrometer RDS2 (Fa. Rheometrics) unter Verwendung einer Platte-Platte-An¬ ordnung (Radius 25 mm, Abstand 1 mm) bei einer Temperatur von 250°C und einer Scheramplitude von 0,3 durchgeführt. Gemessen wur¬ den der Speichermodul G' und der Verlustmodul G' ' für Kreisfre- quenzen von 0,3 rad/sec bis 100 rad/sec. In der Meßkurve wurde die Kreisfrequenz markiert, bei welcher der Verlustmodul gerade den Wert G''=103 Pa aufwies. Aus dem dazugehörigen Speichermodul G' berechnete sich die Nachgiebigkeit nach der Gleichung 1 zu
Je = G'/(G")2 = G'/106 Pa2 (Gl. 1)
In analoger Weise wurde als Referenz für ein Propionsäure-gere- geltes Produkt gleicher Viskosität die Nachgiebigkeit Je,Ref be¬ stimmt. Schließlich wurde als relative Meßzahl R für die Schmel- ze-Elastizität das Verhältnis (Gleichung 2)
R = Je/Je,Re_ (Gl. 2)
berechnet. Letzteres stellt eine rheologische Kennzahl dar, die Unterschiede in der Elastizität der Schmelze mit sehr hoher Auf¬ lösung zu detektieren erlaubt.
Die Höchstzugkraftdehnung wurde mit einem Uster-Tensorapid-I-Meß- gerät bestimmt, wobei die Einspannlänge bei vororientierten Fäden (POY) 200 mm, bei verstreckten und texturierten Fäden 500 mm be¬ trug. Die Prüfzeit bis zum Bruch der Fäden lag im Bereich 20±2 Sekunden. Die Vorspannkraft betrug bei POY 0,025 cN/dtex, bei verstreckten Fäden 0,05 cN/dtex und bei texturierten Fäden 0,2 cN/dtex.
Die feinheitsbezogene Höchstzugkraft RH wurde nach Gleichung 3 be¬ rechnet
RH = FH/Ttv (Gl. 3.) wobei F_; die HöchstZugkraft [cN] und Ttv die Ausgangsfeinheit [dtexj bedeuten. Als Höchstzugkraft wurde der größte Wert bei den Höchstzugkraftdehnungs-Messungen verwendet.
Die Höchstzugkraftdehnung EH wurde als Verhältnis der Längenände¬ rung Δl bei Erreichen der Höchstzugkraft zur Ausgangslänge lv der Meßprobe gemäß Gleichung 4 bestimmt:
EH = Δl-100%/lv (Gl. 4)
wobei sich Δl aus der Differenz der Länge der Probe bei Höchst¬ zugkraft, 1H, und der Ausgangslänge lv errechnet.
Parallel zu diesen Bestimmungen wurden Zugkraft-Längenänderungs- diagramme aufgezeichnet.
Die Schärfehler wurden mit einem Lindly Standard Yarn Inspector Series 1900 bei 600 m/min Schärgeschwindigkeit ermittelt.
Die Einkräuselung der texturierten Fäden wurde nach DIN 53 840 bestimmt.
Die Kennkräuselung der texturierten Fäden wurde nach DIN 53 840 bestimmt.
Die Kräuselbeständigkeit der texturierten Fäden wurde nach DIN 53 840 bestimmt.
Für einige ausgewählte Beispiele wurde die Morphologie der ges- ponnenen Fäden mittels Röntgenkleinwinkelstreuung (RKWS) charak¬ terisiert. Die RKWS-Messungen wurden in einer unter Vorvakuum stehenden Kiessig-Lochka mer durchgeführt. Die Blenden in der Kollimatorröhre waren 0,4 bzw. 0,3 mm im Durchmesser, der Abstand A zwischen Faserprobe und Röntgenplanfilm (AGFA-GEVAERT, Os- ray M3) betrug 400 mm. Als Strahlenquelle diente eine mit 37 kV und 36 mA betriebene Cu-Röhre, deren mittels Graphit-Primärmo- nochromator selektierte Kα-Linie (Wellenlänge λ = 0,15418 nm) für die Messungen verwendet wurde. Für die RKWS-Untersuchungen wurden die POY-Fäden über einen Rahmen gewickelt, wobei auf eine exakte Parallellage der Einzelfäden geachtet wurde. Die 0,7 bis 1 mm dicken Faserbündel wurden vom Röntgenstrahl senkrecht getroffen, wobei die Faserachse vertikal stand. Die Belichtungszeit betrug 20 oder 40 h.
Die von der kristallin-amorphen Überstruktur der POY-Fäden herr¬ ührenden Meridianreflexe der RKWS-Filme wurden mit Hilfe eines Fotometers (Microdensitometer 3CS, Fa. Joyce Loebl) ausgewertet. Die Meridianreflexe wurden dabei auf der durch das Meridianmaxi¬ mum laufenden Parallelen zum Filmäquator unter Verwendung eines Graukeils der Schwärzung D = 0,95 abgetastet. Die Halbwertsbreite der resultierenden Fotometerkurve ist ein Maß für die Dicke Λ;r der Kristallfibrillen senkrecht zur Faserachse. Für die later¬ ale Kristalldicke ΛF folgt angenähert :
ΛF «λ(nm) /B(rad) (Gl. 5)
wobei λ die Röntgenwellenlänge und B(rad) die in Bogenmaß gemes¬ sene Halbwertsbreite der Fotometerkurve sind. B(rad) ergibt sich aus der in mm gemessenen Halbwertsbreite B(mm) gemäß
B(rad) = B(mm)/A-F (Gl. 6)
Hier ist A der Abstand zwischen Faserprobe und Röntgenfilm und F der Übersetzungsfaktor des Fotometers. Mit A = 400 mm und F = 5 wird Gl. 5
ΛF « [λ(nm) /B(mm) ]-2-10- (Gl. 7)
Zum Verspinnen wurde das Polycaprolactam in einem Extruder (Fa. Barmag 3E-24S, Schnecke 38 mm Durchmesser, L/D=24) aufgeschmolzen und durch Düsen (Lochzahl 12, Lochdurchmesser 0,20 mm, Kapillar¬ länge 0,40 mm) gepreßt. Die hierbei erhaltenen Fäden wurden zu¬ erst durch einen Blasschacht (Höhe 1600 mm, Queranblasung 0,4 m/ see mit Luft von 22°C und 65% relativer Feuchtigkeit) und an¬ schließend durch einen Fallschacht (Höhe 2000 mm) geleitet, auf einer Pilotspinnstelle der Fa. EMS-Inventa über 2 Galetten-Duos mit 150 mm Durchmesser abgezogen und mit einer AufSpülmaschine der Fa. Barmag SW 46 1S-900 aufgewickelt.
Der Abstand Düse-Öler betrug 1300 mm.
Die Verstreckung erfolgte kalt mit 740 m/min auf einer Streck- zwirnmaschine (J5/10a, Fa. Rieter) .
Die Strecktexturierung wurde auf einer Barmag FK6L-10 Strecktex- turiermaschine bei 600 bzw. 800 m/min durchgeführt. A Herstellung von Polycaprolactam
Beispiel 1
5 Geschmolzenes Caprolactam mit einem Gehalt von 0,5 Gew.-% Wasser und 0,53 Gew.-% Terephtalsäure als Kettenregler wurde dem VK-Rohr bei Normaldruck in der ersten Reaktionszone kontinuierlich unter Rühren zugeführt. Der Durchsatz betrug 25 kg/h. Gleichzeitig wurde eine Mischung aus 70 Gew.-% Polycaprolactam (RV = 1,9) und
10 30 Gew.-% Titandioxid (Anatas-Modifikation) in einer Menge von 225 g/h in die erste Polymerisationszone eingetragen. Die Tempe¬ ratur der ersten Reaktionszone betrug 252°C. Die in weiteren Reak¬ tionszonen freiwerdende Polymerisationswärme wurde durch entspre¬ chende Kühlung mit innenliegenden Wärmeaustauschern abgeführt.
15 Die Temperatur der letzten Reaktionszone betrug 265°C.
Das Produkt hatte nach Extraktion mit siedendem Wasser und an¬ schließender Trocknung eine Rel. Viskosität von 2,39, einen Gehalt an (chemisch gebundener) Terephtalsäure von 36 mMol/kg, 20 einen Restfeuchtegehalt von 0,046 Gew.-% und einen Titandioxidge¬ halt von 0,3 Gew.-%. Die elastische Nachgiebigkeit Je betrug 8,3-10-6 Pa-1 und die relative Maßzahl R = 0,78.
Beispiel 2
25
Caprolactam wurde mit 0,80 Gew.-% Terephtalsäure als Kettenregler analog zu Beispiel 1 polymerisiert. Der Durchsatz betrug 30 kg/h und die Dosierung der Titandioxid-Mischung 270 g/h. Die übrigen Versuchsbedingungen von Beispiel 1 wurden beibehalten.
30
Das Produkt hatte eine Rel. Viskosität von 2,32 und einen Gehalt an (chemisch gebundener) Terephtalsäure von 54 mMol/kg. Die Ela¬ stische Nachgiebigkeit Je betrug 5,1-10-6 Pa~; und R = 0,48. Der Titandioxidgehalt betrug 0,3 Gew.-%, der Restfeuchtegehalt lag 35 bei 0,016 Gew.-%.
Beispiel 3
Caprolactam mit einem Wassergehalt von 0,7 Gew.-% wurde mit 0,21 40 Gew.-% Terephtalsäure als Kettenregler bei einem Überdruck von 30 kPa analog zu Beispiel 1 polymerisiert. Der Durchsatz betrug 34 kg/h. Die Temperatur der ersten Reaktionszone wurde auf 240°C ein¬ gestellt. Es wurde kein Titandioxid zugesetzt.
45 Das Produkt hatte eine Rel. Viskosität von 2,71 und einen Gehalt an (chemisch gebundener) Terephtalsäure von 14 mMol/kg. Der Rest¬ feuchtegehalt betrug 0,019 Gew.-%.
Beispiel 4
Caprolactam mit einem Wassergehalt von 0,6 Gew.-% wurde mit 0,29 Gew.-% Terephtalsäure als Kettenregler analog zu Beispiel 3 poly¬ merisiert. Die Temperatur der ersten Reaktionszone wurde auf 245°C eingestellt. Die übrigen Versuchsbedingungen von Beispiel 3 wur¬ den beibehalten. Es wurde kein Titandioxid zugesetzt.
Das Produkt hatte eine Rel. Viskosität von 2,71 und einen Gehalt an (chemisch gebundener) Terephtalsäure von 19 mMol/kg. Der Rest- feuchtegehalt betrug 0,021 Gew.-%.
Beispiel 5a
Caprolactam mit einem Wassergehalt von 0,6 Gew.-% wurde mit 0,37 Gew.-% Terephtalsäure als Kettenregler analog zu Beispiel 3 poly¬ merisiert. Die Temperatur der ersten Reaktionszone wurde auf 251°C eingestellt. Die übrigen Versuchsbedingungen von Beispiel 3 wur¬ den beibehalten. Es wurde kein Titandioxid zugesetzt.
Das Produkt hatte eine Rel. Viskosität von 2,67 und einen Gehalt an (chemisch gebundener) Terephtalsäure von 25 mMol/kg. Der Rest¬ feuchtegehalt betrug 0,091 Gew.-%.
Beispiel 5b
Caprolactam mit einem Gehalt von 0,5 Gew.-% Wasser und 0,26 Gew.-% Adipinsäure als Kettenregler wurde analog Beispiel 3 polymerisiert. Der Durchsatz betrug 35 kg/h. Die Temperatur der ersten Reaktionszone wurde auf 250°C eingestellt. Es wurde kein Titandioxid zugesetzt.
Das Produkt hatte eine relative Viskosität von 2,67 und einen Gehalt an chemisch gebundener Adipinsäure von 20 mMol/kg. Der Restfeuchtegehalt betrug 0,018 Gew.-%.
Beispiel 5c
Caprolactam wurde unter Zusatz von 0,5 Gew.-% Wasser, 0,81 Gew.-% Lithiumsalz der 5-Sulfoisophthalsäure als Kettenregler und 0,18 Gew.-% Titandioxid polymerisiert. Das Produkt hatte nach der Extraktion mit siedendem Wasser und anschließender Trocknung eine relative Viskosität von 2,55, einen Titandioxidgehalt von 0,20 Gew.-% und einen Restfeuchtegehalt von 0,031 Gew.-%.
B Schnellspinnen von Polycaprolactam
Beispiel 6
Das in Beispiel 1 hergestellte Polycaprolactam wurde mit einer Schmelze-Temperatur von 265°C (a) bei 4500 m/min und (b) bei 5500 m/min versponnen. Die RV des Fadens betrug 2,48. Der Spinntiter betrug bei (a) dtex 50 f 12 und (b) dtex 41 f 12. Die bei einer Spinngeschwindigkeit von 4500 m/min erhaltenen und anschließend verstreckten Fäden hatten einen Titer von dtex 44 f 12.
Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
Vergleichsbeispiel 1
Der Versuch aus Beispiel 6 wurde mit einem handelsüblichen Poly- caprolactam (Kettenregler : Propionsäure, Gehalt im Produkt = 40 mMol/kg; RV = 2,37; Titandioxid-Gehalt = 0,3 Gew.-%; elastische Nachgiebigkeit 11,5-10-6 Pa-1; Restfeuchtigkeitsgehalt 0,044 Gew.-%) unter sonst gleichen Bedingungen wiederholt.
Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
Beispiel 7
Das in Beispiel 2 hergestellte Polycaprolactam wurde mit einer Schmelze-Temperatur von 265°C (a) bei 5500 m/min und (b) bei 6000 m/min versponnen. Die RV des Fadens betrug 2,31. Der Spinntiter betrug (a) dtex 42 f 12 und (b) dtex 43 f 12.
Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.
Vergleichsbeispiel 2
Der Versuch aus Beispiel 7 wurde mit dem gleichen handelsüblichen Polycaprolactam aus Vergleichsbeispiel 1 unter sonst gleichen Be- dingungen wiederholt.
Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.
Beispiel 8 Das in Beispiel 3 hergestellte Polycaprolactam wurde mit einer Schmelze-Temperatur von 275°C und (a) bei 4500 m/min, (b) bei 5500 m/min und (c) bei 6000 m/min versponnen. Die RV des Fadens betrug 2,79. Der Spinntiter betrug (a) dtex 54 f 12, (b) dtex 51 f 12 und (c) dtex 52 f 12. Der Strecktiter war dtex 45 f 12, die Spinngeschwindigkeit 4500 m/min.
Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse.
Vergleichsbeispiel 3
Der Versuch aus Beispiel 8 wurde mit einem handelsüblichen Poly¬ caprolactam (Kettenregler : Propionsäure, Gehalt im Produkt = 20 mMol/kg; RV = 2,68; elastische Nachgiebigkeit 10,0-10**6 Pa-1; Restfeuchtigkeitsgehalt 0,012 Gew.-%) unter sonst gleichen Bedin¬ gungen wiederholt.
Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse.
Beispiel 9
Das in Beispiel 4 hergestellte Polycaprolactam wurde mit einer Schmelze-Temperatur von 275°C bei 4500 m/min versponnen. Die RV des Fadens betrug 2,83. Der Spinntiter war dtex 54 f 12. An- schließend wurde auf einer Strecktexturiermaschine (Fa. Barmag FK 6L-10) bei 600 m/min und einer Heizertemperatur von 180°C bei ei¬ nem D:Y-Verhältnis von 2,33 zu HE-Garn strecktexturiert (Schei¬ benkombination und Anordnung: Ceratex Vollkeramikscheiben in der Anordnung 1-5-1) .
Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse.
Vergleichsbeispiel 4
Der Versuch aus Beispiel 9 wurde mit dem handelsüblichen Poly¬ caprolactam aus Vergleichsbeispiel 3 (Restfeuchtegehalt 0,017 Gew.-%) unter sonst gleichen Bedingungen wiederholt.
Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse.
Beispiel 10
Das in Beispiel 5a hergestellte Polycaprolactam wurde mit einer Schmelze-Temperatur von 275°C bei 5500 m/min versponnen. Die RV des Fadens betrug 2,69. Der Spinntiter betrug dtex 54 f 12. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse.
Vergleichsbeispiel 5
Der Versuch aus Beispiel 10 wurde mit einem handelsüblichen Poly¬ caprolactam (Kettenregler : Propionsäure, Gehalt im Produkt = 20 mMol/kg; RV = 2,66; elastische Nachgiebigkeit 10,0-10~6 Pa-1; Restfeuchtigkeitsgehalt 0,098 Gew.-%) unter sonst gleichen Bedin¬ gungen wiederholt.
Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse.
Beispiel 11
Ein analog zu Beispiel 5a hergestelltes Polycaprolactam (0,37
Gew.-% Terephtalsäure als Kettenregler, Relative Viskosität 2,67, Gehalt an chemisch gebundener Terephtalsäure im Endprodukt 25 mMol/kg, Restfeuchtegehalt von 0,02 Gew.-%) wurde bei einer Schmelzetemperatur von 275°C bei 4500 m/min versponnen. Die RV des Fadens betrug 2,78. Der Spinntiter betrug dtex 54 f 12. Anschlie¬ ßend wurde auf einer Strecktexturiermaschine (Fa. Barmag, FK6L-10) bei 800 m/min, einer Heizertemperatur von 180°C mit einer Scheibenkombination Ceratex 1-5-1 und einem D:Y-Verhältnis von 2,2 strecktexturiert.
Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse.
Vergleichsbeispiel 6
Der Versuch aus Beispiel 11 wurde mit einem handelsüblichen Poly¬ caprolactam (Kettenregler: Propionsäure, Gehalt im Produkt = 20 mMol/kg; RV = 2,68; Restfeuchtegehalt 0,017 Gew.-%) unter sonst gleichen Bedingungen wiederholt.
Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse.
Vergleichsbeispiel 7 (analog zu DE-A -.0 19 780)
Polycaprolactam, hergestellt analog zu Beispiel 4 der DE-A 40 19 780, mit einer relativen Viskosität von 2,36, einem Gehalt an Titandioxid von 0,03 Gew.-% und einem Restfeuchtegehalt von 0,04 Gew.-%, wurde in einem Extruder (Barmag 3E, 3-Zonen- Schnecke 30 mm Durchmesser mit LTM-Teil (Low-Temperature-Mixing) , L/D = 24) bei 269°C aufgeschmolzen und durch Düsen (13 Loch, Loch- durchmesser 0,20 mm, Kapillarlänge 0,40 mm) gepreßt. Anschließend wurden die Fäden in einem Blasschacht (Länge 1500 mm, mit Que- ranblasung) mit Luft von 24°C und 40% relativer Feuchtigkeit abge- kühlt und anschließend durch einen Fallschacht von 2200 mm Länge zur Aufspulung geführt.
Die Aufspulung erfolgte galettenlos mit einem Spulkopf der Fa. Barmag, (SW46 SSD) bei 4250 m/min. Der Spinntiter war dtex 56 f 13.
Der Abstand Düse-Öler betrug 1300 mm.
Die Verstreckung erfolgte kalt auf einer Streckzwirnmaschine
(Fa. Rieter, J5/10a) mit 605 m/min zum Strecktiter dtex 44 f 13.
Tabelle 7 zeigt die Ergebnisse.
Vergleichsbeispiel 8
Der Versuch aus Vergleichsbeispiel 7 wurde mit handelsüblichem Polycaprolactam (Kettenregler: Propionsäure, Gehalt im Pro¬ dukt = 40 mMol/kg; RV = 2,36, Titandioxid: 0,03%, Restfeuchtig- keitsgehalt: 0,04 Gew.-%) unter sonst gleichen Bedingungen wie¬ derholt.
Beispiel 12
Das in Beispiel 5b hergestellte Polycaprolactam wurde mit einer Schmelzetemperatur von 275°C (a) bei 4500 m/min, (b) 5500 m/min und (c) 6000 m/min versponnen. Die RV des Fadens betrug 2,78. Der Spinntiter betrug bei (a) dtex 53 f 12, (b) dtex 53 f 12 und (c) dtex 54 f 12. Die bei einer Spinngeschwindigkeit von 4500 m/min erhaltenen und anschließend verstreckten Fäden hatten einen Titer von dtex 44 f 12.
Tabelle 8 zeigt die Ergebnisse.
Beispiel 13
Das in Beispiel 5c hergestellte Polycaprolactam wurde mit einer Schmelzetemperatur von 275°C (a) bei 4500 m/min, (b) 5500 m/min und (c) 6000 m/min versponnen. Die RV des Fadens betrug 2,57. Der Spinntiter betrug bei (a) dtex 54 f 12, (b) dtex 54 f 12 und
(c) dtex 55 f 12. Die bei einer Spinngeschwindigkeit von 4500 m/ min erhaltenen und anschließend verstreckten Fäden hatten einen Titer von dtex 44 f 12.
Tabelle 8 zeigt die Ergebnisse. Vergleichsbeispiel 9
Die Versuche aus Beispiel 12 und 13 wurden mit einem handelsübli¬ chen Polycaprolactam (Kettenregler: Propionsäure; Gehalt im Produkt: 20 mMol/kg; RV: 2,72; Restfeuchtegehalt: 0,033 Gew.-%) unter sonst gleichen Bedingungen wiederholt .
Tabelle 8 zeigt die Ergebnisse.
Tabelle 1: Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 1
Figure imgf000022_0001
Das Beispiel 6 zeigt, daß die feinheitsbezogene Höchstzugkraft der Fäden höher liegt und die Weiter¬ verarbeitung mit einer geringeren Fehlerzahl erfolgte als beim Vergleichsbeispiel 1.
Tabelle 2: Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 2
Figure imgf000023_0001
In diesen Beispielen liegt die feinheitsbezogene Höchstzugkraft der Fäden (POY) um 9-14 % höher als bei Fäden aus dem Stand der Technik.
Tabelle 3: Beispiel 8 und Vergleichsbeispiel 3
Figure imgf000024_0001
Diese Beispiele zeigen, daß die feinheitsbezogene Höchstzugkraft der erfindungsgemäßen Fäden (POY) auch bei ihrem relativ geringen Dicarbonsäuregehalt im POY um 3-18 % höher liegt als beim Vergleichs¬ material und daß bei Abzugsgeschwindigkeiten von 6000 m/min eine weitere Steigerung der Werte ein¬ tritt.
Tabelle 4 : Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel 4
Figure imgf000025_0002
In diesem Beispiel liegen die feinheitsbezogenen Höchstzugkräfte der erfindungsgemäßen Fäden (POY) um 19 % .nd im strecktexturierten Garn um 9 % höher als beim Vergleichsmaterial. Die Kräuselbeständigkeit ist bei den erfindungsgemäßen Polycaprolactamfäden wesentlich erhöht (9 %) .
Figure imgf000025_0001
Tabelle 5: Beispiel 10 und Vergleichsbeispiel 5
Figure imgf000026_0001
Das Beispiel demonstriert die ausgezeichnete feinheitsbezogene Höchstzugkraft der erfindungsgemäßen Fäden im Vergleich zum Stand der Technik. Wie das Beispiel zeigt, ist die Kombination von hoher Fest¬ igkeit und niedriger Höchstzugkraftdehnung, die durch Verwirbelung noch reduziert werden kann, für POY ungewöhnlich. Es zeigt die hervorragende Eignung der erfindungsgemäßen Fäden zur direkten Weiterver¬ wendung, d.h. ohne zusätzliche Verstreckung, als POY "ready to use " ("as spun") .
Tabelle 6: Beispiel 11 und Vergleichsbeispiel 6
Figure imgf000027_0002
In diesem Beispiel liegt die feinheitsbezogene Höchstzugkraft der erfindungsgemäßen Fäden im streck¬ texturierten Garn um 12 % höher als beim Vergleichsmaterial. Die Kräuselbeständigkeit ist um 9 % er¬ höht und zeigt die Eignung der erfindungsgemäßen Fäden auch für hohe Strecktexturiergeschwindigkeiten.
Figure imgf000027_0001
Tabelle 7: Vergleichsbeispiele 7 und 8
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000028_0003
Diese Vergleichsbeispiele zeigen, daß bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 4250 m/min und einer RV von 2,36 im Falle des Dicarbonsäure-geregelten Produktes (Vergl.-Bsp. 7) die feinheitsbezogene Höchstzug¬ kraft des POY nur um 2, 8 % besser ist als bei einem Monocarbonsäure-geregelten Produkt. Dies liegt noch innerhalb der Bestimmungsgenauigkeit. Bei den verstreckten Fäden läßt sich keine Verbesserung ge¬ genüber einem Produkt aus dem Stand der Technik (Vergl.-Bsp. 8) erkennen.
Figure imgf000028_0002
Tabelle 8: Beispiel 12, 13 und Vergleichsbeispiel 9
Figure imgf000029_0001
In diesen Beispielen liegen die feinheitsbezogene Höchstzugkraft der Fäden im POY und verstreckten Fä¬ den um 8 bis 17 % höher als bei Fäden aus dem Stand der Technik.

Claims

Patentansprüche
1. Fäden mit einer relativen Viskosität RV von 2,0 bis 3,0 (ge- messen bei einer Konzentration von 1 g Fäden pro 100 ml in 96 gew.-%iger Schwefelsäure) auf der Basis von Polycaprolactam, erhältlich durch
(a) Extrudieren einer im wesentlichen aus Polycaprolactam be- stehenden Schmelze durch eine Spinndüse, so daß Polyca¬ prolactamfilamente gebildet werden;
(b) Abkühlen der so hergestellten Filamente und
(c) Abziehen der abgekühlten Filamente mit einer Geschwindig¬ keit von mindestens [3600 + 1250- (3,0 - RV) ] m/min, und
wobei das verwendete Polycaprolactam in Gegenwart von minde¬ stens einer Dicarbonsaure, ausgewählt aus der Gruppe aus
C -Cιo-Alkandicarbonsäuren,
Cs-Cg-Cycloalkandicarbonsäuren, - Benzol- und Naphthalindicarbonsäuren, die bis zu zwei
Sulfonsäuregruppen tragen können und deren Carbonsäure- gruppen nicht benachbart sind,
N-Cι-Ce-Alkyl-N,N-di (C -Cιo-alkancarbonsäure) amin,
1, 4-Piperazin-di (Ci-Cio-alkancarbonsäure)
hergestellt wurde.
2. Fäden gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycaprolactam in Gegenwart von mindestens einem
N, -Di-(Ci-Cε-alkyl)amino-(C -Cι2-alkyl)amin hergestellt wurde.
3. Fäden gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fäden eine Höchstzugkraftdehnung von höchstens 100% auf¬ weisen.
4. Verfahren zur Herstellung von Fäden mit einer relativen Vis¬ kosität RV von 2,0 bis 3,0 (gemessen bei einer Konzentration von 1 g Fäden pro 100 ml in 96 gew.-%iger Schwefelsäure) auf der Basis von Polycaprolactam gemäß Anspruch 1, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß man (a) eine im wesentlichen aus Polycaprolactam bestehende Schmelze durch eine Spinndüse extrudiert, so daß Polyca¬ prolactamfilamente gebildet werden;
(b) die so hergestellten Filamente abkühlt und (c) die abgekühlten Filamente mit einer Geschwindigkeit von mindestens [3600 + 1250- (3,0 - RV) ] m/min abzieht,
wobei das verwendete Polycaprolactam in Gegenwart von minde¬ stens einer Dicarbonsaure, ausgewählt aus der Gruppe aus
C4-Cιo-Alkandicarbonsäuren,
Cs-Cs-Cycloalkandicarbonsäuren,
Benzol- und Naphthalindicarbonsäuren, die bis zu zwei
Sulfonsäuregruppen tragen können und deren Carbonsäure- gruppen nicht benachbart sind,
N-Cι'-C6-Alkyl-N,N-di (C4-Cχo-alkancarbonsäure) amin, 1, 4-Piperazin-di (C-.-Cιo-alkancarbonsäure)
hergestellt wurde.
5. Verfahren zur Herstellung von Fäden auf der Basis von Poly¬ caprolactam gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Polycaprolactam verwendet, das in Gegenwart von mindestens einem N,N-Di- (Ci-Cβ-alkyl)amino-(C2-Cχ2- alkyl)amin oder einem primären C4-Cι -Alkylamin oder C6-Aryl-Cι-C4-alkylamin hergestellt wurde.
6. Fäden gemäß den Ansprüchen 1 bis 5.
7. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 hergestellten Fä¬ den zur Herstellung von Fasern und Flächengebilden.
8. Fasern und Flächengebilde gemäß Anspruch 7
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