BE1010331A3

BE1010331A3 - Zuur aanverfbare vezel.

Info

Publication number: BE1010331A3
Application number: BE9600513A
Authority: BE
Inventors: Jan Eugeen Frederic Arnauts; Atze Jan Nijenhuis; Cornelis Versluis; Rene Aberson
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 1996-06-06
Filing date: 1996-06-06
Publication date: 1998-06-02
Also published as: TW340856B; TR199802526T2; BR9709544A; CN1227614A; WO1997046746A1; RO119205B1; DE69703154T2; CA2257244A1; AU2982297A; BG62702B1; EP0904434B1; HUP0001569A2; EA000994B1; SK167098A3; CZ398898A3; EP0904434A1; BG102986A; SK281589B6; YU55398A; US6074749A

Abstract

De uitvinding heeft betrekking op een zuuraanverfbare polyamidevezel die een zeer reproduceerbaar en ongevoelig voor storingen tijdens het produktieproces kan worden verkregen. De vezel wordt gekenmerkt doordat het amino-eindgroepengehalte minder dan 10 meq/kg bedraagt. Een zeer reproduceerbare aanverfbaarheid wordt verkregen door copolymerisatie van een zure eindgroep bevattende verbinding met een basisch karakter. Bijzonder geschikt zijn verbinding afgeleid van melamine.

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   ZUUR AANVERFBARE VEZEL 
De uitvinding heeft betrekking op een zuur aanverfbare polyamidevezel. Het zuur aanverven van polyamide vezels geschiedt door ionenuitwisseling in waterig medium. Hiertoe wordt de kleurstof in een waterig medium opgelost en door middel van ionenuitwisseling aan de vezel gehecht. Bij de zure kleurstoffen die het leeuwendeel van de toegepaste kleurstoffen over polyamide vezels uitmaken, dienen daarbij de amino-eindgroepen van de polyamide-ketens als ionenuitwisselingsplaats. Om voldoende kleursterkte te verkrijgen dient de concentratie amino-eindgroepen in het polyamide in de orde van tenminste 20   meq/kg   te bedragen. 



   De eindgroepconcentratie in een polyamidevezel wordt door diverse omstandigheden bepaald en stelt zeer hoge eisen aan de reproduceerbaarheid van het produktieproces van het polyamide en van de vezel. 



  Storingen tijdens het produktieproces van het polyamide en het verspinnen ervan tot vezel hebben een grote invloed op het eindgroepgehalte. Hierdoor is het moeilijk tot zeer reproduceerbare kleuren te komen die door de consument geeist worden. 



   Doel van de uitvinding is een polyamidevezel waarvan de aanverfbaarheid niet tot slechts in geringe mate beinvloed kan worden door het produktieproces voor het polyamide en het verspinnen tot vezel. Verder doel van de uitvinding is een polyamidevezel met een hoge thermische en lichtstabiliteit. 



   De uitvinders zijn erin geslaagd een dergelijke vezel te produceren door uit te gaan van een polyamide met een zeer laag amino-eindgroepgehalte,   d. w. z.   minder dan 10 meq/kg ; bij voorkeur minder dan 5 meq/kg, met nog méér voorkeur minder dan 3 meq/kg. De grootste voorkeur wordt gegeven aan een polyamide waarin de amino-eindgroepen 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 vrijwel geheel ontbreken. 



   Dergelijke polyamiden met een zeer laag aminoeindgroepgehalte zijn verkrijgbaar door in het polymerisatieproces voor de bereiding van het polyamide een zodanige hoeveelheid van een mono-, di-, tri- of hoger functioneel zuur als ketenstopper of ketenverlenger toe te passen, dat bij de gewenste polymerisatiegraad de aminoeindgroepen weggereageerd zijn. 



   Indien geen extra maatregelen worden getroffen zal door het vrijwel ontbreken van aminoeindgroepen de vezel verkregen uit een dergelijk polyamide niet tot slechts zeer beperkt zuuraanverfbaar zijn. 



   De uitvinders hebben dit ondervangen doordat per polyamideketen ingeval van polyamideketen met eenheden afgeleid van een diamine en een dicarbonzuur tenminste één eenheid afgeleid van een dizuur met de   formule-Z-X-Z,   bij voorkeur een dicarbonzuur met de formule 
 EMI2.1 
 in de keten aanwezig is of de keten getermineerd wordt door tenminste   een   eenheid met de formule 
 EMI2.2 
 - z - x - y 0 0 M bij voorkeur-0-C-X-Y 
 EMI2.3 
 en ingeval van polyamiden met eenheden afgeleid van een a. w-aminocapronzuur of verkrijgbaar door ringopeningspolymerisatie van lactamen, tenminste één eenheid 
 EMI2.4 
 y-xez CjJ bij voorkeur y-X-tC-01-n 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 aanwezig is waarin Y=H of ZH, bij voorkeur COOH, X= een organisch radicaal met een basisch karakter, n = 1-20 en Z= een zuurrest, bijvoorbeeld van een sulfonzuur. 



   Dergelijke polyamiden kunnen op conventionele wijze verkregen worden door copolymerisatie van de betreffende zuren met de monomeren voor het polyamide onder de voor de polycondensatie van diaminen en dicarbonzuren tot polyamiden van het AABB type en polycondensatie van  . w-aminozuren of ringopeningspolymerisatie van lactamen tot polyamiden van het AB type. Bij voorkeur worden de polyamiden daarbij onderworpen aan een nacondensatie in de vaste fase. 



   Organische radicalen met een basisch karakter zijn ondermeer radicalen van verbindingen die stikstof of zuurstof of zowel stikstof als zuurstof bevatten. 



  Geschikte verbindingen zijn bijvoorbeeld heterocyclische verbindingen bij voorkeur met stikstof in de ring. 



  Voorbeelden van dergelijke stikstof bevattende heterocyclische verbindingen zijn pyridine, piperidine, quinoline, quinoxaline, acridine, indol, fenanthridine,   1, 4   diazinen, bijvoorbeeld   1, 4-piperazine, 1, 3, 5-   triazinen, bijvoorbeeld melamine en melam, furaan en proline die desgewenst gesubstitueerd zijn. Van deze verbindingen heeft melamine sterk de voorkeur. Bijzonder voordeel biedt   1, 3, 5-triazine 2, 4, 6-trisaminocarbonzuur   in polyamide van het AB type. Het aminocarbonzuur stemt daarbij bij voorkeur overeen met het aminocarbonzuur waarvan de eenheden van de polyamideketen zijn afgeleid. 



  Dergelijke polyamiden die een vertakkingsgraad van tenminste 3 bezitten, zijn buitengewoon geschikt voor hoge spinsnelheden. 



   Voor polyamiden van het AABB type is toepassing van mono-of di (carbon) zuren afgeleid van stikstof bevattende heterocyclische verbindingen gunstig. 



  Voorbeelden hiervan zijn picolinezuren, nicotinezuur, 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 piperidinedicarbonzuren, 2-of 4-piperidinecarbonzuur acridinecarbonzuren, bijvoorbeeld 9-acridinecarbonzuur en   4, 9-acridinedicarbonzuur, quinoline-carbonzuur   en quinoxaline carbonzuur. Dergelijke zuren zijn in de handel verkrijgbaar. De voorkeur hebben dicarbonzuren, waarmee polyamiden verkregen worden die zieh beter lenen tot het met hoge snelheid spinnen van de vezels volgens de uitvinding. 



   Andere stikstofhoudende carbonzuren geschikt voor copolymerisate zijn verbindingen met secundaire en tertiare aminen met de formule 
 EMI4.1 
 waarin R=H, alkyl of aryl. Bij voorkeur is daarbij   n=1-3   met de meeste voorkeur is n=2 
 EMI4.2 
 waarin m=2-10 bij voorkeur 3-6, bij voorkeur is   n=1-3,   met de meeste voorkeur n=2. In plaats van met 4 carboxylzuurgroepen kan het diamine ook met 2 of 3 groepen gesubstitueerd zijn. 



   Van melamine afgeleide carbonzuren, door substitutie van 1-6 carboxylzuurgroepen aan de aminegroepen bijvoorbeeld. 
 EMI4.3 
 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 



   Bovenstaande carbonzuren zijn in het algemeen eenvoudig te verkrijgen door additie van bijvoorbeeld acrylonitril aan het amine, gevolgd door hydrolyse tot carbonzuur. 



   Andere amine-gesubstitueerde heterocyclische en aromatische verbindingen, waarbij een of twee alifatische carbonzuren aan het amine gesubstitueerde zijn, bijvoorbeeld 
 EMI5.1 
 
Bovenstaande opsomming is niet uitputtend, doch slechts een illustratie van de vele mogelijkheden om tot het doel van de uitvinding te komen. 



   Vereiste voor de toegepaste zuren als comomeer is dat deze tenminste stabiel zijn onder de condities van de polymerisatie en de verwerking tot vezel. In sommige gevallen, bijvoorbeeld nicotinezuur, dat onder de condities van de polymeristaie niet stabiel is, kan men de stabiliteit verbeteren door bij lagere temperatuur eerst door reactie met bijvoorbeeld aminocapronzuur een oligomeer te produceren dat vervolgens in de ringopeningspolymerisatie van caprolactam tot polyamide-6 bij hogere temperatuur toegepast wordt. 



   Uit   WO-93/25736   is het bekend dat snelgesponnen polyamiden-6 vezels met betere eigenschappen kunnen worden verkregen wanneer het caprolactam in aanwezigheid van een dicarbonzuur gekozen uit een specifieke groep van dicarbonzuren of speciale diaminen wordt gepolymeriseerd. 



  Het gehalte aan chemisch gebonden dicarbonzuur voor het 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 geextraheerde en gedroogde eindprodukt ligt tussen 5 en 60 mMol/kg bij voorkeur tussen 10 en 50 mmol/kg. Mocht de aanverfbaarheid onvoldoende zijn, dan kan men desgewenst een specifiek diamine toevoegen. (blz. 6, regels 17-21) Is daarentegen de smeltstabiliteit onvoldoende dan wordt aanbevolen naast het dicarbonzuur een primair amine als ketenregelaar toe te passen. 



   Zoals uit de experimenten zal blijken, treedt bij de vezel volgens de uitvinding geen verandering van de oplosviscositeit tijdens het verspinnen op, waardoor er geen sprake is van een wijziging van het eindgroepgehalte, evenmin is de smeltviscositeit aan verandering onderhevig wanneer het polyamide gedurende langere tijd in de smelt gehouden wordt. Een en ander impliceert dat de aanverfbaarheid niet beinvloed wordt door het spinproces en dat tevens het spinproces zelf weinig gevoelig is voor storingen en korte onderbrekingen van het spinproces en het uitvallen van één of meer spinkoppen in een straat geen invloed heeft op de eigenschappen van de vezel, zoals bijvoorbeeld de aanverfbaarheid. 



   De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden en vergelijkende voorbeelden. 



  Materialen 
 EMI6.1 
 Akulon VMT 1203., van de Firma DSM, Nederland, nylon-6 met benzoezuur als ketenstopper, , voor tapijtvezel. 



  Eindgroepgehalte NH2=47   meq/kg   COOH=49 meq/kg. 



  Polyamide 1. Een polyamide 6 werd bereid door onder de gebruikelijke condities van de hydrolytische bereiding van alifatisch polyamide-6, e-caprolactam in aanwezigheid van   2, 4, 6-trisaminocapronzuur-l, 3, 5-triazine   te polymeriseren. 



  Hiertoe werden in een 5 1. reactor bij elkaar gevoegd 3, 50 kg e-caprolactam,   35, 0   g e-aminocapronzuur, 70, Og water en 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 
 EMI7.1 
 58, van het trisaminocapronzuurtriazine. De temperatuur werd daarna in ongeveer 2 uur naar 275'C gebracht en gedurende 8 uur daarop gehouden. Vervolgens werd de temperatuur in 1 uur teruggebracht naar 245oC en gedurende 2 uur daarop gelaten. Tijdens het opwarmen en de eerste 2 uur op   275 C   was het systeem gesloten, daarna werd de druk afgelaten tot atmosferisch en water afgedestilleerd, terwijl een stikstofdeken werd aangelegd. Hierna werd de reactorinhoud onder stikstof afgetapt door het aanbrengen van een overdruk. De uit de reactor stromende polymeerdraad werd in ijswater gekoeld en in korrels gehakt, die bij   100.

   C   met water werden gewassen en vervolgens gedroogd. De opbrengst van een aantal batches werd samengevoegd en gedurende 10 uur onder vacuum met stikstoflek nagecondenseerd, bij   190 C.   



   In het verkregen polyamide-6 met relatieve 
 EMI7.2 
 viscositeit, hr. werden met de gebruikelijke i=2, 69,potentiometrische titratie geen   NH2-eindgroepen   gevonden. 



  Polyamide 2 : Op dezelfde manier als polyamide   1,   met de uitzondering van de nacondensatie, werd een volgende polyamide-6 gesynthetiseerd, echter werd in plaats van   2, 4, 6-triaminocapronzuur-l, 3, 5-triazine, 0, 27   gewicht % adipinezuur toegevoegd. Het verkregen polyamide-6 met een relatieve viscositeit,   in"=2, 78   bevatte 27 meq NH2eindgroepen per kg. (conform v. b. 5b van WO 93/25736)   Spinproeven :   Van de respectievelijke polyamiden werden vezels gesponnen met een Fourne spintesterapparatuur bij   240'C   en een wikkelsnelheid van 550 m/min. De garentiter was 70/10 dtex. Dit garen werd verstrekt bij verschillende verstrekverhoudingen en verstrekstemperaturen.

   Van het polyamide-6 in de vezels werd na verstrekking de relatieve viscositeit bepaald, evenals het amino-eindgroepgehalte. 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 



  Aanverfbaarheid : De aanverfbaarheid voor zure verfstoffen van de verschillende vezels werd uitgevoerd met Tectilon*   G-01   blauw 200% van Ciba-Geigy volgens het door de fabrikant geleverde advies in haar brochure "Acid dyes, product information of   Tectilon."De   aanverfcondities zijn kort vermeld in de onderstaande tabel. 



   Tabel I 
 EMI8.1 
 
<tb> 
<tb> Temperatuur <SEP> profiel <SEP> - <SEP> 12 <SEP> mine <SEP> 200C <SEP> 
<tb> - <SEP> 70 <SEP> min. <SEP> lineaire <SEP> temperatuur
<tb> toename <SEP> tot <SEP> 100 <SEP> OC
<tb> - <SEP> 35 <SEP> min. <SEP> 100 <SEP> OC
<tb> Additieven <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> g/l <SEP> Albegal. <SEP> 
<tb> 



  - <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> % <SEP> Univadine <SEP> PA.
<tb> 



  - <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> % <SEP> ammoniumacetaat/
<tb> azijnzuur <SEP> tot <SEP> pH <SEP> = <SEP> 5 <SEP> à <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> - <SEP> 85 <SEP> mg/l <SEP> kleurstof
<tb> vloeistof <SEP> 600
<tb> verhouding
<tb> 
 
Na het aanverven werden de garens zorgvuldig gereinigd met koud water. Het kleurstofgehalte van de vezels werd bepaald door de vezels in geconcentreerd mierezuur op te lossen en de lichtabsorptie van deze oplossing met een spectrofotometer te bepalen. Door adequate verdunning werd hierbij de adsorptiewaarde tussen 0, 2 en 1, 2 gehouden. Eventueel aanwezig titaanoxide werd afgefiltreerd. 



  Smeltviscositeit De smeltviscositeit werd bepaald met DMA, dynamische mechanische analyse, gaande van hoge naar lage frequentie met een Rheometrics 800 apparaat bij   240'C. h,   werd door 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 extrapolatie naar frequentie nul bepaald. 



  Voorbeelden en veraeliikende voorbeelden
Van de verschillende polyamiden werden vezels gesponnen bij de bovenaangegeven condities en respectievelijk koud en warm verstrekt. Van het polyamide voor en na verspinnen werd de relatieve viscositeit en het amino-eindgroepen gehalte bepaald. Van de vezels werd de aanverfbaarheid voor zure kleurstoffen als boven aangegeven bepaald. Resultaten zijn weergegeven in Tabel 2. 



   Tabel II 
 EMI9.1 
 
<tb> 
<tb> Polyamide <SEP> #zel <SEP> [NH2] <SEP> Kleurstofopname
<tb> meq/kg <SEP> vezel
<tb> voor <SEP> na <SEP> voor <SEP> na <SEP> mg/g <SEP> mg/meq
<tb> Verspinnen <SEP> Verspinnen <SEP> NH2
<tb> Akulon <SEP> VMT <SEP> 1203 <SEP> 2,82 <SEP> 2,93 <SEP> 47 <SEP> 43 <SEP> 2,60 <SEP> 0,060
<tb> (1) <SEP> 2,69 <SEP> 2,69 <SEP> - <SEP> - <SEP> 2,11 <SEP> 0,054#
<tb> (2) <SEP> 2,68 <SEP> 2,78 <SEP> 27 <SEP> 23 <SEP> 1,43 <SEP> 0,062
<tb> 
 *) mg/meq triazinering. 



   Uit de resultaten met betrekking tot de relatieve viscositeit blijkt dat de vezel volgens de uitvinding veel reproduceerbaarder kan worden gesponnen dan onder andere de vezel uit polyamide (2) dat vrijwel identiek is aan het polyamide volgens voorbeeld 5 b, dat in voorbeeld 12 van WO 93/25736 tot vezel versponnen is. 



  Alleen het polyamide in de vezel volgens de uitvinding 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 vertoont een relatieve viscositeit die niet afwijkt van die van het uitgangspolyamide, hetgeen betekent dat tijdens het spinproces geen waarneembare veranderingen in het polyamide optreden, waardoor een zeer reproduceerbare vezel verkregen wordt en dat storingen bij het spinproces niet zullen resulteren in gewijzigde chemische eigenschappen van de vezel. Eveneens is duidelijk uit de aanverfproeven dat de vezel volgens de uitvinding zeer verrassend een aanverfbaarheid vertoont, die vergelijkbaar is met die van vezels, die een aanzienlijk gehalte aan amino-eindgroepen bevatten. 



   Door de grote stabiliteit van het polyamide tijdens het spinproces is deze aanverfbaarheid zeer reproduceerbaar. Een verklaring hiervoor zou kunnen schuilen in de aanwezigheid van de triazinering die in zijn totaliteit als een alkalische groep reageert. De hoeveelheid opgenomen kleurstof per triazine molecuul ligt in dezelfde orde als de hoeveelheid opgenomen kleurstof per amino-eindgroep.   M. a. w.   door de hoeveelheid ingebouwde verbinding met alkalisch karakter te   variëren   kan men de kleurintensiteit   variëren.   Aangezien alle moleculen van de verbinding met alkalisch karakter ingebouwd worden, zijn een nauwkeurige dosering en reproduceerbaarheid mogelijk. 



  Variaties in het polymerisatieproces of verblijftijden in extruders of andere verwerkingsapparatuur hebben geen invloed op de aanverfbaarheid. 



   Zeer verrassend is dat met een vertakt polyamide, zoals het polyamide   (1)   toch een vezel kan worden gesponnen. De mechanische eigenschappen van de verkregen vezel zijn vergelijkbaar met die van een vezel uit een lineair polyamide van eenzelfde relatieve viscositeit. De E-modulus blijkt zelfs ca. 25% hoger. 



   Een verder voordeel van deze vezel met vertakt polyamide is dat deze verkregen kan worden bij een aanzienlijk lagere spinfilterdruk bij eenzelfde 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 spinsnelheid als een vezel uit lineair polyamide met eenzelfde relatieve viscositeit. Door optimalisatie van de spincondities kan waarschijnlijk nog winst geboekt worden met betrekking tot de mechanische eigenschappen.

Claims

CONCLUSIES 1. Zuur aanverfbare polyamidevezel met het kenmerk dat de vezel is verkregen door het verspinnen van een polyamide met een aminoeindgroepgehalte van minder dan 10 meq/gr.
2. Polyamidevezel volgens conclusie 1 met het kenmerk dat het polyamide met een aminoeindgroepgehalte van minder dan 10 meq/gr is opgebouwd uit repeterende eenheden ontstaan door reactie tussen tenminste een diamine en tenminste een dicarbonzuur, (AABB), of door ringopeningspolymerisatie van een lactam, (AB), of door condensatie van een aminozuur (AB) met het kenmerk dat in geval van AABB eenheden per keten tenminste een eenheid afgeleid van een dizuur met de formule EMI12.1 in de keten aanwezig is of de keten getermineerd wordt door tenminste een eenheid met de formule EMI12.2 en in geval van AB eenheden per keten tenminste één eenheid EMI12.3 aanwezig is, waarin X = een organisch radicaal met een basisch karakter, Y = H of ZH en n = 1-20 en Z = een zuurrest. EMI12.4
3. Polyamidevezel volgens conclusie 2 met het kenmerk EMI12.5 dat - C EMI12.6
4. Polyamidevezel volgens conclusie 2 met het kenmerk dat X is een radicaal van een stikstof en/of zuurstofbevattende organische verbinding.
5. Polyamidevezel volgens conclusie 4 met het kenmerk dat X een radicaal is van een stikstof en/of <Desc/Clms Page number 13> zuurstofbevattende heterocyclische verbinding.
6. Polyamidevezel volgens conclusie 5 met het kenmerk dat X een radicaal is van een stikstofbevattende heterocyclische verbinding.
7. Polyamidevezel volgens conclusie 6 met het kenmerk dat de stikstofbevattende heterocyclische verbinding gekozen is uit de groep van pyridine, piperidine, quinoline, quinoxaline, acridine, indol, fenanthridine, 1, 4 diazinen, 1, 3, 5-triazinen, furaan en proline, die desgewenst gesubstitueerd zijn.
8. Polyamidevezel volgens conclusie 7 met het kenmerk dat de stikstofbevattende heterocyclische verbinding melamine is.
9. Polyamidevezel volgens conclusie 7 met het kenmerk dat de tenminste één eenheid per keten wordt gekozen uit de groep afgeleid van picolinezuren, pyridinedicarbonzuren, 2- of 4-piperidinecarbonzuur, acridinecarbonzuren, 2-, 4- of 8-quinoline- carbonzuur en quinoxalinecarbonzuren.
10. Polyamidevezel volgens conclusie 4 met het kenmerk dat X een radicaal van een alicyclische of aromatische verbinding is die tenminste één secundair of tertiair amine bevat.