WO1994001415A1 - Derive heterocyclique condense et desherbant - Google Patents

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WO1994001415A1
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Sumio Yokota
Masafumi Matsuzawa
Nobuyuki Ohba
Toshihiro Nagata
Shigehiko Tachikawa
Takeshige Miyazawa
Katsutada Yanagisawa
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Kumiai Chemical Industry Co Ltd
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Ihara Chemical Industry Co Ltd
Kumiai Chemical Industry Co Ltd
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    • C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage

Definitions

  • the present invention relates to a herbicide applicable to paddy fields, fields, and non-agricultural lands containing a fused heterocyclic derivative and a salt thereof as an active ingredient.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-56649 discloses that an aromatic carboxylic acid derivative containing a quinoline, naphthalene, benzofuran, thiophene or pyridine ring has a herbicidal action. .
  • the present inventors have conducted intensive studies on condensed heterocyclic derivatives with the aim of developing compounds having excellent power and herbicidal activity without causing harm to crops.
  • the compound of the present invention which is a pyrimidine or triazine derivative bonded to a condensed heterocycle, can be used for flooding paddy fields, soil treatment for upland crops, and foliage treatment.
  • the present invention has been completed.
  • R represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted benzyloxy group, an optionally substituted aryloxy group, or a substituted Alkylthio group, benzylthio group which may be substituted, arylthio group which may be substituted, alkenyloxy group which may be substituted, alkynyloxy group which may be substituted, An optionally substituted alkenylthio group, an optionally substituted alkynylthio group, an alkylideneaminooxy group, and the formula —NR.
  • R 6 and R 7 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a benzyl group, an optionally substituted aryl group, an alkylsulfonyl group, an optionally substituted And R 6 and R 7 can form a ring which may contain a hetero atom together with a nitrogen atom.
  • R 1 and R 2 are the same or different.
  • R 1 0 and R 1 1 may form a ring which may contain a hetero atom with the nitrogen atom.
  • N CR 1 2 R 1 3 (wherein, R 1 and R 1 ° are the same or different, a hydrogen atom, an alkyl group, was. Or represents an Ariru group which may be substituted, R 1 2 And R 13 can form a ring that may contain a heteroatom You.
  • R 3 and R 4 are the same or different and each represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkoxy group, a nodogen atom, an alkylamino group, a dialkylamino group, an optionally substituted alkyl group
  • R 3 is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, a formyl group, an optionally substituted alkylcarbonyl group, a cycloalkylcarbonyl group, an optionally substituted arylcarbonyl group, or a substituted Pyridylcarbonyl, alkamoyl, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, benzyloxycarbonyl, alkylthiocarbonyl, arylthiocarbonyl, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, trialkyl Silyl group, alkenyl group, alkynyl group, 4, 6-dimet Kishipiri spermidine one 2-I group, shows a
  • R 16 and R 1 ′ are the same or different and each represents a cyano group, a cycloalkyl group, a benzoyl group, or an alkoxycarbonyl group.
  • Y represents a halogen atom or substituted An alkyl group, an alkoxy group, an optionally substituted phenyl group, a nitro group, an alkylamino group, or a dialkylamino group, n is an integer of 0 to 2, and when n is 2, It may be a combination of different groups.
  • W represents an oxygen atom, a sulfur atom, an N-formyl group, a methylene group, a carbonyl group, or a cyanomethylene group
  • Z represents a methine group or a nitrogen atom.
  • preferred compounds include those in which R in Formula (I) is a hydrogen atom, a hydroxyl group or a C 2 C alkoxy group, and R 3 and R 4 are halogen.
  • atom chlorine, bromine, fluorine, can be exemplified iodine atoms.
  • C the can and exemplified child those alkyl groups and alkoxy groups C 6.
  • R 1 and R 2 are a C 1 C 8 alkyl group, a formyl group, and C.
  • Aruke two Ruchiokarubo two Le group c C 6, the alkynylene thiocarbonyl group alkynyloxy O alkoxycarbonyl group, and C 3 C good C 3 ⁇ C 6 substituted can be exemplified things, is a R 5 may be exemplified by the hydrogen atom, a formyl group, an alkylcarbonyl group of C ⁇ C 8.
  • L 1 represents a halogen atom, an alkylsulfonyl group, a benzylsulfonyl group or a substituted benzylsulfonyl group, and R, R 3 , RA, W, Y, Z and n are as defined above. Means the same.
  • the compound represented by the general formula (I) is a compound represented by the general formula ( ⁇ )
  • It can be produced by reacting the compound represented by [III] with an appropriate solvent in a suitable solvent in the range of room temperature to the boiling point of the solvent for 0.5 to 24 hours.
  • the base examples include metal salts such as sodium metal and metal lithium, metal hydrides such as sodium hydride, metal hydride and calcium hydrogen hydride, and metal earth metal hydrides such as calcium hydrogen chloride.
  • metal salts such as sodium metal and metal lithium
  • metal hydrides such as sodium hydride, metal hydride and calcium hydrogen hydride
  • metal earth metal hydrides such as calcium hydrogen chloride.
  • Alkali metal alkoxides such as potassium t-butoxide
  • Alkali metal carbonates such as sodium carbonate and lithium carbonate
  • Alkali metal bicarbonates such as sodium hydrogencarbonate and lithium hydrogencarbonate
  • Lithium hydroxide Hydrogen hydroxide metal such as lithium hydroxide can be used.
  • the solvent examples include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene; halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane and chloroform; ether solvents such as dimethyl ether, tetrahydrofuran, and 1,4-dioxane; Ester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; non-protocols such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and dimethylsulfoxide A polar polar solvent and other acetonitrile can be used.
  • hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene
  • halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane and chloroform
  • ether solvents such as dimethyl ether, tetrahydrofuran, and 1,4-dioxane
  • the condensed heterocyclic carbonyl derivative [II] to be used as a raw material can be obtained by a known method, for example, a method such as Viuretan, Dow, La, Soshette, Himika, Dow, France. aciete C himiquede France), 276 3—276 6 (1975), journal 'ob' the 'indian' chemical 'society' (J. India n. Chem. Soc) ), Vol. 45 (5), pp. 439-445 (1966), Indian-Journal 'ob' Chemistry (India n. J. Chem. ), Section B, .25 B (8), 870-87, pp.
  • a known method for example, a method such as Viuretan, Dow, La, Soshette, Himika, Dow, France. aciete C himiquede France), 276 3—276 6 (1975), journal 'ob' the 'indian' chemical 'society' (J. India
  • R in the general formula [II] is H, it can be oxidized according to a known method to obtain one having OH.
  • R 21 represents an alkyl group, an aryl group, a benzyl group or a trimethylsilylethyl group
  • A, W, Y, R 3 , R 4 and n have the same meanings as defined above. Show.
  • the compound represented by the general formula [V] can be prepared by converting the compound represented by the [IV] into water or a suitable solvent containing water in the presence of an equivalent amount or more of base at room temperature. It can be produced by reacting for 0.5 to 24 hours within the boiling point range of the solvent and then acidifying.
  • the base include sodium hydroxide, metal hydroxides such as sodium hydroxide, sodium carbonate, metal carbonates such as carbon dioxide, sodium hydrogen carbonate, and the like.
  • Alkali hydrogen bicarbonate metals such as aluminum and hydrogen bicarbonate realms, can be used.
  • the solvent examples include alcohol solvents such as methanol, ethanol, and 2-propanol; ether solvents such as getyl ether, tetrahydrofuran, and 1,4-dioxane; ketone solvents such as acetone and methylethyl ketone; N Non-protonic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and dimethylsulfoxide, and other acetonitrile can be used.
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, and 2-propanol
  • ether solvents such as getyl ether, tetrahydrofuran, and 1,4-dioxane
  • ketone solvents such as acetone and methylethyl ketone
  • N Non-protonic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and dimethylsulfoxide, and other acetonitrile can
  • R 21 is an aryl group, dimedone or formic acid, n, n or n in a solvent such as acetonitrile, dimethylformamide or tetrahydrofuran using a palladium catalyst such as tetraxtriphenyl phosphine palladium (0). It can be produced by reacting an aryl ceptor such as -butylamine with the solvent at a temperature ranging from room temperature to the temperature of the solvent for 1 hour to 24 hours.
  • R 21 is a benzyl group, it is produced by hydrogenation using a platinum-based catalyst, a palladium-based catalyst, etc. in an appropriate solvent at normal temperature and normal pressure (heating and pressurizing if necessary). be able to.
  • R 21 is a trimethylsilylethyl group, it can be produced by reacting an equivalent amount or more of tetrabutylammonium fluoride in tetrahydrofuran in a chamber.
  • the solvent examples include alcohol solvents such as methanol and ethanol, ester solvents such as methyl acetate and ethyl ester, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, ether solvents such as getyl ether, dioxane, and tetrahydrofuran. And acetic acid can be used.
  • alcohol solvents such as methanol and ethanol
  • ester solvents such as methyl acetate and ethyl ester
  • ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone
  • ether solvents such as getyl ether, dioxane, and tetrahydrofuran.
  • acetic acid can be used.
  • Q represents a halogen atom, a cyano group, or an imidazolyl group
  • R 22 may be an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted benzyloxy group, an isopropylideneaminooxy group, or may be substituted.
  • R " ⁇ R 4, a, W, Y, Z and n have the meanings defined above. ⁇
  • the compound of the present invention represented by the general formula [I] can be prepared by mixing the compound represented by the general formula [V] with an equal amount or more of a condensing agent in an appropriate solvent at a temperature ranging from ⁇ 10 ° C. to the boiling point of the solvent. By reacting for 5 to 24 hours, the compound represented by the general formula [VI] can be obtained.
  • the compound represented by the general formula [I] can be produced by reacting for 5 hours to 24 hours.
  • thionyl chloride oxalic acid dichloride
  • carbonic acid carbonate carbonyldimidazole
  • cyanophosphate carbodiimides, etc.
  • Examples of the base include alkaline metals such as sodium metal and metallic lithium, alkaline metal hydrides such as sodium hydride, metallic hydride and calcium hydride, and alkaline metal hydrides such as calcium hydride.
  • Alkali metal alkoxides such as potassium t-butoxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and carbonated lime, and alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and hydroxylated lime can be used. .
  • the solvent examples include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene; halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane and chloroform; ether solvents such as dimethyl ether, tetrahydrofuran, and 1,4-dioxane; Ester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; non-solvents such as ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide and dimethyl sulfoxide Protonic polar solvents and other acetonitrile can be used.
  • hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene
  • halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane and chloroform
  • ether solvents such as dimethyl ether, tetrahydrofuran, and 1,4-diox
  • R * ⁇ R 4 , A, W, Y, Z and n have the same meaning as defined above, and M represents an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonium or organic ammonium.
  • the compound represented by the general formula (VI II) is prepared by reacting the compound represented by the general formula (V) with an equivalent amount of a base in a suitable solvent at room temperature to the boiling point of the solvent for 0.5 to 24 hours. It can be manufactured by doing.
  • Examples of the base include alkaline metal hydroxides and alkaline metal hydroxides such as sodium hydroxide and calcium hydroxide, alkaline metal hydroxides and alkaline earth metal carbonates such as sodium carbonate and calcium carbonate, and the like.
  • Metals sodium hydride, lithium hydride and calcium hydride, etc.
  • Alkali metal hydrides and alkaline metal hydrides, sodium methoxide, sodium ethoxide and other metal alkoxides , Charcoal Metallic hydrogen carbonates such as sodium hydrogen oxyoxide and potassium hydrogen carbonate, and organic amines such as ammonia and isopropylamine can be used.
  • the solvent examples include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene; halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane and chloroform; ester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate; methanol, ethanol, and 2-propanol.
  • Alcohol solvents, ether solvents such as getyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane; ketone solvents such as acetone and methylethyl ketone; ⁇ , N-dimethylformamide; N, N-dimethylacetamide And non-protonic polar solvents such as dimethylsulfoxide, acetonitrile, and water.
  • the compound of the present invention represented by the general formula [V] is prepared by combining the compound represented by the general formula [IX] with an appropriate oxidizing agent in an appropriate solvent at 0 ° C to the solvent within a range of 0 ° C to 0 ° C. It can be obtained by reacting for 5 hours to 24 hours.
  • permanganates such as potassium permanganate, chromic acids such as chromic anhydride, organic peracids such as hydrogen peroxide, metabenzo-perbenzoic acid, and nickel peroxide can be used.
  • the solvent examples include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene; halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane and chloroform; ether solvents such as dimethyl ether, tetrahydrofuran, and 1,4-dioxane; Ester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate; ketone solvents such as acetone and methylethyl ketone; non-protocols such as N, N-dimethylformamide, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, and dimethyl sulfoxide Polar solvents, other acetonitrile, water and the like can be used.
  • Hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene
  • halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane and chloroform
  • ether solvents such as dimethyl ether, tetrahydrofuran, and 1,4-diox
  • R 23 is an optionally substituted alkyl group
  • a substituted base may Nji group, an alkenyl group, an alkynyl group, a 2-Bok Rimechirushirirue Tokishimechiru group, is a halogen atom
  • R 3 , R 4 , A, W, Y, Z and n have the same meaning as defined above.
  • the compound represented by the general formula [XI] can be prepared by reacting a compound represented by the general formula [ ⁇ ] and a compound represented by the general formula [X] in an appropriate solvent in the presence of a base at a reaction temperature of 1: 1. It can be produced by reacting in the range of 0 ° C. to the boiling point of the solvent for 0.5 to 24 hours.
  • Bases include sodium hydroxide, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, sodium carbonate, alkali metal carbonates such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, and the like. And the like.
  • Metallic hydrogencarbonates such as sodium hydroxide and alkaline metal hydroxides such as sodium hydride can be used.
  • the solvent examples include ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene; halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane and chloroform; dimethyl ether; Ether solvents such as drofuran and 1,4-dioxane; ester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate; non-protocols such as N, N-dimethylformamide, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, and dimethyl sulfoxide Tonic polar solvents and other acetonitrile can be used.
  • ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone
  • hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene
  • halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane and chloroform
  • dimethyl ether Ether solvents such
  • L J represents a leaving group such as halogen
  • R, RRR 3 , R 4 , RW and Z have the same meaning as defined above.
  • R 5 excludes a hydrogen atom.
  • the compound represented by the general formula (XIV) can be obtained by converting the compound represented by the general formula (XII) with a compound represented by the general formula (XIII) in an appropriate solvent in the presence of an equivalent amount or more of a base. It can be produced by reacting for 0.5 to 24 hours in the range of the boiling point of the solvent.
  • the base examples include metal salts such as sodium metal and metal hydride, metal hydrides such as sodium hydride and hydrogen hydride, metal alkoxides such as potassium t-butoxide and the like.
  • Alkali metal carbonates such as sodium carbonate, carbonated lime and the like, and sodium hydroxide and metal hydroxides such as sodium hydroxide and hydrated lime can be used.
  • the solvent examples include hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane and chloroform; ether solvents such as getyl ether and tetrahydrofuran; ketone solvents such as acetone; Aprotic polar solvents such as, ⁇ -dimethylformamide and dimethylsulfoxide, and other acetonitrile can be used.
  • hydrocarbon solvents such as toluene and xylene
  • halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane and chloroform
  • ether solvents such as getyl ether and tetrahydrofuran
  • ketone solvents such as acetone
  • Aprotic polar solvents such as, ⁇ -dimethylformamide and dimethylsulfoxide, and other acetonitrile can be used.
  • R 24 represents a formino group or a dinitro group
  • RR 3 , R 4 , R, W, Y, Z and n have the same meaning as defined above.
  • the compound represented by the general formula (XVI) is obtained by subjecting the compound represented by the general formula (XV) to a Vilsmeier reaction with ⁇ , ⁇ -dimethylformamide and oxychloride phosphorus in Vilsmeier form to obtain a formyl derivative. And the ability to react nitrates with tetrahydrofuran in the presence of alcohol, from nitrodimethyltetrafluoroborate and acetate nitrile or from tetrahydrofuran at temperatures below 50 ° C. By reacting in the range of the ⁇ point of the solvent, a nitro form can be obtained.
  • an amino form can be obtained and can be led to various derivatives.
  • the compound represented by the general formula [XIX] and the compound represented by the general formula [XIX] can be produced by the following method. Manufacturing method 9
  • X 1 and X 2 represent an oxygen atom, a sulfur atom, and NR 14 among those defined above, and R, R 3 , R 4 , R 14 , W, Y, Z and n are as defined above.
  • R 25 and R 26 are the same or different and represent a chlorine atom, an alkoxy group, or a lower alkylthio group.
  • the compound represented by the general formula [XIX] can be prepared by converting the compound represented by the general formula [XVII] and the compound represented by the general formula [XVIII] in an appropriate solvent in the presence or absence of a base. After that, the reaction can be carried out at a temperature within a range of the temperature of the solvent, preferably from 0 ° C to 120 ° C for 0.5 to 24 hours.
  • an organic base such as triethylamine, pyridine, ⁇ , ⁇ -diisopolepyruethylamine, ⁇ , ⁇ -dimethylaniline or the like
  • sodium hydride, hydrogenation hydride, ⁇ hydrogenation Alkali metal hydrides such as calcium and hydrogenated alkaline earth metals
  • Alkali metal alkoxides such as potassium t-butoxide
  • Alkali metal carbonates such as sodium carbonate and carbonated lime
  • Sodium bicarbonate Alkali metal bicarbonates, such as palm and bicarbonate lime can also be used.
  • solvent used examples include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane and chloroform, ether solvents such as getyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane.
  • Solvents ester solvents such as ethyl acetate, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, non-protonic polar solvents such as ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, dimethyl sulfoxide , Besides, acetonitrile and the like can be used.
  • the compound represented by the general formula [XXII] and the compound represented by the general formula [XXII] can be produced by the following method. Manufacturing method 10
  • R 5 , R 18 , and R 19 represent a nitrogen atom or a lower alkyl group among those defined above, and X 2 represents an oxygen atom, a sulfur atom, or NR 14 among those defined above.
  • L 4 represents a chlorine atom or a bromine atom, R, R 3, R 4, R 14, W, Y, Z and n are the same meaning as defined in the previous SL.
  • the compound represented by the general formula [XXII] is prepared by converting the compound represented by the general formula [XX] and the compound represented by the general formula [XXI] in a suitable solvent from 0 ° C. It can be produced by reacting at 80 ° C. for 1 hour to 20 hours within a range of points, preferably from 10 ° C.
  • alkali metal carbonates such as sodium carbonate and carbonated carbonate
  • alkali metal hydrogencarbonates such as sodium hydrogencarbonate and hydrogenated carbonate
  • sodium hydride Alkali metal hydrides such as lium hydride and calcium hydride and alkaline metal hydrides
  • sodium hydroxide alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, potassium t-butoxide Etc.
  • Organic bases such as alkoxides, triethylamine, pyridine, N, N-diisopropylethylamine, N, N-dimethylaniline and the like can also be used.
  • solvent used examples include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane and chloroform, ether solvents such as getyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane.
  • Solvents ester solvents such as ethyl acetate, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, non-protonic polar solvents such as ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, dimethyl sulfoxide , Besides, acetonitrile and the like can be used.
  • the compound represented by the general formula [XXVI] and the compound represented by the general formula [XXVI] can be produced by the following method. Manufacturing method 1 1
  • X 1 represents an oxygen atom, a sulfur atom, and NR 14 among those defined above
  • L 4 , R, R 3 , R 4 , R 14 , W, Y, Z and n are as defined above. Indicates the same meaning.
  • the compound represented by the general formula (XXV) can be prepared by converting the compound represented by the general formula (XXIII) and the compound represented by the general formula (XXIV) in a suitable solvent in the presence of a base at 0 ° C. It can be produced by reacting at 80 ° C for 1 hour to 24 hours in the range of the stagnation point, preferably from 20 ° C.
  • the same bases and solvents as those described in Production method & can be used.
  • the compound represented by the general formula (XXVI) can be obtained by converting the compound represented by the general formula (XXV) in a suitable solvent in a suitable solvent in the range of o ° C to the boiling point of the solvent, preferably 20 ° C. It can be produced by performing an intramolecular cyclization reaction at 150 ° C. and 150 to 5 hours to 72 hours.
  • Examples of the catalyst to be used include alkaline metal carbonates such as sodium carbonate and sodium carbonate, and mercury oxide (yellow).
  • alcohol-based catalysts such as methanol and ethanol
  • non-protonic polar solvents such as ⁇ , ⁇ '-dimethylacetamide, ⁇ , ⁇ -dimethylformamide and dimethylsulfoxide
  • examples include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene, halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane and chloroform, ether solvents such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, and ester solvents such as ethyl ether.
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and the like, and other acetonitriles and the like can be used.
  • R 18 and R ia represent a hydrogen atom or a lower alkyl group among those defined above.
  • X 1 represents an oxygen atom, a sulfur atom, and NR i4 among those defined above
  • L 4 , R, R 3 , R 4 , R 14 , W, Y, Z, and n are as defined above. Indicates the same meaning.
  • the compound represented by the general formula [XXIX] can be prepared by converting the compound represented by the general formula [XXVII] and the compound represented by the general formula [XXVIII] in a suitable solvent at 0 ° C in the presence of a base. 80 in the boiling range, preferably from 20 ° C. It can be produced by reacting with C for 3 to 24 hours. In this case, the reaction can be promoted by adding an alkali metal iodide such as lime iodium, if necessary.
  • an alkali metal iodide such as lime iodium
  • the compound represented by the general formula (XXX) is obtained by hydrogenating the compound represented by the general formula (XXIX) in an appropriate solvent at room temperature and normal pressure for 3 hours to 72 hours in the presence of a palladium carbon catalyst. Can be produced.
  • the solvent include alcohol solvents such as methanol and ethanol, and hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene; ether solvents such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; Ester solvents such as ethyl acetate, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, and acetonitrile and the like can also be used.
  • alcohol solvents such as methanol and ethanol
  • hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene
  • ether solvents such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane
  • Ester solvents such as ethyl acetate, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, and acetonitrile and the like can also be used.
  • R 18 and R 19 represent a hydrogen atom or a lower alkyl group among those defined above, X 1 represents an oxygen atom, a sulfur atom, NR 14 among those defined above, L 4 , R 4 , R 3 , R 4 , R 14 , W, Y, Z and n have the same meaning as defined above.
  • the compound represented by the general formula [XXXII] is represented by the general formula [XXVII]
  • the compound and the compound represented by the general formula (XXXI) are reacted in a suitable solvent in the presence of a base in a range of 0 eC to the boiling point of the solvent, preferably from 20 ° C to 80 ° C for 5 to 24 hours. It can be manufactured by doing so. In this case, the reaction can be promoted by adding an alkali metal iodide such as a lithium iodide as needed.
  • the compound represented by the general formula (XXXIII) can be obtained by converting the compound represented by the general formula (XXXIV) in a suitable solvent in the presence of a base from 0 eC to the boiling point of the solvent, preferably from 20 ° C to 80 ° C. It can be produced by performing an intramolecular cyclization reaction with C for 5 to 24 hours.
  • the compound represented by the general formula [XXXIV] is prepared by converting the compound represented by the general formula [XXXIII] into an appropriate solvent by using sodium hydrosulfite in a temperature range from 0 to the boiling point of the solvent, preferably 30 ° C. From 0.1 to 1 hour at 50 ° C.
  • the solvent to be used is preferably an alcoholic solvent such as methanol or ethanol or water, and if necessary, an ethereal solvent such as tetrahydrofuran or 1,4-dioxane, or an acetone or methylethyl ketone. Ketone solvents and acetonitril, etc. can be mixed.
  • the organic layer was washed with water and dried over anhydrous sodium sulfate. Thereafter, the crystals obtained by concentration under reduced pressure were washed with isopropyl ether to obtain 0.7 g (yield: 71%) of a target compound.
  • a mixture of 47 g of sulfonylpyrimidine and 65 g of carbonated lithium was heated with stirring at 70 ° C. for 2 hours. After returning to room temperature, the reaction solution was poured into water, extracted with ethyl acetate, and the organic layer was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. The crystals obtained by concentration under reduced pressure were washed with isopropyl ether to obtain 79.2 g (yield 98%) of the desired compound. ⁇
  • the herbicide of the present invention comprises a fused heterocyclic derivative represented by the general formula [I] as an active ingredient.
  • the compound of the present invention itself may be used.
  • a carrier, a surfactant, a dispersant, an auxiliary agent, etc. which are generally used for formulation, may be used. It can also be formulated and used as powders, wettable powders, emulsions, fine granules or granules.
  • Carriers used in the formulation include, for example, solid carriers such as G-Cryte, talc, bentonite, clay, kaolin, diatomaceous earth, white bonbons, bamiliac lite, calcium carbonate, slaked lime, silica sand, ammonium sulfate, urea, etc. And liquid carriers such as isopropyl alcohol, xylene, cyclohexane and methylnaphthalene.
  • solid carriers such as G-Cryte, talc, bentonite, clay, kaolin, diatomaceous earth, white bonbons, bamiliac lite, calcium carbonate, slaked lime, silica sand, ammonium sulfate, urea, etc.
  • liquid carriers such as isopropyl alcohol, xylene, cyclohexane and methylnaphthalene.
  • surfactants and dispersants include metal salts of alkyl benzene sulfonic acid, metal salts of dinaphthyl methane disulfonic acid, alcohol sulfates, alkyl aryl sulfonates, lignin sulfonates, polyoxyethylene glycol ether, and polyoxyethylene. Alkyl aryl ether, polyxylene sorbitan monoalkylate, etc.
  • auxiliary examples include carboxymethylcellulose, polyethylene glycol, gum arabic and the like.
  • the herbicide of the present invention can be used by foliage application, soil application or water surface application.
  • the compounding ratio of the active ingredient is appropriately selected according to need. However, in the case of powder or granules, 0.1 to 10% (weight), preferably 0.05 to 5% (weight) It is good to select appropriately from the range.
  • the emulsion and the wettable powder are used, they are appropriately selected from the range of 1 to 50% (weight), preferably 5 to 30% (weight).
  • the application rate of the herbicide of the present invention varies depending on the type of the compound used, the target weed, the occurrence tendency, the environmental conditions, the dosage form used, and the like.
  • the active ingredient may be appropriately selected from the range of 0.1 lg to 5 kg, preferably lg to 1 kg, per 10 ares.
  • the compound of the present invention may be mixed with an insecticide, a fungicide, another herbicide, a plant growth regulator, a fertilizer and the like, if necessary.
  • the emulsion is obtained by adding 10 parts of the above and stirring these well.
  • Test Example 1 Test of herbicidal effect by paddy soil treatment
  • Test Example 2 (Test of herbicidal effect by upland soil treatment)
  • Test Example 3 Treatment of herbicidal effect by foliage treatment in field
  • Comparative agent c 100 1 0 1 1 2 5 4 3
  • Comparative agent D 400 2 1 3 2 2 5 5 4

Landscapes

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Description

Figure imgf000003_0001
一 1 一
明細書
縮合へテロ環誘導体及び除草剤
[技術分野]
本発明は縮合へテロ環誘導体及びその塩を有効成分として含有する水田、 畑地 及び非農耕地に適用できる除草剤に関するものである。
[背景技術]
本発明者らは特開平 2 - 5 6 4 6 9号公報明細書において、 キノ リンならびに ナフタレン誘導体が除草作用を有することを見出し、 その具体例を提示してい る。 また、 特開平 2— 1 2 1 9 7 3号公報明細書には、 キノ リ ン、 ナフタレン、 ベンゾフラン、 チオフヱンまたはピリジン環を含む芳香族カルボン酸誘導体が除 草作用を有することが示されている。
し力、し、 前記明細書には本発明の縮合へテロ環誘導体に関する具体的化合物は 全く例示されていない。 また、 これらの化合物は除草効果の点で必ずしも満足で きるものではない。 これらの他にも数多くの除草剤が開発され、 農作業の省力化 及び生産性の向上に寄与してきたが、 これらも実際の使用場面では除草効果なら びに作物に対する安全性の面で種々の問題を有している。
本発明者らは、 縮合へテロ環誘導体について、 作物に対して薬害を与えること なく、 力、つ除草活性が優れた化合物の開発を目的に鋭意研究した。 その結果、 縮 合へテロ環と結合したピリ ミジンまたはトリアジン誘導体である本発明化合物 が、 水田湛水処理、 畑作の土壌処理ならびに茎葉処理において、 一年生雑草はも とより多年生のイネ科、 カャッリグサ科及び広葉雑草に対して優れた除草活性を 有するとともに、 作物に安全性が高いことを見い出し、 本発明を完成した。
[発明の開示]
すなわち、 本発明は、 一般式 〔I〕
Figure imgf000003_0002
{式中、 Aは、
Figure imgf000004_0001
(A- 1) (A - 2) (A-3) (A- 4) (A-5)
Figure imgf000004_0002
(A-6) (A-7) (A-8) (A-9) (A-10)
Figure imgf000004_0003
へ 义
(A - 11) (A-12) (A - 13)
で表される複素環を示し、 Rは水素原子、 水酸基、 置換されていてもよいアルコ キシ基、 置換されていてもよいべンジルォキシ基、 置換されていてもよいァリー ルォキシ基、 置換されていてもよいアルキルチオ基、 置換されていてもよいベン ジルチオ基、 置換されていてもよいァリ一ルチオ基、 置換されていてもよいアル ケニルォキシ基、 置換されていてもよいアルキニルォキシ基、 置換されていても よいアルケニルチオ基、 置換されていてもよいアルキニルチオ基、 アルキリデン アミノォキシ基、 式—N R。R 7 (式中、 R 6及び R 7は同一または相異なり、 水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 ベンジル基、 置換されていてもよいァ リール基、 アルキルスルホニル基、 置換されていてもよいァリールスルホニル基 を示す。 また、 R 6、 R 7は窒素原子とともにヘテロ原子を含んでもよい環を形 成することができる。 ) で表される基を示し、 R 1及び R 2は同一または相異な り、 水素原子、 ホルミル基、 置換されていてもよいアルキルカルボニル基、 シク 口アルキルカルボニル基、 置換されていてもよいァリールカルボ ル基、 置換さ れていてもよいピリ ジルカルボニル基、 カルボキシル基、 式一 C〇N R ° R ( (式中、 R 6及び R 7は前記と同一の意味を示す。 ） 、 置換されていてもよいァ ルキルチオカルボニル基、 シクロアルキルチオカルボニル基、 置換されていても よいァリールォキシカルボニル基、 置換されていてもよいアルコキシカルボニル 基、 シクロアルキル基、 置換されていてもよいアルキル基、 置換されていてもよ いアルケニル基、 置換されていてもよいアルキニル基、 置換されていてもよいァ ルコキシ基、 置換されていてもよいァリール基、 ハロゲン原子、 置換されていて もよいべンジルォキシカルボニル基、 置換されていてもよいべンジルチオカルボ ニル基、 シクロアルコキシカルボニル基、 置換されていてもよいァリールチオ力 ルポ二ル基、 置換されていてもよいアルケニルォキシカルボニル基、 置換されて いてもよいアルキニルォキシカルボニル基、 置換されていてもよいアルケニルチ ォカルボニル基、 置換されていてもよいアルキニルチオカルボニル基、 イソプロ ピリデンァミノォキシカルボニル基、 ニトロ基、 シァノ基、 ハロゲン化カルボ二 ル基、 式 C R 8 = N— R (式中、 R 8は水素原子、 ァリール基、 アルキル基を 示し、 R は水酸基、 アルキル基、 置換されていてもよいァリール基、 置換され ていてもよいべンジル基、 置換されてもよいべンジルォキシ基、 アルコキシ基、 アルケニルォキシ基、 アルキニルォキシ基、 置換されていてもよいフヱノキシ 基、 アルキルアミノ基、 ジアルキルアミノ基、 置換されていてもよいァリールァ ミノ基及び置換されていてもよいァリールスルホニルァミノ基を示す。 ） 、 式 N R 1 0 R 1 1 (式中、 R 1 0及び R 1 1は同一または相異なり、 水素原子、 ァ ルキル基、 置換されていてもよいァリール基、 置換されていてもよいべンジル 基、 ホルミル基、 置換されていてもよいアルキルカルボニル基、 シクロアルキル カルボニル基、 置換されていてもよいァリールカルボニル基、 置換されていても よいピリジルカルボニル基、 アルコキシカルボニル基、 アルキルスルホニル基、 置換されていてもよいァリールスルホニル基、 力ルバモイル基、 アルキルチオ力 ルポ二ル基、 置換されていてもよいァリールチオカルボ二ル基を示す。 また、 R 1 0と R 1 1は窒素原子とともにヘテロ原子を含んでもよい環を形成すること ができる。 ） 、 式 N = C R 1 2 R 1 3 (式中、 R 1 及び R 1 °は同一または相 異なり、 水素原子、 アルキル基、 置換されていてもよいァリール基を示す。 ま た、 R 1 2と R 1 3は、 ヘテロ原子を含んでもよい環を形成することができ る。 ） を示し、 R 3及び R 4は同一または相異なり、 水素原子、 置換されていて もよいアルコキシ基、 ノヽロゲン原子、 アルキルアミノ基、 ジアルキルアミノ基、 置換されていてもよいアルキル基を示し、 R 3は水素原子、 置換されていてもよ いアルキル基、 ホルミル基、 置換されていてもよいアルキルカルボニル基、 シク 口アルキルカルボニル基、 置換されていてもよいァリールカルボニル基、 置換さ れていてもよいピリジルカルボニル基、 力ルバモイル基、 アルコキシカルボニル 基、 ァリールォキシカルボニル基、 ベンジルォキシカルボニル基、 アルキルチオ カルボニル基、 ァリ—ルチオカルボニル基、 アルキルスルホニル基、 ァリールス ルホニル基、 卜 リアルキルシリル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 4 , 6—ジ メ トキシピリ ミジン一 2—ィル基、 トリクロロメチルチオ基を示し、 X 1及び X は同一または相異なり、 酸素原子、 硫黄原子、 メチレン基、 式 N R 1 4 (式 中、 R A 4は水素原子またはアルキル基を示す。 ） 、 カルボニル基、 式 C = N O R 1 5 (式中、 R 1 "はアルキル基を示す。 ） 、 ヒ ドロキシメチレン基で表 される基を示し、 Q 1はメチレン基、 カルボニル基、 式 C = Cく R 1 6 R 1 7 (式中、 R 1 6及び R 1 'は同一または相異なり、 シァノ基、 シクロアルキル力 ルポ二ル基、 ベンゾィル基、 アルコキシカルボ二ル基を示す。 ） を示し、 Q 2、 Q は同一または相異なり、 式 Cく R 1 O R 1 [式中、 R 1 8及び R 1 9は同 一または相異なり、 水素原子、 アルキル基、 アルコキシカルボニルアルキル基を 示す。 また、 R 1 o及び R 1 °は一つになり、 カルボニル基または式 C = C H R 2 0 (式中、 R 2 0は水素原子またはアルキル基を示す。 ） を示す。 ] を 示し、 a、 b、 d及び eは窒素原子またはメチン基を示し、 少なくとも 1っは窒 素原子を表す。 （但し、 aと bと dがメチン基で eが窒素原子を示し、 化 1が 8 一キノリンカルボン酸誘導体を示す場合は除く。 ） Yはハロゲン原子、 置換され ていてもよいアルキル基、 アルコキシ基、 置換されていてもよいフエニル基、 二 トロ基、 アルキルアミノ基、 ジアルキルアミノ基を示し、 nは 0〜2の整数を示 し、 nが 2のときは相異なる基の組合せであってもよい。 Wは酸素原子、 硫黄原 子、 N—ホル.ミル基、 メチレン基、 カルボニル基、 シァノメチレン基を示し、 Z はメチン基または窒素原子を示す。 } で表される縮合へテロ環誘導体及びその塩 ならびにこれを有効成分として含有する除草剤に関するものである。 この中で好ましい化合物としては、 」般式 〔I〕 において Rが水素原子、 水酸 基及び C 2 C のアルコキシ基のものを例示することができ、 R 3及び R 4と しては、 ハロゲン原子 （塩素、 臭素、 フッ素、 ヨウ素の各原子を例示することが できる。 ） 、 C ] C 6のアルキル基ならびにアルコキシ基のものを例示するこ とができる。
さらに、 R 1及び R 2としては、 C 1 C 8のアルキル基、 ホルミル基、 C。のアルキルカルボニル基、 C ] ~C 8のアルコキシカルボニル基、 〇】〜 C 8のアルキルチオカルボニル基、 C ~C 8のシク口アルコキシカルボニル 基、 C∑ ~C 8のシクロアルキルチオカルボニル基、 置換されていてもよい C 〜 のアルケニルォキシカルボニル基、 c C 6のァルケ二ルチオカルボ二 ル基、 置換されていてもよい C 3 ~C 6のアルキニルォキシカルボニル基及び C 3 C のアルキニルチオカルボニル基のものを例示することができ、 R 5と しては水素原子、 ホルミル基、 C丄 ~C 8のアルキルカルボニル基のものを例示 することができる。 次に本発明の化合物の具体的な例を表 1〜表 5 9に示す。 尚、 化合物番号は以後の記載において参照される。
1
Figure imgf000008_0001
2
Figure imgf000009_0001
3
Figure imgf000010_0001
4
Figure imgf000011_0001
5
Figure imgf000012_0001
6
Figure imgf000013_0001
'表 7 融点 (。
化合物 c)
R1 R2 R W X Yn Z または
屈折率 (nD 2C)) 番
87 /=\ ΡしΠ UΠUΓしつ W 0C¾O 0 o H CH
/==\
88 Q COOCヮ OH 0 0 H し H 154-158 o o o o
/=\ o u
89 Q C00Cゥ 0 0 H し H 1. 5730 u
90 0 H し ϋ 152-156
Q CN 0
91 Q CN OH 0 0 H CH 165-169
92 Q CN 0CH 0 0 H CH j CN 0 0 H CH 143-146
QA C-CHQ 0 0 H CH 138-140
II 3
N0CH
95 O OH 0 0 H CH
Cl
96 -ύ C0CH。 0CH。 0 0 H CH 137-141
97 ノ1
-Q C0CH OH 0 0 H CH
8
Figure imgf000015_0001
9
Figure imgf000016_0001
1 o
Figure imgf000017_0001
1 1
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
1 3
Figure imgf000020_0001
1 4
Figure imgf000021_0001
表ェ 5
Figure imgf000022_0001
1 6
Figure imgf000023_0001
1 7
Figure imgf000024_0001
1 8
Figure imgf000025_0001
1 9
化合物 m.ht 、しノ
R1 R2 R w X Yn Z または
iniVT^ Ulj~j ノ
278 CH3 COOCgHgCl OH 0 0 H CH 161-165
し I Jし gllgし丄 o o H CH 124-125
CH3 ULH2
280 C00C2H4F OH 0 0 H CH 152-155
CH3
281 CH3 C00C2H4F 0C¾ 0 0 H CH 114-117
282 C¾ COOCgHgBr 0 0 H CH 124-127
283 CHつ C00C HRBr OH 0 0 H CH
0
CH3
284 CH3 C00N=C< 0CH C=CH2 0 0 H CH 138-140
C
285 H C00CH, 」 u u n pu
し n
286 H C00CH OH 0 0 H CH 150-153
287 H C00CH。 0CH90CC,HQ-t 0 0 H CH
ώ II ¾ b
0
288 H し UUしつ n n Γレ 1Η1
2 — y
289 H C00C3H? OH 0 0 H CH 158-161
290 H C00CgH7 0CH„0CC JQ-t 0 0 H CH
2 I, 4 9
0
291 H C00C3H?-i 0CH2-O 0 0 H CH 80- 82
292 H C00C。H7- i OH 0 0 H CH 140-143. 5
293 H C00C。H7- i 0CH 0CC .HQ-t 0 0 H CH
^ II 4 b
0 2 0
Figure imgf000027_0001
2 1
Figure imgf000028_0001
2 2
Figure imgf000029_0001
2 3
Figure imgf000030_0001
2 4
Figure imgf000031_0001
衣 5
Figure imgf000032_0001
2 6
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
一 ss
60600/£6<ir/13d SlfX0/f6 OM 表 2 8
Figure imgf000035_0001
表 2 9
Figure imgf000036_0001
3 0
Figure imgf000037_0001
3 1
Figure imgf000038_0001
1し " ίク J 融点（て）
Rl W X z または 番号 屈折率 (ηβ )
484 H OH 0 0 CH
485 H OH s 0 CH
486 H OH 0 0
487 0CH3 0 0 CH 167-171
CH3
488 CH3 OH 0 0 CH 155-159
489 OH 0 0 N
CH3
490 CH3 OH s 0 N
491 (¾ OH s 0 CH
492 H OH 0 s CH
493 H OH 0 s N
494 H OH 0 NH CH
495 H OH 0 CH
3
3 2
Figure imgf000039_0001
3 3
Figure imgf000040_0001
表 3 4
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000041_0002
表 3 5
Figure imgf000042_0001
表 3 6
Figure imgf000043_0001
表 3 7
Figure imgf000044_0001
表 3 8
化合物 融点 (。c)
R1 R2 R X または 香 屈折率 (nD U)
625 (¾ C00C3H7- i 0CH 2Q H 203-205
626 C00C,Ho NH 191. 5-194
CH3 4 9 0CH 2Q
627 (¾ C00C4Hg-i OCH2Q NH 200-203
628
CH3 cooc4 s 0CH 2Q NH 170-173
629 C00C5Hn
CH3 0c¾O NH 137-139
630 C C00CgH13 0CH 2Q NH 130-133
631 COO^) NH 181-184
CH3 0c O
、、
632 C¾ 0c¾O NH 192. 5-196
633 C00CH2CH20CH3
CH3 0C¾O NH 187-190
634 C¾ C0CF。 OH NH 162-167
635 C¾ C0CF。 NH 165-167
636 CH3 cooQ OH NH 223-227
637 CH3 C00CH2CH20CH3 OH NH 182-186 638 CH3 CI OH NH 176-179 639 (¾ OH NH 192-195
C0C2H5
640 C0C2H5 0CH2Q) NH 173-176
CH3
641 CH3 CN OCH2<Q NH 151-154 表 3 9
Figure imgf000046_0001
表 4 0
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000048_0001
/ a sso 6/dfo£eJd、
Figure imgf000049_0001
ト 91
0CH 2-
Figure imgf000050_0001
Figure imgf000051_0001
0^ 表 4 5
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000053_0001
¾46
Figure imgf000054_0001
表 4 8
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000056_0001
09^ 表 5 0
Figure imgf000057_0001
Figure imgf000058_0001
表 5 2
Figure imgf000059_0001
Figure imgf000060_0001
表 5 4
Figure imgf000061_0001
化合物 融点 (°c) a b d e R または 奋 屈折率 (nD 20)
902 N CH CH CH H 159-161
903 N CH CH CH OH 195-198
904 N CH CH CH 0CH 160-162
0
905 CH CH CH H
906 CH N CH CH OH
907 CH N CH CH OCH„
0
908 CH CH N CH H
909 CH CH CH OH
910 CH CH N CH OCH。
911 N N CH CH H
912 CH CH OH
913 N N CH CH OCH
914 CH N CH H
915 N CH CH OH 174-177
916 CH N CH 0CH
917 CH CH N H
918 CH CH N OH 148-151
919 N CH CH N OCH3 164-166
920' CH N CH H
921 CH N CH OH
922 CH N N CH OCH3
923 CH N CH N H
924 CH CH N OH
925 CH CH N
0CH3
926 CH CH N H
. 927 CH CH N N OH
928 CH CH N N OCHg 表 5 5
Figure imgf000062_0001
(表中 Pymは 4,6-ジメ トキシピリ ミ ジン— 2—ィル基を示す） Κ 56
Figure imgf000063_0001
表 57
Figure imgf000064_0001
表 5 8
Figure imgf000065_0001
表 5 9
Figure imgf000066_0001
Figure imgf000066_0003
本発明化合物 〔I〕 は、 例えば以下に示す製造法 1 〜 6に従って製造することが できる。
製造法 1
Figure imgf000066_0002
〔 I〕 (式中、 L1はハロゲン原子、 アルキルスルホニル基、 ベンジルスルホニル基また は置換べンジルスルホニル基を示し、 R、 R3、 R A、 W、 Y、 Z及び nは前 記で定義したものと同じ意味を示す。 ）
一般式 〔 I〕 で示される化合物は、 一般式 〔Π〕 で示される化合物と一般式
〔III〕 で示される化合物とを当量以上の塩基の存在下、 適当な溶媒中で室温から 溶媒の沸点の範囲で 0.5時間〜 24時間反応させることにより製造することがで きる。
塩基としては、 金属ナトリウム、 金属力リウム等のアル力リ金属類、 水素化ナ トリウム、 水素化力リウム、 水素ィ匕カルシウム等の水素化アル力リ金属及び水素 化アル力リ土類金属類、 カリウム t—ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド 類、 炭酸ナトリウム、 炭酸力リウム等のアル力リ金属炭酸塩類、 炭酸水素ナトリ ゥム、 炭酸水素力リウム等のアル力リ金属炭酸水素塩類、 水酸化ナト リウム、 水 酸化力リウム等の水酸化アル力リ金属類等が使用できる。
溶媒としては、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン等の炭化水素系溶媒、 ジクロロ メタン、 クロ口ホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、 ジェチルエーテル、 テト ラヒ ドロフラン、 1,4-ジォキサン等のエーテル系溶媒、 酢酸メチル、 酢酸ェチル 等のエステル系溶媒、 アセトン、 メチルェチルケトン等のケトン系溶媒、 N, N— ジメチルホルムアミ ド、 N, N—ジメチルァセトアミ ド、 ジメチルスルホキシ ド等 の非プロ 卜ン性極性溶媒、 その他ァセトニトリル等が使用できる。
尚、 原料となる縮合へテロ環カルボニル誘導体 〔I I〕 は、 公知の方法、 例 えば ビユ レ タ ン ' ド ウ ' ラ ' ソ シェテ ' ヒ ミ カ ' ド ウ ' フ ラ ン ス (B u l l e t i n d e l a S a c i e t e C h i m i q u e d e F r a n c e) , 27 6 3— 276 6頁 （1 9 75年） 、 ジャーナル ' ォブ ' ジ ' インディ アン ' ケミ カル ' ソサエティ一 （J . I n d i a n. C h e m. S o c. ) 、 第 4 5巻 （5) 、 43 9— 44 5頁 （1 9 6 8年） 、 イ ンディア ン - ジャーナル ' ォブ ' ケ ミ ス ト リー （ I n d i a n. J . C h e m. ) 、 S e c t i o n B、 .25 B (8) 、 870— 87 1頁 （1 98.6年） 、 ジャー ナル ' 才ブ ' ザ ' ケ ミ カル ' ソサエティ 一 （ J . C h e m. S o c. ) 、 C 0 r g a n i c C h em i s t r y (1) 、 1— 4頁 （1 9 6 9年） 、 イ ンデ イアン · ジャ一ナル ' ォブ 'ケミストリー ( I n d i a n J . C h e m. ) 、 S e c t i o n B、 1 5 B (1 1) 、 1 056 - 1 058頁 （1 977年） 、 プラティ カノレ ' ヘテロサイ ク リ ッ ク · ケ ミ ス ト リ ー ' ァカデ ミ ッ ク
( P r a c t . H e t e r o c y c l i c. C h e m. A c a d em i c) 、 5 5頁 （ 1 9 6 8年） 、 オーガニッ ク リアクシ ョ ン （O r g a n i c r e a c t i o n) 、 第 20巻、 337頁 （1 973年） 、 エルべチカ チミ力 ァクタ （H e l v e t i c a C h em i c a A c t a. ) 、 第 54巻、 9 5 9頁 （ 1 9 7 1年） 、 ジャーナル 'ォブ 'オーガニック ' ケミス ト リー
( J . O r g. C h e m. ) 、 第 3 3巻 （1 2) 、 4426頁 （1 9 68年） 、 ケ ミ カ ノレ ' フ ア ル マ シ ア ' ブ リ チ ン （ C h e m i c a 1 & P h a r ma c e u t i c a l B u i l e t i n) 、 第 2 5巻 （1 1 ) 、 2 9 8 8頁 （ 1 9 7 7年） 、 フ ァ ノレマコ （ F a r m a c o , E d i z i o n e S c i e n t i f i c a ( I TA) ) 、 第 3 6卷 （9) 、 794頁 （1 98 1年） 等に記載された方法に従って得ることができる。
また、 一般式 〔II〕 の Rが Hの場合には、 公知の方法に従って酸化して、 が OHのものを得ることができる。
製造法 2
Figure imgf000068_0001
〔IV〕 〔V〕
(式中、 R21はアルキル基、 ァリル基、 ベンジル基または卜リメチルシリルェチ ル基を示し、 A、 W、 Y、 R3、 R4及び nは前記で定義したものと同じ意味 を示す。 ）
R 21がアルキル基の場合には、 一般式 〔V〕 で示される化合物は 〔IV〕 で示さ れる化合物を等量以上の塩基の存在下、 水または水を含む適当な溶媒中で、 室温 から溶媒の沸点の範囲で 0. 5時間〜 24時間反応させた後、 酸性にすることによ り製造することができる。 塩基としては、 水酸化ナ ト リ ウム、 水酸化力リ ゥム等の水酸化アル力リ金属 類、 炭酸ナ トリウム、 炭酸力リ ゥム等の炭酸アル力リ金属類、 炭酸水素ナ ト リゥ ム、 炭酸水素力リゥム等の炭酸水素アル力リ金属類が使用できる。
溶媒としては、 メタノール、 エタノール、 2 -プロパノール等のアルコール系溶 媒、 ジェチルエーテル、 テトラヒ ドロフラン、 1, 4-ジォキサン等のエーテル系溶 媒、 アセ トン、 メチルェチルケ トン等のケ トン系溶媒、 N, N -ジメチルホルムアミ ド、 N，N-ジメチルァセトアミ ド、 ジメチルスルホキシ ド等の非プロ トン性極性-溶 媒、 その他ァセ トニトリル等が使用できる。
R 21がァリル基の場合は、 テ トラキス ト リ フェニルホスフィ ンパラジゥム ( 0 ) 等のパラジウム触媒を用いてァセトニ トリル、 ジメチルホルムアミ ドある いはテトラヒ ドロフラン等の溶媒中、 ジメ ドンあるいはギ酸、 n-ブチルアミ ンな どのァリルァクセプタ一と室温から溶媒の漭点の範囲で 1時間から 2 4時間反応 させることにより製造することができる。
尚、 R 21がべンジル基の場合は、 白金系触媒、 パラジウム系触媒等を用いて適 当な溶媒中で常温、 常圧 （必要ならば加熱、 加圧下） で水素添加することにより 製造することができる。
R 21がト リメチルシリルェチル基の場合には、 等量以上のテトラプチルアンモ ニゥムフルオラィ ド等でテトラヒ ドロフラン中、 室溘で反応させることにより製 造することができる。
溶媒としては、 メタノール、 エタノール等のアルコール系溶媒、 酢酸メチル、 酸ェチル等のエステル系溶媒、 アセトン、 メチルェチルケ トン等のケ トン系溶 媒、 ジェチルエーテル、 ジォキサン、 テトラヒ ドロフラン等のエーテル系溶媒及 び酢酸等を使用することができる。
製造法 3
Figure imgf000070_0001
〔I〕
{式中、 Qはハロゲン原子、 シァノ基、 イミダゾリル基を示し、 R22は置換され ていてもよいアルコキシ基、 置換されていてもよいべンジルォキシ基、 イソプロ ピリデンァミ ノォキシ基、 置換されていてもよいフヱニルォキシ基、 置換されて いてもよいフヱニルチオ基、 アルケニルォキシ基、 アルキニルォキシ基、 アルキ ルチオ基、 または式— N R 6R 7 (式中、 R 6及び R 'は同一または相異なり、 水素 原子、 アルキル基、 置換されていてもよいフヱニル基、 アルキルスルホニル基、 置換されていてもよいフヱニルスルホニル基を示す。 また、 R 6、 R 7は窒素原子 とともに環を形成してもよい。 ） で表される基を示し、 R "\ R4、 A、 W、 Y、 Z及び nは前記で定義した意味を示す。 }
一般式 〔 I〕 で示される本発明化合物は、 一般式 〔V〕 で示される化合物を適 当な溶媒中で等量以上の縮合剤と— 1 0 °Cから溶媒の沸点の範囲で 0 . 5時間〜 2 4時間反応することによって、 一般式 〔VI〕 で示される化合物を得ることがで きる。
これを単離するかまたは単離することなく一般式 ひ '11〕 で示される化合物と等 量以上の塩基とともに、 適当な溶媒中で— 1 0 °Cから溶媒の沸点の範囲の温度で 0 . 5時間〜 2 4時間反応させることによって一般式 〔 I〕 で示される化合物を製 造することができる。
縮合剤としては、 塩化チォニル、 シユウ酸ジクロリ ド、 クロ口炭酸エステル、 カルボ二ルジィ ミダゾール、 シァノ リ ン酸エステル、 カルボジィ ミ ド類等が使用 できる。
塩基としては、 金属ナトリウム、 金属力リゥ厶等のアル力リ金属類、 水素化ナ トリウム、 水素化力リゥム、 水素化カルシウム等の水素化アル力リ金属及び水素 化アル力リ土類金属類、 カリウム t 一ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド 類、 炭酸ナトリ ウム、 炭酸力リゥム等のアル力リ金属炭酸塩類、 水酸化ナトリゥ ム、 水酸化力リゥム等の水酸化アル力リ金属類等が使用できる。
溶媒としては、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン等の炭化水素系溶媒、 ジクロロ メタン、 クロ口ホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、 ジェチルエーテル、 テト ラヒ ドロフラン、 1, 4-ジォキサン等のエーテル系溶媒、 酢酸メチル、 酢酸ェチル 等のエステル系溶媒、 アセトン、 メチルェチルケトン等のケトン系溶媒、 Ν, Ν-ジ メチルホルムアミ ド、 Ν, Ν -ジメチルァセトアミ ド、 ジメチルスルホキシ ド等の非 プロ 卜ン性極性溶媒、 その他ァセトニトリル等が使用できる。
製造法 4
Figure imgf000071_0001
(式中、 R *\ R4、 A、 W、 Y、 Z及び nは前記で定義したものと同じ意味を示 し、 Mはアルカリ金属、 アルカリ土類金属、 アンモニゥムまたは有機アンモニゥ ムを示す。 ）
一般式 〔VI I I〕 で示される化合物は、 一般式 〔V〕 で示される化合物を等量の 塩基とともに適当な溶媒中で、 室温から溶媒の沸点の範囲で 0 . 5時間〜 2 4時間 反応させることにより製造することができる。
塩基としては、 水酸化ナトリゥム、 水酸化カルシウム等の水酸化アル力リ金属 及び水酸化アル力リ土類金属類、 炭酸ナト リウム、 炭酸カルシウム等の炭酸アル 力リ金属及び炭酸アル力リ土類金属類、 水素化ナトリウム、 水素化力リゥム及び 水素化カルシウム等の水素化アル力リ金属及び水素化アル力リ土類金属類、 ナ卜 リウムメ トキシド、 ナトリウムエトキシド等のアル力リ金属アルコキシド類、 炭 酸水素ナ ト リウム、 炭酸水素力リウム等の炭酸水素アル力リ金属類等、 アンモニ ァ、 イソプロピルアミ ン等の有機アミ ン類等が使用できる。
溶媒としては、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン等の炭化水素系溶媒、 ジクロロ メタン、 クロ口ホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、 酢酸メチル、 酢酸ェチル 等のエステル系溶媒、 メタノール、 エタノール、 2-プロパノール等のアルコール 系溶媒、 ジェチルエーテル、 テ トラヒ ドロフラン、 ジォキサン等のエーテル系溶 媒、 アセ トン、 メチルェチルケ トン等のケ トン系溶媒、 ι， N-ジメチルホルムアミ ド、 N， N-ジメチルァセ卜ァミ ド、 ジメチルスルホキシ ド等の非プロ トン性極性溶 媒、 その他ァセ トニト リル、 水等が使用できる。
製造法 5
Figure imgf000072_0001
〔IX〕 〔v〕
(式中、 A、 R 3、 R4、 W、 Y、 Z及び nは前記で定義したものと同じ意味を示 す。 ）
—般式 〔V〕 で示される本発明化合物は、 一般式 〔IX〕 で示される化合物と適 当な酸化剤とを、 適当な溶媒中で 0 °Cから溶媒の涕点の範囲で 0. 5時間〜 2 4時 間反応させることによって得ることができる。
酸化剤としては、 過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩類、 無水クロム酸 等のクロム酸類、 過酸化水素、 メタクロ口過安息香酸等の有機過酸類、 過酸化二 ッケル等が使用できる。
溶媒としては、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン等の炭化水素系溶媒、 ジクロロ メタン、 クロ口ホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、 ジェチルエーテル、 テト ラヒ ドロフラン、 1, 4-ジォキサン等のエーテル系溶媒、 酢酸メチル、 酢酸ェチル 等のエステル系溶媒、 アセ トン、 メチルェチルケ トン等のケ トン系溶媒、 N, N-ジ メチルホルムアミ ド、 Ν, Ν-ジメチルァセ トアミ ド、 ジメチルスルホキシ ド等の非 プロ 卜ン性極性溶媒、 その他ァセトニ トリル、 水等が使用できる。 製造法 6
Figure imgf000073_0001
〔v〕 〔XI〕
(式中、 R 23は置換されていてもよいアルキル基、 置換されていてもよいべンジ ル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 2— 卜 リメチルシリルエ トキシメチル基を 示し、 はハロゲン原子を示し、 R 3、 R4、 A、 W、 Y、 Z及び nは前記で定義 したものと同じ意味を示す。 ）
—般式 〔XI〕 で表される化合物は、 一般式 〔λ で表される化合物と一般式 〔X〕 にて表される化合物とを塩基の存在下、 適当な溶媒中において反応温度一 1 0 °Cから溶媒の沸点の範囲で 0 . 5時間〜 2 4時間反応させることにより製造す ることができる。
塩基としては、 水酸化ナ ト リウム、 水酸化力リ ゥム等の水酸化アル力リ金属 類、 炭酸ナトリウム、 炭酸力リゥムなどのアル力リ金属炭酸塩類、 炭酸水素ナト リウム、 炭酸水素力リゥム等のアル力リ金属炭酸水素塩類、 水素化ナトリウム等 の水酸化アル力リ金属類等が使用できる。
溶媒としては、 アセ トン、 メチルェチェルケトン等のケ トン系溶媒、 ベンゼ ン、 トルエン、 キシレン等の炭化水素系溶媒、 ジクロロメタン、 クロ口ホルム等 のハロゲン化炭化水素系溶媒、 ジェチルエーテル、 テトラヒ ドロフラン、 1, 4-ジ ォキサン等のエーテル系溶媒、 酢酸メチル、 酢酸ェチル等のエステル系溶媒、 N, N-ジメチルホルムアミ ド、 Ν, Ν-ジメチルァセ トアミ ド、 ジメチルスルホキシ ド等 の非プロ トン性極性溶媒、 その他ァセトニトリル等を使用できる。
製造法 7
Figure imgf000074_0001
0二 CR
〔X IV〕
(式中、 LJはハロゲン等の脱離基を示し、 R、 R R R 3、 R4、 R W及び Z は前記で定義したものと同じ意味を示す。 但し R 5は水素原子を除く。 ）
一般式 〔XIV〕 で示される化合物は、一般式 〔XII〕 で示される化合物を適当な 溶媒中で等量以上の塩基の存在下、 一般式 〔XIII〕 で表される化合物と一 10 か ら溶媒の沸点の範囲で 0.5時間〜 24時間反応させることにより製造することがで きる。
塩基としては、 金属ナトリウム、 金属力リゥム等のアル力リ金属類、 水素化ナ トリウム、水素化力リゥム等の水素ィ匕アル力リ金属類、 カリウム t—ブトキシド等 のアル力リ金属アルコキシド類、 炭酸ナトリウム、 炭酸力リゥム等のアル力リ金 属炭酸塩類、 水酸化ナト リウム、 水酸化力リゥム等の水酸化アル力リ金属類が使 用できる。
溶媒としては、 トルエン、 キシレン等の炭化水素系溶媒、 ジクロロメタン、 ク ロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、 ジェチルエーテル、 テトラヒ ドロフ ラン等のエーテル系溶媒、ァセトン等のケ卜ン系溶媒、 Ν, Ν-ジメチルホルムァミ ド、 ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、 その他ァセトニトリル等が使 用できる。
製造法 8
Figure imgf000074_0002
〔X V〕 〔XVI〕
(式中、 R24はホルミノレ基、 二トロ基を示し、 R R 3、 R4、 R、 W、 Y、 Z及び n は前記で定義したものと同じ意味を示す。） 一般式 〔XVI〕 で示される化合物は、 般式 〔XV〕 で示される化合物を Ν, Ν-ジ メチルホルムアミ ド中ォキシ塩ィ匕リンとビルスマイヤ一反応を行うことにより、ホ ルミル体を得ることができ、 また、 アルコラ一 トの存在下、 硝酸エステルとテ ト ラヒ ドロフラン中で反応させる力、、 ニトロ二ゥムテ トラフルォロボレ一 卜とァセ 卜二卜リルまたはテトラヒ ドロフラン中で— 50 °Cから溶媒の漭点の範囲で反応さ せることにより、 ニトロ体を得ることができる。
さらに、 得られた二ト口体を常法により還元することにより、 ァミノ体を得る ことができ各種誘導体に導く ことができる。
—般式 〔I〕 で表される本発明化合物のうち （A— 11) で示される化合物で、― 般式 〔XIX〕 で表される化合物は以下の方法によって製造することができる。 製造法 9
Yn Yn
R3、
+
•X-'H
Figure imgf000075_0001
0二 CR R 0二 CR ixw〕 〔X 〕 〔XIX〕
(式中、 X1及び X2は前記で定義したもののうち酸素原子、 硫黄原子、 N R 14を示 し、 R、 R3、 R4、 R 14、 W、 Y、 Z及び nは前記で定義したものと同じ意味 を示し、 R25及び R26は同一または相異なり塩素原子、 アルコキシ基、低鈒アルキ ルチオ基を示す。）
ニ般式 〔XIX〕 で示される化合物は、一般式 〔XVII〕 で示される化合物と一般 式 〔XVIII〕 で示される化合物とを塩基の存在下、 または非存在下において適当な 溶媒中で— 30てから溶媒の漭点の範囲、 好ましくは 0 °Cからで 120 °Cで 0.5時間 〜24時間反応させることにより製造することができる。
使用する塩基としては、好ましくはトリエチルァミン、 ピリジン、 Ν, Ν-ジィソプ 口ピルェチルァミン、 Ν, Ν -ジメチルァ二リン等の有機塩基があげられる力、水素化 ナトリウム、 水素化力リゥム、 τΚ素化カルシウム等の水素化アル力リ金属及び水 素化アル力リ土類金属類、 力リゥム t—ブトキシド等のアル力リ金属アルコキシ ド 類、 炭酸ナトリウム、 炭酸力リゥム等のアル力リ金属炭酸塩類、 炭酸水素ナトリ ゥム、 炭酸水素力リゥム等のアル力リ金属炭酸水素塩類もまた使用することがで さる。
使用する溶媒としては、ベンゼン、 トルエン、 キシレン等の炭化水素系溶媒、 ジ クロロメタン、 クロ口ホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、 ジェチルエーテル、 テトラヒ ドロフラン、 1,4一ジォキサン等のエーテル系溶媒、酢酸ェチル等のエス テル系溶媒、 アセトン、 メチルェチルケ トン等のケ トン系溶媒、 Ν, Ν-ジメチルァセ トアミ ド、 Ν, Ν-ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルスルホキシド等の非プロ トン性極 性溶媒、 その他、 ァセトニトリル等が使用できる。
一般式 〔I〕 で表される本発明化合物のうち （Α— 12) で示される化合物で、 一 般式 〔XXII〕 で示される化合物は以下の方法によって製造することができる。 製造法 10
Figure imgf000076_0001
(式中、、 R5、 R 18、 R 19は前記で定義したもののうち、 7 素原子、 低級アルキル 基を示し、 X2は前記で定義したもののうち酸素原子、硫黄原子、 N R 14を示し、 L4 は塩素原子あるいは臭素原子を示し、 R、 R3、 R4、 R 14、 W、 Y、 Z及び nは前 記で定義したものと同じ意味を示す。）
—般式 〔XXII〕 で示される化合物は、一般式 〔XX〕 で示される化合物と一般式 〔XXI〕 で示される化合物とを塩基の存在下において適当な溶媒中で 0 °Cから溶媒 の涕点の範囲、 好ましくは 10 °Cからで 80 °Cで 1時間〜 20時間反応させることに より製造することができる。
使用する塩基としては、 好ましくは炭酸ナトリゥム、 炭酸力リゥム等のアル力 リ金属炭酸塩類、 炭酸水素ナトリゥム、 炭酸水素力リゥム等のアル力リ金属炭酸 水素塩類があげられるが、 水素化ナト リウム、 水素化力リウム、 水素化カルシゥ ム等の水素化アル力リ金属及び水素化アル力リ土類金属類、水酸化ナト リウム、水 酸化力リゥム等の水酸化アル力リ金属、 カリウム t—ブトキシド等のアル力リ金属 アルコキシ ド類、 卜リエチルァミ ン、 ピリジン、 N, N-ジイソプロピルェチルァミ ン、 N, N-ジメチルァニリン等の有機塩基もまた使用することができる。
使用する溶媒としては、ベンゼン、 トルエン、 キシレン等の炭化水素系溶媒、 ジ クロロメタン、 クロ口ホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、 ジェチルエーテル、 テトラヒ ドロフラン、 1,4一ジォキサン等のエーテル系溶媒、酢酸ェチル等のエス テル系溶媒、 アセトン、 メチルェチルケ トン等のケ トン系溶媒、 Ν, Ν-ジメチルァセ トアミ ド、 Ν, Ν-ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルスルホキシド等の非プロ トン性極 性溶媒、 その他、 ァセトニトリル等が使用できる。
一般式 〔I〕 で表される本発明化合物のうち （Α— 12) で示される化合物で、一 般式 〔XXVI〕 で示される化合物は以下の方法によって製造することができる。 製造法 1 1
Figure imgf000077_0001
〔XM〕 〔X XIV〕 [X X V]
Figure imgf000077_0002
(式中、 R27は式 CR18R19— CH = CHR18もしくは式 CR18R19 C三 CR18を示し、 R 18、 R 19は前記で定義したもののうち、 水素原子、 低級アルキル基を示し、 X 1 は前記で定義したもののうち酸素原子、硫黄原子、 N R 14を示し、 L4、 R、 R3、 R4、 R 14、 W、 Y、 Z及び nは前記で定義したものと同じ意味を示す。）
一般式 〔XXV〕 で示される化合物は、 一般式 〔XXIII〕 で示される化合物と一 般式 〔XXIV〕 で示される化合物とを塩基の存在下において適当な溶媒中で 0 °Cか ら溶媒の滞点の範囲、 好ましくは 20 °Cからで 80 °Cで 1時間〜 24時間反応させる ことにより製造することができる。 使用される塩基及び溶媒は、 製造法 &で記載したものと同一のものを使用でき る。
さらに、 一般式 〔XXVI〕 で示される化合物は、 一般式 〔XXV〕 で示される化 合物を適当な触媒の存在下、適当な溶媒中で o °cから溶媒の沸点の範囲、好ましく は 20 °Cからで 150てで 5時間〜 72時間分子内環化反応を行わせることにより製造 することができる。
使用される触媒としては、 炭酸力リゥム、 炭酸ナ卜リウム等のアル力リ金属炭 酸塩類及び酸化水銀 （黄色） 等があげられる。
使用する溶媒としては、 好ましくはメタノール、 エタノール等のアルコール系 触媒、 Ν， Ν'-ジメチルァセ 卜アミ ド、 Ν, Ν-ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルスルホキ シ ド等の非プロ トン性極性溶媒があげられるが、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン 等の炭化水素系溶媒、 ジクロロメタン、 クロ口ホルム等のハロゲン化炭化水素系 溶媒、 テトラヒドロフラン、 1，4一ジォキサン等のエーテル系溶媒、 酸ェチル等 のエステル系溶媒、 アセトン、 メチルェチルケトン等のケトン系溶媒、 その他ァ セトニトリル等もまた使用できる。
—般式 〔I〕 で表される本発明化合物のうち （Α— 12) で示される化合物で、 一 般式 〔XXX〕 で示される化合物は以下の方法によって製造することができる。 製造法 12
Υη
ΧΈ R'
0二 CR
Figure imgf000078_0001
[X X VE] [X XM] 〔X XK〕
Figure imgf000078_0002
〔X X X〕
19
(式中、 R 18及び R i aは前記で定義したもののうち、 水素原子、 低級アルキル基を 示し、 X1は前記で定義したもののうち酸素原子、 硫黄原子、 N R i4を示し、 L4、 R、 R3、 R4、 R 14、 W、 Y、 Z及び nは前記で定義したものと同じ意味を示す。） 一般式 〔XXIX〕 で示される化合物は、一般式 〔XXVII〕 で示される化合物と一 般式 〔XXVIII〕 で示される化合物とを塩基の存在下において適当な溶媒中で 0 °C から溶媒の沸点の範囲、 好ましくは 20 °Cからで 80。Cで 3時間〜 24時間反応させ ることにより製造することができる。 なおこの場合、 必要に応じてヨウ化力リゥ ム等のヨウ化アルカリ金属を添加することにより反応を促進することが可能であ る。
使用される塩基及び溶媒は、 製造法 6で記載したものと同一のものを使用でき る。
さらに、 一般式 〔XXX〕 で示される化合物は、 一般式 〔XXIX〕 で示される化 合物をパラジウム炭素触媒の存在下、 適当な溶媒中で常温、 常圧で 3時間〜 72時 間水素添加を行わせることにより製造することができる。
使用する溶媒としては、 好ましくはメタノール、 エタノール等のアルコール系 溶媒をあげることができるが、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン等の炭化水素系溶 媒、 テトラヒ ドロフラン、 1, 4-ジォキサン等のエーテル系溶媒、酢酸ェチル等のェ ステル系溶媒、 アセトン、 メチルェチルケトン等のケトン系溶媒、 その他として ァセトニトリル等もまた使用できる。
—般式 〔I〕 で表される本発明化合物のうち （A— 12) で示される化合物で、 一 般式 〔XXXIV〕 で示される化合物は以下の方法によって製造することができる。 製造法 13
Figure imgf000080_0001
Figure imgf000080_0002
〔X X X IV〕
(式中、 R 18及び R 19は前記で定義したもののうち、 水素原子、 低級アルキル基を 示し、 X1は前記で定義したもののうち酸素原子、 硫黄原子、 N R 14を示し、 L4、 R、 R3、 R4、 R 14、 W、 Y、 Z及び nは前記で定義したものと同じ意味を示す。） —般式 〔XXXII〕 で示される化合物は、 一般式 〔XXVII〕 で示される化合物と 一般式 〔XXXI〕 で示される化合物とを塩基の存在下において適当な溶媒中で 0 eC から溶媒の沸点の範囲、 好ましくは 20 °Cからで 80 °Cで 5時間〜 24時間反応させ ることにより製造することができる。 なおこの場合、 必要に応じてヨウ化力リゥ ム等のヨウ化アル力リ金属を添加することにより反応を促進することが可能であ る。
一般式 〔XXXIII〕 で示される化合物は、 一般式 〔XXXIV〕 で示される化合物 を塩基の存在下において適当な溶媒中で 0eCから溶媒の沸点の範囲、好ましくは 20 °Cからで 80 °Cで 5時間〜 24時間分子内環化反応をさせることにより製造すること ができる。
使用される塩基及び溶媒は、 製造法 6で記載したものと同一のものを使用でき る
さらに、 一般式 〔XXXIV〕 で示される化合物は、 一般式 〔XXXIII〕 で示され る化合物をハイ ドロサルフアイ 卜ナトリウムを用いて適当な溶媒中で 0てから溶媒 の沸点の範囲、 好ましくは 30 °Cから 50 °Cで 0.1時間〜 1時間還元することにより 製造することができる。 使用する溶媒としては、 好ましくはメタノール、 エタノール等のアルコール系 溶媒あるいは水をあげることができるが、 必要に応じてテ トラヒ ドロフラン、 1,4 —ジォキサン等のエーテル系溶媒、 アセトン、 メチルェチルケ トン等のケ トン系 溶媒、 その他としてァセ トニト リル等を混用できる。
次に実施例をあげて本発明化合物の製造法並びに製剤法、 用途を具体的に説明 する。
[発明を実施するための最良の形態]
実施例 1
5 - ( 4 , 6—ジメ 卜キシピリ ミジン一 2—ィル） ォキシ一 4一ホルミル一 3— メチルーベンゾチオフヱンの製造 （化合物番号 1 04)
N, N -ジメチルホルムァミ ド 30ml中、 4—ホルミルー 5—ヒ ドロキシ一 3—メ チルベンゾチォフェン 2. lg、 4, 6—ジメ 卜キシー 2—メチルスルホニルピリ ミ ジン 2.4g、 炭酸力リウム 1.8 gの混合物を 70°Cにて 3時間加熱攪拌した。 室 温に戻した後、 水にあけ酢酸ェチルにて抽出し有機層を水洗後、 無水硫酸ナトリ ゥムで乾燥した。 減圧濃縮し得られた油状物をシリカゲルカラムクロマ トグラフ ィー （n—へキサン：酢酸ェチル = 10 : 1) で精製し、 目的化合物 3. lg (収 率 86 %) を得た。
実施例 2
5 - ( 4 , 6—ジメ トキシピリ ミ ジン一 2—ィル） ォキシ一 3—メチルべンゾチ オフユン— 4—カルボン酸の製造 （化合物番号 105)
5— （ 4 , 6—ジメ トキシピリ ミ ジン一 2—ィル） ォキシ一 4—ホルミル一 3— メチルベンゾチオフヱン 0. 6gをァセトン 80 mlに溶解し室温にて攪拌しながら 10 mlの水に溶解した過マンガン酸カリウム 0.6 を15分間で滴下し、 さらに 室温で 4時間攪拌した。 減圧濃縮しァセトンを除いた後、 飽和重炭酸ナトリゥム 水を加えアルカリ性とした。 酢酸ェチルで抽出した後、 水層を 1 0%塩酸で酸析 した。 析出した結晶を濾集し水洗し、 目的化合物 0.47g (収率 76 %) を得 た。 .
実施例 3
ベンジル 5— (4, 6—ジメ トキシピ-リ-ミ ジン一 2—ィル） ォキシ一 3—エト キシカルボ二ルー 2—メチルベンゾフラン一 4一カルボキシレ一 卜の製造 （化合 物番号 1)
1 50mlの N, N-ジメチルホルムアミ ド中、 ベンジル 3—エトキシカルボニル 一 5— ヒ ドロキシ一 2—メチルベンゾフラン一 4一カルボキシレー ト 1 2. 88 g、 4, 6—ジメ トキシ一 2—メチルスルホニルピリ ミ ジン 8. 3 3 g、 炭酸力 リウム 5. 5 3 gの混合物を 7 0 にて 3時間加熱攪拌した。 室温に戻し氷水中に あけ酢酸ェチルで抽出し有機層を水洗後、 無水硫酸ナトリゥムで乾燥した。 減圧 濃縮し得られた油状物をシリカゲルカラムクロマ トグラフィー （n—へキサン ： 酢酸ェチル = 4 ： 1) にて精製し、 目的化合物 1 4. 4 5g (収率 8 1 %) を得 た。
実施例 4
5 - ( 4 , 6—ジメ トキシピリ ミ ジン一 2—ィル） ォキシ一 3—エトキシカルボ ニル— 2—メチルベンゾフラン一 4—カルボン酸の製造 （化合物番号 2)
1 0 Omlのエタノール中、 ベンジル 5— （4， 6—ジメ 卜キシピリ ミ ジン一 2 一ィル） ォキシ一 3—エトキシカルボ二ルー 2—メチルベンゾフラン一 4一カル ボキシレー ト 1 4. 4g、 1 0%パラジウム炭素 4. 52 gの混合物を室温にて攪拌 しながら常圧水素添加を行った。 反応終了後、 不溶物を濾別し濾液を減圧濃縮し て析出した結晶をジェチルエーテル Zn-へキサン混合溶媒にて洗浄し、 目的化合 物 1 0. 47g (収率 89 %) を得た。
実施例 5
ビバロイルォキシメチル 5— (4, 6—ジメ トキシピリ ミ ジン一 2—ィル） ォ キシー 3—ェトキシカルボ二ルー 2一メチルベンゾフラン一 4一カルボキシレ一 卜の製造 （化合物番号 4)
20mlの N，N-ジメチルホルムアミ ド中、 5— （ 4， 6—ジメ トキシピリ ミジン一 2—ィル） ォキシ一 3—ェトキシカルボ二ルー 2—メチルベンゾフラン— 4一力 ルボン酸 0.40g、 クロロメチルビバレー ト 0. 26 g、 炭酸力リウム 0. 2 lgの 混合物を室温にて 6時間攪拌させた後、 氷水中にあけ酢酸ェチルで抽出し有機層 を水洗後、 無水硫酸ナトリゥムで乾燥した。 減圧濃縮し得られた油状物をシリ力 ゲルカラムクロマ トグラフィー （n-へキサ-ン ：酢酸ェチル = 4 ： 1 ) にて精製 し、 目的化合物 0.43g (収率 84%)·を得た。
実施例 6
メチル 5— （4， 6—ジメ トキシピリ ミ ジン一 2—ィル） ォキシベンズォキサ ゾ一ルー 4一カルボキシレ一卜の製造 （化合物番号 446)
30mlの N, N-ジメチルホルムアミ ド中、 メチル 5—ヒ ドロキシベンズォキサ ゾ一ルー 4一カルボキシレー 卜 0. 6g、 2—クロ口一 4, 6ジメ トキシピリ ミ ジン 0. 6g、 炭酸カリウム 0. 7 gの混合物を 1 1 5てにて 2時間加熱攪拌した。 室温 に戻した後、 水にあけ薛酸ェチルで抽出した。 有機層を水洗し無水硫酸ナトリゥ ムで乾燥後、 減圧濃縮し得られた油状物をシリカゲルカラムクロマ トグラフィー (n -へキサン ··酢酸ェチル = 5 : 1 ) により精製し、 目的化合物 0. 4g (収率 3 9%) を得た。
実施例 7
メチル 6— (4, 6—ジメ トキシ一 1, 3， 5— 卜リアジン一 2—ィル） ォキシ ベンズォキサゾールー 7—カルボキシレー 卜の製造 （化合物番号 464)
30mlの N, N -ジメチルホルムアミ ド中、 メチル 6—ヒ ドロキシベンズォキサ ゾ一ルー 7—カルボキシレー ト 0. 6g、 2—クロロー 4, 6—ジメ トキシ一 1, 3, 5— 卜リアジン 0 · 55 g、 炭酸力リウム 0. 5 gを 1 1 5 にて 3時間加熱攪拌し た。 室温に戻した後、 水にあけ酢酸ェチルで抽出した。 有機層を水洗し無水硫酸 ナトリゥムで乾燥後、 域圧濃縮して得られた油状物をシリカゲルカラムクロマ卜 グ:ラフィー （n-へキサン ：酢酸ェチル = 5 ： 1 ) により精製し、 目的化合物 0. 6g (収率 58%) を得た。
実施例 8
メチル 5— （4, 6—ジメ 卜キシピリ ミ ジン一 2—ィル） ォキシ一 2—ェ卜キ シ一 2 , 3—ジヒ ドロべンゾフラン— 4—カルボキシレー トの製造 （化合物番号 507)
30 mlの N, N -ジメチルホルムアミ ド中、 メチル 2—エトキン一 5—ヒ ドロキ シ一 2 , 3—ジヒ ドロべンゾフラン一 4—カルボキシレー 卜 1. 0 g、 4 , 6—ジメ トキシー 2—メチルスルホニルピリ ミ ジン 1. 0g、 炭酸力リウ厶 0. 78gの混合 物を 1 00°Cにて 2時間加熱攪拌した。 室温に戻した後、 水にあけ酢酸ェチルで 抽出し有機層を水洗後、 無水硫酸ナ ト リウムで乾燥した。 減圧濃縮し得られた油 状物をシリ力ゲル力ラムクロマ トグラフィ ー （n-へキサン ：酢酸ェチル = 4 ： 1) で精製し、 目的化合物 1. 5g (収率 9 5 %) を得た。
実施例 9
5 - (4, 6—ジメ トキシピリ ミ ジン一 2—ィル） ォキシ一 2—エトキシー 2, 3—ジヒ ドロベンゾフラン— 4一力ルボン酸の製造 （化合物番号 508 )
2 Omlのジメチルスルホキシ ド中、 メチル 5— （4, 6—ジメ トキシピリ ミ ジ ンー 2—ィル） ォキシ一 2—エトキシ一 2, 3—ジヒ ドロべンゾフラン一 4一カル ボキシレート 1. 2 gを室温で攪拌しながら 2 N水酸化ナトリゥム水溶液 2 Θ1を 1 0分間で滴下した後、 さらに室温で 1 5時間攪拌した。 水にあけジェチルェ一 テルで抽出した後水層を 1 0 %塩酸で酸性とし、 析出した結晶を酢酸ェチルで抽 出し有機層を水洗後、 無水硫酸ナトリウムで乾燥した。 減圧濃縮し得られた油状 物をシリカゲルカラムクロマ トグラフィー （η—へキサン ：酢酸ェチル = 1 ： 1) で精製し目的化合物 1. Og (収率 87%) を得た。
実施例 1 0
3—ベンゾィル一 5— （4, 6—ジメ トキシピリ ミ ジン一 2—ィル） ォキシ一 2 — トリフルォロメチルベンゾフラン— 4一力ルボン酸ナト リゥムの製造 （化合物 番号 77)
3 Omlの N， N-ジメチルホルムアミ ド中、 0. 35gの水素化ナ卜リウムを室温で 攪拌しながら 3—べンゾィルー 5—ヒ ドロキシー 2— ト リフルォロメチルペンゾ フラン一 4—カルボン酸 1. 73gを徐々に加えた。 加え終わった後、 さらに 1時 間攪拌した。 この混合物を室温で攪拌しながら 4, 6—ジメ トキシー 2—メチルス ルホニルピリ ミジン 1. 08 gを加えた後、 Ί 0°Cで 3時間攪拌した。 室温に戻し 水にあけ析出した結晶を濾別し、 水、 ァセトンで洗浄し目的化合物 1. 02g (収 率 40. 5 %) を得た。
実施例 1 1
ベンジル 5— （4, 6—ジメ トキシー 1， 3， 5— 卜 リアジン一 2—ィル） ォキ シー 2—メチルー 3—メ トキシカルボニルベンゾフランー 4一カルボキシレー ト の製造 （化合物番号 32) 2 Omlの Ν,Ν -ジメチルホルムァミ ド中、 ベンジル 5—ヒ ドロキシー 2—メチ ルー 3—メ トキシカルボニルベンゾフラン一 4一カルボキシレー ト 2g、 4, 6 - ジメ トキシー 2—メチルスルホニルー 1, 3, 5— 卜 リアジン lg、 炭酸力リウム lgの混合物を 70°Cにて 2時間加熱撹拌した。 室温に戻し、 氷水中にあけ酢酸ヱ チルで抽出し、 有機層を水洗後、 無水硫酸ナ トリゥムで乾燥した。 その後、 減圧 濃縮し、 得られた固体をェタノールにてよく洗浄し、 目的化合物 2.4g (収率 86%) を得た。
実施例 12
メチル 6— (4， 6—ジメ トキシピリ ミジン一 2—ィル） ォキシ一 3 _メチル ベンゾィソォキサゾ一ルー 7—カルボキシレー 卜の製造 （化合物番号 487) 20 mlの N，N-ジメチルホルムアミ ド中、 メチル 6—ヒ ドロキシー 3—メチルー ベンゾィソォキサゾ一ル一 7—カルボキシレー ト 1.3g、 4， 6—ジメ トキシー 2 ーメチルスルホニルピリ ミジン 1.4g、 炭酸カリウム lgの混合物を 7 (TCにて 2 時間加熱撹拌した。 室温に戻し、 氷水中にあけ酢酸ェチルで抽出し、 有機層を水 洗後、 無水硫酸ナトリゥムで乾燥した。 その後、 減圧濃縮し、 得られた結晶をィ ソプロピルエーテルにてよく洗浄し、 目的化合物 1.6g (収率 73%) を得た。 実施例 13
6— （4, 6—ジメ トキシピリ ミジン一 2—ィル） ォキシ一 3—メチルーベンゾ ィソォキサゾールー 7—力ルボン酸の製造 （化合物番号 488)
20mlの Ν,Ν-ジメチルスルホキシド中、 メチル 6— （4, 6—ジメ トキシピリ ミ ジン一 2—ィル） ォキシ一 3—メチルベンゾィソォキサゾ一ルー 7—カルボキ シレート 1.0 gを 70 °Cにて加熱撹拌しながら、 2 N水酸化ナト リゥム水溶液 1. 7ralを 1 0分間で滴下した後、 さらに 70°Cにて 30分間加熱撹拌した。 室温に 戻した後、 水にあけジェチルエーテルで抽出した。 水層を 1 0%塩酸で酸性と し、 析出した結晶を酢酸ェチルで抽出し、 有機層を水洗後、 無水硫酸ナトリウム で乾燥した。 その後、 減圧濃縮し得られた結晶をイソプロピルエーテルにて洗浄 し、 目的化合物 0.7g (収率 7 1 %) を得た。
実施例 14
6— （ 4 , 6—ジメ トキシピリ ミ ジン一 2—ィル） ォキシ一 3—メ トキシカルボ 二ルー 2—メチルベンゾフラン— 4一力ルボン酸ナ 卜リゥムの製造 （化合物番号 1 30)
5 mlのテ トラヒ ドロフラン中、 5— （4, 6—ジメ トキシピリ ミ ジン一 2—ィ ル） ォキシ一 3—メ トキシカルボニル一 2—メチル一ベンゾフラン一 4—カルボ ン酸 0. 5 gを室温にて撹拌しながら、 60 %水素化ナ ト リ ウム 0. 05gを加え た。 室温にて 6時間撹拌した後、 析出した結晶を濾取し、 イソプロピルエーテル にて洗浄し、 目的化合物 0.40g (収率 75%) を得た。
実施例 1 5
N- [5 - ( 4， 6—ジメ トキシピリ ミジン一 2—ィル） ォキシ一 3—エトキシ カルボ二ルー 2—メチルベンゾフランー 4—カルボニル] ィ ミ ダゾ一ルの製造 (化合物番号 1 6 )
30 mlのテトラヒ ドロフラン中、 5— ( 4， 6—ジメ トキシピリ ミ ジン一 2—ィ ル） ォキシ一 3—ェトキシカルボ二ルー 2—メチルーベンゾフラン一 4一カルボ ン酸 0.80gを室温にて撹拌しながらカルボ二ルジィミダゾール 0.36gを加え た。 室温にて 1時間撹拌した後、 減圧濃縮し、 残渣を酢酸ェチルに溶解し水洗し た。 無水硫酸ナト リウムで乾燥後、 減圧濃縮し得られた結晶を n—へキサンにて 洗浄し、 目的化合物 0.8 lg (収率 90%) を得た。
実施例 1 6
4—ァリルォキシカルボニル一 5— （ 4 , 6—ジメ トキシピリ ミ ジン一 2—ィ ル） ォキシ— 2—メチルベンゾフラン一 3—カルボン酸の製造 （化合物番号 371)
N, N-ジメチルホルムアミ ド 200ml中、 4ーァリルォキシカルボ二ルー 5—ヒ ドロキシ一 2—メチルべンゾフラン一 3—力ルボン酸 54.2 g、 4， 6—ジメ トキ シ— 2—メチルスルホニルピリ ミ ジン 47g、 炭酸力リウ厶 65 gの混合物を 70 °Cにて 2時間加熱攪拌した。 室温に戻した後、 反応液を水にあけ、 酢酸ェチルで 抽出し、 有機層を水洗後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧濃縮し得られ た結晶をイソプロピル.ェ—テルで洗浄し、 目的化合物 79.2g (収率 98%) を . 得た。 ·
実施例 17 4ーァリルォキシカルボ二ルー 5— （4， 6—ジメ トキシピリ ミ ジン一 2—ィ ル） ォキシ— 2—メチルベンゾフラン一 3—カルボニルクロリ ドの製造 （化合物 番号 2 5 4 )
4ーァリルォキシカルボ二ルー 5— （4, 6—ジメ トキシピリ ミ ジン一 2—ィ ル） ォキシ一 2—メチルベンゾフラン一 3—力ルボン酸 3 0. 4 gを塩化チォニル 7 3 mlに溶解し、 6 0°Cにて 3 0分加熱攪拌した。 室温に戻した後、 塩化チォニ ルを減圧濃縮し、 トルエンを加えてさらに濃縮した。 得られた油状物にへキサン を加え結晶化させ、 目的化合物 3 1. 4g (収率 9 9 %) を得た。
実施例 1 8
ァリル 5— (4, 6—ジメ トキシピリ ミ ジン一 2—ィル） ォキシ一 3—ジメチ ルカルバモイルー 2—メチルベンゾフラン一 4—カルボキシレ一 卜の製造 （化合 物番号 24 8)
4—ァリルォキシ力ルポ二ルー 5— (4, 6—ジメ トキシピリ ミ ジン一 2—ィ ル） ォキシ一 2—メチルベンゾフラン一 3—カルボニルク口リ ド 3. 0gをジクロ ロメタン 1 3 mlに溶解し、 氷冷下 5 0 %ジメチルアミ ン水溶液 1. 5 gを滴下し た。 3 0分攪拌し、 反応液を水にあけ、 ジクロロメタンで抽出し、 有機層を水洗 後、 無水硫酸ナトリウムで乾燥した。 減圧濃縮し得られた油状物をシリカゲル力 ラムクロマ トグラフィー （n-へキサン ：酢酸ェチル = 4 ： 1) にて精製し、 目的 化合物 1. 84 g (収率 6 0 %) を得た。
実施例 1 9
5— （ 4 , 6—ジメ トキシピリ ミ ジン一 2—ィル） ォキシ一 3—ジメチルカルバ モイルー 2—メチルペンゾフラン— 4一力ルボン酸の製造 （化合物番号 24 7) ァリノレ 5— (4, 6—ジメ トキシピリ ミ ジン一 2—ィル） ォキシ一 3—ジメチ ルカルバモイルー 2—メチルベンゾフラン一 4一カルボキシレー ト 1. 4 0gとギ 酸 0. 2 9gをテトラヒ ドロフラン 1 2 mlに溶解し、 窒素雰囲気下テトラキストリ フエニルホスフィ ンパラジウム （0) 3 7 mgを加え 5 0。Cにて 3時間加熱攪拌し た。 室温に戻した後、 反応液にイソプロピルエーテルを加え、 析出した結晶をろ 取し、 目的化合物 1. 0 2g (収率 8 0 %) を得た。
実施例 2 0 ァリノレ 5— (4, 6—ジメ トキシピリ ミ ジン一 2—ィル） ォキシ一 3—ェチル チォカルボニル一 2—メチルベンゾフラン— 4一カルボキシレー 卜の製造 （化合 物番号 1 52)
4—ァリルォキシカルボ二ルー 5— (4, 6—ジメ トキシピリ ミ ジン一 2—ィ ル） ォキシ一 2—メチルベンゾフランー 3—カルボニルク口ライ ド 3. Ogと ト リ ェチルァミ ン 0. 88 gをジクロロメタン 1 3 mlに-溶解し、 氷冷下ェチルメルカプ タン 0. 5 6 gを滴下した。 3 0分攪拌した後、 反応液を水にあけ、 ジクロロメ夕 ンで抽出した。 有機層を水洗後、 無水硫酸ナトリゥムにて乾燥し、 減圧濃縮して 得られた油状物をシリ力ゲルカラムク口マトグラフィー （n-へキサン ：酢酸ェチ ル =4 ： 1) にて精製し、 目的化合物 1. 74g (収率 5 5%) を得た。
実施例 2 1
5— (4, 6—ジメ トキシピリ ミ ジン一 2—ィル） ォキシ一 3—ェチルチオカル ボニルー 2—メチルベンゾフラン一 4一力ルボン酸の製造 （化合物番号 1 5 3) ァリル 5— (4, 6—ジメ トキシピリ ミ ジン一 2—ィル） ォキシ一 3—ェチル チォカルボニル一 2—メチルベンゾフランー 4一カルボキシレ一 卜 1. 6 Ogとジ メ ドン 0. 54gをテトラヒ ドロフラン 14 mlに溶解し、 窒素雰囲気下、 テトラキ ス ト リフヱニルホスフィ ンパラジウム （0) 40nigを加え、 室温で 3時間攪拌し た。 反応液を減圧濃縮し、 残渣をシリ力ゲル力ラムクロマトグラフィー （n-へキ サン ：酢酸ェチル = 2 ： 1) にて精製し、 目的化合物 1. 33g (収率 9 1 %) を 得た。
実施例 22
2— トリメチルシリルェトキシメチル 5— （4, 6—ジメ トキシピリ ミジン一 2—ィル） ォキシ一 3— （4ーメ トキシベンジルォキシカルボニル） 一 2—メチ ルペンゾフラン一 4一カルボキシレー 卜の製造 （化合物番号 3 6 9 )
5 - (4, 6—ジメ トキシピリ ミ ジン一 2—ィル） ォキシ一 3— （4ーメ トキシ ベンジルォキシカルボニル） 一 2—メチルベンゾフラン一 4一力ルボン酸 1 3. 5gと トリェチルァミ ン 3. 3gをジクロ口メタン 1 20mlに溶解し、 氷冷下 2—.ト リメチルシリルエトキシメチルクロリ ド 5. 0 gを滴下した。 30分攪拌後、 反応 液を水にあけ、 ジクロロメタンで抽出した。 有機層を水洗後、 無水硫酸マグネシ ゥムで乾燥し、 -减圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ ィ一 （n-へキサン ：酢酸ェチル = 4 ： 1 ) にて精製し、 目的化合物 1 4 . O g (収 率 8 2 %) を得た。
実施例 23
メチル 6— [ (4，6—ジメ トキシピリ ミ ジン一 2—ィル） ォキシ] キノ リ ン一 5 —カルボキシレ一 卜の製造 （化合物番号 9 0 4 )
メチル 6—ヒ ドロキシキノ リン一 5—カルボキシレー ト 0.8g、 4,6—ジメ トキ シー 2—メチルスルホニルピリ ミジン 0.96gおよび炭酸力リゥム 0.82gを N，N-ジメ チルホルムアミ ド 30ml中 80。Cで 3時間攪拌した。 室温に戻した後、 氷水にあけ 酢酸ェチルで抽出し有機層を水洗後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧濃 縮し得られた残渣をジクロロメ夕ン/ィソプロピルエーテル混合溶媒で、 結晶化 させ目的化合物 1.21g (収率 89.0 %) を得た。 mp.l60〜162
実施例 24
6一 [(4,6ージメ トキシピリ ミ ジン一 2—ィル） ォキシ] キノ リ ン一 5—カルボ ン酸の製造 （化合物番号 9 0 3 )
メタノール 10mlおよびメ トキシェタン 20ml中、 メチル 6— [(4，6—ジメ ト キシピリ ミ ジン一 2—ィル） ォキシ] キノ リ ン一 5—カルボキシレ一 卜 0.8gを溶 解し、 4(TCで水酸化カリウム 0,39gの水溶液 5mlを加え、 ジクロロメタンで抽出 した。 水層を 10 %塩酸水溶液で酸性（pH == 4) とし、析出した沈餒を濾取、乾燥 し、 目的化合物 0.5g (収率 66.0 %) を得た。 mp.l95〜198 °C
実施例 25
ベンジル 5— [(4,6—ジメ トキシピリ ミ ジン一 2—ィル） ォキシ] 2—メチル ィンドール一 4一力ルボンキシレー トの製造 （化合物番号 6 6 4 )
N， N -ジメチルホルムアミ ド 20ml中、ベンジル 5—ヒ ドロキシー 2—メチルイ ンドール一 4一カルボキシレー ト 2.2g、 4,6—ジメ トキシー 2—メチルスルホニル ピリ ミジン 1.7g、炭酸力リゥム 1.3gの混合物を 70〜80 °Cで 2時間加熱攪拌した。 室温に戻した後、 氷水にあけ、 酢酸ェチルで抽出し有機層を水洗後、 無水硫酸マ グネシゥムで乾燥した。 減圧濃縮し得られた残渣を、 イソプロピルエーテルで結 晶化させ、 目的化合物 2.8g (収率 85 %) を得た。 mp.l35〜139て 実施例 26
ベンジル 5— [ (4,6—ジメ トキシピリ ミ ジン一 2—ィル） ォキシ] — 3—ホ ルミルー 2—メチルイ ン ドール一 4 一カルボキシレー 卜の製造 （化合物番号 6 8 0 )
Ν, Ν -ジメチルホルムァミ ド 1.8ml中、氷冷下ォキシ塩化リ ン 0.46mlを滴下し 30 分間攪拌した。 これに N, N-ジメチルホルムアミ ド 10ml中、 ベンジル 5— [(4， 6—ジメ トキシピリ ミ ジン一 2—ィル） ォキシ] 一 2—メチルイン ドール一 4—力 ルボキシレート 2.3gを溶解し、氷冷下滴下した。 30分間攪拌した後、氷水にあけ、 水酸化ナ卜リゥム水溶液を加え pH9とし酢酸ェチルで抽出し有機層を水洗後、 無 水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧濃縮し、 得られた残渣をイソプロピルエー テルで結晶化させ、 目的化合物 2g (収率 81.5 %) を得た。 mp.l48〜149て 実施例 27
ァリル 5— [(4,6—ジメ トキシピリ ミ ジン一 2—ィル） ォキシ] 一 2—メチ ルー 3—二トロインド一ルー 4 一カルボキシレー 卜の製造 （化合物番号 7 5 9 ) ァセトニトリル 25ml中、 ァリル 5— [(4,6—ジメ トキシピリ ミ ジン一 2— ィル） ォキシ] 一 2—メチルイン ドール一 4一カルボキシレー 卜 2.0gを溶解し、 一 30。Cに冷却した。 ニトロ二ゥムテ トラフルォロボレ一 トの 0.5Mスルホラン溶液 16.3mlを滴下し 5時間攪拌した。 アンモニア水 2mlを加えた後、 室温に戻し酢酸 ェチルで抽出し有機層を水洗後、 無水硫酸ナトリゥムで乾燥した。 減圧濃縮し得 られた喆晶をへキサンで洗浄し、 目的化合物 1.23g (収率 55 %) を得た。
実施例 28
ァリル 3—アミノー 5— [(4,6ージメ トキシピリ ミ ジン一 2—ィル） ォキシ] 一 2—メチルインドール一 4一カルボキシレー 卜の製造 （化合物番号 7 2 2 ) メ夕ノール 50ml中、 ァリノレ 5— [(4,6—ジメ トキシピリ ミ ジン一 2—ィル） ォキシ一 2—メチルー 3—二トロインドール一 4 一カルボキシレー ト 3.4gを容角军 し、 濃塩酸 5mlを加え、 室温でスズ粉末 4.9gを少量ずつ加えた後、 12時間室温で 攪拌した。 固体を濾別し、 減圧濃縮し酢酸ェチルで抽出し、 有機層を水洗後、 無 水硫酸ナトリゥムで乾燥した。 減圧濃縮し得られた残渣をィソプロピルエーテル で結晶化させ、 目的化合物 2.5g (収率 79 %) を得た。 mp.l32〜135 °C 実施例 29
ァリル 3—ァセチルアミ ノー 5— [(4,6—ジメ トキシピリ ミ ジン一 2—ィル） ォキシ] 一 2—メチルイン ドール一 4—カルボキシレー トの製造 （化合物番号 7 3 5 )
ピリジン 10ml中、 ァリル 5— [(4,6ージメ 卜キシピリ ミ ジン一 2—ィル） ォ キシ] 一 2—メチルインドールー 4 一カルボキシレー ト 0.5gを溶解し、 これに無 水酢酸 0.16gを加え、 12時間攪拌した。 反応液を氷水にあけ酢酸ェチルで抽出し、 有機層を水洗後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧濃縮し得られた残渣を イソプロピルエーテルで結晶化させ、 目的化合物 0.49g (収率 87 %)を得た。 mp. 177- 180 °C
実施例 30
3—ァセチルアミ ノ一 5— [ (4,6—ジメ トキシピリ ミ ジン一 2—ィル） ォキシ] 一 2—メチルイン ドール— 4—カルボン酸の製造 （化合物番号 7 3 6 )
テ トラヒ ドロフラン 10ml中、 ァリル 3—ァセチルアミノー 5— [(4，6—ジ メ トキシピリ ミ ジン一 2—ィル） ォキシ] —2—メチルインドール一 4一カルボキ シレ一 ト 0.49gを溶角军し、 これにジメ ドン O.lgとテトラキス トリフヱニルホスフ ィンパラジウム O.Olgを加え 4時間室温で攪拌した。 減圧濃縮し得られた結晶をィ ソプロピルエーテルで洗浄し、 目的化合物 0.41g (収率 93 %) を得た。 mp.230 〜233。C
実施例 31
ベンジル 1—ベンゾィル一 5— [(4,6—ジメ トキシピリ ミ ジンー2—ィル） ォ キシ] — 3—ェトキシカルボ二ルー 2—メチルインドール一 4一カルボキシレー ト の製造 （化合物番号 7 9 6 )
テ トラヒ ドロフラン 50ml中、 ベンジル 5— [(4,6 —ジメ トキシピリ ミ ジン 一 2—ィル） ォキシ] —3—エトキンカルボニル— 2—メチルインドールー 4一力 ルボキシレ一卜 1.5gを溶解し、 60 %水素化ナトリウム 0.176gを加え室温で 30分 攪拌した後、 ベンゾイルクロリ ド 0.51gを室温で滴下し 4時間攪拌した。 減圧濃縮 した後、 水水にあけ、 酢酸ェチルで抽出し、'有檨層を水洗後、 無水硫酸マグネシ ゥムで乾燥した。 減圧濃縮し得られた残渣-を-ィソプロピルエーテルで結晶化させ、 目的化合物 1.67g (収率 92 %) を得た。 mp,128〜132. 5 °C 実施例 32
1 一ベンゾィル一 5— [(4,6—ジメ トキシピリ ミ ジン一 2—ィル） ォキシ] 一 3 ーェトキシカルボ二ルー 2—メチルイン ドール一 4一力ルボン酸の製造 （化合物番 号 7 9 7 )
酢酸ェチル 50ml中、 ベンジル 1 一ベンゾィル一 5— [(4，6—ジメ トキシピ リ ミ ジン一 2—ィル） ォキシ] —3 —ェトキシカルボニル一 2—メチルインドール —4—カルボキシレート 1.6gを溶解し、 10 %パラジウム炭素 O.lgを加え、 接触 還元を行った。 不溶物を濾過後、 減圧濃縮し得られた残渣をイソプロピルエーテ ルで洗浄し、 目的化合物 1.28g (収率 97 %) を得た。 mp.ll3~115 °C
実施例 33
(2— トリメチルシリル） ェチル 6— [(4,6—ジメ トキシピリ ミ ジン一 2—ィ ノレ） ォキシ] —2—ォキソベンゾォキサゾリ ン一 7—カルボキシレー トの製造 （ィ匕 合物番号 8 5 3 )
ジクロロメタン 20ml中、 （2— ト リメチルシリル） ェチル 3—アミ ノー 2— ヒ ドロキシ一 6— [(4,6—ジメ トキシピリ ミジン一 2—ィル） ォキシ] ベンゾエー ト 2.45g、 卜リエチルァミン 5mlの混合物に室温でトリホスゲン 1.18gを少量ずつ 加えた。 1時間室温で攪拌した後、水にあけ酢酸ェチルで抽出し有機層を水、 10 % 塩酸、 飽和食塩水で洗浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧濃縮し得ら れた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一で精製して目的化合物 2.25g (収 率 97 %) を得た。 （収率 86.5 %) 屈折率：測定不可
実施例 34
(2— トリメチルシリル） ェチル 7— [(4，6—ジメ トキシピリ ミ ジン一 2—ィ ル） ォキシ一 3 —ォキソ一 3,4—ジヒ ドロ一 2H— 1,4 —べンゾォキサジン一 8— カルボキシレー トの製造 （化合物番号 8 7 8 )
Ν, Ν -ジメチルホルムアミ ド 15ml中、 （2—卜 リメチルシリル） ェチル 3—ァ ミ ノー 2—ヒ ドロキ ー 6— [(4:6—ジメ トキシピリ ミ ジン一 2—ィル） ォキシ] ベンゾエー 卜 2.04g、 炭酸力リゥム 1.38gの混合物に 10 CCでク口ロアセチルクロ リ ド 0.60gをゆつく り滴下した後、 徐々に室温に戻し 5時間攪拌した。 さらに 50 。Cで 2時間攪拌して反応を完結させた。室温に戻した後、 水中にあけ 10 %塩酸で PHを 3に調整し酢酸ェチルで抽出し、 有機層を水、 飽和食塩水で洗浄後、 無水硫 酸マグネシゥムで乾燥した。 減圧濃縮し、 得られた残渣をシリカゲルカラムクロ マトグラフィ一で精製して目的化合物 l .Olg (収率 41.8 % ) を得た。 mp. : 148 ~ 150 °C
実施例 35
(2— ト リメチルシリル） ェチル 7— [ (4，6—ジメ トキシピリ ミ ンジン一 2— ィル） ォキシ] 一 2—メチレン一 3，4ージヒ ドロー 2H— 1 ,4一べンゾォキサジン 一 8—カルボキシレー 卜の製造 （化合物番号 8 9 6 )
N， N-ジメチルホルムアミ ド 20ml中、 （2— トリメチルシリル） ェチル 3—ァ ミ ノ一 2—ヒ ドロキシー 6— [ (4,6—ジメ 卜キシピリ ミ ジン一 2—ィル） ォキシ] ベンゾエー ト 4.20g、炭酸ナトリゥム 1.68g、 プロパルギルブ口 ミ ド 1.42gの混合 物を 50 °Cで 4時加熱間攪拌した。 室温に戻した後、 水にあけ、 酢酸ェチルで抽出 し、有機層を水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシゥムで乾燥した。 減 圧濃縮し、 得られた残渣をシリカゲルカルムクロマ トグラフィーで精製し、 （2— トリメチルシリル） ェチル 2—ヒ ドロキシー 3—プロパルギルァミノー 6— [(4， 6—ジメ 卜キシピリ ミ ジン一 2—ィル） ォキシ] ベンゾエート 2.90g (収率 63.9 %) を得た。
N, N-ジメチルホルムアミ ド 10ml中、 得られた （2— 卜 リメチルシリル） ェチル 2—ヒ ドロキシ一 3—プロパギルァミ ノー 6— [ (4,6—ジメ トキシピリ ミジン一 2—ィル） ォキシ] ベンゾエート 2,80g、 酸化水銀 （黄色） 0.20gの混合物を、 窒 素気流下 150 °Cで 2時間加熱攪拌した。 室温に戻した後、水にあけ、酢酸ェチルで 抽出し有機層を水、 飽和食塩水で洗浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減 圧濃縮し得られた残渣をシリ力ゲル力ラムクロマトグラフィ一で精製して目的化 合物 1.80gを得た。 屈折率：測定不可
実施例 36
(2— トリメチルシリル） ェチル Ί— [(4,6—ジメ 卜キシピリ ミ ジン一 2—ィ ル） ォキシ一 3 —メチル一 3,4 —ジヒ ドロー 2H— 1 ,4—ベンゾォキサジン一 8 - 力ルボキシレー トの製造 （化合物番号 8 9 0 ) ァセトン 20ml中、 （2— ト リメチルシリル） ェチル 2—ヒ ドロキシー 3—二 トロ一 6— [(4,6—ジメ トキシピリ ミ ジン一 2—ィル）ォキシ]ベンゾェ一 ト 3,50g、 炭酸力リゥム 1.80g、 ヨウ化力リゥム 1.33gの混合物に 10てでクロロアセ トン 1. 20gをゆつく り滴下した後、 徐々に室温に戻し 8時間攪拌した。 不溶物を瀘去し、 減圧濃縮し、 水にあけ酢酸ェチルで抽出し有機層を水、 飽和食塩水で ¾浄後、 無 水硫酸マグネシゥムで乾燥した。 減圧濃縮し、 得られた残渣をシリ力ゲル力ラム クロマトグラフィ一で精製して （2— トリメチルシリル） ェチル 2—ァセトニル ォキシ一 3—二トロ一 6— [(4，6—ジメ トキシピリ ミ ジン一 2—ィル） ォキシ] ベ ンゾエート 3.70g (収率 63.9 %) を得た。 （収率 93.7 %)
メタノ一ル 100ml中、 得られた （2— 卜リメチルシリル） ェチル 2—ァセトニ ルォキシー 3—二卜口一 6— [ (4,6—ジメ トキシピリ ミ ジン一 2—ィル） ォキシ] ベンゾェ一ト 3.60gを 10 %パラジウム炭素 0.5gをで常圧接触還元を行った。 ほぼ 理論量の 700mlの水素を消費したところで反応を停止した。 パラジゥム炭素を濾 別し、 減圧濃縮し得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し て目的化合物 3.10g (収率 94.8 %) を得た。.屈折率：測定不可
実施例 37
(2— トリメチルシリル） ェチル 7— [(4,6ージメ トキシピリ ミ ジン一 2—ィ ル） ォキシ] 一 3，4ージヒ ドロ一 2H— 1,4一べンゾォキサジン一 8 —カルボキシ レー トの製造 （化合物番号 8 8 4 )
Ν, Ν-ジメチルホルムアミ ド 20ml中、 （2— トリメチルシリル） ェチル 2—ヒ ドロキシー 3—ニトロ一 6— [(4,6ージメ トキシピリ ミ ジン一 2—ィル） ォキシ] ベンゾエー ト 3.50g、 炭酸カリウム 3.40g、 1,2—ジブロムエタン 9.40gの混合物 を 80てで 2時間加熱攪拌した。 室温に戻した後、 水にあけ、 酢酸ェチルで抽出し 有機層を水、 飽和食塩水で洗净後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 圧濃縮 し得られた残渣をシリ力ゲル力ラムクロマトグラフィ一で精製して （2—トリメチ ルシリル） ェチル 2— （2—ブロモェトキシ） 一 3—二トロー 6— [ (4，6—ジメ トキシピリ ミジン一 2—ィレゥ） ォキシベンゾェ一ト 3.60g (収率 82.8 % ) を得 た。
水 （15ml) とメタノール （30ml) の混合溶媒中、 得られた （2— 卜 リメチルシ リル） ェチル 2— （2—ブロモエトキシ） 一 3—二トロ一 6— [(4,6—ジメ トキ シピリ ミ ジン一 2—ィル） ォキシ] ベンゾェ一 ト 3.60g、 70 %ハイ ドロサルファ ィ トナトリゥム 7.00gを 20分間室温で攪拌した。 水にあけ、 食塩を飽和させてか ら酢酸ェチルで抽出した。 有檨層を減圧濃縮した後、 酢酸ェチルで抽出し、 有機 層を水、 飽和食塩水で洗浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧濃縮し得 られた （2— 卜リメチルシリル） ェチル 3—ァミノ一 2— （2—ブロモエトキン） — 6— [(4,6—ジメ トキシピリ ミ ジン一 2—ィル） ォキシ] ベンゾェ一 ト 3.10gを 得た。 このものはさらに精製することなく次の反応に供した。 （収率 91.2 %) N， N -ジメチルホルムアミ ド 10ml中、 得られた （2—トリメチルシリル） ェチル 3—アミノー 2— (2—ブロモエトキシ） 一 6— [(4,6ージメ トキシピリ ミ ジン —2—ィル） ォキシベンゾェ一 ト 3.10g、 炭酸力リゥム 2.76gを 60 CCから 80 で 3時間攪拌した。 室温に戻した後、水にあけ酢酸ェチルで抽出し、有機層を水、飽 和食塩水で洗浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧濃縮し、 目的化合物 1.95g (収率 75.0 %) を得た。 屈折率： 1.5333
実施例 38
7一. [(4,6ージメ トキシピリ ミ ジン一 2—ィル） ォキシ] — 3,4—ジヒ ドロー 2H 一 1,4一べンゾォキサジン一 8—力ルボン酸の製造 （化合物番号 8 8 5 )
テトラヒ ドロフラン 30ml中、実施例 39で得られた （2—トリメチルシリル） ェ チル 7— [(4,6ージメ 卜キシピリ ミ ジン一 2—ィル） ォキシ] 一 3,4—ジヒ ド ロー 2H— 1，4一べンゾォキサジン一 8—カルボキシレ一 ト 1.65gにテトラブチル アンモニゥムフロリ ド '三水塩の 1モル一テトラヒ ドロフラン溶液 15mlを加え、 3時間室温で攪拌した。 減圧濃縮し、水にあけ 20 %クェン酸水溶液で PHを 5に調 整し、 酢酸ェチルで抽出し有機層を水、 飽和食塩水で洗浄した後、 無水硫酸マグ ネシゥムで乾燥した。 減圧濃縮し得られた残渣をィソプロピルエーテルで結晶化 させて目的化合物 0.87g (収率 68.5 % ) を得た。 mp.： 160〜164て
本発明の除草剤は、 一般式 〔I〕 で示される縮合へテロ環誘導体を有効成分と してなる。
本発明化合物を除草剤として使用するには本発明化合物それ自体で用いてもよ いが、 製剤化に一般的に用いられる担体、 界面活性剤、 分散剤または補助剤等を 配合して、 粉剤、 水和剤、 乳剤、 微粒剤または粒剤等に製剤して使用することも できる。
製剤化に際して用いられる担体としては、 例えばジークライ ト、 タルク、 ベン トナイ ト、 クレー、 カオリ ン、 珪藻土、 ホワイ トカ一ボン、 バ一ミキユライ ト、 炭酸カルシウム、 消石灰、 珪砂、 硫安、 尿素等の固体担体、 イソプロピルアル コール、 キシレン、 シクロへキサン、 メチルナフタレン等の液体担体等があげら れる。
界面活性剤及び分散剤としては、 例えばアルキルベンゼンスルホン酸金属塩、 ジナフチルメタンジスルホン酸金属塩、 アルコール硫酸エステル塩、 アルキルァ リ一ルスルホン酸塩、 リグニンスルホン酸塩、 ポリオキシエチレングリコール エーテル、 ポリオキシエチレンアルキルァリールエーテル、 ポリ才キシエチレン ソルビ夕ンモノアルキレ一ト等があげられる。
補助剤としては、 例えばカルボキシメチルセルロース、 ポリエチレングリコ一 ノレ、 アラビアゴム等があげられる。
使用に際しては適当な濃度に希駅して散布するかまたは直接施用する。
本発明の除草剤は茎葉散布、 土壌施用または水面施用等により使周することが できる。 有効成分の配合割合については必要に応じて適宜選ばれるが、 粉剤また は粒剤とする場合は 0 · 0 1〜 1 0 % (重量） 、 好ましくは 0 . 0 5〜 5 % (重 量） の範囲から適宜選ぶのがよい。 また、 乳剤及び水和剤とする場合は 1〜 5 0 % (重量） 、 好ましくは 5〜 3 0 % (重量） の範囲から適宜選ぶのがよい。
本発明の除草剤の施用量は使用される化合物の種類、 対象雑草、 発生傾向、 環 境条件ならびに使用する剤型等によってかわるが、 粉剤及び粒剤のようにそのま ま使用する場合は、 有効成分として 1 0アール当り 0 . l g~ 5 kg、 好ましくは l g 〜 l kgの範囲から適宜選ぶのがよい。 また、 乳剤及び水和剤とする場合のように 液状で使用する場合は、 0 . 1 〜 5 0 , 0 0 0 ppm、 好ま しく は 1 0〜 1 0 , 0 0 O ppmの範囲から適宜選ぶのがよい。
また、 本発明の化合物は必要に応じて殺虫剤、 殺菌剤、 他の除草剤、 植物生長 . 調節剤、 肥料等と混用してもよい。
次に代表的な製剤例をあげて製剤方法を具体的に説明する。 化合物、 添加剤の 種類及び配合比率は、 これのみに限定されることなく広い範囲で変更可能であ る。 以下の説明において 「部」 は重量部を意味する。
製剤例 1 水和剤
化合物 （1 7 2 ) の 1 0咅 [1にポリォキシエチレンォクチルフエニルエーテルの 0 . 5部、 β—十フタレンスルホン酸ホルマリ ン縮合物ナ卜リゥム塩の 0 . 5部、 珪藻土の 2 0部、 クレーの 6 9部を混合粉碎し、 水和剤を得る。
製剤例 2 水和剤
化合物 （2 ) の 1 0部にポリオキシエチレンォクチルフヱニルエーテルの 0 . 5 部、 β—ナフタレンスルホン酸ホルマリ ン縮合物ナトリゥム塩の 0 . 5部、 珪藻土 の 2 0部、 ホワイ トカーボンの 5部、 クレーの 6 4部を混合粉砕し、 水和剤を得 る。
製剤例 3 水和剤
化合物 （2 4 ) の 1 0部にポリオキシエチレンォクチルフエ二ルェ一テルの 0 . 5部、 /3 _ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナ卜リウム塩の 0 . 5部、 珪藻 土の 2 0部、 ホワイ トカーボンの 5部、 炭酸カルシウムの 6 4部を混合粉砕し、 水和剤を得る。
製剤例 4 乳剤
化合物 （ 9 ) の 1 0部にキシレンとイソホロンの等量混合物 8 0部、 界面活性 剤ポリオキシェチレンソルビ夕ンアルキレー 卜、 ポリォキシェチレンアルキルァ リ一ルポリマ一及びアルキルァリールスルホネートの混合物の 1 0部を加え、 こ れらをよくかきまぜることによって乳剤を得る。
製剤例 5 粒剤
化合物 （1 6 8 ) の 1部、 タルクとベントナイ トを 1 ： 3の割合の混合した増 量剤の 8 9部、 ホワイ トカーボンの 5部、 界面活性剤ポリオキシエチレンソルビ 夕ンアルキレ一ト、 ポリォキシェチレンアルキルァリ一ルポリマー及びアルキル ァリールスルホネー卜の混合物の 5部に水 1 0部を加え、 よく練ってペースト状 としたものを直径 0 . 7 m mのふるい穴から押し出して乾燥した後に 0 . 5〜 l m mの長さに切断し、 粒剤を得る。
次に試験例をあげて本発明化合物の奏する効果を説明する。 試験例 1 (水田土壌処理による除草効果試験）
1 00 cm2のプラスチックポッ 卜に水田土壌を充填し、 代搔後、 タイヌビ ェ （E o) 、 コナギ （Mo) 及びホタルイ （S c ) の各種子を播種し、 水深 3 cmに湛水した。 翌日、 製剤例 1に準じて調製した水和剤を水で希釈し、 水面 滴下した。 施用量は、 有効成分を 1 0アール当り 1 00 gとした。 その後、 温室 内で育成し、 処理後 2 1 日目に表 60の基準に従って除草効杲を調査した。 尚、 比較化合物としては表 6 1に示す化合物を同様に製剤して使用した。 結果を表 62〜表 6 5に示す。
表 60 指数 除草効果 （生育抑制程度） 及び薬害
5 90 %以上の抑制の除草効果、 薬害
4 70 %以上 90 %未満の除草効果、 薬害
3 50 %以上 70 %未満の除草効果、 薬害
2 30%以上 50%未満の除草効果、 薬害
1 10%以上 30%未満の除草効果、 薬害
0 1 0 %未満の除草効果、 薬害
6 1 構 ； ΐΞ 式 比較剤 A 特開平 2— 1 2 1 973号 公報明細書
特開平 2 - 564 6 9号
Figure imgf000099_0001
公報明細書 比較剤 B 特開平 2— 1 2 1 973号 公報明細書
特開平 2— 56469号 公報明細書
特開平 2— 1 2 1 973号 公報明細書
特開平 2 - 1 2 1 973号 公報明細書
特開平 2— 1 2 1 973号 公報明細書
特開平 2— 1 2 1 973号 公報明細書
Figure imgf000099_0002
表 6 2 除草効果 化合 番号
Eo Mo Sc
1 5 5 5
2 . D o b
4 D 0 0
8 5 5 5
9 5 5 5
10 5 5 5 .
11 5 5 5
12 5 5 5
13 5 5 5
16 δ 5 5
24 5 5 5
26 5 5 5
34 5 5 5
35 5 5 5
36 o o 5
38 5 5 5
40 5 5 5
42 5 5 5
45 5 5 5
48 5 5 5
50 . 5 5 5
59 5 5 5
61 5 5 5
62 5 5 5
63 5 5 5
71 δ 5 5
88 5 5 5 π O D D
165 5 5 5
167 5 5 5
169 5 5 5
171 5 5 5
172 5 5 5
178 5 5 5 表 6 3 除草効果 化合物番号
Eo Mo Sc
182 5 5 5
262 5 0 5
286 5 5 5
5 5 5
D 5 5
4Uo 5 5 5
5 5 5
5 5 5
506 5 δ 5
507 5 5 5
508 5 5 5
509 5 5 5
511 5 5 5
512 5 5 5
515 5 5 4
516 . 5 δ 4
519 0 5 5
5 5 5
522 5 5 5
523 5 5 5
524 5 5 5
525 5 5 5
526 5 δ 5
. 527 5 5 5
528 5 5 5
529 5 5 5
530 5 5 5
531 5 5 5
533 5 δ 5
535 5 5 5
539 5 5 5
541 5 0 5
542 5 5 δ
543 · 5 5 0 表 64
Κφ m S 化合物番号 Eo Mo Sc
534 5 5 5
544 5 5 5
5 5 5
593 5 5 5
594 5 5 5
595 5 5 5
596 5 5 5
597 5 5 5
598 5 5 5
,599 5 5 5 表 6 5
Figure imgf000103_0001
試験例 2 (畑地土壌処理による除草効果試験）
1 2 O cm2プラスチックポッ 卜に畑地土壌を充填し、 食用ビエ（Ec)、 ォオイヌタ デ（Po)、 ァオビュ（Am)、 シロザ（Ch)、 コゴメガャッリ（Ci)の各種子を播種して覆 土した。 製剤例 1に準じて調製した水和剤を水で希釈し、 1 0アール当り有効成 分が 1 0 0 gになる様に、 1 0アール当り 1 0 0 1を小型噴霧器で土壌表面に均一 に散布した。 その後、 温室内で育成し、 処理 2 1 日目に表 6 0の基準に従って、 除草効果を調査した。 尚、 比較化合物としては表 6 1に示す化合物を同様に製剤 して使用した。 結果を表 6 6〜表 6 9に示す。
6 6 除草効果 化合物番号 Ec Po Am Ch Ci
2 5 5 δ 5 0
4 D 5 δ 5 5
8 5 5 5 5 5 n
y δ 5 5 5 5
1 U 5 5 5 5 5 丄丄 5 δ 5 5 5 丄 0 5 5 5 5 lo 5 5 5 5 5
， 1 c6 5 5 5 5 5
24 D 5 5 5 5
26 5 δ 5 5 5
30 5 5 5 5 5
34 5 5 5 5 5
35 5 5 5 5 δ
36 5 5 5 5 5
38 5 5 δ 5 5
40 δ 5 5 5 5
42 5 5 5 5 5
4メ8 o 5 5 5 5 5
5 5 5 5 5
5 5 5 5 5 r
61 0 5 5 5 5
62 0 5 5 5 5
88 5 5 5 5 5
105 5 5 5 5 5
109 0 5 5 5 5
165 5 5 5 5 D
1 R O71 δ 5 5 5 5
169 5 5 5 5 5
171 5 5 5 5 5
172 5 δ 5 5 5
178 5 5 5 5 5
204 5 5 5 5 δ
262 5 4 5 5 5 表 6 7 除草効果 化合物番号 η_
he ΓΟ Am し η し 1 QC.
OO 5 5 5 5 5
Of) ] 4 5 5 5 5
ΟΟΌ δ 5 5 5 5 oUo 5 δ 5 5 5
4 5 5 5 5
DVO δ D 5 5 5 uy 4 δ 5 δ 4 oi l 5 5 5 5 5 oi 5 0 5 5 5 0 5 5 5 5 5
D U 5 5 5 5 5 c 5 5 0 δ 5
523 5 δ 5 5 5 oZ4 5 δ δ δ ο c
5 5 5 5 5 o26 5 δ 5 5 5 o28 5 5 5 δ 5 o29 5 5 5 5 5
5 5 5 5 5
5 5 5 5 5
0 5 5 5 5 / 4 5 δ 5 5 r n
o y 0 δ 5 5 5
041 5 5 5 5 5 δ 5 δ δ 5
544 5 5 5 δ 5
— i
o4b Ό 5 r
D ο 5
547 5 5 5 5 5
548 5 δ 5 δ 5
549 δ 5 5 5 5
550 5 D 5 5 δ
551 5 0 5 δ 3 5 0 5 5 5
554 5 5 5 5 5 表 6 8 除草効果 化合物番号 Ec Po Am Ch Ci
55ο 5 5 5 5
4 5 5 5 5
558 4 5 5 5 5
562 5 5 5 5 0 bod 5 5 δ 5 5
4 5 5 5 5
DD I 4 5 5 5 δ bbo 0 5 5 5 D b /o δ 5 5 5 5
57b 5 5 5 5 5
5 5 5 5 5
584 5 5 5 5 5
588 5 5 5 5 5
589 5 5 5 5 5
591 5 5 5 5 5
594 5 5 5 5 5
59o 5 5 5 5 5
596 5 5 5 5 5
597 5 5 5 5 5
598 5 5 5 5 5
599 5 5 5 5 5
600 4 5 5 5 5
611 5 5 0 5 5
613 5 5 5 5 5
614 5 5 5 5 5
615 4 5 5 5 5 r;
616
626 5 5 5 5 5
627 4 5 5 5 5
628 5 5 5 5 5
665 5 5 5 δ 5
667 3 5 5 5 5
. 681 5 5 5 5 5
693 3 5 5 5 5 表 6 9 除草効果
化合物番号
tc rO Am rし Π し
770 5 5
772 5 5 5
7R7 5 5 5 5 δ
5 5 5 5 5
3 5 5 5 5
ς 5 5 δ 5 5
σ ι 3 5 δ 5 5
D 5
852 2 5 5 5 5
uuu 3 5 5 3 5
4 5 4 4
?u丄 D 5 δ 4 5
QQQ 5 5 5 5 D
4 つ
984 4 5 5 0 5
比餃剤 A 0 0 0 0 0
比較剤 B 0 0 2 3 0
比較剤 C 1 2 4 2
比較剤 D 0 2 4 4 1
比較剤 E 0 0 2 0 1
比較剤 F 0 0 0 0 0
試験例 3 (畑地茎葉処理による除草効果試験）
1 2 0 c m2プラスチックポッ 卜に畑地土壌を充填し、 食用ビエ （Ec) 、 ォオイ ヌタデ （Po) 、 ァオビュ （Am) 、 シロザ （Ch) 、 コゴメガャッリ （Ci) の各種子 を播種し、 温室内で 2週間育成後、 製剤例 1に準じて調製した水和剤を水に希釈 し、 1 0アール当り有効成分が 1 0 0 gになる様に、 1 0アール当り 1 0 0 1を 小型噴霧器で植物体の上方から全体に茎葉散布処理した。 その後、 温室内で育成 し、 処理 1 4日目に表 6 0の基準に従って、 除草効果を調査した。 尚、 比較化合 物としては表 6 1に示す化合物を同様に製剤して使用した。 試験結杲を表 7 0〜 表 7 4に示す。 表 7 0
Figure imgf000109_0001
表 7 1 除草効果 化合物番号
Ec Po Am Ch Ci 乙 Ό乙 5 5 0 0 0 ύ Ό 5 5 5 5 δ oul 5 5 0 5 3
344 3 5 0 5 4
36o 3 5 δ δ ο
367 4 5 5 4 5
44o 5 5 5 5 δ
5 5 δ 5 δ
OUD 5 5 5 δ 4 bUb 5 5 δ 5 5
507 5 5 5 5 5
5Uo 5 5 5 5 5
509 5 5 5 5 5
5 「1111 5 δ 5 5 5
512 5 5 δ 5 5
519 5 5 5 5 5
520 5 5 5 5 5
523 5 5 5 5 . 5
5 5 5 5 δ
3 5 5 5 3
526 5 5 δ 5 5 n n
528 5 5 5 5 5 c n 5 5 5 5 5 ooli 5 5 5 δ 5 1 5 δ 5 δ 5
533 5 5 5 5 5
D 5 4 Ό
539 5 5 5 5 5
540 3 5 5 δ 3
541 5 5 5 ο 5
543 5 . 5 5 5 5
544 5 5 5 ο 5
546 5 5 δ 5 5
. 547 5 5 D 5 5 表 7 2
Figure imgf000111_0001
表 7 3 除草効果 化合物番
Ec Ρο Am Ch Ci
4 5 5 δ 4
Rク 7 5 0 5 5 5 p o δ 5 D δ 4 bbo 5 5 δ D 0
5 5 0 5 5 b 丄 5 5 5 5 5
5 5 5 δ 3
Dy丄 5 5 5 5 5 oyo 5 δ 5 5 5 丄4 5 5 5 5 5
VQQ 5 3 0 4 5
*7 Π 5 5 5 5 5 ί oU 3 5 5 4 5
770 δ 5 5 5 5
772 5 5 5 5
787 5 5 D 5 5
<7on 5 5 5 5 5
7Π7 5 5 5 5 5
5 5 δ 5 5 ol o 5 5 5 5 5
Q97 4 5 5 5 3
5 5 5 δ 4 丄 5 5 δ 5 5
3 δ 5 4 3 o二
0 5 5 3 4
OOD 0 5 0 δ 5
QQ7
00 ί D
891 5 5 5 5 5
892 5 5 5 5 5
897 5 0 5 3 5
929 5 5 5 5
931 5 5 0 5 5
933 5 5 5 5 δ
952 5 0 5 5 5 表 74 除草効果
化合物番号 Ec Po Am Ch " Ci
ΌΌΌ 5 Ό 5 5 5
DoO D 0 δ 5 5
yo4 J 0 D 0
958 5 D 5 5 5
比較剤 A 0 0 0 0 0
比較剤 B 0 2 3 3 0
比較剤 c 2 1 4 5 2
比較剤 D 0 1 2 4 0
比較剤 E 0 4 3 0 1
比較剤 F 0 0 0 0 0 試験例 4 (水田土壌処理による作物選択性試験）
1ノ 1 0000 aプラスチックポッ トに水田土壌を充填し、 入水、 代搔後、 夕 ィヌビエ （E 0) 、 コナギ （Mo) 及びホタルイ （S c) の種子を 0. 5 cmの 深さに播種し、 更に 2. 5葉期の水稲 （O r) を移植深度 2 cmで、 2本移植し て水深 3 cmに湛水した。 翌日、 製剤例 1に準じて調製した水和剤の所定有効成 分量 （g a 1 1 0 a) を水で希釈し、 水面に滴下処理した。 その後、 温室内で 育成し、 処理後 28日目に表 60の基準に従い、 除草効果及び薬害を調査した。 尚、 比較化合物としては表 6 1に示す化合物を同様に製剤して使用した。 結果を 表 75〜表 77に示す。
75 除草効果 化合物番
(g /上 UaJ Eo Mo Sc Or ώθr
1 4 4 3
2 1. b 5 5 4 n u
4 b. o 5 3 1
0
0 0. 0 5 5 5 n
D. 5 5 5 o
D. o 5 5 0
11
11 b.0 5 5 1
12 1. D 5 5 3 π
34 b.0 5 n u
35 6. c 5 1
36 1.6 U
59 25 0 D 0 u
105 2D u
165 り. J 5 u r
167 b 5 5 0 u
169 Zb 5 5 n u
171 D.0 5 5 n u
172 D. 5 5 5 u
， o or
60 4 ς 5 u b. o 4 n u
504 ZD ς
0 0 Q 0 u r-
509 り. ύ 0 0 c U
511 1.6 4 u
522 り. ύ 5 5 u
523 2D 5 5 5 1 o
o24 b 5 5 5 u i 6.3 5 5 5 0
526 1.6 5 D 4 0
528 1.6 5 5 5 0
529 1.6 5 5 5 0
530 6.3 5 5 δ 0
531 1.6 5 5 4 1
533 6.3 - 5 5 5 0 6
Figure imgf000115_0001
表 77 除草効果 架 舌
化口 奋 "^5" 里
/1 r
{g /lUaj Eo Mo Sc Ur
955 25 4 0 5 1
比较剤 A 25 0 0 0 0
比較剤 β 25 2 0 0 0
比較剤 C 25 3 4 3 4
比較剤 D 25 2 3 1 3
比較剤 Ε 100 0 0 0 0
比較剤 F 100 0 0 0 0 試験例 5 (畑地土壌処理による作物選択性試験）
600 cm2プラスチックポッ 卜に畑地土壌を充填し、 コムギ （T r) 、 食用 ビエ （E c) 、 ェノコログサ （S e) 、 ジョ ンソングラス （S o) 、 ノスズメノ テツボウ （A 1 ) 、 ォオイヌタデ （P 0) 、 ァオビュ （Am) 、 シロザ （C h) の各種子を播種して覆土した。 翌日、 製剤例 1に準じて調製した水和剤の所定有 効成分量 （g a 1ノ1 0 a) を水で希貌し、 1 0アール当り 1 00 】を小型噴霧 器で土壌表面に均一に散布した。 その後、 温室内で育成し、 処理後 21日目に表 60の基準に従って除草効果を調査した。 尚、 比較化合物としては表 6 1に示す 化合物を同様に製剤して使用した。 結果を表 78〜表 79に示す。
表 7 8
Figure imgf000117_0001
表 79 草 効 宝
1 。 ク う
/丄 UiU Ec Se So Al Po Am Ch
フ D u
r>=. 5 5 5 5 5 5 δ n
5 4 5 5 5 5 5 0
c? u. 5 J D n
3 3 4 4 5 5 o
3 5 5 5
789 6.3 2 3 5 5 5 5 2
比較剤 A 25 0 0 0 0 0 0 0 0
比較剤 B 25 0 0 0 0 0 1 1 0
比較剤 c 100 1 0 1 1 2 5 4 3
比較剤 D 400 2 1 3 2 2 5 5 4
比較剤 E 25 0 0 0 0 0 0 0 0
比較剤 F 25 0 0 0 0 0 0 0 0
試験例 6 (畑地茎葉処理による作物選択性試験）
600 c m プラスチックポッ トに畑地土壌を充填し、 イネ （O r) 、 コムギ (T r ) 、 食用ビエ （E c ) 、 ジョ ンソングラス （S o) 、 ノスズメノテツボウ (A 1 ) 、 ォオイヌタデ （P 0 ) 、 ァオビュ （Am) 、 シロザ （C h) の各種子 を播種し、 温室内で 2週間育成後、 製剤例 1に準じて調製した水和剤の所定有効 成分量 （g a 1 /1 0 a) を水で希釈し、 10アール当り 100 1を小型噴霧器 で植物体の上方から全体に茎葉散布処理した。 その後、 温室内で育成し、 処理 14日目に表 60の基準に従って、 除草効果を調査した。 尚、 比較化合物として は表 6 1に示す化合物を同様に製剤して使用した。 結果を表 80〜表 8 1に示 す。 0
Figure imgf000119_0001
表 8 1 田
罕 宝 ル 1 Lム口^ク 7 J1：¾^; 量
gd JL/上り αノ Al Po Am Ch Or Tr
25 5 5 5 5 5 5 0 0
567 25 5 5 5 5 D 4 1 0
568 25 5 5 5 5 5 5 0 0 υ 6. 3 5 5 5 0 5 4 1 1
1. 6 4 3 5 5 5 5 1 1
25 2 3 5 5 0 5 1 0
929 25 5 5 5 5 5 5 1 0 比較剤 A 25 0 0 0 0 0 0 0 0 比較剤 B 25 0 0 0 1 2 1 1 0 比翻 C 100 2 2 1 1 4 5 4 2 比較剤 D 400 0 0 0 δ 4 5 3 3 比較剤 E 100 0 0 0 0 0 0 0 0 比較剤 F 100 0 0 0 0 0 0 0 0

Claims

請求の範囲
1 . 一般式 〔 I〕
Yn
Figure imgf000121_0001
{式中、 Aは、
Figure imgf000121_0002
R1
Figure imgf000121_0003
(A-6) (A-7) (A - 8) (A-9) (A - 10) ス
/
Figure imgf000121_0004
(Α - 11) (Α - 12) (A - 13) で表される複素環を示し、 Rは水素原子、 水酸基、 置換されていてもよいアルコ キシ基、 置換されていてもよいべンジルォキシ基、 置換されていてもよいァリ一 ルォキシ基、 置換されていてもよいアルキルチオ基、 置換されていてもよいベン ジルチオ基、 置換されていてもよいァリールチオ基、 置換されていてもよいアル ケニルォキシ基、 置換されていてもよいアルキニルォキシ基、 置換されていても よいアルケニルチオ基、 置換されていてもよいアルキニルチオ基、 アルキリデン アミノォキシ甚、 式— N R 0 R 7 (式中、 R 6及び R γは同一または相異なり、 水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 ベンジル基、 置換されていてもよいァ リール基、 アルキルスルホニル基、 置換されていてもよいァリールスルホニル基 を示す。 また、 R。、 R 7は窒素原子とともにヘテロ原子を含んでもよい環を形 成することができる。 ） で表される基を示し、 R 1及び R 2は同一または相異な り、 水素原子、 ホルミル基、 置換されていてもよいアルキルカルボニル基、 シク 口アルキルカルボニル基、 置換されていてもよいァリールカルボニル基、 置換さ れていてもよいピリ ジルカルボニル基、 カルボキシル基、 式— C O N R 6 R ' (式中、 R 6及び R 7は前記と同一の意味を示す。 ） 、 置換されていてもよいァ ルキルチオカルボニル基、 シクロアルキルチオカルボニル基、 置換されていても よいァリールォキシカルボニル基、 置換されていてもよいアルコキシカルボニル 基、 シクロアルキル基、 置換されていてもよいアルキル基、 置換されていてもよ いアルケニル基、 置換されていてもよいアルキニル基、 置換されていてもよいァ ルコキシ基、 置換されていてもよいァリール基、 ハロゲン原子、 置換されていて もよいべンジルォキシカルボニル基、 置換されていてもよいべンジルチオカルボ ニル基、 シクロアルコキシカルボニル基、 置換されていてもよいァリ一ルチオ力 ルポ二ル基、 置換されていてもよいアルケニルォキシカルボニル基、 置換されて いてもよいアルキニルォキシカルボニル基、 置換されていてもよいアルケニルチ ォカルボニル基、 置換されていてもよいアルキニルチオカルボニル基、 イソプロ ピリデンァミ ノォキシカルボニル基、 ニトロ基、 シァノ基、 ハロゲン化カルボ二 ル基、 式 C R S N— R "3 (式中、 R 8は水素原子、 ァリール基、 アルキル基を 示し、 R 9は水酸基、 アルキル基、 置換されていてもよいァリール基、 置換され ていてもよいべンジル基、 置換されてもよいべンジルォキシ基、 アルコキシ基、 アルケニルォキシ基、 アルキニルォキシ基、 置換されていてもよいフエノキシ 基、 アルキルアミノ基、 ジアルキルアミノ基、 置換されていてもよいァリールァ ミノ基及び置換されていてもよいァリ一ルスルホニルァミノ基を示す。 ） 、 式 R 1 0 R 1 1 (式中、 R 1 0及び R 1 1は同一または相異なり、 水素原子、 7 ルキル基、 置換されていてもよいァリール基、 置換されていてもよいべンジル . 基、 ホルミル基、 置換されていてもよいアルキルカルボニル基、 シクロアルキル カルボ二ル甚、 罱換されていてもよいァリ一ルカルボニル基、 置換されていても よいピリジルカルボニル基、 アルコキシカルボニル基、 アルキルスルホニル基、 置換されていてもよいァリ—ルスルホニル基、 力ルバモイル基、 アルキルチオ力 ルポ二ル基、 置換されていてもよいァリールチオカルボ二ル基を示す。 また、 R 1 0と R 1 1ば窒素原子とともにヘテロ原子を含んでもよい環を形成すること ができる。 ） 、 式 N^CR 1 2R 1 3 (式中、 R 1 2及び R 1 3は同一または相 異なり、 水素原子、 アルキル基、 置換されていてもよいァリール基を示す。 ま た、 R 1 2と R 1 3は、 ヘテロ原子を含んでもよい環を形成することができ る。 ） を示し、 R 3及び R4は同一または相異なり、 水素原子、 置換されていて ねよいアルコキシ基、 ハロゲン原子、 アルキルアミノ基、 ジアルキルアミノ基、 置換されていてもよいアルキル基を示し、 R Jは水素原子、 置換されていてもよ いアルキル基、 ホルミル基、 置換されていてもよいアルキルカルボニル基、 シク 口アルキルカルボニル基、 置換されていてもよいァリールカルボニル基、 置換さ れていてもよいピリジルカルボニル基、 力ルバモイル基、 アルコキシカルボニル 基、 ァリールォキシカルボニル基、 ベンジルォキシカルボニル基、 アルキルチオ カルボニル基、 ァリ一ルチオカルボニル基、 アルキルスルホニル基、 ァリールス ルホニル基、 トリアルキルシリル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 4, 6—ジ メ トキシピリ ミジン一 2—ィル基、 卜リクロロメチルチオ基を示し、 X丄及び X 2は同一または相異なり、 酸素原子、 硫黄原子、 メチレン基、 式 NR 1 4 (式 中、 R 1 4は水素原子またはアルキル基を示す。 ） 、 カルボニル基、 式 C = NOR 1 ° (式中、 R 1 はアルキル基を示す。 ） 、 ヒ ドロキシメチレン基で表 される基を示し、 Q 1はメチレン基、 カルボニル基、 式 C-C R 1 6 R 1 1 (式中、 R 1 d及び R 1 'は同一または相異なり、 シァノ基、 シクロアルキル力 ルポ二ル基、 ベンゾィル基、 アルコキシカルボ二ル基を示す。 ） を示し、 Q一、 Q 3は同一または相異なり、 式 Cく R 1 8 R 1 9 [式中、 R 1 8及び R 1 9は同 一または相異なり、 水素原子、 アルキル基、 アルコキシカルボニルアルキル基を 示す。 また、 R 1 8及び R 1 は一つになり、 カルボニル基または式 C = CHR 2 0 (式中、 R 2 0は水素原子またはアルキル基を示す。 .） を示す。 ] を 示し、 a、 b、 d及び eは窒素原子またはメチン基を示し、 少なくとも 1っは窒 素原子を表す。 （但し、 aと bと dがメチン基で eが窒素原子を示し、一般式 〔 I〕 が 8—キノ リ ンカルボン酸誘導体を示す場合は除く。 ） Yはハロゲン原 子、 置換されていてもよいアルキル基、 アルコキシ基、 置換されていてもよいフ ェニル基、 ニトロ基、 アルキルアミノ基、 ジアルキルアミノ基を示し、 nは 0〜 2の整数を示し、 nが 2のときは相異なる基の組合せであってもよい。 Wは酸素 原子、 硫黄原子、 N—ホルミル基、 メチレン基、 カルボニル基、 シァノメチレン 基を示し、 Zはメチン基または窒素原子を示す。 } で表される縮合へテロ環誘導 体及びその塩。
2 . 一般式 〔 I〕 .
Yn
Figure imgf000124_0001
{式中、 Aは、
Figure imgf000124_0002
Figure imgf000124_0003
(A - 11) (A - 12) (A - 13)
で表される複素環を示し、 Rは水素原子、 水酸基、 置換されていてもよいアルコ キシ基、 置換されていてもよいべンジルォキシ基、 置換されていてもよいァリ一 ルォキシ基、 置換されていてもよいアルキルチオ基、 置換されていてもよいベン ジルチオ基、 置換されていてもよいァリ一ルチオ基、 置換されていてもよいアル ケニルォキシ基、 置換されていてもよいアルキニルォキシ基、 置換されていても よいアルケニルチオ基、 置換されていてもよいアルキニルチオ基、 アルキリデン アミノォキシ基、 式—N R 6 R Y (式中、 R 6及び R 7は同一または相異なり、 水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 ベンジル基、 置換されていてもよいァ リール基、 アルキルスルホニル基、 置換されていてもよいァリ一ルスルホニル基 を示す。 また、 R 6、 R 7は窒素原子とともにヘテロ原子を含んでもよい環を形 成することができる。 ） で表される基を示し、 R 1及び R は同一または相異な り、 素原子、 ホルミル基、 置換されていてもよいアルキルカルボニル基、 シク 口アルキルカルボニル基、 置換されていてもよいァリールカルボニル基、 置換さ れていてもよいピリ ジルカルボニル基、 カルボキシル基、 式— C O N R ° R 7 (式中、 R ϋ及び R 1 は前記と同一の意味を示す。 ） 、 置換されていてもよいァ ルキルチオカルボニル基、 シクロアルキルチオカルボニル基、 置換されていても よいァリ一ルォキシカルボニル基、 置換されていてもよいアルコキシカルボニル 基、 シクロアルキル基、 置換されていてもよいアルキル基、 置換されていてもよ いアルケニル基、 置換されていてもよいアルキニル基、 置換されていてもよいァ ルコキシ基、 置換されていてもよいァリール基、 ハロゲン原子、 置換されていて もよいべンジルォキシカルボニル基、 置換されていてもよいべンジルチオカルボ ニル基、 シクロアルコキシカルボニル基、 置換されていてもよいァリ一ルチオ力 ルポ二ル基、 置換されていてもよいアルケニルォキシカルボニル基、 置換されて いてもよいアルキニルォキシカルボニル基、 置換されていてもよいアルケニルチ ォカルボニル基、 置換されていてもよいアルキニルチオカルボニル基、 イソプロ ピリデンァミノォキシカルボニル基、 ニトロ基、 シァノ基、 ハロゲン化カルボ二 ル基、 式 C R。= N— R 9 (式中、 R 0は水素原子、 ァリール基、 アルキル基を 示し、 R 9は水酸基、 アルキル基、 置換されていてもよいァリール基、 置換され ていてもよいべンジル基、 置換されてもよいべンジルォキシ基、 アルコキシ基、 アルケニルォキシ基、 アルキニルォキシ基、 置換されていてもよいフニノキシ 基、 アルキルアミノ基、 ジアルキルアミソ基、 置換されていてもよいァリールァ ミ ノ基及び置換されていてもよいァリ一ルスルホニルァミノ基を示す。 ） 、 式 N R 1 0 R 1 1 (式中、 R 1 0及び R 1 1は同一または相異なり、 水素原子、 ァ ルキル基、 置換されていてもよいァリール基、 置換されていてもよいべンジル 基、 ホルミル基、 置換されていてもよいアルキルカルボニル基、 シクロアルキル カルボニル基、 置換されていてもよいァリールカルボニル基、 置換されていても よいピリジルカルボニル基、 アルコキシカルボニル基、 アルキルスルホニル基、 置換されていてもよいァリールスルホニル基、 力ルバモイル基、 アルキルチオ力 ルポ二ル基、 置換されていてもよいァリ一ルチオカルボ二ル基を示す。 また、 R 1 0と R 1 1は窒素原子とともにヘテロ原子を含んでもよい環を形成すること ができる。 ） 、 式 N = C R 1 2 R 1 3 (式中、 R 1 2及び R 1 3は同一または相 異なり、 水素原子、 アルキル基、 置換されていてもよいァリール基を示す。 ま た、 R 1 2と R 1 3は、 ヘテロ原子を含んでもよい環を形成することができ る。 ） を示す。 [但し、 Aが式 （A— 1 ) を示す場合、 ！^ェ又は の何れかー 方はホルミル基、 置換されていてもよいアルキルカルボニル基、 シクロアルキル カルボニル基、 置換されていてもよいァリールカルボニル基、 置換されていても よいピリジルカルボニル基、 カルボキシル基、 式— C〇N R 0 R 7 (式中、 R 6 及び R 1 は前記と同一の意味を示す。 ） 、 置換されていてもよいアルキルチオ力 ルポ二ル基、 シクロアルキルチオカルボニル基、 置換されていてもよいァリール ォキシカルボニル基、 置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、 置換され ていてもよいアルケニル基、 置換されていてもよいアルキニル基、 置換されてい てもよぃァリール基、 置換されていてもよいべンジルォキシカルボニル基、 置換 されていてもよいべンジルチオカルボニル基、 置換されていてもよいァリールチ ォカルボニル基、 置換されていてもよいアルケニルォキシカルボニル基、 置換さ れていてもよいアルキニルォキシカルボニル基、 置換されていてもよいアルケニ ルチオカルボニル基、 置換されていてもよいアルキニルチオカルボニル基、 イソ プロピリデンァミノォキシカルボニル基、 シァノ基、 ハロゲン化 ルボニル基、 式 C R 8 = N— R 9 (式中、 R 0は水素原子、 ァリール基、 アルキル基を示し、 R 9は水酸基、 アルキル基、 置換されていてもよいァリール基、 置換されていて もよいべンジル基、 置換されてもよいべンジルォキシ基、 アルコキシ基、 ァルケ ニルォキシ基、 アルキニルォキシ基、 置換されていてもよいフエノキシ基、 アル キルァミ ノ基、 ジアルキルァミ ノ基、 置換されていてもよいァリ一ルァミノ基及 び置換されていて もよいァ リ 一ルスルホニルァ ミ ノ基を示す。 ） 、 式 N R 1 0 R 1 1 (式中、 R 1 0及び R 1 は同一または相異なり、 置換されてい てもよいべンジル基、 アルコキシカルボニル基、 アルキルスルホニル基、 置換さ れていてもよいァリ一ルスルホニル基、 力ルバモイル基、 アルキルチオカルボ二 ル基、 置換されていてもよいァリ ールチオカルボ二ル基を示す。 ） 、 式 N = C R 1 2 R 1 3 (式中、 R 1 2及び R 3は同一または相異なり、 水素原子、 ァ ルキル基、 置換されていてもよいァリ一ル基を示す。 また、 R 1 と R 1 ϋは、 ヘテロ原子を含んでもよい環を形成することができる。 ） を示す。 ] R 3及び R 4は同一または相異なり、 水素原子、 置換されていてもよいアルコキシ基、 ハ ロゲン原子、 アルキルアミノ基、 ジアルキルアミ ノ基、 置換されていてもよいァ ルキル基を示し、 R 5は水素原子、 置換されていてもよいアルキル基、 ホルミル 基、 置換されていてもよいアルキルカルボニル基、 シクロアルキルカルボニル 基、 置換されていてもよいァリールカルボニル基、 置換されていてもよいピリジ ルカルボニル基、 力ルバモイル基、 アルコキシカルボニル基、 ァリールォキシ力 ルポ二ル基、 ベンジルォキシカルボニル基、 アルキルチオカルボニル基、 ァリー ルチオカルボニル基、 アルキルスルホニル基、 ァリールスルホニル基、 トリアル キルシリル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 4， 6—ジメ トキシピリ ミ ジン一 2—ィル基、 ト リクロロメチルチオ基を示し、 X 1及び X 2は同一または相異な り、 酸素原子、 硫黄原子、 メチレン基、 式 N R 1 4 (式中、 R 1 4は水素原子ま たはアルキル基を示す。 ） 、 カルボニル基、 式 C ^ N O R 1 " (式中、 R 1 リは アルキル基を示す。 ） 、 ヒ ドロキシメチレン基で表される基を示し、 Q 1はメチ レン基、 カルボニル基、 式 C = C < R l u R 1 7 (式中、 R 1 6及び R 1 7は 同一または相異なり、 シァノ基、 シクロアルキルカルボニル基、 ベンゾィル基、 アルコキシカルボ二ル基を示す。 ） を示し、 Q 2、 Q は同一または相異なり、 式 Cく R 1 8 R 1 σ [式中、 R 1 8及び R 1 9は同一または相異なり、 水素原 子、 アルキル基、 アルコキシカルボニルアルキル基を示す。 また、 R 1 8及び R 1 9は一つになり、 カルボニル基または式 C = C H R 2 0 (式中、 R Z Uは水 素原子またはアルキル基を示す。 ） を示す。 ] を示し、 a、 b、 d及び eは窒素 原子またはメチン基を示し、 少なくとも 1つは窒素原子を示す。 （但し、 aと b と dがメチン基で eが窒素原子を示し、 一般式 〔 I〕 が 8—キノ リンカルボン酸 誘導体を示す場合は除く。 ） Yはハロゲン原子、 置換されていてもよいアルキル 基、 アルコキシ基、 置換されていてもよいフヱニル基、 ニトロ基、 アルキルアミ ノ基、 ジアルキルアミノ基を示し、 nは 0〜2の整数を示し、 nが 2のときは相 異なる基の組合せであってもよい。 Wは酸素原子、 硫黄原子、 N—ホルミル基、 メチレン基、 カルボニル基、 シァノメチレン基を示し、 Zはメチン基または窒素 原子を示す。 } で表される縮合へテロ環誘導体及びその塩。
3.—般式 〔I〕 において Aが式 （A— 1),(Α— 2), (Α— 3) 又は （A— 4) を示す請 求の範囲第 1項記載のピリ ミジン又はトリアジン誘導体及びそれらの塩。
4.一般式 〔I〕 において Aが式 （A— 5),(A— 6)ズ A— 7)，（A— 8), (A— 9) 又は (A— 10) を示す請求の範囲第 1項記載のピリ ミジン又はトリアジン誘導体及びそ れらの塩。
5.—般式 〔I〕 において Aが式 （A— 11), (A— 12) 又は （A— 13) を示す請求の 範囲第 1項記載のピリ ミジン又はトリアジン誘導体及びそれらの塩。
6.—般式 〔I〕 において Aが式 （A— 1) ,(A— 2)，（A— 3) 又は （A— 4) を示し、 Wが酸素原子又は硫黄原子を示し、 R 3及び R 4がアルコキシ基を示す請求の範 囲第 1項記載のピリ ミジン又はトリアジン誘導体及びそれらの塩。
7.—般式 〔I〕 において Aが式 （A— 5),(A— 6), (A— 7)，（A— 8), (A— 9) 又は (A - 10) を示し、 Wが酸素原子又は硫黄原子を示し、 R 3及び R 4がアルコキシ 基を示す請求の範囲第 1項記載のピリ ミジン又は卜リアジン誘導体及びそれらの
8·—般式 〔I〕 において Αが式 （A— 11),(A— 12) 又は （A— 13) を示し、 Wが 酸素原子又は硫黄原子を示し、 R ϋ及び R 4がアルコキシ基を示す請求の範囲第 1項記載のピリ ミ ジン又はトリアジン誘導体及びそれらの塩。
9. 5 - (4,6ージメ トキシピリ ミ ジン一 2—ィル） ォキシ一 3—イソプロポキシ力 ルポ二ルー 2—メチルベンゾフランー 4 _カルボン酸、
5 - (4,6—ジメ トキシピリ ミ ジン一 2—ィル） ォキシ一 3—プロポキシカルボ ニル一 2—メチルベンゾフラン一 4一力ルボン酸、
5 - (4,6一ジメ トキシピリ ミ ジン一 2—ィル） ォキシ一 3—メ 卜キシカルボ二 ル一 2—メチルベンゾフランー 4—カルボン酸、
5 - (4,6ージメ トキシピリ ミ ジン一 2—ィル） ォキシ一 3— (2—フルォロエト キシ） カルボニル一 2—メチルベンゾフラン一 4—カルボン酸、
5 - (4,6—ジメ トキシピリ ミ ジン一 2—ィル） ォキシ一 3 —プロパギルォキシ カルボ二ルー 2—メチルベンゾフラン一 4一力ルボン酸、
5— （4,6—ジメ トキシピリ ミ ジン一 2—ィル） ォキシ一 3—ェチルチオカルボ 二ルー 2—メチルベンゾフラン一 4一力ルボン酸、
ビバロイルォキシメチル 5— （4,6—ジメ トキシピリ ミ ジン一 2—ィル） ォ キシー 3—プロポキシカルボ二ルー 2—メチルベンゾフラン一 4—カルボキシレ一 卜、
5一 (4,6一ジメ トキシピリ ミ ジン一 2—ィル） ォキシ一 3—ェトキシカルボ二 ルー 2—メチルインドール一 4一力ルボン酸、
5一 （4,6—ジメ トキシピリ ミ ジン一 2 —ィル） ォキシ一 2 —メチルイン ド一 ルー 4—カルボン酸
又は 5— (4,6ージメ トキシピリ ミ ジン一 2—ィル） ォキシ一 3—エトキシカル ボニルー 2—メチルベンゾチオフヱンー4一力ルボン酸である請求の範囲第 1項記 載のピリ ミ ジン誘導体。
10.—般式
Figure imgf000129_0001
〔Π〕
(式中、 R、 A、 W、 Y及び nは前記で定義したものと同じ意味を示す。 ） と、 一般式、
Figure imgf000130_0001
〔m〕
(式中、 L 1はハロゲン原子、 アルキルスルホニル基、 ベンジルスルホニル基ま たは置換べンジルスルホニル基を示し、 R 3、 R 及び Zは前記で定義したもの と同じ意味を示す。 ）
とを塩基の存在下、 溶媒中で反応させることを特徵とする請求の範囲第 1項記載 のピリ ミジン又はトリアジン誘導体及びそれらの塩を製造する方法。
11.請求の範囲第 1項〜第 9項の何れかの項記載のピリ ミジン又はトリアジン誘導 体及びそれらの塩を有効成分として含有する除草剤。
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