WO1994002675A1 - Procede de stabilisation de l'hygrodilatation d'un produit de fibres proteiniques - Google Patents

Procede de stabilisation de l'hygrodilatation d'un produit de fibres proteiniques Download PDF

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    • D06M2101/10—Animal fibres
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Definitions

  • the present invention relates to a method for stabilizing a hygral expansion of a protein fiber product without impairing a soft feel.
  • ethylene glycol diglycidyl ether hereinafter referred to as EGDE
  • PGDE propylene glycol diglycidyl ether
  • a method for stabilizing the hygral expansion of high-grade wool fabrics using an acid or a salt thereof has been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-33634).
  • the wool fabric is immersed in a weakly acidic treatment solution consisting of the above-mentioned EGDE or PGDE and the above-mentioned catalyst, squeezed, pre-dried, and heat-treated at 150 ° C to obtain the degree of moisture absorption and divergence of water.
  • EGDE or PGDE is dissolved in water with a solvent of isopropyl alcohol having a solubility parameter of 11.15 (cal / cm 3 ) 1/2 and a boiling point of 100 ° C or less. Therefore, the prepared treatment liquid does not react much with the wool fabric, and the solvent film does not exist by the heat treatment at 150 ° C.
  • the polyvalent carboxylic acid or its salt used as a catalyst for reacting EGDE or PGDE with woolen fabric has a low reaction rate, and the crosslinked structure reacted under this catalyst has The resistance to hydrolysis was poor, and as a result, the stabilizing effect of Hygral Expansion was not so high.
  • the milk repellent of EGDE or PGDE remains on the woolen fabric, so that the water repellency of the woolen fabric is reduced.
  • An object of the present invention is to provide a method for stably stabilizing a high-grade protein fiber product without impairing a soft feel. It is another object of the present invention to provide a method for stabilizing a hygral expansion capable of improving the quality of a protein fiber product by removing by-products that are hardly soluble in water generated by heat treatment of the protein fiber product. . Disclosure of the invention
  • a method for stabilizing a hygral expansion of a protein fiber product of the present invention comprises preparing a polyoxirane derivative having a water solubility of 95% by weight or more with a solubility parameter of 13.0 to: L 0.1. (cal / cm 3 ) 1/2 and boiling point is 101-190.
  • This is a method comprising a step of heat-treating the product to cause a cross-linking reaction of the polyoxirane type derivative with the protein fiber product, and a step of removing by-products from the heat-treated protein fiber product.
  • the above polyoxirane type derivative is ethylene or It is an ethylene glycol diglycidyl ether derivative (hereinafter referred to as PEGDE) or a propylene or polypropylene glycol diglycidyl ether derivative represented by the following formula (2) (hereinafter referred to as PPGDE).
  • PEGDE ethylene glycol diglycidyl ether derivative
  • PPGDE propylene or polypropylene glycol diglycidyl ether derivative represented by the following formula (2)
  • the protein fiber product of the present invention may be an animal hair fiber such as wool, cashmere hair, or alpaca hair, a cocoon fiber obtained from a cocoon such as a silkworm or a wild silkworm, or a wool, a silk thread, or a fiber made of these fibers or Woven, knitted and non-woven fabrics made from yarn.
  • the protein fiber product also includes a blended product, a woven product, and a knitted product with other natural fibers or chemical fibers.
  • the polyoxirane-type derivative of the present invention is PEGDE represented by the above formula (1) or PPGDE represented by the above formula (2).
  • PEGDE or PPGD E has an addition mole number of ethylene dalicol or propylene dalicol in the range of 1 to 4, respectively, and has a water solubility of 95% by weight or more.
  • PEGDE or PPGDE is added in an amount of 2.5 to 25% by weight, preferably 5 to 15% by weight, based on the protein fiber product. 2. If it is less than 5% by weight, it does not contribute to the stabilization of the hygral expansion, and if it exceeds 25% by weight, the texture of the protein fiber product tends to become coarse and hard.
  • PGPDE polyglycerol polyglycidyl ether type derivative
  • GPGDE glycerol polyglycidyl ether type derivative
  • glycerol glycidyl One or more derivatives having a water solubility of 95% by weight or more may be contained.
  • This solvent has a solubility parameter of 13.0 to: L O.1 (calZcm 3 ) 1/2 , a boiling point in the range of 101 to 190, and is arbitrarily soluble in water.
  • this solvent include N, N-dimethyl-formamide, 1,4-dioxane, dimethyl sulfoxide and the like. These solvents may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the solvent is not limited to the exemplified solvents.
  • an aprotic solvent is preferable because it stabilizes the solution of the polyoxysilane derivative and is suitable for the reaction between the protein fiber product and the polyoxirane derivative in an aqueous system.
  • the catalyst for an oxysilane compound of the present invention comprises at least two kinds of catalysts selected from the group consisting of (1) dicyandiamid, (2) oxycarboxylic acid, (3) thiocyanate, and (4) L-cysteines. These are used in combination. It is preferable to include the L-cysteines of the above (4) in this combination because the reaction is sufficiently promoted. As used herein, the term "L-cysteines" refers to not only L-cysteine but also L-cysteine derivatives. In addition, if the above three kinds of catalysts (1), (2) and (3) are used in combination, it is not necessary to use the L-cysteines of the above (4). In addition, when any one of the above-mentioned catalysts (1) to () is used alone, the feeling of the protein fiber product becomes undesirably coarse and hard.
  • Examples of the (2) oxycarboxylate include aliphatic metal salts of aliphatic acids such as citric acid, dalconic acid, lactic acid, malic acid and tartaric acid. Among them, potassium salts, particularly tripotassium citrate, are preferred.
  • As an example of the thiocyanate of (3) there may be mentioned an alkali metal salt of thiocyanic acid, of which a potassium salt is preferred.
  • examples of the L-cysteines of (4) include L-cysteine, L-cysteine hydrochloride monohydrate, and N-acetyl-L-cysteine.
  • L-cystine and L-cystine hydrochloride When oxidized, L-cystine and L-cystine hydrochloride monohydrate precipitate as L-cystine and do not become a stable aqueous solution. Therefore, when used, a large amount of N-acetyl-L-cystine is used when used. They need to coexist.
  • the dicyandiamide is 1 to 15.7% by weight (preferably 3 to 8% by weight)
  • the carboxylic acid salt is 0.8 to 1%. 2.5% by weight (preferably 0.8 to 5% by weight)
  • thiocyanate 0.75 to: L 1.8% by weight (preferably 0.75 to 5% by weight)
  • L-cysteines 0.5 to 12% by weight (preferably 0.5 to 1.6% by weight).
  • the amount of L-cystine is 30% by weight of L-cystine,
  • a composition comprising 10% by weight of hydrochloride monohydrate and 60% by weight of 1-acetyl-L-cysteine is used.
  • N-acetyl-L-cystine is used alone. Is preferred.
  • a composition comprising 60 to 70% by weight of N-acetyl L and one cysteine of 40 to 30% by weight is preferable.
  • the treatment solution for the protein fiber product is prepared by adding the aqueous solution containing the catalyst for the oxysilane compound of (1) to the water-soluble solution of the polyoxirane-type derivative (c).
  • the polyoxirane-type derivative 10 Add 10 to 62.5% by weight of the catalyst for the oxysilane compound to 0% by weight, and if the amount is less than 10% by weight, the reaction is not sufficiently promoted, and if it exceeds 62.5% by weight, the hygral expansion is added. It contributes to the stabilization of the protein fiber product, but the hand feel exceeds the practical range of protein fiber products.
  • the above treatment liquid is stored in a predetermined liquid tank, and the protein fiber product is immersed in the treatment liquid and squeezed with a padding mangle or the like to dehydrate. It is preferable to repeat the immersion and dehydration twice to ensure the impregnation of the treatment liquid.
  • the protein fiber product is preferably immersed in the treatment liquid at the time of washing if it is a pre-dyed product or a fabric product, or at the time of dyeing if it is a post-dyed product.
  • wet and dry There are two types of heat treatment, wet and dry.
  • wet heat treatment immerse the protein fiber product dehydrated in hot water at a temperature of 80 to 100 minutes for 40 to 20 minutes, or pass superheated steam through the protein fiber product and then dry it. It is performed by In the dry heat treatment, the dehydrated protein fiber product is pre-dried at a temperature of 80 to 100 minutes for 30 to 10 minutes, and then dried at a temperature of 120 to 165 for 20 to 1 minute. King.
  • the temperature of the heat treatment depends on the boiling point of the solvent described in (c) above.
  • the boiling point of the solvent of the present invention is higher than the boiling point of water, so that water is reduced by evaporation and contains a polyoxirane derivative and a catalyst.
  • the solvent film is present in the protein fiber product.
  • a 2 to 10% by weight aqueous solution of isopropyl alcohol is prepared, and the protein fiber product after heat treatment is repeatedly immersed in this aqueous solution to wash and dehydrate.
  • the high-boiling solvent described in (c) above or the L-cysteines described in (d) remain unreacted, respectively. In some cases, these residues are also removed.
  • the catalyst causes a cross-linking reaction of the polyoxirane type derivative to the protein fiber product prior to the inter-solution reaction. Since the polyoxysilane type derivative has a predetermined molecular length, it appropriately reacts with each fiber of the protein fiber product, and makes the protein fiber product a fiber structure having strong hydrolysis resistance.
  • Denaseol EX-521 (m 3) (trade name, manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) was used.
  • Denacol EX-313 (trade name, manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) was used as a GPGDE-based polyoxirane derivative.
  • n or m in parentheses in the above (1) to (3) is the number of moles added in the above-mentioned formulas (1) to (3).
  • An aqueous solution was prepared containing a total of 21% by weight of three types of catalysts, 1% by weight of dicyandiamide, 10% by weight of tripotassium citrate and 10% by weight of potassium thionate (hereinafter referred to as Cat-1).
  • Cat-3 The average of 62.5% by weight of Cat-1 and 37.5% by weight of Cat-2 A mixed aqueous solution was prepared (hereinafter referred to as Cat-3).
  • An aqueous solution was prepared by uniformly mixing 7.5% by weight of dicyandiamide, 40% by weight of the above Cat_2, 40% by weight of N, N-dimethylformamide and 12.5% by weight of water (hereinafter, referred to as Cat-4).
  • the worsted yarn 2 Z 60 metric count as the warp, using worsted yarn 1Z60 metric count as weft in warp density is 48 ZCM, five harness satin tissue having a basis weight of 220 gZm 2 the weft density is woven with 38 present ZCM Fabric wool fabric was prepared. After dyeing and drying this woolen fabric, it is individually immersed in each of the four treatment solutions shown in Table 1 and squeezed with a two-roll budging mangle to uniformly disperse the treatment solution at a pickup rate of 90% by weight. Impregnated.
  • the heat treatment was performed by a dry method. That is, the wool fabric was pre-dried at 100 eC for 5 minutes, and then baked at 165 eC for 1 minute. Next, the heat-treated woolen fabric was washed with a 2% by weight aqueous solution of isopropyl alcohol at 30 ° C. for 5 minutes, followed by dewatering and drying. The obtained wool fabric was used as a test cloth.
  • Table 1 The processing solutions shown in Table 1 were all PEGDE-based polyoxirane derivatives conforming to Formula (1) or Formula (2), and used three or more catalysts as catalysts for oxysilane compounds. Applicable.
  • Treatment solution 1 Treatment solution 2
  • Treatment solution 3 Treatment solution 4
  • Dyed wool fabric of the same type as in Example 1 was individually immersed in each of the six types of treatment liquids shown in Table 2, and treated in the same manner as in Example 1 to obtain a test cloth.
  • the polyoxirane type derivatives were PEGDE-based, 0-based and ? It is a GDE system, and three or more types of catalysts were used as catalysts for the oxysilane compound.
  • the number of moles added is about 13 for PEGDE-EX-841 in treatment solution 5
  • the polyoxirane-type derivative of PGPDE-based EX-521 or GPGDE-based EX-313 is used alone in reaction volume. Therefore, not all treatment liquids fall under the present invention.
  • Table 2 Table 2
  • Dyed wool fabric of the same type as in Example 1 was individually immersed in each of the six types of treatment liquids shown in Table 3, and then treated in the same manner as in Example 1 to obtain a test cloth.
  • the polyoxirane-type derivatives were PEGDE-based, PPGDE-based and GPGDE-based derivatives, and one type of catalyst was used as the catalyst for the oxysilane compound. The case where there is only one type of this catalyst does not fall under the present invention.
  • the worsted yarn 2Z56 metric count as the warp, using worsted yarn 2Z48 metric count as weft, with the warp density of 46 ZCM, Giyabajin of 1 Z 3 having a basis weight of 250 g Zm 2 the weft density is woven with 25 present ZCM Fabric wool fabric of the tissue was prepared. After the fabric was dyed and dried, the fabric was individually immersed in each of the four treatment solutions shown in Table 4, and treated in the same manner as in Example 1 to obtain a test cloth.
  • the treatment liquids shown in Table 4 are all applicable to the present invention because the polyoxirane-type derivatives are PPGDE-based and PEGDE-based, and three or more catalysts are used as catalysts for oxysilane compounds.
  • the worsted yarn 2Z48 metric count as the warp yarns, using as weft a catcher yarn to 1Z32 metric count of Mo, in warp density is 38 present ZCM, five sheets having a basis weight of 250 gZm 2 the weft density is woven in 24 Zc m satin Fabric wool fabric of the tissue was prepared. After the fabric was dyed and dried, it was individually immersed in each of the four treatment solutions shown in Table 4 in the same manner as in Example 2, and then treated in the same manner as in Example 1 to obtain a test cloth.
  • weft density is mass per unit area 260 GZm 2 which is woven with 36 present ZCM five harness satin tissue Fabric wool fabric was prepared. After dyeing and drying the woven fabric, it was individually immersed in each of the five treatment solutions shown in Table 5, and treated in the same manner as in Example 1 to obtain a test cloth.
  • the treating solution shown in Table 5 is a composition in which the polyoxirane-type derivative is a mixture of PEGDE and GPGDE, and two or more catalysts are used as the catalyst for the oxysilane compound. .
  • Table 5
  • Example 1 The 28 types of test cloths obtained in Example 1, Comparative Example 1, Comparative Example 2, Example 2, Example 3 and Example 4 were subjected to the Higlare Extension test, hand measurement and appearance inspection. Was.
  • the test was conducted according to the old law of the Hygral Explosion Test set by I. W. S. (International Bureau of Wool). That is, a test cloth of about 25 cm x 25 cm is marked at intervals of 20 cm, and this test cloth is folded without being folded into a 70 ° C aqueous solution containing 0.1% non-ionic surfactant. Soak for 30 minutes to fully impregnate the aqueous solution. Next, remove the test cloth, sandwich it with a dry cloth and press it to remove water, and measure the length between marks (hereinafter referred to as Lw). Next, after drying the test cloth at 80 ° C for 4 hours or more, measure the length between marks (hereinafter referred to as Ld) again.
  • the value of the hygral expansion (hereinafter referred to as HG (%)) is expressed by the following equation (4).
  • HG (%) ((Lw-L d) / L d) X 100 (4)
  • Tables 6 and 7 show the values of the 28 types of HG (%).
  • Treatment liquid 1 8. 4 4. 2 ⁇ Treatment 2 6. 6 3. 4 ⁇
  • the method of this invention stabilizes the hygral expansion of a protein fiber product more reliably, without impairing a soft feeling.

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Description

明 細 書 蛋白繊維品のハイグラル ·ェクスパンションの安定化法 技術分野
本発明は、 柔軟な風合を損うことなく蛋白繊維品のハイグラル ·ェクスパ ンシヨンを安定化させる方法に関するものである。 背景技術
羊毛製品のような蛋白繊維品は緩和収縮を完全に除去しても含有水分率の 相違によって、 繊維品の長さが伸びたり、 縮んだりする所謂ハイグラル ·ェ クスバンシヨン現象を起こすことが知られている。 この現象に起因して、 蛋 白繊維品の置かれる雰囲気の温湿度が変化すると、 繊維品の寸法が安定化せ ず、 繊維品が布帛の場合にはパッカリング、 パブリング又はサイズ不揃い等 の品質不良を引き起こす不具合があった。
従来、 このハイグラル ·ェクスパンシヨンを安定化させるために、 繊維品 を撥水処理したり、 繊維品を撥水処理した後にベーキング処理したり、 或い は繊維品にチオール誘導体による処理を行った後に酸化処理したりしている。 し力、し、 これらの処理法によってもハイグラル ·ェクスパンシヨンの安定化 効果は十分でなく、 未だ改善すべき余地があった。
この点を改善する方法として、 主剤としてエチレングリコールジクリシジ —ルェ一テル （以下、 E G D Eという） 又はプロピレングリコ一ルジグリシ ジ一ルェ一テル （以下、 P G D Eという） を用い、 この触媒として多価カル ボン酸或いはその塩を用いた高級毛織物のハイグラル ·ェクスパンションの 安定化法が提案されている （特開昭 5 5— 3 6 3 4 3 ) 。
この安定化法では、 上記 E G D E又は P G D Eと上記触媒からなる弱酸性 の処理液に毛織物を浸漬して絞り、 予備乾燥後、 1 5 0 °Cで熱処理して、 水 分の吸湿、 発散の度合いによって糸のクリンブが増減する挙動を抑制してい る。 しかし、 上記安定化法では EGDE又は PGDEを溶解度パラメ一夕が 1 1. 15 (c a l/cm3) 1/2で沸点が 100°C以下のイソプロピルアルコ —ルの溶剤で水に可溶な溶液にしているため、 調製された処理液は毛織物と の反応量が多くなく、 150°Cの熱処理でこの溶剤膜は存在しなくなる。 ま た、 上記 EGDE又は PGDEを毛織物に反応させる触媒として用いた多価 カルボン酸或いはその塩 （例えばコハク酸モノ N a塩） は反応速度が速くな く、 この触媒下で反応させた架橋構造は加水分解に対する耐久性に乏しく、 結果としてハイグラル ·ェクスパンシヨンの安定化効果はそれほど高くなか つた。 また上記安定化法では EGDE又は PGDEの乳ィヒ剤が毛織物に残存 するため、 毛織物の撥水性が低下する不具合があった。
本発明の目的は、 柔軟な風合を損うことなく蛋白繊維品のハイグラル ·ェ クスパンシヨンをより確実に安定化させる方法を提供することにある。 本発明の別の目的は、 蛋白繊維品の熱処理によって生じた水に難溶の副成 物を除去して蛋白繊維品の品質を向上し得るハイグラル ·ェクスパンシヨン の安定化法を提供することにある。 発明の開示
上記目的を達成するために、 本発明の蛋白繊維品のハイグラル ·ェクスパ ンシヨンの安定化法は、 水溶率が 95重量％以上のポリオキシラン型誘導体 を溶解度パラメータが 13. 0〜： L 0. 1 (c a l/cm3) 1/2で沸点が 1 01 -190。Cの範囲にあってかつ水に任意に溶け合う溶剤により溶かして 水に可溶な溶液にする工程と、 この溶液にジシアンジアミ ド、 ォキシカルボ ン酸塩、 チォシアン酸塩及び L一システィン類からなる群より選ばれたォキ シラン化合物用触媒を少なくとも 2種以上含む水溶液を添加して処理液を調 製する工程と、 蛋白繊維品を上記処理液に浸漬した後脱水する工程と、 この 脱水した蛋白繊維品を熱処理して上記ポリオキシラン型誘導体を上記蛋白繊 維品に架橋反応させる工程と、 この熱処理した蛋白繊維品から副成物を除去 する工程とを含む方法である。
上記ポリオキシラン型誘導体は次の式 （1) に示されるエチレン又はポリ エチレングリコールジグリシジ一ルエーテル型誘導体 （以下、 PEGDEと いう） 或いは次の式 （2) に示されるプロピレン又はポリプロピレングリコ —ルジグリシジールエーテル型誘導体 （以下、 PPGDEという） である。
(1)
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000005_0002
(上記式 （1)及び （2) 中、 n = l〜4である。 ） 以下、 本発明を詳細に説明する。
(a) 蛋白繊維品
本発明の蛋白繊維品は、 羊毛、 カシミア毛、 アルパカ毛等の獣毛繊維、家 蚕、 野蚕等の繭から得られる繭繊維、 又はこれらの繊維から作られる毛糸、 絹糸、 或いはこれらの繊維又は糸から作られる織物、 編物、 不織布である。 この蛋白繊維品は、 他の天然繊維又は化学繊維との混紡品、 交織品、交編品 をも含む。
(b) ポリオキシラン型誘導体
本発明のポリオキシラン型誘導体は、 上記式 （1) に示される PEGDE 或いは上記式 （2) に示される PPGDEである。 PEGDE又は PPGD Eはエチレンダリコール又はプロピレンダリコールの付加モル数がそれぞれ 1〜 4の範囲にあり、 水溶率が 95重量％以上である。
PEGDE又は PPGDEは、 蛋白繊維品に対して 2. 5~25重量％、 好ましくは 5〜15重量％付与される。 2. 5重量％未満ではハイグラル · ェクスパンシヨンの安定化に寄与せず、 25重量％を越えると蛋白繊維品の 風合が粗硬になり易い。
上記ポリオキシラン型誘導体には PEGDE又は PPGDEに加えて、 更 に次の式 （3) に示されるポリグリセロールポリグリシジールエーテル型誘 導体 （以下、 PGPDEという） 、 グリセロールポリグリシジ一ルエーテル 型誘導体 （以下、 GPGDEという） 、 及びグリセロールグリシジールから なる群より選ばれた水溶率が 95重量％以上の誘導体を 1種又は 2種以上含 ませてもよい。 これらを含ませることにより、 蛋白繊維品の柔软性がより一 層向上する。
これらの使用量は、 PEGDE又は PPGDEに対して 15~50重量％、 好ましくは 20~35重量％である。 15重量％未満では共存効果に乏しく、 50重量％を越えるとハイグラル'ェクスパンシヨンの安定化に寄与しない。 2-严 -CH2-0— R一 CH2- (^—尸 2 (3) 0 0
(上記式 （3) 中、 Rは
Figure imgf000006_0001
-CH2-^H-CH2-0-, 又は -CH2-^H-CH2-0- であって、 0-CH2-^H-CH2 OH
0
m=l〜3 である。 ）
(c) ポリォキシラン型誘導体の水に可溶な溶液の調製
上記ポリオキシラン型誘導体は水に完全に溶けないものもあるため、 所定 の溶剤により水に可溶な溶液にする。
この溶剤は溶解度パラメータが 13. 0〜： L O. 1 (c a lZcm3) 1/2 で沸点が 101〜190ての範囲にあってかつ水に任意に溶け合う溶剤であ る。 この溶剤を例示すれば、 N, N—ジメチルーホルムアミ ド、 1， 4ージ ォキサン、 ジメチルスルホキサイド等が挙げられる。 これらの溶剤は単独で 用いても 2種以上混合して用いてもよい。 水の存在下で乳化剤を使用するこ となく安定なポリォキシラン型誘導体の水溶液を調製できる溶剤であれば、 例示した溶剤に限定するものではない。 この中で非プロトン系の溶剤がポリ ォキシラン型誘導体の溶液を安定化し、 しかも水系における蛋白繊維品とポ リオキシラン型誘導体との反応に適するため、 好ましい。
(d) ォキシラン化合物用触媒
本発明のォキシラン化合物用触媒は、 （1)ジシアンジアミ ド、 （2)ォキシ力 ルボン酸塩、 （3)チォシアン酸塩、 （4) L—システィン類からなる群より選ば れた触媒を少なくとも 2種以上組合せて用いられる。 この組合せの中で上記 (4)の L—システィン類を含ませると反応が十分に促進され、 好ましい。 な お、 本明細書で 「L—システィン類」 とは、 L—システィンのみならず、 こ れに加えて L一システィンの誘導体をも含むものをいう。 また、 上記（1)，（2) 及び (3)の 3種の触媒を併用すれば、 特に上記 (4)の L一システィン類を用い なくてもよい。 なお、 上記 (1)〜( の触媒のいずれかを単独で用いた場合に は、 蛋白繊維品の風合が粗硬になり好ましくない。
(2)のォキシカルボン酸塩を例示すれば、 クェン酸、 ダルコン酸、 乳酸、 リンゴ酸、 酒石酸等の脂肪族系のアル力リ金属塩が挙げられる。 その中で力 リウム塩、 特にクェン酸三カリウム塩が好ましい。 （3)のチオシアン酸塩を 例示すれば、 チォシァン酸のアル力リ金属塩が挙げられ、 その中でカリウム 塩が好ましい。 更に（4)の L—システィン類を例示すれば、 L一システィン、 L一システィンの塩酸塩一水和物及び N—ァセチル— L—システィンが挙げ られる。 なお、 L一システィ ン及び L一システィ ンの塩酸塩一水和物は酸化 されると、 L—シスチンとして析出し、 安定な水溶液にならないため、 使用 時には N—ァセチル—L一システィンを多量に共存させる必要がある。
ォキシラン化合物用触媒を含む水溶液は、 この水溶液を 1 0 0重量％とす るとき、 ジシアンジアミ ド 1 ~ 1 5 . 7重量％ (好ましくは 3〜8重量％) 、 ォキシカルボン酸塩 0. 8 ~ 1 2. 5重量％ (好ましくは 0. 8〜5重量％) 、 チオシアン酸塩 0. 7 5〜： L 1 . 8重量％ (好ましくは 0. 7 5〜5重量 %) 、 L—システィ ン類 0. 5〜1 2重量％ (好ましくは 0. 5〜1 . 6重 量％) を含有する。
なお、 L—システィ ン類は、 L一システィ ン 3 0重量％とし一システィ ン の塩酸塩一水和物 1 0重量％と1^ーァセチル— L—システィン 6 0重量％と を配合した組成物が好ましく、 安定性の見地からは N—ァセチルー L一シス ティンを単独で使用することが好ましい。 また経済的見地からは N—ァセチ ルー L一システィ ン 6 0〜7 0重量％と 一システィ ン 4 0〜3 0重量％を 配合した組成物が好ましい。
(e) 蛋白繊維品の処理液の調製
蛋白繊維品の処理液は、 上記 (c)のポリオキシラン型誘導体の水に可溶な 溶液に上記 ( のォキシラン化合物用触媒を含む水溶液を添加して調製する。 このときポリオキシラン型誘導体 1 0 0重量％に対してォキシラン化合物用 触媒を 1 0〜6 2 . 5重量％添加する。 1 0重量％未満では反応が十分に促 進されず、 6 2. 5重量％を越えるとハイグラル ·ェクスパンシヨンの安定 化に寄与するが、 風合に関して蛋白繊維品の実用可能な範囲を越えるように なる。
(f) 蛋白繊維品の処理液の浸漬及び脱水
所定の液槽に上記処理液を貯え、 この処理液に蛋白繊維品を浸潰して、 パ ディングマングル （padding mangle) 等により絞って脱水する。 処理液の含 浸をより確実にするため、 浸漬及び脱水は 2回繰返すことが好ましい。
ここで蛋白繊維品は、 先染品又は生地品であれば洗上がりの時点、 後染品 であれば染上がりの時点で処理液に浸漬することが好ましい。
(g) 脱水した蛋白繊維品の熱処理
この熱処理には湿式と乾式の 2通りがある。 湿式の熱処理は 8 0〜1 0 0 の温度の熱水に脱水した蛋白繊維品を 4 0〜2 0分間浸潰するか、 或いは 過熱蒸気を蛋白繊維品に通した後、 これを乾燥することにより行われる。 ま た乾式の熱処理は脱水した蛋白繊維品を 8 0〜 1 0 0 の温度で 3 0〜 1 0 分間予備乾燥した後、 1 2 0〜1 6 5での温度で2 0 ~ 1分間べ一キングす る。 熱処理の温度は上記 (c)で述べた溶剤の沸点に依存する。 使用溶剤の沸 点より 1 0〜1 5 °C低い温度で熱処理すると、本発明の溶剤の沸点は水の沸 点より高いため、 水が蒸発により減少し、 かつポリオキシラン型誘導体及び 触媒を含有した溶剤膜が蛋白繊維品に存在するようになる。 この熱処理により、 蛋白繊維品の各繊維に所定の分子長のポリォキシラン 型誘導体が架橋反応し、耐加水分解性の強 L、繊維構造になる。
(h) 蛋白繊維品からの副成物の除去
上記架橋反応において、 ォキシラン化合物用触媒として L一システィン類 を含む場合には、 L一システィ ン及び L一システィンの塩酸塩一水和物が酸 化される。 この酸化物は水に難溶性の L一シスチンの白い結晶物となり蛋白 繊維品の表面に析出し、 繊維品の品質を低下させる。 この酸化物を除去する ために、 熱処理後の蛋白繊維品を極性溶剤で洗浄する。 この極性溶剤には、 L一シスチンに対して溶解能を有する、 メタノール、 エタノール等の水に任 意に溶け合う低分子アルコールが用いられる。
—例として、 イソプロビルアルコールの 2〜1 0重量％の水溶液を調製し、 この水溶液に熱処理後の蛋白繊維品を繰返し浸漬して洗浄脱水する。 この洗 浄で主たる副成物である L一シスチンが除去される外に、 上記 (c)で述べた 高沸点の溶剤又は上記 (d)で述べた L一システィン類が未反応でそれぞれ残 存する場合にはこれらの残存物も除去される。
上記処理液を含浸した蛋白繊維品を熱処理すると、 触媒が溶液間反応に優 先してポリオキシラン型誘導体を蛋白繊維品に架橋反応させる。 このポリオ キシラン型誘導体は所定の分子長を有するため、 蛋白繊維品の各繊維に適切 に反応し蛋白繊維品を耐加水分解性の強い繊維構造にする。
熱処理後の蛋白繊維品を極性溶剤で洗浄すると、 残存する高沸点溶剤及び 未反応の L一システィン類が除去される。 これにより蛋白繊維品のポリぺプ チド鎖のチオール基 （S H基） とシスチン結合 （—S— S—） の交換反応の 原因となる、 チオール誘導体を除去することができ、 ハイグラル ·ェクスパ ンシヨンをより安定化することができる。 発明を実施するための最良の形態
次に本発明の実施例を比較例とともに説明する。 ここで示す実施例は一例 であって、 本発明の技術的範囲を限定するものではない。 <処理液の調製 >
① PEGDE系のポリオキシラン型誘導体として、 ナガセ化成工業 (株)製 の商品名がデナコール EX— 850 (η = 2) , デナコール EX— 810
(n = l) ， デナコール EX— 821 (η 4) , デナコール EX— 83 0 (n = 9)及びデナコール EX— 841 (n = 13) を用いた。
② PPGDE系のポリオキシラン型誘導体として、 ナガセ化成工業 (株)製 の商品名がデナコール EX— 920 (n = 3) を用いた。
③ PGPDE系のポリオキシラン型誘導体として、 ナガセ化成工業 (株)製 の商品名がデナコール EX— 521 (m 3) を用いた。
④ GPGDE系のポリオキシラン型誘導体として、 ナガセ化成工業 (株)製 の商品名がデナコール EX— 313を用いた。
上記①〜④の各ポリォキシラン型誘導体をジメチルスルォキサイドに溶解 させ、 ポリォキシラン型誘導体を 30重量％含む水に可溶なジメチルスル ォキサイド溶竦を調製した。 なお、上記①〜④の括弧内の n又は mは前述 した式 （1) 〜式 （3) における付加モル数である。
⑤ それぞれ PEGDE系の上記デナコール EX— 850， 28重量％及び 上記デナコール EX— 810， 2重量％と、 GPGDE系の上記デナコ一 ル EX— 313， 10重量％とを均一に混合したポリオキシラン型誘導体 を 1， 4—ジォキサンに溶解させ、 このポリオキシラン型誘導体を 40重 量％含む水に可溶な 1, 4一ジォキサン溶液を調製した （以下、 HG— 1 5という） 。
次に下記の 4種類のォキシラン化合物用触媒を含む水溶液を調製した。
⑥ ジシアンジアミ ド 1重量％とクェン酸三カリウム 10重量％とチオシァ ン酸カリウム 10重量％の 3種類の触媒を計 21重量％含む水溶液を作成 した （以下、 C a t— 1という） 。
⑦ N—ァセチル一 L—システィン 6重量％と 一システィン 3重量％と —システィ ン塩酸塩—水和物 1重量％の1一システィ ン類のみからなる触 媒を計 10重量％含む水溶液を作成した （以下、 C a t— 2 という） 。
⑧ 上記 Ca t— 1の 62. 5重量％と Ca t— 2の 37. 5重量％とを均 一に混合した水溶液を作成した （以下、 Ca t— 3という） 。
⑨ ジシアンジアミ ド 7. 5重量％と上記 Ca t _2の 40重量％と N， N 一ジメチルーホルムアミ ド 40重量％と水 12. 5重量％とを均一に混合 した水溶液を作成した （以下、 Ca t— 4という） 。
く実施例 1〉
2 Z 60メートル番手の梳毛糸を経糸とし、 1Z60メートル番手の梳毛 糸を緯糸として用い、 経糸密度が 48本 Zcmで、 緯糸密度が 38本 Zcm で製織された目付 220 gZm 2の五枚朱子組織の生地毛織物を用意した。 この毛織物を染色乾燥した後、 表 1に示す 4種類の処理液にそれぞれ個別に 浸漬し、 2本ロールのバデイングマングルで圧搾し、 ピックアップ率 90重 量％にて処理液を毛織物に均一に含浸させた。
熱処理は乾式法により行った。 即ち、 上記毛織物を 100eCで 5分間予備 乾燥した後、 165eCで 1分間べ一キングした。 次に熱処理した毛織物を 3 0 °Cのイソプロビルアルコール 2重量％の水溶液で 5分間湯洗いした後、 脱 水乾燥した。 得られた毛織物を試験布とした。
表 1に示す処理液は、 ポリオキシラン型誘導体が全て式 （1) 又は式 （2) に適合した P E G D E系で、 ォキシラン化合物用触媒として 3種類以上の触 媒を用いたので、 本発明に全て該当する。
(単位：重量％) 処理液 1 処理液 2 処理液 3 処理液 4
PEGDECEX-810) 30 30
PEGDECEX-850) 30 30
Cat-1 10 10
Cat - 3 15 15 <比較例 1>
実施例 1と同種の染上がり毛織物を表 2に示す 6種類の処理液にそれぞれ 個別に浸潰し、 以下、 実施例 1と同様に処理して試験布を得た。 表 2に示す 処理液は、 ポリオキシラン型誘導体が PEGDE系、 0? £系及び。？ G D E系であって、 ォキシラン化合物用触媒として 3種類以上の触媒を用い た。 ただし、 処理液 5の PEGDE系の EX— 841は付加モル数が約 13 であるため、 また PGPDE系の EX— 521又は GPGDE系の EX—3 13のポリオキシラン型誘導体は、 それぞれ単独では反応量が少ないため、 全ての処理液が本発明に該当しない。 表 2
(単位：重量％)
Figure imgf000012_0001
<比較例 2 >
実施例 1と同種の染上がり毛織物を表 3に示す 6種類の処理液にそれぞれ 個別に浸潰し、 以下、 実施例 1と同様に処理して試験布を得た。
表 3に示す処理液は、 ポリオキシラン型誘導体が PEGDE系、 PGPD E系及び GPGDE系であり、 またォキシラン化合物用触媒として 1種類の 触媒を用いた。 この触媒が 1種類のみの場合、本発明に該当しない。 表 3
(単位：重量％)
Figure imgf000013_0001
<実施例 2〉
2Z56メートル番手の梳毛糸を経糸とし、 2Z48メートル番手の梳毛 糸を緯糸として用い、 経糸密度が 46本 Zcmで、 緯糸密度が 25本 Zcm で製織された目付 250 g Zm 2の 1 Z 3のギヤバジン組織の生地毛織物を 用意した。 この生地織物を染色乾燥した後、 表 4に示す 4種類の処理液にそ れぞれ個別に浸潰し、 以下、 実施例 1と同様に処理して試験布を得た。 表 4に示す処理液は、 ポリオキシラン型誘導体が PPGDE系と PEGD E系であり、 またォキシラン化合物用触媒として 3種類以上の触媒を用 L、た ので、 本発明に全て該当する。
(以下、 本頁余白） 表 4
(単位：重量 5
Figure imgf000014_0001
く実施例 3 >
2Z48メートル番手の梳毛糸を経糸とし、 1Z32メートル番手のモへ ャ糸を緯糸として用い、経糸密度が 38本 Zcmで、 緯糸密度が 24本 Zc mで製織された目付 250 gZm 2の五枚朱子組織の生地毛織物を用意した。 この生地織物を染色乾燥した後、実施例 2と同様に表 4に示す 4種類の処理 液にそれぞれ個別に浸潰し、 以下、 実施例 1と同様に処理して試験布を得た。 ぐ実施例 4 >
2 60メートル番手の梳毛糸を経糸とし、 1Z40メートル番手の梳毛 糸を緯糸として用い、 経糸密度が 52本 Zcmで、緯糸密度が 36本 Zcm で製織された目付 260 gZm 2の五枚朱子組織の生地毛織物を用意した。 この生地織物を染色乾燥した後、 表 5に示す 5種類の処理液にそれぞれ個別 に浸漬し、 以下、 実施例 1と同様に処理して試験布を得た。
表 5に示す処理液は、 ポリオキシラン型誘導体が PEGDE系と GPGD E系を混合した組成物であり、 またォキシラン化合物用触媒として 2種類以 上の触媒を用いたので、本発明に全て該当する。 表 5
(単位：重量％)
Figure imgf000015_0001
<評価試験〉
実施例 1、 比較例 1、 比較例 2、 実施例 2、実施例 3及び実施例 4で得ら れた 28種類の試験布に対して、 ハイグラル ·ェクスバンシヨン試験、 風合 計測及び外観検査を行った。
(I) ハイグラル，ェクスパンシヨン試験
I . W. S. (国際羊毛事務局） が定めるハイグラル ·ェクスパンシヨン 試験の旧法に準じて試験した。 即ち、 約 25 cmX25 cmの試験布に、 た て、 よこ 20 cm間隔にマークを付け、 この試験布を折畳まずに 0. 1%の 非ィォン界面活性剤を含有する 70 °Cの水溶液に 30分間浸漬し十分に水溶 液を含浸させる。 次いで試験布を取出して乾いた布に挟みかつ押えて水を除 去した後、 マーク間の長さ （以下、 Lwという） を測定する。 次に試験布を 80°Cで 4時間以上乾燥した後、 再びマーク間の長さ （以下、 L dという） を測定する。 ハイグラル ·ェクスパンシヨン （以下、 HG(%)という） の値 は次の式 （4) で表わされる。
HG(%) = { (Lw-L d) /L d) X 100 (4)
28種類の H G (%)の値を表 6及び表 7に示す。
(II) 風合計測
長年毛織物の風合計測を行ってきた熟練者のハンドリングによる官能試験 を行い、 28種類の試験布について次の 3段階の評価を下した。 その結果を 表 6及び表 7に示す。
表 6及び表 7において、 ◎は非常に良好、 〇は普通、 △は不良を意味する c (III) 副成物の有無
目視により 28種類の試験布の外観を検査し、 各表面の副成物の存在の有 無を確かめた。 表 6
HG( )
風 合
たて よ一
未処理布 9. 1 5. 1 ◎
処理液 1 8. 4 4. 2 ◎ 施 " 2 6. 6 3. 4 ◎
例 " 3 8. 0 3. 8 ◎
1 " 4 6. 3 3. 1 ◎
" 5 1 0. 2 6. 3 ◎ 比 " 6 1 1. 1 4. 1 〇
較 " 7 1 1. 2 6. 3 ◎
例 " 8 1 0. 1 6. 1 ◎
1 " 9 1 1. 0 5. 1 〇
〃 10 1 1. 0 6. 0 ◎ 比 〃 11 9. 5 5. 4 ◎
較 〃 12 9. 2 5. 2 ◎
例 〃 13 1 1. 5 6. 4 ◎
2 〃 14 1 1. 0 6. 0 〇
〃 15 1 1. 2 6. 3 ◎ 表 7
HG(%)
口
たて よ ： 未処理布 7. 1 6. 3 ◎ 処理液 16 5. 6 6. 3 ◎ 施 〃 17 6. 1 5. 2 ◎
例 〃 18 cr
O . 1 6. O
2 〃 19 5. 0 4. 1 ◎
未処理布 4. 5 5. 3 処理液 16 4. 1 4. 2 〇 施 〃 17 3. 3 3. 1
例 〃 18 3. 8 3. 6 〇
3 〃 19 9
ム · 9 3. 丄 未処理布 9. 9 5. 2 ◎ 処理液 20 5. 2 2. 6 ◎ 施 〃 21 6. 5 3. 6 ◎
例 〃 22 6. 7 3. 6 ◎
4 〃 23 8. 3 4. 1 ◎
〃 24 4. 1 3. 1 ◎
表 6及び表 7の結果より、 本発明に該当する処理液で処理した蛋白繊維品 はハイグラル ·ェクスパンシヨンの値が未処理布より小さく、 ハイグラル · ェクスパンションが安定していることが判った。 またその風合は実施例 3の 処理液 16及び 18が 「普通」 であった以外は、 全て 「非常に良好」 であつ た。 更に試験布の目視の外観検査の結果、 全ての試験布に析出物等の副成物 は見られなかった。 産業上の利用可能性
本発明の方法は、 柔軟な風合を損うことなく蛋白繊維品のハイグラル ·ェ クスパンシヨンをより確実に安定化する。

Claims

請求の範囲
1 . 水溶率が 9 5重量％以上のポリォキシラン型誘導体を溶解度パラメ 一夕が 1 3. 0 - 1 0. 1 ( c a 1 / c m3) 1/2で沸点が 1 0 1〜 1 9 0 °C の範囲にあってかつ水に任意に溶け合う溶剤により溶かして水に可溶な溶液 にする工程と、
この溶液にジシアンジアミ ド、 ォキシカルボン酸塩、 チォシアン酸塩及び L一システィン類からなる群より選ばれたォキシラン化合物用触媒を少なく とも 2種含む水溶液を添加して処理液を調製する工程と、
蛋白繊維品を前記処理液に浸漬した後脱水する工程と、
前記脱水した蛋白繊維品を熱処理して前記ポリォキシラン型誘導体を前記 蛋白繊維品に架橋反応させる工程と、
前記熱処理した蛋白繊維品から副成物を除去する工程とを含み、
前記ポリオキシラン型誘導体が次の式 （1 ) に示されるエチレン又はポリ エチレングリコールジグリシジールエーテル型誘導体或いは次の式 （2 ) に 示されるプロピレン又はポリプロピレングリコールジグリシジ一ルエーテル 型誘導体である蛋白繊維品のハイグラル ·ェクスパンションの安定化法。
CH2-CH-CH2-0- (CH2-CH2-0)„-CH2-qH-^H2 ( 1 )
0 0
Figure imgf000019_0001
(前記式 ( 1 ) 及び （2 ) 中、 n = l〜4である。 ）
2. ポリオキシラン型誘導体は、 前記請求項 1記載のエチレン又はポリ エチレングリコールジグリシジ一ルエーテル型誘導体又はプロピレン又はポ リプロピレングリコールジグリシジールエーテル型誘導体に加えて、 更に次 の式 （ 3 ) に示されるポリグリセロールポリグリシジ一ルエーテル型誘導体、 グリセロールポリグリシジ一ルェ一テル型誘導体、 及びグリセロールグリシ ジール型誘導体からなる群より選ばれた水溶率が 9 5重量％以上の誘導体を 1種又は 2種以上含む請求項 1記載の蛋白繊維品のハイダラル ·ェクスパン ションの安定化法。
CH2- CH-CH2-0— R— CH2-CH— CH2 ( 3 ) 0 0
(前記式 （3 ) 中、 Rは -(CH2- H-CH2-0-CH2- ( i-CH2- 0)m- ,
OH 0-CH2-^H-^H2
0 2-0- であって、
Figure imgf000020_0001
m = 1〜3 である。 )
3. ポリオキシラン型誘導体 1 0 0重量％に対してォキシラン化合物用 触媒を 1 0〜6 2. 5重量％添加する請求項 1又は 2記載の蛋白繊維品のハ ィグラル ·ェクスパンションの安定化法。
4. ォキシラン化合物用触媒を含む水溶液は、 この水溶液を 1 0 0重量 %とするとき、 ジシアンジアミ ドを 1 ~ 1 5. 7重量％、 ォキシカルボン酸 塩を 0. 8〜1 2. 5重量％、 チオシアン酸塩を 0. 7 5〜1 1 . 8重量％、 又は L一システィン類を 0. 5〜1 2重量％含有する請求項 1記載の蛋白繊 維品のハイグラル ·ェクスパンシヨンの安定化法。
5. 脱水した蛋白繊維品の熱処理は 8 0〜1 0 0 eCの温度の熱水に 4 0 ~ 2 0分間処理又は蒸熱処理した後、 乾燥することにより行われる請求項 1 記載の蛋白繊維品のハイグラル ·ェクスパンシヨンの安定化法。
6. 脱水した蛋白繊維品の熱処理は 8 0 ~ 1 0 0 °Cの温度で予備乾燥し た後、 1 2 0〜1 6 5 °Cの温度で 2 0〜1分間べ一キングすることにより行 われる請求項 1記載の蛋白繊維品のハイグラル ·ェクスパンションの安定化
7. 蛋白繊維品からの副成物の除去は蛋白繊維品を L一シスチンに対して 溶解能を有する極性溶剤を含有する 1 9〜4 0 °Cの温度の水溶液で洗浄する ことにより行われる請求項 1記載の蛋白繊維品のハイグラル ·ェクスパンシ ョンの安定化法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2937677B2 (ja) * 1993-01-06 1999-08-23 ツヤック 株式会社 蛋白繊維品の耐久的形状固定法
TW406020B (en) * 1993-09-29 2000-09-21 Bristol Myers Squibb Co Stabilized pharmaceutical composition and its method for preparation and stabilizing solvent
JPH1112945A (ja) * 1997-06-16 1999-01-19 Kurabo Ind Ltd 獣毛繊維のピリング防止方法および抗ピリング性獣毛繊維
EP1722880B2 (en) * 2004-02-17 2018-10-03 Donaldson Company, Inc. Air cleaner arrangements; serviceable filter elements; and, methods
US7905936B2 (en) 2004-04-30 2011-03-15 Donaldson Company, Inc. Filter arrangements; housing; assemblies; and, methods
WO2007044677A1 (en) 2005-10-11 2007-04-19 Donaldson Company, Inc. Air filter arrangement; assembly; and, methods
DE102006001126A1 (de) 2006-01-09 2007-07-12 Kettenbach Gmbh & Co. Kg Dentalabformmassen, daraus hergestellte gehärtete Produkte und Verwendung von Tensiden zur Herstellung von Dentalabformmassen
EP1986761A2 (en) * 2006-01-20 2008-11-05 Donaldson Company, Inc. Air cleaner configured for receipt of various sized filter cartridges; components thereof; and, methods
WO2007149561A2 (en) * 2006-06-22 2007-12-27 Donaldson Company, Inc. Air cleaner arrangements; components thereof; and, methods
US7713321B2 (en) * 2006-06-22 2010-05-11 Donaldson Company, Inc. Air cleaner arrangements; components thereof; and, methods
US8728193B2 (en) 2007-09-07 2014-05-20 Donaldson Company, Inc. Air filter assembly; components thereof and methods
KR101410960B1 (ko) * 2012-12-05 2014-06-23 동일방직주식회사 섬유처리제, 섬유처리제로 처리된 섬유 및 그 처리방법
CN112697958B (zh) * 2020-12-24 2023-09-05 新疆畜牧科学院畜牧业质量标准研究所（新疆维吾尔自治区种羊与羊毛羊绒质量安全监督检验中心） 一种检测牛羊肉新鲜度的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS469426B1 (ja) * 1968-01-25 1971-03-10
JPS5031194A (ja) * 1973-06-21 1975-03-27
JPS52987A (en) * 1975-06-24 1977-01-06 Mitsuboshi Belting Ltd Method for adhering an aromatic polyamide fiber with chloroprene rubbe r
JPH01266276A (ja) * 1988-04-19 1989-10-24 Agency Of Ind Science & Technol 絹繊維製品の改質加工方法
JPH0345780A (ja) * 1989-07-12 1991-02-27 Minoru Ban 絹繊維製品の化学的加工法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2829071A (en) * 1954-04-26 1958-04-01 Shell Dev Treatment of wool containing textiles
US3102774A (en) * 1961-10-05 1963-09-03 Nathan H Koenig Treatment of wool with epoxides in the presence of dimethylformamide
JPS5536343A (en) * 1978-09-02 1980-03-13 Kiichi Nagai Controlling of expansion of high grade wool fabric
JPS6420380A (en) * 1987-07-14 1989-01-24 Minoru Ban Chemical processing of silk knitted fabric
JPH0641668B2 (ja) * 1988-10-12 1994-06-01 京都府 絹繊維製品の樹脂加工方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS469426B1 (ja) * 1968-01-25 1971-03-10
JPS5031194A (ja) * 1973-06-21 1975-03-27
JPS52987A (en) * 1975-06-24 1977-01-06 Mitsuboshi Belting Ltd Method for adhering an aromatic polyamide fiber with chloroprene rubbe r
JPH01266276A (ja) * 1988-04-19 1989-10-24 Agency Of Ind Science & Technol 絹繊維製品の改質加工方法
JPH0345780A (ja) * 1989-07-12 1991-02-27 Minoru Ban 絹繊維製品の化学的加工法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0617158A4 *

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