WO1994005603A1 - Verfahren zur entfernung von schwermetallen, insbesondere von quecksilber, aus aus rauchgaswäschern stammenden abwässern - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a method for removing heavy metals, in particular mercury from waste water coming from flue gas scrubbers.
  • the exhaust gases from combustion power plants contain pollutants that must be removed in accordance with today's environmental regulations.
  • Most new combustion power plants today are therefore equipped with flue gas cleaning systems, which are primarily intended to remove sulfur dioxide, nitrogen oxides and hydrogen halide contained in the exhaust gas, but also to remove heavy metals.
  • flue gas cleaning systems which are primarily intended to remove sulfur dioxide, nitrogen oxides and hydrogen halide contained in the exhaust gas, but also to remove heavy metals.
  • the invention is therefore based on the object of making the sludges from flue gas scrubbers heavy metal - in particular mercury-free - in order to reduce the amount of mercury-containing waste to be deposited and thus to reduce the costs of the overall process.
  • This object is achieved according to the invention in that, in a process for removing heavy metals, in particular mercury, from waste water coming from flue gas scrubbers, firstly the raw waste water carrying solids coming from the flue gas scrubber is treated with an oxidizing agent in excess based on the heavy metal content, whereby the heavy metals are oxidized and go into solution ionically, secondly remaining solids are separated and washed and thirdly the heavy metals dissolved are bound and separated from the waste water treated with oxidizing agent.
  • the method offers the advantage that the disruptive mercury is converted practically quantitatively into the readily water-soluble divalent form before the solids carried along in the raw sewage are separated off, so that the sludge separated off in the course of the sewage treatment is free or low in mercury and, for example can be supplied to a combustion.
  • the mercury which is quantitatively in solution can be separated off either with the aid of an ion exchanger or by precipitation of an insoluble mercury compound.
  • sulfide precipitation can be carried out for this purpose.
  • a water-soluble sulfide such as sodium sulfide or sodium hydrogen sulfide is preferably used for the precipitation.
  • the wastewater can be subjected to a further fine cleaning step, preferably a lime milk treatment, after separating the entrained solids and after separating the bound heavy metals in the form of heavy metal salts freed separated solids can then be incinerated.
  • a further fine cleaning step preferably a lime milk treatment
  • a hypohalite preferably NaOCl
  • chlorine or alternatively oxygen preferably in the presence of divalent copper ions, can also be used.
  • Fig. 2 is a schematic representation of the sequence of cleaning steps within the overall system.
  • raw water coming from the FGD scrubber which carries solids with it, is fed via a line 2 into a stirred tank 4, in which the raw waste water is treated with an oxidizing agent.
  • an oxidizing agent 6 NaOCl solution is fed in, specifically 2.5 l
  • the mercury-free or very low-mercury sludge can then be returned via line 18 and burned.
  • the heavy metal contaminated waste water from this washing process is returned via line 20 upstream of the round thickener 10 by being fed into line 8.
  • the wastewater treated with the oxidizing agent and freed from insoluble solids is now passed via line 22 at a pH of still about 6 over an ion exchange resin in column 24, where in particular the mercury ions are bound and retained with other heavy metal ions reacting similarly.
  • Qecksilber as a heavy metal-containing raw sewage is here acting selectively resin ilberionen on Quecks' is used (for example Lewatit TP 214).
  • the loaded exchange resin of the column 24 contaminated with mercury ions is exchanged for fresh resin at certain intervals and must then be deposited. However, this amount of resin is significantly less than the amount of sludge removed from line 18.
  • the cleaned wastewater freed from mercury is then fed to a further fine cleaning, ie residual metal precipitation.
  • the wastewater purified so far is passed via line 26 into a stirred tank 28, which can be supplied with lime milk via line 30.
  • the pH in this process step is adjusted to approximately 8.5.
  • the mixture leaving the boiler 28 is passed through line 32 to a filtration, ie supplied to a separation step in round thickener 34, which the pure water finally obtained leaves via line 36.
  • the remaining lime cake is combined via line 38 with the sludge made in line 12, which has been freed from mercury and subsequently washed together with this in scrubber 14 and fed to the combustion via line 18.
  • Na2S precipitation can also be carried out, the process engineering handling of which is known as such and which therefore need not be shown separately here.
  • the raw sewage in boiler 4 can be treated with chlorine or with oxygen.
  • 0.2 to 0.4 g of Cu 2+ / 1 are added as a catalyst. Then air is blown in via a gas supply line instead of line 6 for 30 minutes, the air flow being set to 1.1 m * air per hour and m ⁇ container content.
  • FIG. 2 shows the sequence of the cleaning steps in connection with the overall power plant.
  • the flue gas drawn off from a power plant boiler 10 is first fed to a selective catalytic reduction in the SCR 20, then passes through the electrostatic precipitator 30 and passes through the flue gas desulfurization system 40. From this, the cleaned exhaust gas leaves the system via line 46 and is discharged to the outside .
  • the flue gas desulfurization in the REA 40 produces gypsum, which is discharged via line 42, and the raw waste water from the REA scrubber, which is fed to the associated waste water treatment 50.
  • the mercury-containing waste is reduced to a minimum.

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Abstract

Bei dem Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus RAA-Abwässern wird das aus dem Rauchgaswäscher kommende, Feststoffe mitführende Rohabwasser mit einem Oxidationsmittel im Überschuß behandelt, um das Quecksilber quantitativ in die lösliche zweiwertige Form zu überführen (4). Erst dann werden die verbleibenden Feststoffe abgetrennt und gewaschen (10; 14). Das in Lösung gegangene Quecksilber wird über Ionenaustauscherharz gebunden und abgetrennt (24). Auf diese Weise werden die in großen Mengen anfallenden RAA-Schlämme praktisch quecksilberfrei gemacht, während der Anteil quecksilberbelasteten zu deponierenden Sonderabfalls klein gehalten wird.

Description

Verfahren zur Entfernung von Schwermetallen, insbesondere von Quecksilber, aus aus Rauchgaswäschern stammenden Abwässern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwermetallen, insbesondere von Quecksilber aus aus Rauch¬ gaswäschern stammenden Abwässern.
Die Abgase aus Verbrennungskraftwerken enthalten Schadstoffe, die entsprechend den heutigen Umweltbestimmungen entfernt werden müssen. Die meisten neuen Verbrennungskraftwerke sind daher heute mit Rauchgasreinigungsanlagen ausgerüstet, die vorwiegend im Abgas enthaltenes Schwefeldioxid, Stickoxide und Halogenwasserstoffe, aber auch Schwermetalle entfernen sollen. In den fossilen Brennstoffen sind von Natur aus einige Schwermetalle, je nach Art und Ursprung des Brennstoffs in verschiedener Zusammensetzung, im ppm-Bereich vorhanden. Diese Schwermetalle finden sich im Rauchgas wieder. Teilweise sind sie in die Staubpartikel in ionischer oder elementarer Form eingebunden. Wegen der hohen Verbrennungstemperaturen ist gerade das relativ flüchtige Quecksilber im Rauchgas auch gasförmig vorhanden. Durch die Anwesenheit von Schwermetallen, insbesondere von Quecksilber, entsteht u.a. bei der Rauchgas- Entschwefelung in den derzeit üblichen Rauchgas- Entschwefelungsanlagen (REA) das Problem, daß in den REA- Wäschern ausgewaschene Schwermetalle, vorwiegend Quecksilber, bei der Abwasserbehandlung des aus dem Rauchgaswäscher stammenden Abgases in einer zugehörigen Abwasseranlage (RAA) dieses Quecksilber mit in den RAA-Schlamm eingebunden wird. Vor allem der hohe Quecksilberanteil führt dazu, daß der Schlamm nicht verbrannt werden darf und als Sondermüll teuer deponiert werden muß.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die aus Rauchgaswäschern stammenden Schlämme schwermetall - insbeson¬ dere quecksilberfrei - zu machen, um die Menge zu deponierender quecksilberhaltiger Abfälle und damit auch die Kosten des Gesamtprozesses zu verringern. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß bei einem Verfahren zur Entfernung von Schwermetallen, insbesondere von Quecksilber, aus aus Rauchgaswäschern stammenden Abwässern vorgesehen ist, daß erstens das aus dem Rauchgaswäscher kommende Feststoffe mitführende Rohabwasser mit einem Oxidationsmittel im Überschuß bezogen auf den Schwermetallgehalt behandelt wird, wodurch die Schwermetalle oxidiert werden und ionisch in Lösung gehen, daß zweitens verbleibende Feststoffe abgetrennt und gewaschen werden und daß drittens die in Lösung gegangenen Schwermetalle gebunden und aus dem mit Oxidationsmittel behandelten Abwasser abgetrennt werden.
Das Verfahren bietet den Vorteil, daß gerade das störende Quecksilber praktisch quantitativ in die gut wasserlösliche zweiwertige Form überführt wird, bevor die im Rohabwasser mitgeführten Feststoffe abgetrennt werden, so daß der im Zuge der Abwasser-Reinigung abgetrennte Schlamm quecksilberfrei bzw. -arm wird und beispielsweise einer Verbrennung zugeführt werden kann. Aus dem nach der Abtrennung der Feststoffe verbleibenden behandelten Abwasser kann das quantitativ in Lösung befindliche Quecksilber entweder mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Ausfällen einer unlöslichen Quecksilber-Verbindung abgetrennt werden. Hierfür kann beispielsweise eine Sulfidfällung durchgeführt werden. Vorzugsweise wird zum Fällen ein wasserlösliches Sulfid, wie Natriumsulfid oder Natriumhydrogensulfid, verwendet.
In Weiterbildung der Erfindung kann das Abwasser nach dem Abtrennen der mitgeführten Feststoffe und nach dem Abtrennen der gebundenen Schwermetalle in Form von Schwermetallsalzen einem weiteren Feinreinigungsschritt, vorzugsweise einer Kalkmilchbehandlung, unterworfen werden.Die von Schwermetall befreiten abgeschiedenen Feststoffe können dann der Verbrennung zugeführt werden.
In der derzeit bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Oxidationsmittel ein Hypohalogenit, und zwar vorzugsweise NaOCl, verwendet. In alternativer Ausführungsform kann jedoch auch Chlor oder alternativ Sauerstoff, vorzugsweise im Beisein zweiwertiger Kupferionen, verwendet werden.
Im folgenden wird die Erfindung anhand eines in der Zeichnung schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert.
In der Zeichnung zeigt:
Fig. 1 eine erfindungsgemäße Verfahrensführung zur Entfernung von Quecksilber aus REA- Wäscher-Rohabwasser; und
Fig. 2 eine schematische Darstellung der Abfolge der Reinigungsschritte innerhalb der Gesamtanlage.
Bei dem in Figur 1 gezeigten Ausführungsbeispiel des Verfahrens wird aus dem REA-Wäscher kommendes Rohwasser, das Feststoffe mit sich führt, über eine Leitung 2 in einen Rührkessel 4 geleitet, in welchem das Rohabwasser mit einem Oxidationsmittel behandelt wird. Als Oxidationsmittel wird über Zuleitung 6 NaOCl-Lösung zugeführt, und zwar 2,5 1
32 %-ige Natriumhypochlorit-Lösung pro m^ Rohabwasser. Zur quantitativen Entfernung der Schwermetalle wird das Oxidationsmittel in großem Überschuß eingesetzt. Das sich in dem dem Rührkessel 4 zugeführten Rohabwasser befindende teilweise ungelöste Quecksilber geht spontan in Lösung. Der pH- Wert im Rührkessel 4 ist auf ungefähr 6 eingestellt. Das behandelte, immer noch schlammführende Abwasser verläßt den Rührkessel 4 über Leitung 8 und wird unter Zusatz von Flockungshilfsmitteln einem Rundeindicker 10 zugeführt. Hier werden die mitgeführten, nicht in Lösung gegangenen Feststoffe praktisch quantitativ abgeschieden und über Leitung 12 einem Wäscher 14 zugeführt, in dem der Schlamm mit Waschwasser aus Leitung 16 quecksilberfrei gewaschen wird. Das Waschen wird direkt in einer Filterpresse durchgeführt, mit welcher der Schlamm abgetrennt wird. Der quecksilberfreie bzw. sehr quecksilberarme Schlamm kann dann über Leitung 18 rückgeführt und verbrannt werden. Das schwermetallkontaminierte Abwasser aus diesem Waschvorgang wird über Leitung 20 vor den Rundeindicker 10 zurückgeführt, indem es in Leitung 8 eingespeist wird. Das mit dem Oxidationsmittel behandelte und von unlöslichen Feststoffen befreite Abwasser wird nun über Leitung 22 bei einem pH-Wert von immer noch ca. 6 über ein Ionenaustauscherharz in Säule 24 gegeben, wo insbesondere die Quecksilberionen mit ähnlich reagierenden anderen Schwermetallionen gebunden und zurückgehalten werden. Bei ausschließlich bzw. hauptsächlich Qecksilber als Schwermetall enthaltenden Rohabwässern wird hier ein selektiv auf Quecks'ilberionen wirkendes Harz (z.B. Lewatit TP 214) verwendet. Das beladene, mit Quecksilberionen kontaminierte Austauscherharz der Säule 24 wird in gewissen Abständen gegen frisches Harz ausgetauscht und muß dann deponiert werden. Diese Harzmenge ist jedoch wesentlich geringer als die bei Leitung 18 abgeführte Schlammenge.
Das gereinigte von Quecksilber befreite Abwasser wird sodann noch einer weiteren Feinreinigung, d.h. Restmetallfällung, zugeführt. Hierfür wird das soweit gereinigte Abwasser über Leitung 26 in einen Rührkessel 28 geleitet, der über Leitung 30 mit Kalkmilch versorgt werden kann. Der pH-Wert in diesem Verfahrensschritt wird auf ca. 8,5 eingestellt. Das den Kessel 28 verlassende Gemisch wird über Leitung 32 einer Filtration, d.h. einem Abtrennschritt in Rundeindicker 34 zugeführt, den das schließlich erhaltene Reinwasser über Leitung 36 verläßt. Der zurückbleibende Kalkkuchen wird über Leitung 38 mit dem quecksilberfrei gemachten in Leitung 12 geführten Schlamm vereinigt und mit diesem zusammen nachfolgend in Wäscher 14 gewaschen und über Leitung 18 der Verbrennung zugeführt.
Anstelle des Ionenaustauschs in Säule 24 kann auch eine Na2S- Fällung durchgeführt werden, deren verfahrenstechnische Handhabung als solche bekannt ist, und die hier daher nicht gesondert dargestellt zu werden braucht.
In alternativen Ausführungsbeispielen kann das Rohabwasser in Kessel 4 mit Chlor behandelt werden oder mit Sauerstoff. In letzterem Fall werden 0,2 bis 0,4 g Cu2+/1 als Katalysator zugesetzt. Dann wird über eine Gaszuleitung anstelle von Leitung 6 30 Minuten lang Luft eingeblasen, wobei der Luftstrom auf 1,1 m-* Luft pro Std. und m^ Behälterinhalt eingestellt wird.
Figur 2 zeigt die Abfolge der Reinigungsschritte im Zusam¬ menhang der Gesamtkraftwerksanlage. Das aus einem Kraft¬ werkskessel 10 abgezogene Rauchgas wird zunächst einer selektiven katalytischen Reduktion in der SCR 20 zugeführt, passiert danach den Elektrofilter 30 und durchläuft die Rauchgas-Entschwefelungsanlage 40. Aus dieser verläßt das gereinigte Abgas die Anlage über Leitung 46 und wird nach außen abgeführt. Bei der Rauchgas-Entschwefelung in der REA 40 fällt Gips an, der über Leitung 42 abgeführt wird, und das Rohabwasser des REA-Wäschers, welches der zugehörigen Abwasserreinigung 50 zugeführt wird. In dieser wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der quecksilberhaltige Abfall auf ein Minimum reduziert. Der größte Teil des Feststoffs verläßt die Rauchgas-Abwasseranlage 50 als praktisch quecksilberfreier Schlamm, der der kraftwerkseigenen Verbrennung zugeführt werden kann. Vereinigt hiermit ist der der Kalkmilchbehandlung entstammende Kuchen. Eine weit geringere Menge stark quecksilberhaltigen Abfalls verläßt die RAA 50 über Weg 54 in Form von quecksilberbeladenem Ionenaustauscherharz oder ausgefälltem Quecksilbersulfid. Leitung 56 führt das in der Abwasseranlage gereinigte Reinwasser.
Je nach Art der im Kraftwerk verwendeten Kohle fallen bei dem beschriebenen Ausführungsbeispiel etwa 10 bis 100 kg Austauscherharz auf 5 bis 6 Tonnen Schlamm (Trockenmasse) an. Die Erfindung bewirkt somit eine wesentliche Einsparung bezüglich des zu deponierenden Volumens.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Entfernung von Schwermetallen, insbesondere von Quecksilber, aus aus Rauchgaswäschern stammenden Abwässern, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß erstens das aus dem Rauchgaswäscher kommende, Feststoffe mitführende Rohabwasser mit einem Oxidationsmittel im Überschuß bezogen auf den Schwermetallgehalt behandelt wird, wodurch die Schwermetalle oxidiert werden und ionisch in Lösung gehen, daß zweitens verbleibende Feststoffe abgetrennt und gewaschen werden und daß drittens die in Lösung gegangenen Schwermetalle gebunden und aus dem mit Oxidationsmittel behandelten Abwasser abgetrennt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Oxidationsmittel behandelte Abwasser zum Binden und Abtrennen der Schwermetalle über einen Ionenaustauscher geleitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwermetalle aus dem mit Oxidationsmittel behandelten Abwasser ausgefällt und abgetrennt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zum Ausfällen der Schwermetalle eine Sulfidfällung durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß für die Sulfidfällung ein wasserlösliches Sulfid verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Sulfid a2S ist.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Sulfid NaHS ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Abwasser nach dem Abtrennen der mitgeführten Feststoffe und nach dem Abtrennen der gebundenen Schwermetalle einem weiteren Feinreinigungsschritt, vorzugsweise einer Kalkmilchbehandlung, unterworfen wird.
9. Verfahren anch einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die von Schwermetall befreiten abge¬ schiedenen Feststoffe einer Verbrennung zugeführt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel ein Hypohalgonit, vorzugsweise NaOCl, verwendet wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel Chlor verwendet wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel Sauerstoff, vor¬ zugsweise im Beisein zweiwertiger katalytisch wirkender Kupferionen, verwendet wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Behandlung mit dem Oxidations¬ mittel im Abwasser verbliebene Feststoffe abfiltriert und dabei in dem Filter mit Waschwasser gespült werden.
PCT/EP1993/002254 1992-09-04 1993-08-21 Verfahren zur entfernung von schwermetallen, insbesondere von quecksilber, aus aus rauchgaswäschern stammenden abwässern Ceased WO1994005603A1 (de)

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