WO1994013583A1 - Procede de synthese de zeolithes du type zsm-48 - Google Patents

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WO1994013583A1
WO1994013583A1 PCT/FR1993/001200 FR9301200W WO9413583A1 WO 1994013583 A1 WO1994013583 A1 WO 1994013583A1 FR 9301200 W FR9301200 W FR 9301200W WO 9413583 A1 WO9413583 A1 WO 9413583A1
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zeolite
aluminum
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zsm
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Francesco Di Renzo
Girolamo Giordano
François Fajula
Philippe Schulz
Didier Anglerot
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Societe National Elf Aquitaine
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Societe National Elf Aquitaine
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/703—MRE-type, e.g. ZSM-48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition

Definitions

  • This invention relates to a process for the synthesis of zeolites of the ZSM-48 type and their use as a selective organophilic catalyst and adsorbent.
  • the zeolites whose structure corresponds to the topology of type ZSM-48, known to date, are EU-2, EU-ll and ZBM-30 (P. Jacobs and J. Martens, Synthesis of high silica aluminosilicate zeolites , Stud. Surf. Sci. Catal., 33, 275, 1987). They are solids of interest for the catalytic transformation of hydrocarbons and organic compounds and for adsorption.
  • the synthesis of zeolites of the ZSM-48 type is described in several patents and publications in the scientific literature, the main ones of which are summarized in Table 1.
  • the zeolites of the ZSM-48 type are prepared by hydrothermal crystallization of reactive alkaline gels of aluminosilicates or silicates. The syntheses are carried out in the presence of one or more nitrogenous organic agents such as alkylamines, diamines, tertiary, quaternary and bis-quaternary alkyl ammoniums or pyrrolidine.
  • nitrogenous organic agents such as alkylamines, diamines, tertiary, quaternary and bis-quaternary alkyl ammoniums or pyrrolidine.
  • microporous zeolite is carried out by an oxidative calcination at a temperature generally above 500 ° C.
  • This calcination stage has a certain number of drawbacks because, in addition to its energy cost, it can cause degradation of the crystal structure and it is accompanied by the release of nitrogen oxides which it is imperative to treat for environmental reasons.
  • the cost of syntheses is increased because the organic agent is generally the most expensive component of the preparation.
  • zeolite precursor can be transformed into zeolite without calcination, by a simple moderate heat treatment. This treatment does not lead to degradation of the crystal structure.
  • the zeolite obtained has remarkable thermal and chemical stability.
  • This mixture is maintained at a temperature above 80 ° C. and under a pressure at least equal to the vapor pressure of the solution for a time sufficient to effect the crystallization of the reaction mixture into a zeolite precursor, then the enzéolite precursor is transformed by removing the glycol and the water retained in the porosity .
  • the reaction mixture may optionally contain a source of trivalent aluminum.
  • the hydroxide ions are derived from compounds of formula M (OH) n where M is a cation of valence n, n being generally 1 or
  • M is generally an alkali metal from group IA of the periodic table, an alkaline earth metal or an organic compound, such as a quaternary ammonium.
  • tetravalent silicon which can be used in the preparation of the reaction mixture
  • finely divided solid silicas in the form of hydrogels, aerogels or colloidal suspensions, water-soluble silicates such as alkali silicates, hydrolyzable silicic esters such as that orthosilicates, tetraalkyl formula Si (OR) 4 wherein R is alkyl to C 4 such as methyl and ethyl.
  • the silicon source is used in the form of a true aqueous solution, in the case of water-soluble silicates, or else of an aqueous suspension which may be colloidal, in the case of finely divided silicates.
  • the traces of aluminum present in the silicon source do not interfere with crystallization.
  • Aluminum can also be deliberately incorporated into the synthesis in the form of aluminum salts such as sulphate, nitrate, chloride, fluoride, acetate, aluminum oxides and hydroxides, aluminates and in particular alkali alu inates, aluminum esters such as the aluminum trialkoxides of formula Al (OR) 3 in which R denotes a C1 to C4 alkyl radical such as methyl, ethyl, propyl or butyl.
  • the mixing of the ingredients constituting the reaction mixture can be carried out in any order.
  • an alkaline solution is first prepared by dissolving the strong base in water.
  • the strong base is generally potash or soda in pellets.
  • To this alkaline solution is added the glycol and then the source of silicon. These two operations are generally carried out at room temperature.
  • the whole is transferred to an autoclave.
  • the mixture is heated under autogenous pressure until the zeolite has completely crystallized.
  • the reaction time is generally between 10 and 150 hours.
  • the temperature varies between 80 and 200 ° C.
  • the duration of the synthesis can be shortened by adding to the reaction medium crystallization seeds.
  • the germs are obtained by grinding a zeolite of the ZSM-48 type.
  • the crystals obtained are the precursor of the zeolite consisting of the zeolite trapping in its pores and cavities the water of hydration, cations and glycol. These crystals are separated from the reaction medium by filtration, washed with distilled or deionized water, until washing waters are obtained at neutral pH. The washed crystals can then be dried at a temperature between room temperature and 90 ° C, preferably around 70 ° C.
  • the stoichiometric composition of the zeolite precursor expressed in moles of oxides is as follows: a M g. b AI 2 O 3 . Si ⁇ 2 . cH 2 ⁇ .dG n where - M is a cation with valence n, in general an alkali metal from group IA of the Periodic Table of the Elements, an alkaline earth metal or a quaternary ammonium. M is preferably potassium or sodium. G is a glycol molecule.
  • the X-ray diffractogram was obtained by a conventional method using K alpha copper radiation and an amplifying detector.
  • the signal intensities are recorded as a function of their position expressed in two theta, where theta is the Bragg angle.
  • d (nm) the reticular distances
  • the values may differ slightly depending on the size of the crystals and their hydration state, but in general the X-ray diffractogram is a characteristic of the structure concerned.
  • the zeolite is obtained from the precursor by liberation from its cavities and channels.
  • the cavities and channels contain nitrogenous organic bases.
  • the porosity can only be released by calcination, by thermally degrading the structuring molecules.
  • the porosity of the ZSM-48 zeolite prepared according to the invention is released by treatments at moderate temperature, sufficient to cause the departure of the water and glycol molecules. A simple air drying is sufficient.
  • ethylene glycol is particularly advantageous because it can be removed by drying at a temperature below 200 ° C.
  • the zeolite thus obtained has an X-ray diffraction spectrum substantially equal to that of the precursor, except for some variations in intensity of the peaks at small angles.
  • the crystallinity and the adsorption capacities of the zeolite are retained after heat treatment and hydrothermal prolonged or after treatment with acid or basic solutions.
  • the zeolite Before use, the zeolite can be subjected to a treatment aimed at eliminating traces of cations, generally alkaline cations which may be present.
  • the zeolites obtained according to the invention are suitable as organophilic adsorbents, allowing the separation of "organic molecules from water.
  • EXAMPLE 1 This example describes a general method for preparing a zeolite of the ZSM-48 type according to the invention and its use as an adsorbent.
  • the solid presents an X-ray diffractogram corresponding to that of Table 3.
  • This zeolite adsorbs 0.1% by weight of water (5 torr, 25 ° C), and 4.7% by weight of methanol (15 torr, 25 ° C).
  • the zeolite After calcination under air flow at 850 ° C for ten hours, the zeolite retained its crystallinity, evaluated by X-ray diffraction, and its specific surface at
  • the solid has an X-ray diffractogram corresponding to that of Table 3.
  • the weight of solid, dried at 70 ° C, obtained in this synthesis, is 7.6 grams which corresponds to a yield relative to the silica used for 72%.
  • This example illustrates a synthesis of zeolite according to the invention in which the content of ethylene glycol in the starting gel and the crystallization temperature have been reduced.
  • the solid presents an X-ray diffractogram corresponding to that of Table 3.
  • the weight of solid, dried at 70 ° C., collected in this synthesis is 27.4 grams, which corresponds to a yield relative to the committed silica of 89%.
  • This example illustrates a synthesis of zeolite according to the invention from a medium richer in aluminate.
  • KOH potassium hydroxide
  • Al (OH) 3, Merck aluminum hydroxide
  • a 200 ml stainless steel autoclave containing 41 ml of deionized water.
  • 66 g of ethylene glycol Labosi for analyzes
  • 9.2 g of silica Si ⁇ 2, Aerosil Serva
  • the composition of the crystallization gel obtained is as follows 0.16 K2O, 0.005 AI2O3, SiO2, 15 H2O, 7 C2H4 (0H) 2
  • the solid has an X-ray diffractogram corresponding to that of Table 3.
  • EXAMPLE 5 This example illustrates a synthesis of zeolite according to the invention from a medium in which the ethylene glycol has been replaced by diethylene glycol and in the absence of stirring during crystallization.
  • the solid has an X-ray diffractogram corresponding to that of Table 3.
  • EXAMPLE 6 This example illustrates a synthesis of zeolite according to the intervention from a medium in which the ethylene glycol has been replaced by triethylene glycol.
  • the solid has an X-ray difractogram corresponding to that of Table 3.
  • the weight of solid, dried at 70 ° C., collected in this synthesis is 2.68 grams, which corresponds to a yield relative to the committed silica of
  • catalytic activity of zeolites according to the invention was evaluated as a fresh additive of an industrial FCC catalyst, called in short ECAT (for Equilibrium
  • Example 3 The additive obtained in Example 3 is mechanically mixed in an amount of 5 and 10% by weight with the ECAT catalyst.

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Abstract

Procédé de synthèse de zéolithes du type ZSM-48, en absence d'agent organique azoté, par réaction hydrothermale d'un mélange renfermant une source de silicium tétravalent, d'ions hydroxydes, de l'eau et un glycol et éventuellement une source d'aluminium trivalent. Les zéolithes obtenues sont utiles comme catalyseurs et adsorbants organophiles sélectifs.

Description

PROCEDE DE SYNTHESE DE ZEOLITHES DU TYPE ZSM-48
Cette invention concerne un procédé de synthèse de zéolithes du type ZSM-48 et leur utilisation en tant que catalyseur et adsorbant organophile sélectif.
La structure probable de la zéolithe ZSM-48 a été proposée en 1985 par Schlen er et collaborateurs (Zeolites, 5, 355, 1985) . C'est une zéolithe de symétrie orthorho bique ou pseudo-orthorhombique (a= 1,424, b= 2,014, c= 0,840 nm) possédant des canaux unidirectionnels, de 0,53 x 0,56 nm, délimités par des cycles de dix tétraèdres.
Les zéolithes dont la structure correspond à la topologie de type ZSM-48, connues à ce jour, sont la EU-2, la EU-ll et la ZBM-30 (P. Jacobs et J. Martens, Synthesis of high silica aluminosilicate zeolites, Stud. Surf. Sci. Catal., 33, 275, 1987) . Ce sont des solides intéressants pour la transformation catalytique d'hydrocarbures et de composés organiques et pour 1'adsorption.
La synthèse de zéolithes de type ZSM-48 est décrite dans plusieurs brevets et publications dans la littérature scientifique, dont les principaux sont résumés dans le tableau 1. Les zéolithes de type ZSM-48 sont préparées par cristallisation hydrothermique de gels alcalins réactifs d'aluminosilicates ou de silicates. Les synthèses sont effectuées en présence d'un ou plusieurs agents organiques azotés tels que les alkylamines, des diamines, des alkyl ammoniums tertiaires, quaternaires et bis-quaternaires ou de la pyrrolidine. Dans une publication (Stud. Surf. Sci. Catal. 49A, 291, 1989) Huo Qisheng et collaborateurs décrivent une synthèse de ZSM-48 en présence de bromure de tétraméthylammonium et/ou de cristaux pour ensemencement de sodalite silicique dans un milieu non-aqueux où le solvant est constitué d'un mélange d'éthylène glycol et de n-butanol. A l'issue de la synthèse, l'agent organique se retrouve piégé dans la porosité de la zéolithe et son élimination, nécessaire pour libérer le volume TABLEAU 1
Références bibliographiques sur la synthèse de zéolithes de type ZSM-48
Figure imgf000004_0001
microporeux de la zéolithe, s'effectue par une calcination oxydante à une température généralement supérieur à 500°C. Cette étape de calcination présente un certain nombre d'inconvénients car, en plus de son coût énergétique, elle peut entraîner une dégradation de la structure cristalline et elle s'accompagne d'un dégagement d'oxydes d'azote qu'il est impératif de traiter pour des raisons d'environnement. De plus, le coût des synthèses est accru car 1'agent organique est généralement le composant le plus cher de la préparation. L'utilisation de cristaux pour ensemencement telle que décrite dans la publication de Huo Qisheng et coll. ne constitue pas une voie de synthèse économique car elle requiert l'utilisation d'une très grande quantité de solvant organique (Siθ2/Ethylène glycol/Butanol≈ 1/10/6) et une durée des synthèses de 50 jours à 180°C.
On a maintenant trouvé un procédé de synthèse d'une zéolithe de type ZSM-48 en milieu aqueux qui ne met pas en oeuvre d'agent organique azoté, et ne nécessite pas l'addition de cristaux déjà formés. Le précurseur de la zéolithe peut être transformé en zéolithe sans calcination, par un simple traitement thermique modéré. Ce traitement n'entraîne pas de dégradation de la structure cristalline. La zéolithe obtenue présente une remarquable stabilité thermique et chimique. Le procédé de synthèse d'une zéolithe de type ZSM-48 selon l'invention est caractérisé en ce que l'on réalise un mélange réactionnel composé d'une source de silicium tétravalent et d'ions hydroxydes, de l'eau et d'un glycol (G) de formule générale G=H0( (CH2)n-0) H où n=2, 3 ou 4 et m=l, 2 ou 3. On maintient ce mélange à une température supérieure à 80°C et sous une pression au moins égale à la tension de vapeur de la solution pendant une durée suffisante pour effectuer la cristallisation du mélange réactionnel en précurseur de zéolithe, puis on transforme le précurseur enzéolithe par élimination du glycol et de l'eau retenus dans la porosité.
Sans vouloir être limités par une explication théorique, nous pensons que c'est l'utilisation d'une quantité de glycol adéquate pour modifier la solubilité de la silice dans le gel de cristallisation qui rend la synthèse possible en fournissant un degré de sursaturation particulièrement propice à ce type de structure.
Le mélange réactionnel peut éventuellement renfermer une source d'aluminium trivalent. Les ions hydroxydes sont issus de composés de formule M (0H)n où M est un cation de valence n, n étant en général 1 ou
2. M est en général un métal alcalin du groupe IA de la classification périodique des éléments, un métal alcalinoterreux ou un composé organique, comme un ammonium quaternaire.
Les rapports molaires de réactifs dans le mélange réactionnel permettant la cristallisation d'une zéolithe de type ZSM-48 sont précisés dans le tableau 2.
Figure imgf000006_0001
Parmi les sources de silicium tétravalent utilisables dans la préparation du mélange réactionnel, on peut citer les silices solides finement divisées sous forme d'hydrogel, d'aérogels ou de suspensions colloïdales, les silicates hydrosolubles tels que les silicates alcalins, les esters siliciques hydrolyεables tels que les orthosilicates de tetraalcoyle de formule Si(OR)4 dans laquelle R désigne un alcoyle en Ci à C4 tel que méthyle et éthyle.
La source de silicium est mise en oeuvre sous la forme d'une solution aqueuse vraie, dans le cas des silicates hydrosolubles, ou bien d'une suspension aqueuse qui peut être colloïdale, dans le cas des silicates finement divisés.
Les traces d'aluminium présentes dans la source de silicium ne gênent pas la cristallisation. L'aluminium peut d'ailleurs être incorporé délibérément dans la synthèse sous la forme de sels d'aluminium tels que sulfate, nitrate, chlorure, fluorure, acétate, les oxydes et hydroxydes d'aluminium, les aluminates et notamment les alu inates alcalins, les esters d'aluminium tels que les aluminium trialcoxydes de formule Al(OR)3 dans laquelle R désigne un radical alcoyle en Ci à C4 tel que méthyle, éthyle, propyle ou butyle. Le mélange des ingrédients constituant le mélange réactionnel, peut être réalisé dans un ordre quelconque.
Avantageusement on prépare d'abord une solution alcaline en dissolvant la base forte dans l'eau. La base forte est en général la potasse ou la soude en pastilles. A cette solution alcaline on ajoute le glycol puis la source de silicium. Ces deux opérations sont en général réalisées à température ambiante.
L'ensemble est transféré dans un autoclave.Le mélange est chauffé sous pression autogène jusqu'à la cristallisation complète de la zéolithe. Le temps de réaction est généralement compris entre 10 et 150 heures. La température varie entre 80 et 200°C.
La durée de la synthèse peut être raccourcie en ajoutant au milieu réactionnel des germes de cristallisation. Les germes sont obtenus par le broyage d'une zéolithe de type ZSM-48. En absence de germes, il est également avantageux de soumettre tout ou partie du mélange réactionnel à un mûrissement à une température inférieure à la température de cristallisation. Certaines des propriétés du solide final, comme la taille et la morphologie des cristaux peuvent être affectées par ces modifications mais la structure cristalline et les caractéristiques d'adsorption demeurent inchangées.
Les cristaux obtenus sont le précurseur de la zéolithe consistant en la zéolithe emprisonnant dans ses pores et cavités l'eau d'hydratation, des cations et le glycol. Ces cristaux sont séparés du milieu de réaction par filtration, lavés à l'eau distillée ou désionisée, jusqu'à l'obtention d'eaux de lavage au pH neutre. Les cristaux lavés peuvent être ensuite séchés à une température comprise entre la température ambiante et 90°C, de préférence vers 70°C.
La composition stoechiométrique du précurseur de la zéolithe exprimée en moles d'oxydes est la suivante : a M g . b AI2O3. Siθ2. c.H2θ.dG n où - M est un cation de valence n, en général un métal alcalin du groupe I A de la Classification Périodique des éléments, un métal alcalinoterreux ou un ammonium quaternaire.M est de préférence le potassium ou le sodium. G est une molécule de glycol.
- a va de 0 à 0, 1
- b va de 0 à 0, 1 - c va de 0 à 1
- d va de 0 à 1
Le diagramme de diffraction des rayons X du précurseur de la zéolithe ZSM-48 est décrit dans le tableau 3.
La diffractogramme de rayons X a été obtenu par une méthode classique en utilisant la radiation K alpha du cuivre et un détecteur amplificateur. L'enregistrement des intensités des signaux est effectué en fonction de la position de ceux-ci exprimée en deux thêta, où thêta est l'angle de Bragg. Ces données conduisent aux intensités relatives et aux distances réticulaires, d(nm) en nanomètres qui sont caractéristiques de la structure cristalline. Les valeurs peuvent différer légèrement en fonction de la taille des cristaux et de leur état d'hydratation, mais en règle générale le diffractogramme de rayons X constitue une caractéristique de la structure concernée.
Tableau 3 Diffractogramme des rayons X d'un précurseur de zéolithe de type ZSM-48 d (nm) I/Imax
1,171 0,3
1,014 0,15
0,715 0,05
0,606 0,07
0,582 0,13
0,520 0,10
0,463 0,05
0,418 0,8
0,387 1,0
0,361 0,15 0,337 0,05 0,307 0,06 0,283 0,14 0,271 0,02 0,262 0,03 0,247 0,03 0,242 0,03 0,238 0,03 0,234 0,03 0,209 0,02 0,206 0,05
La zéolithe est obtenue à partir du précurseur par libération de ses cavités et canaux.
Dans le cas de zéolithes de type ZSM-48 synthétisées selon les méthodes de l'art antérieur, les cavités et canaux renferment des bases organiques azotées. La porosité ne peut être libérée que par calcination, en dégradant thermiquement les molécules de structurant.
La porosité de la zéolithe ZSM-48 préparée selon l'invention est libérée par des traitements à température modérée, suffisants pour provoquer le départ des molécules d'eau et de glycol. Un simple séchage à l'air est suffisant.
L'utilisation de l'éthylène glycol est particulièrement avantageuse, car il peut être éliminé par séchage à une température inférieur à 200 ° C .
Evidemment, quand des agents organiques moins volatiles remplacent l'éthylène glycol tels que le diéthylène glycol et le triéthylène glycol, des températures plus élevée sont nécessaires pour le dégagement de la porosité de la zéolithe. II est à remarquer que le séchage ainsi décrit en deux étapes peut être avantageusement substitué par un séchage en une seule étape, qui conduit directement des cristaux lavés à la zéolithe finale.
La zéolithe ainsi obtenue présente un spectre de diffraction des rayons X sensiblement égal à celui du précurseur, sauf quelques variations d'intensité des pics à faible angle.
La cristallinité et les capacités d'adsorption de la zéolithe sont conservées après traitement thermique et hydrothermique prolongés ou après traitement par des solutions acides ou basiques. Avant l'utilisation la zéolithe peut être soumise à un traitement visant à éliminer les traces de cations, en général cations alcalins éventuellement présentes. Les zéolithes obtenues selon l'invention conviennent comme adsorbants organophiles, permettant la séparation de "molécules organiques de l'eau.
Dans leur forme protonée ou après échange avec des cations, elles peuvent être utilisées comme catalyseurs ou composants de catalyseurs pour les réactions de conversion catalytique de composés hydrocarbonés.
Les exemples suivant illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 : Cet exemple décrit une méthode générale de préparation de zéolithe de type ZSM-48 selon l'invention et son utilisation comme adsorbant.
Dans un autoclave en acier inoxydable de 500 ml contenant 31 ml d'eau désionisée on dissout 2,38 grammes de potasse (KOH, Carlo Erba RLE)et on rajoute 154 grammes d'éthylène glycol (Labosi pour analyses). On ajoute ensuite 50 grammes de sol de silice à 42 % en poids de silice (Ludox AS- 40, Dupont de Nemours) sous forte agitation. Compte tenu de la présence de traces (0,014 % poids) d'aluminium dans la source de silice la stoechiométrie du gel de cristallisation est la suivante :
0,06 K2O, 0,00038 AI2O3, Siθ2, 9,4 H2O, 7 C2H6O2
On maintient l'agitation pendant une heure trente puis on ferme l'autoclave et on élève la température à 150°C en maintenant une agitation de 300 rpm (rotations par minute) . Après 48 heures les cristaux de zéolithe sont récupérés par filtration, lavés à l'eau et séchés à l'étuve à 70"C sous air pendant 12 heures.
Le solide présente un diffractogramme des rayons X correspondant à celui du tableau 3.
Le poids de solide, séché à 70°C, recueilli dans cette synthèse est de 19,8 grammes ce qui correspond à un rendement par rapport à la silice engagée de 91 %. L'analyse volu étrique par adsorption d'azote à 77 K
2 conduit à une aire spécifique de 130 m /g après dégazage du solide à 350°C.
Cette zéolithe adsorbe 0,1 % poids d'eau (5 torr, 25°C), et 4,7 % poids de méthanol (15 torr, 25°C) .
Après une calcination sous flux d'air à 850°C pendant dix heures, la zéolithe a conservé sa cristallinité, évaluée par diffraction des rayons X, et sa surface spécifique à
2 l'azote est de 120 m /g. Ces • données illustrent la sélectivité des zéolithes selon l'invention pour les molécules organiques de faible diamètre cinétique et leur excellente stabilité thermique. EXEMPLE 2 : Cet exemple illustre une méthode de synthèse de la zéolithe selon l'invention à partir d'un milieu plus riche en alcalin et en absence d'agitation pendant la cristallisation.
Dans l'autoclave en acier inoxydable de 120 ml contenant 16 ml d'eau désionisée, on dissout 1,6 grammes de potasse (KOH, Carlo Erba RLE) et on rajoute 77 grammes d'éthylène glycol (Labosi pour analyses) . On rajoute ensuite 25 grammes de sol de silice à 42 % de silice (Ludox AS-40, Dupont de Nemours) sous forte agitation. Compte tenu de la présence de traces (0,014 % poids) d'aluminium dans la source de silice la composition du gel de cristallisation obtenu est la suivante : 0,08 K2O, 0,00038 AI2O3, Siθ2, 9,4 H2O, 7 C H4(0H)2
On maintient l'agitation pendant une heure trente, puis on ferme l'autoclave et on le transfère dans une étuve préalablement portée à 170°C. Après 7 jours les cristaux de zéolithe sont récupérés par filtration, lavés à l'eau et séchés à l'étuve à 70°C sous air pendant 12 heures.
Le solide présente un diffractogramme des rayons X correspondant à celui du tableau 3. Le poids de solide, séché à 70°C, obtenu dans cette synthèse, est de 7,6 grammes ce qui correspond à un rendement par rapport à la silice engagée de 72 %. EXEMPLE 3 :
Cet exemple illustre une synthèse de zéolithe selon l'invention dans laquelle la teneur en éthylène glycol dans le gel de départ et la température de cristallisation ont été réduites.
Dans un autoclave en acier inoxydable de 500 ml contenant 50 ml d'eau désionisée on dissout 3,76 grammes de potasse (KOH, Carlo Erba RLE) et on ajoute 105 grammes d'éthylène glycol (Labosi pour analyses). On ajoute ensuite 80 grammes de sol de silice à 42 % en poids de silice (Ludox AS- 40, Dupont de Nemours) sous forte agitation. Compte tenu de la présence de traces (0,014 % poids) d'aluminium dans la source de silice, la stoechiométrie du gel de cristallisation est la suivante : 0,06 K20, 0,00038 AI2O3,, Siθ2, 9,4 H2O, 3 C2H6O2
On maintient l'agitation pendant une heure trente puis on ferme l'autoclave et on élève la température à 140°C en maintenant une agitation de 300 rpm (rotations par minute) . Après 4 jours les cristaux de zéolithe sont récupérés par filtration, lavés à l'eau et séchés à l'étuve à 70°C sous air pendant 12 heures.
Le solide présente un diffractogramme des rayons X correspondant à celui du tableau 3.
Le poids de solide, séché à 70'C, recueilli dans cette synthèse est de 27,4 grammes ce qui correspond à un rendement par rapport à la silice engagée de 89 %.
EXEMPLE 4 :
Cet exemple illustre une synthèse de zéolithe selon l'invention à partir d'un milieu plus riche en aluminate. Dans un autoclave en acier inoxydable de 200 ml contenant 41 ml d'eau désionisée on dissout 2,76 grammes de potasse (KOH, Carlo Erba RLE) et 0,12 grammes d'hydroxyde d'aluminium (Al (OH)3,Merck) et on rajoute 66 g d'éthylène glycol (Labosi pour analyses). On rajoute ensuite 9,2 g de silice (Siθ2, Aerosil Serva) sous forte agitation. La composition du gel de cristallisation obtenu est la suivante 0,16 K2O, 0,005 AI2O3, Siθ2, 15 H2O, 7 C2H4(0H)2
On maintient l'agitation pendant deux heures, puis on scelle l'autoclave et on le transfère dans une étuve préalablement portée à 170°C. Après 6 jours les cristaux de zéolithe sont récupérés par filtration, lavés à l'eau et séchés à 70°C sous air pendant 12 heures.
Le solide présente un diffractogramme des rayons X correspondant à celui du tableau 3. Le poids de solide, séché à
70°C, obtenu dans cette synthèse est de 8,0 grammes, ce qui correspond à un rendement par rapport à la silice engagée de
87 %.
EXEMPLE 5 : Cet exemple illustre une synthèse de zéolithe selon l'invention à partir d'un milieu dans lequel l'éthylène glycol a été remplacé par du diéthylène glycol et en absence d'agitation pendant la cristallisation.
Dans un autoclave en acier inoxydable de 120 ml contenant 11 ml d'eau désionis.ée on dissout 0,37 grammes de soude (NaOH, Prolabo Normapur) et on rajoute 93 g de diéthylène glycol (Aldrich) . On rajoute ensuite 17,6 g de sol de silice à 42 % en poids de silice (Ludox AS-40, de sol de silice à 42 % en poids de silice (Ludox AS-40, Dupont de Nemours) sous forte agitation. Compte tenu de la présence de traces (0,014 % poids) d'aluminium dans la source de silice la composition du gel de cristallisation obtenu est la suivante :
0,04 Na2θ, 0,00038 AI2O3, Siθ2, 9,4 H2O, 7 C4H10O3
On maintient l'agitation pendant une heure trente, ensuite on ferme l'autoclave et on le transfère dans une étuve préalablement portée à 170°C. Après 5 jours les cristaux de zéolithe sont récupérés par filtration, lavés à l'eau et séchés à l'étuve à 70°C sous air pendant 12 heures.
Le solide présente un diffractogramme des rayonsX correspondant à celui du tableau 3. Le poids de solide, séché à
70°C, recueilli à la fin de cette synthèse est de 6,0 grammes, ce qui correspond à un rendement par rapport à la silice engagée de 81 %.
EXEMPLE 6 : Cet exemple illustre une synthèse de zéolithe selon l'intervention à partir d'un milieu dans lequel l'éthylène glycol a été remplacé par du triéthylène glycol.
Dans un autoclave en acier inoxydable contenant 6,2 ml d'eau, on dissout 0,20 grammes de soude (NaOH, Prolabo Normapur) et on rajoute 74 g de triéthylène glycol (Aldrich) . On rajoute ensuite 10 grammes de sol de silice à 42 % en poids de silice (Ludox AS-40, Dupont de Nemours) sous forte agitation. Compte tenu de la présence de traces (0,014 % poids) d'aluminium dans la source de silice, la composition du gel de cristallisation obtenu est la suivante
0,04 Na2θ, 0,00038 AI2O3, Si02, 9,4 H2O, 7 C6H14O4
On maintient l'agitation pendant une heure trente, ensuite on scelle l'autoclave et on transfère dans une étuve portée à 170°C. Après 5 jours les cristaux de zéolithe sont récupérés par filtration, lavés à l'eau et séchés à l'étuve à
70°C sous air pendant 12 heures.
Le solide présente un difractogramme des rayons X correspondant à celui du tableau 3. Le poids de solide, séché à 70°C, recueilli dans cette synthèse est de 2,68 grammes, ce qui correspond à un rendement par rapport à la silice engagée de
64 %.
EXEMPLE 7 :
L'activité catalytique des zéolithes selon l'invention a été évaluée en tant qu'additif frais d'un catalyseur industriel de FCC, appelé en abrégé ECAT(pour Equilibrium
Catalyst) , dans une micro-unité de test catalytique MAT (pour
Micro Activity Test) .
L'additif obtenu dans l'exemple 3 est mélangé mécaniquement à raison de 5 et 10 % en poids au catalyseur ECAT. L'aptitude de chaque catalyseur (ECAT, ECAT + 5 % additif ZSM-48, ECAT + 10 % ZSM-48) à convertir une charge lourde d'hydrocarbures est ensuite déterminée dans les conditions suivantes : quantité de catalyseur = 3 g rapport pondéral catalyseur/charge = C/O = 6 durée de l'injection = 20 s WHSV = 30 h-1 température = 530"C La charge d'hydrocarbures utilisée a les caractéristiques suivantes : densité 15°C = 0,9226
% poids S = 2.460
% poids Carbone Conradson = 0,29 indice de réfraction (20°C) = 1,5099 distillation simulée (°C) poids initial 272
370
442
491
Figure imgf000015_0001
517
Comparaison des performances catalytiσues
Les résultats obtenus avec le catalyseur industriel de craquage ECAT et les deux catalyseurs comprenant un additif à base de ZSM-48 sont rassemblés dans le tableau 4 ci-après :
Tableau 4 Catalyseur ECAT ECAT ECAT
5% poids ZSM-48 + 10 % poids ZSM-48
Figure imgf000015_0002
Ces résultats montrent que les catalyseurs contenant un additif frais à base de ZSM-48, préparé selon l'invention, permettent d'obtenir une conversion sensiblement plus élevée et des rendements nettement améliorés par rapport à un catalyseur classique de craquage ECAT. En particulier, les rendements en propylène et en C4 sont améliorés. Les rendements en essence, gasoil (LCO) et fraction lourde (résidu) sont plus faibles. Ces changements de sélectivité sont intéressants pour une augmentation de l'indice d'octane des essences, et démontrent l'intérêt de l'ajout d'un additif de type ZSM-48 conforme à 1 ' invention à un catalyseur de craquage catalytique industriel.

Claims

REVENDICATIONS
1) Procédé de synthèse d'une zéolithe de type ZSM-48 caractérisé en ce qu'on réalise un mélange réactionnel composé d'une source de silicium tétravalent d'ions hydroxydes, de l'eau et d'un glycol (G) de formule générale G=H0( (CH2)n0)mH où n=2, 3 ou 4 et m=l, 2 ou 3, on maintient ce mélange à une température supérieure à 80°C et sous une pression au moins égale à la tension de vapeur de la solution pendant une durée suffisante pour effectuer la cristallisation du mélange réactionnel en précurseur de zéolithe par élimination du glycol et de l'eau.
2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le mélange réactionnel renferme une source d'aluminium trivalent.
3) Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que les ions hydroxydes sont issus de composés de formule M (0H)n où n est égal à 1 ou 2.
4) Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que M est un métal alcalin ou alcalinoterreux ou un composé organique comme un ammonium quaternaire.
5) Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que M est le sodium ou le potassium.
6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le mélange réactionnel renferme une source d'aluminium trivalent.
7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en que les rapports molaires de réactifs dans le mélange réactionnel correspond à :
Figure imgf000017_0001
8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que la source de silicium tétravalent est une silice solide sous forme d'hydrogel, d'aérogel ou de suspension colloïdale, un silicate hydrosoluble telle que les silicates alcalins, comme le silicate de sodium, les esters siliciques hydrolysables tels que les orthosilicates de tetra alcoyle de formule Si(OR)4, dans laquelle R désigne un alcoyle en Ci àC4 tel que éthyle ou éthyle.
9) Procédé selon la revendication 6 caractérise en ce que la source d'aluminium trivalent est un sel d'aluminium tels que sulfate, nitrate, chlorure, fluorure, acétate, les oxydes et hydroxydes d'aluminium, les aluminates et notamment les aluminates alcalins, les esters d'aluminium tels que les aluminium trialcoxydes de formule Al (OR)3 dans laquelle R désigne un radical alcoyle en Ci à C4.
10) Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que le mélange réactionnel est maintenu pendant une durée de 10 à 150 heures à une température comprise entre 80 et 200°C.
11) Précurseur de zéolithe de type ZSM-48 caractérisé en ce que sa composition stoechiométrique exprimée en moles d'oxydes correspond à a M2 • b AI2O3 . Siθ2.c H2θ.dG n où M est un cation de valeur n, n étant égal à 1 ou 2 , et G est une molécule de glycol G=HO( (CH2)nO)m où n = 2, 3 ou 4 et m = 1, 2 ou 3
- a va de 0 à 0,1 - b va de 0 à 0,1
- c va de 0 à 1
- d va de 0 à 1 et dont le diagramme de diffraction des rayons X est décrit dans le tableau suivant : d (nm) I/Imax
1,171 0,3
1,014 0,15
0,715 0,05
0,606 0,07 0,582 0,13 0,520 0,10
0,463 0,05
0,418 0,08
0,387 1,00 0,361 0,15
0,337 0,05
0,307 0,06
0,283 0,14
0,271 0,02 0,262 0,03
0,247 0,03
0,242 0,03
0,238 0,03
0,234 0,03 0,209 . 0,02
0,206 0,05
12) Application de la zéolithe obtenue par le procédé selon les revendications 1 à 10 comme adsorbants organophiles. 13) Application de la zéolithe obtenue par le procédé selon les revendications 1 à 10 dans leur forme protonée ou après échange avec des cations comme catalyseurs pour la conversion des composés hydrocarbonés.
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