WO1994017138A1

WO1994017138A1 - Polyoxymethylene resin composition

Info

Publication number: WO1994017138A1
Application number: PCT/JP1994/000072
Authority: WO
Inventors: Masao Matsumoto; Kenji Kagawa; Toshiharu Seyama
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1993-01-20
Filing date: 1994-01-20
Publication date: 1994-08-04
Anticipated expiration: 1995-07-20
Also published as: JPH06212054A; EP0632097A4; CN1101210A; EP0632097A1; DE69404094T2; KR940703889A; CN1039024C; US5519075A; JP2606542B2; EP0632097B1; KR970011955B1; DE69404094D1

Description

明細書ポリオキシメチレン樹脂組成物技術分野

本発明は、新規なポリオキシメチレン樹脂組成物及びその押出し成形品に関するものである。さらに詳しく言えば、本発明は、成形性に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物及びその押出し成形品に関するものである。背景技術

従来、ポリオキシメチレン樹脂はバランスのとれた機械的性質と優れた成形性をもつエンジニアリング樹脂として、自動車部品、電子電気機器部品、工業雑貨、玩具部品等として、広範な分野に用いられている。

これらの部品等の中で、小型で大量に生産されるものは、主に射出成形法により作られている。一方、大型の部品或いは個数が限定される部品については押出し成形法を用い、得られた成形品に更に切削等の二次加工を施すのが一般的である。押出し成形法で得られる成形品の主なものとして、直径 1 0〜 2 0 O m m程度の丸棒状の成形品（以下、丸棒という）或いは厚さ 1 0〜 1 0 0 m m程度のシ一ト状の成形品（以下、厚物シートという）等が挙げられる。

ポリオキシメチレン樹脂で押出し成形法により、丸棒、厚物シート等の成形品を製造する場合、ポリオキシメチレン樹脂が本来有する成形性のみでは、充分に満足する成形品は得られず、成形品内部に物性上及び外観上好ましくない周辺部と色相が異なる部分（以下. 白化部分という）或いはミクロボイド等からなる巣部分が発生する, 例えば、丸棒から切削加工により作られるスクリユーでは、巣が大きくなると、巣の部分で曲げ強 K、引張強度、衝撃強度等の機械強度が低下するため、折れやすく、巣の発生を少なくする為の改良が望まれていた。

従来、丸棒等に発生する白化部分や巣部分の問題を取り扱った先行技術はない。特開昭 6 3 - 3 3 4 6 5号公報には、超高分子量ポリエチレンをポリオキシメチレン樹脂に添加して得られる樹脂組成物からを押出し成形法を用いて丸棒成形品を作る開示がある。しかし、この発明の目的は成形時のスクリュー食い込み性の改良であつて、この発明では前記した成形品内部に発生する白化部分或いは巣部分を改良するには不十分である。

また、ポリオキシメチレン樹脂の物性を改良する為に、これまで種々の方法が試みられている。それらのうち、ポリオキシメチレン樹脂にポリオレフィンと立体障害性フエノール化合物を添加する試みが幾つか公表されている。例えば、国際公開番号 W O 9 2 / 0 7 0 3 3 には伸びを改良するために、ポリオキシメチレン重合体と線状低密度ポリェチレンの組成物の開示があり、立体障害性フエノール類を添加してもいい記載がある。特開昭 5 0 — 5 2 1 6 6号公報には、実施例に、ポリオキシメチレンジアセテートと微粉末低密度ポリエチレン、 2， 2 ' — メチレン一ビス一（ 4 — メチル一 6 — t 一ブチルフエノール）、共重合ポリアミド及びイソエイコサノールアセテートとを混合する方法、特開昭 5 0 - 1 0 3 5 5 6 には、実施例に、ポリオキシメチレンジァセテー卜と低密度ポリエチレン、 2 , 2 ' ーメチレン一ビス一（ 4 — メチルー 6 — t ーブチ儿フエノール）、共重合ポリアミド及びイソステアリルアルコールポリエチレンォキサイドとを混合する方法、特開昭 5 9 — 1 9 7 4 5 2 には、実施例に、ポリアセタールとエチレン共重合体、 2， 2 ' ーメチレン一ビス一（ 4.一メチル一 6 — t —ブチルフエノール）、ナイロン 6 一 6及びァセタールプロック共重合体とを混合する方法等が記載されている。

これらの方法により、耐摩擦摩耗性ゃ耐衝撃性がある程度改良される。しかしながら、これらの方法によって、押出し成形時の成形品内部に発生する物性上及び外観上好ましくない白化部分或いは巣部分を少なくすることは不十分である。

本発明は、このような事情のもとで成形品内部に物性上及び外観上好ましくない白化部分或いは巣部分が少ない押出し成形品が得られるポリオキシメチレン樹脂組成物及びその押出し成形品を提供することを目的としてなされたものである。発明の開示

本発明は、成形性に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達したものである。

すなわち、（A) ポリオキシメチレン樹脂 1 0 0重量部、（ B ) 立体障害性フエノール化合物 0. 1 〜 2. 0重量部、（ C ) ォレフイン樹脂 0. 0 1 〜 5. 0重量部、（D) 式（ 1 ) で表されるポリアルキレングリコール 0. 1 〜 2. 0重量部、（ E ) 式（ 2 ) で表されるアミド化合物 0. 0 1 〜 5. 0重量部、（ F ) メラミン 0. 0 1 〜 2. 0重量部及び（ G) ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体 0〜 5重量部から成るポリオキシメチレン樹脂組成物を提供するものである。更に、当該ポリオキシメチレン樹脂組成物から構成された押出し成形品を提供するものである。

R , — 0— (R ₂ 一〇） „ - (R ₃ —〇） _m - 0 - R 4 ( 1 ) [但し、式中、. R 1 , R 4 は水素、炭素数 1 〜 3 0 の、アルキル基ァシル基、アルキルフエ二ル基を示す。 R ₂ 、 R 3 は炭素数 2 〜 6 のアルキレン基を示す。 n 、 mは各々 1 以上及び n + mく 1 0 0 0 を満足する整数を示す。 ]

[但し、式中、 R ₅ 、 R 7 は炭素数 1 〜 3 0 のアルキル基、 R ₆ は炭素数 2 〜 1 0 のアルキレン基を示す。 ]

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明組成物において、（A ) 成分として用いるポリオキシメチレン樹脂としては（ィ）ホルムアルデヒド単量体又はその三量体（トリオキサン）や四量体（テトラォキサン）等の環状ォリゴマーを重合して得られた実質上ォキシメチレン単位から成るォキシメチレンホモポリマー（口）ホルムアルデヒド単量体又はその三量体（トリオキサン）や四量体（テトラォキサン）等の環状オリゴマーとェチレンォキシド、プロピレンォキシド、ェピクロロヒドリン、 1 , 3 —ジォキソラン、グリコールのホルマール、ジグリコールのホルマール等の環状エーテルとを共重合させて得られた、炭素数 2 〜 8 のォキシアルキレン単位 0 . 1 〜 2 0重量％を含有するォキシメチレンコポリマー（ハ）一分子中に水酸基、カルボキシル基、ァミノ基、酸無水物基、アルコキシ基、エポキシ基等の官能基を複数個持つ化合物の存在下で、ホルムアルデヒド単量体又はその三量体（卜リオキサン）や四量体（テトラォキサン）等の環状オリゴマーを重合して得られた分岐ォキシメチレンホモポリマー（二）一分子中に水酸基、カルボキシル基、アミノ基、酸無水物基、アルコキシ基、エポキシ基等の官能基を複数個持つ化合物の存在下で、ホルムアルデヒド単量体又はその三量体（トリオキサン）や四量体（テ卜ラオキサン）等の環状オリゴマーとエチレンォキシド、プロピレンォキシド、ェピクロロヒドリン、 1 , 3 — ジォキソラン、グリコ一ルのホルマール、ジグリコールのホルマール等の環状エーテルとを共重合させて得られた分岐ォキシメチレンコポリマー（ホ）水酸基、力ルポキシル基、アミノ基、酸無水物基、アルコキシ基、エポキシ基等の官能基を片末端もしくは両末端に有するスチレン系、エステル系、アミド系、ウレタン系のエラス卜マーの存在下で、ホルムアルデヒド単量体又はその三量体（トリオキサン）や四量体（テトラオキサン）等の環状オリゴマーを重合して得られたォキシメチレンホモポリマーのブロックコポリマー（へ）水酸基、カルボキシル基、アミノ基、酸無水物基、アルコキシ基、エポキシ基等の官能基を片末端もしくは両末端に有するスチレン系、エステル系、アミド系、ウレタン系のエラストマ一の存在下で、ホルムアルデヒド単量体又はその三量体（トリオキサン）や四量体（テトラォキサン）等の環状オリゴマーとエチレンォキシド、プロピレンォキシド、ェピクロロヒドリン、 1 ， 3 —ジォキソラン、グリコールのホルマール、ジグリコールのホルマール等の環状ェ一テルとを共重合させて得られたォキシメチレンコポリマーのブロックコポリマーがある。このうち、特に（口）、（二）、（へ）に記載のォキシメチレンコポリマ一、分岐ォキシメチレンコポリマー、ォキシメチレンコポリマーのブロックコポリマーが好ましく、（口）記載のォキシメチレンコポリマーがより好ましい。

本発明組成物において（ B ) 成分として用いる立体障害性フノ ―ル化合物としては、例えば、トリエチレングリコール一ビス [ 3 - ( 3 — t —ブチルー 5 — メチルー 4 ーヒドロキシフエニル）プロ ΰ ピオネート ] 、 'し 6 —へキサンジオール一ビス [ 3 — （ 3， 5. - ジー t —ブチル一 4 ーヒドロキシフエニル）プロピオネー卜 ] 、ぺン夕エリスリチルーテトラキス [ 3 — ( 3， 5 — ジー t 一プチル— 4 — ヒドロキシフエニル）プロピオネート ] 、ォク夕デシルー 3 — ( 3 , 5 — ジ一 t 一ブチル一 4 ーヒドロキシフエニル）プロビオネ — 卜、 N, N ' —へキサメチレンビス（ 3， 5 — ジ一 t ーブチルー

4 — ヒドロキシーヒドロシンナマミド）、 3 , 5 — ジ一 t —ブチル一ーヒドロキシ一べンジルフォスフォネ一卜ージェチルエステル. 1 , 3， 5 — トリメチルー 2 , 4 , 6 — 卜リス（ 3 , 5 — ジ一 t — ブチルー 4 — ヒドロキシベンジル）ベンゼン、 3， 9 一ビス [ 2 —

[ 3 — （ 3 — t ーブチルー 4 ーヒドロキシー 5 — メチルフエニル）プロピオニルォキシ] — し 1 一ジメチルェチル] — 2 , 4， 8 ,

1 0 —テトラオキサスピロ [ 5， 5 ] ゥンデカン、し 6 —へキサンジオール一ビス [ 3 — ( 3 — t 一プチルー 5 — メチル一 4 — ヒドロキシフエニル）プ□ ピオネート ] 、ペン夕エリスリトールーテトラキス [ 3 — （ 3 — t ーブチルー 5 — メチル一 4 ーヒドロキシフエニル）プロピオネート ] 、ォクタデシルー 3 — （ 3 - t —プチルー

5 — メチル一 4 — ヒドロキシフエニル）プロピオネート、 N , N ' 一へキサメチレンビス一（ 3 - t —ブチルー 5 — メチルー 4 ーヒド口キシ一ヒドロシンナマミド）等が挙げられる力これらの中でトリエチレングリコール一ビス [ 3 — （ 3 — t —ブチル一 5 — メチル一 4 ーヒドロキシフエニル）プロピオネート ] 、ペン夕エリスリチルーテトラキス [ 3 — （ 3 , 5 — ジー t —ブチルー 4 ーヒドロキシフエニル）プロピオネート ] 、 N， N' —へキサメチレンビス（ 3， 5 —ジー t ーブチルー 4 — ヒドロキシ一ヒドロシンナマミド、 3，

9 一ビス [ 2 — [ 3 — （ 3 — t 一ブチル一 4 — ヒドロキシー 5 — メチルフエニル）プロピオニルォキシ] 一 1 , 1 ージメチルェチル Ί - 2 , 4 , 8，. 1 0 —テ卜ラオキサスピロ [ 5， 5 ] ゥンデカン、 1 , 6 —へキサンジォ一ルービス [ 3 — ( 3 — t —プチルー 5 — メチルー 4 ーヒドロキシフエニル）プロピオネート ] 、が好適である中でも、トリエチレングリコ一ルービス [ 3 — （ 3 — t —プチルー 5 —メチルー 4 ーヒドロキシフエニル）プロピオネート ] 、ペン夕エリスリチルーテトラキス [ 3 — （ 3， 5 — ジ一 t —ブチル— 4 一ヒドロキシフヱニル）プロピオネート ] がより好適である。これらの立体障害性フノール化合物は 1 種類用いてもよいし、 2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明組成物における立体障害性フエノール化合物の配合量はポリオキシメチレン樹脂に対して 0 . 1〜 2 . 0重量部の範囲で選ぶことが必要である。この量が 0 . 1 重量部未満では巣部分や白化部分の減少が不十分であり、 2 . 0重量部を越えると成形時の滞留着色が著しくなり、実用上問題となる。従って、本発明の効果を十分に発揮させる為には、該立体障害性フエノール化合物の配合量はポリオキシメチレン樹脂に対して 0 . 1〜 2 . 0重量部の範囲、好ましくは 0 . 2〜 1 . 0重量部の範囲である。

立体障害性フノール化合物は、酸化防止剤としてその効果が知られ、ポリオキシメチレン樹脂に対しても従来から多用されてきている。しかしながら、該立体障害性フエノール化合物を本発明の組成で本発明の成分と組み合わせて使用することにより、本発明の目的である巣部分や白化部分を減少させるという予期せぬ効果が発揮された。

本発明組成物では、（ C ) 成分としてォレフィン樹脂が用いられる。ォレフィン樹脂とはポリオレフィン又は変性ポリオレフィンをいう。

ポリオレフィンには、例えば、高密度ポリェチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン一 1 、ポリ一 4 ーメチルぺンテン— 1 等のホモポリマーゃォレフィンとビュル化合物のコポリマーが挙げられる。

ホモポリマー中でも、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンが好適である。高密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンは種々の分子量のものが用いられるが、分子量 1 〜 5 0万の範囲が好ましく、より好ましくは 2〜 3 0万の範囲である。

ォレフィンとビニル化合物のコポリマーには、例えば、ォレフィンと他のォレフィンのコポリマーやエチレン、プロピレン、ブテン等のォレフインと酢酸ビニル、蟻酸ビニル、ァクリル酸メチル、ァクリル酸ェチル、アクリル酸プチル、メ夕クリル酸メチル、メ夕クリル酸ェチル、メ夕クリル酸ブチル、ァクリロ二トリノレ、メタクリロニトリル、メチルビニルエーテル、ェチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニル化合物のコポリマー等が举げられる。中でも、エチレンを一方のモノマーとする上記ビニル化合物のコポリマーが好適である。

変性ポリオレフィンはポリオレフィンに過酸化物等の反応剤を作用させることによりポリマー反応を起こさせ、カルボキシル基等の極性基を付加したポリオレフインである。例えば、マレイン酸、ィ夕コン酸、ァクリル酸、メタクリル酸等の不飽和有機酸、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和有機酸の無水物、マレイン酸モノメチル、アクリル酸メチル等の不飽和有機酸のエステル、フマル酸モノアミド、アクリル酸アミド等の不飽和有機酸のアミド、ィタコン酸イミド等の不飽和有機酸のイミド等をポリオレフインに添加し、グラフトにより変性したもの等が挙げらこれらのォレフィン樹脂は 1 種類用いてもよいし、 2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明組成物におけるォレフィン樹脂の配合量はポリォキシメチレン樹脂に対して、 0 . 0 1 〜 5重量部の範囲で選ぶこと必要である。この量が ϋ . 0 1 重量部未満では巣部分や白化部分の減少が不十分であり、 5 . 0重量部を越えるとポリオキシメチレン樹脂本来の機械的特性が低下し、実用上問題となる。従って、本発明の効果を十分に発揮させる為には、該ォレフイン樹脂の配合量はポリオキシメチレン樹脂に対して、 0 . 0 1 〜 5 . 0重量部の範囲、好ましくは、 0 . 0 2〜 2 . 0重量部の範囲、より好ましくは ϋ . 0 5〜 1 . 0重量部の範囲である。

本発明組成物において（ D ) 成分として用いる式（ 1 ) で表されるポリアルキレングリコールとは、第一グループとして、アルキレングリコールをモノマーとする重縮合体が挙げられる。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックポリマー等が挙げられる。これらの重合モル数の好ましい範囲は 5〜 1 0 0 0、より好ましい範囲は 1 0〜 5 0 0である。第二のグループは、第一のグル —プと脂肪族アルコールとのエーテル化合物である。例えば、ポリエチレングリコ一ルォレイルエーテル（エチレンォキサイド重合モル数 5〜 5 0 ) 、ポリエチレングリコ一ルセチルエーテル（ェチレンオキサイド重合モル数 5〜 2 0 ) 、ポリエチレングリコ一ルステァリルエーテル（エチレンォキサイド重合モル数 5〜 3 0 ) 、ポリエチレングリコールラウリルエーテル（エチレンォキサイド重合モル数 5〜 3 0 ) 、ポリエチレングリコールトリデシルエーテル（ェチレンオキサイド重合モル数 5〜 3 0 ) 、ポリエチレングリコールノニルフエニルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数 2〜 1 0 0 ) 、ポリエチレングリコールォクチルフエ二ルエーテル（ェチレンォキサイド重合モル数 4 〜 5 0 ) 等が挙げられる。第三のグループは、第一のグループと高級脂肪酸とのエステル化合物である。例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート（エチレンォキサイド重合モル数 2〜 3 0 ) 、ポリエチレングリコール乇ノステアレート（エチレンオキサイド重合モル数 2〜 5 0 ) 、ポリエチレングリコールモノォレエート（エチレンオキサイド重合モル数 2〜 1 0 ) 等が挙げられる。これらのポリアルキレングリコール類の中では第一のグループがより好ましい。更にこれらのポリアルキレングリコ —ル類は、 1 種類用いてもよいし、 2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明組成物におけるポリアルキレングリコールの配合量はポリォキシメチレン樹脂に対して 0. 1 〜 2. 0重量部の範囲で選ぶことが必要である。この量が 0. 1 重量部未満では巣部分や白化部分の減少が不十分であり、 2. 0重量部を越えると押出機内でサージングを起こし生産性が低下する為実用的でない。従って、本発明の効果を十分に発揮させる為には、該ポリアルキレングリコールの配合量はポリオキシメチレン樹脂に対して 0. 1 〜 2. 0重量部の範囲、好ましくは 0. 1 〜 1 . 0重量部の範囲である。

本発明組成物において（ E ) 成分として用いる式（ 2 ) で表されるアミド化合物とは、例えば、エチレンビスラウリルアミド、ェチレンビスステアリルアミド、エチレンビスォレイルアミド等が挙げられる。中でもエチレンビスステアリルアミドが好ましい。これらのアミド化合物は、 1 種類用いてもよいし、 2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明組成物におけるァミド化合物の配合量はポリォキシメチレン樹脂に対して 0 . 0 1 〜 5. 0重量部の範囲で選ぶことが必要である。この量が 0. 0 1 重量部未満では巣部分や白化部分の減少が不十分であり、 5. 0重量部を越えると押出機内でサージングを起こし生産性が低下する為実用的でない。従って、本発明の効果を十分に発撺させる為には、該アミド化合物の配合量はポリオキシメチレン樹脂に対して 0. 0 1〜 5 . 0重量部の範囲、好ましくは ϋ . 0 1〜 2. 0重量部の範囲である。

本発明組成物では、（ F ) 成分として、メラミンを用いる。その配合量はポリォキシメチレン樹脂に対して 0. 0 1〜 2. 0重量部の範囲で選ぶことが必要である。この量が 0. 0 1 重量部未満では巣部分や白化部分の減少が不十分であり、 2. 0重量部を越えても逆に成形性が低下する。従って、本発明の効果を十分に発揮させる為には、該メラミンの配合量はポリオキシメチレン樹脂に対して 0 . 0 1〜 2. 0重量部の範囲、好ましくは 0. 0 1〜0. 5重量部の範囲である。

本発明組成物において（ G ) 成分として用いるホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体とは、窒素原子上に活性な水素を有する重合体である。

( G ) 成分の例としては、ポリアミド樹脂、アクリルアミド及びその誘導体又はアクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマ一とを金属アルコラ一卜の存在下で重合して得られるポリ /3—ァラニン共重合体、アクリルアミド及びその誘導体又はアクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとをラジカル重合触媒の存在下で重合して得られる重合体、ァミン、アミド、尿素、ウレタン等の窒素含有基を有する重合体が挙げられる。

上記のポリ /3—ァラニン共重合体の詳しい製造は、特開昭 6 3 - 1 1 8 3 2 8号公報ゃ特開平 3 — 2 3 4 7 2 9号公報に記載されている。上記のラジカル重合触媒の存在下で重合して得られる重合体の詳しい製造は特開平 3 — 2 8 2 6 0号公報に記載されている。ポリアミド樹脂の例としては、ナイロン 4 一 6、ナイロン 6、. ナィロン 6 — 6、ナイロン 6 — 1 0、ナイロン 6 — 1 2、ナイロン 1 2等及びこれらの共重合体、例えば、ナイロン 6ノ 6 — 6ノ 6 — 1 0、ナイロン 6 Z 6 — 1 2等が挙げられる。

上記の中で特に、ポリ ^ーァラニン共重合体が好ましく、該共重合体の粒径は 1 以下、好ましくは 6 z m以下、更に好ましくは 4 m以下のものである。これらのポリアミド化合物は 1 種類用いてもよいし、 2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明組成物における（ G) 成分の配合量はポリオキシメチレン樹脂に対して 0〜 5. 0重量部の範囲で選ぶことが必要である。この量が 5. 0重量部を越えると成形時の滞留により著しく着色し好ましくない。従って、本発明の効果を十分に発揮させる為には、（ G) 成分の配合量はポリオキシメチレン樹脂に対して、好ましくは 0〜 1 . 0重量部、さらに好ましくは 0. 0 1 〜 1 . 0重量部の範囲である。

以上の配合量で" 重量部" で示された値は、ポリオキシメチレン樹脂 1 0 0重量部に対する値である。

本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物の（A) 成分、（ B ) 成分、（ C ) 成分、（D) 成分、（ E ) 成分、（ F) 成分、必要なら ( G) 成分のそれぞれ所要量を最高樹脂温度 2 0 0 °C以上で溶融混練することにより、均一混合される。

具体的には、（A) 成分のポリオキシメチレン樹脂に対し、（ B ) 、（ C ) 、 (D) 、 ( E ) 、 ( F) 成分、必要なら（G) 成分を同時に添加し、ヘンシェル混合機等でブレンドした後に 1 軸又は 2 軸押出機等で最高樹脂温度 2 0 0 °C以上の条件で溶融混合させてもよいし、予め、各成分をブレンドすることなしに、それぞれ（ A) 、 ( B ) 、（ C ) 、（D) 、（ E ) 、 ( F ) 成分、必要なら（ G) 成分を同時に該押出機へ投入し、同じく、最高樹脂温度 2 0 0で以上の条件で押出機内で溶融混合させてもよい。

本発明における最高樹脂温度とは、溶融混練に押出機を使用した場合には、押出機からでた直後の樹脂の平衡温度のことをいう。また、二一ダー、ロールミル等のバッチ式混練機を使用した場合には. 混練機内に取り付けられた温度計により感知された、一定条件で溶融混練した際の平衡温度のことをいう。

更に押出機を使用する場合にミキシングを十分に行う為には、スクリューサイズが L/ D = 2 0以上であることが望ましい。尚、本発明組成物を製造する場合、用いられる各成分（A) 、（ B ) 、（ C ) 、（D) 、（ E ) 、（ F ) 、（ G) は使用時に液状であるものを用いてもよいし、ペレツト状であるもの、粉末状であるものを用いてもよい。

本発明の組成物の押出し成形品は、例えば、通常使用されうる単軸押出機或いは二軸押出機に所望の金型を接続させ、金型出口近傍に押出されてきた成形品を押さえるローラー等を組み合わせた装置により得られる。

本発明の組成物の押出し成形品は、例えば、角棒や直径約 1 O m mから約 2 0 O mmの丸棒のような棒状のものや厚さ約 1 O mmから約 1 0 O mmの厚物シート等である。

本発明組成物においては、本発明の目的を阻害しない範囲内において、従来プラスチック添加剤として慣用されている種々の添加剤を混合することができる。

本発明組成物から得られる押出し成形品は成形品内部に発生する物性上及び外観上好ましくない白化部分或いは巣部分が著しく少ない。また、当該成形品からは曲げ強度、引張強度、衝撃強度等の機械強度の安定した、スクリユー、プーリー等の二次加工品が得られる o . ■.

更に本発明組成物は押出し成形のみならず、射出成形、ブロー成形等にもちいてもよい。発明を実施するための最良の形態

<実施例 >

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。

尚、評価方法を以下に示す。

[押出し成形品の製造方法及び成形性の評価方法：白化、巣] ペレツトを 8 0でで 3時間乾燥した後、シリンダ一温度 1 8 0 °C に設定された LZD = 2 5の単軸押出機を用い、スクリュー回転数 2 0 r p m、吐出速度 5 k g/h rの条件で温度 3 0 °Cに設定された長さ l m、直径 1 4 O mmの金型内に流し込み、樹脂圧 7〜 9 k g/ c m² の条件で丸棒状の成形品 2. 5 mを得た。この成形品の先端から 1 . 5 mのところで厚さ 1 . 5 c mの円盤状のサンプルを切り出し、中心部の巣部のサイズを測定するとともに、その周辺部に広がる白化部分の有無を目視で観察した。

〔引張強度の測定方法〕

上記円盤状のサンプルから中心部が真中にくるように 1 3 5 mm X 1 0 mm x 3 mmの板を切削し、 A S TM— D 3 6 8に準じて引張強度を测定した。

実施例で用いた各成分は次の通りである。

① （A) 成分

A 1 ：メルトインデックス 2. 5 g / 1 0分、融点 163 °Cのポリオキシメチレンコポリマー

A 2 ：メノレトインデックス 2. 0 g/ 1 0分、融点 175 °Cのポリオキシメチレンホモポリマー

② （ B ) 成分

B 1 ：卜リエチレングリコールビス [ 3 — ( 3 — t ーブチルー 5 — メチルー 4 — ヒドロキシフエニル）プロピオネ一卜 ]

B 2 ：ペン夕エリスリチルーテトラキス [ 3 — （ 3， 5 — ジー t — ブチルー 4 ーヒドロキシフエニル）プロピオネート ]

B 3 ： N , N ' 一へキサメチレンビス（ 3， 5 — ジ一 t ーブチル一 4 ーヒドロキシーヒド口シンナマイド）

③ （ C ) 成分

C 1 ：メノレ卜インデックス 8 . 0 g Z 1 0分、ビッ力ト軟化点 1 ϋ 2 °Cのポリプロピレン

C 2 ：メノレトインデックス 9 . 0 g Ζ 1 0分、ピツカト軟化点 1 2 0 °Cの高密度ポリエチレン

C 3 ：メノレトインデックス 6 . 5 g Z 1 0分、ピツカト軟化点 8 6 での低密度ボリエチレン

C 4 ：メルトインデックス 4 0 g / 1 0分、ピツカト軟化点 9 0 Vの低密度ポリエチレン

③ （ D ) 成分

D 1 ：ポリエチレングリコースモノステアリルエーテル（エチレンォキサイド重合数 1 5 )

D 2 ：ポリエチレングリコ一ル（平均分子量 6 0 0 0 )

D 3 ：ポリエチレングリコール（平均分子量 1 0 0 0 )

D 4 ：ポリプロピレングリコ一ル（平均分子量 2 0 0 0 )

D 5 ：ポリエチレングリコールモノノニルフエニルエーテル（ェチレンォキサイド重合数 3 0 )

D 6 ：ポリエチレングリコールモノステアレート（エチレンォキサィド重合数 4 0 ) D 7 ：ポリエチレングリコール（平均分子量 1 ϋ 0 ϋ 0 )

D 8 ：ポリプロピレングリコール（平均分子量 6 0 0 0 )

④ （ E ) 成分

E 1 ：エチレンビスステアリルアミド

E 2 ：エチレンビスラウリルアミド

E 3 ：エチレンビスォレイルアミド

⑤ （G ) 成分

G 1 ：還元粘度 3. Ί、粒径 2. 5 / mのポリ一 /3—ァラニンなお、メルトインデックス、ピツカト軟化点はそれぞれ、 A S T M D— 1 2 3 8 - 5 7 T ( E条件）、 A S TM D 1 5 2 5 に従つて測定した。

実施例 1〜 7

表 1、 2に示す成分を予め、ヘンシヱル混合機でブレンドし、シリンダ一温度 2 1 0 °Cに設定された LZD = 3 0の二軸押出機を用い、スクリユー回転数 5 0 r p m、吐出速度 3 0 K gZh r、最高樹脂温度 2 2 5〜 2 3 5 °Cの条件で溶融混練し、押出された溶融ストランドを冷却後、ペレット化した。

それぞれ押出し成形品を作り、成形性を評価した。結果を表 1、に示した。

表 1

実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施例 8 成分 A Al： 100 A2: 100 Al : 100 Al : 100 成分 B Bl： 0.2 Bl： 0.3 Bl : 0.2 Bl： 0.3 成分 C C3: 0.05 C3: 0. I C4: 0.05 C3: 0.1 成分 D D5: 0.5 D6: 0.5 D2: 0.5 D3: 0.5 成分 E E3: 0.15 El : 0.05 E3: 0. 1 El： 0.1 成分 F 0.05 0.02 0.1 0.05 成分 G

丸棒中心部 3 4 3 3 押成の巣形（mm)

出形

し性白化の有無ハ、、、 fi、t、引張強度（Kg/cm²) 543 516 555 569 比較例 1 〜 9 .

表 3〜 5 に示す成分を用いた以外は実施例と同様の操作を行った結果を表 3〜 5 に示した。表 3

*1: 分解によりホルムアルデヒド臭が強く、押出し不可

表 4

*2 : 成形品が黄変し、実用に供しえない

*3: 添加剤が層状に剝離し、実用に供しえなレ

表 5

産業上の利用可能性

本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物から得られる押出し成形品は成形品内部の物性上及び外観上好ましくない白化部分或いは巣部分が少ない。

Claims

請求の範囲

1 . (A) ポリオキシメチレン樹脂 1 0 0重量部、（ B ) 立体障害性フヱノール化合物 ϋ . 1 〜 2. 0重量部、（ C ) ォレフィン樹脂 0. 0 1 〜 5. 0重量部、（D) 式（ 1 ) で表されるポリアルキレングリコール 0. 1 〜 2. 0重量部、（ Ε ) 式（ 2 ) で表されるァミド化合物 0. 0 1 〜 5. 0重量部、（ F ) メラミン 0. 0 1 〜 2 . 0重量部及び（ G ) ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体 0 〜 5. 0重量部から成るポリオキシメチレン樹脂組成物。

H I

R , - 0 - (R ₂ - 0) „ - (R ₃ - 0) _m - O - R 4 ( 1 )

[但し、式中、、 R 4 は水素、炭素数 1 〜 3 0、のアルキル基、ァシル基、アルキルフヱニル基を示す。 R ₂ 、 R 3 は炭素数 2〜 6のアルキレン基を示す。 n、 mは各々 1 以上及び n +mく 1 0 0 0を満足させる整数を示す。 ]

R 5 - C - N - R 6 - N - C - R 7 ( 2 )

0 H

[但し、式中、 R ₅ 、 R 7 は炭素数 1 〜 3 0のアルキル基、 R ₆ は炭素数 2〜 1 0のアルキレン基を示す。 ]

2. ( B ) 立体障害性フヱノール化合物 0. 2〜し 0重量部、（ C ) ォレフィン樹脂 0. 0 2〜 2. 0重量部、（D) 式（ 1 ) で表されるポリアルキレングリコール 0. 1 〜し 0重量部、（ E ) 式 ( 2 ) で表されるアミド化合物 0. 0 1 〜 2. 0重量部及び（ F ) メラミン 0. 0 1 〜 0. 5重量部（ G) ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体 0. 〜 1 . 0重量部である請求の範囲第 1 項記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。

3. ( B ) 立体障害性フヱノール化合物がトリエチレングリコールビス [ 3 — ( 3 — t 一ブチル一 5 — メチル一 4 ーヒドロキシフエ二ル）プロピオネート ] 、ペン夕エリスリチルーテトラキス [ 3 — (

3 , 5 — ジー t —プチルー 4 — ヒドロキシフエニル）プロピオネート ] からなる群より選ばれた少なくとも一つである請求の範囲第 1 項又は第 2項記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。

4. ( C ) ォレフィン樹脂が分子量 1 万〜 5 0万の、高密度ポリエチレン又は低密度ポリエチレンである請求の範囲第 1 項又は第 2項記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。

5. ( D ) 式（ 1 ) で表されるポリアルキレングリコールがアルキレングリコールをモノマーとする重縮合体である請求の範囲第 1 項又は第 2項記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。

6. ( E ) 式（ 2 ) で表されるアミド化合物がエチレンビスラウリルアミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスォレィルアミドからなる群より選ばれた少なくとも一つである請求の範囲第 1 項又は第 2項記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。

7. ( G) ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体がポリ；8—ァラニン共重合体である請求の範囲第 1 項又は第 2項記載のポリォキシメチレン樹脂組成物。

8 . 請求の範囲第 1 項又は第 2項記載のポリオキシメチレン樹脂組成物の押出し成形品。

9 . 棒状又はシート状である請求の範囲第 8項記載の押出し成形