WO1994024042A1 - Katalysator zur herstellung von synthesegas - Google Patents

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WO1994024042A1
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Kulathu-Iyer Seshan
Julian Richard H. Ross
Patrick Dennis L. Mercera
Erzeng Xue
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Mannesmann AG
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Definitions

  • the invention relates to a catalyst for the production of synthesis gas in the form of CO and H 2 from CO 2 and CH 4 and / or other light
  • Measured energy consumption released CO 2 Another way of reducing the release of CO 2 is to reuse this gas, for example to use it to manufacture other products.
  • Synthetic gas (CO + H 2 ) is used in a number of chemical processes. Such synthesis gas can be produced in different ways. The most widely used method is methane reforming. This leads to a product with one
  • the H 2 / CO ratio can be increased by an increase in the use of H 2 O compared to the amount of CH 4 used and by a subsequent one
  • a synthesis gas produced in this way is particularly suitable for the synthesis of methanol, which in turn can be further converted into other petrochemical products.
  • Fischer-Tropsch synthesis which requires an H 2 / CO ratio of about 1.7-2.5
  • Oxo alcohols are made by
  • CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH CH 2 + CO + H 2 CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CHO
  • the aldehyde is then hydrogenated to the desired alcohol.
  • An H 2 / CO ratio of about 1 is required in this production process.
  • Coal gasification provides one way of generating such a synthesis gas.
  • Carrier material which consists of Al 2 O 3 or SiO 2 .
  • the basic effectiveness of such tests can be demonstrated in laboratory tests Detect catalysts easily. However, they are unsuitable for commercial use. This is due to the fact that through the test
  • DE 41 02 185 A1 describes a catalytic system for producing synthesis gas by reforming light hydrocarbons CO 2 described, in which a metal or a compound of metals of the platinum group is provided as the catalytically active coating material. Rhodium, ruthenium and iridium are mentioned as preferred metals. These metals are applied to an oxidic carrier material, which from the group AI, Mg, Zr, Si, Ce and / or La
  • the exemplary embodiments are limited to the two carrier materials, MgO 2 and Al 2 O 3 .
  • Coating material on the carrier material is silicified in a pretreatment.
  • Coating material itself takes place a chemical conversion of the feed materials in the form of a heterogeneous solid-liquid reaction, whereby a CO atmosphere or an inert atmosphere
  • Coking can be significantly reduced.
  • the object of the invention is to find a catalyst which is not only sufficiently active in order to achieve a high yield of CO and H 2 , but which also avoids excessive coking, in particular over a sufficiently long time, and therefore remains active long enough if the amounts of CO 2 and CH used are relatively close to the stoichiometric values, i.e. the ratio of CO 2 / CH 4 (molecular weights) is approximately 1. It should be possible to dispense with the use of water vapor during the reaction.
  • thermodynamic equilibrium values at the respective temperature At a reaction temperature of, for example, 500 ° C., the catalyst was deactivated by coking within a very short time. On the other hand, a corresponding Ni catalyst based on 2 £ ⁇ RL 2 ° 3 showed notable coking, but was considerably less effective because it only
  • Ni / ZrO 2 catalyst has a CH 4 conversion rate of about 50% of the thermodynamic equilibrium values at the respective temperature and for example, showed no significant coking at 500 ° C for a long time. Even better CH 4 conversion rates, which are close to the thermodynamic equilibrium values (at 650 ° C
  • the invention has shown that in particular Pt and Ni catalysts on a thermally stabilized consisting predominantly of ZrO 2
  • Backing material (at least 80% by weight, preferably 90% by weight) not only provide good activity values, but also one at the same time
  • the weight percentage of the coating can be max. 7% can be limited. In the case of Pt catalysts, the coating should make up a weight fraction of 0.1-5%, preferably 0.1-2.0%. For Ni catalysts, the weight fraction is preferably included
  • catalyst materials also other elements of group VIII of the periodic table, e.g. Pd, Co
  • Pt platinum
  • Ni nickel
  • a carrier material which consists largely of ZrO 2 .
  • Chemically pure ZrO 2 shows an undesirably strong tendency to sinter at temperatures above 600 ° C.
  • the carrier material is therefore by
  • the catalyst according to the invention is prepared in such a way that the ZrO 2 is first calcined at a maximum of 670 ° C. and with the
  • thermal stabilizer eg Y 2 O 3
  • Y 2 O 3 thermal stabilizer
  • Solvent present coating material instead of the carrier material.
  • the solvent is then evaporated (e.g. by thermal drying under negative pressure). The so obtained
  • the catalyst material is then calcined again at a maximum of 800 ° C.
  • the catalyst according to the invention takes place at temperatures of 400-900 ° C., preferably at 700-900 ° C.
  • the pressure during the reaction can be 1-30 bar and is preferably 10-20 bar.
  • the amounts of CO 2 and CH 4 should be coordinated so that the
  • the molar weight ratio of CO 2 / CH 4 is between 0.5 and 4, the
  • Range 0.5 to 1.5 and in particular the value 1 are particularly preferred.
  • Figures 1 to 6 each show a graphic representation
  • Catalyst from Example 1 were determined for a feed with a CH 4 / CO 2 ratio of 1: 1.09, which is practically the
  • Another catalyst was made using the dry impregnation method. For this purpose, 4 g of monoclinic ZrO 2 at 650 ° C 15 5td. Long calcined in air, thermally stabilized, pressed into pellets and then into grains with a grain size of 0.3
  • This material had a BET surface area of
  • Ni / ZrO 2 catalyst a granular 5 6% by weight Ni / ZrO 2 catalyst was obtained, of which 300 mg (0.8 cm 3 ) were investigated at a feed gas flow of 170 cm 3 / min in the temperature range of approximately 400-620 ° C.
  • Feed gas had a CH 4 / CO 2 ratio of 1: 3.9 and flowed through the
  • This catalyst is 550 ° C., as a comparison with Table 1 shows in its effectiveness even slightly superior to that of the first example. At higher temperatures, the situation is reversed.
  • Lifetime test showed the result shown in Figure 2 under the conditions mentioned above at a test temperature of 501 ° C.
  • the catalyst according to Example 6 was also examined under the condition that the CH 4 / CO 2 ratio in the feed gas was 1: 1.09.
  • the catalyst showed, as can be seen from Table 7, in
  • Ni catalyst on an AlO 3 carrier material that is deactivated much faster.
  • Comparative Example 1 Similar to Example 1, a conventional Pt catalyst was produced. Instead of ZrO 2 5 g -Al 2 O 3 were used and in the same way to a granular carrier material with 0.3-0.6 mm
  • Example 1 It is crucial, however, that this conventional catalyst was inactivated by coking within a very short time. This can be seen from the illustrations in FIGS. 3, 4 and 5, which show the conversion rates for CO 2 and CH 4 or the CO yield as a function of the temperature for a first and only a second temperature cycle. It follows that this
  • a carrier material made of 5 g ⁇ -Al 2 O 3 with a grain size of 0.3-0.6 mm was produced in the same way as in Comparative Example 1. This material was then treated with 10 cm of an aqueous Ni (NO 3 ) ⁇ 6H 2 O solution at 60 ° C. in a rotary evaporator to obtain a 10% by weight Ni / y-Al 2 O 3 catalyst.
  • the catalyst was dried at 110 ° C. for 4 hours as in Example 1 and then calcined at 650 ° C. for 15 hours.
  • the results for the CO 2 , the CH 4 conversion rate and the CO yield for the first temperature cycle are shown in FIG. 6. At temperatures of about 500 ° C, a drastic deactivation was already evident in this first cycle, so that such a Ni catalyst is not useful for practical operation.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Herstellung von Synthesegas (CO und H2) durch Reaktion von CO2 und CH4 und/oder anderen leichten Kohlenwasserstoffen bestehend aus einem Trägerwerkstoff mit mindestens 80 Gew. % ZrO2 der Oxide aus der Gruppe Y, La, Al, Ca, Ce und Si sowie aus einer Beschichtung mit Metallen der Gruppe VIII, die physikalisch durch Adsorption aufgebracht ist.

Description

Katalysator zur Herstellung von Synthesegas
Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Herstellung von Synthesegas in Form von CO und H2 aus CO2 und CH4 und/oder anderen leichten
Kohlenwasserstoffen.
Die Verbrennung fossiler Brennstoffe in Form von Kohle, Erdöl, Erdgas oder hieraus hergestellten sekundären Brennstoffen, die vornehmlich in den Industriestaaten stattfindet, führt zu einer zunehmenden
Rnreicherung vsn CO2 in der Atmosphäre. Da CO2 zu den sogenannten Treibhausgasen gehört, führen bereits reLativ geringe
Konzentrationserhöhungen zu weltweit sich auswirkenden klimatischen Veränderungen. Es wird bereits eine Erhöhung der mittLeren Temperatur in der Atmosphäre beobachtet und für die nächsten Jahre ein weiterer
Anstieg erwartet mit der Folge von zunehmend häufiger auftretenden und heftiger werdenden Naturkatastrophen (z.B. Trockenperioden,
Überschwemmungen, Sturm). Daher werden verstärkte Bemühungen gefordert, zumindest das Tempo der weiteren Zunahme der CO2-Konzentration zu vermindern. Dies wird in erster Linie zu erreichen versucht durch eine Drosselung des Energieverbrauchs. Für eine entsprechende Beeinflussung ist seitens einiger Staaten beispielsweise an die Einführung einer Energiesteuer gedacht, deren Höhe sich nach der Menge des beim
Energieverbrauch freigesetzten CO2 bemißt. Eine andere Möglichkeit, die Freisetzung von CO2 zu vermindern, besteht darin, dieses Gas einer Wiederverwendung zuzuführen, also beispielsweise zur Herstellung anderer Produkte zu nutzen.
In einer Reihe von chemischen Prozessen wird Synthesegas (CO + H2) eingesetzt. Derartiges Synthesegas kann auf unterschiedliche Weise hergestellt werden. Die am meisten benutzte Methode besteht in der Reformierung von Methan. Dies führt zu einem Produkt mit einem
H2/CO-Verhältnis von 3 entsprechend der Reaktion:
CH4 + H2O → CO + 3H2
Das H2/CO-Verhältnis kann durch eine Erhöhung des H2O-Einsatzes gegenüber der CH4-Einsatzmenge und durch eine anschließende
CO-Shif treaktion weiter zu noch höheren Werten verschoben werden:
CO + H2O → CO2 + H2
Ein in dieser Weise hergestelltes Synthesegas ist besonders geeignet für die Synthese von Methanol, das wiederum weiter umgewandelt werden kann in andere petrochemische Produkte.
Die teilweise Oxidation von Methan mit Sauerstoff stellt einen anderen Weg zur Synthesegasherstellung dar und zeichnet sich durch ein
H2/CO-Verhältnis von 2 aus:
CH4 + 0,5 02 → CO + 2H2 Ein solches Synthesegas eignet sich in besonderer Weise f ür die
Fischer-Tropsch-Synthese , die ein H2/CO-Verhältnis von etwa 1 , 7 - 2,5 erfordert ,
Die Produktion von Oxoalkoholen ist ein weiteres wichtiges
Anwendungsfeld für Synthesegas. Oxoalkohole werden durch
Hydroformylierung von α - Olefinen hergestellt entsprechend der
Reaktion:
CH3-CH2-CH2-CH = CH2 + CO + H2 CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CHO
Das Aldehyd wird anschließend hydriert zu dem gewünschten Alkohol. Bei diesem Produktionsverfahren wird ein H2/CO-Verhältnis von etwa 1 benötigt. Eine Möglichkeit, ein solches Synthesegas zu erzeugen, ist durch die Kohlevergasung gegeben.
Eine andere Möglichkeit, ein solches Synthesegas mit einem H./CO- Verhältnis von 1 herzustellen, stellt die Umsetzung von CO2 mit CH4 dar:
C02 + CH4 → 2CO + 2H2
Es ist bekannt, diese Umsetzung z.B. bei 500 ºC und unter erhöhtem Druck in Anwesenheit eines Katalysators vorzunehmen. Da solche Verfahren bisher keine praktische Bedeutung erlangt haben, finden sich reLativ wenige Veröffentlichungen über diese Thematik (z.B. Chem. Eng. Science, 1988, Nr. 11, Seite 3049-3062 und Chem. Eng. Science, 1989, Nr. 12, Seite 2825-2829). Als geeignete Katalysatoren werden die Metalle Ni , Pt, Rh und Pd genannt, wobei diese Elemente jeweils auf einem
Trägerwerkstoff aufgebracht sind, der aus Al2O3 oder SiO2 besteht. Im Laborversuch läßt sich die grundsätzliche Wirksamkeit solcher Katalysatoren leicht nachweisen. Für einen kommerziellen Einsatz sind sie jedoch ungeeignet. Dies liegt an der Tatsache, daß durch die
Katalysatorwirkung auch unerwünschte Nebenreaktionen gefördert werden, nämlich:
2CO C + CO2 (Boudouard-Reaktion) CH4 C + 2H2 (Methan-Cracken)
CO + H2 C + H2O (CO-Reduktion)
Diese Nebenreaktionen sind deswegen unerwünscht, weil sie zur
Freisetzung von Kohlenstoff führen, der sich auf dem Katalysator ablagert (Verkokung) und dessen Wirksamkeit immer mehr reduziert
(Deaktivierung). Die Verkokung kann zwar durch eine drastische Erhöhung der CO2-Menge über die stöchiometrisch für die eingesetzte CH4-Menge erforderliche Menge hinaus vermindert werden, jedoch ist dies
selbstverständlich mit der Notwendigkeit einer Abtrennung großer überschüssiger CO2-Mengen aus dem erzeugten Synthesegas und deren Rückführung in den Prozeß verbunden. Die Wirtschaftlichkeit eines solchen Vertahrens wird durch den hierfür erf orderlichen Zusatzaufwand von vornherein in Frage gestellt.
Um die Neigung zur Verkokung zu verringern, ist es bekannt, die Reaktion zwischen CO2 und CH4 in Anwesenheit von Wasserdampf ablaufen zu lassen. Auch dies beeinträchtigt die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, ohne dabei in technischer Hinsicht wirklich befriedigende Ergebnisse zu liefern.
In der DE 41 02 185 A1 wird ein katalytisches System zur Herstellung von Synthesegas durch Reformieren von leichten Kohlenwasserstoffen mit CO2 beschrieben, bei dem als katalytisch wirksamer Beschichtungsstoff ein Metall oder eine Verbindung von Metallen der Platingruppe vorgesehen ist. Als bevorzugte Metalle werden Rhodium, Ruthenium und Iridium genannt. Diese Metalle werden auf einen oxidischen Trägerwerkstoff aufgebracht, der aus der Gruppe AI, Mg, Zr, Si, Ce und/oder La
ausgewählt sein soll. Die Ausführungsbeispiele beschränken sich auf die beiden Trägerwerkstof fe MgO2 und Al2O3. Vor der Aufbringung des
Beschichtungsmaterials auf den Trägerwerkstoff wird dieser in einer Vorbehandlung verkieselt. Bei der Aufbringung des
Beschichtungswerkstoffs selbst findet eine chemische Umsetzung der Einsatzmaterialien in Form einer heterogenen Fest-Flüssig-Reaktion statt, wobei eine CO-Atmosphäre oder eine inerte Atmosphäre
aufrechterhalten werden muß. Anschließend wird das so erhaltene Material in bekannter Weise getrocknet und kalziniert. Durch die spezielle Art der Herstellung dieses katalytischen Systems soll die Neigung zur
Verkokung wesentlich reduziert werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen Katalysator zu finden, der nicht nur ausreichend aktiv ist, um eine hohe Ausbeute an CO und H2 zu erzielen, sondern der insbesondere über ausreichend lange Zeiten unzulässig starke Verkokungen- vermeidet, also lange genug aktiv bleibt, auch wenn die Einsatzmengen an CO2 und CH, relativ nahe an den stöchiometrischen Werten liegen, das Verhältnis CO2/CH4 (Molgewichte) also etwa 1 beträgt. Auf den Einsatz von Wasserdampf während der Reaktion soll möglichst verzichtet werden könnέn.
Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß mit den Merkmalen des
Patentanspruchs 1. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen 2 bis 7 angegeben. In Versuchen zeigte ein Katalysator aus Ni (5 Gewichts-%), das auf einen ɣ-Al2O3-Trägerwerkstoff aufgebracht war, eine sehr gute
Katalysatorwirkung, die zu Konversionsraten in der Nähe der
thermodynamischen Gleichgewichtswerte bei der jeweiligen Temperatur führte. Bei z.B. 500°C Reaktionstemperatur wurde der Katalysator jedoch innerhalb kürzester Zeit durch Verkokung deaktiviert. Dagegen zeigte ein entsprechender Ni-Katalysator auf der Basis von 2£~RL2°3 zwar lteine nennenswerte Verkokung, war jedoch wesentlich weniger wirksam, da er nur
Konversionsraten im Bereich von 20 l der dem thermodynamischen
Gleichgewicht entsprechenden Beträge bei der jeweiligen Temperatur zuließ. Wiederum gute Ergebnisse hinsichtlich seiner Aktivität erbrachte ein Katalysator aus Pt (2 Gewichts-%), der ebenfalls auf einer
Al2O3-Matrix aufoebracht war. Die Konversionsrate für CH4 war mit 90 % bei einer Reaktionstemperatur von 650°C zwar sehr hoch (in der Literatur wird eine Konversioπsrate von 100 % für eine Temperatur von 850°C angegeben (vgl. A.T. Ashcroft, A.K. Cheetham, M.L.H. Green, P.D. F.
Vernon, Partial oxidation of methane to synthesis gas using carbon dioxide, Nature, Vol.352, 18. Juli 1991), jedoch mußte bereits nach nur 8 Stunden Einsatzzeit eine Deaktivierung des Katalysators festgestellt werden. Entsprechendes gilt auch für Katalysatoren auf der Basis eines SiO2-Matrixwerkstoffs.
Es war daher völlig überraschend, daß in Versuchen die hervorragende Eignung insbesondere von Ni- und Pt-Katalysatoren auf der Basis eines thermisch stabilisierten ZrO2-Matrixwerkstoff s festgestellt werden konnte. Diese Katalysatoren konnten nicht nur zufriedenstellende
Aktivitätswerte Liefern, sondern zeichneten sich gleichzeitig auch durch eine Langzeitbeständigkeit gegen Deaktivierung durch Verkokung aus, ohne daß der Einsatz von Wasserdampf notwendig war. So ermöglichte ein
5%Ni/ZrO2-Katalysator eine CH4-Konversionsrate von etwa 50 % der thermodynamischen Gleichgewichtswerte bei der jeweiligen Temperatur und zeigte zum Beispiel bei 500ºC über längere Zeit keine nennenswerte Verkokung. Noch deutlich bessere, nämlich nahe an den thermodynamischen Gleichgewichtswerten liegende CH4-Konversionsraten (bei 650°C
beispielsweise 90 %) ergaben sich für einen 2%Pt/ZrO2-Festbettkatalysator, wobei die CO2-Konversionsrate 55 % und die
Selektivität für CO 100 % betrug. Selbst nach 100 Betriebsstunden konnte noch keine sichtbare Verkokung festgestellt werden.
Die Erfindung hat gezeigt, daß insbesondere Pt- und Ni-Katalysatoren auf einem überwiegend aus ZrO2 bestehenden thermisch stabilisierten
Trägerwerkstoff (mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise 90 Gew.-%) nicht nur gute Aktivitätswerte liefern, sondern gleichzeitig auch eine
ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber einer Deaktivierung durch
Verkokung zeigen. Der Gewici.tsanteil der Beschichtung kann auf max. 7 % begrenzt werden. Bei Pt-Katalysatoren sollte die Beschichtung einen Gewichtsanteil von 0,1 - 5 %, vorzugsweise von 0,1 - 2,0 % ausmachen. Für Ni-Katalysatoren liegt der Gewichtsanteil vorzugsweise bei
0,5 - 5,0 %. Es können auch mehrere Katalysatorwerkstoffe (auch andere Elemente der Gruppe VIII des Periodensystems, z.B. Pd, Co) auf den Trägerwerkstoff aufgebracht sein. Besonders geeignet sind beispielsweise 0,1 - 2,0 Gew.-% Pt in Verbindung mit 2 - 5 Gew.-% Ni. Auch eine
Kombination von Pt und Pd ist vorteilhaft.
Von entscheidender Bedeutung für die Erfindung ist die Verwendung eines Trägermaterials, das weitaus überwiegend aus ZrO2 besteht. Chemisch reines ZrO2 zeigt bei Temperaturen über 600°C jedoch eine unerwünschte starke Neigung zum Sintern. Das TrägermateriaL wird daher durch
Zumischung von 0,5 - 10 mol-% an Begleitstoffen in Form eines oder mehrerer Oxide der Elemente Y, La, Ce , Si, Ca oder AI thermisch stabilisiert, d.h. seine Sinterneigung ist bei den vorgesehenen
Einsatztemperaturen abgebaut, überraschenderweise wird durch die Anwesenheit von Y, La oder Ce im Trägerwerkstoff auch die Wirksamkeit des Katalysators sogar noch verbessert.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators erfolgt in der Weise, daß das ZrO2 zunächst bei maximal 670ºC kalziniert und mit dem
thermischen Stabilisator (z.B. Y2O3) vermischt wird, um das
Trägermaterial zu erhalten. Die Aufbringung des katalytisch wirksamen Beschichtungsstof fs wird auf rein physikalischem Wege nach der bekannten Trockenimprägniermethode oder der NaGimprägniermethode durchgeführt. Dabei findet eine Adsorption des als komplexe Verbindung in einem
Lösungsmittel vorliegenden Beschichtungsstoffs auf dem Trägerwerkstoff statt. Anschließend wird das Lösungsmittel verdunstet (z.B. durch thermische Trocknung bei Unterdruck). Das so erhaltene
Katalysatormaterial wird danach bei maximal 800°C erneut kalziniert.
Die Herstellung von CO/H2-Synthesegas unter Verwendung eines
erf indungsgemäßen Katalysators erfolgt bei Temperaturen von 400 - 900°C, vorzugsweise bei 700 - 900 °C. Der Druck bei der Reaktion kann 1 - 30 bar betragen und Liegt vorzugsweise bei 10 - 20 bar. Die Einsatzmengen an CO2 und CH4 sollten so aufeinander abgestimmt sein, daß das
MoLgewichtsuerhältnis CO2/CH4 zwischen 0,5 und 4 liegt, wobei der
Bereich 0,5 bis 1,5 und insbesondere der Wert 1 als besonders bevorzugt anzusehen sind. Der Einsatz von Wasserdampf zur Verminderung der
Verkokungsneigung ist nicht erforderlich.
Anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele wird die Erfindung näher erläutert. Darin wird als Wirksamkeitskriterien auf die Konversionsraten für CO2 und CH4 sowie den CO-Ertrag und die CO-Selektivität Bezug genommen. Diese Größen sind wie folgt definiert:
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000011_0003
Figure imgf000011_0004
Vorab sei darauf hingewiesen, daß in den nachfolgenden Meßergebnissen sich die Konversionsraten für CO2 und CH4 unter den verschiedenen Bedingungen nicht wie 1 : 1 verhalten, wie dies rein rechnerisch aufgrund der CO2/CH4-Reaktionsgleichung zu erwarten wäre. Dies liegt daran, daß zusätzlich auch folgende Nebenreaktion abläuft, die zwar nicht zu einer Verkokungserscheinung führt, aber den Anteil des umgewandelten CO2 zugunsten des CO erhöht:
CO2 + H2 → CO + H2O
Die Figuren 1 bis 6 zeigen in graphischer Darstellung jeweils
Konversionsraten für CO2 und CH4 sowie den CO-Ertrag bei
unterschiedlichen Versuchsbedingungen. Beispiel 1
Es wurde nach der NaGimprägniermethαde (incipient wetness method) ein
Katalysator hergestellt. Hierzu wurden 5 g monoklines ZrO2 bei 650°C
15 Std. lang an Luft kalziniert, thermisch stabilisiert, zu Pellets verpreßt und anschließend zu Körnern mit einer Korngröße von 0,3 - 0,6 mm zerkleinert. Dieses Material hatte eine BET-Oberflache von 33 m2/g und ein Porenvolumen von 0,17 cm3 /g . Das Material wurde danach mit
5 cm3 einer wässrigen H-PtCl4 × H2O-Lösung (0,02 g Pt/cm3) in einem
Rotationsverdampfer bei 60°C behandelt. Anschließend wurde der
Katalysator bei 110°C 4 Std. lang getrocknet und dann noch 15 Std. lang bei 650°C kalziniert. In einer Versuchsreihe wurden 300 mg (0,8 cm3) dieses kornigen
Katalysators bei einem Einsatzgasdurchfluß von 170 cm3/min. im
Temperaturbereich von etwa 400 - 620°C untersucht. Das Einsatzgas hatte ein CH4/CO2-Verhältnis von 1 : 3,9 und durchströmte den
Festbettkatalysator von unten nach oben. Die Zusammensetzuπg des erhaltenen Produktes wurde ebenso wie in den nachfolgenden Beispielen in einem Gaschromatographen mit Aktivkohlekolonne untersucht. Dies erbrachte dre in Tabelle 1 aufgeführten Meßwerte. Oberhalb von 560°C ergeben sich sehr gute Konversionsrateπ für CH4. Bemerkenswert ist, daß die Selektivität für CO dabei praktisch
Tabelle 1
Figure imgf000013_0001
100 % betrug. Dieser Effekt zeigt sich indirekt auch in der Darstellung der Figur 1, die für die Temperatur 611°C die Entwicklung der
Konversionsraten für CO2 und CH4 sowie den CO-Ertrag über einen längeren Zeitraum wiedergibt. Es ist deutlich erkennbar, daß die Wirksamkeit des Katalysators selbst nach 500 Betriebsstunden noch auf einem sehr hohen Wert liegt. Beispielsweise nimmt die Konversionsrate für CH4 lediglich von etwa 62 % am Anfang auf etwa 57 % ab. Das bedeutet, daß die
Verkokung äußerst gering geblieben ist.
Beispiεl 2
In gleicher Weise wie im BeispieL 1 wurde ein Pt-Katalysator
hergestellt, der als Trägermaterial ZrO2-Y2O3 aufwies, wobei das ZrO2 3 mol% Y2O3 enthielt. Dieser Katalysator wurde wiederum unter
gleichartigen Bedingungen wie im Beispiel 1 getestet und erbrachte die in Tabelle 2 wiedergegebenen Ergebnisse. Insbesondere bei Temperaturen
Tabelle 2
über 560°C ergaben sich hierbei in bezug auf die CO2-κonversionsrate und den CO-Ertrag sogar noch etwas bessere Werte als im ersten Beispiel.
Figure imgf000015_0001
Beispiel 3
In gleicher Weise wie im Beispiel 1 wurde in Pt-Katalysator hergestellt, der als Trägermaterial ZrO2-La2O3 aufwies, wobei das ZrO2
3 mol% La2O3 enthielt. Dieser Katalysatur wurde wiederum unter
gleichartigen Bedingungen wie im Beispiel 1 getestet und erbrachte die in Tabelle 3 wiedergegebenen Ergebnisse. Dieser Katalysator lieferte in
Tabelle 3
allen Temperaturbereichen und im Hinblick sowohl auf die CO2-Konversionsrate als auch auf die CH4-Konversionsrate und den CO-Ertrag noch deutlich bessere Werte als der Katalysator im ersten Beispiel.
Beispiel 4
In einem weiteren Versuch wurden die Bedingungen des ersten Beispiels dahingehend abgewandelt, daß das EinsatzmateriaL ein CH4/CO2-Verhältnis von 1 : 2,16 aufwies. Da hierbei der CH4-Anteil im Einsatzmaterial größer war, mußte dies zwangsläufig zu einer eπtsprechendeπ Verminderung der CH4-Konversionsrate führen. Entscheidend ist jedoch, daß die
CO2-κonversionsrate und auch der CO-Ertrag über den gesamten
Figure imgf000017_0001
Temperaturbereich deutlich über den entsprechenden Werten des Beispiels 1 liegen, wie die Meßwerte der Tabelle 4 zeigen.
Tabelle 4 - Seite 13a
Beispiel 5
Aus Tabelle 5 gehen die Versuchsergebnisse hervor, die für den
Tabelle 5
Katalysator aus dem Beispiel 1 ermittelt wurden für ein Einsatzmaterial mit einem CH4/CO2-Verhältnis von 1 : 1,09, das praktisch dem
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
stöchiometrischen Verhältnis entspricht. Die Werte der CH4-Konversionsrate und des CO-Ertrags liegen nochmals besser als im
Beispiel 4.
Beispiεl 6
Es wurde nach der Trockenimpragniermethode (dry impregnation method) ein anderer Katalysator hergestelLt. Hierzu wurden 4 g monoklines ZrO2 bei 650°C 15 5td. Lang an Luft kalziniert, thermisch stabilisiert, zu Pellets verpreßt und anschließend zu Körnern mit einer Korngröße von 0,3
- 0,6 mm zerkleinert. Dieses Material hatte eine BET-Oberflache von
33 m2/g und ein Porenvolumen von 0,17 cm3/g. Das Material wurde danach mit 1,74 cm3 einer wassrigen Ni(NO3)2 × H2O-Losung (2 mol/dm3) in einem
Rotatinnsverdampf er bei 60°C behandelt. Anschließend wurde der
Katalysator bei 120°C 4 Std. lang getrocknet und dann noch 19 Std. lang bei 650°C kalziniert.
Auf diese Weise wurde ein körniger 5 6ew-% Ni/ZrO2-Katalysator erhalten, von dem 300 mg (0,8 cm3) bei einem Einsatzgasdurchfluß von 170 cm3/min im Temperaturbereich von etwa 400 - 620°C untersucht wurden. Das
Einsatzgas hatte ein CH4/CO2-Verhältnis von 1 : 3,9 und durchströmte den
Festbettkatalysator von unten nach oben. Die Zusammensetzung des erhaltenen Produktes wurde in einem Gaschromatographen mit
Aktivkohlekolonne untersucht. Dies erbrachte die in Tabelle 6
aufgeführten Meßwerte. Bis zu Temperaturen im Bereich von etwa 540 -
550°C ist dieser Katalysator, wie ein Vergleich mit Tabelle 1 zeigt in seiner Wirksamkeit dem des ersten Beispiels sogar Leicht überlegen. Bei höheren Temperaturen kehren sich die Verhältnisse jedoch um. Ein
Lebensdauertest zeigte unter den vorstehend genannten Bedingungen bei einer Versuchstemperatur von 501°C das in Figur 2 dargestellte Ergebnis.
Die erreichten Konversionsraten für CO2 und CH4 Tabelle 6
sowie der CO-Ertrag nahmen zwar mit zunehmender Einsatzdauer ab, zeigten aber auch nach 50 Betriebsstunden noch sehr hohe Werte. Das bedeutet,daß auch hierbei keine substantielle Verkokung festzustellen war und die Selektivität für CO bei nahezu 100 % Lag.
Beispiel 7
Der Katalysator gemäß Beispiel 6 wurde auch unter der Bedingung untersucht, daß das CH4/CO2-Verhältnis im Einsatzgas 1 : 1,09 betrug. Dabei zeigte der Katalysator, wie aus Tabelle 7 entnehmbar ist, im
Tabelle 7
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
Vergleich zu Tabelle 6 bis etwa 460°C bessere Ergebnisse als zuvor.
Allerdings traten bei noch höheren Temperaturen störende
Verkokungserscheinungen auf. Dieser Effekt konnte bei dem Pt-ZrO2-Katalysator praktisch vollständig vermieden werden. Allerdings bleibt auch hierbei festzuhalten, daß trotz dieser feststellbaren Verkokung bei höheren Temperaturen ein Ni-ZrO2-Katalysator immer noch ein erheblich besseres Stabilitätsverhalten zeigt als beispielsweise ein
Ni-Katalysator auf einem AlO3-Trägermaterial, der noch deutlich schneller deaktiviert wird.
Verqleichsbeispiel 1 Ähnlich wie beim Beispiel 1 wurde ein herkömmlicher Pt-Katalysator hergestellt. Anstelle von ZrO2 wurden 5 g -Al2O3 eingesetzt und in gleicher Weise zu einem körnigen Trägermaterial mit 0,3 - 0,6 mm
Korngröße verarbeitet. Dieses Material hatte mit 103 m2/g eine deutlich größere BET-Oberf lache und mit 0,04 cm3/g ein wesentlich kleineres PorenvoLumen. Die Katalysatorbeschichtung wurde genauso wie im Beispiel erzeugt und führte zu einem 1 Gew-% Pt/ -Al2O3-Katalysator. Unter wiederum gleichen Versuchsbedingungen wie im Beispiel 1 ergaben sich die in Tabelle 8 aufgeführten Meßwerte. Diese zeigen eine Wirksamkeit,
Tabelle 8
Figure imgf000026_0001
die zwar höher Liegt als die aus Tabelle 1 hervorgehende des
erfindungsgemäßen Beispiels 1. Entscheidend ist aber, daß dieser herkömmliche Katalysator innerhalb kürzester Zeit inaktiviert war durch Verkokung. Dies geht aus den Darstellungen der Figuren 3, 4 und 5 hervor, die die Konversionsraten für CO2 und CH4 bzw. den CO-Ertrag in Abhängigkeit von der Temperatur für einen ersten und lediglich einen zweiten Temperaturzyklus zeigen. Daraus ergibt sich, daß dieser
Katalysator bereits nach Durchlaufen eines einzigen Temperaturzyklusses bis in den Temperaturbereich von etwa 600ºC praktisch völlig
deaktiviert, also unbrauchbar geworden ist.
VeroLeichsbeispiel 2
Es wurde zunächst in derselben Weise wie beim Vergleichsbeispiel 1 ein Trägermaterial aus 5 g ɣ-Al2O3 mit einer Korngröße von 0,3 - 0,6 mm hergestellt. Dieses Material wurde dann mit 10 cm einer wassrigen Ni(NO3) × 6H2O-Lösung bei 60°C in einem Rotationsverdampfer behandelt, um einen 10 Gew-% Ni/y-Al2O3-Katalysator zu erhalten. Nach der
Imprägnierung wurde der Katalysator wie im Beispiel 1 4 Std. lang bei 110°C getrocknet und anschließend 15 Std. lang bei 650°C kalziniert. Aus Figur 6 gehen die Ergebnisse für die CO2-, die CH4-Konversionsrate und den CO-Ertrag für den ersten Temperaturzyklus hervor. Bei Temperaturen von etwa 500ºC zeigte sich bereits in diesem ersten Zyklus eine drastisch in Erscheinung tretende Deaktivierung, so daß ein solcher Ni-Katalysator für den praktischen Betrieb nicht brauchbar ist.

Claims

Patentansprüche
1. Katalysator zur Herstellung von Synthesegas (CO und H2) durch
Reaktion von CO2 und CH4 und/oder anderen leichten
Kohlenwasserstoffen, bestehend aus einem oxidischen
Trägerwerkstoff und einer 0,1 - 7,0 Gew.-% ausmachenden
Beschichtung aus mindestens einem der Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems der chemischen Elemente,
dadurch gekennzeichnet, - daß der Trägerwerkstoff zu mindestens 60 Gew-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew-%, aus ZrO2 besteht, welches vor dem Aufbringen der Beschichtung bei maximal 670°C kalziniert wurde, - daß der Trägerwerkstoff thermisch stabilisiert wurde durch Zumischung eines Anteils in Höhe von 0,5 - 10 mol-% an einem oder mehreren Oxiden aus der Gruppe Y, La, AI, Ca, Ce und Si und - daß die Aufbringung der Beschichtung nach der an sich
bekannten Trockenimprägniermethode oder Naßimprägniermethode auf rein physikalischem Weg erfolgte durch Adsorption der als komplexe Verbindung in einem Lösungsmittel vorliegenden Beschichtungsstoffs und anschließende Verdunstung des
Lösungsmittels, wobei das so erhaltene Material abschließend bei max. 800°C kalziniert wurde.
2. Katalysator nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Beschichtung aus Pt besteht und 0,1 - 5 Gewichts-% des fertigen Katalysators ausmacht.
3. Katalysator nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Beschichtung 0,1 - 2 Gewichts-% ausmacht.
4. Katalysator nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Beschichtung aus Ni besteht und 0,5 - 5 Gewichts-% ausmacht.
5. Katalysator nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Beschichtung mindestens aus Pt und Ni besteht.
6. Katalysator nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Menge an Pt 0,1 - 2 Gew-% und die Menge an Ni 2 - 5 Gew-% ausmacht.
7. Katalysator nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Beschichtung mindestens aus Pt und Pd besteht.
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