WO1995005287A1

WO1995005287A1 - Printing plate material and process for producing the same

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Publication number: WO1995005287A1
Application number: PCT/JP1994/001318
Authority: WO
Inventors: Kazuo Notsu; Yoshinori Funaki
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1993-08-13
Filing date: 1994-08-10
Publication date: 1995-02-23
Anticipated expiration: 1996-02-13
Also published as: JPH0768963A; DE69426258T2; EP0666184A1; DE69426258D1; EP0666184B1; US6030712A; EP0666184A4

Description

細書印刷用版材およびその製造方法技術分野

本発明は、レーザー光により彫刻可能であり、グラビァ印刷などに利用できる印刷用版材およびその製造方法に関する。背景技術

従来、ポリエチレンにカーボンブラックを混合し、シート化したレーザー彫刻印刷用版材が知られている。しかし、表面に凸凹を形成するためには、高エネルギーのレーザー光が必要である。そのため、低エネルギーレーザー光を用いて表面に凹凸を形成できる印刷用版材は現在のところ実用化されていない。

一方、感度を高めるため、ニトロセルロースを含む記録材料も知られているが、印刷用版材としての強度が十分でない。例えば、特公昭 5 ] — 3 5 ] 4 4号公報には、ニトロセルロースと力一ボンブラックとを含む感光材料を支持体に塗布し、感光層とは反対側の支持休の背面からレーザー光を照射して画像を形成することが開示されている。この先行文献には、前記感光層にインキを転移して印刷する例が開示されている。また、特開平 5— 8 3 6 7号公報には、二トロセルロースとカーボンブラックを含む感光層を備えたグラビァ印刷用版材が開示されている。しかし、これらの感光層は、いずれも強度が小さいため、印刷用版材として実用的ではない。

また、印刷用版材の強度は、前記感光層の強度だけでなく、支持体の強度にも依存する。例えば、支持休として、二軸延伸したポリエチレンテレフタレ一トフィル厶などの結晶性ポリエステルフィルムを用いる場合、感光材料の塗布などの加工条件により強度が変動し、結晶性ポリエステル本来の性能が発現せず、印刷用版材に高い強度を付与できない場台がある。 ' さらに、印刷 ffl版材には、印刷版の表面に残存する印刷インキにより、印刷物が汚れるのを防止するため、高い表面平滑性が要求される。しかし、ニトロセルロースおよびカーボンブラックを含む感光材料を用いた版材の表面平滑性はさほど高くない。そのため、表面平滑性が悪く、印刷物の汚れを抑制できない。

特に、印刷インキとして、取扱い性及び安全衛生性の高い水性印刷ィンキを用いると、有機溶剂を用いたグラビァ印刷ィンキに比べて表面張力が高いためか、版材の表面が平滑であっても、ブレードにより版材から余剰の印刷インキを搔き取ることが困難である。そのため、版材の表面をブレードにより清浄化できず、残存する印刷ィンキにより印刷物の地汚れが生じる。

なお、特公昭 5 1 — 6 5 6 9号公報には、自己酸化性バィンダ一としての二トロセルロース、レーザーエネルギーを吸収する粒子としてのカーボンブラック、および架橋剤（交差結合剂）としてのメラミン榭脂を含む感光材料からなる被膜が形成された像形成プリント板が開示されている。この文献には、アルキド樹脂、メチルメタクリレート樹脂、ブチラール樹脂、ェポキシ樹脂、ノボラック樹脂を併用した例も記載されている。しかし、この文献に記載の感光材料は、支持体に塗布した感光層と、表面親水化処理のためにアルミニゥム板に塗布したポリビニルアルコール層とを予め密着させ、前記支持休の背面からレーザー光を照射して、照射部位に対応する画像をアルミニウム板に転写させることにより、平版印刷版を得るために用いられている。従って、前記感光層に印刷インキを直接転移させて印刷する版材ではない。さらに、前記感光材料により形成される感光層の感度及び膜強度が不十分であるため、直接、印刷用版材として使用するのは闲難である。

従って、本発明の Π的は、低いレーザーエネルギーでも表面に凹凸を形成することができ、かつ膜強度が大きな印刷用版材およびその製造方法を提供することにある。 * 本発明の他の 1的は、レーザー光に対する感度が高く、凹凸を精度よく形成できる印刷用版材およびその製造方法を提供することにめな o

本発明のさらに他の目的は、レーザー光により凹凸部が形成された皮膜の表面に直接印刷ィンキを転移させても印刷可能であり、強度、耐久性および耐刷性に優れる印刷用版材およびその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、表面平滑性が高く、印刷物の汚れを抑制できる印刷用版材およびその製造方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、水性印刷インキを用いても、ブレードにより過剰の印刷インキを版材の表面から搔き取って清浄化でき、印刷物の汚れを抑制できる印刷用版材およびその製造方法を提供することにある。発明の開示

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討の結果、ニトロセルロース、黒色着色剂および有機結台剂を含む感光層を形成すると、レーザー光による熱分解性が高く、感光層の皮膜強度の大きな印刷用版村が得られること、感光層の表面平滑性および表面張力が印刷適性に大きく影響することを見いだし、本発明を完成した。すなわち、本発明の印刷用版材は、ニトロセルロース、黒色着色剂および有機結剂を含む感光層と、この感光層が形成される支持体とで構成されており、前記感光層は（ 1 ) Rmax.2. 0 m以下の表面粗さ、又は（ 2 ) ぬれ指数 3 6 d y n Z c m以下の表面張力を有する。前記ニトロセルロースとしては、レーザー光により熱分解可能な種々のニトロセルロース、例えば、窒素含量 1 〔〕 ~ 1 4 % 重合度 1 0 ~ ] 5 n O、 J I S K 67 0 3に規定する溶液粘度 2 0〜 1 ] 0秒程度の二トロセル口一スが使用できる。黒色着色剂には、レーザー光を吸収する種々の吸収体、例えば、カーボンブ ½ ックなどが使用でき、有機結台剂には、被膜形成能を有する種々の有機高分子、例えば、ポリエステル樹脂などが使用できる。感光層は、感光層の強度を高めるため、さらに架橋剤を含んでいてもよい, さらに、感光層は、表面ぬれ指数を調整するため、撥水剂を含んでいてもよい。

他の態様において、印刷 ffl版材の感光層は、ニトロセルロース、黒色着色剤およびポリェステル樹脂を含んでいる。

支持休としては、可撓性透明支持体、例えば、二 fltl延伸されたポリエチレンテレフタレ一トフィルムなどが使用できる。支持体としてのポリエチレンテレフ夕レートフィルムの密度は、版材の強度に影響を及ぼすので、 1 . 3 9未満であるのが好ましい。

このような印刷用版材は、グラビア印刷、フレキソ印刷などに利用でき、印刷インキとしては、水性印刷インキを用いる場台が多い, このような印刷用版材は、例えば、ニトロセルロース、黒色着色剂および有機結合剂を含む塗布液を、支持体、例えば、密度 1 . 3 9未満のニ紬延伸ポリエチレンテレフタレ一トフィノレムに塗布し、レーザー光により彫刻可能な感光層を形成することにより製造できる。前記塗布液は、架橋剤や撥水剂を含んでいてもよい。

なお、木明細書において、「フィルム」とは特に言及しない限りシートをも含む意味に用いる。発明の詳細な説明

感光層に含まれる二トロセルロースの種類は、熱分解可能である限り特に制限されない。前記ニトロセルロースの窒素含量は、通常 1 0〜： L 4 %程度、好ましくは 1 1 ~ 1 2 . 5 %、さらに好ましくは 1 1 . 5 〜 1 2 . 2 %程度である。ニトロセルロースの重台度も. 例えば、 1 0〜 1 5 0 0程度の広い範囲で選択できる。好ましい二トロセルロースの重度は、例えば、 1 0 〜 9 0 0、特に 1 5〜ュ 5 ◦程度である。好ましいニトロセルロースには、 J I S K 6 7 0 3 「工業用ニトロセルロース」（ハーキュレスパウダー社の粘度表示法）による溶液粘度が 2 0〜： I / 1 0秒、好ましくは 1 ϋ 〜 1 Ζ 8秒程度の二卜ロセルロースが aまれる。二トロセルロースとしては、溶液粘度 5〜：！ 8秒、特に ] 〜 1 ノ 8秒程度のニトロセルロースを用いる場台が多い。ニトロセルロースは、必要に応じて 2 種以上を併用してもよい。

ニトロセル口一スの使用量は、感光層の感度を低下させない範囲で選択でき、例えば、有機結台剂 1 0 0重量部に対して、 5 〜 3 0 0重量部、好ましくは 2 0 ~ 2 0 0重量部、さらに好ましくは 3 〔）〜 1 5 0重量部程度であり、 5 〔）〜： I 0 0重量部程度である場台が多い。

黒色着色剤には、レーザーエネルギーを効率よく吸収する吸収剂- 例えば、黒色染料、力一ボンブラックなどが含まれる。好ましい黒色着色剤には、力一ボンブラックが含まれ、この力一ボンブラックは、組成物の分散安定性などが安定である限り、 A S T Mによる分類のほか、用途（例え,ば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サ一マノレブラック、チャンネルブラック . ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。

なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、予め二トロセル口一ス及び/又は有機結台剂中にカーボンブラヅクを分散させたカラーチップやカラ一ペース卜として使用することができ、このようなチップやペーストは、市販品として容易に入手できる。

黒色着色剂の使用量は、感光層の感度を低下させない範囲で選択でき、例えば、有機結剂 1 0 0重量部に対して、 0 . 5 〜 5 0重量部、好ましくは 5 ~ 4 0重量部、さらに好ましくは 1 0 〜 3 5重量部程度であり、 1 0 〜 4 0重量部程度である場合が多い。有機結合剤の種類は、レーザー光に対する感度、耐刷性などを m わない限り特に制限されず、例えば、フヱノール樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリ塩化ビニル、ァクリル樹脂、スチレン系榭脂、ポリ力一ボネート、ポリエステル樹脂、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂や、天然樹脂などのその他の樹脂が含まれる。これらの有機結結台剤は一種又は二種以上使用できる

好ましい有機結台剂には、熱可塑性樹脂、特に、架橋剤により硬化可能な樹脂が含まれる。好ましい結合剤には、レーザー光に対する高い感度を付与でき、耐溶剤性、耐摩耗性の高いポリエステル樹脂、なかでも芳香族ポリエステルが含まれる。前記ニトロセルロース、黒色着色剂およびポリエステル樹脂を紐台せると、低いレーザ一エネルギーでも感光層に凹凸を精度よく形成でき、しかも感光層の膜強度を高めることができる。さらに、凹凸を有する感光層に直接印刷インキを転移させて印刷しても、高い耐刷カを示す。

ポリエステル榭脂としては、多価カルボン酸又はその酸無水物若しくは低級アルコールエステルと、多価アルコールとの縮台反応により得られる種々のポリエステルが使用できる。また、縮台反応には、ォキシカルボン酸を用いてもよい。

多 ffiカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフ夕ル酸テレフタル酸、メチルテレフタル酸、トリメリット酸、ビロメリツト酸などの芳香族カルボン酸およびそれらの酸無水物；コハク酸、ダルタル酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸フマル酸などの飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸およびそれらの酸無水物などが挙げられる。多価力ルボン酸成分としては、フタル酸. イソフ夕ル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸を用いる場合が多い。ォキシカルボン酸には、例えば —ォキシプロビオン酸、 /3 —ォキシ酪酸などが含まれる。多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ブロピレングリコール、卜リメチレングリコール、 1 ， 3 — ブタンジオール、 ] ， 4 — ブタンジオール、 1 , 5 —ペンタンジ才一ル、 1， 6 —へキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族二価アルコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコ一ノレ；グリセリン、トリメチロールプロパン、卜リメチロ一ルェタン、ペン夕エリスリトールなどの脂肪族多価アルコーノレ；シクロへキサンジオール、水添ビスフエノール Aなどの脂環族多価アルコール； 2， 2 — ビス（ 4 — ジヒドロキシェチルフエニル）プロパン、 2， 2 — ビス（ 4 — ジヒドロキシプロピルフエニル）プ口パンなどのビスフエノール A とアルキレンオキサイドとの付加物などの芳香族多価アルコールが挙げられる。

前記ポリエステル樹脂は、ヒドロキシル基及び _ 又はカルボキシル基を有していてもよい。ポリエステル樹脂の分子量は、例えば、 1 0 〇 0〜 1 0 0 0 0 0、好ましくは 2 0 0 0〜 5 0 0 0 0程度である。

好ましいポリエステル樹脂は、通常、有機溶媒に可溶で非結晶性の線状ポリエステルである場台が多い。このようなポリエステル樹脂には、芳香環を有するポリエステル、例えば、耐溶剤性、耐摩耗性に優れたオイルフリー芳香族ポリエステルなどが含まれる。ポリエステルの芳香環は、テレフタル酸、フ夕ル酸、イソフ夕ル酸などの芳香族多価カルボン酸に由来する場台が多い。このようなポリエステル樹脂には、ポリエチレンテレフ夕レートのエチレングリコール及び/ ^又はテレフタル酸の一部を他のジオール（例えば、卜リエチレングリコ一ル、シクロへキサンジメタノールなど）及び又はジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、ァジビン酸など）で置換した変性ポリエステル（変性ポリエチレンテレフタレート）が Bまれる。

前記感光層は、印刷物の汚れを抑制するため、撥水剂を含有するのが好ましい。撥水剂としては、オルガノシロキサンに代表されるシリコーン化台物（例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジフエニルシロキサン、ポリメチルフエニルシロキサンなどのシリコーンオイル、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン、ァミノ変性ポリジメチルシロキサンなどの変性シリコーン、シリコーンガム（ガム状シリコーン）、シリコーンゴム、アミノ基、グリシジル基、メトキシ基などの反応性基を有するシランカップリング剤など）、フッ化炭化水素に代表されるフッ素化合物（例えば、フッ化炭化水素、ベンゾトリフノレオリド、パ一フルォロベンゼン、パーフルォロメチルデカリン、クロ口トリフルォロエチレンの低重台物、フッ素樹脂、フッ素含有（メタ）アクリル系モノマーの重合体など）、およびォルガノシロキサン単位又はフルォロカーボンの単位を有する共重合体やグラフト休などが例示できる。前記共重台休およびグラフト体としては、マクロモノマーと機能性モノマー（例えば、フッ素又はシリコーン含有アルクリ系モノマーなどの不飽和化台物）との共重台による機能性クシ型ダラフトポリマ一が挙げられ、東亞成（株）力、ら「ァロン G シリーズ」のフッ素系グラフ卜ポリマー、シリコーン系グラフトポリマーとして市販されている。これらの撥水剂は、室温で非揮発性であり、かつ液状又は粘稠状ないし樹脂状である場台が多い。

このような撥水剤は市販されており、シリコーン系撥水剂のうちポリジメチルシロキサンは東芝シリコーン（株）から T S F — 4 5 1 - 1 0 0 , T S F — 4 5 ] — ] Mとして入手でき、シリコーンガムは信越シリコーン（株）から入手できる。シリコーン系クシ型ポリマーの撥水剂は、東亞台成（株）からァロン G G S — 3 0 としても入手できる。また、フッ素系クシ型ポリマーの撥水剂は、例えば、東亞台成（株）からァロン G G F — 3 0 0 として入手でき、フッ素及びシリコーン含有クシ型ポリマーの撥水剂は、例えば、東亞合成（株）からァロン G G F - 1 5 0 として入手できる。

感光層に対する撥水剂の割台は、版材の表面に、 3 6 d y n c m以下、好ましくは 3 (：)〜 3 6 d y n / c m、さらに好ましくは 3 2〜 3 6 d y n / c mのぬれ指数（表面張力）を付与できる範囲で選択できる。撥水剂の割台は、通常、塗布液の固形分に相当する感光層： 1 0 0重量部に対して、 0 . 1 ~ 5重量部、好ましくは 0 . 1 5〜4重量部、さらに好ましくは〔） . 2〜 3重量部程度であり、 0 . 2〜 2重量部程度である場台が多い。版材の表面のぬれ指数が 3 6 d y nノ c mを越えると、印刷物に地汚れは生じ、鮮明な印刷が困難となる。特に、水性グラビァ印刷インキ、水性フレキソ印刷ィンキなどの水性印刷ィンキを用いる場台には、印刷物の汚れが顕著に現われる。前記のような表面張力を有する版材を用いると、版材に残存する印刷ィンキをドクターブレードにより効率よく搔き落して除去でき、版材の表面に残存する印刷インキによる印刷物の地汚れを防止できる。そのため、鮮明な印刷物を印刷できる。

感光層は、必要に応じて、架橋剂を含んでいてもよい。架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂などのァミノ樹脂；過酸化ベンゾィル、ジ t 一ブチルバーォキサイド、ェチルメチルケトンペルオキサイドなどの有機過酸化物などが例示される。なお、市販されている架橋剂の具体例としては、商品名「スーパーべッカミン L— 1 0 5— 6 0」（大日本インキ化学ェ業（株）製）、「サイメル 3 2 5」「サイメル 3 0 3」（三井サィアナミツド（株）製）などが挙げられる。

架橋剂の使/]]量は、例えば、前記ポリエステル樹脂 1 0 0重量部に対して、 0 . 1 ~ 4 0重量部、好ましくは 1 ~ 3 0重量部程度である。

感光層は、必要に応じて、さらに種々の添加剂、例えば、 '可塑剤酸化防止剂ゃ紫外線吸収剂などの老化防止剂、架橋促進剂、酸触媒 (例えば、商品名「 B Y K C A Τ A L Υ S Τ 4 5 0」（ Β Υ Κ社製）など）、難燃剂、充填剤、着色剂、レベリング剂などを含有していてもよい。

支持体の形状は、印刷可能である限り、ドラム状、フィルム状又はシート状などであってもよい。支持休を通じて感光層にレ一ザ一光を照射する場台、支持体はレーザー光が透過可能な透明性支持体が使用される。印刷機のドラム（版胴）に巻き付けて使用するため通常、支持体はフィルム又はシート状である。支持休の素材は特に制限されないが、支持体がフィルム又はシート状である場台、透明プラスチックフィルムを使用する場合が多い。プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミドなどの種々のフィルムが使用でき、延伸フィルム、特に二 ^延伸フイルムとして使用する場合が多い。フィルムのうち、強靭であるとともに、印刷過程においてもレーザ一光により形成された感光層のピッ卜の寸法精度を維持できるポリアルキレンテレフ夕レート、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ夕レートが好ましく、特にポリエチレンテレフタレ一卜が好ましい。

ポリエチレンテレフ夕レートフイノレムとしては、種々の品種のものを選択できるが、厚み精度、表面平滑性などの点から製版用グレ — ドが好ましい。ポリエチレンテレフ夕レートフイノレムにおいて、平均密度は耐衝撃性に大きな影響を及ぼす。すなわち、ポリエチレンテレフタレートフィルムの平均密度が 1 . 3 9未満、好ましくは 1 . 3 7 5〜： 1 . 3 8 7であれば、フィルムの耐衝撃性が大きく、印刷用版材の強度、耐久性および耐刷性を高めることができる。フイルムの耐衝撃性は熱処理により影響されないが、平均密度が 1 . 3 9を越えると、適用される塗布液や印刷インキ、および塗布工程や印刷ェ程での熱との相乗作用によリ、結晶化度が進行するためかポリエチレンテレフ夕レートフィルムの衝撃強度が低下する。なおフィルムにおける結晶化度は表面と内部とで異なると考えられるが平均密度が 1. 3 9を越えると、衝撃強度が急速に低下する。 ' 支持休としてのフィルムの厚みは、版材に高い機械的強度を付与でき、しかも可撓性を有する範囲で適当に選択でき、例えば、 5 0 ~ 5 0 0 〃 m、好ましくは 7 5 ~ 3 〇 0 〃 m程度である。なお、このように厚みの大きなフィルムを用いると、前記塗布液の塗布により、耐衝撃性が大きく低下する場合がある。

版材に残存する印刷ィンキにより印刷物が汚れるのを防止するため、支持体上に形成された感光層の表面は平滑であるのが好ましい, 感光層の表面粗さ R max.は、 2. 0 m以下、好ましくは 1. 5 / m以下（例えば、 0. 1 〜 1. 2 〃 m程度）、さらに好ましくは 1. 0 〃 m以下（例えば、 0. 1〜 0. 8 m程度）であり、 1. 0 〃 m以下であれば、印刷物の地汚れを確実に防止できる。表面平滑性の高い感光層を備えた版材を用いると、版材に残存する印刷インキをドクターブレードにより効率よく搔き落し、版材の表面に残存する印刷インキによる印刷物の地汚れを防止できる。そのため、水性印刷ィンキを用いても、鮮明な印刷物を印刷できる。

さらに好ましい感光層の表面は、表面粗さ R max.が 2. 0 m以下（好ましくは 1. 5 m以下）であると共に、ぬれ指数が 3 6 d y n Z c m以下（好ましくは 3 2〜 3 6 d y n Z c m程度）である, 支持持体上に形成された感光層の厚みは、感光層の耐久性などを損わない範囲で選択でき、例えば、 1 ~ 1 0 0 m、好ましくは 1 0〜 5 0 〃 m程度であり、 1 5 ~ 3 0 〃 m程度である場台が多い。なお、必要に応じて、感光層と支持体との間に接着層や下引き層を形成したり、支持体の表面を表面処理してもよい。また、感光層が形成された支持休の背面には帯電防止層を形成してもよい。

前記感光層は、二トロセルロース、黒色着色剂および有機結台剂を含む塗布液を前記支持体に塗布することにより形成できる。前記塗布液は、有機溶媒を用い、ニトロセルロース、黒色着色剤および有機結合剂を、慣用の混合機又は分散機を用いて、混台分散することにより調製できる。 ' 感光層の表面平滑性を高めるため、黒色着色剤（力一ボンブラック）は高度に分散するのが好ましい。着色剂の分散性は、混台分散機による剪断力、系の粘度、着色剤に対するニトロセルロース及び又は有機結合剂の割合、分散時間などにより調整できる。なお、印刷適性、耐刷性などを損わない範囲であれば、着色剂の分散性を高めるため、例えば、界面活性剤などの分散剂を用いてもよい。前記有機溶媒としては、例えば、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール；へキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロへキサンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、ジクロロェタンなどのハロゲン化炭化水素；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトンなどのケ卜ン類；酢酸ェチル、 g乍酸プチルなどのエステル類；ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、セロソノレブ、力ルビトールなどのエーテル類；およびこれらの混台溶媒などが例示される。

このようにして形成された感光層に、所定のパターンに従ってレ一ザ一光を照射することにより、感光層に凹凸部（ピッ卜）を有する印刷用版材を得ることができる。レーザー光は、支持体が透明であれば支持体側から照射してもよいが、感光層側から照射する場合が多い。レーザ一光源としては、 A r レーザー、 H e — N e レーザ —などの種々のレーザ一光が使用できる力く、カーボンブラックなどの黒色着色剤に吸収されて熱を発生し易い長波長のレーザー、例えば、炭酸ガスレーザ一、 Y G A レーザ一、半導体レーザ一などが挙げられる。好ましいレーザ一光には、装置が簡単な半導体レーザーが含まれる。産業上の利用可能性

本発明の印刷用版材は、グラビァ印刷、フレキソ印刷などの印刷版として利 fflでき、水性グラビア印刷インキ、水性フレキソ印刷 'ィンキなどの水性インキを fflいて印刷するのに適している。実施例

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例 1

ニトロセルロース R S 1 /4 (ダイセル化学工業（株）製、固形分 7 0重量％のイソプロパノール湿綿） 1 4. 4重量部、カーボンブラック（三菱化成（株）製、 MA 1 0 0 ) 3. 7重量部、ポリェステル樹脂（東洋紡（株）製、バイロン 2 0 S S、固形分 3 0重量 %) 78. 1重量部、メチルェチルケトン 1 0. 9重量部、イソプ口ピルアルコール 4. 3重量部、およびトルエン 8. 6重量部を、スチールビーズ（直径 2 m m) をいれたペイントシエ一力一にて 1 2 0分間振盪し、混台分散した。

得られた塗布液をアプリケ一夕一を用いて二軸延伸ポリエチレンテレフタレ一トフイルム（厚み 1 0 0 m) に乾燥後の厚み 2 0 〃 mとなるよう塗布し、 1 2 0 °Cで 3分間乾燥し、印刷用版材を作製した。版材の表面粗さ R max .は 1. 2 mであった。

実施例 2

ニトロセルロース R S 1ノ 4 (ダイセル化学工業（株）製、固形分 7 0重量％のイソブロパノール湿綿） 7. 7重量部、力一ボンブラックを含むペースト（東洋インキ（株）製、カラーペースト A N P— C— 9 0 3ブラック、カーボンブラック含量 1 2重量％、二卜ロセルロース含量： I 8重量％) 24. 6重量部、ポリエステル樹脂 (東洋紡（株）製、バイロン 2 0 S S、固形分 3 0重量％) 4 3. 3重量部、架橋剂（大日本インキ化学工業（株）製、メラミン樹脂スーパーべッカミン L一 1 0 5— 6 0、固形分 6 0重量？ 6) 5. 4 重量部、酸触媒（ B Y K社製、 B Y K C A T A L Y S T 4 5 〇、固形分約 4 0重量％ ) 0. 4重量部、およびメチルェチルケトン 1 8. 7重量部を混合分散し、塗布液を得た。得られた塗布液を用い実施例 ]. と同様にして版材を作製した。版材の表面粗さ Rmax.は◦ . 5 〃 mであった。

実施例 3

ニトロセルロース R S 1 Z4 (ダイセル化学工業（株）製、固形分 7 0重量％のイッブロバノール湿綿） 6. 4重量部、カーボンブラックを含むチップ（大成化工（株）製、 T Cカラーチップ 5 3 0 7、カーボンブラック含量 3 0重量％、ニトロセルロース含量 5 2 重量％、可塑剤 ] 8重量％) 2 9. 9重量部、ポリエステル樹脂 (東洋紡（株）製、バイロン 3 0 S S、固形分 3 0重量％) 9 7. 2重量部、架橋剂（大日本インキ化学工業（株）製、メラミン樹脂スーパーべッカミン L一 1 0 5— 6 0、固形分 6 0重量％) 1 3. 5重量部、酸触媒（ Β Υ Κ社製、 B Y K C A T A L Y S T 4 5 0 固形分約 4 0重量％) 0. 9重量部、およびメチルェチルケトン 1 0 1. 6重量部を混台分散し、塗布液を得た。得られた塗布液を用い、実施例 1 と同様にして版材を作製した。版材の表面粗さ Rmax. は〇 . 8〃 mであった。

比較例 1

塗布液調製工程において振盪時間を 6 ◦分とする以外、実施例 ] と同様にして版材を作製した。版材の表面粗さ Rmax.は 2. 5 ^ m であった。

比較例 2

塗布液調製工程において、カーボンブラックの量を 2 0重量部とし、振盪時間を ] 2 ◦分とする以外、実施例 ] と同様にして、版材を作製した。版材の表面粗さ R max .は 4. 5 mであった。

そして、印刷用版材の感光層の表面平滑性、印刷物の地汚れ、感光層の耐溶剂性および耐摩耗性を、次のようにして評価した。

表面平滑性： Rmax.により下記の基準で評価した。優： R m a x .≤ 1 /u rn

良： R m ax . = 1 ~ 2 ^ m

可： R m a . = 2〜 3 〃 m

—不可： R m a x . > 3 β

印刷物の地汚れ：改造したグラビァ印刷機のドラムに、パターンのない印刷版を巻き付け、水性印刷ィンキを用い、コート紙に 3 0 0 0枚印刷し、下記の基準で評価した。

優：地汚れなし

可：僅に地汚れがある

不可：地汚れが明瞭に認められる

感光層の耐溶剤性：エタノール及び 1 , 1 ， 1 — トリクロ口エタン（ダウケミカル社製、クロ口セン）をそれぞれ染込ませたガーゼで、感光層の表面を 1 0回擦り、ガーゼの汚れの程度を下記の基準で評価した。

優：ガーゼが汚れない

良：ガーゼが若干汚れる

不可：ガーゼが著しく汚れる

感光層の耐摩耗性は、鉛筆硬度に基づき、下記の基準で評価した優：鉛筆硬度 2 H以上

良：鉛筆硬度 H

不可：鉛筆硬度 H B以下

表 1

表面印刷物

平滑性の地汚れ耐溶剂性耐摩耗性実施例 1 良優優良

実施例 2 優

実施例 3 優優

比較例 1 可可優優

比較例 2 不可不可優優表 1から明らかなように、表面平滑性の高い実施例 1 ~ 3の版材では、印刷物の地汚れが認められれず、表面粗さが大きな比較例 1 及び 2の版材では、印刷物に地汚れが発生した。

なお、レーザー光に対する感光層の感度およびレーザー光の照射により形成されるピッ卜の形状を、次のようにして評価したところ実施例 1 ~ 3で得られた版材の感光層の感度およびピットの形状はいずれも「優」であった。

感光層の感度：一定時間半導体レーザー光を照射したとき、ピットの深さを測定し、下記の基準で評価した。

優： 1 2 m以上

良： 1 2〜： L 0 〃 m

不可： 8 m以下

ピットの形状：電子顕微鏡にて観察し、下記の基準で評価した。優：エツジがシャープで底部に凸凹が少ない

良：エツジが若干不鮮明で底部に凸凹が多い

不可：エツジが不鮮明で底部に凸凹が多い

実施例 4〜 7

ニトロセルロース R S 1 Z4 (ダイセル化学工業（株）製、固形分 7 0重量％のイソプロパノール湿綿） 7. 7重量部、カーボンブラックを含むペースト（東洋インキ（株）製、カラーペース卜 A N P— C— 9 0 3ブラック、カーボンブラック含量 1 2重量％、二卜ロセルロース含量 1 8重量％ ) 24. 6重量部、ポリエステル樹脂 (東洋紡（株）製、バイロン 2 0 S S、固形分 3 0重量％) 4 3. 3重量部、架橋剂（大日本インキ化学工業（株）製、メラミン樹脂スーパ一べッカミン L — 1 0 5— 6 0、固形分 6 0重量％) 5. 4 重量部、酸触媒（ B Y K社製、 B Y K C A T A L Y S T 4 5 0、固形分約 4 0重量％) 0. 4重量部、下記所定量の撥水剂（シリコーン化合物又はフッ素化台物）およびメチルェチルケトン 1 8. 7 重量部を混台分散し、塗布液を得た。なお、撥水剂の使用量は、塗布液の固形分 1 0 0重量部に対する割合である。 ' 実施例 4 ：ポリジメチルシロキサン（東芝シリコーン（株）製、

T S F - 4 5 1 - 1 0 0 , 1 0 0 c s t ( 2 5 °C ) ) 0. 2重量部

実施例 5 _: ポリジメチルシロキサン（東芝シリコーン（株）製、

T S F - 4 5 1 - 1 M, 1 0 0万 e s t ( 2 5 °C ) ) 1. 0重量部

実施例 6 ：シリコーンガム（信越シリコーン（株）製）

0. 2重量部

実施例 7 ：フッ素化合物（東亞合成（株）製、ァロン G G F

— 3 0 0、フッ素系クシ型グラフトポリマー）

2. 0重量部

得られた塗布液をアプリケ一ターを用いて二延伸ポリエチレンテレフタレ一トフイノレム（厚み 1 0 0 m ) に乾燥後の厚み 2 0 〃 mとなるよう塗布し、 1 2 0 °Cで 3分間乾燥し、印刷用版材を作製した。

実施例 8〜 ] 0

ニトロセルロース R S 1 / 4 (ダイセル化学工業（株）製、固形分 7 0重量％のイソプロパノール湿綿） 6. 4重量部、カーボンブラックを含むチップ（大成化工（株）製、 T Cカラ一チップ 5 3 0 7、力一ボンブラック含量 3 0重量％、ニトロセルロース含量 5 2 重量％、可塑剂 1 8重量％) 2 9. 9重量部、ポリエステル樹脂 (東洋紡（株）製、バイロン 3 0 S S、固形分 3 0重量％ ) 9 7. 2重量部、架橋剂（三井サイアナミツド（株）製、メラミン樹脂、サイメル 3 2 5、固形分 80重量％) 1 0. 1重量部、酸触媒（ B Y K社製、 B Y K C A T A L Y S T 4 5 0 , 固形分約 4 0重量％) 0. 9重量部、下記所定量の撥水剤（シリコーン化合物又はフッ素化合物）およびメチルェチルケトン 1 0 1 . 6重量部を混台分散し、塗布液を得た。得られた塗布液を用い、実施例 4 と同様にして版材を作製した。

実施例 8 ：フッ素/シリコーン化台物（東亞台成（株）製、ァロン G G F— 1 5 0、フッ素シリーン系クシ型グラフトポリマー） 0. 5重量部実施例 9 ：シリコーン化台物（東亞台成（株）製、ァロン G

G S — 3 0、シリーン系クシ型グラフトポリマー） 0. 2重量部

実施例 1 0 ：ポリジメチルシロキサン（東芝シリコーン（株）製、 T S F— 4 5 1 — 1 0 0 ) 0. 5重量部比較例 3

撥水剤を添加することなく、実施例 4 と同様にして印刷用版材を作製した。

比較例 4

実施例 7で用いたフッ素化合物からなる撥水剂（東亞台成（株）製、ァロン G G F— 3 0 0 ) の添加量を 0. 0 5重量部とする以外、実施例 7と同様にして印刷用版材を作成した。

そして、実施例 4 ~ 1 0、比較例 3および 4で得られた感光層の表面ぬれ指数を測定するとともに、印刷試験により印刷物の地汚れを評価したところ、表 2に示す結果を得た。

なお、ぬれ指数は、 J I S K 6 7 68 「ポリエチレン及びポリプロピレンフィルムのぬれ試験方法」に規定するぬれ試薬を用いて測定した。また、印刷試験は、水性印刷インキ（東洋インキ製造 (株）製、ァクヮ G E M E 3赤）を用い、前記と同様の基準で評価した。表 2

表 2より明らかなように、実施例 4〜 1 0で得られた版材の感光層のぬれ指数は 3 6 d y n Z c m以下であり、水性印刷インキを用いて印刷しても、印刷物の地汚れは認められなかった。

なお、レーザー光に対する感光層の感度およびレーザ一光の照射により形成されるピッ卜の形状を、前記と同様にして評価したところ、実施例 4〜】 0で得られた版材の感光層の感度およびピッ卜の形状はいずれも「優」であった。

実施例 1 1 ~ 1 3

ニトロセルロース R S 1 /4 (ダイセル化学工業（株）製） 7. 7重量部、カーボンブラックを含むペースト（東洋インキ（株）製. カラ一ペース卜 A N P— C— 9 0 3ブラック） 24. 6重量部、ポリエステル樹脂（東洋紡（株）製、バイロン 2 ◦ S S ) 4 3. 3重量部、架橋剤（大日本インキ化学工業（株）製、スーパ—ペッカミン L一 1 0 5— 6 0 ) 5. 4重量部、酸触媒（ B Y K社製、 B Y K C A T A L Y S T 4 5 0 ) 0. 4重量部、およびメチルェチルケトン 1 8. 7重量部を混台分散し、塗布液を得た。

得られた感光層塗布液を、コーティングにより高い接着性が付与された下記の二軸延仲ポリエチレンテレフタレートフィノレム（ 1 '8 8 ^ m ) に乾燥後の厚み 2 0 mとなるように塗布し、 1 2 0てで 3分間乾燥した。

実施例 1 1 東洋紡（株）製、エスぺット A 4 1 0 0

実施例 1 2 東レ（株）製、ノレミラ一 U 98

実施例 1 3 帝人（株）製、テトロンフィルム H P 7

そして、感光層の感度、ピッ卜の形状、塗膜の耐溶剤性（ェタノール，クロ口セン）および耐摩耗性（鉛筆硬度）を評価したところ前記実施例 1 と同様に、レーザー彫刻印刷用版材として良好な性能力《得られた。

さらに、各ポリエチレンテレフタレートフィルムの密度を水中置換法により測定するとともに、各実施例で得られた印刷用版材の耐衝撃性を、衝撃試験機（（株）東洋精機製作所製、パンクチユア一テスタ一）を用いて評価したところ、表 3に示す結果が得られた。なお、実用的には ] 0 K g - c m以上の衝撃強度が必要である。比較例 5

実施例 1 1のフィルムに代えて、ニ紬延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ I C I 社製、メリネックス 54 2、厚み 1 88〃 m) を用いる以外、実施例 1 1 と同様にして印刷用版材を作製した, 比較例 5の印刷用版材の耐衝撃性を、上記と同様にして評価したところ、表 3に示す結果を得た。なお、実用的な衝撃強度を有する版材を「〇」、実用的でない衝撃強度の版材を「 X」で示した。

表 3

フィルムの密度衝撃強度

(水中置換法） ( k g - c m ) 実用強度実施例 1 1 1. 380 2 1. 2 〇

実施例 1 2 1 . 380 1 9. 4 〇

実施例 1 3 1. 385 1 3. 3 〇

比較例 5 1 . 3 9 0 3. 5 X 表 3より明らかなように、支持体としてのポリエチレンテレフ '夕レートフィルムの密度が 1 . 3 9以上であると、耐衝撃性が大きく低下する。

なお、感光層形成過程での熱の影響を調べるため、比較例 5で用いたフィルムに塗布液を塗布することなく、表 4に示す条件で熱処理し、上記と同様に衝撃試験を行った。結果を表 4に示す。

表 4

表 4に示されるように、比較例 5で用いたフィルムを熱処理しても衝撃強度が殆ど低下しないことから、比較例 5 において衝撃強度が低下した原因は、熱以外の要因、例えば、塗布液の成分、塗布液と温度との相乗作 fflなどによるものと推測される。

参考例 1 〜 3

実施例 1 のポリエステル樹脂に代えて、ァクリル樹脂（ロー厶ァンドハ一ス社製、ァクリロイド B — 4 4、参考例 1 ) 、変性ポリブタジェン樹脂（日本曹達（株）製、 B N 1 0 1 5、参考例 2 ) 、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体樹脂（電気化学工業（株）製、デン力ビニル 1 0 ◦ ϋ C、参考例 3 ) を用いる以外、実施例 ] と同様にして塗布液を調製した。得られた塗布液を用い、実施例 1 と同様にして版材を作製した。 . そして、実施例 1 〜 3よび参考例 1 〜 3で得られた感光層の感度ピッ卜の形状、塗膜の耐溶剂性、耐摩耗性（鉛筆硬度）を、前記と同様にして評価したところ、表 5に示す結果を得た。表 5

表 5より明らかなように、実施例 1 3で得られた版材は、いずれも感度が高く、レーザ一光の照射に対応してピットを形成できるとともに、耐溶剤性および耐摩耗性が高く、レーザー彫刻印刷用版材として使用可能である。

Claims

請求の範囲 '

1. ニトロセルロース、黒色着色剂および有機結台剤を含む感光層と、この感光層が形成される支持体とで構成され、前記感光層力く（ 1 ) Rmax.2. 0 m以下の表面粗さ、又は（ 2 ) ぬれ指数 3 6 d y n / c m以下の表面張力を有する印刷用版材。

2. ニトロセルロースの窒素含量が 1 0〜 1 4 %である請求項 1記載の印刷用版材。

3. ニトロセルロースの重台度が 1 0 ~ 1 5 0 0である請求項 1記載の印刷用版材。

4. ニトロセルロースカミ、 J I S (Japanese Industrial Stan dards ) K 6 7 0 3に規定する溶液粘度 2 0 ~ 1ノ 1 0秒を有する請求項 1記載の印刷用版材。

5. ニトロセルロースが、窒素含有量 1 1 〜 1 2. 5 %、重台度 1 0〜 9 0 0および J I S K 6 7 0 3による溶液粘度 1 0〜 1 Ζ8秒を有する請求項 1記載の印刷用版材。

6. 黒色着色剤がカーボンブラックである請求項 1記載の印刷用版材 ο

7. 有機結合剂が、ポリエステル樹脂である請求項 1記載の印刷用版材。

8. 有機結合剂が、線状で非結晶性のオイルフリー芳香族ポリエステルである請求項 1記載の印刷用版材。

9. 芳香族ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレ一トを構成するテレフタル酸およびエチレンダリコールのうち少なくとも一方の成分の一部を、他のジカルボン酸又はジオール成分で置換して得られる変性ポリエステルである請求項 8記載の印刷用版材。

1 0. 感光層が、有機結台剤 1 0 ◦重量部に対して、ニトロセルロース 5〜 3 0 0重量部および黒色着色剂 0. 5〜 5 0重量部を含む請求項 1記載の印刷用版材。

1 1. 感光層がさらに架橋剤を含む請求項】記載の印刷 ffl版材。

1 2. 架橋剂の割台が、有機結台剤 1 ϋ 0重量部に対して 0. 1 - 5 0重量部である請求項 1 1 記載の印刷 ffl版材。

1 3. 感光層が撥水剂を含む請求項 1記載の印刷用版材。

1 4. 撥水剤がシリコーン化台物又はフッ素化合物である請求項 1 3記載の印刷用版材。

1 5. 感光層の表面ぬれ指数が 3 0〜 3 6 d y n Z c mである請求項 1記載の印刷用版材。

1 6. 撥水剂の割台が、感光層 1 ◦ 0重量部に対して◦ . 1 ~ 5 重量部である請求項 1 3記載の印刷用版材。

1 7. 支持体が二延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムである請求項 1記載の印刷用版材。

1 8. ポリエチレンテレフタレ一トフイノレムの密度が 1. 3 9未満である請求項 1 7記載の印刷用版材。

1 9. ポリエチレンテレフタレ一トフイノレムの密度力《 1. 3 7 5 〜 1. 387である請求項 1 7記載の印刷用版材。

2 0. ニトロセルロース、力一ボンブラックおよび溶剂可溶性で非結晶性のオイルフリー芳香族ポリエステル樹脂を含む感光層と、この感光層が形成される可撓性透明支持休とで構成され、感光層が ( 1 ) 表面粗さ R max.1. 5 m以下および（ 2 ) ぬれ指数 3 0 ~

3 6 d y n / c mの表面を有する請求項 1記載の印刷用版材。

2 1. 感光層が、溶剂可溶性で非結晶性のオイルフリー芳香族ポリエステル樹脂 ] 0 0重量部に対して、窒素含有量 1 1. 5〜 1 2 , 2 %、 J I S K 6 7 0 3による溶液粘度 1 〜： L Z 8秒のニトロセノレロース 2 0〜 2 0 0重量部、カーボンブラック 5〜4 0重量部及び架橋剤 5〜4 0重量部を含み、支持体が透明性ブラスチックフィルムで形成されている請求項 1記載の印刷用版材。

2 2. ニトロセルロース、カーボンブラック、溶剂可溶性で非結晶性のオイルフリー芳香族ポリエステル樹脂および架橋剤を含む感光層と、この感光層が形成される密度 1. 3 7 5 ~ 1. 3 8 7のポリエチレンテレフタレ一トフイルム層とで構成され、前記感光層が ( 1 ) R max . 1. 0 m以下の表面粗さ、又は（ 2 ) ぬれ指数 3 6 d y n / c m以下の表面を有し、水性印刷ィンキを用いて印刷するための印刷用版材。

2 3. シリコーンオイル、シリコーンガム、およびシリコーン化合物又はフッ素化台物がグラフトしたグラフトポリマーから選択され、かつ感光層に配台された撥水剤により、前記感光層の表面にぬれ指数 3 2〜 3 6 d y n Z c mが付与されている請求項 2 2記載の印刷用版材。

24. 撥水剂の割台が、感光層 1 0 0重量部に対して 0. 2〜 2 重量部である請求項 2 3記載の印刷用版材。

2 5. ニトロセルロース、黒色着色剂およびポリエステル樹脂を含む感光層と、支持体とで構成されている印刷用版材。

2 6. ニトロセルロース、カーボンブラック、有機結台剤および架橋剂を含み、かつレーザー光により彫刻可能な感光層と、この感光層が形成される透明性支持体とで構成され、この支持体が密度 1. 3 7 5〜 1. 3 8 7の二軸延伸ポリエチレンテレフ夕レートフィルムで形成されている印刷用版材。

2 7. ニトロセルロース、黒色着色剤および有機結台剤を含む塗布液を、密度 1 , 3 9未満の二軸延伸ポリエチレンテレフ夕レートフィルムに塗布し、レーザー光により彫刻可能な感光層を形成する印刷用版材の製造方法。

2 8. さらに撥水剂を含む塗布液を、フィルムに塗布する請求項 2 6記載の印刷用版材の製造方法。