WO1995006765A1

WO1995006765A1 - Procede de fabrication de filament et d'un assemblage de filaments d'un polymere de cristal liquide thermotrope

Info

Publication number: WO1995006765A1
Application number: PCT/JP1994/001454
Authority: WO
Inventors: Kazuhiko Kurihara; Hiroshi Yazawa; Toshikazu Oishi; Yoichi Mazawa
Original assignee: Polymer Processing Research Institute Ltd
Current assignee: Polymer Processing Research Institute Ltd
Priority date: 1993-09-03
Filing date: 1994-09-02
Publication date: 1995-03-09
Anticipated expiration: 1996-03-03
Also published as: US6051175A; EP0668379A1; EP0668379A4; US6207273B1

Description

明細書サーモトロピック液晶ポリマーよりなるフィラメントおよびフィラメント集積体の製法

[技術分野]

本発明は、サーモト口ピック液晶ポリマーよりなり、耐熱性があり高強度、高弾性率のフィラメントおよびフィラメント集積体の製法に関し、さらにサーモト口ピック液晶ポリマーフィラメントと他の押出成形可能なポリマーとが混合しているフィラメントおよびフィラメント集積体の製法、並びに

フィラメント集積体に関する。

[背景技術]

サーモト口ピック液晶ポリマーの出現以来、その耐熱性と高強度、高弾性率が実現できることより、そのファイバーの製法については、幾つか先行技術がある

(例えば、 U. S . P . 3 . 9 7 5 , 4 8 7号、 U. S . P . 4 - 4 6 8 , 3 6 4号、 11. S . P. 4 , 1 6 1 , 4 7 0号、特開昭 6 3 - 1 9 6 7 1 6号公報等） o

サーモト口ピック液晶ポリマーは適当な条件下では、紡糸のみでも高強度、高弾性率が実現でき、さらに熱処理や再延伸することにより、強度、弾性率をアツプできることが知られており、特に強度は 5〜6倍にもなる例も報告されている。

これらの従来のサーモト口ピック液晶ポリマーフィラメン卜の紡糸は、そのドラフト倍率を上げることが困難であるので、ファインデニールのフィラメントを得ることを目的にした場合、口径の非常に小さいノズルを使用して紡糸する必要があり、しかもメルトフラクチャ一等の押出異常を起こし易いので、高押出量は実現できな t、ため、その生産性は極めて悪 t、ものであつた。

従って、得られるフィラメントの物性も、極限まで高強度、高弾性率を得ることは、実験室的規模を除き、安定して高生産性の製法が確立できていない。本発明者等は、サーモト口ピック液晶ポリマーフィラメントの溶融紡糸における従来技術のもつ生産性の低さ、高強度、高弾性率製品を安定した製造の困難なこと、紡糸の操業性の悪さ（紡糸での糸切れ、デニールムラ、製品品質のバラッキ等）等の原因を鋭意追求し、次のことが判明した。

( 1 ) 原料であるサーモト口ピック液晶ポリマーが必ずしも均質ではない。この原因は、サーモト口ピック液晶ポリマーにある面では必然的で、重合技術からくるものもある。そのほか重合後の熱履歴の差や熱劣化、熱処理による重合度向上等がある。これらは、重合技術やその後の処理技術、また重合後のフィルター技術等で近年飛躍的に品質を向上させることができたが、未だ十分ではない。

( 2 ) 融点が高いため、紡糸ノズルを出た後において、雰囲気温度でフィラメント表面が冷却されて、ドラフト倍率を大きくできない。

従って、フィラメントの表面にスキン層が生じ、内部と表面に構造差が生じていた。これらは高品質（高強度、高弾性率、高伸度等）の妨げになるものである。通常の熱可塑性ポリマーの紡糸では、ノズルを出た後の溶融状態でドラフト倍率を上げ、分子を配向させることは可能であるが、サーモト口ピック液晶ポリマーでは、ノズルの中で配向が終了してしまうという考え方が強く、ノズル後に安定してドラフト倍率を上げるという考えに至っていない。

( 3 ) ノズルの中で配向性を上げるために、ノズル径を小さくすることで解決を図っている。また、前記ドラフト倍率を上げることができないので、フアインデニールにするためには、必然的にノズル径を小さくする必要がある。

しかし、押出量はノズル径の 4乗に比例するので、ノズル径が小さくなると、生産性が極端に悪くなる。また、押出の剪断速度もノズル径の 3乗に逆比例するので、ノズル径が小さくなると極端に剪断速度が大きくなり、メルトフラクチヤー等の押出異常を起こし、サーモト口ピック液晶ポリマーのように、原料側に不安定要因のあるポリマーでは、限界値近くの剪断速度では、安定した操業はできない。

( 4 ) サーモト口ピック液晶ポリマーフィラメントは高強度、高弾性率、耐薬品性、耐熱性、あるいは優れた電気特性等を備えた機能性繊維ではあるが、やはり産業用繊維であるので、、かに安く量産できるかが重要である。

しかし、（1 ) ないし（4 ) の要因が複合されて、工業的にサーモト口ピック液晶ポリマーのファインデニールフィラメントを、高強度、高弾性率で、しかも安定性良く生産することはできなかつた。

そのほかサーモトロピック液晶ポリマーフィラメントは産業用捕強繊維として F R P、 F R T P、コンクリート補強等に使用される場合が多いが、この場合、マトリックスとの親和性、接着性、均一混和性等を向上させる必要がある。また、これらのサーモト口ピック液晶ポリマーファイバ一は、特殊な紡糸手段や、その後の熱処理等が必要なため、ファイバ一として製造されているのみで、不織布やフィラメントの集積体としては製造されていなかった。この剛直フイラメントを単に集積したのみでは、フィラメントが相互に交絡せず、外力で簡単に崩れ、フィラメントの集積体として外形を保てない。接着剤で固定することも考えられるが、接着剤は、一般に耐熱性や電気特性を悪くするので、好ましくない。またこれらの耐熱性接着剤は高価である。

これらのすでに製造されたサーモト口ピック液晶ポリマーフィラメントを短くカットして不織布や紙状にする技術も報告されている（E P C出願公開（a ) 1 6 7 6 8 2号等）。しかし、短い繊維長では F R Pや F R T P用に使用した場合、補強効果がよくないばかりでなく、不織布や紙状にするために接着剤ゃフィブリル化等の余分の工程が必要である。また、フイブリル化は高弾性繊維の性能を悪くする欠点もある。

ここで、従来提案されているサーモト口ピック液晶ポリマーフイラメント糸をからフィラメント集積体ゃ不織布を製造する方式では、コストアップにつながるばかりでく、長繊維フィラメントの不織布や集積体の製造が困難であること、出来た製品の品質が良くない等の問題点がある。すなわち、均一性、フィラメントの一体化のためにバインダーが必要であり、フイラメン卜がほぐれていない等の問題点である。

通常にフィラメント糸の紡糸に使用されている溶融紡糸ノズルからサーモト口ピック液晶ポリマーを溶融紡糸して垂れ流しても、高強度、高弾性率のフィラメントにはならなず、フイラメント径もおおきく、実用性がないフイラメント集積体となる。

その理由は、ノズルから出たフィラメントは、ノズルの剪断速度により配向し強度が上がっており、また高融点のためフィラメン卜の表面が冷却されて固化するため、自重だけではドラフトがかからず、フィラメント径が小さくならないと判明した。

また、ノズル内で極端に剪断速度を上げて分子配向を上げることは、ソズル内でメルトフラクチャ一等の押出異常になり、ノズルを出た際の糸切れになり、フイラメント集積体ではその部分がかたまり（ダマ）になり、良い品質のフィラメント集積体にはならない。特にサーモト口ピック液晶ポリマ一の集積体は、原料サーモト口ピック液晶ポリマーの重合で均質なポリマーにならず、また、その後の押出機内等での熱の影響で、熱重合や熱分解が進行しているので、極めて高分子量やゲルになっているもの、分解して低分子に近くなつているもの等、ばらつきが多いので、押出異常になり易い。

従って、工業的に安定した状態で高強度、高弾性率を有するフィラメントを実現できな t、のが実情であつた。

さらに、フィラメント集積体にするためには、フィラメントが良く絡み合っていなければならない。サーモト口ピック液晶ポリマーフィラメン卜の剛直な分子鎖でしかも太いフイラメントを集積しただけでは、簡単に崩れて集積体としての機能を発揮しない。

一方、高強度、高弾性率である長繊維フィラメントによる集積体を、 F R Pや F R T Pに使用する場合、マトリックスとなるポリマーとフィラメン卜がミクロにもマクロにも、均一に混合させるのは、現実問題としては、非常な困難を伴う。補強材の少ない部分は当然補強効果が少なく製品の欠陥になり、多すぎる場所は不経済なばかりでなく、マトリックス樹脂が不足でこれまた欠陥になる場合もある。

従って、長繊維連続フィラメントを、 1¾ ?ゃ 11丁？等の補強用繊維に使用する場合、いかに均一にマトリックス樹脂と混合できるようにするかも重要な課題である。

また、その場合、補強用繊維であるサーモト口ピック液晶ポリマーフィラメントがマトリックス樹脂と親和性、接着性を持たせることも重要である。

通常の F R Pや F R T Pでは、フィラメン卜の集積体の中ではフィラメン卜の配列がランダムであるが、特に、平面的にフィラメントを配列させて平面的な強度を出したい場合は、現状は補強用繊維のプリブレグゃ織物の形で F R P等の中に配合されている。しかし、プリプレダや織物の形態ではこれら自身が高価格である上に組織が密なために必要以上の繊維量を使用する必要があること、厚みのある物体の補強には、多層に入れる必要がある等のために、成形体全体としては非常に高価になり実用できない場合がある。また、プリプレダや織物は微妙な成形品の形状にフイツトしない場合がある。

従って、安価で軟らかいが、フィラメントは目的方向に配列しているフィラメントの集積体が望まれる。

もちろんこれらのサーモト口ピック液晶ポリマーフィラメントはほとんどが産業用資材として使用されるために、いかにコス卜の安いものにするかということも重要な課題である。

U. S . P. 4 , 3 6 2 , 7 7 7号では、サーモト口ピック液晶ポリマーフィラメントからなる不織布を開示する。しかし、紡糸ノズル直下のフィラメントは高温雰囲気ではないために交絡したフィラメントではない。

また、 U. S . P. 4 , 4 4 2， 2 6 6号、 11. S . P . 4， 5 2 2， 8 8 4 号および U. S . P . 4 , 4 4 2 , 0 5 7号では、サーモト口ピック液晶ポリマーとポリプロピレン等を混合紡糸してなるフィラメントを開示する。しかし、紡糸ノズル直下のフィラメントは高温雰囲気ではないために交絡したフィラメン卜ではない。

[発明の開示]

本発明の第 1の目的は、高強度、高弾性率で、しかも安定性良く生産でき、また他のマトリックスとの親和性、接着性、均一混和性等を向上させたサーモト口ピック液晶ポリマーフィラメン卜の製法を提供することにある。

本発明の第 2の目的は、これら従来技術の課題を解消し、サ一モト口ピック液晶ポリマーフィラメン卜の耐熱性、高強度、高弾性率等を活かしながら、フイラメント集積体がコスト安く、また他のマトリックスとの親和性、接着性、均一混和性等を向上させ、しかも連続長繊維のフィラメントである集積体およびその製法を提供することにある。

本発明の上記目的は、次に示すフィラメントおよびフィラメン卜集積体の製法、並びにフィラメント集積体によって達成される。

すなわち、本発明の製法の第 1は、防止ノズルの直下の紡出されたフィラメントを高温に維持し、ドラフト倍率が 3 0倍以上でもってサーモト口ピック液晶ポリマーを溶融紡糸することを特徴とするサーモトロピック液晶ポリマーからなるフィラメントの製造方法にある（以下、製法 Aという）。

本発明の製法の第 2は、サーモトロピック液晶ポリマーを細孔ノズルより高温でかつ高速の流体中へ溶融押出をして、紡糸ノズル直下の紡出されたフィラメントを高温に維持することにより、該高速流体の摩擦力により高ドラフト倍率でもつて引き取ることを特徴とするサーモト口ピック液晶ポリマーフィラメン卜からなるフィラメント集積体の製造方法にある（以下、製法 Bという）。この製法は、ドラフト倍率を上げ、フィラメントの径を小さくすると同時に分子配向度を上げ、高強度、高弾性率のフィラメントを製造する方法である。

本発明の製法の第 3は、紡糸ノズル直下の紡出されたフィラメントを高温に維持し、ドラフト倍率が 5 0倍以上でもってサーモト口ピック液晶ポリマーと非液晶性ポリマーとからなる混合物を溶融紡糸することを特徴とするフィラメントの製造方法にある（以下、製法 Cという）。

本発明の製法の第 4は、サーモト口ピック液晶ポリマーと、非液晶性ポリマーを細孔ノズルょり高速流体中へ溶融押出し、該高速流体の摩擦力により引取り、かつ流体によりフイラメントを交絡させることを特徴とする液晶ポリマーと他のポリマーの混合されたフィラメントよりなるフィラメント集積体の製造方法にある（以下、製法 Dという）。この製法は、ノズル内での高剪断速度を実現させ、それによる高強度、高弾性率フィラメント集積体を得る方法である。また、この製法は混合集積体を強化繊維として F R P等に使用したとき、サーモトロピック液晶ポリマーフィラメントとマトリックスポリマーとが均一に混合一体化することを可能にする。また、本発明のフィラメント集積体は、相互に交絡してなる複数のサーモト口ピック液晶ポリマー長繊維フイラメントからなることを特徴とする。

以下、本発明をさらに詳しく説明する。

本発明でいうサーモトロピック液晶ポリマーとは、溶融時に光学的異方性を示す熱可塑性である溶融可能なポリマーである。このように溶融時に光学的異方性を示すポリマーは、溶融状態でポリマー分子鎖が規則的な平行配列をとる性質を示す。光学的異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した通常の偏光検査法により確認することができる。

上記液晶ポリマーとしては、例えば、液晶性ポリエステル、液晶性ポリカーボネート、液晶性ポリエステルイミド等であり、具体的には、（全）芳香族ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリアミドイミド、ポリエステルカーボネート、ポリァゾメチン等が挙げられる。

サーモト口ピック液晶ポリマーは、一般に細長く、偏平な分子構造からなり、分子の長鎖に沿って剛性が高く、同軸または平行のいずれかの関係にある複数の連鎖伸長結合を有している。

本発明において用いるサーモト口ピック液晶ポリマーには、一つの高分子鎖の一部が異方性溶融相を形成するポリマーのセグメントで構成され、残りの部分が異方性溶融相を形成しないポリマーのセグメントから構成されるポリマーも含まれる。また、複数のサーモト口ピック液晶ポリマーを複合したものも含まれる。サーモトロピック液晶ポリマーを構成するモノマーの代表例としては、

(A) 芳香族ジカルボン酸の少なくとも 1種、

(B) 芳香族ヒドロキシカルボン酸系化合物の少なくとも 1種、

(C) 芳香族ジオール系化合物の少なくとも 1種、

(D) (D ,) 芳香族ジチオール、（D ₂) 芳香族チオフヱノール、（D ₃) 芳香 '族チオールカルボン酸化合物の少なくとも 1種、

(E) 芳香族ヒドロキシァミン、芳香族ジァミン系化合物の少なくとも 1種、等が挙げられる。

これらは単独で構成される場合もあるが、多くは（A) と（C ) 、 (A) と (D) 、（A) , (B) と（C) 、 (A) , (B) と（E) 、あるいは（A) , (B) , (C) と（E) 等の様に組合せて構成される。

上記（A) 芳香族ジカルボン酸系化合物としては、テレフタル酸、 4, 4' - ジフヱニルジカルボン酸、 4, 4' 一トリフヱニルジカルボン酸、 2， 6—ナフタレンジカルボン酸、 1, 4一ナフタレンジカルボン酸、 2, 7—ナフタレンジカルボン酸、ジフエニルエーテル一 4, 4' ージカルボン酸、ジフエノキシエタンー 4, 4' ージカルボン酸、ジフエノキシブタン一 4, 4' ージカルボン酸、ジフヱニルェタン一 4, 4' ージカルボン酸、イソフタル酸、ジフヱニルエーテルー 3, 3' ージカルボン酸、ジフヱノキシェタン一 3, 3' ージカルボン酸、ジフヱニルェタン一 3, 3' ージカルボン酸、 1, 6—ナフタレンジカルボン酸のごとき芳香族ジカルボン酸またはクロロテレフタル酸、ジクロロテレフタル酸、ブロモテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、ェチルテレフタル酸、メトキシテレフタル酸、エトキシテレフタル酸等、上記芳香族ジカルボン酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体が挙げられる。

(B) 芳香族ヒドロキシカルボン酸系化合物としては、 4ーヒドロキシ安息香酸、 3-ヒドロキシ安息香酸、 6—ヒドロキシー 2—ナフトェ酸、 6—ヒドロキシー 1一ナフトェ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸または 3—メチルー 4—ヒドロキシ安息香酸、 3， 5—ジメチルー 4ーヒドロキシ安息香酸、 2, 6—ジメチルー 4ーヒドロキシ安息香酸、 3—メトキシー 4ーヒドロキシ安息香酸、 3,

5—ジメトキシー 4ーヒドロキシ安息香酸、 6—ヒドロキシー 5—メチル一 2— ナフトェ酸、 6—ヒドロキシー 5—メトキシー 2—ナフトェ酸、 2—クロロー 4 ーヒドロキシ安息香酸、 3—クロロー 4ーヒドロキシ安息香酸、 2, 3—ジクロロー 4ーヒドロキシ安息香酸、 3, 5—ジクロロー 4ーヒドロキシ安息香酸、 2, 5-ジクロロ一 4ーヒドロキシ安息香酸、 3—プロモー 4ーヒドロキシ安息香酸、 6—ヒドロキシー 5—クロロー 2—ナフトェ酸、 6—ヒドロキシー 7—クロロ一 2—ナフトェ酸、 6—ヒドロキシー 5, 7—ジクロロー 2—ナフトェ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体が挙げられる。

(C) 芳香族ジオールとしては、 4, 4' ージヒドロキシジフエニル、 3, 3 ' ージヒドロキシジフエニル、 4, 4' ージヒドロキシトリフエニル、ハイド口キノン、レゾルシン、 2, 6—ナフタレンジオール、 4, 4' —ジヒドロキシジフエニルエーテル、ビス（4ーヒドロキシフヱノキシ）ェタン、 3, 3' —ジヒドロキシジフエニルエーテル、 1, 6—ナフタレンジオール、 2, 2—ビス（4 ーヒドロキシフヱニル）プロパン、ビス（4ーヒドロキシフヱニル）メタン等の芳香族ジオールまたはクロロハイドロキノン、メチルノヽイドロキノン、 t一プチルノヽイドロキノン、フヱニルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、フエノキシハイドロキノン、 4一クロロレゾルシン、 4ーメチルレゾルシン等の芳香族ジォールのァルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体が挙げられる。

(D,) 芳香族ジチオールとしては、ベンゼン一 1， 4ージチオール、ベンゼン一 1, 3—ジチオール、 2, 6—ナフタレンージチオール、 2， 7—ナフタレンージチオール等が挙げられる。

(D₂) 芳香族チォフエノールとしては、 4—メルカプトフエノール、 3—メノレカプトフエノール、 6—メルカプトフヱノ—ル等が挙げられる。

(D₃) 芳香族チオールカルボン酸としては、 4一メルカプト安息香酸、 3—メルカプト安息香酸、 6—メルカプト一 2-ナフトェ酸、 7—メノレカプト一 2—ナフトェ酸等が挙げられる。

(E) 芳香族ヒドロキシァミン、芳香族ジァミン系化合物としては、 4一アミノフエノール、 N—メチルー 4ーァミノフエノール、 1, 4一フエ二レンジアミン、 N—メチルー 1, 4-フエ二レンジァミン、 N, N' 一ジメチルー 1, 4— フエ二レンジァミン、 3—ァミノフエノール、 3—メチルー 4—ァミノフエノーノレ、 2—クロロー 4ーァミノフエノール、 4一アミノー 1一ナフトール、 4ーァミノー 4' ーヒドロキシジフエニル、 4一アミノー 4' ーヒドロキシジフエニルエーテル、 4一アミノー 4' ーヒドロキシジフエニルメタン、 4ーァミノ一 4' —ヒドロキシジフヱニルスルフイド、 4、 4' ージアミノフヱニルスルフイド (チォジァニリン）、 4, 4' ージアミノジフエニルスルホン、 2, 5—ジアミノトルエン、 4, 4' 一エチレンジァニリン、 4， 4' ージアミノジフエノキシェタン、 4， 4' ージアミノジフエニルメタン（メチレンジァニリン）、 4, 4 ' —ジアミノジフヱニルエーテル（ォキシジァ二リン）等が挙げられる。

本発明で用いるサーモト口ピック液晶ポリマーは、上記モノマーから溶融ァシドリシス法ゃスラリ一重合法等の多様なエステル形成法等により製造することができる。

分子量としては、本発明に用いるに好適なサーモト口ピック液晶ポリエステルのそれは、約 2 0 0 0〜2 0 0 0 0 0、好ましくは約 4 0 0 0〜1 0 0 0 0 0である。かかる分子量の測定は、例えば圧縮フィルムについて赤外分光法により末端基を測定して求めることができる。また溶液形成を伴う一般的な測定法である G P Cによることもできる。

これらのモノマーから得られるサーモトロピック液晶ポリマーのうち下記一般式（1 ) で表わされるモノマー単位を必須成分として含む（共）重合体である芳香族ポリエステルまたはコポリエステルが好ましい。該モノマー単位は約 3 0モル％以上含むものが好ましい。より好ましくは約 5 0モル％以上含むものである。

本発明の特に好ましい芳香族ポリエステルは、 P—ヒドロキシ安息香酸、フタル酸およびビフヱノールの 3種の化合物からそれぞれ誘導される構造の繰返し単位を有する下記式（2 ) で表わされるコポリエステルである。この下記式（2 ) で表されるコポリエステルのビフユノールから誘導される構造の繰り返し単位は、その一部または全部をジヒドロキシベンゼンから誘導される繰り返し単位で置換されたポリエステルであることもできる。 p—ヒドロキシ安息香酸およびヒドロキシナフタリンカルボン酸の 2種の化合物からそれぞれ誘導される構造の繰返し単位を有する下記式（3 ) で表わされるコポリエステルである。

本発明で用いるサーモトロピック液晶ポリマーは、 1種または 2種以上の混合物として使用することもできる。

さらに耐熱性、機械的性質を向上させるため強化剤または充填剤を添加することができる。強化剤または充填剤の具体例としては、繊維状、粉粒状および両者の混合物が挙げられる。繊維状の強化剤としてはガラス繊維、シラスガラス繊維、アルミナ繊維、炭化ゲイ素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石こう繊維、金属繊維（例えばステンレス繊維等) 等の無機質繊維および炭素繊維等が挙げられる。また粉粒状の強化剤としては、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、マイ力、クレー、ベントナイト、アスペスト、タルク、アルミナシリケ一ト等のゲイ酸塩、アルミナ、酸化ゲイ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニァ、酸化チタン等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩、硫酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩、ガラスビーズ、窒化ホウ素、炭化ゲイ素、サロヤン等が挙げられ、これらは中空であってもよい（例えば、中空ガラス繊維、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、カーボンバルーン等）。上記強化剤は必要ならばシラン系またはチタン系力ップリング剤で予備処理して使用することもできる。

また、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤および熱安定剤（例えば、ヒンダードフヱノール、ヒドロキノン、フォスファイト類およびこれらの置換体等）、紫外線吸収剤（例えば、レゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリァゾール、ベンゾフヱノン等）、滑剤および離型剤、染料（例えばニトロシン等）、および顔料（例えば、硫化カドミウム、？タロシアニン、カーボンブラック等）を含む着色剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤等を通常の添加剤を添加し、所定の特性を付与することができる。強化剤および充填剤等は、組成物全体に対して 8 0重量％以下、好ましくは 7 0重量％以下配合することができる。

また、これらのフィラメントが F R Pや F R T P等の他の素材やマトリツクスと組み合わせるための表面処理剤や接着剤を含んでいても良い。

本発明の製法 A〜Bにおいては、溶融紡糸ノズルを出た直後のサーモトロピック液晶ポリマーフィラメント融液を直接的に加熱するか、および Zまたはノズル直下の雰囲気温度を高温に維持することにより、その間においてドラフト倍率を上げることにより、分子配向を上げる。

従来のサーモトロピック液晶ポリマーの溶融紡糸方法では、ノズル内での剪断力による液晶ポリマーの配向にのみ依存していた。しかし、前述したように、液晶ポリマーの均質性のバラツキはある程度不可避とすると、剪断力を極限まで上げることは、不均質の部分の重合度が高 t、部分はメルトフラクチャ一等の押出異常を起こし、ノズルを出てフィラメントが切断につながり、このような方法はェ業的規模では実現できない。

そこで、本発明では、糸切れが発生しない範囲の剪断速度でノズル中を通過させ、その後に溶融ポリマー温度を高温に維持してドラフト倍率を上げてフィラメント集積体にするものである。この場合、不均質で重合度の高い部分は、ノズル内で高度に分子配向しているため、同一ドラフト倍率ではドラフト倍率が低くなるが、一般にはその部分は狭く、フィラメントの部分のデニールは若干ィレギュラーになるが、フィラメント集積体全体としては、ほとんど欠陥にならない。このように高倍率にドラフ卜されたフィラメントは、ドラフ卜の少ないフィラメン卜よりは高強度、高弾性率であることは当然である。

本発明の製法 A〜Bによる利点は、同一ノズルで比較するとドラフト倍率を上げることによりファインデニールが実現できることにある。即ち、従来はドラフト倍率が上げられないので、ファインデニールにするのに極端にまで細いノズルを指向していた（0. 1 mm以下まで行われている）。しかし、押出量はノズル径の 4乗に比例することより、極端に生産性を悪くし、また、ノズル径が小さいことは、メルトフラクチャ一を起こし易いこと、ノズル詰まりを起こし易いこと等、弊害の方が大きい。

本発明のドラフト倍率を上げる方式では、上記弊害がないばかりでなく、ドラフト倍率を上げることは、引取速度を上げることであり、生産速度をアップすることになる。

本発明の製法では、紡糸ノズル直下の雰囲気温度が高い状態で、その間にドラフト倍率を上げることにある。

その雰囲気温度に関して鋭意研究した結果、ノズル直下の 5 0 mmの地点で、使用しているサーモト口ピック液晶ポリマーの融点より— 1 5 0 °C以上であることが望ましく、さらに望ましくは、一 5 0 °C以上であることがわかった。なお、融点は D S Cにより測定される。

何れにしろ実質的にポリマーの融点以下の温度である。融点以下でもドラフト倍率を上げられるのは、ある程度温度が下がってもフィラメント自体は熱容量をもっていること、サーモトロピック液晶ポリマーは融点以下でも変形はできること、サーモト口ピック液晶ポリマーは結晶化速度が遅いこと、フィラメントが分子配向が起こっているために、フィラメントの溶融強度が強く、ノズル切れしにくいこと等が起因していると思われる。但し、温度が下がり過ぎるとスキン層が生じるためか、ドラフト倍率が上がらない。

ここで、ノズル「直下」の雰囲気温度とは、ノズルからのフィラメントの紡出方向での近接場所を意味し、通常は上から下へ押し出すので、直下と表現した。従って下から上に紡出した場合は、直上であり、ョコに紡出した場合は直近傍になり、これらの位置でも本発明でいうノズル直下に含まれるものである。

雰囲気温度を上げる手段としては、直接加熱または間接加熱の何れの方法も採用でき、例えばダイスよりの熱風吹き出し、熱媒加熱、保温筒等いずれも効果がある。またポリマー融液フィラメントを加熱する手段としては赤外線放射（レーザ放射も含む）加熱によることができる。

これらの具体的な手段については、後述する実施例で詳述する。ドラフト倍率は、紡糸の引取速度をノズルを流出するポリマー流速で割ることにより求められる。見かけのドラフト倍率としては、（ノズル径 /フィラメント径）の値を 2乗した値とすることも可能ではあるが、しかしこの値は溶融体と固体の密度の変化は無視した値であるので適当ではない。

本発明でドラフト倍率（またはドラフト比）というときは、このみかけのドラフト比で表現する。

サーモト口ピック液晶ポリマーフィラメン卜の紡糸では、従来一般にはドラフト倍率を大きくすることはできず、ドラフト倍率を小さくすることを特徴とする従来技術さえある（えば U. S . P. 4 , 4 6 8. 3 6 4号）。

—般には、サーモトロピック液晶ポリマーフイラメン卜の紡糸では 1〜2 0のドラフト倍率である（例えば特開昭 5 2 - 1 1 4 7 2 3号公報の実施例）。本発明では高ドラフト倍率を上げる具体的手段を提供することにより、 3 0以上のドラフト倍率は容易であり、望ましくは 5 0以上であり、 1 0 0以上のドラフト倍率も得られている。

ドラフト倍率を大きくすることをノズル近傍の現象面より観察すると、ドラフトで細くなつていく過程（細化域）が、通常のサーモト口ピック液晶ポリマ一フイラメントの紡糸では、ノズル直下 1 0 O mm以内で変形が終わっているのに対して、本発明の製法 A〜Bの方式では、 2 0 0 mm近く、最適条件では 3 0 O mmにも達する場合がある。

このことは、ドラフト倍率が上げられるための要因であるが、急激に細化しないことは、糸切れしない要因でもある。

フィラメントにドラフト張力を与える方法としては、フィラメントに沿って流す流体の摩擦力によつて与えることができる。

すなわち、前述のノズル直下の雰囲気温度を上げる目的で使用したダイスより噴出する熱風は、このフィラメントへドラフト張力を与えることに利用でき、一石 2鳥であり、さらにフィラメントの交絡にも使用される。この方式は、通常のポリプロピレンゃポリエステルのメルトプロー不織布のダイスに近似したダイスが使用できる。

但し、非液晶性ポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンまたはポリエステル等のメルトブロー不織布における熱風は、フィラメントを細くすることに使用され、強度や弾性率のアップにはつながらない。しかしながら本発明に係るサーモト口ピック液晶ポリマーフィラメントでは、これら非液晶性ポリマーのメルトブローのように極端に細いフィラメント径にはならず、逆に紡糸のみで高強度、高弾性率のフィラメントが得られる点が異なる。また、熱風の使用量もこれらのメルトプロー不織布の場合の数分の 1で良 t、点も異なる。すなわち、サーモト口ピック液晶ポリマーにするという構成要件の相違により、目的、効果が全く異なるフィラメントまたは集積体の製法となる。

本発明の紡糸ノズルにメルトブローダイスを使用することができる。しかし、従来のメルトブローダイスでは、ノズル長（L) とノズル径（D) の比（LZ D) が 1 0前後であり、ノズル径も 0. 5ミリメータ前後であり、サーモトロピック液晶ポリマーフィラメント不織布紡糸には、きわめて不適合であることがわかった。そして、それに関して鋭意研究した結果、その紡糸ノズル径が 0. 3ミリメータ以下、望ましくは 0. 2ミリメータ以下、さらに望ましくは 0. 1 5ミリメータ以下であり、そのノズル長 (L) とノズル径 (D) の比（LZD) が 5 以下、さらに 3以下であることが望ましいことがわかつた。

フィラメントにドラフト張力を与えるのに流体を使用する他の方法としては、いわゆるサクシヨンボックスを使用する方式がある。これはスパンボンド不織布の製造に使用されている方式であるが、本発明の製法のノズル直下のポリマー温度を高温に維持する方式と組み合わせることにより、より高強度で高弾性率を実現できる。

通常の非液晶性ポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンまたはポリエステル等のスパンボンド不織布では、ノズル直下ではむしろ温度を低く保つことでフィラメントの配向を上げて、強度を上げている。

しかしながら、本発明におけるサーモト口ピック液晶ポリマーフィラメン卜では、液晶ポリマーの融点が高いため、直下のポリマー温度が低いとフィラメントの表面にスキン層ができ、ドラフト倍率が上げることができない。そこで、本発明では、通常のスパンボンドとは逆に、直下のポリマー温度を上げることで、高強度、高弾性率のフィラメント集積体の製造を可能にした。すなわち、本発明におけるサーモトロピック液晶ポリマーフィラメントでは、直下のポリマー温度を高温に保つことで、通常のスパンボンド不織布製造方式では実現できない、紡糸後で 5 gZd、熱処理することで 2 0 gZ d以上の強度も実現できるので、効果も大きく異なる。通常のスパンボンド法によるものでは、 2 gZ d程度の強度がせいぜいである。

流体は、単に上記溶融フィラメントにドラフト力を与えるばかりでなく、フィラメント相互の絡み合いにも有効である。従って、流体の流速が弱まる前にコンベアベルトか集積体用型に到達させることが望ましい。

流体は、通常は空気等の気体を使用することができるが、酸化雰囲気を恐れる必要がある場合は、窒素ガスを使用するし、フィラメントの表面処理を行う場合は、高温雰囲気中にオゾン等の表面処理効果のある気体を混入させることができる。そのほかこの流体は当然液体でもよく、液体の方がより強い牽引力をフイラメントに与えることができる。この場合も、液体にフィラメントの表面処理剤 (F R Pや F R T Pの接着剤、フィラメント相互の結合力を強める接着剤等）を混入することができる。

これらの流体は、回収して再使用できる。回収には流体自体の回収のその熱の回収も含まれる。

フィラメントにドラフト張力を与える流体以外の方法として、二ップロールや回転するロール群の表面摩擦がある。この方式は、機械的に定量化されたドラフト倍率を与えることに優れており、製品品質の安定化に寄与できる。但し、この方式はフィラメン卜の絡み合には効果が少ないので、流体使用の方法と併用する必要がある。

流体使用の方法と併用する場合でも、流体によりフィラメントにドラフトを与える方法をまず先に行うことが肝要である。

サーモト口ピック液晶ポリマーからなるフィラメントは、従来ボイドを含むことが多い。しかしながら、本発明の方法によれば得られたフィラメントにはボイドの生成は実質的に認められない。これは、例えば、フィラメントの密度から解る。例えば、高速加熱流体を使用しない、単に冷却して巻き取る通常の溶融紡糸法からのフィラメントと比較すると、本発明の方法によるフイラメントは 1〜2 %ほど密度が高くなることが認められる。これは、ボイドの生成が実的に認められないためである。もちろん顕微鏡によるフィラメントの断面写真の観察からもこの事実は裏付けられる。

本発明の製法 Aにおいて、フィラメントの引取方法は通常のボビン等への引取により、ボビン巻、コーン卷、チーズ卷等の巻物や、カセ卷等にすることができる。

得られたフィラメントの熱処理方法としては、製品をカセにとり、このカセ卷フイラメントを熱風炉の中で張力を掛けた状態で熱処理することにより、高強度、高弾性率の製品を得ることができる。

本発明の製法 Bにおいて、フィラメントの集積は、一定の型（例えばヘルメッ卜の型）にフィラメントを集積させ、一定の型の製品を作る。この場合、一般には、ノズルから出て来るフィラメン卜の形と製品の型の形とは一致しないので、型を動かして一定のフィラメント集積体にする。製品型が非常に大きい場合は、フィラメントの吹き出てくるノズル部をフレキシブルホースでつなぎ、ノズル側を動かすことが合理的な場合もある。

この製品型は、通風性を有するようにすることにより、型に入っている状態で熱風を循環させて、フィラメントを熱処理することも、有効なサーモト口ピック液晶ポリマーフィラメン卜の熱処理方式である。

もちろん、型から外した状態でも熱処理できるが、この場合は、フィラメント相互がよく絡み、一体になつて製品形状を保っていることが必要である。

フイラメン卜の集積の別の方式として、走行するベルトコンベア上に一定巾で集積し、不織布状に連続ロール巻にして製品化することもできる。

不織布状製品の熱処理に関しては、不織布状の製品は通気性があるので、ロールの芯を多孔質のパイプにしておき、熱処理室内でパイプの内より熱風を吹き出して熱処理する方式が使用できる。

本発明のように高強度、高弾性率であるフィラメントは、剛直で、フイラメント相互を交絡させることが困難なため、従来充分に交絡していることにより単体で取り扱うことのできる集積体ゃ不織布が存在しなかった。

また、よく交絡するためには、フィラメントの径も重要である。フィラメントの径が 5 0ミクロン以上では剛直で交絡が不十分になる。望ましくは έ 0ミクロン以下、さらに望ましくは 2 5ミクロン以下であることが望ましい。

本発明では、フィラメント相互が絡み合うことにより、集積体または不織布は —体として取り扱うことができ、また出来た製品を単体または複合材として使用する場合の製品強度をァップすることができる。

本発明におけるフィラメントの径および長さは、拡大顕微鏡写真より測定したものである。

本発明におけるフィラメントの外見上のもう一つの特徴は、フィラメントが屈曲またはカールしていることが重要である。

従来の溶融紡糸法で得られたフィラメントを単に集積しただけでは、屈曲またはカールしたフィラメントとはならない。

屈曲またはカール（本発明ではカール率と定義する）は、以下のように定義される。

すなわち、目的とするフィラメント集積体を拡大写真に撮り、その構成するフイラメン卜の部分の曲率半径を測定し、その平均値を写真の拡大倍率で割ることにより表現する。

本発明の集積体のカール率は、数 mmないし数十 mmであり、 5 0 mmを越えるサンプルはなかった。それに対し、市販の熱可塑性液晶ポリマーのフイラメントを集積させると、 1 0 O mmを越えるものが大半であり、 5 O mmを下回るものはなかった。

本発明を構成するサーモトロピック液晶ポリマーのフイラメントは高強度、高弾性率になり得るフィラメン卜でなければならない。

サーモト口ピック液晶ポリマーフィラメントの特徴は、高強度、高弾性率を有することと、これらの高強度、高弾性率は熱処理することにより得られることにある。

本発明の集積体を構成しているフィラメントの引張強度としては、 2. 5 g/ d以上、望ましくは 3 gZd以上、さらに望ましくは 5 g/d以上の強度を有する。最大値としては、通常は 1 O O gZd以下である。これを熱処理することにより 8 gZ d以上、望ましくは 1 5 gZ d以上、さらに望ましくは 2 0 gZ d以上の強度のフィラメントとなり得る。

本発明におけるフィラメン卜の引張強度の測定は以下の方法による。

すなわち、フイラメント集積体より抜き出したフィラメントを顕微鏡より径を測定し、フィラメントのデニールに換算する。

その径を測定したフィラメントについて、一本ずつのフイラメントの引張強力 (グラム）を、 J I S L— 1 0 6 9で測定し、前記フィラメントのデニールで除して、フィラメントの引張強度とし、 2 0本の平均値を平均引張強度とする。チャック間繊維長 2 0 mm、引張速度 2 0 mm/分で行う。

引張弾性率も重要であって、本発明に係るサーモトロピック液晶ポリマーフィラメントは引張弾性率も高い。引張弾性率は 8 5 g Z d以上、望ましくは 1 5 0 gZd以上、さらに望ましくは 3 5 0 gZ d以上で熱処理することにより 2〜3倍になる。

非液晶性ポリマーと混合されたフィラメントのサ一モト口ピック液晶ポリマー成分についのの強度は、同一条件で非液晶性ポリマーのみを紡糸したときの強度とサーモトロピック液晶ポリマー成分の比率より計算で出すことができる。通常のポリプロピレン、ポリエステル、ホリアミド等のスパンボンド、メルトブロー等の不織布では、フィラメントの強度、弾性率が低くて引き抜くことは困難であるが、本発明のフィラメント集積体では、高強度、高弾性率であるため、比較的引き抜きは容易である。

本発明の製法 C〜Dでは、ノズルの中でのサーモト口ピック液晶ポリマーの配向性を上げるために、押出加工可能な非液晶性ポリマーを混合紡糸することにより、ノズル内の剪断速度を上げることによる高強度、高弾性率サーモト口ピック液晶ポリマーフイラメントを実現する。

サーモトロピック液晶ポリマーにおいては、ノズル内の剪断速度を上げれば、強度のあるフィラメントができることは、当業者のよく知るところである。しかし、剪断速度を大きくすることは、前述のようにメルトフラクチャ一等の押出異常の原因となり、ノズルでの糸切れを起こす。従って、従来は 1 0 ³Z秒程度で紡糸している（例えば、特開昭 6 3— 1 9 6 7 1 6号公報）。

本発明では、押出加工可能な非液晶性ポリマーを混入することで、この剪断速度を分子量の大きなサーモト口ピック液晶ポリマーでも 1 0 0 , 0 0 0 Z秒以上でも安定して紡糸可能にしたものである。

この高剪断速度で紡糸されたフイラメントのサーモト口ピック液晶ポリマー部分に関しては、当然分子配向も良く、高強度、高弾性率である。

一般に、低分子量ポリマーと高分子量ポリマーを混合して高剪断速度で溶融紡糸すると低分子ポリマーがノズル内壁側に移行し、紡糸されたフィラメント表面は低分子ポリマーが多くなることは知られている。しかしながら、非液晶ポリマーを混合する本発明の方法によれば分子量の大小に拘らず同様な現象が発現し、また高剪断速度での紡糸が可能となり、さらにより高いドラフト倍率が達成される。

また、一本のフィラメントの中でサーモト口ピック液晶ポリマーと非液晶性ポリマーが混合されているばかりでなく、サーモト口ピック液晶ポリマーフィラメントと非液晶性ポリマーフィラメントとが混合されマルチフイラメントとすることもできるが、この場合、サーモト口ピック液晶ポリマーが強度のあるフィラメントであることが要件となる。

剪断速度 Ίは次式に表わせれるように、ノズルの半径 r径の 3乗に逆比例し、押出量 Qは剪断速度に比例する。

7 = Α 0./ π ν ^ζ この式より、ファインデニールのフイラメントを得る目的でノズル径を小さくすることは、剪断速度を大きくし、糸切れを起こし易い。

液晶を示さないポリマー（Ε Ρ ) との混合紡糸不織布において、高剪断力を可能にすることと別に、高ドラフト倍率を実現でき、必ずしも高剪断力に依存しなくても、高強度、ファインファイバーの実現を可能にすることがわかった。すなわち、ノズルから紡出されたフィラメントは、ノズル内の剪断力およびその後のドラフトにより、 Ε Ρが表面に移動し、表面に T L C Pの皮が貼ることを防ぎ、結果として高ドラフト倍率を実現できる。混合紡糸することにより、ドラフト倍率を 5 0以上、さらには 1 0 0以上も簡単に実現でき、高ドラフトにより、高強度も実現できる。高ドラフト率を実現するためには、本発明に示す紡糸ノズルの直下の紡出されたフイラメントを高温に維持する手段を併用することがさらに有用である。また、 E Pを鞘、 T L C Pを芯にする芯鞘構造の複合ファイバ一により、ドラフト倍率を上げることに効果がある。

従って本発明の製法 C〜Dで行えば、高強度、高弾性率のフイラメン卜が得られるばかりでなく、生産量を何倍にも上げられることを意味する。

混合は、ここでは簡単のため混合という用語で代表させたが、混練も含.み、 2 種以上のポリマーが良く混合されている必要がある。混合の程度が悪いと、ある部分はサーモト口ピック液晶ポリマー（T L C P ) のみが押出され、ある部分では押出可能ポリマー（E P) のみが押し出されて本発明の目的を達しえない。混合は原料ペレツトを混ぜる段階ででも均一にする必要がある。また押出機は 1軸押出機でも 2軸押出機でも良く、ベントタイプの押出機も使用できる。この場合、押出量の定量性を確保するために、ギアポンプを設けることが望ましい。また、押出機を出た後やノズル直前で、スタチックミキサーでよく混合することも有効な手段である。

フイラメント内にサーモトロピック液晶ポリマーと押出加工可能な非液晶性ポリマーとの混合の別の方式として、通常のポリエチレンテレフタテート繊維のファインファイバーより合成皮革を製造するのに使用される海島繊維、分割繊維、多層繊維等の混合方式も可能である。

混合する押出加工可能な非液晶性ポリマーは、高剪断速度でメルトフラクチヤーを起こさなければよく、種々のタイプが使用できる。

非液晶性ポリマーはこの高剪断速度を可能にする目的に使用されるばかりでなく、本発明に係るサーモトロピック液晶ポリマーフィラメントが F R T Pや F R Pの補強材フイラメントとして使用される場合のマトリックス樹脂やマトリックス樹脂との接着剤ポリマーと兼ねることができれば、一石二鳥である。このようにすれば、マトリックス樹脂との混和性を良くするからである。

F R T P用に使用される押出加工可能な非液晶性ポリマーとしては、ポリェチレンテレフタレート（P E T) 、ポリブチレンテレフタレート（P B T) がサ一モト口ピック液晶ポリマーとの親和性がよく、またポリプロピレン（P P) 系の FRTPの場合は、 PPや PEにマレイン酸等により酸変性したポリオレフィン樹脂が有効である。また、ポリカーボネートやポリアミド、ポリオレフイン等の種々の熱可塑性ポリマーも押出加工可能な非液晶性ポリマーとして使用できる。

FRP用のマトリックス樹脂として、硬化速度の遅い樹脂や、硬化剤の少ないエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フエノール樹脂等も押出加工可能な非液晶性ポリマーとして使用できる。

ここで、非液晶性ポリマーは押し出し加工可能であって溶融時に光学的異方性を示さない樹脂である。好ましくは熱可塑性樹脂であって、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン；無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、これらのメチルエステル等の不飽和エステル、齚酸ビニル等の不飽和酸を共重合またはグラフト重合させることによりこれらポリオレフインを変性した酸変性ポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン；ポリ塩化ビニル； ABS樹脂；ナイ口ン等のポリアミド；ポリカーボネート；ポリサルフアイド；ポリフエニレンエーテル；ポリエーテルエーテルケトン（PEEK) 等の樹脂である。好ましくはポリオレフイン、酸変性ポリオレフイン、ポリエステル等である。

このように混合された熱可塑性樹脂は、フィラメントの形で押出成形され、そのまま、または一定長に切断され、 FRPや FTTPの補強用繊維として使用できる。この場合、この熱可塑性樹脂が、 FRPや FRTPのマトリックス樹脂であることが望ましいが、マトリックス樹脂と相溶性のあるポリマーであってもよい。

また、混合した熱可塑性ポリマーを最終的に除去したい場合には、サーモト口ピック液晶ポリマーフイラメントを熱処理する際の加熱状態のもとで、簡単に除去することもできる。

混合する割合は、押出加工可能な非液晶性ポリマーが最終製品として除去するポリマーである場合や、残してもマトリックスとの接着剤としてのみ使用したい場合は、 10重量％以下でもよく、 FRPや FRTP用マトリックス樹脂としてそのまま使用したい場合は、 50〜98重量％まででも多くしても差し支えない。すなわち、混合割合としてはサーモト口ピック液晶ポリマー：押出加工可能な非液晶性ポリマー = 0. 5 : 9 9. 5〜9 9. 5 : 0. 5 (重量比）である。本発明の製法 A〜Bと製法 C〜Dを組み合わせることも有効で、特に製法 C〜

Dで、押出加:!可能な非液晶性ポリマーの量が少ない場合に、製法 A〜Bと組み合わせることは特に有効である。

前述のように、押出加工可能な非液晶性ポリマー成分がフィラメン卜の表面に多く集まっていることは、サーモト口ピック液晶ポリマーフィラメン卜の表面にスキン層ができることを防止し、高ドラフト倍率を上げることにおいても有益に作用する。

F R Pや F R T P等においては、サーモトロピック液晶ポリマーフィラメントとマトリックスポリマーは均一に分布する必要がある。その均一化の手段として、 F R Pや F R T Pのマトリックス樹脂または該マトリックス樹脂に親和性のあるポリマーをフィラメン卜状にして、サーモト口ピック液晶ポリマーフィラメントと、フィラメント集積体の中で混合されていることにより均一にマトリックスポリマーと混合し得る。

この場合、混ぜられるマトリックスポリマーは押出加工可能な非液晶性ポリマーである必要があり、押出加工可能な非液晶性ポリマーは別のノズルょり押出される。本発明の製法 A〜Bと併用することが有効な場合も多い。ここでノズルから出される押出加工可能な非液晶性ポリマーは、最終製品としての F R P等のマトリックスの全てである必要はなく、 F R P等にする場合には、さらに他のマトリックスを追加して、 F R P等に成形することもできる。

フイラメント集積体の中で、フイラメントの配列を目的方向に配列させることにより、高強度、高弾性率のフィラメントの性能をさらに有効に発揮させうる集積体を製造し得る。

本発明におけるサーモトロピック液晶ポリマーフィラメントは、高度に分子が配向していることが特徵であるが、さらにこれらのフィラメントを配列させることにより、その物性を高度に発揮させることができる場合がある。フィラメントの配列はプリプレダのように完全に配列している必要はないが、その構成するフイラメントの 7割ないしは 8割が、一定方向に配列していればよい。配列の方向としては一定方向であれば特に限定するものではないが、不織布状に連続ウェブでは、テ方向（ライン方向）またはョコ方向に配列していることが望ましい。フイラメント集積体の中で、フイラメン卜が目的方向に配列していることにより、高強度、高弾性率のフィラメントの性能をさらに有効に発揮させうる集積体となる。

従来、配列不織布は、熱可塑性ポリマー不織布を延伸して配列させたり、あるいはセルローズ系ポリマー等では溶液紡糸から製造されていた（特開平 1一 1 4 8 8 6 1号公報、 U. S . P. 5 , 3 1 2 , 5 0 0号）。

本発明では、延伸という手段を特に必要とせずに、振動させた溶融フィラメントに、直交または交差する熱風を当てることにより配列した不織布が製造される。

さらに、本発明では、サーモト口ピック液晶ポリマーの溶融紡糸の引取張力を流体の流速によって与え、その紡糸されたフィラメントを箱やケンス等の収納容器内に収納することにより、サーモト口ピック液晶ポリマーフィラメントを安く量産することができる。

紡糸したフィラメントを箱等に収納する方法は、サーモト口ピック液晶リマーフィラメントは、紡糸のみで高配向度のフィラメントが実現できること、次工程の熱処理においては箱に収納したまま該熱処理ができるので、サーモトロピック液晶ポリマーフィラメント特有の性質を利用した有効な手段となる。さらに、この方式は工業的量産方式に特に有効であり、その後カットしてサーモト口ピック液晶ポリマーフィラメントの綿やチョップドストランドを製造する場合は、稀な糸切れが発生しても、品質に大きな欠陥にならないことが多いので、この引取収納法は特に有用である。

このケンスや箱等の収納容器は、例えば箱壁面に多孔性を具備させることにより通風性を備えさせ、かくすることにより箱に入つている状態で熱風を循環させて、フイラメントを熱処理することも有効なサーモト口ピック液晶ポリマーフィラメントの熱処理方式である。ボビンに巻いた状態では、芯まで均一な温度にすることが困難であり、均一な温度にしても、加熱されている時間が異なるため、熱処理効果が異なり、表面とボビンの芯では、強度、弾性率の異なるフイラメントになる。本発明の製法で紡糸されたフィラメントは、熱処理されることにより高強度、高弾性率になり、特に強度の上昇率は大き t、。

熱処理は、フィラメントの形でされるばかりでなく、織物、チョップドストランド、不織布、 F R Pや F R T Pの成形品の形で行われてもよい。

熱処理は、フィラメント集積体の型の形に、型に入ったまま、または型から外した状態で行われる。不織布のようなロール卷は、前述のようにロール状で行われるが、熱処理室に広げて行うこともできる。

また不織布では、連続的に不織布を流しながら熱処理することも可能である。

F R P等の成形品の場合では、成形品の形で熱処理することも可能である。本発明で紡糸直後のフィラメントで、熱処理前でも、ある程度強度もあり、特に弾性率は大きいので、熱処理ナシまたは後工程で必然的にかかる熱程度でも実用できる場合も多い。

F R P等には、本発明のフィラメント集積体にマトリックスを混合し、また製法 C〜D等でマトリックスが含まれている場合にはそのまま、熱プレス等によつて F R P等に成形される。

本発明のフィラメント集積体とマトリックス樹脂を一旦シート状に成形し、スタンパブルシートとして使用できる。

また、本発明のフィラメント集積体は、 F R Pや F R T Pのようなマトリックスを必要とせず、断熱材、吸音材、フィルタ一等として単体で使用される場合もめる

本発明は紡糸段階より直接高強度、高弾性率のフイラメント集積体とすることができるので、集積体そのもののコストが安い。さらに、本発明のフィラメント集積体は F R P等の補強用繊維として接着性処理がされていること、均一分散性がよいこと、繊維の使用量を低減できること、すでに製品の形に成形されている製品も可能なことより、最終製品としてコストダウンが実現できる。

本発明のフィラメントの集積体として、ヘルメットの形をしたもの、高電圧トランス容器の形、自動車のバンパー、フィルターや断熱材、布、シート、板、パィプの形等のように、個別に成形品となる集積体がある。 [図面の簡単なな説明]

図 1は、ヘルメット形のフィラメント集積体を成型する例で、ノズル直下の加熱を熱風で行う場合の装置の一例を示す図。

図 2は、図 1の紡糸装置 2を下面より見た図。

図 3は、本発明における製法 Aの一実施例であり、ノズル直下の加熱を熱風で行う場合の装置の一例を示す図。

図 4は、紡糸機 3 1のノズル 3 2の下を赤外線ヒータ 3 3で溶融フィラメント 3 4を加熱する紡糸装置の一例を示す図。

図 5は、メルトプロー不織布製造用ダイスを使用して不織布状のフィラメント集積体を製造する例を示す図。

図 6は、図 5のメルトブローダイスの断面（図 6の A) とその内部構造（図 6 の B) を示した図。

図 7は、従来のメルトフローダイスのノズル部の例を示す図。

図 8は、本発明に適するメルトブローダイスのノズル部の例を示す図。

図 9は、本発明の他の一実施例を示し、スパンボンド不織布製造用ダイス 6 1 の下に保温筒 6 2、通気性のある箱 6 6を具備する装置を示した図。

図 1 0は、図 7の箱 6 6より分離されたフィラメント集積体を示す図。

図 1 1は図 7のスパンボンドダイス 6 1を下から見た図。

図 1 2は、図 7のサクシヨンボックス 6 4の断面を図 8の Aの方向からみた図。

図 1 3は、サーモトロピック液晶ポリマーと押出加工可能な非液晶性ポリマーを共押出し、一つのフィラメントを製造する装置の一例を示す図。

図 1 4は、二つの押出機を使用し、サーモト口ピック液晶ポリマーと押出加工可能な非液晶性ポリマーを押し出す装置の一例を示す図。

図 1 5は、図 1 4の押し出しダイス 1 1 5の上面を示す図。

図 1 6は、本発明の製法により得られた芯鞘構造の複合繊維からなるフィラメントの内部構造を示す図。

図 1 7は、種々のタイプのノズルを使用して得られたフィラメントを示す斜視図 1 8は、二つの押出機を使用し、サーモト口ピック液晶ポリマーと押出加工可能な非液晶性ポリマーを押し出す装置の他の例を示す図。

図 1 9は二次エアーを衝突、または交差させたフィラメントを示す図。

図 2 0は本発明で配列した不織布を模式的に示した図。

[発明を実施するための最良形態]

以下、本発明の実施例等を図面に基づいて詳述する。

実施例 1〜5および比較例卜 3

(フィラメント集積体の製造）

図 1に、本発明における製法 Bの一実施例であり、ヘルメット形のフィラメント集積体を成型する例で、ノズル直下の加熱を熱風で行う場合の例を示した。図 1において、サーモト口ピック液晶ポリマー融液 1は、押出機およびギアポンプ（いずれも図面では省略）より定量的に紡糸装置 2供給され、ノズル 3より溶融フィラメント 4が押し出される。紡糸装置 2には、高圧の熱風 5が供給されノズル近傍の穴 6よりフィラメント 4に沿って噴出される。熱風を噴出しても周りに冷風を巻き込み、数十 mm下では 4 0〜5 0 ^eCの風となり、固化されたフィラメント 7になり、ヘルメッ卜の型 8の上に集積されて、フィラメントの集積体 9となる。ヘルメッ卜の型 8は、場所を移動して型の上に均一に（部分的に厚くしたい場合はそのように）集積する。

ノズル直下（ノズルが下向きの場合）の 5 0 mmの地点では、先端の細い

( l mm ) 熱電対 1 0を設置してあり、その温度を測定する。

熱電対 1 0は、敏感に温度をキャッチできるように、できるだけ細いものを使用する。紡糸装置 2からの輻射熱で熱電対の温度が上昇しないよう、測定時間は 3分間にする。

図 1でのノズルが一錐の場合を示したが、複数のノズルを合わせて行うこともできる。

図 2は、図 1の紡糸装置 2を下面より見た場合で、同図 Aは、ノズル 3の周りに熱風の穴 6が開いている。同図 Bは、熱風の穴 6以外に一列に複数個の小さな熱風の穴 2 1が開いている例である。同図 Cは、複数個の小さな熱風の穴 2 2が円周状に配置されている例である。

これらの複数個の小さな穴 2 1 , 2 2は、溶融フィラメント 4を振動させる作用があり、溶融フィラメント 4に当たる風による摩擦抵抗を増し、ドラフト倍率を上げる作用がある。

表 1に、図 1と図 2の装置を使用して種々の実験をした場合の代表的な例を、実験条件と紡糸した場合のフイラメントの物性の関係で示す（実施例 1〜5および比較例 1〜3 ) 。

ポリマーノズル樹脂温度押出量剪断速度熱風温度熱風量 N50 フィラメントドラフ卜 as spun カーノレ率宝夫^; 5ts^iyリ 1 Ή レ 5/ 万 J IL# / Z Q Q r U* レ T //X

し / 77 iml .し任 At ,口牛虫/: ¾ nun

1 d a I 380 . 69 43 x 10⁴ 400 70 259 39 59 32 リ

9 id d n J. I 1 a 1 24 y 10 400 90 298 * A±· Q Ό Ct d n 11 υ n q β β υ χ 10³ 400 on 44 A π

4 b II 420 0.3 6.6 X10³ 450 110 345 39 26 4.7 8

5 C II 400 0.3 6.6 xlO³ 450 110 345 34 34 3.2 15 比較例

1 a II 380 1.1 2.4 lO⁴ 0 120 185 1.2 0.7 210

2 a II 380 1.1 2.4 xlO⁴ 300 90 191 139 2.0 2.1 87

3 a III 380 0.5 5.0 xlO⁴ 0 127 81 1.7 2.3 170

表 1のポリマー種は、下記に示すような使用したサーモトロピック液晶ポリマーの種類を示す。

a：テレフタル酸、イソフタル酸、 4ーヒドロキシ安息香酸および 4, 4' 一ジヒドロキシジフヱニル（=0. 6/0. 4/2/1 (モル比） ) から誘導される繰り返し単位を有する 4元コポリエステルであるサーモト口ピック液晶ポリェステルであり、融点 350。C (DSCによる測定）。

b :テレフタル酸、 4ーヒドロキシ安息香酸および 4, 4' ージヒドロキシジフエニル（=1Z2Z1 (モル比） ) から誘導される繰り返し単位を有する 3元コポリエステルであるサーモトロピックポリエステルであり、融点 400°C (DSCによる測定）。

c ： 4ーヒドロキシ安息香酸および 6—ヒドロキシー 2—ナフトェ酸（=7ノ 3 (モル比） ) から誘導される繰り返し単位を有する 2元コポリエステルであるサーモト口ピック液晶ポリエステルであり、融点 280°C (DS Cによる測定）。

ノズル形状は、次の通りである。

I ：ノズル径 0. 3mm、ノズル長さ 0. 3mm (図 2 A) 。

II：ノズル径 0. 2 mm、ノズル長さ 0. 2 mm (図 2B) 。

III :ノズル径 0. 12 mm、ノズル長さ 0. 2 mm (図 2A) 。

樹脂温度は、押出機より送られてくる樹脂の温度で、紡糸装置 2の温度はほぼこの温度に設定してある。

押出量（gZ分）、、熱風量（リツトル Z分）は、ノズル 1個当りの量である。また、 N50温度は、ノズル下 50mmにおける雰囲気温度を示す。

as spun強度は、紡糸後のフィラメントの強度を、 gZd (デニール当りのグラム数）で示す。

この表の比較例 3以外はすべてフィラメント集積体を得る目的で行われたものである。比較例 3は、従来のフィラメント糸を得る実験と同様、紡糸されたフィラメントを巻取機で巻取り、できるだけ高強度、高弾性率のフィラメントが得られるよう剪断速度、ドラフト倍率を上げたものである。この比較例 3では、 0.

12 mmのノズルを使用しても強度は 2. 3 gZd、ドラフト倍率は 1. 7であつたが、ノズル径 0. 2 mmを使用した実施例 2では、強度 4. 9 gZ d、ドラフト倍率 6 4倍までアップする。

0. 1 2 mmと 0. 2 mmでは、長時間運転した場合のノズルの目詰まりは、 0. 1 2 mmの方が一桁以上多い。

ここで、表 1の実施例 1のフィラメント集積体を 1 5倍率の写真に取って観察した。その結果、構成フィラメント径はほぼ 2 5ミクロンであった。そしてそのフイラメントのカールは、ほぼ 5 mmから 5 0 mmの曲率半径で分布していることがわかった（倍率が 1 5より、 0 . 3より 3 mm、平均するとカール率 1 . 2 mmになる）。

次に、比較のために、市販のサーモト口ピック液晶ポリマーフィラメント（商品名：べクトラン、クラレ株式会社販売）の 5デニールのフイラメント 4 0本 (トータル 2 0 0デニール）のフイラメント束を解して積層したサンプルを同様に 1 5倍の拡大写真に取って観察した。その結果、フィラメントが交絡しておらず、ほとんどまっすぐなフィラメントが大多数であること、またフィラメントが充分にほぐれてなく、束状部分があることが確認できた。ほぐれていないフイラメント束の部分は、これを F R Pや F R T Pにした際、樹脂の含浸が悪く、また気泡を巻き込む等、欠陥を招く場合がある。

このように、市販のサーモト口ピック液晶ポリマーフィラメントを集積しただけでは、よく交絡せず、この集積体は全体として一体として扱えず、ハンドリングですぐに形態が崩れるのである。これを接着剤で固めることも可能であるが、耐熱性接着剤はコストアップにつながる。また耐熱性や電気特性等も大幅に悪くする。なお、この比較のためのもののカール率は、もっと倍率の低い写真より判定して、 1 0 O mm以上であった。

(密度の測定）

実施例 1のフィラメントと、別に通常の単に冷却して巻き取る溶融紡糸法からのフィラメント（実施例 1と同一のサーモト口ピック液晶ポリマーを用いた。）の密度を密度勾配管法により測定した。その結果、実施例 1のフィラメントは 1 . 3 8 4であり、通常の冷却する溶融紡糸法のフィラメントの密度 1 . 3 7 1 と比較し、約 1 %ほど密度が高いことが認められた。なお、上記通常品も実施例 1のフィラメントも真比重はほとんど同じであった。

断面の顕微鏡写真から上記通常品にはボイドの存在が認められたが、実施例 1 のフィラメントにはそれがほとんど認められなかつた。

実施例 6〜： 1 0および比較例 4〜 6

(フィラメントの製造）

図 4は、本発明における製法 Aの一実施例であり、ノズル直下の加熱を熱風で行う場合の例を示した。

図 3において、サーモト口ピック液晶ポリマー融液 1は、押出機およびギアポンプ（いずれも図面では省略）より定量的に紡糸装置 2へ供給され、ノズル 3より溶融フィラメント 4が押し出される。紡糸装置 2には、高圧の熱風 5が供給されノズル近傍の穴 6よりフィラメント 4に沿って噴出される。熱風を噴出しても周りに冷風を巻き込み、数十 mm下では 4 0〜 5 0での風となり、固化されたフイラメント 7になり卷取機 5 1により引き取られる。

図 2は、図 3の紡糸装置 2を下面より見た場合である。

表 2に、図 3と図 2の装置を使用して種々の実験をした場合の代表的な例を、実験条件と紡糸したフィラメントの物性の関係で示す（実施例 6〜1 0および比較例 4〜6 ) 。

2 ポリマ- ノズル樹脂温度押出量剪断速度熱風温度熱風量 N50 フィラメントドラフト as spun 実施例形状 °c gZ分 L/s e c °C ,分温度で径/ 倍率強度

6 a I 380 6.9 4.3 lO⁴ 400 20 235 37 67 3.5

7 a II 380 1.1 2.4 lO⁴ 400 20 272 22 83 5.2

8 II 380 0.3 6.6 lO³ 400 20 272 26 59 4.1

9 b II 420 0.3 6.6 lO³ 450 20 316 34 34 4.8

10 c II 400 0.3 6.6 lO³ 450 20 316 31 42 3.7 比較例

4 a II 380 1.1 2.4 xlO⁴ 0 120 120 2.8 1.8

5 a II 380 1.1 2.4 xlO⁴ 330 20 191 85 5.5 2.1

6 a III 380 0.5 5.0 lO⁴ 0 127 81 1.7 2.3

表 2のポリマー種、ノズル形状等の諸条件は、表 1で用いたものと同様である

図 4は、本発明の製法 Bの他の方式の例で、紡糸機 3 1のノズル 3 2の下を赤外線ヒータ 3 3で溶融フィラメント 3 4を加熱する例を示す。赤外線ヒータ 3 3 の周囲には反射鏡 3 5を置き加熱の効率を良くする。

フィラメント 3 4は、駆動されたローラ群 3 6 , 3 7で引き取られ、ヘルメットの型 8に集積され、フィラメント集積体 9となる。この場合は、型 8の裏を空気 3 8を吸引して負圧室 3 9にすることで、密度の高いフイラメント集積体 9とすることができる。

紡糸機 3 1の中にスタチックミキサー 4 0を入れることにより、押出機や紡糸機内での温度ムラを無くし、均一な温度で押し出せるので、剪断速度を大きくでき、高ドラフト倍率を可能にする。従って、フィラメント集積体の品質が向上し安定する。

図 5は、本発明の製法 Bによりメルトブロー不織布製造用ダイスを使用して不織布状のフイラメント集積体を製造する例を示す。

メルトブロー用ダイス 4 1の多数の細孔 4 2よりフイラメント 4 3を押出し、細孔の両サイドにあるスリット 4 4、 4 5より熱風 4 6を噴出する。

フィラメント群 4 3は、熱風の風速による摩擦力によりドラフ卜されて分子が配向し、風の勢いでコンべアベルト 4 7上にフイラメント集積体 4 8として不織布状にフイラメントが交絡して集積する。

走行するコンベアベルト 4 7により運ばれたフィラメント集積体 4 8は、熱風循環する熱処理室 4 9の中の多数のターンロール 5 0を経て時間を稼ぎ、熱処理されて卷取機 5 1に熱処理されたフイラメント集積体 5 2として巻取られる。コンべアベルト 4 7を出たフイラメント集積体の交絡が不十分な場合は、二一ドルパンチや耐熱性接着剤（例：セラミツク接着剤）等で集積体の一体化をより強めることができる。

図 6は、メルトブローダイスの断面（図 A) とその内部構造（図 B) を示したもので、ダイスはヒーティングブロック 5 3により加熱される。

図 7は、図 6のノズル 4 2部の従来のメルトブローダイスの構造の例で、ノズル径 0. 5ミリメータ、ノズル長 (L) とノズル径（D) の比（L/D) が 1 0 であり、サーモト口ピック液晶ポリマーフィラメント紡糸には、きわめて不適合である。

図 8は、本発明に適するメルトブローダイスのノズル部の例で、ノズル径 0. 1 5、 LZDが 2である。

通常のポリプロピレンゃポリエステルのメルトブロー不織布では、ダイスの紡糸ノズル径は、高速のエアーによるドラフト力に耐えるために、 0. 5ミリメータ前後のノズル径が使用され、小さくすると、ノズ A^Jれが多くなり、ショットの発生率が高まり、良い不織布が得られない。またこれら通常のメルトプローダイスの L/Dも、出てくるフィラメントの直線性と、機械的耐圧性を考慮して、 1 0前後であることが通常である。これらのダイスで成形されたポリプロピレンやポリエステルのメルトブロー不織布を構成するフィラメントは、全くといってよいほど、強度がなく 0. 5 gZd以下である。

しかし、本発明による T L C Pの不織布紡糸においては、吐出されるフィラメントの強度は 2. 5 gZ d以上あり、そのため紡糸ノズル径が小さくとも、ノズノ^れが少ない。種々に実験した結果、ノズル径が 0. 3ミリメータ以下、望ましくは 0. 2ミリメータ以下、さらに望ましくは 0. 1 5ミリメータ以下であることがわかった。しかし、あまり小さいノズル径は、目詰まりが激しく、実用的ではない。それ故、通常は 0. 0 0 5ミリメータ以上である。

また、本発明のノズルの L/Dは、できるだけ小さい方がフィラメント切れが少なく、結果として良いフィラメントからなる不織布となるが、機械の耐圧性から 0. 1以下にすることは困難である。そこで、種々に実験した結果、 LZDが 5以下、さらに 3以下であることが望ましいことがわかつた。

図 9〜1 1は、本発明の製法 Dによる他の方式の例で、スパンボンド不織布製造用ダイス 6 1の下に保温筒 6 2を設け、ダイス 6 1より押し出されたフィラメント 6 3は保温筒で冷却されることなくサクシヨンボックス 6 4のエアー 6 5で引き取られ、通気性のある箱 6 6中に集積され、フィラメント集積体 6 7とされる。フィラメント集積体 6 7は、エアーの勢いで相互に交絡する。交絡が不十分な場合は、耐熱性接着剤（例：セラミック接着剤）等で集積体の一体化をより強めることができる。

箱 6 6は通気性があるためにそのまま熱風循環室で熱処理され、箱より分離されてフィラメント集積体 7 1 (図 1 0 ) とされる。集積体 7 1は、そのままあるいは加工されて耐熱フィールター、断熱マツト等に使用される。

保温筒 6 2は、スパンボンドダイス 6 1の下を断熱材で囲ったもので、保温筒 6 2そのものをヒータで積極的に加熱することが望ましい。

図 1 1は、スパンボンドダイス 6 1を下からみた図で、多数のノズル 8 1がありメルトブローダイスのように一列に並んでいないので、ノズルの数を多くでき、生産性が良い。このダイスは、合成繊維のポリプロピレンやポリエチレンテレフタレ一卜のマルチフィラメントの紡糸用ダイスも使用できる。

図 1 2は、サクションボックス 6 4の断面を図 9の Aの方向からみたもので、入口 9 1より入ったサーモト口ピック液晶ポリマーフィラメント 6 3は、エアー貯 9 2で均圧にされたエアー 6 5がエアースリット 9 3で加速され、スリット 9 4中でフィラメント 6 3を高速に牽引して、フィラメントに分子配向を与える。

実施例 1 1〜 1 5

(フィラメント集積体の製造）

図 1 3は本発明の製法 Dによりサーモトロピック液晶ポリマーと押出加工可能な非液晶性ポリマーを混合して押出し、一つのフィラメント中にサーモトロピック液晶ポリマーと押出加工可能な非液晶性ポリマーが混合される例を示す。ホッパー 1 0 1にサーモト口ピック液晶ポリマーおよび押出加工可能な非液晶性ポリマーが一定割合で混合されたペレツト 1 0 2としてストックされたている（ホッパー 1 0 1は乾燥ホッパーであることが望ましい）。

ペレツト 1 0 2は押出機押出機 1 0 3中でスクリュウ 1 0 4により混練され、スタチックミキサー 1 0 5でさらに混合されて、ギアポンプ 1 0 6よりスパンボンドダイス 6 1に送られる。スパンボンドダイス 6 1より紡糸されたフイラメント 1 0 7はダイスの下の保温筒 6 2、サクシヨンボックス 6 4を経て、自動車のバンパー用型 1 0 8上にサーモト口ピック液晶ポリマーと押出加工可能な非液晶性ポリマーの混合したフィラメントの集積体 1 0 9として集積される。スパンボンドダイス 6 1中のノズル 8 1 (図 1 では、高剪断速度になるように押出量を増やし、サーモトロピック液晶ポリマー部の分子配向が向上するようにする。

フイラメント集積体 1 0 9の充満した型 1 0 8に、充填材、発砲剤等を混合したマトリックスを追加して、型を加熱し、サーモト口ピック液晶ポリマーの熱処理とバンパーの成型を行う。

図 1 7 Dに、フィラメント集積体 1 0 9中のフィラメント断面がわかるように示したもので、押出加工可能な非液晶性ポリマー中に高度に分子配向したサーモトロピック液晶ポリマーが分散している。

図 1 3の装置を使用して混合紡糸した実験例を表 2に示す（実施例 6〜 1 0 ) o

表 3

TLCP ：サーモトロピック液晶ポリマ' E P ：押出加工可能な非液晶ポリマー

ノズルの径は 0. 3 mm、ランド長は 2 mmで、ノズル数 400を使用した。サーモト口ピック液晶ポリマーのポリマー種は表 1と同じである。また、押出加ェ可能な非液晶性ポリマーのポリマー種は、以下の通りである。

p :ポリプロピレン MFR 0. 4 gZ10分

n ：マレイン酸変性ポリエチレン MFR 1. O gZl O分

(高密度ポリェチレンに無水マレイン酸を 1重量％付加させた）

t ： PET樹脂（ポリエチレンテレフタレート）

押出量は 1ノズル当りの gZ分である。

サーモトロピック液晶ポリマーの混入比率 q、混入フイラメントの a s s p u n強度 f 0、押出加工可能な非液晶性ポリマー成分のみで同一条件で紡糸した強度 f eとすると、サーモト口ピック液晶ポリマーフィラメント成分のみの強度 f sは、以下の式で表される。 f s= {f o- f e (1 -q) } /q 表 2より、押出加工可能な非液晶性ポリマー成分を混ぜることにより、剪断速度、ドラフト倍率、 f s強度ともにアップしていることがわかる。

実施例 16〜20

(フィラメントの製造）

本発明の製法 Cによるサーモトロピック液晶ポリマーと非液晶性ポリマーを混合して押出す例を示す。装置としては図 13に類似した装置を用いた。ホッパーにサーモトロピック液晶ポリマーと非液晶性ポリマーを一定割合で混合されてストックされたペレットは、押出機中でスクリュウで混練され、スタチックミキサーでさらに混合されてギアポンプよりダイスに導かれる。

ダイスは、図 1 1に示したスパンボンドダイスを使用したが、他の一般のポリエチレンテレフタレートやポリプロピレンの溶融紡糸ダイでもよい。ダイス 10 より押し出されたフィラメントは、一定速度で巻取機に巻取られる。

混合紡糸した結果を表 4に示す（実施例 16〜 20 ) .。 4

TLCP EP 樹脂温度押出量剪断速度フィラメントドラフ卜 as spun 実施例ポリマー種 % ポリマー種。C gZ分 L/s e c 径/ 倍率強度 fs

16 a 50 t 380 250 1.5 X10⁶ 27 123 5.2

17 a 75 n 380 34 2.2 xlO⁵ 35 73 4.8

18 a 25 P 380 41 2.5 lO^s 22 185 5.1

19 c 75 n 400 70 4.4 lO⁵ 51 35 5.0

20 c 25 t 350 36 2.2 xlO⁵ 39 59 3.8

TLCP ：サーモト口ピック液晶ポリマー

E P：押出成形可能な非液晶性ポリマー

表 4のポリマー種、ノズル形状等の諸条件は、表 3で用いたものと同様である。

図 1 4〜 1 5は二つの押出機を使用した例で、押出機 1 1 1よりサーモトロピック液晶ポリマーを、押出機 1 1 2より押出加工可能な非液晶性ポリマーを押出す。ともにギアポンプ 1 1 3と 1 1 4を通してスパンボンドダイス 1 1 5に入る。二つの樹脂はそれぞれ別のノズル（1 2 1、 1 2 2 ) から押し出され、ダイス 1 1 5から出たフイラメント 1 1 7は、図 9の場合と同様に保温筒 6 2で保温され、サクシヨンボックス 6 4を通じて牽引されたフィラメント集積体 1 1 8がコンベアベルト 4 7上に集積され、不織布状のフィラメント集積体 1 1 9として卷取機 5 1で巻取れる。

実施例 2 1〜2 4

(フィラメント集積体の製造）

表 5の実施例 2 1〜2 4に、混合紡糸により高ドラフ卜が実現できた不織布の例を示す。

図 8に示すメルトブローダイスを使用して実験した。混合紡糸することによりドラフト倍率を高倍率にすることができる。

表 5

T L C P 熱風

実施例 EP 樹脂温度フィラメントドラフ卜 as spun

°C

ポリマー種 % ポリマー種

温度で ;" 倍率強度量 LZ 径

分 fs 実施例 21 a 90 t 380 400 30 16 88 5.1 実施例 22 & 90 P 380 400 30 13 133 5.4 実施例 23 & 75 P 380 400 30 Θ 278 4.5

TLCP：サーモト口ピック液晶ポリマー

EP：押出成形可能な非液晶性ポリマー

卖施例 25〜 29および比較例 7

(フィラメントの製造）

表 6の実施例 25〜29に、混合紡糸により高ドラフトが実現できた例を示す。

図 8に示すメルトブローダイスを使用して実現した。 TLCPのみでは、ドラフト倍率が 21であったに対して（比較例 7) 、同一条件で EPと混合紡糸することによりドラフト倍率を 50以上、熱風併用で 100以上も容易である。

6

T L C P 熱風

実施例 . EP 樹脂温度ドラフ卜 as spun 比較例ホリマー種 c 温度で量 L/分倍率強度 is ポリマー種 % 実施例 24 a 90 t 380 400 30 13 133 5.5 実施例 25 a 90 P 380 400 30 11 185 6.1 実施例 26 a 75 P - 380 400 30 8 354 8.2 実施例 27 75 P 380 17 78 4.1 実施例 28 a 75 t 380 20 56 3.8 比較例 7 a 100 380 33 21 2.4

TLCP：サーモト口ピック液晶ポリマー

ΕΡ：押出成形可能な非液晶性ポリマー

E Pと T L C Pの混合紡糸が高ドラフト率を実現できるのは、次め理由による。原料段階で混合された E Pと T L C Pが押出機の中でさらに混練されるが、ノズル内の剪断力やノズルを出てからのドラフ卜の作用により、 E Pがフィラメントの表面に押し出され、 T L C Pが芯、 E Pが鞘の構造のフィラメントが自然に形成され、 E Pが表面にあることにより、 T L C Pが表面で皮を張ることがないために高ドラフトが実現できる。このことは、 E Pとして、ポリプロピレンを使用した実施例 1 2において得られたフィラメントについて、芯となる T L C P をアルカリ液で溶解し、顕微鏡観察すると、ポリプロピレンの鞘のみが残っていることが、明確に観察された。

すなわち、得られたフィラメントを熱苛性ソーダ水溶液に浸漬し、一晚放置後、フィルターで濾過し、水洗乾燥した。これを電子顕微鏡で観察すると、鞘のみが残った中空構造をしたフィラメン卜が明瞭に観察された。

なお、観察したフィラメントにつ t、て組成分析するとほとんどポリプロピレンのみからなることを確認した。さらにまた別に個別に行った試験でのアル力リ水溶液処理では T L C Pは容易に溶解しほとんど固体は残らないが、反対にポリプロピレンはほとんど溶解しないで固体のままでいることを確認している。

この場合、スパンボンドダイス 1 1 5を下から見て、図 1 5に示すように、サーモト口ピック液晶ポリマーは図の丸で示したノズル 1 2 1で、押出加工可能な非液晶性ポリマーは図の斜線で示した丸のノズル 1 2 2から別々に出し、図 1 4のフィラメント集積体 1 1 9としてはサーモト口ピック液晶ポリマーと押出加工可能な非液晶性ポリマーの 2種のフィラメントの混合体である。

二つの押出機を使用し、芯鞘構造の複合フイラメントを紡糸することができる。図 1 6に芯鞘構造の複合繊維の例を示した。こうすることにより、表面ドラフト性の高いポリプロピレン、ポリエステルを使用することにより、表面に T L C Pの皮が張らないため、高倍率ドラフ卜が実現できる。

合成繊維のファインデニールのフィラメントを製造するのに使用する種々の夕イブのノズルも使用することができ、図 1 7に示すように、 1本のフィラメントの内部を海島構造（同図 A) 、分割タイプ（同図 B) 、多層タイプ（同図 C) にし、斜線部をサーモトロピック液晶ポリマー、その他の部分を押出加工可能な非液晶性ポリマーにして押し出す（その逆も可能）。通常の合成皮革等めファインデニールにする目的では、延伸した後に分割や不要な樹脂を除去するが、本発明に係るサーモト口ピック液晶ポリマーフィラメントでは、延伸は不要であり、サーモト口ピック液晶ポリマーフィラメント以外の樹脂が、 F R PゃF R T Pのマトリックス樹脂またはそれに相溶性のあるポリマーであり、サーモト口ピツク液晶ポリマーと押出加工可能な非液晶性ポリマーがフイラメント単位でよく混合できることや、サーモトロピック液晶ポリマーフィラメントに高剪断速度をかけることが実現できる。

同図 Dは、図 1 3の方式で得たフィラメントを比較のために示した。

同図 B〜Dのサーモトロピック液晶ポリマーフイラメント成分は異径断面であ図 1 8は、図 1 4と同様にサーモト口ピック液晶ポリマ一用押出機 1 1 1と押出加工可能な非液晶性ポリマー用押出機 1 1 2を使用し、それぞれにメルトブローダイス 1 4 1と 1 4 2を使用して、熱風発生機 1 4 3で発生した熱風により別々のフィラメント 1 4 4と 1 4 5をコンベア 4 7上に集積し、サーモトロピック液晶ポリマーフイラメント集積体 1 5 6と押出加工可能な非液晶性ポリマーフイラメント集積体 1 4 7の積層された集積体 1 4 8として卷取機 5 1で巻取る。この場合、図 1 8では 1回ずつの積層であるが、多数のメルトブローダイスを設け、サーモトロピック液晶ポリマーフイラメント層と押出加工可能な非液晶性ポリマーフィラメント層を多数層が相互に積層し、生産性と混合性を良くすることができる。

また、図 1 8では、すべてメルトブローダイスを使用したが、スパンボンド方式でも、またはスパンボンド方式とコンバインしても使用できる。

本発明者等は、先にフィラメントの配列した不織布を提案した（特開平 1 一 1 4 8 8 6 1号公報、 U. S . P. 5 , 3 1 2 , 5 0 0号）。

即ち、図 2の B〜Cのダイスを使用して、溶融フィラメントをノズル 6から押し出し、ノズル近傍の穴 2 1、 2 2より熱風（一次熱風）を噴出すると、図 1 9 においてフィラメント 1 5 1は振動し（高速ビデオカメラで実測すると 1 / 1 0 0秒のオーダの振動数である。）し、それに 2次エアー 1 5 2— a、 1 5 2 一 bを衝突（図 1 9の A) または交差（図 1 9の B ) させると、フィラメント 1 5 3、 1 5 4は図1 6の Aでは X方向、図 1 9の Bでは Y方向に配列することを見いだした。この原理は、本発明に係るサーモト口ピック液晶ポリマーフイラメントの場合にも有効で、特にサーモト口ピック液晶ポリマーフィラメントは延伸することなく高強度、高弾性率を実現できるので、配列不織布の有効性は大きい。すなわち本発明の高強度、高弾性率のフィラメント集積体の製法において、配列の効果を組み合わせることにより、さらに成形体全体として強度および弾性率の高い製品とすることができる。

溶融フイラメント 1 5 1の振動の方法は、一次熱風を使用する方式ばかりでなく、 U. S . P. 5 , 3 1 2. 5 0 0号に示した機械的、電気的方式も使用できる。

図 2 0は本発明で配列した不織布を模式的に示したものであり、矢印方向にフイラメントが配列している。フィラメントの配列はプリプレダのように完全配列ではなく、屈曲またはカールしているフィラメント全体として 6〜8割の確率で一定方向に配列していればよい。

図 2 O Aは一方向に配列したフィラメント集積体の例で、図 Bは配列方向を交差させるように積層させた例である。

配列フィラメント集積体を不織布状の製品にする場合は、多数のノズルが必要であるが、図 1に示したようなヘルメッ卜の例では、一つのノズノレからでも、配列方向にヘルメッ卜の型の置く方向を変化させることにより、任意な方向に配列した層を多層に積層された成形品を製造することができる。

[産業上の利用性]

本発明に係るサーモトロピック液晶ポリマーフィラメントは、紡糸の段階での糸切れがなく、高生産性であるので安価になる。

本発明により製造されたサーモト口ピック液晶ポリマーフィラメントの集積体は、交絡していることによる集積体全体として強度やハンドリング性がある。これらは、従来の既に紡糸されて集束されたサ一モトロピック液晶ポリマーフィラメン卜を単に集積した物では出し得ない効果である。本発明のフィラメント集積体を構成するサーモト口ピック液晶ポリマーフイラメントは、連続長繊維であり、しかも高強度、高弾性率であることより、品質のよい製品となる。

また、紡糸の段階より直接に目的形状に合った集積体であるので、従来のフィラメントからそれらに加工するより、工程が省略されているので、安価になる。集積体を構成するフィラメントは高強度、高弾性率であり、熱処理することによりさらに高強度、高弾性率になる。従って、高強度、高弾性率の F R Pや F R T Pになる。特にこれらの集積体は、連続フィラメントからなるので、フィラメントの物性を充分に有効に活用でき、市販のフイラメントよりチョップドストランドにして樹脂に混ぜて成形したものより、 3分の 1から 5分の 1の量のフイラメント量でも充分に F R Pや F R T Pの強度を出しうる。

本発明に係るサーモトロピック液晶ポリマーフィラメントは、弾性率が大きく、耐熱性があり、耐溶剤性、高電気絶縁性、低膨張係数であることにによる寸法安定性、不燃性、難燃性があるので、熱処理することなくそのままにフィルターや、断熱材にすることも可能である。

本発明のフィラメント集積体の用途として、 BMCや S MCの補強用フィラメント、アスベスト代替用途であるブレーキ、断熱材、ヘルメットゃ高電圧トランス容器、自動車のバンパー等の成型品、フィルターや断熱材、板、パイプの形等のように、個別に成形品となる集積体である。

また、不織布状に連続ロール巻となり、耐熱高強度不織布として使用されるばかりでなく、マトリックス樹脂と一体化させてシートモ一ルディングゃスタンパブルシー卜の素材として使用される。

高電気絶縁性や耐熱性、不燃性を利用した電気部品、送電器部品、自動車、船舶、航空機の部品にすることもできる。

また、サ一モト口ピック液晶ポリマーフィラメン卜が高周波特性や誘電特性が良いことより、高周波焼き入れや誘電加熱をする際のそれら被加熱体等を把持するための緩衝素材としても使用できる。

本発明のフィラメント集積体を、さらに交絡性を高めるために、ニードルパンチゃステッチボンド、ウォータジヱット等の機械的交絡や接着剤による化学的交絡と併用することも可能である。

特に硬化に高温と時間を要するセラミック接着剤は、そのセラミックの硬ィ匕とサーモトロピック液晶ポリマーの熱処理を兼ねることができるので好都合の場合がある。

本発明に係るサーモトロピック液晶ポリマーと押出加工可能な非液晶性ポリマーの混合フィラメントは、 F T Pや F R T Pにしたときサーモト口ピック液晶ポリマーとマトリックス樹脂との混合がフイラメント単位でよく混合される。さらに長繊維であることより、 F R P等の品質がよい。さらに、フィラメント集積体としてのコストが安いこと、サーモトロピック液晶ポリマーの量が減らせること（均一混合の効果、長繊維効果、サーモト口ピック液晶ポリマーの分子配向が良い効果等よる）により、 F R P等もコスト安く製造できる。

本発明に係るサーモトロピック液晶ポリマーと押出加工可能な非液晶性ポリマーの集積体の押出加工可能な非液晶性ポリマー成分をコンクーリ一卜のセメントとの接着性のあるポリマー（エポキシ樹脂、齚酸ビニル系樹脂等）にすることによりコンクリート補強にも使用できる。

本発明によるサーモトロピック液晶ポリマーフィラメント集積体を使用した F R T Pは、すべて熱可塑性ポリマーからなり、リサイクルして使用できるので、環境問題が厳しくなる自動車部品や電気部品としても、軽量で強いこととあいまって、最適な素材となり得る。

Claims

請求の範囲

1 . 紡糸ノズルの直下の紡出されたフィラメントを高温に維持し、ドラフト倍率が 3 0倍以上でもってサ一モトロピック液晶ポリマーを溶融紡糸することを特徵とするサ一モトロピック液晶ポリマーからなるフィラメン卜の製造方法。

2 . サ一モトロピック液晶ポリマーを細孔ノズルより高温でかつ高速の流体中へ溶融押出をして、紡糸ノズル直下の紡出されたフィラメントを高温に維持することにより、該高速流体の摩擦力により高ドラフト倍率でもって引き取ることを特徴とするサーモトロピック液晶ポリマーフィラメントからなるフィラメント集積体の製造方法。

3 . サーモト口ピック液晶ポリマーを細孔ノズルより高温でかつ高速の流体中へ溶融押し出しし、紡糸ノズル直下の紡出されたフィラメントを高温に維持することにより、該高速流体の摩擦力により高ドラフト倍率で引き取り、かつ該流体によりフィラメントを交絡させることを特徴とする請求項 2に記載のフィラメント集積体の製造方法。

4 . 前記高温高速の流体が、サーモトロピック液晶ポリマーの融点以上の温度に加熱された熱風である請求項 2記載のフィラメント集積体の製造方法。

5 . 前記紡糸ノズルのノズル径（D ) が 0 . 3 mm以下であり、そのノズル長 ( L ) とノズル径 (D ) の比（L ZD ) が 5以下であることを特徴とする請求項 1に記載のフィラメントの製造方法。

6 . 紡糸ノズル直下の紡出されたフィラメントを高温に維持し、ドラフト倍率が 5 0倍以上でもってサーモトロピック液晶ポリマーと非液晶性ポリマーとからなる混合物を溶融紡糸することを特徴とするフィラメン卜の製造方法。

7 . 前記フイラメントが、非液晶性ポリマーが鞘でサーモトロピック液晶ポリマーが芯である芯—鞘構造を有するフィラメントである請求項 6に記載のフイラメントの製造方法。

訂正された用紙 (規則 91)

8. サーモト口ピック液晶ポリマーと、非液晶性ポリマーを細孔ノズルより高速流体中へ溶融押出し、該高速流体の摩擦力により引取り、かつ流体によりフィラメントを交絡させることを特徴とする液晶ポリマーと他のポリマーの混合されたフィラメントよりなるフィラメント集積体の製造方法。

9. . 前記フィラメントが、非液晶性ポリマーが鞘でサーモト口ピック液晶ポリマーが芯である芯一鞘構造を有するフィラメントである請求項 8に記載のフィラメント集積体の製造方法。

1 0. 相互に交絡してなる複数のサーモト口ピック液晶ポリマー長繊維フイラメントからなるフィラメント集積体。

1 1 . 前記フイラメン卜が、非液晶性ポリマーが鞘でサーモトロピック液晶ポリマーが芯である芯一鞘構造を有するフィラメントである請求項 1 0記載のフィラメント集積体。