WO1995009221A1

WO1995009221A1 - Electroviscous fluid

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Publication number: WO1995009221A1
Application number: PCT/JP1994/001592
Authority: WO
Inventors: Nobuharu Umamori; Tetsuo Miyamoto; Makoto Kanbara; Hirotaka Tomizawa
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1993-09-28
Filing date: 1994-09-28
Publication date: 1995-04-06
Anticipated expiration: 1996-03-28
Also published as: US5603861A; EP0671460B1; DE69409358D1; EP0671460A1; EP0671460A4; DE69409358T2

Description

明細書

電気粘性流体

技術分野

本発明は、可変減衰ダンバ、エンジンマウント、軸受ダンバ、クラッチ、バルブ、ショックアブソーバー、表示素子等の電気的制御に利用できる電気粘性流体に関する。

背景技術

電圧の印加により流体の粘度が変化する電気粘性流体（ Ele ctro- heological Fl u i ds Electroviscous Fl u i ds ) は古、カヽら知られている (Duff, A. W. Physical Review Vol ， 4 , No. 1 (1896)23) 。電気粘性流体に関する当初の研究は、液体のみの系に注目したものであり、効果も不充分なものであるが、その後固体分散系の電気粘性流体の研究に移り、かなりの電気粘性効果が得られるようになった。

電気粘性流体における増粘効果（E R効果）の発現メカニズムとしては、例えば Klassは、電気粘性流体中の分散質である各粒子は電場内で二層構造の誘電分極（induced Polarization of the Double Layer) を生じ、これが主因であるとしている ( Klass, D.し， et al.， J. of Applied Physics, Vol. 38, No 1 (1967) 67) 。これを電気二重層（electric double layer ) から説明すると、分散質（シリカゲル等）の周囲に吸着したィオンは、 E (電場） = 0の時は分散質の外表面に均一に配置しているが、 E (電場） =有限値の時はイオン分布に片寄りが生じ、各粒子は電場内で相互に静電気作用を及ぼし合うようになる。このようにして電極間において各粒子がブリッジ（架橋）を形成し、応力に対して剪断抵抗力、即ち E R効果を発現するようになる。又、 Winslow はパラフィンとシリカゲル粉末、それに分極剤として水を使用した電気粘性流体を提案した（ Winslow, W. M. , J. of Appl i ed Physics, Vol. 20(1949) 1137) 。この Winslow の研究により電気粘性流体のもつ電気粘性効果は Winslow効果と呼ばれている。

このような電気粘性流体では分散質として多孔質固体粒子が使用されているが、分散質の分散性に問題があり、長期間放置すると固い沈澱物を形成したり、また、 1 0 0 °C程度の温度条件下では数分から数時間の放置でゲル状の物質を生成し、電気粘性流体として機能しなくなるという問題がある。分散安定性の改善にあたっては、電気粘性流体中に分散されている固体粒子を臨界粒径程度に微細化すると共に、ポリブテニルコハク酸イミドのような分散剤を添加することが行なわれている。しかしながら、ポリブテニルコハク酸イミドは高分子量であり、粒子径に対して分散剤の分子長が長すぎるために、粒子間の十分な引力が得られず、所期の電気粘性効果がえられないという問題があることが判明した。また、熱硬化の点にしても、加熱条件下においては、従来の電気粘性流体は、粒子同士が凝集しやすくなるのではないかと考えられる。

また、特公昭 4 5 - 1 0 0 4 8号公報には、粒径が 0 . 0 4 〃m〜 1 0〃mで、粒子表面 1 n m ² あたり約 0 . 5〜 1 . 5 個のシリカ結合 O R基と、 1〜3分子の遊離水を有するシリカ粒子で、 Rとしては約 1 3 0〜4 0 0の分子量を有するポリォキシ置換エステルまたはポリオキシアルコールのエステル残基であるエステル化シリカを製造し、基底粘度の高い電気絶縁性流体中に分散させた電気粘性流体が開示されているが、多価ァルコールでエステル化したシリカ粒子では、依然として凝集しやすく、また、エステル化率が低く、静置安定性が悪いという問題がある。また、水を分極促進剤として使用するため高温下での電気粘性効果が不安定であり、また、シリカ粒子の粒径が大きいと基底粘度の低い電気絶縁性流体中に分散させると沈殿が生じやすいという問題がある。

本発明は、非水系で多価ァルコールを分極促進剤とする電気粘性流体であって、分散安定性に優れ、保存性に優れると共に、加熱条件下でも粒子の凝集が生じなく、高い電気粘性効果を発現する電気粘性流体の提供を課題とする。

発明の開示

本発明の電気粘性流体は、表面が炭素数 8以上のアルキル基を主鎖として有する 1価アルコールでエステル化されたシリ力微粒子と多価アルコ一ルを電気絶縁性流体に配合したことを特徵とする。

本発明の電気粘性流体における 1価アルコールが、炭素数 8 〜4 8のアルキル基を主鎖として有するものであることを特徵とする。

本発明の電気粘性流体におけるシリ力微粒子の粒径が、 0 . 0 1 〃m〜4 . 0〃mであることを特徵とする。

本発明の電気粘性流体におけるシリ力微粒子の粒径が、 0 . 0 1 01〜 1 . 5 mであることを特徵とする。

本発明の電気粘性流体におけるシリ力微粒子の粒径が、 0 . 0 1 m〜0 . 5〃mであることを特徵とする。

本発明の電気粘性流体におけるシリ力微粒子の粒径が、 0 . 5 ;C n！〜 4 . 0〃mであり、かつ 1価アルコールが、炭素数 1 2〜4 8の直鎖アルキル基を主鎖として有するものであることを特徴とする。本発明の電気粘性流体におけるシリ力微粒子の粒径が、 0. 0 1 /zm〜0. 5 /mであり、かつ 1価アルコールが、炭素数 8〜 3 2の直鎖アルキル基を主鎖として有するものであることを特徴とする。

本発明の電気粘性流体におけるシリ力微粒子表面におけるェステル化されたシラノール基の結合基数が、 1. 8個 Znm² 〜6. 0個 Znm² であることを特徴とする。

本発明の電気粘性流体におけるシリ力微粒子表面におけるェステル化されたシラノール基の結合基数が、 2. 0個 Znm² 〜5. 5個 Znm² であることを特徴とする。

多価アルコールを分極促進剤とし、非水系とすると、電気粘性効果の耐久性に優れるものとできるものであるが、本発明の電気粘性流体は、この系において、表面を炭素数 8以上のアルキル基を主鎖として有する 1価アルコールでエステル化処理されたシリカ微粒子を分散質とすることにより、より分散性に優れ、且つ熱硬化のない電気粘性流体となしえることを見出したものである。

その詳細な理由は不明であるが、シリ力粒子を臨界粒径程度に微細化することにより分散性に優れるものとでき、また、その表面のシラノール基を適当な分子長を有する炭化水素基によりエステル化しているので、粒子間の十分な引力により高い電気粘性効果が得られるものと考えられる。また、加熱条件下でもその結合が分解することがなく、これにより粒子間の凝集を防止することができるものと考えられる。

図面の簡単な説明

第 1図は、エステル化されたシリカ微粒子の粒径と、電気粘性流体における分散安定性との関係を説明するための図である第 2図は、シリ力微粒子表面のエステル化に使用するアルコ —ルにおけるアルキル基主鎖長と、その電気粘性流体における二層分離量との関係を示す図である。

第 3図は、シリ力微粒子表面のエステル化に使用するアルコ ―ルにおけるアルキル基主鎖長と、その電気粘性流体における増粘倍率との関係を示す図である。

第 4図は、エステル化されたシリ力微粒子におけるエステル結合基数と、電気粘性流体における分散安定性との関係を説明するための図である。

第 5図は、エステル化されたシリ力微粒子におけるエステルの種類と、電気粘性流体における分散安定性との関係を説明するための図である。

第 6図は電気粘性流体における分極促進剤の種類と電気粘性流体における増粘倍率との関係を説明するための図である。第 7図は、シリ力微粒子表面のエステル化に使用するアルコ —ルにおけるアルキル基主鎖長と、その電気粘性流体における二層分離量との関係を示す図である。

第 8図は、シリ力微粒子表面のエステル化に使用するアルコ ―ルにおけるァルキル基主鎖長と、その電気粘性流体における増粘倍率との関係を示す図である。

発明を実施するための最良の形態

本発明におけるシリカ微粒子は、その粒径を 0. 0 1 m〜 4〃m、好ましくは 0. 0 1 /m〜 l . 5 /m、更に好ましくは 0. 0 1 〃m〜0. 5〃m、最も好ましくは 0. 0 1 ιι！〜 0. 1 mのものである。

また、シリカ微粒子の表面のシラノール基は、炭素数 8以上のアルキル基を主鎖として有する 1価アルコールでエステル化されたものである。

1価アルコールとしては、まず、炭素数が 8〜4 8のアルキル基を主鎖として有する脂肪族アルコール類が挙げられる。ァルキル基は直鎖型が好ましく、また、炭素鎖中に官能基を有しないものが好ましい。

脂肪族アルコールとしては、ォクタノール、ノナノ一ル、デ力ノール、ゥンデ力ノール、ドデカノ一ル、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、へキサデ力ノール、へプタデ力ノール、ォクタデカノール、ノナデ力ノール、エイコサノール、テトラコサノール、へキサコサノール、トリ了コンタノール、ドトリアコン夕ノール、へキサトリアコン夕ノール等が挙げられる。

このような 1価の脂肪族アルコールの他に、炭素数が 1〜4 0のアルキル基主鎖または側鎖に芳香族環を有する芳香族アルコール類を使用してもよく、例えばべンジルアルコール、フエネチルアルコール、トリルメタノール、ェチルベンジルアルコール等が挙げられる。

また、炭素数 5〜2 6のポリエーテルアルコール類を使用してもよく、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノェチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノェチルエーテル等があげられる。

シリ力微粒子の粒径とエステル基の分子鎖長との関係は、シリ力微粒子の粒径に応じて調整されるとよく、分散性と電気粘性効果を優れるものとするには、シリ力微粒子の粒径が大きい場合には分子鎖の長い 1価アルコール類が好ましく、また、シリ力微粒子の粒径が小さい場合には分子鎖の短い 1価アルコール類が好ましい。例えばシリカ微粒子の粒径が 0. 5〃m〜4 . 0 /zmである場合には、炭素数 1 2〜4 8、好ましくは 1 2 〜3 6のアルキル基を主鎖として有するもの、また、シリカ微粒子の粒径が 0. 0 1 〃m〜0. 5 mである場合には、炭素数 8〜 3 2、好ましくは 8〜2 6のアルキル基を主鎮として有するものが好ましい。

シリ力微粒子の表面のエステル化方法について説明する。シリ力微粒子としては、その粒径が一次粒径または凝集した状態で 0. 0 1 m〜4 mの範囲にあることが必要であり、もともと、この範囲にある粒子においては微細化処理は必要としないが、粒径の大きいものにあっては、有機溶剤中に分散させ、ボールミル処理等行なうことによりその粒径を 0. 0 1 〃m〜 4； umの範囲に調整するとよい。

エステル化は、このような粒径を有するシリ力微粒子とアルコールとを、加熱還流条件下で反応させることにより行われるが、反応中、生成水を共沸除去するとよい。

シリ力微粒子の表面におけるシラノール基の結合基数は、通常の化学反応における収率に相当し、エステル化反応における反応条件（反応温度、反応時間、アルコールの添加量等）を調整することにより変化させることができる。結合基数は、元素分析及び表面積の測定により求めることができる。シリカ微粒子の表面におけるエステル化されたシラノール基の結合基数は、 1. 8個/ nm² 〜 6. 0個 Z n m ² 、好ましくは 2. 0個 /nm² 〜 5. 5個/ nm² とするとよい。結合基数が高い程、その分散安定性は増すが、電気粘性効果は低下し、また、低いと静置安定性が低下する。本発明の電気粘性流体において、シリカ微粒子分は 0. 1重量％〜 5 0重量、好ましくは 3重量％〜 3 0重量％の割合で含有されるとよく、 5 0重量％を越えると電気粘性効果が低下するので好ましくない。

本発明の電気粘性流体には、分極促進剤として、多価アルコール又はその部分誘導体が添加される。多価アルコールとしては、二価アルコール、三価アルコール、例えばエチレングリコ —ル、グリセリン、プロパンジオール、ブタンジオール、ペン夕ンジオール、へキサンジオール、エチレンオキサイド単位を 1〜 1 4有するポリエチレングリコール、一般式 R 〔（OC₃ H₆ ) _m OH) _n (式中、 Rは水素又は多価アルコール残基、 mは 1〜 1 7の整数、 nは 1〜 6の整数を表わす）、また、 ― 般式 R— CH (OH) (CH₂ ) _n OH (式中、 Rは水素又は CH₃ (CH₂ ) _m 一基であり、 m + nは 2〜 1 4の整数を表わす）で示されるもの等を挙げることができる。これらの中でも、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールが特に好ましい。

又、多価アルコールの部分誘導体としては、少なくとも 1つの水酸基を有する多価アルコールの部分誘導体であり、上記多価アルコールの末端水酸基の内の幾つかがメチル基、ェチル基

、プロピル基、プチル基、アルキル置換フヱニル基（フヱニル基に置換されたアルキル基の炭素数は 1〜2 5 ) 等により置換された部分エーテル類、またその末端水酸基の内の幾つかが酢酸、プロピオン酸、酪酸等によりエステル化された部分エステル類が挙げられる。

これらの多価アルコール又はその部分誘導体は、通常、シリ力微粒子に対して 1重量％〜 1 0 0重量％、好ましくは 2重量 %〜8 0重量％の割合で使用するとよい。添加量が 1重量％未満であると E R効果が少なく、又 1 0 0重量％を越えると電流が流れやすくなるので好ましくない。

本発明における電気絶縁性流体としては、鉱油、合成潤滑油があり、具体的にはパラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油、またポリ- ひ - ォレフィン、ポリアルキレングリコール、エステル油、ジエステル、ポリオールエステル、燐酸エステル、弗素油、アルキルベンゼン、アルキルジフヱニルエーテル、アルキルビフエ二ル、アルキルナフ夕レン、ポリフエニルエーテル、合成炭化水素油があげられ、好ましくは、鉱油、アルキルべンゼン、ジエステルやポリオールエステル等のエステル油、ポリ一ひーォレフイン等が挙げられる。また、電気絶縁性流体の粘度範囲は 4 0 °Cにおいて、 l c S t〜3 0 0 c S t とすることができるが、本発明のシリカ微粒子を使用する時には、粘度が 1 c S t〜2 0 c S t と低い場合において特に優れた分散性を示すものである。

また、本発明の電気粘性流体には、必要に応じて、酸、塩、又は塩基成分を添加してもよい。このような酸成分としては硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、クロム酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸、或は酢酸、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、シユウ酸、マロン酸等の有機酸が使用される。塩としては、金属又は塩基性基（N H ₄ + 、 N ₂ H ₅ + 等）と酸基からなる化合物であり、これらはいずれでも使用することができる。中でも多価アルコール、多価アルコール部分誘導体の系に溶解して解離するもの、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物などの典型的なイオン結晶を形成するもの、あるいは有機酸のアル力リ金属塩などが好ましい。この種の塩として、 L i C l、 N a C KC 1、 MgC " 、 CaC " 、 BaC l ₂ 、 L i B r、 Na B r、 KB r、 MgB r₂ 、 L i I、 Na K I、 AgN〇₃ 、 Ca( N〇₃ )₂、 NaN0₂ 、 NH₄ N0₃ 、 K₂ S〇₄ 、 Na₂ S〇₄ 、 NaHS0₄ (NH₄ ) 2 S0₄ あるいはギ酸、酢酸、シユウ酸、コハク酸などのアル力リ酸金属塩がある。塩基としてはアル力リ金属或いはアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、ァミン類などであり、多価アルコール、多価アルコール部分誘導体に溶解して解離するものが好ましい。この種の塩基として、 NaOH、 K〇H、 C a (OH) ₂ 、 Na₂ C〇₃ 、 NaHC 0₃ 、 K₃ P0₄ 、 N a 3 P 0₄ 、ァニリン、アルキルアミン、エタノールァミンなどがある。尚、前記した塩と塩基を併用することもできる。

酸、塩、塩基類は、分極効果を増大させることができるものであるが、多価アルコール及び Z又は多価アルコール部分誘導体と組合せ使用することにより、より分極効果を増大させることができるものであり、電気粘性流体全体で 0重量％〜 5重量 %の割合で使用するとよい。 5重量％を越えると通電しゃすくなり、消費電力が増大するので好ましくない。

本発明の電気粘性流体においては、必要に応じて無灰分散剤を添加してもよい。無灰分散剤を添加すると、電気粘性流体の基底粘度を低下させることができ、電気粘性流体を用いる機械システムの応用範囲を広げることができる。無灰分散剤としては、例えばスルホネート類、フエネート類、ホスホネート類、コハク酸イミド類、アミン類、非イオン系分散剤等が使用され、具体的にはマグネシウムスルホネート、カルシウムスルホネート、カルシウムホスホネート、ポリブテニルコハク酸イミド、ソルビタンモノォレート、ソルビ夕ンセスキォレート等が挙げられる。中でもポリブテニルコハク酸イミドが好ましい。これらは通常、電気粘性流体全体で 0重量％〜 2 0重量％の割合で使用される。

また、本発明の電気粘性流体には、必要に応じて界面活性剤を添加するとよい。界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、ァニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤を使用することができる。

非イオン界面活性剤としては、ポリォキシェチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレン一ポリォキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン一ポリオキシプロピレングリコールェチレンジァミン、ポリォキシェチレン脂肪酸エステル、ポリォキシエチレン一ポリォキシプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビ夕ン脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ペン夕エリトリット脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸エタノールアミド等が挙げられる。

また、ァニオン界面活性剤としては、脂肪酸アルカリ塩、ァルコール硫酸エステル塩、ポリオキシェチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリォキシェチレンアルキルフエニルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸多価アルコール硫酸エステル塩、硫酸化油、脂肪酸ァニリド硫酸エステル塩、石油スルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩、ジナフチルメタンスルホン酸塩、アルキルジフエ二ルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキンェチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩等が挙げられ更に、カチオン界面活性剤としては、弱カチオン性のカチォン界面活性剤として、例えばアルキルアミン及びそのポリオキシアルキレン付加物として、例えばォクチルァミン、ジブチルァミン、トリメチルァミン、ォレイルァミン、ステアリルアミン及びそのエチレンォキシド 5〜 1 5モル付加物、プロピレンォキシド 5〜 1 5モル付加物等が挙げられる。また、弱カチォン性のカチオン界面活性剤として、高級アルキル基置換されていてもよいアルキレンジァミン、ジアルキレントリアミン等のポリアミン類のポリオキシアルキレン付加物として、例えばェチレンジアミン、ジェチレントリアミン等のェチレンォキシド 0〜 1 0 0モル付加物又はェチレンォキシド 0〜 1 0 0モルとプロピレンォキシド 0〜 1 0 0モルとのブロック又はランダム付加物、ォレイルプロピレンジァミン、ステアリルプロピレンジァミンのェチレンォキシド 0〜 1 0 0モル付加物が挙げられる。更に、弱カチオン性のカチオン界面活性剤として、高級脂肪酸アミド等のポリオキシアルキレン付加物として、例えばォレイン酸ァミド、ステアリン酸ァミドのェチレンォキシド 5〜 1 5モル付加物、プロピレンォキシド 5〜 1 5モル付加物等等が挙げられる。カチオン性の強いカチオン界面活性剤としては、デカノイルクロリド、アルキルアンモニゥム塩、アルキルべンジルアンモニゥム塩、アルキルアミン塩等があり、具体的には塩化セチルトリメチルアンモニゥ厶、塩化ステアリルトリメチルアンモニゥム、塩化べへニルトリメチルアンモニゥ厶、塩化ジステアリルジメチルアンモニゥム、塩化ステアリルジメルベンジルアンモニゥ厶、ステアリン酸ジェチルアミノエチルァミド、ココナットァミンアセテート、ステアリルアミンァセテ — ト、ココナットァミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩等が挙げられる。カチオン性の強いカチオン界面活性剤の場合には電気粘性流体の使用温度が 1 0 o °c近くの高温となると導電性が高くなるので、上記の界面活性剤の中でも、特に弱カチオン性界面活性剤を使用するのが好ましく、低温域から高温域までの広い温度範囲での作動において低導電性を維持することができる。

界面活性剤の含有量は、電気粘性流体中、 0重量％〜 1 0重量％、好ましくは 0 . 1重量〜 5重量％の割合で使用するとよく、 1 0重量％を越えると導電性が高くなるので好ましくない。

また、本発明の電気粘性流体には、必要に応じて他の添加剤として酸化防止剤、腐食防止剤、摩耗防止剤、極圧剤、消泡剤等を添加される。

酸化防止剤は、電気絶縁性液体の酸化防止と共に、分極促進剤である多価アルコール、多価アルコール部分誘導体等の酸化を防止することを目的とするものである。酸化防止剤としては、分極促進剤、分散質等に不活性なものを使用するとよく、慣用されるフノール系、アミン系酸化防止剤を使用することができ、具体的にはフエノール系としては 2 · 6—ジー t—プチルパラクレゾ一ル、 4 · 4 ' ーメチレンビス（ 2 · 6 —ジ一 t —ブチルフエノール）、 2 ·. 6 —ジー t 一ブチルフエノール等、またアミン系としてはジォクチルジフエニルァミン、フエ二ルーひ一ナフチルァミン、アルキルジフエ二ルァミン、 N—二トロソジフエニルアミン等を使用することができ、電気粘性流体全体に対して 0重量％〜 1 0重量％、好ましくは 0 . 1重量 %〜2. 0重量％使用することができる。 1 0重量％を越えると色相悪化、濁りの発生、スラッジの発生、粘調性の増大等の問題がある。

また、腐食防止剤を添加してもよいが、分極促進剤、分散質等に不活性なものを使用するとよく、具体的には窒素化合物ではべンゾトリァゾールおよびその誘導体、ィミダゾリン、ピリミジン誘導体等、ィォゥ及び窒素を含む化合物では、 1.3.4 -チアジアゾ一ルポリスルフィド、 1.3.4-チアジアゾリル- 2.5- ビスジアルキルジチォ力ルバメート、 2- ( アルキルジチォ）ベンゾイミダゾール等、その他、 /3- (0—カルボキシベンジルチオ ) プロピオンニトリルまたはプロピオン酸等を使用することができ、電気粘性流体全体に対して 0重量％〜 ί 0重量％、好ましくは 0. 0 1重量％〜 1. 0重量％使用するとよい。 1 0重量％を越えると色相悪化、濁りの発生、スラッジの発生、拈調性の増大等の問題がある。

以下、本発明を具体例に基づいて説明する。

(具体例 1 )

トルエン 2 0 0 g中にシリ力粒子（富士シリシァ化学（株）製「サイシリア 3 1 0」、平均粒径 1. 4 /am) 6 0 gを混合し、これをボールミル（ジルコニァ製ビーズ使用、 2 5 0 r p m) で 6時間処理し、シリカ粒子を平均粒径 0. l mとしたこれに、ォレイルアルコール（C₁₈H₃₅OH) 2 0 0 gを添加し、 1 1 1 °C、 6時間加熱還流しつつ反応させ、共沸的に水を除去し、エステル化反応を行った。

得られた反応物を四塩化炭素で洗浄し、超遠心分離器（ 1 8 ， 0 0 0 r pm X 6 0 m i n) を使用して粒子を分離した。この洗浄操作と分離操作は未反応アルコールが除去されるまで繰り返された。ロータリ一エバポレー夕一で四塩化炭素を除去し

、ォレイルエステル化されたシリカ粒子 3 7 gを得た。

得られた粒子の表面積は 1 9 4 m² Zg (B ET法）、及び元素分析値（炭素）： 1 4 であることから、シリカ表面のェステル化されたシラノール基の結合基数は、 3. 0個 nm² であることがわかった。

得られたシリ力粒子を使用し、下記の組成の電気粘性流体を調製した。

(電気粘性流体の組成）

' エステル化シリカ微粒子 1 5重量％

' トリエチレングリコール 3重量％

' アルキルベンゼン（ 4 0 °C、 4. 3 c S t )

8 2重量％得られた電気粘性流体について、室温（ 2 5°C) 〜 1 0 0 °C の温度範囲で、交流 5 0 H z、 2 KV/mmの印加電場での電流値を測定したところ、 0. l mA〜0. 3mAであり、極めて低いものであった。

(具体例 2)

トルエン 2 0 0 g中にシリカ粒子（富士シリシァ化学（株）製「サイシリア 4 4 0」、平均粒径 3. 5 urn) 6 0 g及びォレイルアルコール（C₁₈H₃₅OH) 2 0 0 gを混合し、 1 1 1 で、 6時間加熱還流しつつ反応させ、共沸的に水を除去し、ェステル化反応を行った。

得られた反応物を四塩化炭素で洗浄し、超遠心分離器（ 1 8 , 0 0 0 r pm X 6 0 m i n) を使用して粒子を分離した。この洗浄操作と分離操作は未反応ァルコールが除去されるまで繰り返された。口一タリ一エバポレーターで四塩化炭素を除去し、ォレイルエステル化されたシリ力粒子 4 8 gを得た。

得られた粒子の表面積は 2 1 6 m² / g (B ET法）、及び元素分析値（炭素）： 1 6 %であることから、シリカ表面のェステル化されたシラノール基の結合基数は、 3. 1個 Znm² であることがわかった。

得られたシリ力粒子を使用して、具体例 1同様に電気粘性流体を調製した。

(比較例 1 )

トルエン 2 0 0 g中にシリ力粒子（富士シリシァ化学（株）製「サイシリア 4 5 0」、平均粒径 5. 2 mm 6 0 g及びォレイルアルコール（C ₁₈H₃₅OH) 2 0 0 gを混合し、 1 1 1 °C、 6時間加熱還流しつつ反応させ、共沸的に水を除去し、ェステル化反応を行った。

得られた反応物を四塩化炭素で洗浄し、超遠心分離器（ 1 8 ， 0 0 0 r pmx 6 0 m i n) を使用して粒子を分離した。この洗浄操作と分離操作は未反応アルコールが除去されるまで繰り返された。ロータリ一エバポレーターで四塩化炭素を除去し、ォレイルエステル化されたシリ力粒子 4 8 gを得た。

得られた粒子の表面積は 2 0 3 m² /g (B ET法）、及び元素分析値（炭素）： 1 5 %であることから、シリカ表面のェステル化されたシラノール基の結合基数は、 3. 1個 Znm² であることがわかった。

得られたシリカ粒子を使用して、具体例 1同様に電気粘性流体を調製した。

上記の具体例 1、具体例 2、比較例 1で調製したそれぞれの電気粘性流体について、シリ力粒子の粒径が分散性に与える影響について、下記の評価方法により測定した結果を第 1図に示す。

( 1 ) 分散性：電気粘性流体をメスシリンダ一中に入れ、室温で静置し、粒子が沈降し、上部にできる油のみの層の全体に対する割合（）を二層分離量とし、静置日数との関係を求めた o

第 1図からわかるように、粒径が 4 mを越えるシリカ微粒子を使用すると、二層分離速度が早く、使用に適さないものであることがわかる。

(具体例 3)

具体例 1におけるォレイルアルコールに代えて 1ーォクタノール（C₈ H₁₇OH) 、 1ーテトラコサノール（C₂₄H₄₉〇H ) 、 1ードトリアコン夕ノール（C₃₂H_S5OH) 、 1一へキサトリアコン夕ノール（C_3eH₇₃OH) をそれぞれ同量使用し、同様にして、粒子表面のエステル化されたシラノール基の結合基数が 2. 7〜3. 3個/ nm² のシリカ粒子をそれぞれ得た o

各電気粘性流体を使用して、アルコールにおけるアルキル基の主鎖長がシリ力微粒子の分散性と電気粘性効果（増粘倍率）に与える影響について、それぞれ評価した。

評価方法は次の通りである。

( 1 ) 分散性：電気粘性流体をメスシリンダ一中に入れ、室温で 30日間、静置しておいた時、粒子が沈降し、上部に油のみの層ができることがある。静置した時にできる上部の油のみの層の全体に対する割合（％) を二層分離量とした。

(2) 増粘倍率：電気粘性流体を二重円筒型回転粘度計に充塡し、 4 0 °Cで内外円筒間に交流電場（ 5 0 H z、 2 K v /m m 、を印加し、同一剪断速度（ 6 0 0 s e c ' ) における増粘倍率を測定した。

分散性についての測定結果について第 2図に示し、増粘倍率についての測定結果を第 3図に示す。

第 2図に示すようにエステル化に 1 —ォクタノール（炭素数 8 ) を使用した場合だけ二層分離した。しかしながら、層分離した下部層は僅かな振動で容易に再分散するものであった。また、第 3図に示すように、炭素数 8〜炭素数 3 6のアルキル基を有するアルコールをエステル化に使用することにより、増粘効果が得られることがわかる。即ち、第 2図、第 3図から、炭素数が大きくなると、第 2図に示すように分散安定性には優れるものの、第 3図に示すように増粘効果は低くなることがわ力、る。

また、炭素数が 8より少ないアルキル基を有するアルコールをエステル化に使用したところ、二層分離速度が早く、このため、増粘効果は安定せず、評価できないものであった。

(具体例 4 )

具体例 1におけるシリ力微粒子の製造に際して、反応条件を変更して、シリカ表面のエステル化されたシラノール基の結合基数が、 2 . 0個/ n m ² のものを得た。

(具体例 5 )

具体例 1におけるシリ力微粒子の製造に際して、反応条件を変更して、シリ力表面のエステル化されたシラノール基の結合基数が、 5 . 5個/ n m ² のものを得た。得られたシリ力粒子を使用して、具体例 1同様に電気粘性流体を調製した。

(比較例 2 )

具体例 1におけるシリカ微粒子の製造に際して、反応条件を変更して、シリ力表面のエステル化されたシラノール基の結合基数が、 1 . 5個 Z n m ² のものを得た。

(比較例 3 )

具体例 1におけるシリカ微粒子の製造に際して、反応条件を変更して、シリ力表面のエステル化されたシラノール基の結合基数が、 8 . 0個 Z n m ² のものを得た。

具体例 4、 5、比較例 2、 3でそれぞれ得られた電気粘性流体について、その分散性を比較例 1の項で記載した分散性の評価方法により、また増粘倍率を具体例 3で記載した増粘倍率の評価方法により評価した。分散性についての測定結果を第 4図に、増粘倍率の測定結果を下記表 1に示す。

第 4図からわかるように、シリ力表面のエステル化されたシラノール基の結合基数が少ないと静置安定性が悪く、二層分離することがわかる。

表 1

増粘倍率

具体例 5 2 . 3

比較例 3 1 . 1 表 1からわかるように、シリ力表面のエステル化されたシラノール基の結合基数が多いと、増粘倍率が低く、電気粘性効果が見られないことがわかる。なお、具体例 5、比較例 3の電気粘性流体における分散性については両者共、二層分離しないものであった。

(比較例 4)

具体例 1におけるシリカ微粒子の調製において、ォレイルァルコール（C₁₈H₃₅OH) を 1 , 2—ォクタデカンジオール（ H〇C₁₈H₃₆〇H) に代え、 2 1 3 g使用した以外は、具体例 1 と同様にしてエステル化反応を行い、エステル化されたシリ力微粒子 4 2 gを得た。

得られた粒子の表面積は 1 8 6m² /g (BET法）、及び元素分析値（炭素）： 1 1 %であることから、シリカ表面のェステル化されたシラノール基の結合基数は、 2. 5個/" nm² であることがわかった。

得られたシリ力粒子を使用して、具体例 1同様に電気粘性流体を調製し、その静置安定性を比較例 1の項で記載した分散性の評価方法により評価した。

その測定結果を第 5図に示す。

第 5図から、シリ力微粒子のエステル化に多価アルコールを使用した場合、再分散の困難な沈殿が発生することがわかる。

(比較例 5 )

具体例 1におけるエステル化されたシリ力微粒子を使用し、下記の組成の電気粘性流体を調製した。

(電気粘性流体の組成）

'エステル化シリカ微粒子 · · ■ · 1 5重量％ •水 ■ · ■ ■ 0 . 4重量％

-アルキルベンゼン（ 4 0 °C、 4 . 3 c S t )

• · · · 8 4 . 6重量％調製した電気粘性流体と具体例 1で作製した電気粘性流体について、下記の条件で増粘倍率を測定すると共に、その経時変化を測定した。その測定結果を第 6図に示す。

増粘倍率：電気粘性流体を二重円筒型回転粘度計に充塡し、 1 0 0 °Cで内外円筒間に交流電場（ 5 0 H z、 2 K v /m m . を印加し、同一剪断速度（ 6 0 0 s e c における増粘倍率を測定した。

第 6図から分極促進剤として水を使用した場合、蒸発のため増粘倍率が大きく、高温での使用に適さないことがわかる。

(比較例 6 )

下記の組成の電気粘性流体、

• シリカ微粒子（平均粒径 1 . 4 m、未修飾）

• · · · 1 5重量％ • トリエチレングリコール ■ · · · 3重量％

• ポリブテニルコハク酸イミド · · · · 2 0重量％ ' アルキルベンゼン（ 4 0 °C、 4 . 3 c S t )

• ■ · · 6 2重量％を調製し、比較例 1の項で記載した分散性についての評価方法により二層分離量を測定したところ、 5 %であった。また、その下部層は流動性がなく、また粒子が密集し、容易に再分散しないものであった。

また、この電気粘性流体を 1 0 0 °Cに加熱したところ 2 0分で熱硬化したのに対して、具体例 1における電気粘性流体は、 1 8 0分経過しても熱硬化しないものであった。 (具体例 6 )

具体例 2におけるシリカ粒子を富士シリシァ化学（株）製「サイシリア 3 1 0」、平均粒径 1. 4 m に代えると共に、アルコールとして、 1 一才クタノール（C₈ Η,τΟΗ) 、ラウリルアルコール（C₁₂H₂₅OH) 、ォレイルアルコール (C ₁₈ H₃₅OH) 、 1 ーテトラコサノール（C₂₄H₄₉〇H) 、 1 — ドトリアコンタノール（C₃₂H₆₅〇H：) 、 1 一へキサトリアコン夕ノール（C₃₆H₇₃OH) をそれぞれ同量使用し、具体例 2と同様にして、粒子表面のエステル化されたシラノール基の結合基数が 2. 7〜3. 3個 Znm² のシリカ粒子をそれぞれ得た ο

得られたシリ力粒子を使用して、具体例 1同様に電気粘性流体を調製した後、具体例 3同様にしてアルコールにおけるアルキル基の主鎖長がシリ力微粒子の分散性と電気粘性効果（増粘倍率）に与える影響について、それぞれ評価した。

分散性についての測定結果について第 7図に示し、増粘倍率についての測定結果を第 8図に示す。

第 7図に示すように、エステル化に 1 一才クタノール（炭素数 8) 、ラウリルアルコール（炭素数 1 2) を使用した場合だけ二層分離した。しかしながら、層分離した下部層は、僅かな振動で容易に再分散するものであった。

また、第 8図に示すように、炭素数 8〜炭素数 3 6のアルキル基を有するアルコールをエステル化に使用することにより、増粘効果が得られることがわかる。即ち、第 7図、第 8図から、炭素数が大きくなると、第 7図に示すように分散安定性には優れるものの、第 8図に示すように増粘効果は低くなることがわかる。また、炭素数が 8より少ないアルキル基を有するアルコールをエステル化に使用したところ、二層分離速度が早く、このため、増粘効果は安定せず、評価できないものであった。

産業上の利用可能性

本発明の電気粘性流体は、可変減衰ダンバ、エンジンマウント、軸受ダンバ、クラッチ、バルブ、ショックアブソーバー、表示素子等の電気的制御に有用に利用される。

Claims

請求の範囲

( 1 ) 表面が炭素数 8以上のアルキル基を主鎖として有する 1価アルコールでエステル化されたシリ力微粒子と多価アルコールを電気絶縁性流体に配合したことを特徴とする電気粘性流体。

( 2) 1価アルコールが、炭素数 8〜4 8のアルキル基を主鎖として有するものであることを特徴とする請求項 1記載の電気粘性流体。

( 3) シリカ微粒子の粒径が、 0. 0 1〜4. 0 mであることを特徴とする請求項 1記載の電気粘性流体。

(4 ) シリカ微粒子の粒径が、 0. 0 1〜 1. 5〃mであることを特徴とする請求項 1記載の電気粘性流体。

( 5 ) シリカ微粒子の粒径が、 0. 0 1〜0. であることを特徵とする請求項 1記載の電気粘性流体。

( 6 ) シリカ微粒子の粒径が 0. 5〜4. であり、力、つ 1価アルコールが、炭素数 1 2〜 4 8の直鎖アルキル基を主鎖として有するものであることを特徴とする請求項 1記載の電気粘性流体。

( 7) シリカ微粒子の粒径が 0. 0 1〜 5 mであり、かつ 1価アルコールが、炭素数 8〜 3 2の直鎖アルキル基を主鎖として有するものであることを特徴とする請求項 1記載の電気粘性流体。

( 8) シリカ微粒子表面におけるエステル化されたシラノール基の結合基数が、 1. 8〜6. 0個/ nm² であることを特徵とする請求項 1記載の電気粘性流体。

( 9) シリ力微粒子表面におけるエステル化されたシラノール基の結合基数が、 2. 0〜5. 5個 Znm² であることを特徵とする請求項 1記載の電気粘性流体