WO1995030791A1 - Verwendung von wasserlöslichen polymeren und polyhydroxymono- oder dicarboxylaten bei der textilbleiche - Google Patents

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WO1995030791A1
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Heribert Kaiser
Christian Nitsch
Claus-Peter KURZENDÖRFER
Bernd Wahle
Hildegard Van Delden
Bernd-Dieter Bähr
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Bahr Sylvia
Henkel AG and Co KGaA
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Bahr Sylvia
Henkel AG and Co KGaA
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/10—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen
    • D06L4/12—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen combined with specific additives

Definitions

  • the invention relates to the use of water-soluble and phosphorus-free sulfonate and / or carboxylate groups containing polymers and polyhydroxymono- or dicarboxylates to prevent the deposition of magnesium and calcium silicate in textile bleaching with peroxides.
  • a pretreatment must be carried out.
  • One of the process steps is the bleaching of the colored accompanying substances ("Gilbene”) usually by means of chemical oxidation.
  • H2O2 hydrogen peroxide
  • H00 perhydroxyanion
  • the heavy metals that are always present in practice act as catalysts for the radical H2O2 decay. Deactivating this Catalysts are made very effectively by colloidal magnesium silicate, which is created by adding magnesium salts and soluble silicate (eg water glass) to the bleaching liquor.
  • colloidal magnesium silicate which is created by adding magnesium salts and soluble silicate (eg water glass) to the bleaching liquor.
  • a disadvantage of this H2-) 2 stabilization by inorganic additives is the formation of poorly soluble alkaline earth silicates from the soluble silicate and the calcium / magnesium hardness input from the fiber (eg cotton).
  • the alkaline earth silicates deposit as deposits on machine parts and as incrustations on the fibers.
  • Complexing additives are used to stabilize these alkaline earth metal silicates in the liquor for colloidal stabilization ("stress effect").
  • stress effect the degree of colloidal stabilization
  • these additives must be substoichiometrically effective, since otherwise the undesirable complexing dissolution and thus deactivation of the colloidal magnesium silicate takes place.
  • customary bleaching liquors accordingly also contain hydrogen peroxide, alkali metal hydroxide, a water-soluble magnesium salt, a water-soluble alkali metal salt of a silicate, surfactants and a deposit inhibitor.
  • the combination of alkali silicate with phosphonates or phosphonate combinations as a deposit inhibitor leads to a good stabilization of peroxide in the bleaching liquor while at the same time preventing alkaline earth silicate deposits on the hard surfaces of the machine parts.
  • EP-A-0 112 801 describes as a stabilizer for hydrogen peroxide in bleaching liquors a combination of a magnesium complex of oligomeric phosphonic acid esters with an organic polyhydroxy compound, in particular hydroxycarboxylic acids.
  • an organic polyhydroxy compound in particular hydroxycarboxylic acids.
  • incrustations on the bleaching apparatus and incrustations on the treated fiber material can only be achieved by completely dispensing with the silicates.
  • EP-A-0210952 describes the use of mixtures of a phosphorus-containing compound with a polyhydroxy compound, in particular polyhydroxycarboxylic acids, for suppressing the decomposition of the per-component in bleaching liquors. In spite of the high silicate content, incrustations can occur TM o TM
  • GB-A-2 192 202 describes a method for stabilizing bleaching solutions containing alkaline peroxide for textiles and paper pulps using poly-alpha-hydroxyacrylic acid salts.
  • DE-A-3204834 describes a process for bleaching woven and knitted fabrics with a bleaching liquor containing hydrogen peroxide using complexing agents based on polycarbonic and polyoxycarboxylic acids in combination with magnesium salts as a stabilizer.
  • phosphorus-free compounds which avoid the formation of incrustations on machines and incrustations on the treated fiber material by alkaline earth silicates in textile bleaching with peroxides.
  • These compounds should have the same performance as the phosphorus-containing compounds, i.e. a phosphorus-free additive relevant for practical use should lower the deposit comparable to the phosphorus-containing additive with the same amount of active substance.
  • These phosphorus-free compounds should preferably also be biodegradable.
  • the object was achieved according to the invention by using polymers containing sulfonate and / or carboxylate groups and polyhydroxy mono- or dicarboxylates to prevent the deposition of magnesium and calcium silicate in textile bleaching with peroxides.
  • conventional bleaching liquors contain peroxide, in particular hydrogen peroxide, alkali metal hydroxides, water-soluble magnesium salts, water-soluble alkali metal salts of a silicate, surfactants and the deposit inhibitor.
  • the bleaching liquors can also contain the usual additives such as defoaming and / or deaerating agents and / or optical brighteners.
  • water-soluble polymers containing sulfonate and / or carboxylate groups are used as phosphorus-free, water-soluble deposition inhibitors, which may also contain additional, non-ionic groups.
  • Polymers containing sulfonate and / or carboxylate groups have proven to be suitable in particular those which contain units which are derived from two types of monomers:
  • a third monomer type can also be incorporated in the polymer which is derived from the monomer types 1 and / or 2. This is at least one unit which is derived from vinyl esters, vinyl acetate or substituted acrylamides.
  • the monomers making up the polymer are characterized in that the units of (meth) acrylic acid and their salts have the following structural formula (A):
  • R * is hydrogen or a methyl group
  • X is hydrogen, a metal cation or N- (R2) 4, wherein R 2 is hydrogen, a Ci-C - ⁇ - alkyl group, a -C-C4-hydroxyalkyl group or a mixture thereof; that the units of the acrylamidoalkyl or acrylamidoaryl sulfonates have the following structural formula (B):
  • R ⁇ is hydrogen or a methyl group
  • R 4 is hydrogen or a Ci-C / j-alkyl group
  • R5 is a Ci-Cß-alkyl or Cß-Cio-arylalkyl group and wherein X is a group as defined for the structural formula (A).
  • nonionic monomer units which may optionally be present in the polymer, are characterized in that the units of the vinyl esters have the following structural formula (C):
  • R ⁇ is hydrogen or a methyl group and R? a C ⁇ -C6-alkyl group, a C ⁇ -Cio-aryl group, a Cö-Cio-arylalkyl group or a group of the structural formula
  • R * is hydrogen or a methyl group
  • R9 is a Ci-C alkyl group or hydrogen and n is an even number between 1 and 3; that the unit of the vinyl acetate has the following structural formula (D):
  • R * 0 is hydrogen or a methyl group and R 11 and R 12 are each hydrogen, a Ci-Cg-alkyl group, a Cß-Cß-cycloalkyl group, a benzyl group or a group of the following structural formula
  • Preferred (meth) acrylic acids and salts are selected from acrylic acid, methacrylic acid and their sodium salts.
  • the preferred substituted acrylamido sulfonate is 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • the preferred (alkyl) substituted acrylamides are those of the hindered amines, tert-butyl acrylate and dimethylacrylamide.
  • the preferred vinyl esters are ethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate and cellosolve acrylate.
  • polymers which contain 10 to 90% by weight of units derived from (meth) acrylic acid or salts thereof and 90 to 10% by weight of acrylamidoalkyl or acrylamidoarylsulfonate units, the polymers having a weight average molecular weight of 3,000 to 25,000.
  • terpolymers or interpolymers which contain between 10 and 84% by weight of (meth) acrylic acid or units derived therefrom, 11-40% by weight, are also particularly suitable for use as a deposit inhibitor. of acrylamidoalkyl or aryl sulfonate units and 5-50% by weight of one or more units, which are selected from vinyl esters, vinyl acetate and substituted acrylic ides, the polymers having a weight average molecular weight of 3000-25000.
  • Terpolymers are constructed from three, interpolymers from four or more monomers.
  • the units derived from the (meth) acrylic acid or its salts are preferably used in the polymers in a proportion of at least 30% by weight.
  • the weight average molecular weight of the polymers is preferably 4000 to 8000 and especially 4500 to 5500.
  • the terpolymer which is most preferred for the purposes of the present invention is composed of 57% by weight of units of (meth) acrylic acid or its salts, 23% by weight of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and 20% by weight. of a vinyl ester, vinyl acetate or alkyl substituted acrylamide and has a weight average molecular weight between 4500 and 5500.
  • polyhydroxymonocarboxylates used are the sodium or potassium salts, in particular gluconic acid, glucoheptonic acid, ascorbic acid or lactobionic acid or mixtures thereof.
  • the sodium or potassium salts in particular tartaric acid or glucaric acid, are used as polyhydroxydicarboxylates.
  • the proportion of the deposit inhibitor (active substance) in the bleaching liquor is 0.01 to 0.2% by weight, preferably 0.05 to 0.08% by weight.
  • Hydrogen peroxide in the form of its 30 to 50% by weight aqueous solution is preferably used as the peroxide.
  • potassium hydroxide or in particular the less expensive sodium hydroxide are suitable as alkali metal hydroxide. Mixtures of potassium hydroxide and sodium hydroxide are also particularly suitable for this with regard to the homogeneity of the composition.
  • the alkali metal hydroxide is preferably added to the bleaching liquor in the form of its aqueous solution. By adding alkali metal hydroxide, alkaline compositions are obtained, the alkalinity of the compositions being determined by the concentration of alkali metal hydroxide.
  • suitable water-soluble magnesium salts are acetate, especially the sulfate or its heptahydrate and in particular the chloride or its hexahydrate of magnesium.
  • the magnesium salts are generally used as a solid, with solid magnesium sulfate heptahydrate being of primary interest.
  • Suitable water-soluble alkali metal salts of a silicate are, in particular, soda-water glass with a content of 24 to 28% by weight of S1O2, especially as aqueous, approximately 30 to 40% by weight solutions.
  • the sodium water glass 37/40 (commercial product from Henkel KGaA, Düsseldorf) with a SiO 2 content of 26.6 to 27% by weight and a Na 2 O content of 7.8 to 8.2% by weight is particularly preferred. %.
  • anionic and nonionic surfactants or mixtures thereof are suitable as surfactants (wetting agents).
  • Preferred anionic surfactants are e.g. Alkane sulfonates, alkyl aryl sulfonates, fatty acid condensation products, protein cleavage products or their salts and especially alkyl sulfate salts and alkyl benzene sulfonic acids with 12 to 22 carbon atoms in the alkyl radical.
  • Preferred nonionic surfactants are adducts of alkylene oxides, especially propylene and in particular ethylene oxide, and alkylphenols with e.g.
  • higher alcohols e.g. Isooctyl alcohol and e.g. Phosphoric acid esters are used.
  • the textile material to be treated can be in a wide variety of processing stages, for example as loose material, yarn, woven or knitted fabric. As a rule, these are always textile fiber materials that were produced from pure textile cellulose fibers or from mixtures of textile cellulose fibers with textile synthetic fibers.
  • suitable cellulosic fibers are those made from regenerated cellulose, such as cellulose and viscose, those made from native cellulose, such as hemp, linen, jute and especially cotton, and synthetic fibers from polyacrylonitrile and especially polyester and polyamide.
  • Fabrics made of cotton or regenerated cellulose or blended fabrics made of cotton and polyester and made of cotton and polyamide are particularly well suited for being treated according to the invention, cotton fabrics and knitted fabrics being of primary interest.
  • the actual peroxide bleaching can be pre-processes such as Washing with tensides, enzymatic desizing, alkaline decoction, leaching or mercerizing and other bleaching stages.
  • the impregnated material webs are first brought into contact with the bleaching liquor (padding liquor) at a temperature of 10-40 ° C.
  • the chemicals applied by this impregnation then act on the textile material, the exposure time, possibly increased temperature and chemical concentration being directly related and the conditions chosen depend on the nature of the fiber material and, above all, the system available.
  • the textile webs are then washed continuously at temperatures between 60 to 95 ° C.
  • the visible deposits caused by the alkaline earth metal silicate increasingly form on the first rollers, in the damper, which can be attributed to the particularly strong condensation and dilution effects here, and on the first rollers of the first washing compartments.
  • deposits also form on the fabric webs, which may lead to grip problems.
  • the railways run through the facility only once, while the deposits on the machine parts accumulate over time.
  • the alkaline earth silicate deposits are much more difficult to dissolve than carbonate deposits, so that the alkaline earth silicate deposits on machine parts can no longer be easily removed.
  • carbonate deposits alkaline earth silicate deposits are not readily soluble by adding acid. In the case of silicate deposits, only the formation of the likewise poorly soluble silica occurs. For this reason, alkaline earth carbonate and silicate deposits differ considerably.
  • deposition inhibitor was measured in such a way that a concentration of active substance of 0.01 to 0.2% by weight resulted.
  • a phosphorus-containing deposit inhibitor As a phosphorus-containing deposit inhibitor, 2 ml of a solution of a phosphonate combination (29% by weight) per liter of bleaching liquor was used, corresponding to 0.058% by weight of active substance in the bleaching liquor.
  • the roller was to be assessed as "blank" under the above-mentioned conditions.
  • Carboxyalt and sulfonate 4500 40 (0.08) weak group containing coated acrylic acid copolymer
  • anionic polymer low - approx. 50 (0.1) very weak molecular weight

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Sulfonat- und/oder Carboxylatgruppen enthaltenden Polymeren und Polyhydroxymono- oder -dicarboxylaten zur Verhinderung der Ablagerung von Magnesium- und Calciumsilikat bei der Textilbleiche mit Peroxiden.

Description

Verwendung von wasserlöslichen Polymeren und Polyhydroxymono- oder dicarboxylaten bei der TextUblelche.
Die Erfindung betrifft die Verwendung von wasserlöslichen und phosphor¬ freien Sulfonat- und/oder Carboxylat-Gruppen enthaltenden Polymeren sowie Polyhydroxymono- oder dicarboxylaten zur Verhinderung der Ablagerung von Magnesium- und Calciumsilikat bei der Textilbleiche mit Peroxiden.
Um eine naturgelbe Faser, z.B. Baumwolle, weiß zu bekommen, muß eine Vor¬ behandlung durchgeführt werden. Einer der Verfahrensschritte ist das Blei¬ chen der farbigen Begleitstoffe ("Gilbene") üblicherweise mittels chemi¬ scher Oxidation.
In der Praxis wird zur chemischen Oxidation Wasserstoffperoxid (H2O2) ein¬ gesetzt, dessen relativ gesehen niedriges Potential eine universelle Ver¬ wendung in Heiß- und Kaltprozessen bei Langzeit- und Schockbehandlungen ohne größere Probleme hinsichtlich Maschinenkorrosion und Verfahrenssicher¬ heit erlaubt. Als entscheidendes Agens für die "Bleichreaktion" gilt das Perhydroxyanion H00", das in bekannter Weise durch Eigendissoziation des H2O2 unter alkalischen Bedingungen gebildet wird.
Einen unerwünschten Konkurrenzprozeß stellt der Eigenzerfall des H2O2 in Radikale dar, die nicht nur die Gilbene, sondern auch die Faser angreifen und so schädigen.
Als Katalysatoren für den radikalischen H2θ2-Zerfall wirken z.B. die in der Praxis immer anwesenden Schwermetalle. Die Inaktivierung dieser Katalysatoren erfolgt sehr effektiv durch kolloidales Magnesiumsilikat, das durch Zusatz von Magnesiumsalzen und löslichem Silikat (z.B. Wasser¬ glas) zur Bleichflotte entsteht. Ein Nachteil dieser H2-)2-Stabilisierung durch anorganische Additive ist die Bildung von schwerlöslichen Erdalka- lisilikaten aus dem löslichen Silikat und dem Calcium-/Magnesium-Härteein- trag aus der Faser (z.B. Baumwolle).
Die Erdalkalisilikate scheiden sich als Ablagerung auf Maschinenteilen und als Inkrustation auf der Faser ab. Zur kolloidalen Stabilisierung ("Thres- holdeffekt") dieser Erdalkalisilikate in der Flotte werden komplexierende Additive eingesetzt. Diese Additive müssen allerdings unterstöchiometrisch wirksam sein, da sonst das unerwünschte komplexierende Lösen und damit eine Desaktivierung des kolloidalen Magnesiumsilikates erfolgt.
Übliche Bleichflotten enthalten demnach neben Wasser auch Wasserstoffper¬ oxid, Alkalimetallhydroxid, ein wasserlösliches Magnesiumsalz, ein wasser¬ lösliches Alkalimetallsalz eines Silikates, Tenside sowie einen Ablage¬ rungsinhibitor.
Gemäß dem Stand der Technik führt die Kombination von Alkalisilikat mit Phosphonaten oder Phosphonatkombinationen als Ablagerungsinhibitor zu ei¬ ner guten Stabilisierung von Peroxid in der Bleichflotte unter gleichzei¬ tiger Verhinderung von Erdalkalisilikat-Ablagerungen auf den harten Ober¬ flächen der Maschinenteile.
Die EP-A-0 112 801 beschreibt als Stabilisator für Wasserstoffperoxid in Bleichflotten eine Kombination von einem Magnesiumkomplex aus oligomeren Phosphonsäureestern mit einer organischen Polyhydroxyverbindung, insbe¬ sondere Hydroxycarbonsäuren. Verkrustungen auf der Bleichapparatur sowie Inkrustationen auf dem behandelten Fasermaterial können jedoch nur durch vollständigen Verzicht auf die Silikate erzielt werden.
Die EP-A-0210952 beschreibt die Verwendung von Gemischen aus einer phos- phorhaltigen Verbindung mit einer Polyhydroxyverbindung, insbesondere Poly- hydroxycarbonsäuren, zur Unterdrückung der Zersetzung der Perkomponente in Bleichflotten. Hierbei können trotz hohem Silikatanteil Verkrustungen auf ™ o ™
der Bleichapparatur und Inkrustationen auf dem behandelten Fasermaterial vermieden werden.
U. Denter und E. Scholl eyer beschreiben in "Textilpraxis international", 1991, Seite 1334 ff den Einfluß von Kombinationen von Wasserglas und Poly- hydroxycarbonsäuren auf die Stabilisierung von Wasserstoffperoxid in Bleichflotten.
Die GB-A-2 192 202 beschreibt ein Verfahren zur Stabilisierung von alka¬ lischem Peroxid enthaltenden Bleichlösungen für Textilien und Papierpulpen unter Verwendung von Poly-alpha-hydroxyacrylsäuresalzen.
Die DE-A-3204834 beschreibt ein Verfahren zum Bleichen von Web- und Wirk¬ waren mit Wasserstoffperoxid enthaltender Bleichflotte unter Verwendung von Komplexbildnern auf Basis von Polycarbon- und Polyoxycarbonsäuren in Kombination mit Magnesiumsalzen als Stabilisator.
Im Hinblick auf die Belastung der Umwelt mit phosphorhaltigen Verbindungen dürfte von Bleichflotten, die phosphorhaltige Komponenten enthalten, in der Zukunft jedoch Abstand zu halten sein.
Ausgehend davon war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, phosphor¬ freie Verbindungen vorzuschlagen, die die Bildung von Verkrustungen auf Maschinen und Inkrustationen auf dem behandelten Fasermaterial durch Erd¬ alkalisilikate bei der Textilbleiche mit Peroxiden vermeiden. Diese Ver¬ bindungen sollten, verglichen zu den phosphorhaltigen Verbindungen, lei¬ stungsgleich sein, d.h. ein für den praktischen Einsatz relevantes phos¬ phorfreies Additiv sollte bei gleicher Menge an Aktivsubstanz die Ablage¬ rung vergleichbar wie das phosphorhaltige Additiv absenken. Vorzugsweise sollten diese phosphorfreien Verbindungen auch biologisch abbaubar sein.
Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch die Verwendung von Sulfo- nat- und/oder Carboxylat-Gruppen enthaltenden Polymeren und Polyhydroxy¬ mono- oder dicarboxylaten zur Verhinderung der Ablagerung von Magnesium- und Calciumsilikat bei der Textilbleiche mit Peroxiden. Wie bereits ausgeführt, enthalten übliche Bleichflotten Peroxid, insbe¬ sondere Wasserstoffperoxid, Alkalimetallhydroxide, wasserlösliche Magne¬ siumsalze, wasserlösliche Alkalimetallsalze eines Silikates, Tenside und den Ablagerungsinhibitor. Daneben können die Bleichflotten auch noch die üblichen Zusatzstoffe wie Entschäumungs- und/oder Entlüftungsmittel und/oder optische Aufheller enthalten.
Als phosphorfreier, wasserlöslicher Ablagerungsinhibitor werden erfindungs¬ gemäß Sulfonat- und/oder Carboxylat-Gruppen enthaltende wasserlösliche Polymere eingesetzt, die gegebenenfalls noch zusätzliche, nicht-ionische Gruppen enthalten können.
Als geeignete Sulfonat- und/oder Carboxylat-Gruppen enthaltende Polymere haben sich insbesondere solche erwiesen, die Einheiten enthalten, die sich von 2 Mono ertypen ableiten:
1. (Meth)Acrylsäure und deren Salze sowie
2. Acrylamidoalkyl- oder Acrylamidoarylsulfonate.
Zusätzlich können in dem Polymer, welches sich von den Monomertypen 1. und/oder 2. ableitet auch noch ein dritter Monomertyp eingebaut sein. Da¬ bei handelt es sich um wenigstens eine Einheit, die sich aus Vinylestern, Vinylacetat oder substituierten Acrylamiden ableitet.
Die das Polymer aufbauenden Monomere sind dadurch gekennzeichnet, daß die Einheiten der (Meth)Acrylsäure und deren Salze die nachfolgende Struktur¬ formel (A) besitzen:
Figure imgf000006_0001
worin R* Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist,
X Wasserstoff, ein Metallkation oder N-(R2)4 ist, worin R2 Wasserstoff, eine Ci-C-^-Alkylgruppe, eine Cι-C4-Hydroxyalkylgruppe oder ein Gemisch davon ist; daß die Einheiten der Acrylamidoalkyl- oder Acrylamidoarylsulfonate die nachfolgende Strukturformel (B) besitzen:
Figure imgf000007_0001
worin R^ Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist,
R4 Wasserstoff oder eine Ci-C/j-Alkylgruppe ist,
R5 eine Ci-Cß-Alkyl oder Cß-Cio-Arylalkylgruppe und worin X eine Gruppe ist, wie für die Strukturformel (A) definiert.
Die oben genannten nichtionischen Monomereinheiten, die gegebenenfalls im Polymer enthalten sein können, sind dadurch gekennzeichnet, daß die Ein¬ heiten der Vinylester die nachfolgende Strukturformel (C) besitzen:
Figure imgf000007_0002
worin R^ Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist und R? eine Cι-C6-Alkyl- gruppe, eine Cδ-Cio-Arylgruppe, eine Cö-Cio-Arylalkylgruppe oder eine Gruppe der Strukturformel
Figure imgf000008_0001
worin R* Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist, R9 eine Ci-C -Alkylgruppe oder Wassestoff ist und n eine gerade Zahl zwischen 1 und 3 ist; daß die Einheit des Vinylacetates die nachfolgende Strukturformel (D) be¬ sitzt:
Figure imgf000008_0002
daß die Einheiten der substituierten Acrylamide die nachfolgende Struk¬ turformel (E) besitzen:
Figure imgf000008_0003
worin R*0 Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist und R11 und R12 jeweils Wasserstoff, eine Ci-Cg-Alkylgruppe, eine Cß-Cß-Cycloalkylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Gruppe der nachfolgenden Strukturformel
Figure imgf000009_0001
wie für die Strukturformel (C) definiert ist, so daß R11 und R12 nicht gleichzeitig Wasserstoff sind.
Bevorzugte (Meth)Acrylsäuren und Salze sind ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Natriumsalze.
Das bevorzugte substituierte Acrylamidosulfonat ist 2-Acrylamido-2-methyl- propansulfonsäure, die bevorzugten (Alkyl)substituierten Acrylamide sind jene der gehinderten Amine, tert.-Butylacryla id und Dimethylacrylamid. Die bevorzugten Vinylester sind Ethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Cellosolve-Acrylat.
Bevorzugt im Sinne der Erfindung für die Verwendung als Ablagerungsinhi- bitor sind Polymere, welche 10 bis 90 Gew.-% von (Meth)Acrylsäure oder von deren Salze abgeleitete Einheiten und 90 bis 10 Gew.-% von Acrylamidoalkyl- - oder Acrylamidoarylsulfonateinheiten enthalten, wobei die Polymere ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 3000 bis 25000 besitzen.
Im Sinne der Erfindung kommen für die Verwendung als Ablagerungsinhibitor ferner insbesondere Terpolymere oder Interpolymere in Frage, welche zwi¬ schen 10 und 84 Gew.-% von (Meth)Acrylsäure oder von deren Salze abgelei¬ tete Einheiten, 11 - 40 Gew.-% von Acrylamidoalkyl- oder -arylsulfonatein- heiten und 5 - 50 Gew.-% einer oder mehrerer Einheiten enthalten, die aus¬ gewählt sind aus Vinylestern, Vinylacetat und substituierten Acryla iden, wobei die Polymere ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 3000-25000 besitzen. Terpolymere sind aus drei, Interpolymere aus vier oder mehreren Monomeren aufgebaut.
Vorzugsweise werden die von der (Meth)Acrylsäure oder deren Salze abge¬ leiteten Einheiten in den Polymeren in einem Anteil von wenigstens 30 Gew.-% eingesetzt. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Polymere beträgt vorzugsweise 4000 bis 8000 und besonders 4500 bis 5500.
Das Terpolymere, welches im Sinne der vorliegenden Erfindung am meisten bevorzugt ist, ist aufgebaut aus 57 Gew.-% Einheiten aus (Meth)Acrylsäure oder deren Salze, 23 Gew.-% 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und 20 Gew.-% eines Vinylesters, Vinylacetat oder alkylsubstituiertes Acrylamid und besitzt ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts zwischen 4500 und 5500.
Zur Herstellung der oben genannten Terpolymere und Interpolymere wird auf die US-PS-4711 725 verwiesen.
Als Polyhydroxymonocarboxylate werden die Natrium- oder Kaliumsalze ins¬ besondere der Gluconsäure, Glucoheptonsäure, Ascorbinsäure oder der Lacto- bionsäure oder Gemische davon eingesetzt.
Als Polyhydroxydicarboxylate werden die Natrium- oder Kaliumsalze, insbe¬ sondere der Weinsäure oder Glucarsäure eingesetzt.
Der Anteil des Ablagerunsinhibitors (Aktivsubstanz) in der Bleichflotte beträgt 0,01 bis 0,2 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,08 Gew.-%.
Als Peroxid wird vorzugsweise Wasserstoffperoxid in Form seiner 30 bis 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung eingesetzt.
Als Alkalimetallhydroxid kommen vor allem Kaliumhydroxid oder inbesondere das preisgünstigere Natriumhydroxid in Frage. Auch Gemische aus Kalium¬ hydroxid und Natriumhydroxid eignen sich im Hinblick auf die Homogenität der Zusammensetzung besonders gut dazu. Vorzugsweise wird das Alkalime¬ tallhydroxid in Form seiner wäßrigen Lösung der Bleichflotte zugesetzt. Durch den Zusatz von Alkalimetallhydroxid werden alkalische Zusammenset¬ zungen erhalten, wobei die Alkalität der Zusammensetzungen durch die Kon¬ zentration an Alkalimetallhydroxid bestimmt wird. Als wasserlösliche Magnesiumsalze kommen z.B. das Acetat, vor allem das Sulfat oder dessen Heptahydrat und insbesondere das Chlorid oder dessen Hexahydrat des Magnesiums in Betracht. Die Magnesiumsalze werden in der Regel als Feststoff eingesetzt, wobei festes Magnesiumsulfatheptahydrat im Vordergrund des Interesses steht.
Als wasserlösliches Alkalimetallsalz eines Silikates kommt insbesondere Natron-Wasserglas mit einem Gehalt von 24 bis 28 Gew.-% S1O2, vor allem als wäßrige, etwa 30 bis 40 Gew.-%ige Lösungen, in Betracht. Besonders bevorzugt ist das Natronwasserglas 37/40 (Handelsprodukt der Firma Henkel KGaA, Düsseldorf) mit einem Gehalt an Siθ2 von 26,6 bis 27 Gew.-% und ei¬ nem Gehalt an Na2θ von 7,8 bis 8,2 Gew.-%.
Als Tenside (Netzmittel) kommen sowohl anionische als auch nichtionische Tenside oder deren Gemische in Betracht. Bevorzugte anionische Tenside sind z.B. Alkansulfonate, Alkylarylsulfonate, Fettsäurekondensationspro¬ dukte, Eiweißspaltprodukte oder deren Salze und vor allem Alkylsulfatsalze und Alkylbenzolsulfonsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen in Alkylrest. Bevor¬ zugte nichtionische Tenside sind Addukte aus Alkylenoxiden, vor allem Pro- pylen- und inbesondere Ethylenoxid, und Alkylphenolen mit z.B. 3 bis 12 C-Atomen im Alkylrest, vor allem Fettsäureamiden und insbesondere Fettal¬ koholen, wobei Addukte aus Ethylenoxid und Fettalkoholen besonders bevor¬ zugt sind und als Gemisch mit den Alkylsulfaten und Alkansulfaten und den Alkylbenzolsulfonsäuren der angegebenen Art im Vordergrund des Interesses stehen. Als weitere Komponenten in diesen Gemischen eignen sich auch Sili- kontenside bzw. Silikonöle.
Als Entschäu ungs- und/oder Entlüftungsmittel können höhere Alkohole, z.B. Isooctylalkohol und z.B. Phosphorsäureester eingesetzt werden.
Das zu behandelnde Textilmaterial kann in den verschiedensten Verarbei¬ tungsstufen vorliegen, z.B. als loses Material, Garn, Gewebe oder Gewirke. Hierbei handelt es sich also in der Regel stets um textile Fasermateria¬ lien, die aus reinen textilen Zellulosefasern oder aus Gemischen aus tex- tilen Zellulosefasern mit textilen Synthesefasern hergestellt wurden. Als zellulosische Fasern kommen z.B. solche aus regenerierter Zellulose, wie z.B. Zellwolle und Viskose, solche aus nativer Zellulose, wie z.B. Hanf, Leinen, Jute und vor allem Baumwolle und als synthetische Fasern solche aus Polyacrylnitril und vor allem aus Polyester und Polyamid in Betracht.
Gewebe aus Baumwolle oder regenerierter Zellulose oder Mischgewebe aus Baumwolle und Polyester und aus Baumwolle und Polyamid eignen sich beson¬ ders gut dazu, erfindungsgemäß behandelt zu werden, wobei Baumwollgewebe und -gewirke im Vordergrund des Interesses stehen. Der eigentlichen Per¬ oxidbleiche können Vorprozesse, wie z.B. Waschen mit Tensiden, enzyma- tische Entschlichtung, alkalisches Abkochen, Laugieren bzw. Mercerisieren und andere Bleichstufen vorausgegangen sein.
Die Applikationsverfahren zum alkalischen, oxidativen Bleichen von Zellu¬ lose enthaltenden Fasermaterialien mit Bleichflotten unter erfindungsge¬ mäßer Verwendung der Ablagerungsinhibitoren werden nach an sich bekannten Methoden durchgeführt.
Bei der industriell kontinuierlich durchgeführten Peroxidbleiche (Klotz¬ verfahren) werden die getränkten Warenbahnen zunächst bei einer Temperatur von 10 - 40 °C mit der Bleichflotte (Klotzflotte) in Kontakt gebracht. Die durch diese Imprägnierung aufgebrachten Chemikalien wirken sodann auf das Textilmaterial ein, wobei Einwirkungszeit, gegebenenfalls erhöhte Tempe¬ ratur und Chemikalienkonzentration in direktem Zusammenhang stehen und die gewählten Bedingungen von der Beschaffenheit des Fasermaterials und vor allem der zur Verfügung stehenden Anlage abhängen. Anschließend werden die textilen Bahnen bei Temperaturen zwischen 60 bis 95 °C kontinuierlich ge¬ waschen.
Die sichtbaren, durch das Erdalkalimetallsilikat hervorgerufenen Ablage¬ rungen bilden sich jedoch verstärkt an den ersten Walzen, im Dämpfer, was auf die hier besonders starken Kondensations- und Verdünnungseffekte zu¬ rückzuführen ist, und den ersten Walzen der ersten Waschabteile. Ablage¬ rungen bilden sich prinzipiell auch auf den Gewebebahnen, was unter Um¬ ständen zu Griffproblernen führt. Die Bahnen durchlaufen die Anlage aber nur einmal, während die Ablagerungen auf den Maschinenteilen mit der Zeit kumulieren. Die Erdalkalisilikat-Ablagerungen sind im Vergleich zu Carbo- nat-Ablagerungen sehr viel schwerer löslich, so daß den Ablagerungen aus Erdalkalisilikat auf Maschinenteilen nicht mehr ohne weiteres beizukommen ist. Erdalkaliksilikat-Ablagerungen sind im Gegensatz zu Carbonat-Ablage- rungen nicht ohne weiteres durch Säurezugabe löslich. Bei Silikat-Ablage¬ rungen tritt dabei nur die Bildung der ebenfalls schwerlöslichen Kiesel¬ säure auf. Aus diesem Grunde unterscheiden sich Erdalkalicarbonat- und Silikatablagerungen erheblich.
Für die Beurteilung der Wirksamkeit der Abiagerungsinhibitoren wurde daher die Bildung von Ablagerungen auf der ersten Dämpferwalze visuell unter¬ sucht und die Belegung der Walzenoberfläche in "blank" (keine erkennbaren Ablagerungen), "sehr schwach belegt" (kaum erkennbare Ablagerungen), "schwach belegt" (deutlich erkennbare, jedoch noch unwesentliche Ablage¬ rungen) und "belegt" (deutlich erkennbare Ablagerungen) eingeteilt.
Zum Vergleich mit den phosphorhaltigen Ablagerungsinhibitoren des Standes der Technik mit den erfindungsgemäß verwendeten phosphorfreien Additiven wurde durchweg der ablagerungsintensive Vorgang an den kritischen Walzen des oben beschriebenen Verfahrens hinsichtlich der Ablagerungen vergli¬ chen.
Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die vorliegende Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.
B e i s p i e l e
Bleichflotten-Standardzusammensetzung pro Liter:
0,15 g MgS04 x 7 H2O, 15 ml Wasserglas 37/40 (Handelsprodukt der Firma Henkel KGaA), 8 g Natriumhydroxid, 7 ml Cottoclarin VK (Mischung aus An- iontensiden und nichtionischen Tensiden), 3 ml Fuman L (Mischung aus An- iontensiden und Niotensiden), 40 ml Wasserstoffperoxid (35 gew.-%ig in Wasser) sowie Ablagerungsinhibitor.
Der Zusatz an Ablagerungsinhibitor wurde jeweils so bemessen, daß eine Konzentration an Aktivsubstanz von 0,01 bis 0,2 Gew.-% resultierte.
Als phosphorhaltiger Ablagerungsinhibitor wurden 2 ml einer Lösung einer Phosphonatkombination (29 gew.-%ig) pro Liter Bleichflotte eingesetzt, entsprechend 0,058 Gew.-% Aktivsubstanz in der Bleichflotte.
Die Ablagerung von Erdalkalisilikat auf der ersten Dämpferwalze nach einer Testdauer von 6 h wurde visuell nach den oben beschriebenen Kriterien be¬ stimmt.
Bei Einsatz der oben angeführten Rezeptur ohne Ablagerungsinhibitor er¬ folgte eine sehr starke Belegung der Dämpferwalze.
Bei Einsatz der oben angeführten Rezeptur mit 2 ml des phosphorhaltigen Abiagerungsinhibitors war die Walze unter den oben angeführten Bedingungen als "blank" zu beurteilen.
Verwendung von Ablagerungsinhibitoren gemäß der Erfindung: Alle Versuche unter Verwendung von Ablagerungsinhibitoren gemäß der Er¬ findung wurden unter den oben angeführten Bedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle dargestellt. T a b e l l e
gew.-%ιg an Aktivsubstanz (Gew.-% in
Chemische Konstitution Molgewicht Bleichflotte) Beurteilung
Carboxylat-, Sulfonat- 4500 40 (0,08) blank und nichtionische Gruppen enthaltendes Terpolymer
Carboxyalt- und Sulfonat- 4500 40 (0,08) schwach gruppen enthaltendes belegt Acrylsäurecopolymer
anionisches Polymer niedrig- ca. 50 (0,1) sehr schwach molekular belegt
Acrylsäure/Methacry1- 3000- 4000 40 (0,08) schwach säure-Copolymer belegt
Acrylsäure/Malein- 7000 40 (0,08) schwach säure-Copolymer belegt
K-Glucarat 248 100 (0,08) sehr schwach belegt
Na-Gluconat 218 100 (0,08) schwach belegt

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verwendung von wasserlöslichen Polymeren, die ausgewählt sind aus Sul¬ fonat- und/oder Carboxylat-Gruppen enthaltenden Polymeren und Poly¬ hydroxymono- oder dicarboxylaten zur Verhinderung der Ablagerung von Magnesium- und Calciumsilikat bei der Textilbleiche mit Peroxiden.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonat- und/oder Carboxylat-Gruppen enthaltenden Polymeren aufgebaut sind aus Einheiten der (Meth)Acrylsäure und deren Salze, welche die nachfol¬ gende Strukturformel (A) besitzen:
Figure imgf000016_0001
worin R* Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist,
X Wasserstoff, ein Metallkation oder N-(R2)4 ist, worin R2 Wasser¬ stoff, eine Cι-C4-Alkylgruppe, eine Cι~C4-Hydroxyalkylgruppe oder ein Gemisch davon und/oder die Einheiten der Acrylamidoalkyl- oder -aryl- sulfonate die nachfolgende Strukturformel (B) besitzen:
Figure imgf000016_0002
S03X worin R3 Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist,
R4 Wasserstoff oder eine Cι~C4-Alkylgruppe ist,
R5 eine Ci-Cs-Alkyl oder Cβ-Cio-Arylalkylgruppe und worin X eine
Gruppe ist, wie für die Strukturformel (A) definiert.
3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonat- und Carboxylat-Gruppen enthaltenden Polymere aufgebaut sind aus 10 bis 90 Gew.-% (Meth)Acrylsäure oder deren Salze abgeleiteten Einheiten und 90 bis 10 Gew.-% von Acrylamidoalkyl- oder Acrylamidoarylsulfonat-Ein- heiten und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 3000 bis 25000 besitzen.
4. Vewendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sul¬ fonat- und/oder Carboxylat-Gruppen enthaltenden Polymere zusätzlich nichtionische Gruppen enthalten, die ausgewählt sind aus Vinylestern, Vinylacetat und substituierten Acryla iden.
5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Einheiten der Vinylestr die nachfolgende Strukturformel (C) besitzen:
Figure imgf000017_0001
worin R^ Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist und R7 eine Ci-Cß-Al- kylgruppe, eine Cß-Cio-Arylgruppe, eine Cö-Cio-Arylalkylgruppe oder eine Gruppe der Strukturformel
R8
(CH2-CH-0-)nR9 worin R8 Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist,
R9 eine Cj-C -Alkylgruppe oder Wasserstoff ist und n eine gerade Zahl zwischen 1 und 3 ist; daß die Einheit des Vinylacetates die nachfolgende Strukturformel (D) besitzt:
Figure imgf000018_0001
daß die Einheiten der substituierten Acrylamide die nachfolgende Struk¬ turformel (E) besitzen:
Figure imgf000018_0002
worin R1^ Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist und R*1 und R 2 je¬ weils Wasserstoff, eine Ci-Cß-Alkylgruppe, eine Cö-Cβ-Cycloalkyl- gruppe, eine Benzylgruppe oder eine Gruppe der nachfolgenden Struktur¬ formel
Figure imgf000019_0001
wie für die Strukturformel (C) definiert ist, so daß R11 und R 2 nicht gleichzeitig Wasserstoff sind.
6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonat- und/oder Carboxylat-Gruppen enthaltenden Polymere ein Terpolymer oder Interpoly er sind, welche zwischen 10 und 84 Gew.-% von (Meth)Acryl- säure oder von deren Salzen abgeleitete Einheiten, 11 - 40 Gew.-% von Acrylamidoalkyl- oder -arylsulfonat-Einheiten und 5 - 50 Gew.-% einer oder mehrerer der Einheiten enthalten, die ausgewählt sind aus Vinyl- estern, Vinylacetat und substituierten Acrylamiden, wobei die Polymere ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 3000-25000 besitzen.
7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere aufgebaut ist aus 57 Gew.-% Einheiten aus (Meth)Acrylsäure oder deren Salze, 23 Gew.-% Acrylamido-2-Methylpropansulfonsäure und 20 Gew.-% eines Vinylesters, Vinylacetat oder einem Alkylsubstituiertem Acryl¬ amid.
8. Verwendung nach Anspruch 3, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymere ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 4000-8000 be¬ sitzen.
9. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyhy- droxymonocarboxylat das Natrium oder Kaliu carboxylat der Ascorbin- säure oder der Lactobionsäure eingesetzt wird.
10. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyhy- droxydicarboxylat das Natrium- oder Kaliumcarboxylat der Glucarsäure, Gluconsäure oder der Weinsäure eingesetzt wird.
11. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Polymeren (Aktivsubstanz), Polyhydroxymono- oder Dicarboxylates in der Bleichflotte zwischen 0,01 und 0,2 Gew.-% beträgt.
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