WO1996007631A1 - Method of inhibiting vinyl compound polymerization - Google Patents

Description

明 細 書

ビニル化合物の重合防止方法

技術分野

本発明は ビニル化合物の重合防止方法に関 し、 さ ら に詳 し く は、 ビ ニル化合物、 特にァ ク リ ル酸ゃ メ タ ク リ ル酸な どの製造プロセ スにお け る蒸留系な どにおいて、 その重合を効果的に抑制する と と も に、 機 器の腐食を防止 し、 長期間の安定な連铳運転を可能と する ビニル化合 物の重合防止方法に関する ものである。 背景技術

従来、 スチ レ ン， ァ ク リ ノレ酸， メ タ ク リ ル酸， ア ク リ ル酸エス テル メ タ ク リ ル酸エステル， ァ ク リ ロ二 ト リ ノレな どの ビニル化合物は、 光 や熱な どによ って重合 しやすい性質を有する こ と が知 られてい る。 こ れらの ビニル化合物の製造プロセスにおいては、 所望の ビニル化合物 を分離回収 した り 、 濃縮 した り 、 あ る いは精製な どのために、 種々 の 蒸留操作が施されている。 しか しなが ら、 該 ビニル化合物は、 前記 し たよ う に光や熱によ り 重合 してポ リ マー状物質を形成する ため、 蒸留 工程において種々 の ト ラ ブルを引 き起こ し、 長期間の安定な連続運転 を不可能にするな ど、 好ま し く ない事態を招来 しやすい。

したがっ て、 こ のよ う な事態を回避する ために、 これまで、 重合防 止剤の存在下に蒸留操作を行う 方法がと られている。 こ の重合防止剤 と しては、 例えばハイ ドロキ ノ ン， メ ト キ ノ ン （ p—メ ト キ シ フ エ ノ 一ル） . p — t 一プチルカ テ コ ール， t 一ブチルハイ ドロキ ノ ン， フ エ ノ チ ア ジ ンな どが用い られている。 し力、 しな力《 ら、 ァ ク リ ノレ酸ゃメ タ ク リ ル酸な どは極めて重合 しやすい化合物であ り 、 こ れ らの重合防 止剤では必ず し も充分な効果が得 られていないのが実状であ る。 と こ ろで、 ジブチルジチォカルバ ミ ン酸銅は、 ア ク リ ル酸やメ 夕 ク リ ル酸の液相における重合を極めて効果的に防止し う る化合物である こ とが知られているが、 装置 （例えば、 材質 S U S 3 1 6 ) を腐食す るなどの致命的な欠点を有するため、 工業化プラ ン ト においては使用 が困難であった。

他方、 ジチォ力ルバ ミ ン酸金属塩に、 腐食抑制剤と してマ ンガン塩 を組み合わせる方法が提案されている （特開平 5 — 5 1 4 0 3号公報）, しかしながら、 この方法においても腐食抑制効果は不充分であり、 满 足 し う る ものではなかった。 発明の開示

本発明は、 このよ う な状況下で、 ビニル化合物、 特にアク リ ル酸や メ タ ク リ ル酸などの製造プロセスの蒸留系などにおいて、 その重合を 効果的に抑制する と と もに、 機器の腐食を防止し、 長期間の安定な連 続運転を可能とする ビニル化合物の重合防止方法を提供する こ とを目 的とする ものである。

本発明者らは、 前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、 ジブチルジチォカルバ ミ ン酸銅を代表とする ジチォカルバ ミ ン酸金属 塩の優れた重合防止効果に着目 し、 このものと、 水をは じめとする特 定の腐食防止性物質とを併用する こ と によ り、 その目的を達成し う る こ とを見出 した。 本発明は、 かかる知見に基づいて完成した ものであ る。

すなわち、 本発明はビニル化合物の製造プロセスにおいてジチォ力 ルバ ミ ン酸金属塩を用いてビニル化合物の重合を防止するに当た り、 ジチォカルバ ミ ン酸金属塩と と もに、 ビニル化合物に対して 0. 0 5 〜 5 重 i %となるよ う に水を共存させる こ とを特徴とする ビニル化合物 の重合防止方法を提供する ものである。

また、 本発明はビニル化合物の製造プロセスにおいてジチォ力ルバ ミ ン酸金属塩を用いて ビュル化合物の重合を防止するに当た り、 ジチ ォカルバ ミ ン酸金属塩と と もに、 （ィ） アルコール， （口） 無機酸又 はその塩， （ハ） 芳香族カルボン酸又はその塩及び （二） 亜鉛を含む 塩の中から選ばれた少な く と も一種の腐食防止性物質を共存させる こ とを特徵とする ビニル化合物の重合防止方法をも提供する ものである 発明を実施するための最良の形態

本発明の方法が適用でき る ビニル化合物と しては、 例えばス チ レ ン ア ク リ ル酸， メ タ ク リ ル酸. ア ク リ ル酸エステル， メ タ ク リ ル酸エス テル， アク リ ロニ ト リ ルなどが挙げられるが、 これらの中で、 特にァ ク リ ル酸及びメ タ ク リ ル酸が好適である。

本発明においては、 上記ビニル化合物の重合防止剤と して、 ジチォ カルバ ミ ン酸金属塩が用いられる。 このジチォカルバ ミ ン

しては、 例えば一般式 （ I )

で表される構造のものを用いる こ とができ る。

上記一般式 （ I ) において、 R ¹ 及び R ² は、 それぞれ炭素数 1 〜 8 のアルキル基又はフ ヱニル基である。 炭素数 1 〜 8 のアルキル基は 直鎖状、 分岐状のいずれであってもよ く 、 具体的にはメ チル基， ェチ ル基， プロ ピル基. ブチル基. ペンチル基， へキシル基などが挙げら れる。 R ¹ 及び R ² はたがいに同一であっても異な っていてもよい。 Mは金属を示 し、 例えばニ ッ ケル， 亜鉛， 銅， 鉄， 遷移金属 （ M n , C o な ど） な どであ る。 ま た、 n は金属 Mの価数を示す。

上記一般式 （ I ) で表さ れる ジチォ 力 ルバ ミ ン酸金属塩と しては、 例えばジ メ チル ジチォカ ルバ ミ ン酸鋦， ジェチル ジチ才 力 ルバ ミ ン酸 m , ジプロ ピル ジチォカ ルバ ミ ン酸銅， ジ ブチル ジチォ カルバ ミ ン酸 鐧， ジペ ンチル ジチォカ ル ' ミ ン酸銅， ジへキ シルジチォカ ルバ ミ ン 酸銅， ジ フ ヱ ニルジチォ カ ル ン酸銅， メ チルェチル ジチォ 力 ルバ ミ ン酸鋦， メ チルプロ ピルジチォカ ル ' ミ ン酸銅， メ チルプチルジチ ォ カ ル ミ ン酸銅， メ チルペ ンチノレ ジチォカ ル ' ミ ン酸銅， メ チルへ キ シル ジチォカ ルバ ミ ン酸銅. メ チルフ エニルジチォカ ルバ ミ ン酸銅 ェチルプロ ピル ジチォカ ルバ ミ ン酸銅， ェチルブチルジチォ カ ルバ ミ ン酸銅， ェチルペ ンチルジチ才 力 ルバ ミ ン酸銅， ェチルへキ シルジチ 才 力 ルバ ミ ン酸銅， ェチルフ ヱニルジチ才 力 ルバ ミ ン酸鋦. プロ ピル ブチル ジチォカ ルバ ミ ン酸鋦. プロ ピルペ ンチルジチ才力 ルバ ミ ン酸 銅， プロ ピルへキ シルジチォカ ル < ミ ン酸銅. ブロ ピルフ ヱニルジチ 才 力 ルバ ミ ン酸銅， プチルペ ンチルジチォカ ルバ ミ ン酸銅， ブチルへ キ シノレ ジチォカ ル ン酸銅， プチルフ ヱニル ジチォ カ ル ' ミ ン酸鐧 ペ ンチルへキ シル ジチォカ ル ' ミ ン酸鋦， ペ ンチルフ エ二ルジチ才力 ルバ ミ ン酸銅， へキ シルフ ヱ ニルジチォ カ ルバ ミ ン酸銅， 及びこ れ ら の銅塩に対応するニ ッ ケル塩， 亜鉛塩， 鉄塩. 各種遷移金属 （ M n . C 0 な ど） 塩な どが挙げられる。 こ れ らの ジチォ力 ルバ ミ ン酸金属塩 の中で、 ジチォ力 ルバ ミ ン酸銅塩が好ま し く 、 特に ジ ブチル ジチォカ ルバ ミ ン酸銅が好適であ る。

上記ジチォ カ ルバ ミ ン酸金属塩は一種用いて も よ く 、 二種以上を組 み合わせて用いて もよい。 ま た、 その添加量は、 通常 ビニル化合物に 対 して 0. 0 1 1 重量％、 好ま し く は 0. 0 5 0. 5重量％の範囲で選 ばれる。 この量が 0. 0 1 重量％未满では重合防止効果が充分に発揮さ れない。 また、 1 重量％を超える と量の割には効果の向上がみられず む しろ経済的に不利となる。

本発明の方法においては、 機器の腐食を抑制するために、 前記ジチ 才力ルバ ミ ン酸金属塩と と もに、 水を共存させてもよい。 この場合、 水の量は、 ビニル化合物に対して 0. 0 5 〜 5重量％の範囲になるよ う に調整する こ とが必要である。 こ の水の量が 0. 0 5 重量％未満では腐 食抑制効果が充分に発揮されない。 一方、 5重量％を超える とその分 離に多大のエネルギーコス トがかかり、 経済的に不利となる。 腐食防 止性及び経済性の面から、 好ま しい水の景は、 ビニル化合物に対 し、 0. 0 7 〜0. 5重量％の範囲である。

また、 本発明の方法においては、 機器の腐食を抑制するために、 腐 食抑制物質と して、 （ィ） アルコール， （口） 無機酸又はそ の塩， (ハ） 芳香族カルボン酸又はその塩及び （二） 亜鉛を含む塩の中から 選ばれた少な く と も一種を用いてもよい。

この腐食抑制物質において、 （ィ） 成分と して用いられるアルコ ー ル と して は、 例えばメ チ ルァ ノレ コ ー ル . エチ ルア ル コ ー ル， n — プロ ピルァ ノレ コ ー ノレ . n —ブチルァ ノレ コ ーノレ . イ ソ ブチルァ ノレ コ ー ル， n ーォ クチルアルコール. 2 —ェチルへキシルアルコールなどの炭素数 1 〜 1 0 の一級アルコール、 エチ レ ングリ コーノレ ； プロ ピレ ングリ コ ール ； 1 . 4 一 ブタ ンジオール ； 1 , 6 —へキサンジオールなどの多 価ア ル コ ー ル、 フ エ ノ ーノレ， ク レゾー ル， キ シ レ ノ ー ノレ， ベ ン ジ ルァ ルコール， フ エネチルアルコールなどの芳香族アルコールなどが挙げ られるが、 これらの中で多価アルコールが好適である。

また、 （口） 成分と して用いられる無機酸のう ちォキソ酸が好ま し く 、 具体的にはホウ酸， リ ン酸， 硝酸， 硫酸などが挙げられ、 その中 で特に リ ン酸が好ま しい。 またその塩と しては、 ニ ッ ケル塩. 亜鉛塩 銅塩， 鉄塩， 各種遷移金属 （ M n , C 0 など） 塩などが挙げられる。 さ らに、 （ハ） 成分と して用い られる芳香族カルボン酸又はその塩と して は、 例えば安息香酸， ナ フ タ レ ン カ ルボ ン酸， サ リ チル酸， p — ヒ ドロキシ安息香酸. ォキシナフ トェ酸など、 又はこれらのニ ッ ケル 塩， 亜鉛塩， 銅塩， 鉄塩， 各種遷移金属 （M n , C o など） 塩などが 挙げられる。 一方、 （二） 成分の亜鉛を含む塩と しては、 例えばギ酸 亜鉛， 酢酸亜鉛， ジチォカルバ ミ ン酸亜鉛などが挙げられる。

これらの腐食防止性物 Kは一種用いてもよ く 、 二種以上を組み合わ せて用いて もよい。 また、 その使用量は、 ビニル化合物に対 して

0. 0 0 1 〜 5 重量％の範囲にあるのが望ま しい。 こ の量が 0. 0 0 1 重 量％未満では腐食抑制効果が充分に発揮されず、 また 5 重量％を超え る と量の割には効果の向上はあま りみられず、 むしろ他の不都合が生 じるおそれがある。 腐食抑制を効果的に行い、 かつ他の不都合を もた らさない点から、 腐食防止性物質の好ま しい使用量は、 ビニル化合物 に対して好ま し く は 0. 0 1 〜 3重量％、 特に好ま し く は 0. 1 〜 1 重量 %の範囲である。

なお、 腐食防止性物質と して、 無機酸のう ちのォキソ酸、 特に リ ン 酸を用いる場合、 この リ ン酸の使用量は、 前述したジチォ力ルバ ミ ン 酸金属塩、 特にジチォカルバ ミ ン酸銅塩に対して 0. 1 以上 （重量比） である こ とが好ま しい。

本発明の方法においては、 本発明の目的が損なわれない範囲で、 所 望に応じ、 他の公知の重合防止剤、 例えばハイ ドロキノ ン， メ ト キノ ン， p — t ー ブチ ノレ力 テ コ ーノレ， t 一 プチノレノヽ イ ド ロ キ ノ ン， フ エ ノ チア ジ ンなどを添加する こ とができ る。

本発明の方法においては、 前記ジチォカルバ ミ ン酸金属塩及び水、 又は ジチォ 力 ルバ ミ ン酸金属塩及び腐食防止性物質を含む ビニル化合 物の処理温度は、 ビニル化合物の種類によ り 異な るが、 ア ク リ ル酸や メ タ ク リ ル酸の場合は、 通常 5 0 〜 1 3 0 °Cの範囲であ る。 処理温度 が こ の範囲にあれば、 重合防止効果及び腐食防止効果が充分に発揮さ れる。

次に、 本発明を実施例によ り さ ら に詳 し く 説明するが、 本発明は、 こ れ らの例によ っ てなん ら限定さ れる ものではない。

比較例 1

還流管付 5 0 0 ミ リ リ ッ ト ルセパラ ブルフ ラ ス コ に、 酸化被膜処理 を施 した S U S 3 1 6 テス ト ビー ス （ 4 0 X 1 5 X 3 mm) と ア ク リ ル 酸 2 0 0 ミ リ リ ッ ト ルを仕込み、 減圧下に フ ラ ス コ 内温を 1 1 0 °Cに 保持 して還流状態と した。 こ のフ ラ ス コ に、 重合防止剤と して ジ ブチ ル ジチ才力 ルバ ミ ン酸銅を 3, 5 0 0 重量 ppm (対ァ ク リ ノレ酸） 溶解さ せたア ク リ ル酸 （ア ク リ ル酸中の水含有量 2 1 0 重量 ppm)を 4 0 ミ リ リ ッ ト ル Z時間で連続的に供給及び抜き 出 しを行っ た。 その結果、 腐 食によ る テス ト ピースの 1 0 日 間での重量減少量は 0. 3 3 4 g であ つ た。

比較例 2

比絞例 1 において、 ジ ブチルジチォカルバ ミ ン酸銅の代わ り に、 重 合防止剤と してフ ユ ノ チア ジ ンを用いた以外は、 比較例 1 と 同様に し て実験を行っ た。 その結果、 1 0 日 間での腐食によ る テス ト ピー スの 重量減少量は認め られなかっ た。

この比絞例 2 と比較例 1 と の比較によ り 、 ジブチルジチォ カ ルバ ミ ン酸銅は、 腐食性を有 している こ と が分かる。

比絞例 3

比絞例 1 において、 ア ク リ ル酸に ジ ブチルジチォカ ルバ ミ ン酸銅と と もに、 齚酸マ ンガ ン 3, 6 3 0 重量 ppm (対ア ク リ ル酸） を溶解させ (ァ ク リ ル酸中の水含有量 2 4 0重量 ppm)、 フ ラ ス コ に供給した以外 は、 比較例 1 と同様に して実験を行っ た。 その結果、 1 0 日間でのテ ス ト ピースの重量減少量は 0. 0 8 0 gであった。

実施例 1 及び 2

比較例 1 において、 アク リ ル酸中の水含有量を、 それぞれ 9 1 0 重量 ppm 及び 1 7 4 0重量 ppm (対アク リ ル酸） と した以外は、 比較 例 1 と同様に して実験を行った。 その結果、 1 0 日間でのテス ト ピー スの重量減少量は、 それぞれ 0. 0 0 5 g及び 0. 0 0 1 g以下であった。 実施例 3

比較例 1 において、 ァ ク リ ル酸にジブチルジチォカルバ ミ ン酸銅と と もに、 ジブチルジチォカルバ ミ ン酸亜鉛 3. 5 0 0重量 ppm (対ァ ク リ ル酸） を溶解させ、 かつ水含有量を 9 7 0 重量 ppm (対ァ ク リ ル酸） と して、 フ ラ ス コ に供給した以外は、 比較例 1 と同様に して実験を行 つ た。 その結果、 1 0 日間でのテス ト ピースの重量減少量は 0. 0 0 1 gであ った。

実施例 4

比較例 1 において、 ァ ク リ ル酸にジブチルジチォカルバ ミ ン酸銅と と もに、 エチ レ ング リ コーノレ 1 0, 0 0 0重量 ppm (対ァク リ ノレ酸） を 溶解させ （アク リ ル酸中の水含有 i l 2 0重量 ppm ) 、 フ ラ ス コ に供 給した以外は、 比校例 1 と同様に して実験を行った。 その桔果、 1 0 日間でのテス 卜 ピー スの重量減少量は 0. 0 0 3 gであった。

実施例 5

比較例 1 において、 ァク リ ル酸にジブチルジチォカルバ ミ ン酸銅と と もに、 リ ン酸亜鉛 1, 7 0 0 重量 ppm (対ア ク リ ル酸） を溶解させ (ア ク リ ル酸中の水含有量 1 4 0重量 ppm ) 、 フ ラ ス コ に供給した以 外は、 比較例 1 と同様に して実験を行った。 その結果、 1 0 日間での テス ト ピースの重量減少量は 0. 0 0 9 gであっ た。

実施例 6

比較例 1 において、 ァ ク リ ル酸にジブチルジチォカルバ ミ ン酸銅と と もに、 リ ン酸 8, 5 0 0 重量 ppm (対ァ ク リ ル酸） を溶解させ （ァク リ ル酸中の水含有量 3 2 2 重量 ppm ) 、 フ ラ ス コ に供給した以外は、 比絞例 1 と同様に して実験を行った。 その結果、 1 0 日間でのテス 卜 ピースの重貴減少量は 0. 0 0 1 gであ った。

実施例 7

比較例 1 において、 ァ ク リ ル酸にジブチルジチォカルバ ミ ン酸鋦と と もに、 ゥ酸 3. 3 0 0 重蚤 ppm (対ア ク リ ル酸） を溶解させ （ァク リ ル酸中の水含有量 2 0 0重量 ρρω ) 、 フ ラ ス コ に供給した以外は、 比較例 1 と同様に して実験を行った。 その結果、 1 0 日間でのテス ト ビースの重量減少量は 0. 0 0 1 gであった。

実施例 8

比較例 1 において、 ァク リ ル酸にジブチルジチォカルバ ミ ン酸銅と と もに、 安息香酸 1 0, 0 0 0 重量 ppm (対アク リ ル酸） を溶解させ (アク リ ル酸中の水含有量 1 3 5重量 ppm ) 、 フ ラ ス コ に供給 した以 外は、 比較例 1 と同様に して実験を行った。 その結果、 1 0 日間での テス ト ピー スの重量減少量は 0. 0 0 2 g であ っ た。

こ れ らの結果を第 1 表に示す。

なお、 実施例 1 〜 8 及び比絞例 1 . 3 のすべてにおいて、 ア ク リ ル 酸の重合は認められなかった。 ただし、 比較例 2 においてはア ク リ ル 酸が重合する兆候が認め られた。 第 1 表一 1 比較例 1 比較例 2 比絞例 3 ジ ブチルジチォ

重 合 カルバ ミ ン酸銅 3.500 ― 3, 500 防止剤

フ エ ノ チア ジ ン ― 3, 500 ― 含 水 210 90 240 有 ジ ブチルジチォ

カ ルバ ミ ン酸亜鉛

量

エチ レ ン グ リ コ ール

重 リ ン酸亜鉛

量

ppm リ ン酸

ホ ウ酸

安息香酸

酢酸マ ンガン 3.630

V

SUS 316 テス ト ビー スの 10日 間

での重量減少量 （ g ) 0.334 0.080

第 1 表一 2 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 ジブチルジチォ

重 合 力ルバミン 3, 500 3.500 3, 500 3, 500 防止剤

フエノチアジン 一 ― ― ― 含 水 910 1, 740 970 120 有 ジ ブチ ル ジチォ

カ ルバ ミ ン酸亜 ί& 3.500

量

エチ レ ン グ リ コ ール 10, 000 重 リ ン酸亜鉛

豫

ρρω リ ン酸 ― ― ― ―

ホ ウ酸

安息香酸

酢酸マ ン ガ ン

SUS 316 テ ス ト ビー スの

10日間での重量減少量（g) 0.005 < 0.001 0.001 0.003

第 1 表 _ 3

〔注〕 含有量 （重景 pm) はア ク リ ル酸に対する値であ る。 実施例 9

比較例 1 において、 ア ク リ ル酸に ジ ブチルジチォカ ルバ ミ ン酸銅を 5 0 0 重量 ppm (対ア ク リ ル酸） 溶解さ せる と と もに、 リ ン酸 5 0 重 Sppm (対ア ク リ ル酸） を溶解させてフ ラ ス コ に供給 した こ と 、 及び フ ラ ス コ 内温を 1 3 0 °Cに保持 した こ と以外は、 比較例 1 と 同様に し て実験を行 っ た。 そ の桔果、 1 0 日 間でのテ ス ト ピー スの重量減少量 は 0. 0 0 1 g であ っ た。

実施例 1 0

比較例 1 において、 ァ ク リ ル酸に ジ ブチルジチォカ ルバ ミ ン酸銅を 1 5, 0 0 0 重 SppiD (対ア ク リ ル酸） 溶解さ せる と と も に、 リ ン酸 4, 0 0 0 重 ippni (対ア ク リ ル酸） を溶解させてフ ラ ス コ に供給 した こ と 、 及びフ ラ ス コ 内温を 1 3 0 °Cに保持 した こ と 以外は、 比較例 1 と 同様に して実験を行っ た。 その結果、 1 0 日 間でのテス ト ビー スの 重量減少量は 0. 0 2 2 gであ っ た。

実施例 1 1 〜 2 1

比較例 1 において、 ア ク リ ル酸に、 第 2 表に示す所定量の ジ ブチル ジチォカ ルバ ミ ン酸銅及び リ ン酸を溶解させてフ ラ ス コ に供給 した こ と 以外は、 比較例 1 と 同様に して実験を行っ た。 その結果、 1 0 日 間 でのテス ト ビー スの重量減少量は 0. 0 0 1 gであ っ た。 第 2 表

ジブチル ジチ才力 ルバ ミ ン酸銅 リ ン酸の含有量 の含有量 （重量 ppm) (重重 ppm) 実施例 1 1 3 0 0 1 0 0 実施例 1 2 3 0 0 4 0 0 実施例 1 3 5 0 0 6 0 0 実施例 1 4 3 5 0 0 1 0 0 実施例 1 5 3 5 0 0 4 0 0 実施例 1 6 3 5 0 0 9 0 0 実施例 1 7 3 5 0 0 4 0 0 0 実施例 1 8 3 5 0 0 8 5 0 0 実施例 1 9 7 0 0 0 8 5 0 0 実施例 2 0 1 0 0 0 0 1 3 0 0 実施例 2 1 1 5 0 0 0 2 0 0 0 0

〔注〕 含有量 （重量 pm) はア ク リ ル酸に対する値であ る 産業上の利用分野

以上のごと く 、 本発明によれば、 ビニル化合物に、 特にア ク リ ル酸 ゃメ タ ク リ ル酸の製造プロセスにおける蒸留系などにおいて、 その重 合を効果的に抑制し う る と と もに、 機器の腐食を防止する こ とができ 長期間の安定な連铳運転が可能となる。

Claims

諳求の範囲

1 . ビニル化合物の製造プロセスにおいてジチォカルバ ミ ン酸金属 塩を用いてビュル化合物の重合を防止するに当たり、 ジチォ力ルバ ミ ン酸金属塩と と もに、 ビニル化合物に対して 0. 0 5 〜 5 重量％となる よ う に水を共存させる こ とを特徴とする ビュル化合物の重合防止方法

2 . ビニル化合物の製造プロセスにおいてジチォカルバ ミ ン酸金属 塩を用いて ビュル化合物の重合を防止するに当た り、 ジチォカルバ ミ ン酸金属塩と と もに、 （ィ） アルコール， （口） 無機酸又はその塩， (ハ） 芳香族カルボン酸又はその塩及び （二） 亜鉛を含む塩の中から 選ばれた少な く と も一種の腐食防止性物質を共存させる こ とを特徴と する ビニル化合物の重合防止方法。

3 . 腐食防止性物質の使用量が、 ビュル化合物に対 して 0. 0 0 1 〜 5 重量％である請求項 2 記載の方法。

4 . アルコールが多価アルコールである請求項 2 記載の方法。

5 . 無機酸がォキソ酸である請求項 2 記載の方法。

6 . 無機酸がホウ酸， リ ン酸， 硝酸又は硫酸である請求項 2 記載の 方法。

7 . 無機酸が リ ン酸である請求項 2 記載の方法。

8 . ビニル化合物がァ ク リ ル酸又は メ タ ク リ ル酸であ る請求項 1 又 は 2 記載の方法。

9 ジチォ カ ルバ ミ ン酸金属塩がジ ブチルジチォカ ルバ ミ ン酸銅であ る鱭求項 1 又は 2 記載の方法。

1 0. ジチォ カ ルバ ミ ン酸金属塩がジ ブチルジチォカ ルバ ミ ン酸銅であ り 、 かつ無機酸が リ ン酸であ る請求項 2 記載の方法。