WO1996011233A1

WO1996011233A1 - High-impact polystyrene resin composition

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Publication number: WO1996011233A1
Application number: PCT/JP1995/002029
Authority: WO
Inventors: Akihiko Okada; Tomoaki Takebe; Nobuyuki Sato
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1994-10-05
Filing date: 1995-10-04
Publication date: 1996-04-18
Anticipated expiration: 1997-04-05
Also published as: DE69525610D1; EP0733675A1; US5777028A; JPH08104785A; EP0733675B1; US6048932A; EP0733675A4; DE69525610T2

Description

明細書耐衝擎性ボリスチレン系樹脂組成物

技術分野

本発明は耐衝撃性ボリスチレン系樹脂組成物に関し、詳しくは、耐熱性，弾性率に優れ、かつ耐衝擎性及び伸び性に優れたシンジオタクチックポリスチレン系榭脂組成物に関する。背景技術

従来、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（以下、

S P S と略す場合がある。）は優れた耐熱性，酎薬品性を示すが、耐衝撃性が低いため材料として用いる適用範囲が限られていた。そのため、 S P Sにゴム状弾性体，他の熱可塑性樹脂をブレンドすることにより S P Sの耐衝擎性の改良が行われてきた（特開昭 6 2 - 2 5 7 9 5 0号公報，特開平 1 一 1 4 6 9 4 4号公報，同 1 一 1 8 2 3 4 4号公報，同 1 — 2 7 9 9 4 4号公報，同 2 - 6 4 1 4 0号公報）。

例えば、 S P Sにゴム状弾性体としてスチレン系化合物を一成分として含有するもの（特開平 1 一 1 4 6 9 4 4号公報参照）、 S P S— ゴム系に対し相溶化剤としてァタクチックボリスチレン鎖を含むプロックまたはグラフト共重合体を添加するもの（特開平 1 - 2 7 9 9 4 4号公報参照）、 S P S—ゴム系に対しボリフ二レンエーテルを添加するもの（特開平 1 — 2 7 9 9 4 4号公報参照）などがある。

しかし、上記改良技術は、非相溶な S P Sとゴム成分との相溶性を改良し、ゴム成分の分散性，界面強度の向上を目的とするため、ゴム成分あるいは相溶化剤としてァタクチックボリスチレン鎖を含むプロックまたはグラフト共重合体を用いているため相溶化剤の効果が不充分であり衝撃強度の向上度が低かった。

また、ポリフヱニレンエーテルを多量に添加することにより耐衝撃性の改良を行う場合、得られる組成物の色相低下，長期耐熱性の低下，

S P Sの結晶化の低下等の問題を避けることができなかった。

発明の開示

本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、ゴム成分であるォレフィン成分を含有するゴム状弾性体又はポリオレフィンと共に、ジォクチルフタレートで 6 0重量％溶液に希釈したときのミクロ相分離温度が 1 8 0 °C以下であるスチレン—ォレフィンブロック共重合体又はグラフト共重合体をブレンドすることにより、耐熱性及び弾性率を損なうことなく耐衝撃性及び伸び性を大きく向上させたシンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物が得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明は、（ a ) シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体 5〜 9 7重量％, ( b ) ォレフィン成分を含有するゴム状弾性体又はポリオレフイン 2〜 9 5重量％及び（ c ) ジォクチルフタレ一トで 6 0重量％溶液に希釈したときのミク口相分離温度が 1 8 0 °C以下であるスチレン一才レフィンブロック共重合体又はグラフト共重合体 0. 5〜 1 0重量％からなる耐衝撃性ボリスチレン系樹脂組成物を提供するものである。

また、本発明は、（ a ) シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体 5〜 9 7重量， ( b ) ォレフィン成分を含有するゴム状弾性体又はポリオレフイン 2〜 9 5重量， ( c ) ジォクチルフ夕レートで 6 0重量％溶液に希釈したときのミクロ相分離温度が 1 8 0 °C以下であるスチレン -ォレフィンブロック共重合体又はグラフト共重合体 0. 5〜 1 0重量％及び（ d ) ボリフヱニレンエーテル 0 . 5〜 5重量％からなる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物を提供するものである o 発明を実施するための最良の形態

本発明の（ a ) 成分であるシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体は、本発明の耐衝肇性ボリスチレン系樹脂組成物の基材成分として用いられる。ここでシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体におけるシンジオタクチック構造とは、立体構造がシンジオタクチック構造、即ち炭素一炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフユ二ル基ゃ置換フユニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティ一は同位体炭素による核磁気共鳴法（ ^{1 3} C— N M R法）により定量される。 ^{1 3} C— N M R法により測定されるタクティシティ一は、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば 2個の場合はダイアツド， 3個の場合はトリアッド， 5個の場合はペンタツドによって示すことができるが、本発明に言うシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体とは、通常はラセミダイアツドで 7 5 %以上、好ましくは 8 5 %以上、若しくはラセミペンタツドで 3 0 %以上、好ましくは 5 0 %以上のシンジォ夕クテイシティーを有するボリスチレン，ボリ（アルキルスチレン），ボリ（ハロゲン化スチレン），ボリ（ハロゲン化アルキルスチレン），ボリ（アルコキシスチレン），ポリ（ビニル安息香酸エステル），これらの水素化重合体及びこれらの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を指称する。なお、ここでボリ（アルキルスチレン）としては、ボリ（メチルスチレン），ボリ（ェチルスチレン），ボリ (イソプロピルスチレン），ボリ（ターシャリーブチルスチレン），ボリ（フヱニルスチレン），ボリ（ビニルナフタレン），ポリ（ビニルスチレン）等があり、ボリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ (クロロスチレン），ボリ（ブロモスチレン），ポリ（フルォロスチレン）等がある。また、ボリ（ハロゲン化アルキルスチレン）としては、ポリ（クロロメチルスチレン）等、また、ボリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン），ポリ（ェトキシスチレン）等がある。

これらのうち特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン，ポリ（ p — メチルスチレン），リ（ m — メチルスチレン），ボリ（ p —夕ーシャリーブチルスチレン），ポリ（ ρ — クロロスチレン），ポリ（m — クロロスチレン），ポリ（ P — フルォロスチレン） , 水素化ポリスチレン及びこれらの構造単位を含む共重合体が挙げられる。

なお、上記スチレン系重合体は、一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

このスチレン系重合体は、分子量について特に制限はないが、重量平均分子量が好ましくは 1 0 0 0 0以上、更に好ましくは 5 0 0 0 0 以上である。更に、分子量分布についてもその広狭は制約がなく、様々なものを充当することが可能である。ここで、重量平均分子量が 1 0 0 0 0未満のものでは、得られる組成物あるいは成形品の熱的性質, 力学的物性が低下する場合があり好ましくない。

このようなシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中、又は溶媒の不存在下に、チタン化合物及び水とトリアルキルアルミ二ゥムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合することにより製造することができる（特開昭 6 2 — 1 8 7 7 0 8号公報）。また、ボリ（ハロゲン化アルキルスチレン）については特開平

1 一 4 6 9 1 2号公報、上記水素化重合体は特開平 1 一 1 7 8 5 0 5 号公報記載の方法等により得ることができる。

本発明の（b) 成分であるォレフィン成分を含有するゴム状弾性体又はポリオレフィンは、本発明の樹脂組成物の耐衝孳性を改良するために用いられる。このようなゴム状弾性体又はボリオレフィンとは、構造中にモノマー単位としてエチレン，プロピレン，ブチレン，ォクテン，ブタジエン，イソプレン，ノルボルネン，ノルボルナジェン，シクロペン夕ジェン等のォレフィン成分を含有するものである。ゴム状弾性体の具体例としては、例えば、天然ゴム，ボリブタジエン，ボリイソプレン，ポリイッブチレン，ネオプレン，スチレンーブ夕ジェンブロック共重合体ゴム（S B R) ，スチレン一ブタジエンースチレンブロック共重合体（ S B S ) , 水素添加スチレン一ブタジエンースチレンブロック共重合体（S E B S) , スチレン一イソプレンブロックースチレンブロック共重合体（S I S) , 水素添加スチレン—イソプレンブロック一スチレンブロック共重合体（S E P S) , エチレンプロピレンゴム（E PM) ，エチレンプロピレンジェンゴム（E P D M) 又はこれらを変性剤により変性したゴム等が挙げられる。これらのうち特に、 S E B S, S BR, S B S， E PM, E P DMが好ましい。また、ポリオレフィンの具体例としては、アイソ夕クチックボリプロピレン，シンジオタクチックボリプロピレン，ァタクチックボリプロピレン，ブロックボリプロピレン，ランダムボリプロピレン，高密度ボリエチレン，高圧法ボリエチレン，直鎖状低密度ボリエチレン, 環状ポリオレフイン，ボリブテン， 1， 2—ボリブタジエン及びこれらの共重合体などが挙げられる。

なお、上記ォレフィン成分を含有するゴム状弾性体又はボリオレフインは、一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

( b ) 成分として用いるゴム状弾性体又はポリオレフィンの配合割合は、樹脂組成物 1 0 0重量％中 2〜 9 5重置％、好ましくは 5〜 8 0重量％、さらに好ましくは 1 0〜 5 0重量％の範囲とする。 2重量 %未満では耐衝擊性の改善効果が少なく、 9 5重量％を超えると組成物の弾性率及び耐熱性の低下が著しく好ましくない。

本発明の樹脂組成物は、さらに（ c ) 成分としてジォクチルフタレートで 6 0重量溶液に希釈したと""きのミクロ相分離温度が 1 8 0 "C 以下であるスチレン一才レフィンブロック共重合体又はグラフト共重合体を含有する。このような共重合体は、（ a ) 成分の S P Sと（ b ) 成分のゴム状弾性体の相溶化剤としての役割を果たすものと考えられ、ミクロ相分離温度の低いスチレン—ォレフィンブロック共重合体又はグラフト共重合体ほど、溶融混練時に（ a ) 成分と（b) 成分の界面に配置し易く、相溶化剤としての効果が高いと考えられる。

ジォクチルフタレートで 6 0重量％溶液に希釈したときのミクロ相分離温度とは、下記の①及び②の条件を同時に満足する温度と規定され、この温度より高温ではミクロ相分離構造を形成せず、またこの温度より低温ではミク口相分離構造を形成すると考えられる。

①小角 X線散乱の一次ピーク強度 I _m を温度 Tの関数として測定し I / I _a の 1 ZTに対するプロットが直線からはずれ始める温度

②小角 X棣散乱の一次ピーク位置 q_m が温度とともに小角側へシフトし始める温度

( c ) 成分の具体例としては、例えば、スチレン—ブタジエンプロック共重合体ゴム（S B R) . スチレン一ブタジエン一スチレンプロック共重合体（ S B S ) , 水素添加スチレン一ブタジエン—スチレンブロック共重合体（ S E B S ) ，スチレン一イソプレンブロック—スチレンブロック共重合体（ S I S ) , 水素添加スチレン一イソプレンブロック一スチレンブロック共重合体（ S E P S) 等のスチレン一才レフイン一スチレンブロック又はグラフト共重合体、又はこれらを極性基を有する変性剤により変性したもののうち、上記①及び②の条件を満たすミク口相分離温度が 1 8 0で以下のものが挙げられる。これらのうち特に、無水マレイン酸変性 S E B S, エポキシ変性 S E B S, S B R, S B Sなどが好適である。

なお、上記のようなスチレン一才レフィンブロック又はグラフト共重合体は、一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

( c ) 成分の添加量は、樹脂組成物 1 0 0重量中に 0. 5〜 1 0重量％であるのが好ましく、 1 〜 5重量の範囲であるのがさらに好ましい。この添加量が 0. 5重量％未満では酎衝撃性の改善効果が少なく， 1 0重量％を超えると樹脂組成物の弾性率及び耐熱性の低下が著しく好ましくない。

本発明の樹脂組成物は、上記（ b ) 成分と上記（ c ) 成分を併用することによつて弾性率及び酎熱性を低下することなく S P Sの酎衝擎性を改善したものであるが、（ c ) 成分の添加量の（ b ) 成分に対する割合に特に制限はない。しかし（ b ) 成分 1 0 0重量部に対して

( c ) 成分を 1 〜 5 0重量部とするのが好ましく、（ c ) 成分が 1 重量部未満であると耐衝撃性及び伸び性の改善効果が小さく、 5 0重量部を超えるとコスト的に好ましくない。

また、（ c ) 成分のォレフィン部としては、（ b ) 成分のォレフィン系ゴム状弾性体又はポリオレフィンと同一骨格あるいは相溶性のよいものを用いるのが好ましい。本発明の樹脂組成物は、さらに（ d ) 成分としてボリフ二レンェ一テルを含有することができる。ボリフエ二レンエーテルは、公知の化合物であり、米国特許第 3, 3 06, 8 7 4号，同 3. 3 06. 8 7 5号，同 3. 2 57, 3 5 7号及び同 3， 2 57, 3 5 8号の各明細書を参照することができる。ポリフヱニレンエーテルは、通常、銅アミン錯体、および二箇所もしくは三箇所を置換した—種以上のフエノール化合物の存在下で、ホモボリマー又はコボリマ一を生成する酸化力ップリング反応によって調製される。ここで、銅アミン錯体としては、第一，第二及び第三アミンから誘導される銅アミン錯体を使用できる。適切なボリフエ二レンエーテルの例としては、

ポリ（ 2 , 3—ジメチルー 6—ェチルーし 4 一フエ二レンエーテル）；

ポリ（ 2 — メチルー 6 — クロロメチル一 1 , 4一フエ二レンエーテル）；

ポリ（ 2 — メチルー 6 — ヒドロキシェチルーし 4一フエ二レンエーテル）；

ボリ（ 2—メチルー 6 — n—プチルー 1 ' 4—フエ二レンエーテル ) ；

ボリ（ 2 —ェチルー 6—イソプロピル一 1 , 4 一フエ二レンエーテル） ·'

ボリ（ 2 —ェチルー 6 — n—プロピル一 1， 4 一フエ二レンエーテル）；

ボリ（ 2 , 3 , 6 — トリメチルー 1 , 4一フエ二レンエーテル）；ポリ〔 2 — ( 4 ' ーメチルフヱニル）一 1 ， 4一フエ二レンエーテル〕；

ボリ（ 2 —ブロモ一 6—フエ二ルー 1， 4一フエ二レンエーテル）；ポ ( 2 —メチルー 6 —フエ二ルー 1 , 4 一フエ二レンエーテル）ボ ( 2 — フエニノレー 1 , 4 一フエ二レンエーテル）；

ボ ( 2 —クロロー 1 , 4 —フエ二レンエーテル）；

ポ ( 2 — メチルーし 4 一フエ二レンエーテル）：

ポ ( 2 — クロロー 6 —ェチルー 1 , 4 一フエ二レンエーテル）；ボ ( 2 —クロロー 6 —ブロモー 1 , 4 一フエ二レンエーテル）；ボ ( 2 , 6 —ジー n—ブロピル一 1 ， 4 —フエ二レンエーテル）ボ ( 2 —メチルー 6 —イソプロピル一し 4 一フエ二レンエーテル）

ポ ( 2 — クロロー 6 — メチルーし 4 一フエ二レンエーテル）；ボ ( 2 —メチルー 6 —ェチルー 1 , 4 一フエ二レンエーテル）；ボ ( 2 , 6 —ジブ口モー 1 , 4 一フエ二レンエーテル）；

ボ ( 2 , 6 —ジクロロー 1 ， 4 一フエ二レンエーテル）；ポ ( 2， 6 —ジェチルーし 4 一フエ二レンエーテル）及びボ ( 2 , 6 —ジメチルー 1 , 4 一フエ二レンエーテル）等が挙げられる。また、例えば、前記ホモボリマーの調製に使用されるようなフェノール化合物の二種又はそれ以上から誘導される共重合体などの共重合体も適切である。さらに、例えば、ボリスチレン等のビニル芳香族化合物と前述のボリフエ二レンエーテルとのグラフト共重合体及びブロック共重合体が挙げられる。これらのうちでは、特にボリ（ 2， 6 — ジメチルーし 4 一フエ二レンエーテル）が好ましい。

なお、上記ボリフエ二レンエーテルは、一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

( d ) 成分の分子量に特に制限はないが、クロ口ホルム中 2 5てで測定した固有粘度が 0. 4 d 1 Zg以上であるのが好ましく、 0. 5 d 1 Zg以上であるのがさらに好ましい。 0. 4 d 1 未満では耐衝撃性の改善効果が小さく好ましくない。

また、（ d ) 成分の添加量は、 0. 5〜5. 0重量％、好ましくは 1 . 0 〜5. 0重量％の範囲である。この添加量が 0. 5重量％未満では酎衝撃性の改善効果が小さく、 5. 0重量％を超えると成形性を低下させるため好ましくない。

本発明の樹脂組成物には、さらに（ e ) 成分として無機充塡材を必要に応じて配合することができる。無機充塡材としては、繊維状，粒状，粉状等、様々なものが挙げられる。織維状充墳材としては、ガラス織維，炭素繊維，ゥイスカー，ケプラー鏃維，セラミック鏃維，金厲織維等が挙げられる。具体的に、ゥイスカーとしてはホウ素，アルミナ，シリカ，炭化ゲイ素等、セラミツク織維としてはセッコゥ，チタン酸カリウム，硫酸マグネシウム，酸化マグネシウム等、金属織維としては銅，アルミニウム，鋼等がある。ここで、充墳材の形状としてはクロス状，マット状，集束切断状，短繊維，フィラメント状のもの，ウイスカ一力ある。

また、集束切断状の場合、長さが 0. 0 5 ~ 5 0 m m , 繊維径が 5〜 2 Ο Ζ Π 0のものが好ましい。また、クロス状，マット伏の場合、長さが好ましくは 1 m m以上、特に 5 m m以上が好ましい。

—方、粒状，粉状充埂材としては、例えばタルク，カーボンブラック，グラフアイト，二酸化チタン，シリカ，マイ力，炭酸カルシウム, 硫酸カルシウム，炭酸バリウム，炭酸マグネシウム，硫酸マグネシゥ厶，硫酸バリウム，ォキシサルフェート，酸化スズ，アルミナ，カオリン，炭化ゲイ素，金属粉末，ガラスパウダー，ガラスフレーク，ガラスビーズ等が挙げられる。これら充填材のうち特にガラス充塡材、例えばガラスフィラメント，ガラスファイバー，ガラスロビング，ガラスマット，ガラスパウダー，ガラスフレーク，ガラスビーズが好ましい。

また、上記無機充塡材は表面処理したものが好ましい。この表面処理に用いられるカツプリング剤は、充塡材と樹脂成分との接着性を良好にするために用いられるが、所謂シラン系カツプリング剤，チタン系カツブリング剤として公知のもののなかから適宜選定して用いることができる。このシラン系カップリング剤の具体例としては、トリエトキシシラン，ビニルトリス（ /S—メトキシエトキン）シラン， 7 一メタクリロキシプロビルトリメトキシシラン， 7 —グリシドキシプロビルトリメトキシシラン， — （ 1 , 1 一エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン， N— ^一（アミノエチル）ーァ一ァミノプロビルトリメトキシシラン， N— S— （アミノエチル）一 7 —アミノプロピルメチルジメトキシシラン， γ —アミノブ口ピルトリエトキシシラン， Ν—フエ二ルー 7 —アミノブ口ビルトリメトキシシラン， 7 — メルカブトブロビルトリメトキシシラン， 7 — クロロブ口ビルトリメトキシシラン， 7 —アミノブ口ビルトリメトキシシラン，ァーァミノプロピルートリス（ 2 — メトキシーェ卜キシ）シラン， Ν—メチルー γ—アミノブ口ピルトリメトキシシラン， Ν—ビニルベンジルー 7 —アミノブ口ピルトリエトキシシラン，トリアミノプロビルトリメトキシシラン， 3 —ウレイドプロビルトリメトキシシラン， 3 — （ 4 , 5 —ジヒドロイミダゾール）ブロピルトリエトキンシラン，へキサメチルジシラザン， Ν , 〇 _ (ピストリメチルシリル）アミド， Ν , Ν 一ビス（トリメチルシリル）ゥレア等が挙げられる。これらの中で好ましいのは、 7 —アミノブ口ビルトリメトキシシラン， Ν—； 8— （ァミノェチル）一 7 —アミノブ口ビルトリメトキシシラン， 7 —グリシドキシプロビルトリメトキシシラン， 3— （ 3 , 4 —エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン等のアミノンラン，エポキシシランである。

また、チタン系カップリング剤の具体例としては、イソプロビルトリイソステアロイルチタネート，イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート，イソプロビルトリス（ジォクチルパイロホスフェート）チタネート，テトライッブ口ピルビス（ジォクチルホスフアイト）チタネート，テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフアイト）チタネート，テトラ（し 1 ージァリルォキシメチルー 1 一プチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート，ビス（ジォクチルバイロホスフェート）ォキシアセテートチタネート，ビス（ジォクチルバイロホスフェート）エチレンチタネート，イソプロピルトリオクタノィルチタネート，イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート，イソプロピルイソステアロイルジァクリルチタネート，イソプロピルトリ（ジォクチルホスフェート）チタネート，イソプロピルトリクミノレフエニルチタネート，イソプロピルトリ（ N—アミドェチル，アミノエチル）チタネート，ジクミノレフエニルォキンァセテ一トチタネート，ジイソステアロイルエチレンチタネ一トなどが挙げられる。これらの中で好ましいのは、イソプロピルトリ（N—アミドェチル，アミノエチル）チタネートである。

このようなカップリング剤を用いて前記充填材の表面処理を行うには、通常の公知方法で行うことができ、特に制限はない。例えば、上記カップリング剤の有機溶媒溶液あるいは懸濁液をいわゆるサイジング剤として充塡材に塗布するサイジング処理，あるいはヘンシヱルミキサ一，スーパーミキサー，レーディゲミキサー， V型ブレンダ—などを用いての乾燥混合、スプレー法，インテグラルブレンド法' ドライコンセントレート法など、充墳材の形状により適宜な方法にて行うことができるが、サイジング処理，乾式混合，スプレー法により行うことが望ましい。

また、上記の力ップリング剤とともにガラス用フィルム形成性物質を併用することができる。このフィルム形成性物質には、特に制限はなく、例えばポリエステル系，ボリエーテル系，ウレタン系，ェポキシ系，アクリル系，齚酸ビニル系等の重合体が挙げられる。

無機充塡材を配合する場合、その配合割合は前記の（ a ) 成分， ( b ) 成分及び（ c ) 成分及び場合により（ d ) 成分からなる樹脂組成物 1 0 0重量部に対して 0. 5 〜 3 5 0重量部、好ましくは 5 〜 2 0 0重量部とする。無機充填材の配合量が 0. 5重量部未満であると、充塡材としての充分な配合効果が認められず、一方 3 5 0重量部を超えると、分散性が悪く、成形が困難になるという不都合が生じる。

さらに、本発明の樹脂組成物に必要に応じて、（ f ) 成分として前記（ a ) 成分との相溶性又は親和性を有し、かつ極性基を有する重合体を配合することができる。このような重合体は、無機充墳材と樹脂との接着性を向上させる作用を有するものである。

( a ) 成分との相溶性又は親和性を有し、かつ極性基を有する重合体とは、（ a ) 成分との相溶性あるいは親和性を示す連鎖をボリマー鎖中に含有するものであり、例えば、シンジオタクチックポリスチレン，ァ夕クチックボリスチレン，ァイソタクチックボリスチレン，スチレン系重合体，ポリフヱニレンエーテル，ボリビニルメチルエーテル等を主鎖，ブロック鎖又はグラフト鎖として有する重合体が挙げられる。

また、ここでいう極性基とは、前記無機充墳材との接着性を向上させるものであればよく、具体的には、例えば酸無水物基，カルボン酸基，カルボン酸エステル基，カルボン酸ハライド基，カルボン酸アミド，カルボン酸塩基，スルホン酸基，スルホン酸エステル基，スルホン酸塩化物基，スルホン酸アミド基，スルホン酸塩基，エポキシ基，アミノ基，イミド基，ォキサブリン基などが挙げられる。

( f ) 成分の具体例としては、例えば、スチレン一無水マレイン酸共重合体（ S M A ) , スチレンーグリシジルメタクリレート共重合体, 末端カルボン酸変性ボリスチレン，末端エポキシ変性ポリスチレン，末端ォキサブリン変性ボリスチレン，末端アミン変性ポリスチレン，スルホン化ボリスチレン，スチレン系アイオノマー，スチレンーメチルメタクリレートーグラフトボリマー，（スチレンーグリシジルメタクリレート）ーメチルメタクリレートーグラフト共重合体，酸変性ァクリルースチレンーグラフトポリマー，（スチレンーグリシジルメタクリレート）一スチレンーグラフトポリマー，ボリブチレンテレフタレートーポリスチレン一グラフトポリマー，無水マレィン酸変性 S P S , フマル酸変性 S P S , グリシジルメタクリレート変性 S P S , 了ミン変性 S P S等の変性スチレン系ポリマー、（スチレン—無水マレイン酸）一ポリフエ二レンエーテル一グラフトポリマー，無水マレイン酸変性ボリフエ二レンエーテル，フマル酸変性ポリフエ二レンエーテル，グリシジルメタクリレート変性ポリフエ二レンエーテル，アミン変性ポリフヱニレンエーテル等の変性ボリフエ二レンエーテル系ポリマーなどが挙げられる。これらのうち特に、変性 S P S , 変性ポリフエ二レンエーテルなどが好適である。

なお、上記重合体は、一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

なお、上記のような変性スチレン系ポリマーや変性ボリフエ二レンエーテルは例えば各種のスチレン系ボリマー又はボリフヱニレンェ一テルを変性剤を用いて変性することにより得ることができるが、本発明の目的に使用可能であれば、これらの方法に限定されるものではない。

例えば、変性 S P Sを製造する場合、原料 S P S としては、特に制限はなく、（ a ) 成分として示した重合体を用いることができるが、 ( a ) 成分の S P S との相溶性の観点から、スチレンと置換スチレンとの共重合体が好ましく用いられる。共重合体の組成比としては、特に制限はないが、置換スチレン量が 1〜 5 0モル％であるのが好ましい。置換スチレン量が 1 モル％未満では変性が困難であり、 5 0 モル %を超えると S P S との相溶性が低下するため好ましくない。

特に好ましいコモノマーの具体例""としては、メチルスチレン，ェチルスチレン，イソプロピルスチレン，ターシャリ一プチルスチレン，ビニルスチレン等のアルキルスチレン、クロロスチレン，ブロモスチレン，フルォロスチレン等のハロゲン化スチレン、クロルメチルスチレン等のハロゲン化アルキルスチレン、メトキシスチレン，エトキンスチレン等のアルコキシスチレンなどが挙げられる。

また、（ a ) 成分の 5重量％以下の使用量であれば、ァタクチック構造を持つ上記重合体も使用可能である。 5重量を超えて使用すると組成物の耐熱性を低下させるため好ましくない。

変性剤としては、ェチレン性二重結合と極性基を同一分子内に含む化合物が使用でき、例えば、無水マレイン酸，マレイン酸，マレイン酸エステル，マレイミド及びその N置換体，マレイン酸塩をはじめとするマレイン酸誘導体，フマル酸，フマル酸エステル，フマル酸塩をはじめとするフマル酸誘導体，無水ィタコン酸，ィタコン酸，ィ夕コン酸エステル，ィタコン酸塩をはじめとするィタコン酸誘導体，ァクリル酸，アクリル酸エステル，アクリル酸アミド，アクリル酸塩をはじめとするアクリル酸誘導体，メタクリル酸，メタクリル酸エステルメタクリル酸ァミド，メタクリル酸塩，グリシジルメ夕クリレートをはじめとするメタクリル酸誘導体などが挙げられる。これらのうち、特に無水マレイン酸，フマル酸，グリシジルメタクリレートが好ましい。

変性 S P Sは、溶媒、他樹脂の存在下、上記原料 S P Sと上記の変性剤を反応させることにより得られる。変性には公知の方法が用いられるが、ロールミル，バンバリ一ミキサー，押出機などを用いて 1 5 0〜 3 5 0での温度で溶融混練し、反応させる方法、また、ベンゼン, トルエン，キシレン等の溶媒中で加熱反応させる方法などが挙げられる。さらに、これらの反応を容易に進めるため、反応系にベンゾィルパーオキサイド，ジー t ーブチルバ一オキサイド，ジクミルパーォキサイド， t 一ブチルパーォキシベンゾェ一ト，ァゾビスイソブチロニトリル，アブビスイソノくレロニトリル， 2， 3—ジフエ二ルー 2， 3 —ジメチルブタン等のラジカル発生剤を存在させることは有効である ₍ また、好ましい変性方法としては、ラジカル発生剤の存在下に溶融混練する方法がある。また、変性の際に他樹脂を添加してもよい。

これら、変性 S P Sのうち、無水マレイン酸変性 S P S及びフマル酸変性 S P Sが特に好ましく用いられる。

変性ボリフヱニレンエーテルも、変性 S P Sと同様の方法で得ることができ、原料ボリフエ二レンエーテルとしては、（ d ) 成分として記載したものを使用することができる。例えば、（ d) 成分として記載したボリフニレンエーテルを前記の変性剤を用いて、変性 S P S の場合と全く同様の方法で変性することができる。

変性ボリフエ二レンエーテルのうち、特に無水マレイン酸変性ポリフエニレンエーテル及びフマル酸変性ポリフエニレンェ一テルが好ましく用いられる。

また、（ f ) 成分である（ a ) 成分との相溶性又は親和性を有し、かつ極性基を有する重合体の極性基含有率は、該重合体中 0. 0 1 〜 2 0重量％であるのが好ましく、 0. 0 5 〜 1 0重量％の範囲であるのがさらに好ましい。この含有率が 0. 0 1 重量％未満では無機充塡材との接着効果を発揮させるのに、該重合体を多量に添加する必要があり、組成物の力学物性，耐熱性及び成形性を低下させるため好ましくないまた、 2 0重量を超えると、（ a ) 成分との相溶性が低下するため好ましくない。

( f ) 成分の配合量は、前記の（ a ) 成分，（ b ) 成分及び（ c ) 成分及び場合により（ d ) 成分から ¾る樹脂組成物 1 0 0重量部に対して 0. 1 〜 1 0重量部の範囲であるのが好ましく、 0. 5 〜 8重量部の範囲であるのがより好ましい。この配合量が 0. 1 重量部未満では無機充填材との接着効果が少なく、樹脂と無機充墳材の接着性の不足を生じ、 1 0重量部を超えると（ a ) 成分の結晶性を低下させ、組成物の耐熱性及び成形性が著しく低下するため好ましくない。

その他、本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を阻害しない限り . 核剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、外部潤滑剤、可塑剤、帯電防止剤着色剤、難燃剤、難燃助剤等の添加剤あるいはその他の熱可塑性樹脂を必要に応じて配合することができる。

核剤としては、アルミニウムジ（ p — t一ブチルベンゾエート）をはじめとするカルボン酸の金属塩，メチレンビス（ 2 , 4 —ジ - t一ブチルフエノール）ァシッドホスフヱートナトリウムをはじめとするリン酸の金属塩，タルク，フタロシアニン誘導体など、公知のものから任意に選択して用いることができる。

なお核剤は、一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

また、可塑剤としては、ボリエチレングリコール，ボリアミドォリゴマー，エチレンビスステアロアマイド，フタル酸エステル，ポリスチレンオリゴマー，ボリエチレンワックス，ミネラルオイル，シリコ —ンオイルなど、公知のものから任意に選択して、一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

また、難燃剤としては、臭素化ボリスチレン，臭素化シンジオタクチックボリスチレン，臭素化ポリフヱニレンエーテルなど公知のものから、難燃助剤としては、三酸化アンチモンをはじめとするアンチモン化合物、その他のものから、それぞれ任意に選択して用いることができ、一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

酸化防止剤としては、（ 2 , 6 —ジー t一ブチル— 4一メチルフエニル）ペン夕エリスリトールジホスファイト（アデ力 ' ァーガス社製, P E P— 3 6 ) 、テトラキス（メチレン一 3 — （ 3 ' ， 5 ' —ジー t —ブチルー 4 ' ーヒドロキシフヱニル））プロピオネート（アデ力 ' ァーガス社製， M A R K A 0 6 0 ) 等を用いることができる。

なお酸化防止剤は、一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明のスチレン系樹脂組成物は、前記の各必須成分及び所望により用いられる添加成分を所定の割合で配合し、ブレンドすることによつて調製する。このブレンド方法としては、従来から知られている溶融混練法、溶液ブレンド法等を適宜採用することができる。またカツプリング剤で処理された無機充塡材の配合方法としては、その他に、 ( a ) 成分又はその組成物からなるシートとガラスマツトを積層して溶融する方法，（ a ) 成分又はその組成物、及び長繊維状無機充塡材を液体中でスラリー状に混合させ、沈積後加熱する方法等を採用することができる。一般的にはバンバリ一ミキサー' ヘンシヱルミキサーや混練ロールによる通常の溶融混練によることが好ましい。

次に、本発明を製造例，実施例及び比較例により更に詳しく説明する

製造例 1

内容積 2 リットルの反応容器に、精製スチレン 1 . 0 リットル，トリェチルアルミニウム 1 ミリモルを加え、 8 0てに加熱した後、予備混合触媒（ペンタメチルシクロペン夕ジェニルチタントリメトキシド 9 0マイクロモル，ジメチルァニリニゥムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート 9 0マイクロモル，トルエン 2 9. 1 ミリモル，トリィソブチルアルミニゥム 1 . 8 ミリモル） 1 6. 5 ミリリットルを添加し、 8 0 °Cで 5時間重合反応を行った。反応終了後、生成物をメタノールで繰返し洗浄し、乾燥して重合体 3 8 0 gを得た。

この重合体の重量平均分子量を、 1 , 2 , 4 — トリクロ口ベンゼンを溶媒として、 1 3 O 'Cでゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーにて測定したところ、 3 2 0 0 0 0であり、また重量平均分子量 Z数平均分子量は 2. 6 0であった。また、融点及び^{1 3} C — N M R測定により、この重合体はシンジオタクチック構造のボリスチレン（ S P S ) であることを確認した。

製造例 2

内容積 2 リットルの反応容器に、精製スチレン 0. 9 リットル， p — メチルスチレン 0. 1 リットル，トリェチルアルミニウム 1 ミリモルを加え、 8 0 °Cに加熱した後、予備混合触媒（ペンタメチルシクロペン夕ジェニルチタントリメトキシド 9 0マイクロモル，ジメチルァニリ二ゥムテトラ（ペン夕フルオロフェニル）ボレート 9 0マイクロモル，トルエン 2 9. 1 ミリモル，トリイソブチルアルミニウム 1 . 8 ミリモル） 1 6. 5 ミリリットルを添加し、 8 0てで 5時間重合反応を行った < 反応終了後、生成物をメタノールで繰返し洗浄し、乾燥して重合体 3 9 0 gを得た。

この重合体の重量平均分子量を、 1 , 2, 4— トリクロ口ベンゼンを溶媒として、 1 3 0 °Cでゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーにて測定したところ、 3 2 8 0 0 0であり、また重量平均分子量数平均分子量は 2. 6 0であった。また、融点及び¹³ C— NMR測定により、この重合体は S P Sであり、 p— メチルスチレンを 1 2モル％含有することを確認した。

製造例 3

製造例 2で得たスチレン一 p— メチルスチレン共重合体（ p— メチルスチレン含有量 1 2モル） l k g, 無水マレイン酸 3 0 g, ラジカル発生剤として 2, 3—ジメチルー 2, 3—ジフエニルブタン（日本油脂製，商品名ノフマ一 B C) 1 0 gをドライブレンドし、 3 0 m m二軸押出機を用いてスクリュー回転数 2 0 0 r pm, 設定温度 3 0 0 °Cで溶融混練を行った。このとき樹脂温度は約 3 3 0 °Cであった。ストランドを冷却後、ペレット化し、無水マレイン酸変性 S P Sを得た。

得られた変性 S P S l gをェチルベンゼンに溶解した後、メタノールで再沈し、回収したポリマーをメタノールでソックスレー抽出し、乾燥後、 I Rスペクトルのカルボニル吸収の強度及び滴定により変性率を求めたところ変性率は 1.0 5重量％であった。

製造例 4

ボリフエ二レンエーテル（固有粘度 0.4 5 d ] / g , クロ口ホルム中， 2 5。C) l k g, 無水マレイン酸 6 0 g, ラジカル発生剤として 2, 3—ジメチルー 2， 3—ジフエニルブタン（日本油脂製，商品名ノフマー B C) 1 0 gをドライブレンドし、 3 0 mm二軸押出機を用いてスクリュ一回転数 2 0 0 r p m, 設定温度 3 0 0 °Cで溶融混練を行った。このとき樹脂温度は約 3 3 0 °Cであった。ストランドを冷却後、ペレツト化し、無水マレイン酸変性ボリフヱニレンエーテルを得た。

得られた変性ポリフヱニレンエーテル l gをェチルベンゼンに溶解した後、メタノールで再沈し、回収したボリマーをメタノールでソックスレー抽出し、乾燥後、 I Rスぺクトルのカルボニル吸収の強度及び滴定により変性率を求めたところ、変性率は 2. 0重量％であつた。参考例 1

( c ) 成分とそのミクロ相分離温度の測定

( 1 ) サンプル調整

0. 8 4 gのサンプルを 0. 5 6 gのジォクチルフタレ一卜と 1 5 mlのトルエン混合溶媒に溶解し、ガラス板上にキャスト後、 1週間放置してトルエンをとばし、さらに室温にて 2時間減圧乾燥してフイルム状サンプルを作成した。

( 2 ) 小角 X線散乱の測定

出力 5 0 k V, 2 0 0 mAの X線を試料に照射し、散乱強度を位置敏感型比例計数管で検出した。散乱光は試料の吸収、空気散乱、非干渉性散乱について補正を行った。

試料を 2 4 0でで 5分間加熱し、ミクロ相分離構造を溶解した後、 1 0 °Cおきに段階的に 1 0 0 ^ecまで温度を下げて、各温度において小角 X線散乱を測定した。

( 3 ) ミク口相分離温度の決定

各温度における小角 X棣散乱の 1 次ピークの位置（ q» ) と強度 ( 1 » ) を求める。得られた q » と I ™ の逆数を絶対温度（T) の逆数に対してプロットし、次の条件①及び②を満足する温度をミクロ相分離温度とした。

Φς·» が温度によらず一定値をとる領域から温度とともに減少する領域へ移る温度

② I _m の逆数と Tの逆数のプロットが直線からはずれはじめる温度使用したサンプル種と小角 X線散乱より得られたミクロ相分離温度の結果は、下記のとおりである。

c 1 ；旭化成（株）製タフテック M— 1 9 1 1 、無水マレイン酸変性 S E B S (MA— g— S E B B S ) 、ミクロ相分離温度 1 7 0 °C c 2 ；旭化成（株）製タフテック M— 1 9 1 3、無水マレイン酸変性 S E B S MA— g— S E B S ) 、ミクロ相分離温度 1 3 0 'C

c 3 ； Shell Chem. Co. 製 Kraton D - 1 1 0 2、 S B S、ミクロ相分離温度 5 0。C

c 4 ；旭化成（株）製タフテック H— 1 0 4 1、 S E B S、ミクロ相分離温度 1 9 0 ^eC

c 5 ； Shell Chem. Co. 製 Kraton G— 1 6 5 2、 S E B S、ミク口相分離温度 1 9 0 'C

実施例 1

( a ) 成分として製造例 1 で製造したシンジオタクチックポリスチレン（重量平均分子量 3 2 0 0 0 0 , 重量平均分子量ノ数平均分子量 2. 6 0 ) 8 0重量％, ( b ) 成分として S E B S (Shell Chem. Co. 製 Kraton G - 1 6 5 1 ) 1 6重量％, ( c ) 成分として（ c 1 ) 重量％を含有する組成物 1 0 0重量部に対して、酸化防止剤として

( 2 , 6 -ジー t 一ブチル - 4一メチルフエニル）ペンタエリスリト一ルジホスフアイト（アデ力 · ァーガス社製 P E P - 3 6 ) 0. 1 重量部及びテトラキス（メチレン一 3 — ( 3 ' , 5 ' ージ— t一プチルー

4 ' — ヒドロキシフエニル）プロピオネート（アデ力 ' ァーガス社製 MARK AO 6 0 ) 0. 1 重量部を加え、ヘンシェルミキサーでドライブレンドを行った後、二軸押出機で溶融混練を行いペレット化した。得られたべレツトを用い、射出成形を行って引張試験片，曲げ試験片及びアイゾット試験片を得た。得られた試験片を用いて、アイゾット衝擎強度，伸び，弾性率，熱変形温度を測定した。結果を第 1表に示す。実施例 2〜 6

( b ) 及び（ c ) 成分として第 1表に示したものを用いた他は、実施例 1 と同様に操作し、得られた結果を第 1表に示す。

実施例 7

( a ) 成分として製造例 1 で製造したシンジオタクチックポリスチレン（重量平均分子量 3 2 0 0 0 0 , 重量平均分子量 Z数平均分子量 2. 6 0 ) 7 6重量， ( b ) 成分として S E B S (Shell Chem. Co. 製 Kraton 〇 - 1 6 5 1 ) 1 6重量％, ( c ) 成分として（ c l ) 4 重量％及び（ d ) 成分としてボリ（ 2 , 6—ジメチルーし 4一フエ二レンエーテル）（〔〕 - 0. 5 5 d 1 g , クロ口ホルム中、 2 5 。C) 4重量％を含有する組成物 1 0 0重量部に対して、酸化防止剤として（ 2 , 6 —ジー t一ブチル— 4一メチルフエニル）ペン夕エリスリトールジホスフアイト（アデ力 ' ァ一ガス社製 P E P— 3 6 ) 0. 1 重量部及びテトラキス（メチレン - 3 — ( 3 ' , 5 ' ージー t一プチルー 4 ' ーヒドロキンフエニル）プロピオネート（アデ力 ' ァ一ガス社製 MARK AO 6 0 ) 0. 1 重量部を加え、ヘンシェルミキサ一でドライブレンドを行った後、二軸押出機で溶融混練を行いペレット化した。得られたペレツトを用い、射出成形を行って引張試験片，曲げ試験片及びアイゾット試験片を得た。得られた試験片を用いて、アイゾット衝撃強度，伸び，弾性率，熱変形温度を測定した。結果を第 1表に示す。実施例 8〜 1 3

( b ) , ( c ) 及び（ d) 成分として第 1表に示したものを用いた以外は、実施例 7 と同様に操作し、得られた結果を第 1表に示す。第 1表から明らかなとおり、ゴム状弾性体として（b) 成分と（ c ) 成分を併用することにより、（b) 成分単独の場合と比較して衝撃強度，伸びを著しく向上させることができる。また、（ d) 成分を併用することによりさらに衝撃強度，伸びを向上させることが可能であつ 7こ。

なお、物性の測定は、下記の方法で測定した。

アイゾット衝撃強度 J I S - K - 7 1 1 0に準拠して測定した。引張伸び J I S - K - 7 1 1 3に準拠して測定した。曲げ弾性率 J I S - K- 7 2 0 8に準拠して測定した。熱変形温度 J I S - K- 7 2 0 7に準拠して測定した。なお、（ b ) 成分として使用したゴム状弾性体又はポリオレフインは、下記のものである。

S E B S Shell Chem. Co. 製 G 1 6 6 1

E P 日本合成ゴム（株）製 E P 0 7 P

E P DM 日本合成ゴム（株）製 E P 5 7 P

P P 出光石油化学（株）製 E 1 0 0 G

組成

(b) 成分 eft- /

夹 im \ i c ) ( d ) 成分

MX. 71

裔县 0 種類重量％梗頸 s重〔 V〕重量

% dl/g tie ta\

0 U S E B S 1 6 C 1 4 ― 0

^芙 t她ie I1S列i\ D o

ム ο υ 6 p

# 1 0 C Δ 4 π u

^実 Χ她ύα tS\ ό 1 ο U E P M 1 6 C Δ 4 0

^ ^ &i £ )rΆi{ 4 Λ ο υ E P DM 1 6 C 4 0 実施例 5 8 0 P P 1 6 c 2 4 0 実施例 6 8 0 S E B S 1 6 c 3 4 0 実施例 7 7 6 S E B S 1 6 c 1 4 0. 5 5 4 実施例 8 7 6 S E B S 1 6 c 2 4 0. 5 5 4 実施例 9 7 6 S E B S 1 6 c 2 4 0. 4 5 4 実施例 10 7 6 E P M 1 6 c 2 4 0. 5 5 4 実施例 11 7 6 E P DM 1 6 c 2 4 0. 5 5 4 実施例 12 7 6 P P 1 6 c 2 4 0. 5 5 4 実施例 13 7 6 S E B S 1 6 c 3 4 0. 5 5 4

(つづき）物性

実施例アイゾ 7ト衝擊引張伸び曲け弾性率熱変形温度強度

ハチ付き

kJ/m ² % MPa °C 実施例 1 8 ， 5 1 5 . 0 2 3 2 0 1 1 9 実施例 2 9 . 3 1 7 . 1 2 3 5 0 1 1 7 実施例 3 5 . 0 1 0 . 8 2 3 5 0 1 2 6 実施例 4 6 . 1 1 1 2 2 3 7 0 1 2 4 実施例 5 5 . 0 9 ， 8 2 5 8 0 1 3 1 実施例 6 1 0 . 4 1 9 . 3 2 3 0 0 1 2 0 実施例 7 2 0 . 1 2 0 . 0 2 3 0 0 1 2 1 実施例 8 3 0 . 5 2 8 . 1 2 3 1 0 1 2 2 実施例 9 2 5 . 5 2 3 . 5 2 3 2 0 1 2 0 実施例 10 6 . 8 1 2 . 3 2 3 6 0 1 2 3 実施例 11 7 . 5 1 4 . 5 2 3 5 0 1 2 0 実施例 12 6 . 5 1 1 . 5 2 5 6 0 1 3 2 実施例 13 2 9 . 8 2 6 . 8 2 2 9 0 1 2 2

比較例 1 1 2

( b ) 及び（ c ) 成分として第 2表に示したものを用いた他は、実施例 1 と同様に操作し、得られた結果を第 2表に示す。

第 2 表組成

比較 ¾ .例 J α ( b ) 成分 ( ) 成分 u 成分

成分

重量％種類重量種類重量 in 重量

% % % dl/g 比較例 1 8 0 S E B S 2 0 0 0 比較例 2 8 0 S E B S 1 6 c 4 4 0 比較例 3 8 0 S E B S 1 6 c 5 4 0 比較例 4 8 0 E PM 2 0 0 0 比較例 5 8 0 E P M 1 6 c 4 4 0 比較例 6 8 0 E P 1 6 c 5 4 0 比較例 7 8 0 E P DM 2 0 0 0 比較例 8 8 0 E P D M 1 6 c 4 4 0 比較例 9 8 0 E P DM 1 6 c 5 4 0 比較例 10 8 0 P P 2 0 0 0 比較例 11 8 0 P P 1 6 c 4 4 0 比較例 12 8 0 P P 1 6 c 5 4 0

第 2 表（つづき）

実施例 1 4

( a ) 成分として製造例 1 で製造したシンジオタクチックボリスチレン（重量平均分子量 3 2 0 0 0 0 , 重量平均分子量数平均分子量 2.60 ) 8 0重量，（ b ) 成分として S E B S ( Shell Chem. Co. 製 Kraton G - 1 6 5 1 ) 1 6重量，（ c ) 成分として（ c l ) 4 重量％を含有する組成物 1 0 0重量部に対して、酸化防止剤として

( 2 , 6 —ジー t —ブチルー 4 ーメチルフヱニル）ペン夕エリスリト一ルジホスフアイト（アデ力 ' ァ一ガス社製 P E P— 3 6 ) 0. 1 重量部及びテトラキス（メチレン - 3 — （ 3 ' ， 5 ' —ジ— t 一プチル— 4 ' ーヒドロキシフエニル）プロピオネート（アデ力 ' ァ一ガス社製

MARK AO 6 0 ) 0. 1 重量部を加え、ヘンシヱルミキサーでドライブレンドを行った後、二軸押出機にて（ e ) 成分としてガラスファイバー

(旭ファイバーグラス社製 F T— 7 1 2、 1 0 fi S mm) 4 3重量部をサイドフィ一ドしながら溶融混練を行いペレット化した。得られたペレツトを用い、射出成形を行って引張試験片，曲げ試験片及びアイゾット試験片を得た。得られた試験片を用いて、アイゾット衝撃強度，伸び，弾性率，熱変形温度を測定した。結果を第 3表に示す。実施例 1 5〜 1 9及び比較例 1 3〜 2 4

( b ) 成分及び（ c ) 成分として第 3表に示すものを用いた以外は実施例 1 4 と同様に操作し、得られた結果を第 3表に示す。

第 3 表実施例組成

及び ( a ) ( b ) 成分 ( c ) 成分 ( e )

成分比較例成分 FT-712

重 % 種類重量％種類重量％部実施例 1 4 8 0 SEBS 1 6 c 1 4 4 3

実施例 1 5 8 0 SEBS 1 6 c 2 4 4 3

実施例 1 6 8 0 EPM 1 6 c 2 4 4 3

実施例 17 8 0 EPDM 1 6 c 2 4 4 3

実施例 18 8 0 PP 1 6 c 2 4 4 3

実施例 1 9 8 0 SEBS 1 6 c 3 4 4 3

比較例 1 3 8 0 SEBS 2 0 0 4 3

比較例 14 8 0 SEBS 1 6 c 4 4 4 3

比較例 1 5 8 0 SEBS 1 6 c 5 4 4 3

比較例 1 6 8 0 EPM 2 0 0 4 3

比較例 1 7 8 0 EPM 1 6 c 4 4 4 3

比較例 18 8 0 EPM 1 6 c 5 4 4 3

比較例 1 9 8 0 EPDM 2 0 0 4 3

比較例 20 8 0 EPDM 1 6 c 4 4 4 3

比較例 21 8 0 EPEM 1 6 c 5 4 4 3

比較例 22 8 0 PP 2 0 0 4 3

比較例 23 8 0 PP 1 6 c 4 4 4 3

比較例 24 8 0 PP 1 6 c 5 4 4 3 3 表（つづき）実施例物性

及び了ィト衝擎引張伸び曲げ弾性率熱変形温度

強度

比較例 Jif 付き

kJ/m ² % MPa °c

実施例 14 6. 2 1 . 8 o 0 c

0 υ 2 2 5

実施例 15 6. 5 1 . 9 8 3 0 0 2 2 5

実施例 16 5. 5 1 ， 6 8 2 5 0 2 2 0

実施例 17 5. 7 1 . 7 8 3 0 0 2 2 1

実施例 18 5， 5 1 . 7 8 5 0 0 2 3 0

実施例 19 6. 8 1 . 9 8 2 5 0 2 2 7

比較例 13 4. 7 1 . 5 8 3 0 0 2 2 5

比較例 14 5. 0 1 . 6 8 2 5 0 2 2 3

C 1

j-L ¾x lyj ID 0 . 1 11 ， C U 8 2 5 0 Δ o Δ o

比較例 16 4 . 5 1 . 4 8 2 0 0 2 2 3

比較例 17 4. 8 1 . 4 8 3 0 0 2 2 0

比較例 18 4 . 8 1 . 5 8 3 0 0 2 2 0

比較例 19 4， 6 1 . 5 8 2 5 0 2 2 0

比較例 20 4. 9 1 . 4 8 2 0 0 2 1 9

比較例 21 4 . 7 1 . 5 8 3 0 0 2 2 4

比較例 22 4. 6 1 . 4 8 4 5 0 2 2 9

比較例 23 4 . 5 1 · 5 8 4 5 0 2 3 0

比較例 24 4， 6 1 . 5 8 5 0 0 2 3 0

実施例 2 0

( a ) 成分として製造例 1 で製造したシンジオタクチックポリスチレン（重量平均分子量 3 2 0 0 0 0 , 重量平均分子量数平均分子量 2. 6 0 ) 7 6重量 ( b ) 成分として S E B S (Shell Chem. Co. 製 Kraton G— 1 6 5 1 ) 1 6重量％, ( c ) 成分として（ c l ) 4 重量％及び（ d ) 成分としてボリ（ 2 , 6 —ジメチルーし 4 一フエ二レンエーテル）（〔 77 〕一 0. 5 5 d l Z g，クロ口ホルム中、 2 5 °C) 4重量％を含有する組成物 1 0 0重量部に対して、酸化防止剤として（ 2 , 6 —ジ一 t 一ブチル一 4 — メチルフエニル）ペン夕エリスリトールジホスフアイト（アデ力 ' ァ一ガス社製 P E P— 3 6 ) 0. 1 重量部及びテトラキス（メチレン— 3 — ( 3 ' , 5 ' ージ— t 一プチル一 4 ' ーヒドロキシフエニル）プロピオネート（アデ力 ' ァ一ガス社製 MARK A06 0 ) 0. 1 重量部を加え、ヘンシェルミキサーでドライブレンドを行った後、二軸押出機にて（ e ) 成分としてガラスフアイバー（旭ファイバーグラス社製 F T— 7 1 2、 1 0 fi m/ 3 mm) 4 3重量部をサイドフィ一ドしながら溶融混練を行いペレット化した。得られたペレツトを用い、射出成形を行って引張試驗片，曲げ試験片及びアイゾット試験片を得た。得られた試験片を用いて、アイゾット衝撃強度，伸び，弾性率，熱変形温度を測定した。結果を第 4表に示す。

実施例 2 1〜 2 6

( b ) , ( c ) 及び（ d ) 成分として第 4表に示すものを用いた以外は、実施例 2 0 と同様に操作し、得られた結果を第 4表に示す。

実施例 2 7

( a ) 成分として製造例 1 で製造したシンジオタクチックポリスチレン（重量平均分子量 3 2 0 0 0 0 , 重量平均分子量数平均分子量 2. 6 0 ) 8 0重量％, ( b ) 成分として S E B S (Shell Chem. Co. 製 Kraton G - 1 6 5 1 ) 1 6重量％, ( c ) 成分として（ c 1 ) 4 重量％を含有する組成物 1 0 0重量部に対して、（ f ) 成分として製造例 3で製造した無水マレイン酸変性 S P S 3重量部，酸化防止剤として（ 2 , 6—ジ— t ーブチルー 4 一メチルフエニル）ペン夕エリスリトールジホスフアイト（アデ力 ' ァ一ガス社製 P E P— 3 6 ) 0. 1 重量部及びテトラキス（メチレン一 3 — ( 3 ' , 5 ' ージー t —プチルー 4 ' ーヒドロキシフエニル）プロピオネート（アデ力 ' ァ一ガス社製 MARK AO 6 0 ) 0. 1 重量部を加え、ヘンシェルミキサーでドライブレンドを行った後、二軸押出機にて（ e ) 成分としてガラスフアイノく一（旭ファイバーグラス社製 F T— 7 1 2、 1 0 fi / Z mm) 4 3重量部をサイドフィ一ドしながら溶融混練を行いべレツト化した。得られたペレツトを用い、射出成形を行って引張試験片，曲げ試験片及びアイゾット試験片を得た。得られた試験片を用いて、アイゾット衝撃強度，伸び，弾性率，熱変形温度を測定した。結果を第 4表に示す。

実施例 2 8〜 3 4

( b ) 及び（ c ) 成分として第 4表に示すものを用いた以外は、実施例 2 7 と同様に操作し、得られた結果を第 4表に示す。

実施例 3 5

( a ) 成分として製造例 1 で製造したシンジオタクチックポリスチレン（重量平均分子量 3 2 0 0 0 0 , 重量平均分子量 Z数平均分子量 2. 6 0 ) 7 6重量 ( b ) 成分として S E B S (Shell Chem. Co. 製 Kraton G— 1 6 5 1 ) 1 6重量 ( c ) 成分として（ c l ) 4 重量％及び（ d ) 成分としてボリ（ 2 , 6 —ジメチルー 1 , 4 一フエ二レンエーテル）（〔？？〕 - 0. 5 5 d 1 / g , クロ口ホルム中、 2 5 °C) 4重量％を含有する組成物 1 0 0重量部に対して、（ ί ) 成分として製造例 3で製造した無水マレイン酸変性 S P S 3重量部，酸化防止剤として（ 2， 6 —ジー t ーブチルー 4 —メチルフエニル）ペン夕エリスリトールジホスフアイト（アデ力 ' ァ一ガス社製 P E P— 3 6 ) 0. 1 重量部及びテトラキス（メチレン一 3 - ( 3 ' , 5 ' —ジー t ーブチルー 4 ' — ヒドロキシフエニル）プロピオネート（アデ力 ' ァーガス社製 MARK AO 6 0 ) 0. 1 重量部を加え、ヘンシェルミキサーでドライブレンドを行った後、二軸押出機にて（ e ) 成分としてガラスファイバ一（旭フアイバーグラス社製 F T— 7 1 2、 1 0 urn/ S mm) 4 3重量部をサイドフィードしながら溶融混練を行いペレッ卜化した。得られたペレツトを用い、射出成形を行って引張試験片，曲げ試験片及びアイゾット試験片を得た。得られた試験片を用いて、ァィゾット衝撃強度，伸び，弾性率，熱変形温度を測定した。結果を第

4表に示す。

実施例 3 6〜 4 2

( b ) , ( c ) 及び（ d ) 成分として第 4表に示すものを用いた以外は、実施例 3 5 と同様に操作し、得られた結果を第 4表に示す。

第 4 表祖成

夫 ιΜ iyj (a) u J 成分 ( c ) 成分

重量重量種類里夏

% % 7Ό 夫 ίϊ/αϊ 7 6 ODDQ

ϋιΌ 1 6 c 1 4 oppc

夫 ΛΙΒ 1 7 6 1 6 c 2 4

Φ tifc Λ¾ϊ 90 7 6 OCDO 1 6 c 2 4

Φ夫 mfc iraii Δ 9 Q6 7 6 cpn 1 6 c 2 4

Φ tfc yftl Ovl

夫 B iyj Δ½ 7 6 ppn 1 6 c 2 4

Φ a¾ 5M c:

夫 BuL 1 11 7 6 DP

Γ Γ 1 6 c 2 4 夫 Ml り 7 6 CCD C

OCDO 1 6 c 3 4

Φ tfc iftl 07 0 ODD C Ω

¾ WE ITU ^ / o U 1 D c Δ 4

Φ夹 ¾ ZfEfe irayi Z oo Q 8 0 c il

Cr 1 6 c 2 4

¾腿fe ΐ7aυiり o 8 0 t Djprn UuM 1 6 c 2

Φ t& Λ¾

1 JΙ Q n 8 0 DD

夹她 ϋ Γ Γ 1 6 c 2 4 生 -tfc νηι o 1 DD 0

夫她 1¾ 1 8 0 1 6 c 2 4

8 0 D If

trM 1 6 c 2 4 実施例 33 8 0 EPDM 1 6 c 2 4 実施例 34 8 0 PP 1 6 c 2 4 実施例 35 7 6 SEBS 1 6 c 2 4 実施例 36 7 6 EP 1 6 c 2 4 実施例 37 7 6 EPDM 1 6 c 2 4 実施例 38 7 6 PP 1 6 c 2 4 実施例 39 7 6 SEBS 1 6 c 2 4 実施例 40 7 6 EPM 1 6 c 2 4 実施例 41 7 6 EPDM 1 6 c 2 4 実施例 42 7 6 PP 1 6 c 2 4

第 4 表（つづき）

4 表（つづき）

物性

実施例了ィゾプ卜衝撃引張伸び曲げ弾性率熱変形温度強度

hf 付き

kJ/ m ² % MPa "C 実施例 20 7 . 0 2 . 0 8 2 5 0 2 2 4 実施例 21 7 . 5 2 . 1 8 3 0 0 2 2 3 実施例 22 7 . 0 2 . 0 8 2 5 0 2 2 5 実施例 23 6 . 2 1 • 8 8 2 0 0 2 2 4 実施例 24 6 . 5 1 . 8 8 3 5 0 2 2 2 実施例 25 6 . 2 1 . 8 8 5 5 0 2 2 9 実施例 26 7 7 9 . π V o 0

O π U U 2 2 5 実施例 27 9 . 1 2 . 0 8 4 5 0 2 4 0 実施例 28 8 . 0 1 . 9 8 4 0 0 2 3 8 実施例 29 8 . 3 1 . 9 8 4 5 0 2 3 9 実施例 30 8 . 0 1 . 9 8 5 0 0 2 4 2 実施例 31 9 . 8 2 . 1 8 5 0 0 2 4 2 実施例 32 8 . 3 2 . 0 8 4 5 0 2 4 0 実施例 33 8 . 7 2 . 0 8 4 5 0 2 3 9 大 uVL w'l 4 8 . 4 1 . 9 8 5 5 0 4 4 ύ *¾ 実施例 35 1 0 . 1 2 , 2 8 5 0 0 2 4 1 実施例 36 9 . 2 2 . 1 8 4 5 0 2 4 0 実施例 37 9 . 2 2 . 1 8 5 0 0 2 4 1 実施例 38 9 . 2 1 . 9 8 6 0 0 2 4 3 実施例 39 1 0 . 9 2 . 3 8 5 5 0 2 4 3 実施例 40 9 . 6 2 . 1 8 5 0 0 2 4 1 実施例 41 9 . 5 2 . 2 8 4 5 0 2 4 3 実施例 42 9 . 4 2 . 0 8 6 0 0 2 4 4

第 3表及び第 4表から明らかなとおり、ゴム状弾性体として（ b ) 成分と（ c ) 成分を併用することにより、（ b ) 成分単独の場合と比較して衝擘強度及び伸びを著しく向上させることができ、また、（ d ) 成分を併用することによりさらに衝撃強度及び伸びを向上させることができる。産業上の利用可能性

以上の如く、本発明の耐衝擎性ボリスチレン系樹脂組成物は、高い耐熱性，弾性率及び成形性を有するとともに、耐衝撃性及び伸び性に優れており、成形法に捕らわれることなく優れた物性を有する成形品を提供することができる。したがって、本発明の酎衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物は、例えば、射出成形による各種成形品、押出成形によるシート，フィルムなど、押出成形及び熱成形による容器，トレイなど、押出成形及び延伸による一軸，二軸延伸フィルム，シートなど. 紡糸による織維状成形品などの製造に有効な利用が期待される。

Claims

請求の範囲

1 . ( a ) シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体 5〜 9 7重量

( b ) ォレフィン成分を含有するゴム状弾性体又はボリオレフイン 2 〜 9 5重量％及び

( c ) ジォクチルフタレートで 6 0重量％溶液に希釈したときのミク口相分離温度が 1 8 0 °C以下であるスチレン一才レフィンブロック共重合体又はダラフト共重合体 0. 5〜 1 0重量％

からなる耐衝撃性ボリスチレン系樹脂組成物。

2. ( a ) シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体 5〜 9 7重量％,

( b ) ォレフィン成分を含有するゴム状弾性体又はポリオレフイン 2 〜 9 5重量

( c ) ジォクチルフ夕レートで 6 0重量％溶液に希釈したときのミク口相分離温度が 1 8 0 °C以下であるスチレン一才レフインブロック共重合体又はグラフト共重合体 0. 5〜 1 0重量％及び

( d ) ポリフエ二レンエーテル 0. 5〜 5重量％

からなる耐衝擎性ポリスチレン系樹脂組成物。

3. ( a ) シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体 5〜 9 7重量

( b ) ォレフィン成分を含有するゴム伏弾性体又はポリオレフイン 2 〜 9 5重量％及び

( c ) ジォクチルフタレ一卜で 6 0重量％溶液に希釈したときのミク口相分離温度が 1 8 0。C以下であるスチレンーォレフィンブロック共重合体又はダラフト共重合体 0. 5〜 1 0重量％からなる樹脂組成物 1 0 0重量部に対し、

( e ) 無機充埂材 0. 5〜 3 5 0重量部を含有する耐衝擊性ボリスチレン系樹脂組成物。

. ( a ) シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体 5〜 9 7重量％,

( b ) ォレフィン成分を含有するゴム状弾性体又はボリオレフイン 2 〜 9 5重量％,

( c ) ジォクチルフタレートで 6 0重量％溶液に希釈したときのミク口相分離温度が 1 8 0で以下であるスチレン一才レフインブロック共重合体又はグラフト共重合体 0. 5〜 1 0重量及び

( d ) ポリフヱ二レンエーテル 0. 5〜 5重量％

からなる樹脂組成物 1 0 0重量部に対し、

( e ) 無機充塡材 0. 5〜 3 5 0重量部を含有する酎衝撃性ポリスチレン系榭脂組成物。

5. ( a ) シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体 5〜 9 7重量，

( b ) ォレフィン成分を含有するゴム状弾性体又はポリオレフイン 2 〜 9 5重量％及び

( c ) ジォクチルフタレートで 6 0重量％溶液に希釈したときのミク口相分離温度が 1 8 0 °C以下であるスチレン一才レフインブロック共重合体又はグラフト共重合体 0. 5〜 1 0重量％

からなる樹脂組成物 1 0 0重量部に対し、

( e ) 無機充塡材 0· 5〜 3 5 0重量部及び（ f ) ( a ) 成分との相溶性又は親和性を有し、かつ極性基を有する重合体 0. 〜 1 0重量部を含有する耐衝擊性ボリスチレン系樹脂組成物。

6. ( a ) シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体 5〜 9 7重量，

( b ) ォレフィン成分を含有するゴム状弾性体又はポリオレフイン 2 〜 9 5重量％,

( c ) ジォクチルフタレートで 6 0重量％溶液に希釈したときのミク口相分雜温度が 1 8 O 'C以下であるスチレン一才レフィンブロック共重合体又はグラフト共重合体 0. 5〜 1 0重量及び

( d ) ボリフエ二レンエーテル 0. 5〜 5重量％

からなる樹脂組成物 1 0 0重量部に対し、

( e ) 無機充填材 0. 5〜 3 5 0重量部及び（ f ) ( a ) 成分との相溶性又は親和性を有し、かつ極性基を有する重合体 0. 1 〜 1 0重量部を含有する耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物。

7. ( f ) 成分が、無水マレイン酸変性ボリフヱ二レンエーテル，フマル酸変性ボリフヱニレンエーテル，無水マレイン酸で変性されたシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体あるいはフマル酸で変性されたシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体である請求項 5記載の耐衝撃性ボリスチレン系樹脂組成物。

8. ( f ) 成分が、無水マレイン酸変性ボリフヱニレンエーテル，フマル酸変性ボリフヱ二レンエーテル，無水マレィン酸で変性されたシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体あるいはフマル酸で変性されたシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体である請求項 6記載の酎衝撃性ボリスチレン系樹脂組成物。

9. 請求項 1記載の樹脂組成物において、（ b ) 成分 1 0 0重量部に対して（ c ) 成分が 1 〜 5 0重量部である耐衝撃性ボリスチレン系樹脂組成物。

10. 請求項 2記載の樹脂組成物において、（ b ) 成分 1 0 0重量部に対して（ c ) 成分が〗〜 5 0重量部である耐衝擎性ポリスチレン系樹脂組成物,