WO1996011924A1 - Substituierte spiroalkylamino- und -alkoxy-heterocyclen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel und fungizide - Google Patents

Substituierte spiroalkylamino- und -alkoxy-heterocyclen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel und fungizide Download PDF

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WO1996011924A1
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oxygen
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radicals
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PCT/EP1995/003927
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French (fr)
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Wolfgang Schaper
Rainer Preuss
Peter Braun
Manfred Kern
Werner Knauf
Burkhard Sachse
Ulrich Sanft
Anna Waltersdorfer
Werner Bonin
Adolf Linkies
Dieter Reuschling
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Bayer CropScience AG
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Hoechst Schering Agrevo GmbH
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    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
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    • C09K2200/04—Non-macromolecular organic compounds
    • C09K2200/0458—Nitrogen-containing compounds
    • C09K2200/0476—Heterocyclic nitrogen compounds, e.g. melamine

Definitions

  • the invention relates to new substituted spiroalkylamino and alkoxy nitrogen heterocycles, processes for their preparation and their use as
  • Pesticides and fungicides are included in the group consisting of: phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N
  • R 1 is hydrogen, halogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) haloalkyl, (C 3 -C 5 ) -
  • R 2 and R 3 are identical or different and are each hydrogen, (C 1 -C 4 ) -alkyl,
  • (C 1 -C 4 ) haloalkyl (C 2 -C 4 ) alkenyl, (C 2 -C 4 ) haloalkenyl, (C 2 -C 4 ) - Alkynyl, (C 2 -C 4 ) haloalkynyl, tri- (C 1 -C 4 ) alkylsilyl- (C 2 -C 4 ) alkynyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy, (C 1 -C 4 ) -Halogenalkoxy, (C 1 -C 4 ) -alkoxy- (C 1 -C 4 ) -alkyl, (C 1 -C 4 ) -haloalkoxy- (C 1 -C 4 ) -alkyl, (C 1 -C 4 ) -Alkoxy- (C 1 -C 4 ) -haloalkyl, (C 1 -C 4 ) -haloal
  • R 2 and R 3 together with the carbon atoms to which they are attached form an unsaturated 5- or 6-membered isocyclic ring which, if it is a 5-ring, may contain an oxygen or sulfur atom instead of CH 2 , or which, if it is a 6-ring, can contain one or two nitrogen atoms instead of one or two CH units and which is optionally substituted by 1, 2 or 3 identical or different radicals and these radicals (C 1 -C 4 ) - alkyl, (C 1 -C 4 ) haloalkyl, preferably trifluoromethyl, halogen, (C 1 -C 4 ) alkoxy or (C 1 -C 4 ) haloalkoxy, or
  • R 2 and R 3 together with the carbon atoms to which they are attached form a saturated 5-, 6- or 7-membered isocyclic ring which can contain oxygen and / or sulfur instead of one or two CH 2 groups and which is optionally substituted by 1, 2 or 3 (C 1 -C 4 ) alkyl groups;
  • A represents CH or N
  • E represents a direct bond or a straight-chain or branched (C 1 -C 4 ) alkanediyl group, preferably a direct bond;
  • a and b are the same or different and, independently of one another, the numbers 0,
  • R 4 and R 5 are the same or different and each independently
  • r and s are the same or different and are independently 0, 1 or 2;
  • V represents a single bond, carbonyl or a grouping of the formula or, where Q is oxygen, sulfur or (C 1 -C 4 ) - Alkylimino, T oxygen, sulfur or a group NR 7 ' , and T'
  • R 6 denotes alkyl, alkenyl, alkynyl, optionally substituted aryl, optionally substituted heterocyclyl or cyano, or, in the event that U and V together stand for a direct single bond,
  • R 6 is as defined above or is halogen, hydroxy, carboxy, nitro or a group SiR 8 R 9 R 10 , where R 8 and R 9 (C 1 -C 4 ) alkyl and R 10 alkyl or optionally substituted aryl mean, or, in the event that U and V together represent a double bond, c) R 6 represents alkylidene or alkyloximino;
  • alkyl, alkenyl, alkynyl, alkylidene or alkyloximino radicals mentioned under R 6 , R 8 , R 9 and R 10 under a), b) or c) may have at least one of the following features:
  • the hydrocarbon radicals are with or without the specified variations, optionally with one or more, preferably up to three, in the case of fluorine, up to the maximum number of identical or different radicals from the series halogen, aryl, aryloxy, arylthio, cycloalkoxy, cycloalkylthio, Heterocyclyl, heterocyclyloxy,
  • Cycloalkanoyloxy Cycloalkylalkanoyloxy, Aroyloxy, Arylalkanoyloxy, Heterocycloylalkanoyloxy, Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Hydroxy, Cyano, Thiocyano or Nitro substituted, whereby the cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic ring systems in the case of the above, in the case of the above-mentioned, preferably fluorine can also be provided up to the maximum number of identical or different substituents;
  • R 5 and R 6 are alkyl radicals, these can be cyclically or spirocyclically linked;
  • R 4 and R 5 are halogen, preferably fluorine, chlorine and bromine, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) haloalkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy, (C 1 -C 4 ) -Haloalkoxy or (C 1 -C 4 ) alkylthio; and
  • R 6 (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 2 -C 20 ) alkenyl, (C 2 -C 20 ) alkynyl, if appropriate
  • R 6 is as defined above or halogen, hydroxyl, carboxy, nitro or a group SiR 8 R 9 R 10 , where R 8 and R 9 (C 1 -C 4 ) alkyl and R 10 (C 1 -C 20 ) alkyl or optionally substituted aryl, or in the event that U and V together represent a double bond, c) R 6 is (C 1 -C 20 ) alkylidene or (C 1 -C 20 ) alkyloximino;
  • the hydrocarbon radicals are with or without the specified variations, optionally with one or more, preferably up to three, in the case of halogen up to the maximum number of identical or different radicals from the series halogen, aryl, aryloxy, arylthio, (C 3 - C 8 ) -cycloalkoxy, (C 3 -C 8 ) -cycloalkylthio, heterocyclyl,
  • Ring systems under the just mentioned substituents may be unsubstituted or may be provided with up to three, in the case of halogen, preferably fluorine, up to the maximum number of identical or different substituents, and furthermore, in the case that R 5 and R 6 are alkyl radicals, these are cyclic, or can also be linked spirocyclically, and the remaining radicals and variables are as defined above; and their salts, preferably acid addition salts.
  • halogen preferably fluorine
  • R 1 represents hydrogen, chlorine or fluorine
  • R 2 (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) haloalkyl, (C 2 -C 4 ) alkenyl, (C 2 -C 4 ) alkynyl, trimethylsilylethynyl, (C 2 -C 4 ) Haloalkenyl, cyclopropyl,
  • R 3 is hydrogen, halogen, methyl, ethyl, (C 2 -C 4 ) alkenyl, (C 2 -C 4 ) alkynyl, trimethylsilylethynyl, (C 2 -C 4 ) haloalkenyl, methoxy, ethoxy, cyano or (C 1 -C 4 ) alkoxycarbonyl; or
  • R 2 and R 3 together with the carbon atoms to which they are attached form an optionally substituted unsaturated 5- or 6-membered ring which, in the case of the 5-ring, may contain a sulfur atom instead of a CH 2 unit, or
  • R 2 and R 3 together with the carbon atoms to which they are attached, form a saturated 5- or 6-membered ring which can contain a sulfur or an oxygen atom instead of a CH 2 unit;
  • A represents CH or N;
  • X represents NH or oxygen;
  • Y and Z are identical or different and each represent CH 2 , oxygen or sulfur and the group -YWZ- is substituted as described above;
  • a and b each represent the number 2
  • R 4 and R 5 are the same or different and each represents (C 1 -C 4 ) alkyl, trifluoromethyl or (C 1 -C 4 ) alkoxy;
  • R 1 represents hydrogen or fluorine
  • R 2 is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, (C 1 -C 2 ) fluoroalkyl, ethynyl,
  • R 3 is halogen, methyl, ethyl, ethynyl, trimethylsilylethynyl, methoxy, ethoxy or cyano, or
  • R 2 and R 3 together with the carbon atoms to which they are attached form a saturated 6-membered ring which can contain an oxygen or sulfur atom instead of a CH 2 group;
  • Y and Z are identical or different and each represent CH 2 or oxygen and the group -YWZ- is substituted as described above;
  • R 5 represents methyl or trifluoromethyl
  • U represents a direct bond or oxygen
  • Y represents a direct bond
  • R 1 represents hydrogen
  • R 2 is ethyl, propyl, isopropyl, 1-fluoroethyl, ethynyl, trimethylsilylethynyl,
  • R 3 represents fluorine, chlorine, bromine, ethynyl, trimethylsilylethynyl or methoxy; or if A is nitrogen,
  • Form quinazoline system which may be substituted with a fluorine atom, or
  • A represents CH or N
  • X represents NH or oxygen
  • Y and Z are the same or different and each represents CH 2 or oxygen; W is a group (CH 2 ) n , where n is 2 or 3, or
  • a and b represent the number 2;
  • s 0, 1 or 2;
  • R 5 represents methyl
  • Y represents CH 2 ;
  • Z means CH 2 or oxygen, and in this case W represents a direct bond between Y and Z;
  • W represents a group (CH 2 ) n and n represents 2 or 3;
  • R 1 represents hydrogen
  • R 2 represents ethyl or methoxymethyl
  • R 3 is fluorine, chlorine, bromine or methoxy, or
  • A represents CH or N
  • X represents NH or oxygen
  • a and b are each 2, and r and s are each 0;
  • Z represents CH 2 or oxygen
  • W means a direct bond between Y and Z
  • Y and Z each represent oxygen, and for this case
  • W represents a group (CH 2 ) n substituted as described above and n represents the numbers 2 or 3;
  • R 6 (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 2 -C 20 ) alkenyl, (C 2 -C 20 ) alkynyl, optionally
  • alkenyl or alkynyl radicals mentioned one or more, preferably up to two, non-adjacent CH 2 groups can be replaced by oxygen or sulfur, and in addition 3 to 6 atoms of these alkyl, alkenyl or alkynyl radicals, with or without the above variations, can form a cycle and these alkyl, alkenyl or alkynyl radicals, with or without the above
  • Variations including the formation of a cycle, optionally with one, in the case of halogen up to the maximum number of residues from the series
  • Heterocyclylthio or hydroxy may be substituted
  • R 2 is methoxymethyl and R 3 is methoxy, or
  • R 2 is ethyl and R 3 is chlorine or bromine
  • X represents NH
  • Y and Z are oxygen
  • W represents an optionally substituted group (CH 2 ) n as described above and n represents the number 2;
  • R 6 denotes (C 1 -C 20 ) alkyl, aryl or heterocyclyl, all of which are optionally substituted, and wherein one or more, preferably up to two, non-adjacent CH 2 groups in the alkyl radical mentioned are replaced by oxygen or sulfur and can also form 3 to 6 atoms, with or without the above substitution, in a cycle; and
  • halogen means a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom
  • Hydrocarbon residue with 1 to 4 carbon atoms e.g. the methyl
  • (C 1 -C 8 ) alkyl the aforementioned alkyl radicals, such as the pentyl, 2-methylbutyl, 1, 1-dimethylpropyl, hexyl, heptyl, octyl or the 1, 1, 3,3-tetramethylbutyl radical;
  • (C 1 -C 20 ) alkyl the abovementioned alkyl radicals and, for example, nonyl, 1-decyl, 2-decyl, undecyl, dodecyl, pentadecyl or eicosyl radical
  • (C 1 -C 4 ) haloalkyl an alkyl group mentioned under the expression "(C 1 -C 4 ) alkyl” in which one or more hydrogen atoms are replaced by the above-mentioned halogen atoms, preferably chlorine or fluorine such as the trifluoromethyl group, the 1-fluoroethyl group, the
  • (C 1 -C 2 ) fluoroalkyl for example the mono-, di- and trifluoromethyl group, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 1, 1-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl or to understand the pentafluoroethyl group;
  • (C 1 -C 20 ) alkylidene for example the exo-methylene, ethylidene, propylidene, 1-methyl-propylidene, butylidene, octylidene or dodecylidene group under the expression "(C 1 -C 20 ) -Alkyloximino "an oximino group which is linked to the oxygen with one of the under the expression” (C 1 -C 20 ) alkyl "
  • Alkyl groups are etherified
  • cycloalkyl preferably (C 3 -C 8 ) cycloalkyl
  • cycloalkoxy preferably (C 3 -C 8 ) cycloalkoxy
  • cycloalkylthio preferably (C 3 -C 8 ) cycloalkylthio
  • (C 3 -C 8 ) cycloalkyl the radicals mentioned above under “(C 3 -C 5 ) cycloalkyr, as well as the cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl radical, but also bicyclic systems such as, for example, the norbornyl - or bicyclo [2,2,2] octyl radical;
  • (C 3 -C 5 ) halocycloalkyl one of the above (C 3 -C 5 ) cycloalkyl radicals in which one or more, in the case of fluorine, if appropriate also all hydrogen atoms, by halogen, preferably fluorine or chlorine , are replaced, such as the 2,2-difluoro or
  • (C 2 -C 20 ) alkenyl the abovementioned radicals and, for example, the 2-pentenyl, 2-decenyl or the 2-eicosenyl group;
  • (C 2 -C 4 ) haloalkenyl a (C 2 -C 4 ) alkenyl group in which the hydrogen atoms are partially or in the case of fluorine also completely replaced by halogen, preferably fluorine or chlorine;
  • (C 2 -C 4 ) alkynyl for example the ethynyl, propargyl, 2-methyl-2-propyne or 2-butynyl group;
  • Halogen atoms preferably fluorine or chlorine, are replaced; under the expression
  • (C 1 -C 4 ) alkanoyl for example the formyl, acetyl, propionyl,
  • (C 1 -C l 2 ) alkanoyl for example the abovementioned radicals and, for example, the valeroyl, pivaloyl, hexanoyl, decanoyl or the
  • Halogen atoms preferably fluorine or chlorine, are replaced;
  • Halogen atoms preferably fluorine or chlorine, are replaced;
  • cyano (C 1 -C 4 ) alkyl a cyanoalkyl group whose
  • halogen preferably fluorine or chlorine
  • Hydrocarbon radical has the meaning given under the expression "(C 1 -C 4 ) alkyl"
  • Hydrogen atoms of the hydrocarbon part are replaced by halogen, in particular chlorine or fluorine;
  • fluoromethylthio means the mono-, di- and trifluoromethylthio group
  • (C 1 -C 4 ) alkylsulfinyl for example the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl or tert-butylsulfinyl group;
  • (C 1 -C 4 ) alkylsulfonyr ' for example the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl or tert-butylsulfonyl group;
  • fluoromethylsulfinyl and “fluoromethylsulfonyl” the mono-, di- and trifluoromethyl-sulfinyl and -sulfonyl group;
  • (C 1 -C 4 ) haloalkoxy means a haloalkoxy group whose halogenated hydrocarbon radical has the meaning given under the term "(C 1 -C 4 ) haloalkyl";
  • Halogen preferably chlorine or fluorine are replaced
  • heterocyclyl a heteroaromatic
  • heteroaliphatic ring system where "heteroaromatic ring system” means an aryl radical in which at least one CH group is replaced by N and / or at least two adjacent CH groups are replaced by S, NH or O, e.g. a residue of thiophene, furan, pyrrole, thiazole, oxazole, imidazole, isothiazole, isoxazole, pyrazole, 1, 3,4-oxadiazole, 1, 3,4-thiadiazole,
  • heteroaliphatic ring system a (C 3 -C 8 ) cycloalkyl radical in which at least one carbon unit is represented by O, S or a
  • Group NR 1 1 is replaced and R 1 1 is hydrogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy or aryl;
  • arylthio e.g. the phenylthio or the 1- or
  • aryloxy e.g. the phenoxy or 1- or 2-naphthyloxy
  • heterocyclyloxy or “heterocyclylthio” one of the abovementioned heterocyclic radicals which are linked via an oxygen or sulfur atom;
  • aroyl e.g. the benzoyl, naphthoyl or the
  • aryl- (C 1 -C 4 ) -alkanoyl for example the phenylacetyl-, 3-
  • Nicotinoyl, thienylacetyl or the pyridine propionyl group Nicotinoyl, thienylacetyl or the pyridine propionyl group
  • heterocyclyl- (C 1 -C 4 ) alkoxycarbonyl for example the
  • aryloxycarbonyl e.g. the phenoxycarbonyl
  • heterocyclyloxycarbonyl e.g. the tetrahydropyran-4-oxycarbonyl group
  • Hydrogen atoms of the hydrocarbon part through halogen in particular
  • aroyloxy e.g. the benzoyloxy or the naphthoyloxy group
  • aryl- (C 1 -C 4 ) -alkanoyloxy for example the benzoyloxy-
  • heterocyclyl- (C 1 -C 4 ) alkanoyloxy for example the
  • arylsulfonyloxy e.g. the phenylsulfonyloxy or the
  • the substituents with which the various aliphatic, aromatic and heterocyclic ring systems can be provided include, for example, halogen, nitro, cyano, di- (C 1 -C 4 ) -alkylaminio, (C 1 -C 4 ) -alkyl, (C 3 -C 8 ) -cycloalkyl, (C 1 -C 4 ) -trialkylsilyl, (C 1 -C 4 ) -alkoxy, (C 1 -C 4 ) -alkoxy- (C 1 -C 4 ) -alkyl, (C 1 -C 2 ) alkoxy- [CH 2 CH 2 O] 1, 2 -ethoxy, (C 1 -C 4 ) alkylthio, (C 1 -C 4 ) alkylsulfinyl, (C 1 -C 4 ) alkylsulfonyl, Thiocyano, (C 1 -C 4 ) haloal
  • Decahydronaphthyl or benzocycloheptane system one or two aliphatic carbon units can be replaced by heteroatom units such as oxygen or sulfur and one or more hydrogen atoms on the aliphatic carbon atom units, in the case of fluorine also up to the maximum number, by halogen or (C 1 -C 4 ) alkyl can be replaced.
  • alkyl, alkenyl or alkynyl radicals mentioned one or more, preferably up to three, non-adjacent saturated carbon units by a carbonyl group or by
  • Heterocycloylalkanoyloxy, alkylsulfonyloxy, arylsulfonyloxy, hydroxy, cyano, thiocyano or nitro can be substituted, the cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic ring systems being unsubstituted under the just mentioned substituents or with up to three, in the case of fluorine also up to the maximum number of identical or different substituents can be provided, the cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic ring systems being unsubstituted under the just mentioned substituents or having up to three, in the case of fluorine also up to the maximum number of identical or different substituents ", for example to understand:
  • Alkoxyalkyl radicals such as e.g. the methoxymethyl, methoxyethyl or
  • Alkoxy-alkoxy-alkyl radicals such as, for example, the methoxy or the ethoxy-ethoxyethyl group; or Alkylthioalkyl radicals, such as, for example, the methyl or the ethylthioethyl group; or
  • Alkylsulfinyl-alkyl residues e.g. the methyl or ethylsulfinylethyl group
  • Alkylsulfonyl-alkyl radicals such as e.g. the methyl or ethylsulfonylethyl group; or
  • Alkyl-dialkylsilyl-alkyl preferably alkyl-dimethylsilyl-alkyl radicals, such as e.g. the
  • Trimethylsilylmethyl or the trimethylsilylethyl group Trimethylsilylmethyl or the trimethylsilylethyl group
  • Trialkylsilyl preferably alkyldimethylsilyl, e.g. the trimethylsilyl,
  • Cycloalkyldialkylsilyl preferably cycloalkyldimethylsilyl, such as e.g. the
  • Aryldialkylsilyl preferably aryldimethylsilyl residues such as e.g.
  • Arylalkyl dialkylsilyl preferably aryldimethylsilyl residues such as e.g. the
  • Alkanoylalkyl residues such as e.g. the acetylmethyl or the pivaloylmethyl group; or
  • Cycloalkanoylalkyl residues such as e.g. the cyclopropylcarbonylmethyl or the
  • Halogenalkanoylalkyl residues such as e.g. the trifluoro or trichloroacetyimethyl group; or
  • Aroylalkyl residues such as e.g. the benzoyl or naphthoylalkyl residues such as e.g. the
  • Heterocyclylcarbonylalkyl residues such as e.g. the thienyl or pyridylacetylmethyl group; or
  • Aryl-alkyl residues e.g. the benzyl, the 2-phenylethyl, the 1-phenylethyl, the
  • Heterocyclylalkyl residues e.g. the thienylmethyl, pyridylmethyl, furfuryl,
  • Aryloxyalkyl radicals such as e.g. the phenoxymethyl or naphthoxymethyl group.
  • Cycloalkyl residues monocyclic such as e.g. the cyclopropyl, cyclobutyl,
  • Alkyl-cycloalkyl residues such as e.g. the 4-methyl or the 4-tert-butylcyclohexyl group or the 1-methyl-cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or
  • Cycloalkyl-alkyl residues such as e.g. the cyclohexylmethyl or ethyl group;
  • Haloalkyl haloalkoxyalkyl, alkoxy haloalkyl, haloalkyl cycloalkyl or
  • the present invention relates to the compounds of formula I in the form of the free base or an acid addition salt.
  • Acids that can be used for salt formation are inorganic acids, such as hydrochloric acid,
  • Hydrogen bromide acid nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, malonic acid, oxalic acid, fumaric acid, adipic acid, stearic acid, oleic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid or toluenesulfonic acid.
  • Some of the compounds of the formula I have one or more asymmetric carbon atoms or stereoisomers on double bonds. Enantiomers or diastereomers can therefore occur.
  • the invention encompasses both the pure isomers and their mixtures.
  • the mixtures of diasteromers can be prepared using customary methods, for example by selective crystallization suitable solvents or by chromatography in the components. Racemates can be added to the
  • Enantiomers are separated, e.g. by salt formation with an optically active acid, separation of the diastereomeric salts and release of the pure enantiomers using a base.
  • the invention further relates to a process for the preparation of compounds of the formula I, which is characterized in that a compound of the formula II
  • A, R 1 , R 2 and R 3 have the meanings given under formula I and L is a leaving group, such as halogen, alkylthio, alkanesulfonyloxy or arylsulfonyloxy, alkylsulfonyl or arylsulfonyl, with a
  • Leaving group Z can be varied within wide limits and can mean, for example, a halogen atom, such as fluorine, chlorine, bromine or iodine; or alkylthio, such as methyl or ethylthio; or alkanesulfonyloxy, such as methane, trifluoromethane or ethanesulfonyloxy; or arylsulfonyloxy such as benzenesulfonyloxy; or toluenesulfonyloxy or alkylsulfonyl, such as methyl or ethylsulfonyl; or arylsulfonyl such as phenyl or toluenesulfonyl.
  • a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine
  • alkylthio such as methyl or ethylthio
  • alkanesulfonyloxy such as methan
  • the aforementioned reaction is carried out in a temperature range of 20-150 ° C., advantageously in the presence of a base and optionally in an inert organic solvent, such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidin-2-one Dioxane, tetrahydrofuran, 4-methyl-2-pentanone, methanol, ethanol, butanol, ethylene glycol,
  • an inert organic solvent such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidin-2-one Dioxane, tetrahydrofuran, 4-methyl-2-pentanone, methanol, ethanol, butanol, ethylene glycol,
  • Suitable bases for the case where X is oxygen or S (O) x are, for example, alkali or alkaline earth metal carbonates, hydrogen carbonates, amides or hydrides such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, sodium amide or sodium hydride, in the event that X is NH means, for example, alkali or alkaline earth metal carbonates, hydrogen carbonates, hydroxides, amides or hydrides such as sodium carbonate,
  • Sodium bicarbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, sodium amide or sodium hydride or organic bases, such as triethylamine or pyridine, or a second equivalent of the nucleophile with X NH.
  • the ketalization reaction described above is known in principle. It is carried out in a temperature range of 20-200 °, preferably between 60 and 150 °, in the presence of an acidic dehydration catalyst, in bulk or in an inert solvent.
  • Suitable catalysts are, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, sodium hydrogen sulfate, sulfonic acid, such as methane or toluenesulfonic acid, phosphorus V-oxide, iron (III) chloride, zinc chloride, anhydrous copper sulfate, iodine or acidic ion exchangers such as Amberlite IR-120 .
  • the water formed in the reaction is expediently distilled off, if appropriate under reduced pressure, or removed from the reaction mixture by azeotropic distillation using an entrainer.
  • Suitable entraining agents are, for example, benzene, toluene, xylene or petroleum ether.
  • reaction temperature, solvents and catalysts correspond to those described in the reaction of the compounds of the formula IV with the compounds of the formula V.
  • the diol V is advantageously used in excess.
  • the nucleophiles of the formula III required as starting products can be prepared by known processes, for example by reducing a carbonyl group with a suitable reducing agent, such as a complex metal hydride or in the case of a
  • Aldehydes or ketones for example with hydrogen and a hydrogenation catalyst.
  • Other possibilities are the implementation of an organometallic compound with a carbonyl group or an oxirane.
  • X is NH
  • the nucleophiles of the formula III required as starting products can be prepared by known processes, for example by reducing an oxime or a nitrile with a suitable reducing agent, for example a complex metal hydride or hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst, reductive amination or Leuckart-Wallach reaction of an aldehyde or ketone or Gabriel reaction of an alkyl halide or tosylate.
  • the active ingredients are suitable for good plant tolerance and cheaper
  • Insects, arachnids, helminths and molluscs very particularly preferably for controlling insects and arachnids, which occur in agriculture, animal husbandry, forestry, in the protection of stored goods and materials, and in the hygiene sector. They are normally sensitive and resistant
  • Acarina e.g. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp.
  • Rhipicephalus spp. Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa,
  • Thysanura e.g. Lepisma saccharina.
  • Thysanoptera e.g. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
  • Trialeurodes vaporariorum Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doraiis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis,
  • Feltia spp. Earias insulana, Heiiothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni,
  • Tribolium spp. Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
  • Hymenoptera e.g. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp ..
  • helminths e.g. Haemonchus, Trichostrongulus, Ostertagia,
  • Nematodes e.g. those of the genera Meloidogyne, Heterodera, Ditylenchus,
  • Gastropoda e.g. Deroceras spp., Arion spp., Lymnaea spp.
  • Galba spp. S ⁇ ccinea spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp., Oncomelania spp ..
  • the plant-parasitic nematodes that can be controlled according to the invention include, for example, the root-parasitic soil nematodes, e.g. those of the genera Meloidogyne (root-bile nematodes, such as Meloidogyne incognita, Meloidogyne hapla and Meloidogyne javanica),
  • the root-parasitic soil nematodes e.g. those of the genera Meloidogyne (root-bile nematodes, such as Meloidogyne incognita, Meloidogyne hapla and Meloidogyne javanica)
  • Heterodera and Globodera cyst-forming nematodes, such as Globodera rostochiensis, Globodera pallida, Heterodera schachtii, Heterodera avenae, Heterodera glycines and Heterodera trifolii
  • Radopholus such as Radopholus similis
  • Pratylenchus such as Pratyglenchus neglectus
  • Pratylenchus penetrans and Pratylenchus curvitatus Tylenchulus like Tylenchulus
  • Tylenchorhynus such as Tylenchorhynchus dubius
  • Helicotylenchus like Helicotylenchus multicinctus, Belonoaimus like Belonoaimus longicaudatus, Longidorus like Longidorus elongatus, Trichodorus like
  • Ditylenchus stem parasites, such as Ditylenchus dipsaci and Ditylenchus destructor
  • Aphelenchoides leaf nematodes, such as
  • the invention also relates to compositions, in particular insecticidal and nematocidal acaricidal compositions, which contain the compounds of the formula I in addition to suitable ones
  • the agents according to the invention generally contain 1 to 95% by weight of the active compounds of the formulas I.
  • WP Wettable powder
  • EC emulsifiable concentrates
  • SD aqueous solutions
  • SO suspoemulsions
  • SE suspoemulsions
  • DP dusts
  • mordants granules in the form of micro, spray -, elevator and adsorption granules
  • WG water-dispersible granules
  • ULV formulations microcapsules, waxes or baits.
  • the necessary formulation aids such as inert materials, surfactants,
  • Solvents and other additives are also known and are described, for example, in:
  • Spray powders are preparations which are uniformly dispersible in water and which, in addition to the active substance, contain wetting agents, e.g. polyoxethylated alkylphenols, polyoxethylated fatty alcohols, alkyl or alkylphenol sulfonates and dispersants, e.g. sodium lignosulfonate, 2,2'-dinaphthylmethane-6,6'-disulfonic acid sodium.
  • wetting agents e.g. polyoxethylated alkylphenols, polyoxethylated fatty alcohols, alkyl or alkylphenol sulfonates and dispersants, e.g. sodium lignosulfonate, 2,2'-dinaphthylmethane-6,6'-disulfonic acid sodium.
  • Emulsifiable concentrates are prepared by dissolving the active ingredient in an organic solvent, for example butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or even higher-boiling aromatics or hydrocarbons with the addition of one or more emulsifiers.
  • organic solvent for example butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or even higher-boiling aromatics or hydrocarbons
  • emulsifiers can be used for example: alkylarylsulfonic acid calcium salts such as cadodecylbenzene sulfonate or nonionic emulsifiers such as
  • Fatty acid polyglycol esters alkylaryl polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, propylene oxide-ethylene oxide condensation products, alkyl polyethers,
  • Sorbitan fatty acid esters polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters or
  • Dusts are obtained by grinding the active ingredient with finely divided solid substances, e.g. Talc, natural clays such as kaolin, bentonite, pyrophillite or diatomaceous earth.
  • Finely divided solid substances e.g. Talc, natural clays such as kaolin, bentonite, pyrophillite or diatomaceous earth.
  • Granules can be obtained either by spraying the active ingredient.
  • Active ingredient can be prepared on adsorbable, granulated inert material or by applying active ingredient concentrates by means of adhesives, e.g. Polyvinyl alcohol, sodium polyacrylic acid or mineral oils, on the surface of carriers such as sand, kaolinite or granulated
  • Suitable active ingredients can also be granulated in the manner customary for the production of fertilizer granules, if desired in a mixture with fertilizers.
  • the active substance concentration in wettable powders is e.g. about 10 to 90% by weight, the remainder to 100% by weight consists of conventional formulation components. In the case of emulsifiable concentrates, the active substance concentration can be about 5 to
  • Dust-like formulations usually contain 5 to 20 wt .-% of active ingredient, sprayable solutions about 2 to 20 wt .-%.
  • the active ingredient content depends in part on whether the active compound is in liquid or solid form and which granulation aids, fillers, etc. are used.
  • active ingredient formulations mentioned may contain the usual adhesive, wetting, dispersing, emulsifying, penetrating,
  • Solvents, fillers or carriers are optionally diluted in the customary manner, for example in the case of wettable powders, emulsifiable concentrates, dispersions and in some cases also in the case of microgranules, using water. Dust-like and granulated preparations as well as sprayable solutions are usually no longer diluted with other inert substances before use.
  • the required application rate varies. It can fluctuate within wide limits, e.g. between 0.0005 and 10.0 kg / ha or more of active substance, but is preferably between 0.001 and 5 kg / ha.
  • the active compounds according to the invention can be in their commercially available
  • Pesticides include, for example
  • Phosphoric acid esters carbamates, carboxylic acid esters, formamidines,
  • Tin compounds substances produced by microorganisms, etc.
  • Bioallethrin ((S) -cyclopentyl isomer), bioresmethrin, biphenates, (RS) -1-cyano-1- (6-phenoxy-2-pyridyl) methyl- (1 RS) -trans-3- (4-tert.butylphenyl) -2,2-dimethylcyclopropane decarboxylate (NCI 85193), cycloprothrin, cyhalothrin, cythithrin, cypermethrin, cyphenothrin, deltamethrin, empenthrin,
  • Cyclopropanecarboxylic acid (2-naphthylmethyl) ester (Rol 2-0470), cyromazine, N- (3,5-dichloro-4- (1,1, 2,3,3,3-hexafluoro-1-propyloxy) phenyl) carbamoyl ) -2-chlorobenzcarboximidic acid ethyl ester, DDT, dicofol, N- (N- (3,5-di-chloro-4- (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) phenylamino) carbonyl) -2,6-difluorobenzamide (XRD 473 ), Diflubenzuron, N- (2,3-dihydro-3-methyl-1,3-thiazol-2-ylidenes) -2,4-xylidines, dinobutone, dinocap, endosulfan, ethofenprox, (4-ethoxyphenyl) (dimethyl)
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can be from 0.00000001 to 95% by weight of active substance, preferably between 0.00001 and 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • the active compounds according to the invention are also suitable for combating endoparasites and ectoparasites in the veterinary field or in the field of animal husbandry.
  • the active compounds according to the invention are used here in a known manner, such as by oral use in the form of, for example, tablets, capsules, drinkers, granules, by dermal use in the form
  • the new compounds of formula I according to the invention can accordingly also be used particularly advantageously in livestock farming (e.g. cattle, sheep, pigs and poultry such as chickens, geese, etc.)
  • livestock farming e.g. cattle, sheep, pigs and poultry such as chickens, geese, etc.
  • the animals are given the new compounds, if appropriate in suitable formulations (see above) and if appropriate with the drinking water or feed orally. Since excretion in the faeces is effective, the development of insects in the faeces of the animals can be prevented very easily in this way.
  • suitable dosages and formulations are in particular of the type and
  • the new compounds can e.g. in doses of 0.01 to 1 mg / kg body weight.
  • the compounds of the formula I according to the invention are also notable for an excellent fungicidal action. Fungal pathogens that have already penetrated into the plant tissue can be successfully combated curatively. This is particularly important and advantageous for such
  • the spectrum of activity of the claimed compounds covers various economically important phytopathogenic fungi, such as, for example, Piasmopara viticola, Erysiphe graminis and Puccinia recondita.
  • the compounds according to the invention are also suitable for use in technical fields, for example as wood preservatives, as
  • the active compounds according to the invention can be in their commercially available
  • fungicides known from the literature which can be combined according to the invention with the compounds of the formula I are, for example to name the following products: Aldimorph, Andoprim, Anilazine, BAS 480F, BAS 450F, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Bitertanol, Bromuconazol, Buthiobate, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, CGA 173506, Cyprofuram, Dichlofluanid, Dichlobrazine, Dichlobrazine Diethofencarb, Difenconazole (CGA 169374), Difluconazole, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazole, Dinocap, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Edifenfos, Ethirimol, Etridiazol, Fenarimol, Fenfuram, Fenpiclonil, Fenpropidine, Fent
  • Drug concentration of use forms can range from 0.0001 to
  • active ingredient 95% by weight of active ingredient, preferably between 0.0001 and 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms
  • a dusting agent is obtained by mixing 10 parts by weight of active compound and 90 parts by weight of talc as an inert substance and comminuting them in a hammer mill.
  • a wettable powder which is readily dispersible in water is obtained by adding 25 parts by weight of active compound, 65 parts by weight of kaolin-containing quartz as the inert substance, 10 parts by weight of lignosulfonic acid potassium and 1 part by weight of oleoylmethyl tauric acid sodium as the wetting agent. and dispersant mixes and grinds in a pin mill.
  • a dispersion concentrate which is easily dispersible in water is prepared by mixing 40 parts by weight of active compound with 7 parts by weight of a
  • An emulsifiable concentrate can be prepared from 15 parts by weight
  • Granules can be produced from 2 to 15 parts by weight of active ingredient and an inert granule carrier material such as attapulgite, pumice granules and / or quartz sand. It is advisable to use one
  • plants are inoculated with an aqueous spore suspension of Puccinia recondita.
  • the plants are dripping wet for approx. 15 hours in a climate chamber at 20 ° C. and approx. 100% rel. Humidity set. Then they are in a greenhouse at a temperature of 22-25 ° C and 50-70% rel. Humidity continued to be cultivated.
  • the fungus sporulates on the entire leaf surface of the untreated control plants (100% infection), so that an evaluation of the infection of the test plants can be carried out.
  • the degree of infestation is expressed in% affected leaf area in comparison to the untreated, infected control plants.
  • Example 3 Fruit tree spider mite
  • Filter paper discs with laying eggs (egg age: 2 days) of the American cotton bug (Oncopeltus fasciatus) were each treated with 1 ml of an aqueous preparation which contained 250 ppm of the respective active ingredient.
  • the filter paper discs were stored in petri dishes at room temperature and maximum humidity. The ovicidal activity was determined after 7 days. 100% ovicidal activity (egg mortality) was found in the following sample numbers:
  • Root balls were covered with foil, an aqueous preparation of the respective active ingredient was evenly distributed (25 ppm active ingredient concentration based on the volume of the soil). After two days, the plants were infected with common spider mites (Tetranychus urticae, full population). After a further 7 days of cultivation of the plants in the greenhouse, the
  • the bottom and lid of a Petri dish are coated on the inside with 3 ml of an aqueous dilution of a wettable powder concentrate, which contained 250 ppm of the respective active ingredient.
  • Round filter paper was each with 1 ml of the aqueous dilution
  • Spray powder concentrate which contained 250 ppm of the respective active ingredient, treated and stored open until dry. After that it was Filter paper placed in the bottom of a petri dish and drizzled with 1 ml of water (distilled) each. Then 10 larvae (L3) from Diabrotica
  • Larvae (L3) of the butterfly species Spodoptera litoralis were placed in petri dishes containing about 5 ml of an artificial feed diet and with an aqueous dilution of a wettable powder suspension of the test specimen
  • Example 15 Ovicidal activity (Manduca sexta)
  • Petri dishes were covered with Japanese filter paper on the inside of the bottom and 20 pieces of 1 day old Manduca sexta eggs were placed on the paper.
  • Rice seed was germinated under moist conditions and approx.
  • the active compounds were dissolved in 10% (w / v) in a mixture consisting of dimethylformamide (85 g), nonylphenol polyglycol ether (3 g) and oxyethylated castor oil (7 g), and the emulsion concentrates thus obtained were dissolved in water diluted a test concentration of 500 ppm.
  • the ticks were then dried on filter paper and then attached to the back on an adhesive film for the purpose of laying eggs.
  • the ticks were stored in a warming cabinet at 28 ° C and a humidity of 90%.
  • the compounds according to example numbers 382, 392, 412, 431, 438, 530, 533, 536, 539, 546, 809, 819, 841, 843, 1049 each have a 100% concentration in an active ingredient concentration of 500 ppm Inhibition of egg laying.
  • Example B (table example 804)
  • Example C (table example 530)
  • Example D (table examples 430, 431)
  • Example E (Table Examples 504, 505) 5-chloro-6-ethyl-4- (2-hydroxymethyl-1,4-dioxa-spiro [4.5] dec-8-ylamino) pyrimidine 10.2 g (0.04 mol) of 4- (5-chloro-6-ethyl-pyrimidin-4-ylamino) cyclohexanone ethylene ketal (Example C, starting material), 7.4 g (0.08 mol) of glycerol and 0.5 g of toluenesulfonic acid hydrate were mixed with 100 ml of toluene until the end of
  • Isomers A colorless crystals, mp: 109-1 10 ° C
  • 1.8 13.7% of theory
  • Isomers B colorless crystals, m.p .: 97-98 ° C
  • Example F (table example 659)
  • Example G in a little dimethylformamide and stirred for 6 hours at 100 ° C. After the solvent had been stripped off, the mixture was taken up in water / dichloromethane, stirred with dilute sodium hydroxide solution and with water, and the organic phase was dried and concentrated. The crude product was chromatographed on silica gel (eluent ethyl acetate / methanol 9: 1). 1.3 g (68.6% of theory) of a colorless oil (mixture of isomers) were obtained.
  • Example I (table examples 266, 267)

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Abstract

Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel (a), in der Het ggf. substituiertes 4-Pyridyl oder 4-Pyrimidinyl ist; X NH, O oder S(O)0-2 ist; E eine Bindung oder Alkandiyl ist; Y und Z CH2, O und/oder S(O)0-2 sind; W (CH2)0-4 ist; R?4 und R5¿ Halogen, (Halogen)-Alkyl, (Halogen)-Alkoxy oder Alkylthio sind; r und s = 0-2 sind; U eine Bindung, O, S(O)¿0-2?oder ggf. substituiertes Imino; und V eine Bindung CO, SO2, -CQ-T- oder -CT' = N- bedeuten; oder U+V zusammen für eine Doppelbindung stehen; und R?6¿ wie in der Beschreibung definiert ist. Die Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel und Fungizide.

Description

Beschreibung
Substituierte Spiroalkylamino- und -alkoxy-Heterocyclen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel und
Fungizide
Die Erfindung betrifft neue substituierte Spiroalkylamino- und -alkoxy-Stickstoff-Heterocyclen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als
Schädlingsbekämpfungsmittel und Fungizide.
Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Spiroalkylamino- und -alkoxy-Pyrimidine fungizide, akarizide und insektizide Wirkung zeigen (DE-A-4208254). Die biologische Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen, nicht in allen Anwendungsbereichen zufriedenstellend.
Es wurden neue substituierte Spiroalkylamino- und -alkoxy-Stickstoffheterocyclen der allgemeinen Formel I gefunden
Figure imgf000003_0001
in welcher
R1 Wasserstoff, Halogen, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Halogenalkyl, (C3-C5)-
Cycloalkyl oder (C3-C5)-Halogencycloalkyl bedeutet;
R2 und R3 gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl,
(C1-C4)-Halogenalkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Halogenalkenyl, (C2-C4)- Alkinyl, (C2-C4)-Halogenalkinyl, Tri-(C1-C4)-Alkylsilyl-(C2-C4)-alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)-Halogenalkoxy, (C1-C4)-Alkoxy-(C1-C4)-alkyl, (C1-C4)-Halogenalkoxy-(C1-C4)-alkyl, (C1-C4)-Alkoxy-(C1-C4)-halogenalkyl, (C1-C4)-Halogenalkoxy-(C1-C4)-halogenalkyl, Halogen, Hydroxy, (C1-C4)- Hydroxyalkyl, (C1-C4)-Alkanoyl, (C1-C4)-Alkanoyl-(C1-C4)-alkyl, (C1-C4)- Halogenalkanoyl, (C3-C5)-Cycioalkyl, (C3-C5)-Halogencycloalkyl, Cyano, (C1-C4)-Cyanalkyl, Nitro, (C1-C4)-Nitroalkyl, Thiocyano, (C1-C4)- Thiocyanoalkyl, (C1-C4)-Alkoxycarbonyl, (C1-C4)-Alkoxycarbonyl-(C1-C4)- alkyl, (C1-C4)-Halogenalkoxycarbonyl, (C1-C4)-Alkylthio, (C1-C4)-Alkylthio- (C1-C4)-alkyl, (C1-C4)-Halogenalkylthio, (C1-C4)-Alkylsulfinyl, (C1-C4)- Halogenalkylsulfinyl, (C1-C4)-Alkylsulfonyl oder (C1-C4)- Halogenalkylsulfonyl bedeutet; oder
R2 und R3 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen isocyciischen Ring bilden, der, falls es sich um einen 5-Ring handelt, an Stelle von CH2 ein Sauerstoffoder Schwefelatom enthalten kann, oder der, falls es sich um einen 6-Ring handelt, an Stelle von einer oder zwei CH-Einheiten ein oder zwei Stickstoffatome enthalten kann und der gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 gleiche oder verschiedene Reste substituiert ist und diese Reste (C1-C4)- Alkyl, (C1-C4)-Halogenalkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, Halogen, (C1-C4)-Alkoxy oder (C1-C4)-Halogenalkoxy bedeuten, oder
R2 und R3 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gesättigten 5-, 6- oder 7-gliedrigen isocyciischen Ring bilden, der an Stelle von einer oder zwei CH2-Gruppen Sauerstoff und/oder Schwefel enthalten kann und der gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 (C1-C4)- Alkylgruppen substituiert ist;
A CH oder N bedeutet;
X NH, Sauerstoff oder S(O)q bedeutet, mit q = 0, 1 oder 2;
E für eine direkte Bindung oder eine geradkettige oder verzweigte (C1-C4)- Alkandiylgruppe, vorzugsweise für eine direkte Bindung steht;
Y und Z gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils CH2, Sauerstoff oder eine Gruppe S(O)x mit x = 0, 1 oder 2 bedeuten; W eine Gruppe (CH2)n, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, oder
W für den Fall, daß Y und/oder Z CH2 bedeuten, eine direkte Bindung
zwischen Y und Z bedeuten kann;
wobei in der Gruppierung -Y-W-Z- ein oder mehrere Wasserstoffatome, wie in Formel I gezeigt und nachfolgend beschrieben, durch
Figure imgf000005_0003
und gegebenenfalls durch R5 ersetzt sind;
a und b gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander die Zahlen 0,
1 , 2 oder 3 bedeuten, wobei a und b nicht gleichzeitig 0 bedeuten;
R4 und R5 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils
Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy oder Alkylthio bedeuten;
r und s gleich oder verscheiden sind und unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 bedeuten;
U eine Einfachbindung, Sauerstoff, eine Gruppe S(O)y, mit y = 0, 1 oder 2 oder eine Gruppe NR7 bedeutet, wobei R7 Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl oder
(C1-C4)-Alkoxy bedeutet;
V für eine Einfachbindung, Carbonyl oder eine Gruppierung der Formel oder steht, wobei Q Sauerstoff, Schwefel oder (C1-C4)-
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000005_0002
Alkylimino, T Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe NR7', und T '
(C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)-Alkylthio oder NR7'R7 " bedeutet, und wobei R7' und R7 " gleich oder verschieden sind und die oben für R7 angegebenen Bedeutungen haben; oder
U und V zusammen für eine Doppelbindung stehen; und
a)R6 Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl oder Cyano bedeutet, oder, für den Fall, daß U und V zusammen für eine direkte Einfachbindung stehen,
b)R6 wie vorstehend definiert ist oder Halogen, Hydroxy, Carboxy, Nitro oder eine Gruppe SiR8R9R10 bedeutet, wobei R8 und R9 (C1-C4)-Alkyl und R10 Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl bedeuten, oder, für den Fall, daß U und V zusammen für eine Doppelbindung stehen, c)R6 Alkyliden oder Alkyloximino bedeutet;
und die bei R6, R8, R9 und R10 unter a), b) oder c) genannten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkyliden- oder Alkyloximino-Reste gegebenenfalls mindestens eines der folgenden Merkmale aufweisen:
i, eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei nicht benachbarte
CH2-Gruppen sind durch CO und/oder Heteroatom-Einheiten, wie O, S(O)y mit y = 0, 1 oder 2, NR7" oder SiR8 R9 , ersetzt, wobei R7" die oben zu R7 angegebenen Bedeutungen hat und wobei R8 und R9 die oben zu R8 und R9 angegebenen Bedeutungen haben;
ii. 3 bis 12 Atome dieser Reste bilden einen bis zu 12-gliedrigen Cyclus;
iii. die Kohlenwasserstoff-Reste sind mit oder ohne die angegebenen Variationen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Fluor bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Reste aus der Reihe Halogen, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Cycloalkoxy, Cycloalkylthio, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy,
Heterocyclylthio, Alkanoyl, Cycloalkanoyl, Halogenalkanoyl, Aroyl, Arylalkanoyl, Cycloalkylalkanoyl, Heterocyclylalkanoyl, Alkoxycarbonyl, Halogenalkoxycarbonyl, Cycloalkoxycarbonyl, Cycloalkylalkoxycarbonyl, Arylalkoxycarbonyl, Heterocyclylalkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl,
Heterocyclyloxycarbonyl, Alkanoyloxy, Halogenalkanoyloxy,
Cycloalkanoyloxy, Cycloalkylalkanoyloxy, Aroyloxy, Arylalkanoyloxy, Heterocycloylalkanoyloxy, Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Hydroxy, Cyano, Thiocyano oder Nitro substituiert, wobei die cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme in den unter den soeben genannten Substituenten unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Halogen, vorzugsweise Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein können;
sowie weiterhin, im Falle daß R5 und R6 Alkylreste bedeuten, diese cyclisch, oder auch spirocyclisch verknüpft sein können;
und deren Salze, vorzugsweise Säureadditionssalze. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in welcher
R4 und R5 Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)- Halogenalkyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)-Halogenalkoxy oder (C1-C4)- Alkylthio bedeuten; und
a)R6 (C1-C20)-Alkyl, (C2-C20)-Alkenyl, (C2-C20)-Alkinyl, gegebenenfalls
substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl, oder Cyano bedeutet, oder, für den Fall, daß U und V zusammen für eine Einfachbindung stehen,
b)R6 wie vorstehend definiert ist oder Halogen, Hydroxy, Carboxy, Nitro oder eine Gruppe SiR8R9R10 bedeutet, wobei R8 und R9 (C1-C4)-Alkyl und R10 (C1-C20)-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl bedeuten, oder für den Fall, daß U und V zusammen für eine Doppelbindung stehen, c)R6 (C1-C20)-Alkyliden oder (C1-C20)-Alkyloximino bedeutet;
und die bei R6, R8, R9 und R10 unter a), b) bzw. c) genannten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkyliden- oder Alkyloximino-Reste, gegebenenfalls mindestens eines der folgenden Merkmale aufweisen:
i. eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei nicht benachbarte
CH2-Gruppen sind durch CO und/oder Heteroatom-Einheiten, wie O, S(O)y mit y = 0, 1 oder 2, NR7" oder SiR8 R9', ersetzt, wobei R7-' die oben zu R7 angegebenen Bedeutungen hat und wobei R8 und R9 die oben zu R8 und R9 angegebenen Bedeutungen haben;
ii. 3 bis 8 Atome dieser Reste bilden einen bis zu 8-gliedrigen Cyclus; iii. die Kohlenwasserstoff-Reste sind mit oder ohne die angegebenen Variationen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis zur Maximalzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Aryl, Aryloxy, Arylthio, (C3-C8)-Cycloalkoxy, (C3-C8)-Cycloalkylthio, Heterocyclyl,
Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, (C1-C12)-Alkanoyl, (C3-C8)- Cycloalkanoyl, (C2-C12)-halogenalkanoyl, Aroyl, Aryl-(C1-C4)-alkanoyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C4)-alkanoyl, Heterocyclyl-(C1-C4)-alkanoyl, (C1-C12)-Alkoxycarbonyl, (C1-C12)-HalogenaIkoxycarbonyl, (C3-C8)- Cycloalkoxycarbonyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C4)-alkoxycarbonyl-, Aryl- (C1-C4)-alkoxycarbonyl, Heterocyclyl-(C1-C4)-alkoxycarbonyl,
Aryloxycarbonyl, Heterocyclyloxycarbonyl, (C1-C12)-Alkanoyloxy, (C2-C12)-Halogenalkanoylalkoxy, (C3-C8)-Cycloalkanoyloxy, (C3-C8)- Cycloalkyl-(C1-C4)-alkanoyloxy, Aroyloxy, Aryl-(C1-C4)-alkanoyloxy, Heterocyclyl-(C1-C4)-alkanoyloxy, (C1-C 12)-Alkylsulfonyloxy,
ARylsulfonyloxy, Hydroxy, Cyano, Thiocyano oder Nitro substituiert, wobei die cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen
Ringsysteme unter den soeben genannten Substituenten unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Halogen, vorzugsweise Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein können, sowie weiterhin, im Falle daß R5 und R6 Alkylreste bedeuten, diese cyclisch, oder auch spirocyclisch verknüpft sein können, und die übrigen Reste und Variablen wie oben definiert sind; sowie deren Salze, vorzugsweise Säureadditionssalze.
Stärker bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in welcher
R1 Wasserstoff, Chlor oder Fluor bedeutet;
R2 (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Halogenalkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Alkinyl, Trimethylsilylethinyl, (C2-C4)-Halogenalkenyl, Cyclopropyl,
Halogencyclopropyl, Methoxymethyl oder Cyano bedeutet;
R3 Wasserstoff, Halogen, Methyl, Ethyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-alkinyl, Trimethylsilylethinyl, (C2-C4)-Halogenalkenyl, Methoxy, Ethoxy, Cyano oder (C1-C4)-Alkoxycarbonyl bedeutet; oder
R2 und R3 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind einen gegebenenfalls substituierten ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der im Falle des 5-Rings an Stelle einer CH2-Einheit ein Schwefelatom enthalten kann, oder
R2 und R3, zusammen mit den Kohlenstoffatomen an die sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der an Stelle einer CH2-Einheit ein Schwefel- oder ein Sauerstoff-Atom enthalten kann;
A CH oder N bedeutet; X NH oder Sauerstoff bedeutet;
E für eine direkte Bindung steht;
Y und Z gleich oder verschieden sind und jeweils CH2, Sauerstoff oder Schwefel bedeuten und die Gruppierung -Y-W-Z- wie oben beschrieben substituiert ist;
a und b jeweils die Zahl 2 bedeuten,
R4 und R5 gleich oder verschieden sind und jeweils (C1-C4)-Alkyl, Trifluormethyl oder (C1-C4)-Alkoxy bedeuten;
und die übrigen Reste und Variablen wie oben definiert sind;
sowie deren Salze;
insbesondere solche Verbindungen, worin
R1 Wasserstoff oder Fluor bedeutet;
R2 Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, (C1-C2)-Fluoralkyl, Ethinyl,
Trimethylsilylethinyl, Cyclopropyl oder Methoxymethyl bedeutet;
R3 Halogen, Methyl, Ethyl, Ethinyl, Trimethylsilylethinyl, Methoxy, Ethoxy oder Cyano bedeutet, oder
R2 und R3 zusammen mit dem Ringsystem, an das sie gebunden sind, das
Chinazolin- oder Chinolin-System bilden, das im carbocyclischen Teil durch Fluor substituiert sein kann, oder
R2 und R3 zusammen mit den Kohlenstoff-Atomen an die sie gebunden sind, einen gesättigten 6-gliedrigen Ring bilden, der an Stelle einer CH2-Gruppe ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten kann;
Y und Z gleich oder verschieden sind und jeweils CH2 oder Sauerstoff bedeuten und die Gruppierung -Y-W-Z- wie oben beschrieben substituiert ist;
r = 0 ist;
R5 Methyl oder Trifluormethyl bedeutet;
U eine direkte Bindung oder Sauerstoff bedeutet;
Y eine direkte Bindung bedeutet; oder
U und V zusammen für eine Doppelbindung stehen; und die übrigen Reste und Variablen wie oben definiert sind;
sowie deren Salze. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel I, in welcher
R1 Wasserstoff bedeutet;
R2 Ethyl, Propyl, Isopropyl, 1-Fluorethyl, Ethinyl, Trimethylsilylethinyl,
Trifluormethyl oder Methoxymethyl bedeutet,
R3 Fluor, Chlor, Brom, Ethinyl, Trimethylsilylethinyl oder Methoxy bedeutet; oder für den Fall, daß A Stickstoff bedeutet,
R2 und R3 zusammen mit dem Ringsystem, an das sie gebunden sind, das
Chinazolin-System bilden, das mit einem Fluoratom substituiert sein kann, oder
R2 und R3 zusammen mit dem Ringsystem, an das sie gebunden sind, das
5,6,7,8-Tetrahydrochinazolin-System bilden;
A CH oder N bedeutet;
X NH oder Sauerstoff bedeutet;
E für eine direkte Bindung steht;
Y und Z gleich oder verschieden sind und jeweils CH2 oder Sauerstoff bedeuten; W eine Gruppe (CH2)n, wobei n 2 oder 3 ist, oder
W für den Fall, daß Y und/oder Z CH2 bedeuten, eine direkte Bindung
zwischen Y und Z bedeuten kann;
wobei in der Gruppierung -Y-W-Z- ein oder mehrere Wasserstoffatome, wie in Formel I gezeigt und oben beschrieben, durch
Figure imgf000010_0001
und gegebenenfalls durch R5 ersetzt sind;
a und b die Zahl 2 bedeutet;
r = 0 ist;
s - 0, 1 oder 2 ist;
R5 Methyl bedeutet;
U eine Einfachbindung oder Sauerstoff bedeutet,
Y eine Einfachbindung bedeutet;
und die übrigen Reste wie oben definiert sind;
sowie deren Salze;
insbesondere solche, worin
Y CH2 bedeutet;
Z CH2 oder Sauerstoff bedeutet, und für diesen Fall W eine direkte Bindung zwischen Y und Z bedeutet;
oder Y und Z Sauerstoff bedeuten, und für diesen Fall
W eine Gruppe (CH2)n bedeutet und n die Zahlen 2 oder 3 bedeutet;
U und V zusammen für eine direkte Einfachbindung stehen;
und die übrigen Reste und Variablen wie oben definiert sind;
sowie deren Salze.
Am stärksten bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel I, in welcher
R1 Wasserstoff bedeutet;
R2 Ethyl oder Methoxymethyl bedeutet;
R3 Fluor, Chlor, Brom oder Methoxy bedeutet, oder
R2 und R3 zusammen mit dem Ringsystem, an das sie gebunden sind, das
Chinazolin- oder das 5,6,7,8-Tetrahydrochinazolin-System bilden;
A CH oder N bedeutet;
X NH oder Sauerstoff bedeutet;
a und b jeweils 2, und r und s jeweils 0 sind;
E für eine direkte Bindung steht;
Y CH2 und
Z CH2 oder Sauerstoff bedeutet,
U und V zusammen für eine Einfachbindung stehen;
und für diesen Fall
W eine direkte Bindung zwischen Y und Z bedeutet,
oder Y und Z jeweils Sauerstoff bedeuten, und für diesen Fall
W eine wie oben beschrieben substituierte Gruppe (CH2)n bedeutet und n die Zahlen 2 oder 3 bedeutet;
-Y-W-Z- wie beschrieben substituiert ist;
r und s jeweils = 0 sind;
R6 (C1-C20)-Alkyl, (C2-C20)-Alkenyl, (C2-C20)-Alkinyl, gegebenenfalls
substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl bedeutet, und in den genannten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl-Resten eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt sein können, und darüber hinaus 3 bis 6 Atome dieser Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl-Reste, mit oder ohne die vorstehenden Variationen, einen Cyclus bilden können und diese Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl-Reste, mit oder ohne vorstehenden
Variationen einschließlich der Cyclusbildung, gegebenenfalls mit einem, im Falle von Halogen bis zur Maximalanzahl an Resten aus der Reihe
Halogen, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy,
Heterocyclylthio oder Hydroxy substituiert sein können; und
die übrigen Reste und Variablen wie oben definiert sind;
insbesondere solche, worin
R2 Methoxymethyl und R3 Methoxy bedeuten, oder
R2 Ethyl und R3 Chlor oder Brom bedeuten;
X NH bedeutet;
A Stickstoff bedeutet
Y und Z Sauerstoff bedeutet;
W eine gegebenenfalls wie oben beschrieben substituierte Gruppe (CH2)n bedeutet und n die Zahl 2 bedeutet;
R6 (C1-C20)-Alkyl, Aryl oder Heterocyclyl bedeutet, die alle gegebenenfalls substituiert sind, und wobei in dem genannten Alkyl-Rest eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt sein können, und darüber hinaus 3 bis 6 Atome, mit oder ohne die vorstehenden Substitution, einen Cyclus bilden können; und
die übrigen Reste und Variablen wie oben definiert sind;
sowie deren Salze.
In der obigen Formel ist unter "Halogen" ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder lodatom zu verstehen;
unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkyr' ein unverzweigter oder verzweigter
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. der Methyl-,
Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl- oder tert.-Butylrest zu verstehen;
unter dem Ausdruck "(C1-C8)-Alkyl" die vorgenannten Alkylreste, so wie z.B. der Pentyl-, 2-Methylbutyl-, 1 ,1-Dimethylpropyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, oder der 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl-Rest;
unter dem Ausdruck "(C1-C20)-Alkyl" die vorgenannten Alkylreste, sowie z.B. Nonyl-, 1-Decyl-, 2-Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Pentadecyl- oder Eicosyl-Rest; unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Halogenalkyl" eine unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkyl" genannte Alkylgruppe, in der eines oder mehrere Wasserstoffatome durch die obengenannten Halogenatome, bevorzugt Chlor oder Fluor, ersetzt sind, wie beispielsweise die Trifluormethylgruppe, die 1-Fluorethylgruppe, die
2,2,2-Trifluorethylgruppe, die Chlormethyl-, Fluormethylgruppe, die
Difluormethylgruppe oder die 1 ,1 ,2,2-Tetrafluorethylgruppe;
unter dem Ausdruck "(C1-C2)-Fluoralkyl" z.B. die Mono-, Di- und Trifluormethyl-Gruppe, 1-Fluorethyl-, 2-Fluorethyl, 1 ,1-Difluorethyl-, 2,2,2-Trifluorethyl- oder die Pentafluorethyl-Gruppe zu verstehen;
unter dem Ausdruck "(C1-C20)-Alkyliden" z.B. die exo-Methylen-, Ethyliden-, Propyliden-, 1-Methyl-propyliden, Butyliden, Octyliden oder Dodecyliden-Gruppe unter dem Ausdruck "(C1-C20)-Alkyloximino" eine Oximino-Gruppe, die am Sauerstoff mit einer der unter dem Ausdruck "(C1-C20)-Alkyl" genannten
Alkylgruppen verethert ist;
unter dem Ausdruck "Cycloalkyl" vorzugsweise (C3-C8)-Cycloalkyl;
unter dem Ausdruck "Cycloalkoxy" vorzugsweise (C3-C8)-Cycioalkoxy;
unter dem Ausdruck "Cycloalkylthio" vorzugsweise (C3-C8)-Cycloalkylthio;
unter dem Ausdruck "(C3-C5)-Cycloalkyl" die Cyclopropyl-, Cyclobutyl- oder Cyclopentylgruppe;
unter dem Ausdruck "(C3-C8)-Cycloalkyl" die oben unter "(C3-C5)-Cycloalkyr genannten Reste, sowie der Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctyl-Rest; aber auch bicyclische Systeme wie z.B. den Norbornyl- oder Bicyclo[2,2,2]octyl-Rest;
unter dem Ausdruck "(C3-C5)-Halogencycloalkyl" eine der oben aufgeführten (C3-C5)-Cycloalkylreste, in denen eines oder mehrere, im Falle von Fluor gegebenenfalls auch alle Wasserstoffatome, durch Halogen, bevorzugt Fluor oder Chlor, ersetzt sind, wie beispielsweise die 2,2-Difluor- oder
2,2-Dichlorcyclopropan-Gruppe oder der Fluorcyclopentan-Rest; unter dem Ausdruck "(C2-C4)-Alkenyl" z.B. die Vinyl-, Allyl-, 2-Methyl-2-propen- oder 2-Butenyl-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C2-C20)-Alkenyl" die vorstehend genannten Reste sowie z.B. die 2-Pentenyl-, 2-Decenyl- oder die 2-Eicosenyl-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C2-C4)-Halogenalkenyl" eine (C2-C4)-Alkenyl-Gruppe in der die Wasserstoffatome teilweise oder im Falle von Fluor auch vollständig durch Halogen, bevorzugt Fluor oder Chlor ersetzt sind;
unter dem Ausdruck "(C2-C4)-Alkinyl" z.B. die Ethinyl-, Propargyl-, 2-Methyl-2-propin oder 2-Butinyl-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C2-C20)-Alkinyl" die vorstehend genannten Reste sowie z.B. die 2-Pentinyl- oder die 2-Decinyl-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C2-C4)-Halogenalkinyl" eine (C2-C4)-Alkinylgruppe in der die Wasserstoffatome teilweise, im Falle von Fluor auch vollständig, durch
Halogenatome, bevorzugt Fluor oder Chlor, ersetzt sind; unter dem Ausdruck
"Tri-(C1-C4)-alkylsilyl-(C2-C4)-alkinyl vorzugsweise die Trimethylsilyl-Gruppe unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Hydroxyalkyl" z.B. die Hydroxymethyl-,
1-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxyethyl-, 1-Hydroxy-1 -methyl-ethyl- oder die
1-Hydroxypropyl-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkanoyl" z.B. die Formyl-, Acetyl-, Propionyl-,
2-Methylpropionyl- oder Butyryl-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C1-Cl 2)-Alkanoyl" z.B. die vorgenannten Reste sowie beispielsweise die Valeroyl-, Pivaloyl-, Hexanoyl-, Decanoyl- oder die
Dodecanoyl-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C2-C4)-Halogenalkanoyl" eine (C1-C4)-Alkanoyl-Gruppe, in der die Wasserstoffatome teilweise, im Falle von Fluor auch vollständig, durch
Halogenatome, bevorzugt Fluor oder Chlor ersetzt sind;
unter dem Ausdruck "(C2-C12)-Halogenalkanoyl" eine (C1-C20)-Alkanoyl-Gruppe, in der die Wasserstoffatome teilweise, im Falle von Fluor auch vollständig, durch
Halogenatome, bevorzugt Fluor oder Chlor, ersetzt sind;
unter dem Ausdruck "Cyan-(C1-C4)-alkyl" eine Cyanalkyl-Gruppe, deren
Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkyl" angegebenen
Bedeutungen hat; unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkoxycarbonyl" z.B. die Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl oder tert.-Butoxycarbonyl- Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C1-C12)-Alkoxycarbonyl" die vorstehend genannten Reste sowie z.B. die Hexyloxycarbonyl-, 2-Methylhexyloxycarbonyl-,
Decyloxycarbonyl- oder Dodecyloxycarbonyl-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Halogenalkoxycarbonyl" eine (C1-C4)-Alkoxycarbonyl-Gruppe in der eines oder mehrere, im Falle von Fluor
gegebenenfalls auch alle Wasserstoffatome, durch Halogen, bevorzugt Fluor oder Chlor, ersetzt sind;
unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkylthio" eine Alkylthiogruppe, deren
Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkyl" angegebene Bedeutung hat;
unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Halogenalkylthio" eine (C1-C4)-Alkylthio-Gruppe, in der eines oder mehrere, im Falle von Fluor gegebenenfalls auch alle
Wasserstoffatome des Kohlenwasserstoff-Teils durch Halogen, insbesondere Chlor oder Fluor ersetzt sind;
unter dem Ausdruck "Fluormethylthio" die Mono-, Di- und Trifluormethylthio-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkylsulfinyl" z.B. die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl- oder tert.-Butylsulfinyl-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkylsulfonyr' z.B. die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl- oder tert.-Butylsulfonyl-Gruppe;
unter den Ausdrücken "(C1-C4)-Halogenalkylsulfinyl" und "(C1-C4)-Halogenalkylsulfonyl" (C1-C4)-Alkylsulfinyl- und -sulfonyl-Reste mit den oben angegebenen Bedeutungen, bei denen eines oder mehrere, im Falle von Fluor gegebenenfalls auch alle Wasserstoffatome des Kohlenwasserstoff-Teils durch Halogen, insbesondere Chlor oder Fluor ersetzt sind;
unter den Ausdrücken "Fluormethylsulfinyl" und "Fluormethylsulfonyl" die Mono-, Di- und Trifluormethyl-sulfinyl- und -sulfonyl-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkoxy" eine Alkoxygruppe, deren
Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkyl" angegebene Bedeutung hat;
unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Halogenalkoxy" eine Halogenalkoxygruppe, deren Halogen-Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Halogenalkyl" angegebene Bedeutung hat;
unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkoxy-(C1-C4)-alkyl" beispielsweise eine
1-Methoxyethylengruppe, eine 2-Methoxyethylgruppe, eine
2-Ethoxyethylgruppe, eine Methoxymethyl- oder Ethoxymethylgruppe, eine 3-Methoxypropylgruppe oder eine 4-Butoxybutylgruppe;
unter den Ausdrücken "(C1-C4)-Halogenalkoxy-(C1-C4)-Alkyl, "(C1-C4)-Alkoxy-(C1-C4)-halogenalkyl" und "(C1-C4)-Halogenalkoxy-(C1-C4)-halogenalkyl"
(Cl-C4)-Alkoxy-(C1-C4)-alkyl-Reste mit den oben angegebenen Bedeutungen, bei denen eines oder mehrere, im Falle von Fluor gegebenenfalls auch alle
Wasserstoffatome der entsprechenden Kohlenwasserstoff-Anteile durch
Halogen, bevorzugt Chlor oder Fluor ersetzt sind;
unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkylthio-(C1-C4)-alkyl" beispielsweise
Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Propylthiomethyl, 2-Methylthioethyl,
2-Ethylthioethyl oder 3-Methylthiopropyl;
unter dem Ausdruck "Aryl" ein isocyclischer aromatischer Rest mit
vorzugsweise 6 bis 14, insbesondere 6 bis 12 C-Atomen, wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, vorzugsweise Phenyl;
unter dem Ausdruck "Heterocyclyl" ein heteroaromatisches oder
heteroaliphatisches Ringsystem, wobei unter "heteroaromatisches Ringsystem" ein Arylrest, worin mindestens eine CH-Gruppe durch N ersetzt ist und/oder mindestens zwei benachbarte CH-Gruppen durch S, NH oder O ersetzt sind, zu verstehen ist, z.B. ein Rest von Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Imidazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol,
1 ,3,4-Triazol. 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,4-Triazol, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,3,4-Tetrazol, Benzo[b]thiophen, Benzo[b]furan, Indol, Benzo.c.thiophen, Benzo[c]furan, Isoindol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol, Benzisoxazol, Benzisothiazol, Benzopyrazol, Benzothiadiazol, Benzotriazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,4,5-Triazin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, 1 ,8-Naphthyridin, 1 ,5-Naphthyridin, 1 ,6-Naphthyridin,
1 ,7-Naphthyridin, Phthalazin, Pyridopyrimidin, Purin, Pteridin oder 4H-Chinolizin; und unter dem Ausdruck "heteroaliphatisches Ringsystem" einen (C3-C8)- Cycloalkylrest in dem mindestens eine Kohlenstoff-Einheit durch O, S oder eine
Gruppe NR1 1 ersetzt ist und R1 1 Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy oder Aryl bedeutet;
unter dem Ausdruck "Arylthio" z.B. die Phenylthio- oder die 1- oder
2-Naphthylthio-Gruppe;
unter dem Ausdruck "Aryloxy" z.B. die Phenoxy- oder 1- oder 2-Naphthyloxy-
Gruppe;
unter dem Ausdruck "Heterocyclyloxy" oder "Heterocyclylthio" einen der oben genannten heterocyclischen Reste die über ein Sauerstoff- oder Schwefelatom verknüpft sind;
unter dem Ausdruck "(C3-C8)-Cycloalkoxy" oder "(C3-C8)-Cycloalkylthio" eine der oben angeführten (C3-C8)-Cycloalkyl-Reste, die über ein Sauerstoff- oder
Schwefelatom verknüpft sind;
unter dem Ausdruck "Aroyl" z.B die Benzoyl-, Naphthoyl- oder die
Biphenylcarbonyl-Gruppe;
unter dem Ausdruck "Aryl-(C1-C4)-alkanoyl" z.B. die Phenylacetyl-, 3-
Phenylpropionyl-, 2-Phenylpropionyl-, 2-Methyl-2-phenyl-propionyl-, 4-
Phenylbutyryl- oder die Naphthylacetyl-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C4)-alkanoyl" z.B. die
Cyclopropylcarbonyl-, Cyclobutylcarbonyl-, Cyclopentylcarbonyl-,
Cyclohexylcarbonyl-, Cyclohexylacetyl- oder die Cyclohexylbutyryl-Gruppe; unter dem Ausdruck "Heterocyclyl-(C1-C4)-alkanoyl" z.B. die Thenoyl-, Furoyl-,
Nicotinoyl-, Thienylacetyl- oder die Pyridin-propionyl-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C3-C8)-Cycloalkoxycarbonyl" z.B. die
Cyclobutyloxycarbonyl-, Cyclopentyloxycarbonyl-, Cyclohexyloxycarbonyl- oder die Cycloheptyloxycarbonyl-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C4)-alkoxycarbonyl" z.B. die
Cyclopropylmethoxycarbonyl-, Cyclobutylmethoxycarbonyl-,
Cyclopentyloxymethoxycarbonyl, Cyclohexyloxymethoxycarbonyl-, 1-(Cyclohexyl)-ethoxycarbonyl- oder die 2-(Cyclohexyl)-ethoxycarbonyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "Aryl-(C1-C4)-alkoxycarbonyl" z.B. die Benzyloxycarbonyl-,
1-Naphthylmethoxycarbonyl-, 2-Naphthylmethoxycarbonyl-,
1-Phenyl-ethoxycarbonyl- oder die 2-Phenyl-ethoxycarbonyl-Gruppe;unter dem
Ausdruck "Heterocyclyl-(C1-C4)-alkoxycarbonyl", z.B. die
Thienylmethoxycarbonyl-, Furylmethoxycarbonyl-,
Tetrahydrofurylmethoxycarbonyl- oder die Pyridylethoxycarbonyl-Gruppe;
unter dem Ausdruck "Aryloxycarbonyl" z.B. die Phenoxycarbonyl-,
Naphthoxycarbonyl- oder die Biphenyloxycarbonyl-Gruppe;
unter dem Ausdruck "Hetercyclyloxycarbonyl" z.B. die Tetrahydropyran-4- oxycarbonyl-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C1-C20)-Alkanoyloxy" z.B. die Formyloxy-, Acetoxy,
Propionyloxy-, Butyryloxy-, Pivaloyloxy-, Valeroyloxy- oder die Hexanoyloxy-
Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C2-C20)-Halogenalkanoyloxy" eine (C2-C20)-Alkanoyloxy-
Gruppe in der eines oder mehrere, im Falle von Fluor gegebenenfalls auch alle
Wasserstoffatome des Kohlenwasserstoff-Teils durch Halogen, insbesondere
Fluor oder Chlor ersetzt sind;
unter dem Ausdruck "(C3-C8)-Cycloalkanoyloxy" z.B. die Cyclopropanoyloxy-,
Cyclobutenoyloxy-, Cyclopentanoyloxy-, Cyclohexanoyloxy- oder die
Cycloheptanoyloxy-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C4)-alkanoyloxy" z.B. die
Cyclopropylcarbonyloxy-, Cyclopropylacetoxy-, Cyclobutylcarbonyloxy-,
Cyclopentylcarbonyloxy, Cyclohexylcarbonyloxy, Cyclohexylacetoxy- oder die
4-Cyclohexyl-butyryloxy-Gruppe;
unter dem Ausdruck "Aroyloxy" z.B. die Benzoyloxy- oder die Naphthoyloxy- Gruppe;
unter dem Ausdruck "Aryl-(C1-C4)-alkanoyloxy" z.B. die Benzoyloxy-,
Naphthoyloxy-, Biphenylcarbonyloxy-, Phenylacetoxy- oder die
Phenylbutyryloxy-Gruppe;
unter dem Ausdruck "Heterocyclyl-(C1-C4)-alkanoyloxy" z.B. die
Thienylcarbonyloxy-, Thienylacetoxy-, Pyridylcarbonyloxy- oder die Pyrimidinylcarbonyloxy-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C2-C20)-Alkylsulfonyloxy" z.B. die Methan-, Ethan-,
Butan- oder Hexansulfonyloxy-Gruppe;
unter dem Ausdruck "Arylsulfonyloxy" z.B. die Phenylsulfonyloxy- oder die
Toluolsulfonyloxy-Gruppe.
Zu den Substituenten mit denen die verschiedenen aliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Ringsysteme versehen sein können, zählen z.B. Halogen, Nitro, Cyano, Di-(C1-C4)-alkylaminio, (C1-C4)-Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C1-C4)-Trialkylsilyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)-Alkoxy-(C1-C4)-alkyl, (C1-C2)-Alkoxy-[CH2CH2O]1 ,2-ethoxy, (C1-C4)-Alkylthio, (C1-C4)-Alkylsulfinyl, (C1-C4)-Alkylsulfonyl, Thiocyano, (C1-C4)-Halogenalkyl, (C1-C4)-Halogenalkoxy, (C1-C4)-Halogenalkylthio, (C2-C4)-Halogenalkylsulfinyl, (C1-C4)-Halogenalkylsulfonyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Halogenalkenyl, Trimethylsilylethinyl, (C1-C4)-Alkanoyl, (C1-C4)-Alkoxycarbonyl, 4-Acetylpiperazin-1 -yl, Phenyl, Benzyl, Phenoxy, Halogenphenoxy, (C1-C4)-Alkylphenoxy, (C1-C4)-Alkoxyphenoxy, Phenylthio, Heterocyclyl, Heterocylylthio oder Heterocyclyloxy, wobei in den Alkylresten und den davon abgeleiteten Resten eines oder mehrere Wasserstoffatome, im Falle von Fluor auch bis zur Maximaianzahl durch Halogen, bevorzugt Chlor oder Fluor, ersetzt sein können, wobei für den Fall, daß diese Substituenten (C1-C4)-Alkyl bedeuten, diese auch cyclisch verknüpft sein können und in diesen kondensierten Ringsystemen wie z.B. Indan-, Di-, Tetra- oder
Dekahydronaphthyl- oder Benzocycloheptansystem eine oder zwei aliphatische Kohlenstoff-Einheiten durch Heteroatom-Einheiten wie Sauerstoff oder Schwefel ersetzt sein können und an den aliphatischen Kohlenstoff-Atom-Einheiten ein oder mehrere Wasserstoffatome, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl, durch Halogen oder (C1-C4)-Alkyl ersetzt sein können.
Weiterhin ist unter der Definition, daß "in den genannten Alkyl, Alkenyl- oder Alkinyl-Resten eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei nicht benachbarte gesättigte Kohlenstoff-Einheiten durch eine Carbonyl-Gruppe oder durch
Heteroatom-Einheiten, wie Sauerstoff, S(O)x, mit x = 0, 1 oder 2, NR6 oder SiR7R8 ersetzt sein können, wobei R6 Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy oder (C1-C4)-Alkanoyl bedeutet und R7 und R8 (C1-C4)-Alkyl, bevorzugt Methyl, bedeuten und worin darüber hinaus 3 bis 12 Atome dieser gegebenenfalls wie vorstehend modifizierten Kohlenwasserstoff-Reste einen Cyclus bilden können und diese Kohlenwasserstoff-Reste mit oder ohne die angegebenen Variationen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Fluor bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Cycloalkoxy, Cycloalkylthio,
Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Alkanoyl, Cycloalkanoyl, Halogenalkanoyl, Aroyl, Arylalkanoyl, Cycloalkylalkanoyl, Heterocyclylalkanoyl, Alkoxycarbonyl, Halogenalkoxycarbonyl, Cycloalkoxycarbonyl,
Cycloalkylalkoxycarbonyl, Arylalkoxycarbonyl, Heterocyclylalkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Heterocyclyloxycarbonyl, Alkanoyloxy, Halogenalkanoyloxy, Cycloalkanoyloxy, Cycloalkylalkanoyloxy, Aroyloxy, Arylalkanoyloxy,
Heterocycloylalkanoyloxy, Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Hydroxy, Cyano, Thiocyano oder Nitro substituiert sein können, wobei die cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme unter den soeben genannten Substituenten unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein können, wobei die cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme unter den soeben genannten Substituenten unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein können", z.B. zu verstehen:
Alkoxyalkyl-Reste, wie z.B. die Methoxymethyl-, Methoxyethyl oder
Ethoxyethyl-Gruppe; oder
Alkoxy-alkoxy-alkyl-Reste, wie z.B. die Methoxy- oder die Ethoxy-ethoxyethyl-Gruppe; oder Alkylthioalkyl-Reste, wie z.B. die Methyl- oder die Ethylthioethyl-Gruppe; oder
Alkylsulfinyl-alkyl-Reste, wie z.B. die Methyl- oder Ethylsulfinylethyl-Gruppe; oder
Alkylsulfonyl-alkyl-Reste, wie z.B. die Methyl- oder Ethylsulfonylethyl-Gruppe; oder
Alkyl-dialkylsilyl-alkyl-, vorzugsweise Alkyl-dimethylsilyl-alkyl-Reste, wie z.B. die
Trimethylsilylmethyl- oder die Trimethylsilylethyl-Gruppe; oder
Trialkylsilyl-, vorzugsweise Alkyldimethylsilyl-Reste, wie z.B. die Trimethylsilyl-,
Ethyldimethylsilyl-, tert.-Butyldimethylsilyl- oder die Octyldimethylsilyl-Gruppe; oder
Cycloalkyldialkylsilyl-, vorzugsweise Cycloalkyldimethylsilyl-Reste, wie z.B. die
Cyclohexyldimethylsilyl-Gruppe; oder
Aryldialkylsilyl-, vorzugsweise Aryldimethylsilyl-Reste wie z.B.
Phenyldimethylsilyl-Gruppe; oder
Arylalkyldialkylsilyl-, vorzugsweise Aryldimethylsilyl-Reste wie z.B. die
Benzyldimethylsilyl oder die Phenylethyldimethylsilyl-Gruppe; oder
Alkanoylalkyl-Reste wie z.B. die Acetylmethyl- oder die Pivaloylmethyl-Gruppe; oder
Cycloalkanoylalkyl-Reste wie z.B. die Cyclopropylcarbonylmethyl- oder die
Cyclohexylcarbonylmethyl-Gruppe; oder
Halogenalkanoylalkyl-Reste wie z.B. die Trifluor- oder Trichloracetyimethyl- Gruppe; oder
Aroylalkyl-Reste wie z.B. die Benzoyl- oder Naphthoylalkyl-Reste wie z.B. die
Phenylacetylmethyl-Gruppe; oder
Heterocyclylcarbonylalkyl-Reste wie z.B. die Thienyl- oder Pyridylacetylmethyl- Gruppe; oder
Aryl-alkyl-Reste, wie z.B. die Benzyl-, die 2-Phenylethyl-, die 1-Phenylethyl-, die
1-Methyl-1-phenylethylgruppe, die 3-Phenylpropyl-, die 4-Phenylbutylgruppe, die
2-Methyl-2-phenyl-ethylgruppe oder die 1 -Methyl- oder 2-Methyl-naphthylgruppe; oder
Heterocyclylalkyl-Reste, wie z.B. die Thienylmethyl-, Pyridylmethyl-, Furfuryl-,
Tetrahydrofurfuryl-, Tetrahydropyranylmethyl- oder die 1 ,3-Dioxalan-2-methyl- Gruppe; oder
Aryloxyalkyl-Reste, wie z.B. die Phenoxymethyl- oder Naphthoxymethyl-Gruppe; oder
Cycloalkylreste, monocyclisch wie z.B. der Cyclopropyl-, Cyclobutyl-,
Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctyl-Rest, bicyclisch wie z.B. der Norbornylrest oder der Bicyclo[2,2,2]octan-Rest oder kondensiert wie der
Decahydronaphthyl-Rest;
Alkyl-cycloalkyl-Reste wie z.B. die 4-Methyl- oder die 4-tert.-Butylcyclohexyl- Gruppe oder die 1-Methyl-cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- oder
-cyclohexyl-Gruppe;
Cycloalkyl-alkyl-Reste wie z.B. die Cyclohexylmethyl- oder -ethyl-Gruppe;
oder auch Haloalkyl-Derivate der entsprechenden Gruppen wie beispielsweise
Haloalkyl-, Haloalkoxyalkyl-, Alkoxy-haloalkyl-, Haloalkyl-cycloalkyl- oder
Halocycloalkyl-Reste.
Die oben abgegebene Erläuterung gilt entsprechend für Homologe bzw. deren abgeleitete Reste.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verbindungen der Formel I in Form der freien Base oder eines Säureadditionssalzes. Säuren, die zur Salzbiidung herangezogen werden können, sind anorganische Säuren, wie Salzsäure,
Bromwasserstoff säure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Malonsäure, Oxalsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure.
Die Verbindungen der Formel I weisen zum Teil ein oder mehrere asymmetrische Kohlenstoffatome oder Stereoisomere an Doppelbindungen auf. Es können daher Enantiomere oder Diastereomere auftreten. Die Erfindung umfaßt sowohl die reinen Isomeren als auch deren Gemische. Die Gemische von Diasteromeren können nach gebräuchlichen Methoden, z.B. durch selektive Kristallisation aus geeigneten Lösungsmitteln oder durch Chromatographie in die Komponenten aufgetrennt werden. Racemate können nach üblichen Methoden in die
Enantiomeren aufgetrennt werden, so z.B. durch Salzbildung mit einer optisch aktiven Säure, Trennung der diastereomeren Salze und Freisetzung der reinen Enantiomeren mittels einer Base.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der Formel II
Figure imgf000023_0001
worin A, R1 , R2 und R3 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben und L eine Abgangsgruppe, wie beispielsweise Halogen, Alkylthio, Alkansulfonyloxy oder Arylsulfonyloxy, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl bedeutet, mit einem
Nucleophil der Formel III
Figure imgf000023_0002
worin a, b, r, s, E, U, V, W, X, Y, Z, R4, R5 und R6 die oben unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt und die so oder auf andere Weise erhaltenen Verbindungen der Formel I, am Heterocyclus gegebenenfalls und/oder in der Seitenkette R6 weiter derivatisiert, und die Verbindungen gegebenenfalls in ihre Salze überführt. Die oben beschriebene Substitutionsreaktion ist im Prinzip bekannt. Die
Abgangsgruppe Z ist in weiten Grenzen variierbar und kann beispielsweise ein Halogenatom, wie Fluor, Chlor, Brom oder lod, bedeuten; oder Alkylthio, wie Methyl- oder Ethylthio; oder Alkansulfonyloxy, wie Methan-, Trifluormethan- oder Ethansulfonyloxy; oder Arylsulfonyloxy, wie Benzolsulfonyloxy; oder Toluolsulfonyloxy oder Alkylsulfonyl, wie Methyl- oder Ethylsulfonyl; oder Arylsulfonyl, wie Phenyl- oder Toluolsulfonyl.
Die vorgenannte Reaktion wird in einem Temperaturbereich von 20-150°C, zweckmäßig in Anwesenheit einer Base und gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidin-2-on, Dioxan, Tetrahydrofuran, 4-Methyl-2-pentanon, Methanol, Ethanol, Butanol, Ethylenglykol,
Ethylenglykoldimethylether, Toluol, Chlorbenzol oder Xylol, durchgeführt. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Geeignete Basen für den Fall, daß X Sauerstoff oder S(O)x bedeutet, sind beispielsweise Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonate, -hydrogencarbonate, -amide oder -hydride wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumamid oder Natriumhydrid, für den Fall, daß X NH bedeutet, sind dies beispielsweise Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonate, -hydrogencarbonate, -hydroxide, -amide oder -hydride wie Natriumcarbonat,
Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid, Natriumamid oder Natriumhydrid oder organische Basen, wie Triethylamin oder Pyridin, oder auch ein zweites Äquivalent des Nucleophils mit X = NH.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin Y und Z Sauerstoff bedeuten und W eine Gruppe (CH2)n mit n = 2, 3, 4 bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine
Verbindung der aligemeinen Formel IV,
Figure imgf000025_0001
worin a, b, r, A, X, E, R1, R2, R3 und R4 die oben zur Formel I angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einem Diol der allgemeinen Formel V umsetzt,
Figure imgf000025_0002
worin U, V, R5, R6 und s die oben angegebenen Bedeutungen haben und n die Zahlen 2, 3 oder 4 bedeutet, und unter Wasserabspaltung die Verbindungen der Formel I erhält, und diese gegenenenfalls in der Seitenkette R6 weiter
derivatisiert.
Die oben beschriebene Ketalisierungsreaktion ist im Prinzip bekannt. Sie wird in einem Temperaturbereich von 20 - 200°, vorzugsweise zwischen 60 und 150° in Gegenwart eines sauren Dehydratisierungskatalysators, in Substanz oder in einem inerten Lösungsmittel, durchgeführt. Geeignete Katalystoren sind z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Natriumhydrogensulfat, Sulfonsäure, wie Methan- oder Toluolsulfonsäure, Phosphor-V-oxid, Eisen-(III)-chlorid, Zinkchlorid, wasserfreies Kupfersulfat, lod oder auch saure Ionenaustauscher wie z.B. Amberlite IR-120. Das bei der Reaktion gebildete Wasser wird zweckmäßig durch Abdestillieren, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, oder durch azeotrope Destillation unter Verwendung eines Schleppmittels aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Geeignete Schleppmittel sind z.B. Benzol, Toluol, Xylol oder Petrolether.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin Y und Z Sauerstoff und W eine Gruppe (CH2)n mit n = 2, 3, 4 bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der Formel I'
Figure imgf000026_0001
für die R1 , R2, R3, R4, R5, R6, a, b, r, s, A, X und E die zur Formel I
angegebenen Bedeutungen haben, n = 2, 3 oder 4 ist und s = 0 sind, in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einem Diol der allgemeinen Formel V umsetzt und dabei unter Umketalisierung die Endprodukte erhält.
Reaktionstemperatur, Lösungsmittel und Katalysatoren entsprechen dabei denjenigen, die bei der Umsetzung der Verbindungen der Formel IV mit den Verbindungen der Formel V beschrieben sind. Das Diol V wird zweckmäßig im Überschuß eingesetzt.
Die als Ausgangsprodukte benötigten Nucleophile der Formel III können für den Fall, daß X Sauerstoff bedeutet, nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Reduktion einer Carbonylgruppe mit einem geeigneten Reduktionsmittel, wie einem komplexen Metallhydrid oder im Falle eines
Aldehyds oder Ketons, auch z.B. mit Wasserstoff und einem Hydrierkatalysator. Weitere Möglichkeiten sind die Umsetzung einer metallorganischen Verbindung mit einer Carbonylgruppe oder einem Oxiran. Die als Ausgangsprodukte benötigten Nucleophile der Formel III können für den Fall, daß X NH bedeutet, nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Reduktion eines Oxims oder eines Nitrils mit einem geeigneten Reduktionsmittel, beispielsweise einem komplexen Metallhydrid oder Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators, reduktive Aminierung oder Leuckart-Wallach-Reaktion eines Aldehyds oder Ketons oder Gabriel-Reaktion eines Alkylhalogenids oder -Tosylats.
Diejenigen Nucleophile der Formel III, die als Edukte für die bevorzugten
Verbindungen der allgemeinen Formel I dienen, worin E eine direkte Bindung bedeutet, werden wie oben beschrieben, aus den entsprechenden
Cycloalkanonen der Formel VI,
Figure imgf000027_0001
worin a, b, r, s, U, V, W, Y, Z, R4, R5 und R6 die oben zur Formel I
angegebenen Bedeutungen haben, z.B. durch reduktive Aminierung oder
Reduktion mit einem komplexen Hydrid erhalten.
Diese Verbindungen der Formel VI können in Abhängigkeit von a, b, r, s, W, Y und Z nach im Prinzip bekannten Reaktionen hergestellt werden.
Beispielsweise können Spiro-Derivate des Cyclohexanons (a = b = 2) nach folgenden Methoden erhalten werden:
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000030_0002
Figure imgf000030_0003
Figure imgf000030_0004
Figure imgf000031_0001
Die unter a), b), c) und e) beschriebenen Umsetzungen lassen sich, wenn auch mit schlechteren Ausbeuten, auch mit Cyclohexan-1 ,4-dion als Edukt
durchführen.
Geeignete Edukte mit anderen Ringgrößen (a, b≠ 2) sind ebenfalls beschrieben (Tetrahedron Lett. 28 (1987) 551 ).
Alle vom Cyclohexan-1 ,4-dion-monoketal (VII) ausgehenden Reaktionen sind auch mit dem 4-Keto-cyclohexylamin-Derivat IV möglich.
Figure imgf000031_0002
Epoxid-Derivate (X = CH2, Z = O, W = direkte Bindung zwischen Y und Z) lassen sich am günstigsten aus den Ketonen IV bzw. den exo-Alkylen-Derivaten XII erzeugen.
Figure imgf000031_0003
Figure imgf000032_0001
Die Herstellung der Edukte der Formeln IV und XII ist in DE-A-43 31 179 beschrieben.
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger
Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere
Insekten, Spinnentieren, Helminthen und Mollusken, ganz besonders bevorzugt zur Bekämpfung von Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, bei der Tierhaltung, in der Forstwirtschaft, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente
Arten sowie alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp.,
Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp.,
Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa,
Panonychus spp., Tetranychus spp., Eotetranychus spp., Oligonychus spp.,
Eutetranychus spp..
Aus der Ordnung der isopoda z.B. Oniscus asselus, Armadium vulgär, Porceilio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chiiopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spp..
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus. Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana,
Leucophaea madeirae, Blatella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp.,
Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung des Isoptera z.B. Reticulitermes spp..
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloera vastatrix, Pemphigus spp.,
Pediculus hυmanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp..
Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes pp., Damalinea spp..
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius,
Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp..
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci,
Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doraiis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis,
Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi,
Empoasca spp., Euscelus bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni,
Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii,
Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp..
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella,
Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp.,
Feltia spp., Earias insulana, Heiiothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni,
Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria melionella, Cacoecia podana, Capua reticulana,
Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus,
Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylloides chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonumus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrynchus assimilis, Hypera postica,
Dermestes spp., Trogoderma, Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp.,
Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylioides,
Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp..
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp.,
Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala,
Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hypobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami,
Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopsis, Ceratophyllus spp..
Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Klasse der Helminthen z.B. Haemonchus, Trichostrongulus, Ostertagia,
Cooperia, Chabertia, Strongyloides, Oesophagostomum, Hyostrongulus,
Ancylostoma, Ascaris und Heterakis sowie Fasciola und pflanzenschädigende
Nematoden z.B. solche der Gattungen Meloidogyne, Heterodera, Ditylenchus,
Aphelenchoides, Radopholus, Globodera, Pratylenchus, Longidorus und
Xiphinema.
Aus der Klasse der Gastropoda z.B. Deroceras spp., Arion spp., Lymnaea spp.,
Galba spp., Sυccinea spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp., Oncomelania spp..
Aus der Klasse der Bivalva z.B. Dreissena spp..
Zu den pflanzenparasitären Nematoden, die erfindungsgemäßen bekämpft werden können, gehören beispielsweise die wurzelparasitären Bodennematoden wie z.B. solche der Gattungen Meloidogyne (Wurzelgallennematoden, wie Meloidogyne incognita, Meloidogyne hapla und Meloidogyne javanica),
Heterodera und Globodera (zystenbildende Nematoden, wie Globodera rostochiensis, Globodera pallida, Heterodera schachtii, Heterodera avenae, Heterodera glycines und Heterodera trifolii) sowie der Gattungen Radopholus wie Radopholus similis, Pratylenchus wie Pratyglenchus neglectus, Pratylenchus penetrans und Pratylenchus curvitatus; Tylenchulus wie Tylenchulus
semipenetrans, Tylenchorhynus, wie Tylenchorhynchus dubius und
Tylenchorhynchus claytoni, Rotylenchus wie Rotylenchus robustus,
Helicotylenchus wie Helicotylenchus multicinctus, Belonoaimus wie Belonoaimus longicaudatus, Longidorus wie Longidorus elongatus, Trichodorus wie
Trichodorus primitivus und Xiphinema wie Xiphinema index.
Ferner lassen sich mit den erfindungsgemäßen Verbindungen die
Nematodengattungen Ditylenchus (Stengelparasiten, wie Ditylenchus dipsaci und Ditylenchus destructor), Aphelenchoides (Blattnematoden, wie
Aphelenchoides ritzemabosi) und Anguina (Blütennematoden, wie Anguina tritici) bekämpfen.
Die Erfindung betrifft auch Mittel, insbesondere insektizide, und nematozide akarizide Mittel, die die Verbindungen der Formel I neben geeigneten
Formulierungshilfsmitteln enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe der Formeln I im allgemeinen zu 1 bis 95 Gew.-%.
Sie können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem wie es durch die biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben ist. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen daher in Frage:
Spritzpulver (WP), emulgierbare Konzentrate (EC), wäßrige Lösungen (SD, Emulsionen, versprühbare Lösungen, Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis (SO, Suspoemulsionen (SE), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln, Wachse oder Köder. Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in:
Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag
München, 4. Aufl. 1986; van Falkenberg, "Pesticides Formulations", Marcel Dekker N.Y., 2nd Ed. 1972-73; K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside,
Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in:
Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Garriers", 2nd Ed.,
Darland Books, Caldwell N.J.; H. v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid
Chemistry", 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; Marschen, "Solvente Guide", 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1950; McCutcheon's, "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt,
"Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1967; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag
München, 4. Aufl. 1986.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, Düngemitteln und/oder
Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix. Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Netzmittel, z.B. polyoxethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, Alkyl- oder Alkylphenol-sulfonate und Dispergiermittel, z.B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium enthalten.
Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von einem oder mehreren Emulgatoren hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie Cadodecylbenzol-sulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie
Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether,
Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitan-Fettsäureester oder
Polyoxethylensorbitester.
Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen wie Kaolin, Bentonit, Pyrophillit oder Diatomeenerde. Granulate können entweder durch Verdüsen des
Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem
Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z.B. etwa 10 bis 90 Gew.-% der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 5 bis
80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 2 bis 20 Gew.-%. Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden.
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-,
Lösungsmittel, Füll- oder Trägerstoffe. Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Konzentrate gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z.B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und teilweise auch bei Mikrogranulaten mittels Wasser. Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge. Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,0005 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,001 und 5 kg/ha.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen
Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten
Anwendungsformen in Mischungen mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden,
wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen.
Zu den Schädlingsbekämpfungsmitteln zählen beispielsweise
Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, Formamidine,
Zinnverbindungen, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a..
Bevorzugte Mischungspartner sind
1. aus der Gruppe der Phosphorverbindungen
Acephate, Azamethiphos, Azinphos-ethyl-, Azinphosmethyl, Bromophos, Bromophos-ethyl, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos-methyl, Demeton, Demeton-S-methyl, Demeton-S-methyl sulfphone, Dialifos, Diazinon, Dichlorvos, Dicrotophos, O,O-1 ,2,2,2-Tetrachlorethylphosphorthioate (SD 208 304), Dimethoate, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos, Etrimfos, Famphur, Fenamiphos, Fenitriothion, Fensulfothion, Fenthion, Fonofos,
Formothion, Heptenophos, Isozophos, Isothioate, Isoxathion, Malathion,
Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Salithion, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Parathion, Parathion-methyl, Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosfolan, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimiphos, Primiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Propaphos, Proetamphos, Prothiofos, Pyraclofos, Pyridapenthion, Quinalphos, Sulprofos, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiometon, Triazophos, Trichlorphon, Vamidothion;
2. aus der Gruppe der Carbamate
Aldicarb, 2-sec-Butylphenylmethylcarbamate (BPMC), Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Benfuracarb, Ethiofencarb, Furathiocarb, Isoprocarb, Methomyl, 5-Methyl-m-cumenylbutyryl(methyl)carbamate, Oxamyl, Pirimicarb, Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox, Ethyl-4,6,9-triaza-4-benzyl-6, 10-dimethyl-8-oxa-7-oxo-5,1 1-dithia-9-dodecenoate (OK 135), 1-Methylthio(ethylideneamino)-N-methyl-N-(morpholinothio)carbamate (UC 51717);
3. aus der Gruppe der Carbonsäureester
Allethrin, Alphametrin, 5-Benzyl-3-furylmethyl-(E)-(1 R)-cis, 2,2-di-methyl-3-(2-oxothiolan-3-ylidenemethyl)cyclopropanecarboxylate, Bioallethrin,
Bioallethrin((S)-cyclopentylisomer), Bioresmethrin, Biphenate, (RS)-1 -Cyano-1-(6-phenoxy-2-pyridyl)methyl-(1 RS)-trans-3-(4-tert.butylphenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate (NCI 85193), Cycloprothrin, Cyhalothrin, Cythithrin, Cypermethrin, Cyphenothrin, Deltamethrin, Empenthrin,
Esfenvalerate, Fenfluthrin, Fenpropathrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate (D-Isomer), Permethrin, Pheothrin ((R)-Isomer), d-Pralethrin,
Pyrethrine (natürliche Produkte), Resmethrin, Tefluthrin, Tetramethrin,
Tralomethrin;
4. aus der Gruppe der Amidine
Amitraz, Chlordimeform;
5. aus der Gruppe der Zinnverbindungen
Cyhexatin, Fenbutatinoxide; 6. Sonstige
Abamectin, Bacillus thuringiensis, Bensultap, Binapacryl, Bromopropylate, Buprofezin, Camphechlor, Cartap, Chlorobenzilate, Chlorfluazuron,
2-(4-Chlorphenyl)-4,5-diphenylthiophen (UBI-T 930), Chlorfentezine,
Cyclopropancarbonsäure-(2-naphthylmethyl)ester (Rol 2-0470), Cyromazin, N-(3,5-Dichlor-4-(1 ,1 ,2,3,3,3-hexafluor-1-propyloxy)phenyl)carbamoyl)-2-chlorbenzcarboximidsäureethylester, DDT, Dicofol, N-(N-(3,5-Di-chlor-4-(1 ,1 ,2,2-tetrafluorethoxy)phenylamino)carbonyl)-2,6-difluorbenzamid (XRD 473), Diflubenzuron, N-(2,3-Dihydro-3-methyl-1 ,3-thiazol-2-ylidene)-2,4-xylidine, Dinobuton, Dinocap, Endosulfan, Ethofenprox, (4-Ethoxyphenyl)(dimethyl)(3-(3-phenoxyphenyl)propyl)silan, (4-Ethoxyphenyl)(3-(4-fluoro-3-phenoxyphenyl)propyl)dimethylsilan, Fenoxycarb, 2-Fluoro-5-(4-(4-ethoxyphenyl)-4-methyl-1 -pentyl)diphenylether (MTI 800), Granulöse- und Kernpolyederviren, Fenthiocarb, Flubenzimine, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Gamma-HCH, Hexythiazox,
Hydramethylnon (AC 217300), Ivermectin, 2-Nitromethyl-4,5-dihydro-6H-thiazin (DS 52618), 2-Nitromethyl-3,4-dihydrothiazol (SD 35651 ),
2-Nitromethylene-1 ,2-thiazinan-3-ylcarbamaldehyde (WL 108477), Propargite, Teflubenzuron, Tetradifon, Tetrasul, Thiocyclam, Trifumuron, Imidacloprid.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann von 0,00000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,00001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von Endo- und Ektoparasiten auf dem veterinärmedizinischen Gebiet bzw. auf dem Gebiet der Tierhaltung. Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht hier in bekannter Weise wie durch orale Anwendung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Granulaten, durch dermale Anwendung in Form
beispielsweise des Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen), Aufgießen (pour-on and spot-on) und des Einpuderns sowie durch parenterale Anwendung in Form beispielsweise der Injektion.
Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen der Formel I können demgemäß auch besonders vorteilhaft in der Viehhaltung (z.B. Rinder, Schafe, Schweine und Geflügel wie Hühner, Gänse usw.) eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden den Tieren die neuen Verbindungen, gegebenenfalls in geeigneten Formulierungen (vgl. oben) und gegebenenfalls mit dem Trinkwasser oder Futter oral verabreicht. Da eine Ausscheidung im Kot in wirksamer Weise erfolgt, läßt sich auf diese Weise sehr einfach die Entwicklung von Insekten im Kot der Tiere verhindern. Die jeweils geeigneten Dosierungen und Formulierungen sind insbesondere von der Art und dem
Entwicklungsstadium der Nutztiere und auch vom Befallsdruck abhängig und lassen sich nach den üblichen Methoden leicht ermitteln und festlegen. Die neuen Verbindungen können bei Rindern z.B. in Dosierungen von 0,01 bis 1 mg/kg Körpergewicht eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I zeichnen sich auch durch eine hervorragende fungizide Wirkung aus. Bereits in das pflanzliche Gewebe eingedrungene pilzliche Krankheitserreger lassen sich erfolgreich kurativ bekämpfen. Dies ist besonders wichtig und vorteilhaft bei solchen
Pilzkrankheiten, die nach eingetretener Infektion mit den sonst üblichen
Fungiziden nicht mehr wirksam bekämpft werden können. Das
Wirkungsspektrum der beanspruchten Verbindungen erfaßt verschiedene wirtschaftlich bedeutende, phytopathogener Pilze, wie z.B. Piasmopara viticola, Erysiphe graminis und Puccinia recondita. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich daneben auch für den Einsatz in technischen Bereichen, beispielsweise als Holzschutzmittel, als
Konservierungsmittel in Anstrichfarben, in Kühlschmiermittel für die
Metallbearbeitung oder als Konservierungsmittel in Bohr- und Schneidölen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen
Formulierungen entweder allein oder in Kombination mit weiteren,
literaturbekannten Fungiziden angewendet werden.
Als literaturbekannte Fungizide, die erfindungsgemäß mit den Verbindungen der Formel I kombiniert werden können, sind z.B. folgende Produkte zu nennen: Aldimorph, Andoprim, Anilazine, BAS 480F, BAS 450F, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Bitertanol, Bromuconazol, Buthiobate, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, CGA 173506, Cyprofuram, Dichlofluanid, Dichlomezin, Diclobutrazol, Diethofencarb, Difenconazol (CGA 169374), Difluconazole, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazole, Dinocap, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Edifenfos, Ethirimol, Etridiazol, Fenarimol, Fenfuram, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetate, Fentihydroxide, Ferimzone (TF164), Fluazinam, Fiuobenzimine.Fluquinconazole, Fluorimide, Flusilazole, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetylaluminium.Fuberidazole, Fulsulfamide (MT-F 651 ), Furalaxyl, Furconazol, Furmecyclox, Guazatine, Hexaconazole, ICI A5504, Imazalil, Imibenconazole, Iprobenfos, Iprodione, Isoprothiolane, KNF 317, Kupferverbindungen wie Cu-oxychlorid, Oxine-Cu, Cu-oxide, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim (KIF 3535), Metconazol, Mepronil, Metalaxyl, Methasulfocarb, Methfuroxam, MON 24000, Myclobutanil, Nabam, Nitrothalidopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxycarboxin, Penconazol, Pencycuron, PP 969, Probenazole, Propineb, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazol, Prothiocarb, Pyracarbolid, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyroquilon, Rabenzazole, RH7592,
Schwefel, Tebuconazole, TF 167, Thiabendazole, Thicyofen, Thiofanatemethyl, Thiram, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Tricyclazole, Tridemorph, Triflumizol, Triforine, Validamycin, Vinchlozolin, XRD 563, Zineb, Natriumdodecylsulfonate, Natrium-dodecyl-sulfat, Natrium-C13/C15-alkohol- ethersulfonat, Natrium-cetostearyl-phosphatester, Dioctyl-natrium-sulfosuccinat, Natrium-isopropyl-naphthalenesulfonat, Natrium-methylenebisnaphthalenesulfonat, Cetyl-trimethyl-ammoniumchlorid, Salze von langkettigen primären, sekundären oder tertiären Aminen, Alkyl-propyleneamine, Lauryl-pyrimidiniumbromid, ethoxylierte quarternierte Fettamine, Alkyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid und 1 -Hydroxyethyl-2-alkyl-imidazolin.
Die oben genannten Kombinationspartner stellen bekannte Wirkstoffe dar, die zum großen Teil in Ch.R Worthing, S.B. Walker, The Pesticide Manual,
7. Auflage (1983), British Crop Protection Council beschrieben sind.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten
Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren, die
Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0001 bis zu
95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen
Weise.
Nachfolgende Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne daß diese darauf beschränkt wäre.
A. Formulierungsbeispiele a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew. -Teile Wirkstoff und 90 Gew. -Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert. b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gew. -Teile Wirkstoff, 65 Gew. -Teile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gew.-Teile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt. c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat stellt man her, indem man 40 Gew. -teile Wirkstoff mit 7 Gew. -Teilen eines
Sulfobernsteinsäurehalbesters, 2 Gew. -Teilen eines Ligninsulfonsäure- Natriumsalzes und 51 Gew. -Teilen Wasser mischt und in einer
Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt. d) Ein emulgierbares Konzentrat läßt sich herstellen aus 15 Gew. -Teilen
Wirkstoff, 75 Gew. -Teilen Cyclohexan als Lösungsmittel und 10 Gew.- Teilen oxethyliertem Nonylphenol (10 AEO) als Emulgator. e) Ein Granulat läßt sich herstellen aus 2 bis 15 Gew. -Teilen Wirkstoff und einem inerten Granulatträgermaterial wie Attapulgit, Bimsgranulat und/oder Quarzsand. Zweckmäßigerweise verwendet man eine
Suspension des Spritzpulvers aus Beispiel b) mit einem Feststoffanteil von 30 % und spritzt diese auf die Oberfläche eines Attapulgitgranulats, trocknet und vermischt innig. Dabei beträgt der Gewichtsanteil des Spritzpulvers ca. 5 % und der des inerten Trägermaterials ca. 95 % des fertigen Granulats.
B. Biologische Beispiele
Fungizide Wirkung
Beispiel 1 : Puccinia recondita
Weizen der Sorte "Jubilar" wird im 2-Blatt-Stadium mit wäßrigen Suspensionen der beanspruchten Verbindungen tropfnaß behandelt.
Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Puccinia recondita inokuliert. Die Pflanzen werden für ca. 15 Stunden tropfnaß in eine Klimakammer mit 20°C und ca. 100 % rel. Luftfeuchte gestellt. Anschließend werden sie in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von 22-25°C und 50-70 % rel. Luftfeuchte weiterkultiviert.
Nach einer Inkubationszeit von ca. 2 Wochen sporuliert der Pilz auf der gesamten Blattoberfläche der nicht behandelten Kontrollpflanzen (100 % Infektion), sodaß eine Befallsauswertung der Versuchspflanzen vorgenommen werden kann. Der Befallsgrad wird in % befallener Blattfläche im Vergleich zu den unbehandelten, infizierten Kontrollpflanzen ausgedrückt.
Bei 500 mg/l Spritzbrühe zeigen die folgenden Beispielnummern eine
vollständige Befallsunterdrückung:
503, 530, 539, 546, 803, 804, 815, 853.
Akarizide und insektizide Wirkung
Beispiel 2: Gemeine Spinnmilbe
Mit Gemeinen Spinnmilben (Tetranychus urticae, Vollpopulation) stark befallene Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris ssp. vulgaris var. nanus) wurden mit einer wäßrigen Zubereitung, die 250 ppm des jeweiligen Wirkstoffs enthielt, bis zum beginnenden Abtropfen gespritzt. Nach 7 Tagen Kultivierung der Pflanzen im Gewächshaus wurde die Mortalität der Spinnmilben (Vollpopulation) überprüft. 100 % Mortalität wurde bei folgenden Beispielnummern festgestellt:
359, 360, 361 , 362, 382, 387, 388, 391 , 392, 399, 405, 412, 416, 424, 431 , 438, 502, 503, 530, 538, 537, 539, 540, 544, 545, 546, 549, 803,
804, 806, 807, 809, 811 , 812, 813, 814, 815, 817, 818, 822, 841 , 843, 853, 855, 1049, 1050, 1069. Beispiel 3: Obstbaumspinnmilbe
Mit Obstbaumspinnmilben (Panonychus ulmi, Vollpopulation) stark befallene Apfelpflanzen (Malus domestica) wurden mit einer wäßrigen Zubereitung, die 250 ppm des jeweiligen Wirkstoffs enthielt, bis zum beginnenden Abtropfen gespritzt. Nach 9 Tagen Kultivierung der Pflanzen im Gewächshaus wurde die Mortalität der Obstbaumspinnmilben (Vollpopulation) überprüft. 100 %
Mortalität wurde bei folgenden Beispielnummern festgestellt:
278, 359, 360, 361 , 362, 382, 388, 391 , 392, 399, 405, 412, 416, 431 , 438, 502, 503, 530, 536, 537, 538, 539, 540, 544, 545, 546, 549, 803, 804, 806, 807, 809, 81 1 , 812, 813, 814, 815, 817, 818, 819, 822, 824, 825, 841 , 843, 853, 855, 1049, 1050, 1066, 1069.
Beispiel 4: Schwarze Bohnenblattlaus
Mit Schwarzen Bohnenblattläusen (Aphis fabae, Vollpopulation) stark besetzte Ackerbohnenpflanzen (Vicia faba) wurden mit einer wäßrigen Zubereitung, die 250 ppm des jeweiligen Wirkstoffs enthielt, bis zum beginnenden Abtropfen gespritzt. Nach 3 Tagen Kultivierung der Pflanzen im Gewächshaus wurde die Mortalität der Blattläuse (Vollpopulation) überprüft. 100 % Mortalität wurde bei folgenden Beispielnummern festgestellt:
267, 359, 360, 361 , 362, 382, 388, 392, 399, 405, 412, 416, 424, 431 , 438, 503, 530, 536, 537, 538, 539, 545, 546, 549, 803, 804, 807, 809, 811 , 812, 813, 815, 817, 818, 819, 824, 841 , 843, 853, 855, 1049, 1066.
Beispiel 5: Amerikanische Baumwollwanze (Eier)
Filterpapierscheiben mit aufliegenden Eiern (Eialter: 2 Tage) der Amerikanischen Baumwollwanze (Oncopeltus fasciatus) wurden mit jeweils 1 ml einer wäßrigen Zubereitung, die 250 ppm des jeweiligen Wirkstoffs enthielt, behandelt. Nach Antrocknung des Belages wurden die Filterpapierscheiben bei Raumtemperatur und maximaler Luftfeuchtigkeit in Petrischalen aufbewahrt. Nach 7 Tagen wurde die ovizide Wirkung ermittelt. 100 % ovizide Wirkung (Mortalität der Eier) wurde bei folgenden Beispielnummern festgestellt:
359, 360, 361, 362, 382, 392, 399, 405, 412, 416, 424, 438, 530, 533, 536, 537, 538, 539, 545, 546, 549, 803, 804, 806, 807, 809, 811, 812, 813, 814, 815, 817, 818, 819, 824, 841, 843, 853, 1049, 1064, 1066, 1069.
Beispiel 6: Wirkung auf die Weiße Fliege
Mit Weißen Fliegen (Trialeurodes vaporariorum, 3 Tage alte Eier) stark besetzte Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris ssp. vulgaris var. nanus) wurden mit einer wäßrigen Zubereitung, die 250 ppm des jeweiligen Wirkstoffs enthielt, bis zum beginnenden Abtropfen gespritzt. Nach 14 Tagen Kultivierung der Pflanzen im Gewächshaus wurde die Mortalität der Weißen Fliegen (Vollpopulation) überprüft. 100 % Mortalität wurde bei folgenden Beispielnummern festgestellt: 382, 399, 412, 424, 431 , 438, 503, 530, 536, 539, 545, 546, 549, 803, 804, 809, 812, 813, 815, 819, 841 , 842, 853, 855, 1066.
Beispiet 7: Citrusschmierlaus
Mit Citrusschmierläusen (Planococcus citri, Larven des 2. Entwicklungstadiums) stark befallene Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris ssp. vulgaris var. nanus) wurden mit einer wäßrigen Zubereitung, die 250 ppm des jeweiligen Wirkstoffs enthielt, bis zum beginnenden Abtropfen gespritzt. Nach 7 Tagen Kultivierung der Pflanzen im Gewächshaus wurde die Mortalität der Citrusschmierläuse (Vollpopulation) überprüft. 100 % Mortalität wurde bei folgenden
Beispielnummern festgestellt:
359, 360, 362, 382, 392, 399, 412, 424, 438, 530, 536, 537, 538, 539, 546, 549, 803, 804, 807, 809, 81 1 , 812, 813, 815, 817, 818, 819, 824, 843, 853, 855, 1049.
Beispiel 8: Wurzelsystemische Wirkung auf die Gemeine Spinnmilbe
Im Wurzelbereich getopfter Ackerbohnenpflanzen (Vicia faba), deren
Wurzelballen mit Folie umhüllt waren, wurde eine wäßrige Zubereitung des jeweiligen Wirkstoffs gleichmäßig verteilt (25 ppm Wirkstoffkonzentration bezogen auf das Bodenvolumen). Nach zwei Tagen wurden die Pflanzen mit Gemeinen Spinnmilben (Tetranychus urticae, Vollpopulation) infiziert. Nach weiteren 7 Tagen Kultivierung der Pflanzen im Gewächshaus wurde die
Mortalität der Spinnmilben (Vollpopulation) überprüft. 100 % Mortalität wurde bei folgenden Beispielnummern festgestellt:
360, 399, 804, 807, 813.
Beispiel 9: Stengelsystemische Wirkung auf die Gemeine Spinnmilbe
Drei Stengel von Ackerbohnenpfianzen (Vicia faba) mit starkem Befall durch die Gemeine Spinnmilbe (Tetranychus urticae, Vollpopulation) wurden mit einer 300 mg schweren Baumwollbandage versehen. In diese wurde 2 ml einer wäßrigen Zubereitung gegeben, die 500 ppm des jeweiligen Wirkstoffs enthielt. Nach 7 Tagen Kultivierung der so behandelten Pflanzen im Gewächshaus wurde die Mortalität der Spinnmilben (Vollpopulation) auf den Blättern überprüft.
100 % Mortalität wurde bei folgender Beispielnummer festgestellt:
813.
Beispiel 10: Schabe (Blaberus craniifer)
Larven (L4) der Schabe, Blaberus craniifer, wurden in Methanol gelöste
Wirkstoffe injiziert. 100 % Mortalität wurde bei folgenden Beispielnummern festgestellt:
382, 431 , 438, 536, 546, 803, 804, 813, 819, 841 , 843, 855.
Beispiel 11 :
Larven (L4) des Tabakschwärmers, Manduca sexta, wurden in Aceton gelöste
Wirkstoffe injiziert. 100 % Mortalität wurde bei folgenden Beispielnummern festgestellt:
382, 431 , 438, 536, 546, 803, 804, 813, 819, 841 , 843.
Beispiel 12: Stubenfliege
Der Boden und Deckel einer Petrischale werden auf der Innenseite mit je 3 ml einer wäßrigen Verdünnung eines Spritzpulverkonzentrates, das 250 ppm des jeweiligen Wirkstoffes enthielt, beschichtet.
Nach dem Antrocknen des Belages wurden 24 h alte Stubenfliegen (Musca domestica) in die Petrischalen gesetzt und diese mit dem behandelten Deckel verschlossen. Nach 3 Stunden bei Raumtemperatur (20°C) wurde die Mortalität der Fliegen überprüft. 100 % Abtötung wurde bei folgenden Beispielnummern festgestellt:
359, 360, 361 , 362, 382, 392, 399, 405, 412, 416, 424, 438, 530, 536,
539, 546, 549, 803, 813, 815, 819, 841.
Beispiel 13: Diabrotica undecimpunctata
Rundes Filterpapier wurde mit je 1 ml der wäßrigen Verdünnung eines
Spritzpulverkonzentrates, das 250 ppm des jeweiligen Wirkstoffes enthielt, behandelt und bis zum Abtrocknen offen gelagert. Danach wurde das Filterpapier in den Boden einer Petrischale gelegt und mit je 1 ml Wasser (dest.) beträufelt. Anschließend wurden 10 Larven (L3) von Diabrotica
undecimpunctata auf das Filterpapier gesetzt, die Petrischale geschlossen und bei 28°C im Dunkeln 48 h aufbewahrt. Danach wurde die Mortalität der Larven bestimmt. 100 % Abtötung wurde bei folgenden Beispielnummern festgestellt: 267, 359, 360, 382, 388, 392, 412, 438, 538, 540, 545, 549, 813, 818, 819, 825, 841 , 843, 1049, 1050, 1069.
Beispiel 14: Spodoptera litoralis
Larven (L3) der Schmetterlingsart Spodoptera litoralis wurden in Petrischalen, die etwa 5 ml einer künstlichen Futterdiät enthielt, gesetzt und mit einer wäßrigen Verdünnung einer Spritzpulversuspension der zu prüfenden
Verbindungen in einer Aufwandmenge entsprechend 600 l/ha besprüht. Danach wurden die Petrischalen verschlossen und bei Raumtemperatur 5 Tage lang aufbewahrt. Danach wurde die Mortalität der eingesetzten Tiere bestimmt. 100 % Wirkung erbrachten die Verbindungen der Tabellenbeispiele
382 und 438.
Beispiel 15: Ovizide Wirkung (Manduca sexta)
Petrischalen wurden mit Japanfilterpapier an der Bodeninnenseite belegt und je 20 Stück 1 Tag alte Eier von Manduca sexta auf das Papier gesetzt.
Anschließend wurde in die Mitte der Petrischale ca. 1 ml einer künstlichen Insektenfutter-Diät gegeben und die Bodeninnenseite mit Eiern und Futterdiät mit einer wäßrigen Spritzpulversuspension der Versuchsprodukte entsprechend 600 l/ha besprüht. Nach dem Verschließen der Petrischale und Aufbewahrung über 5 Tage bei Raumtemperatur wurde die Mortalität der Eier festgestellt. 100 % Wirkung erbrachten die Verbindungen der Tabellenbeispiele 360, 392, 412, 431 , 533, 536, 539, 546, 549, 803, 815, 819, 843, 853, 1049.
Beispiel 16: Nilaparvata lugens
Reissaatgut wurde unter Feuchtbedingungen angekeimt und in Schalen ca.
10 cm hoch angetrieben. Je 3 Reispflanzen wurden in Glasröhrchen, die mit nasser Watte gefüllt waren, gepflanzt und die Blätter der Reispflanzen in eine wäßrige Verdünnung eines Spritzpulverkonzentrates, das 250 ppm des jeweiligen Wirkstoffes enthielt, getaucht. Nach Antrocknen des Belages wurden die Pflanzen mit dem Röhrchen auf dem Boden einer Schale gelegt, in die Schale je 10 Tiere der braunrückigen Reiszikade (Nilaparvata lugens, L3) gesetzt, die Schale verschlossen und bei 25°C aufbewahrt. Die Mortalität der Zikade wurde nach 3 Tagen kontrolliert. 100 % Abtötung wurde mit den Verbindungen der Tabellenbeispiele
382, 388, 399, 412, 424, 431 , 438, 530, 538, 804, 813, 843, 855, 1050 erzielt.
Ixodizide Wirkung
Beispiel 17:
In vitro-Test an tropischen Rinderzecken (Boophilus microplus)
In folgender Versuchsanordnung ließ sich die Wirksamkeit der
erfindungsgemäßen Verbindungen gegen Zecken nachweisen:
Zur Herstellung einer geeigneten Wirkstoffzubereitung wurden die Wirkstoffe 10 %ig (G/V) in einer Mischung, bestehend aus Dimethylformamid (85 g), Nonylphenolpolyglykolether (3 g) und oxethyliertes Rizinusöl (7 g), gelöst und die so erhaltenen Emulsionskonzentrate mit Wasser auf eine Prüfkonzentration von 500 ppm verdünnt. In diese Wirkstoffverdünnungen wurden jeweils zehn vollgesogene Weibchen der tropischen Zecke, Boophilus microplus, für fünf Minuten eingetaucht. Die Zecken wurden anschließend auf Filterpapier getrocknet und dann zum Zwecke der Eiablage mit der Rückseite auf einer Klebefolie befestigt. Die Aufbewahrung der Zecken erfolgte im Wärmeschrank bei 28°C und einer Luftfeuchtigkeit von 90 %.
Zur Kontrolle wurden Zeckenweibchen lediglich in Wasser eingetaucht. Zur Bewertung der Wirksamkeit wurde zwei Wochen nach der Behandlung die Hemmung der Eiablage herangezogen.
In diesem Test bewirken die Verbindungen gemäß der Beispielnummern 382, 392, 412, 431 , 438, 530, 533, 536, 539, 546, 809, 819, 841 , 843, 1049 in einer Wirkstoff konzentration von 500 ppm jeweils eine 100 %ige Hemmung der Eiablage.
C. Herstellungsbeispiele
Beispiel A (Tabelienbeispiel 817)
5-Chlor-4-(3,3-diethyl-1 ,5-dioxa-spiro[5.5]undec-9-yloxy)-6-ethyl-pyrimidin
Zu einer Suspension von 0,80 g (13,2 mmol) Natriumhydrid (80 %ig) in 20 ml trockenem THF wurden unter Stickstoffatmosphäre 2,0 g (8,8 mmol)
3,3-Diethyl-1 ,5-dioxa-spiro[5.5]undecan-9-ol zugegeben und bis zur
vollständigen Deprotonierung 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach ließ man die Reaktionslösung auf ca. 35°C abkühlen und gab rasch 1 ,60 g (8,9 mmol) 4,5-Dichlor-6-ethylpyrimidin, gelöst in 3 ml trockenem THF, zu und refluxierte die Reaktionsmischung bis zur vollständigen Umsetzung (ca. 2 Stunden,
DC-Kontrolle). Nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur gab man zur Vernichtung von überschüssigem Natriumhydrid 3 ml isopropanol hinzu, rührte weitere 15 Minuten und goß auf eine Mischung von je 100 ml Ether und gesättigter wäßriger Ammoniumchloridlösung. Die wäßrige Phase wurde gründlich mit Ether extrahiert, die vereinigten organischen Phasen über
Magnesiumsulfat getrocknet und anschließend im Vakuum eingeengt. Nach Chromatographie an Kieselgel (Petrolether/Ethylacetat 3:2) wurde 2,0 g (60,3 % d. Th.) eines farblosen Öls erhalten.
Synthese der Alkohol-Komponente
3,3-Diethyl-1 ,5-dioxa-spiro[5.5]undecan-9-ol
Zu einer Lösung von 13 g (57,4 mmol) 3,3-Diethyl-1 ,5-dioxa-spiro[5.5]undecan-9-on in 200 ml Ethanol wurden 820 mg (21 ,5 mmol) Natriumborhydrid gegeben und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Zur vollständigen Umsetzung erwärmte man weitere 15 Stunden auf 40°C. Zur Vernichtung von
überschüssigem Natriumborhydrid gab man ca. 5 ml Aceton zur Reaktionslösung und rührt nochmals 30 min bei 40°C weiter. Die Reaktionslösung wurde anschließend am Vakuum eingeengt, in Ether aufgenommen und mit
Ammoniumchloridlösung und Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat sorgfältig getrocknet und anschließend bis zur Trockene eingeengt. Man erhielt 11 ,8 g (90,0 %) des gewünschten Cyclohexanols. Das Rohprodukt wurde ohne weitere Reinigung weiter umgesetzt.
3,3-Diethyl-1 ,5-dioxa-spiro.5.5]undecan-9-on
30 g (0,27 mmol) Cyclohexan-1 ,4-dion, 35,4 g (0,27 mol) 2,2-Diethyl-propan-1 ,3-diol und 360 mg para-Toluolsulfonsäure wurden in 200 ml Toluol am
Wasserabscheider erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Abtrennen des Reaktionswassers wurde die organische Phase mit einer halbgesättigten Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Eindampfen des Lösungsmittels erhielt man 65 g Rohprodukt, das durch Flash-Chromatographie (Ethylacetat/Petrolether = 1 :4) gereinigt wurde. Die erste Fraktion enthielt das als Nebenprodukt entstehende 1 ,4-Diketal (10 g). Die Hauptfraktion enthielt 28,5 g (47 %) gelbes Öl.
Beispiel B (Tabellenbeispiel 804)
4-(3,3-Dimethyl-1 ,5-dioxa-spiro[5.5]undec-9-ylamino)-5-methoxy-6-methoxymethyl-pyrimidin
3,8 g (0,02 mol) 4-Chlor-5-methoxy-6-methoxymethyl-pyrimidin (Collection Czechoslov. Chem. Commun. 33 (1968), 2266), 5,0 g (0,025 mol)
3,3-dimethyl-1 ,5-dioxa-spiro[5.5.undec-9-ylamin und 2,5 g (0,025 mol) Triethylamin wurden ohne Lösungsmittel 3 h auf 90° erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde mit Wasser/Methylenchlorid aufgenommen und die organische Phase getrocknet und eingeengt. Nach Chromatographie (Kieselgel, Ethylacetat) erhielt man 2,8 g (39,8 % d. Th.) eines farblosen Öls, das allmählich erstarrte.
Fp. 112-114°C
Herstellung der Amin-Komponente
3,3-Dimethyl-1 ,5-dioxa-spiro.5.5]undec-9-ylamin
Eine Lösung von 20,0 g (0,1 mol) 3,3-Dimethyl-1 ,5-dioxa-spiro[5.5]undecan-9-on in 250 ml Methanol, das 38 g Ammoniak enthält, wurde in Gegenwart von 3 g Raney-Nickel bei 100°C und 100 bar Wasserstoff-Druck hydriert. Man filtrierte den Katalysator ab und zog das Lösungsmittel im Vakuum ab. Das Rohprodukt wurde über einen Dünnschichtverdampfer gereinigt
(140°C/0,8 bar). Man erhielt 16 g (80 % d. Th.) Destillat, das beim Stehen erstarrte. Fp. 50-51 °C
Beispiel C (Tabellenbeispiel 530)
5-Chlor-4-(2-ethoxymethyl-1 ,4-dioxa-spiro[4.5]dec-8-ylamino)-6-ethyl-pyrimidin
3,0 g (10 mmol) 4-(5-Chior-6-ethyl-pyrimidin-4-ylamino)-cyclohexanon-ethylenketal und 10 ml 3-Ethoxy-propan-1 ,2-diol wurden mit 100 mg p-Toluolsulfonsäure-Hydrat in 10 ml Toluol 8 h unter Rückfluß erhitzt. Man rührte das Reaktionsgemisch mit verd. Natronlauge und Wasser aus, trocknete die organische Phase und zog das Lösungsmittel im Vakuum ab. Das
Rohprodukt wurde durch Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel
Petrolether/Ethylacetat 3:2) gereinigt. Man erhielt 2,0 g (56,3 % d. Th.) farbloses Öl (Diastereomerengemisch).
Herstellung von 4-(5-Chlor-6-ethyl-pyrimidin-4-ylamino)-cyclohexanon-ethylenketal (Ausgangsmaterial)
53,1 g (0,3 Mol) 4,5-Dichlor-6-ethylpyrimidin, 47,1 g (0,3 Mol) 4-Amino-cyclohexanon-ethylenketal (hergestellt aus Cyclohexan-1 ,4-dion-monoethylenketal durch reduktive Aminierung mit
Ammoniak/Wasserstoff/Raney-Nickel, 100°C/100 bar, Ausbeute 90 %) und 52 g Triethylamin werden ohne Lösungsmittel 6 h auf 90° erwärmt. Zur Aufarbeitung wurde mit Wasser ausgerührt, die organische Phase getrocknet und im Vakuum eingeengt. Nach Destillation am Dünnschichtverdampfer (135°/0,5 bar) verblieben 57,8 g (65 % d. Th.) farbloses Produkt, das beim Stehen erstarrte.
Fp.: 102-103°C. Beispiel D (Tabellenbeispiele 430, 431 )
5-Chlor-6-ethyl-4-(2-phenyl-1 ,4-dioxa-spiro[4.5]dec-8-ylamino)-pyrimidin
3,8 g (15 mmol) 4-(4-Chlor-6-ethyl-pyrimidin-4-ylamino)-cyclohexanon, 2,8 g (20 mmol) Phenylethylenglykol und 500 mg p-Toluolsulfonsäure-Hydrat wurden in 200 ml Toluol am Wasserabscheider erhitzt. Nach Abtrennen des
Reaktionswassers wurde zweimal mit verdünnter Natronlauge und einmal mit Wasser ausgerührt. Die organische Phase wurde getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt wurde an Kieselgel Chromatographien (Petrolether/Ethylacetat 1 :1 ). Man erhielt zunächst 0,78 g (13,9 % d. Th.) eines Diastereomeren (farblose Kristalle, Fp. 105-106°C) mit relativ schwacher biologischer Aktivität und nach 1 ,5 g (26,7 % d. Th.) Mischfraktion 1 ,2 g (21 ,4 % d. Th). des anderen
Diastereomeren (farbloses Öl) mit starker biologischer Aktivität.
Herstellung von 4-(4-Chlor-6-ethyl-pyrimidin-4-ylamino)-cyclohexanon
(Ausgangsmaterial)
70 g (0,235 mol) 4-(5-Chlor-6-ethyl-pyrimidin-4-ylamino)-cyclohexanon-ethylenketal (Ausgangsmaterial für Beispiel C) wurden in einem Gemisch aus 250 ml Tetrahydrofuran und 250 ml 2N Salzsäure 8 h bei 50°C gerührt. Zur Aufarbeitung wurde mit 250 ml Toluol verdünnt und die organische Phase mit Sodalösung und Wasser ausgerührt. Nach Abziehen des Lösungsmittelgemischs verblieben 53,4 g (90 % d. Th.) Produkt, das ohne weitere Reinigung umgesetzt werden kann.
Fp. 108-1 10°C
Beispiel E (Tabellenbeispiele 504, 505) 5-Chlor-6-ethyl-4-(2-hydroxymethyl-1 ,4-dioxa-spiro[4.5]dec-8-ylamino)-pyrimidin 10,2 g (0,04 mol) 4-(5-Chlor-6-ethyl-pyrimidin-4-ylamino)-cyclohexanon-ethylenketal (Beispiel C, Ausgangsmaterial), 7,4 g (0,08 mol) Glycerin und 0,5 g Toluolsulfonsäure-Hydrat wurden mit 100 ml Toluol bis zum Ende der
Wasserentwicklung am Wasserabscheider erhitzt. Nach Abkühlen auf
Raumtemperatur wurde zweimal mit verdünnter Natronlauge ausgerührt und die organische Phase getrocknet und eingeengt. Zur Reinigung und zur Trennung der Isomeren wurde das Rohprodukt an Kieselgel chromatographiert (Ethylacetat als Elutionsmittel). Man erhielt zunächst 3,0 g (22,9 % d.Th.) des reinen
Isomeren A (farblose Kristalle, Fp.: 109-1 10°C), anschließend 1 ,8 (13,7 % d.Th.) eines Isomerengemisches und schließlich 1 ,8 g (13,7 % d.Th.) des Isomeren B (farblose Kristalle, Fp.: 97-98°C).
Beispiel F (Tabellenbeispiel 659)
5-Chlor-6-ethyl-4-[2-methyl-pyridin-5-oxymethyl)-1 ,4-dioxa-spiro[4.5]dec-8- ylamino]-pyrimidin
1 , 1 g (0,01 mol) 3-Hydroxy-6-methylpyrimidin, 3,3 g (0,01 mol) 5-Chlor-6-ethyl-4-(2-hydroxy-methyl-1 ,4-dioxa-spiro[4.5]dec-8-ylamino)-pyrimidin (Beispiel E) und 2,6 g (0,01 mol) Triphenylphosphin wurden in 75 ml Tetrahydrofuran vorgelegt und bei Raumtemperatur eine Lösung von 1 ,8 g (0,01 mol)
Azodicarbonsäurediethylester in 10 ml Tetrahydrofuran zugetropft. Man rührte 4 Stunden bei Raumtemperatur nach, engte ein und verrührte den Rückstand mit Diisopropylether. Man filtrierte von festem Triphenylphospinoxid und
Hydrazindicarbonsäurediethylester ab, engte das Filtrat ein und
chromatographierte den Rückstand am Kieselgel (Elutionsmittel: Ethylacetat). Man erhielt 2,6 g (62 % d.Th.) farbloses Öl (Isomerengemisch).
Beispiel G
5-Chlor-6-ethyl-4-(2-methylsulfonyloxymethyl-1 ,3-dioxa-spiro[4.5]dec-8-ylamino)-pyrimidin 1 ,8 g (5,5 mol) 5-Chlor-6-ethyl-4-(2-hydroxymethyl-1 ,4-dioxa-spiro[4,5]dec-8-ylamino)-pyrimidin (Beispiel E, Isomerengemisch), wurden in 20 ml Pyridin gelöst und bei 0°C eine Lösung von 0,7 g (6.1 mmol) Methansulfonsäurechlorid zugetropft. Nach Stehen über Nacht wurde auf Eis gegossen, mit konzentrierter Salzsäure auf pH 3-4 gebracht, mit Dichlormethan ausgerührt und die
organische Phase getrocknet und eingeengt. Man erhielt 1 ,9 g (85 % d.Th.) farblosen Feststoff (Isomerengemisch).
Beispiel H (Tabellenbeispiel 569)
5-Chlor-6-ethyl-4-[2-(4-methoxy-phenoxymethyl)-1 ,4-dioxa-spiro[4.5]dec-8-ylamino]-pyrimidin
Zu einer Suspension von 0,28 g (9,4 mmol) 80 %igem Natriumhydrid
(Dispersion in Öl) in 25 ml Dimethylformamid gab man portionsweise 1 ,17 g (94 mmol) 4-Hydroxyanisol und rührte bis zum Ende der Wasserstoffentwicklung, anschließend tropfte man eine Lösung von 1 ,90 g (47 mmol) 5-Chlor-6-ethyl-4-(2-methylsulfonyloxymethyl-1 ,3-dioxa-spiro[4,5]dec-8-ylamino]-pyrimidin
(Beispiel G) in wenig Dimethylformamid zu und rührte 6 Stunden bei 100°C nach. Nach Abziehen des Lösungsmittels wurde in Wasser/Dichlormethan aufgenommen, mit verdünnter Natronlauge und mit Wasser ausgerührt und die organische Phase getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt wurde an Kieselgel chromatographiert (Elutionsmittel Ethylacetat/Methanol 9: 1 ). Man erhielt 1 ,3 g (68,6 % d.Th.) eines farblosen Öls (Isomerengemisch).
Beispiel I (Tabellenbeispiele 266, 267)
5-Chlor-6-ethyl-4-(2-n-pentyl-1-oxa-spiro[2,5]oct-6-ylamino)-pyrimidin
Zu einer Lösung von 6,4 g (0,02 mol) 5-Chlor-6-ethyl-4-(4-hexyliden-cyclohexylamino)-pyridimin (WO 95 07894) in 25 ml Dichlormethan tropfte man bei 0°C langsam eine Lösung von 4,0 g (0,02 mol) m-Chlorperbenzoesäure (85 %ig) in 25 ml Dichlormethan. Es wurde 4 h bei Raumtemperatur nachgerührt. Nach Stehen über Nacht wurde mit wäßriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung ausgerührt und die organische Phase getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt wurde an Kieselgel chromatographiert (Petrolether/Ethylacetat 4:1 ). Es wurde zunächst 1 ,8 g (26,6 % d.Th.) des Isomeren mit dem größeren Rf-Wert (0,62) eluiert (farblose Kristalle, Fp: 41-42°C), dann noch 1 ,2 g (18,2 % d.Th.) Isomerengemisch 0,22 g (3,3 % d.Th.) des Isomeren mit dem kleineren Rf-Wert (0,53) als farbloses Öl.
In den folgenden Tabellen sind weitere gemäß vorliegender Erfindung
herstellbare Verbindungen aufgeführt. Soweit Diastereomere möglich sind, wird in den Tabellen das bei der Chromatographie an Kieselgel mit Ethylacetat, Petrolether/Ethylacetat- oder Ethylacetat/Methanol-Gemischen zuerst eluierte Isomere mit A, das zuletzt eluierte Isomere mit B und nicht getrennte Gemische mit G bezeichnet.
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Claims

Patentansprüche:
1. Verbindung der Formel I,
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in welcher
R1 Wasserstoff, Halogen, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Halogenalkyl, (C3-C5)- Cycloalkyl oder (C3-C5)-Halogencycloalkyl bedeutet;
R2 und R3 gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Halogenalkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Halogenalkenyl, (C2-C4)- Alkinyl, (C2-C4)-Halogenalkinyl, Tri-(C1-C4)-Alkylsilyl-(C2-C4)-alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)-Halogenalkoxy, (C1-C4)-Alkoxy-(C1-C4)-alkyl, (C1-C4)-Halogenalkoxy-(C1-C4)-alkyl, (C1-C4)-Alkoxy-(C1-C4)-halogenalkyl, (Cl-C4)-Halogenalkoxy-(C1-C4)-halogenalkyl, Halogen, Hydroxy, (C1-C4)- Hydroxyalkyl, (C1-C4)-Alkanoyl, (C1-C4)-Alkanoyl-(C1-C4)-alkyl, (C1-C4)- Halogenalkanoyl, (C3-C5)-Cycloalkyl, (C3-C5)-Halogencycloalkyl, Cyano, (C1-C4)-Cyanalkyl, Nitro, (C1-C4)-Nitroalkyl, Thiocyano. (C1-C4)- Thiocyanoalkyl, (C1-C4)-Alkoxycarbonyl, (C1-C4)-Alkoxycarbonyl-(C1-C4)- alkyl, (C1-C4)-Halogenalkoxycarbonyl, (C1-C4)-Alkylthio, (C1-C4)-Alkylthio- (C1-C4)-alkyl, (C1-C4)-Halogenalkylthio, (C1-C4)-Alkylsulfinyl, (C1-C4)- Halogenalkylsulfinyl, (C1-C4)-Alkylsulfonyl oder (C1-C4)- Halogenalkylsulfonyl bedeutet; oder
R2 und R3 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen isocyciischen Ring bilden, der, falls es sich um einen 5-Ring handelt, an Stelle von CH2 ein Sauerstoffoder Schwefelatom enthalten kann, oder der, falls es sich um einen 6-Ring handelt, an Stelle von einer oder zwei CH-Einheiten ein oder zwei Stickstoffatome enthalten kann und der gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 gleiche oder verschiedene Reste substituiert ist und diese Reste (C1-C4)- Alkyl, (C1-C4)-Halogenalkyl, Halogen, (C1-C4)-Alkoxy oder (C1-C4)- Halogenalkoxy bedeuten, oder
R2 und R3 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gesättigten 5-, 6- oder 7-gliedrigen isocyciischen Ring bilden, der an Stelle von einer oder zwei CH2-Gruppen Sauerstoff und/oder Schwefel enthalten kann und der gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 (C1-C4)- Alkylgruppen substituiert ist;
A CH oder N bedeutet;
X NH, Sauerstoff oder S(O)q bedeutet, mit q = 0, 1 oder 2;
E für eine direkte Bindung oder eine geradkettige oder verzweigte (C1-C4)- Alkandiylgruppe steht;
Y und Z gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils CH2,
Sauerstoff oder eine Gruppe S(O)x mit x = 0, 1 oder 2 bedeuten;
W eine Gruppe (CH2)n, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, oder
W für den Fall, daß Y und/oder Z CH2 bedeuten, eine direkte Bindung
zwischen Y und Z bedeuten kann;
wobei in der Gruppierung -Y-W-Z- ein oder mehrere Wasserstoffatome, wie in Formel I gezeigt und nachfolgend beschrieben, durch
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und gegebenenfalls durch R5 ersetzt sind;
a und b gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander die Zahlen 0,
1 , 2 oder 3 bedeuten, wobei a und b nicht gleichzeitig 0 bedeuten;
R4 und R5 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils
Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy oder Alkylthio bedeuten;
r und s gleich oder verscheiden sind und unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 bedeuten;
U eine Einfachbindung, Sauerstoff, eine Gruppe S(O)y, mit y = 0, 1 oder 2 oder eine Gruppe NR7 bedeutet, wobei R7 Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl oder
(C1-C4)-Alkoxy bedeutet;
V für eine Einfachbindung, Carbonyl, oder eine Gruppierung der Formel oder steht, wobei Q Sauerstoff, Schwefel oder
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(C1-C4)-Alkylimino, T Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe NR7' und T' (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)-Alkylthio oder NR7'R7" bedeutet, und wobei R7'und R7" gleich oder verschieden sind und die oben für R7 angegebenen Bedeutungen haben; oder
U und V zusammen für eine Doppelbindung stehen; und
a)R6 Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl oder Cyano bedeutet, oder, für den Fall, daß U und V zusammen für eine direkte Einfachbindung stehen,
b)R6 wie vorstehend definiert ist oder Halogen, Hydroxy, Carboxy, Nitro oder eine Gruppe SiR8R9R10 bedeutet, wobei R8 und R9 (C1-C4)-Alkyl und R10 Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl bedeuten, oder, für den Fall, daß U und V zusammen für eine Doppelbindung stehen,
c)R6 Alkyliden oder Alkyloximino bedeutet;
und die bei R6, R8, R9 und R10 unter a), b) oder c) genannten Alkyl-, alkenyl-, Alkinyl-, Alkyliden- oder Alkyloximino-Reste gegebenenfalls mindestens eines der folgenden Merkmale aufweisen:
i. eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen sind durch CO und/oder Heteroatom-Einheiten ersetzt;
ii. 3 bis 12 Atome dieser Reste bilden einen bis zu 12-gliedrigen
Cyclus;
iii. die Kohlenwasserstoff-Reste sind mit oder ohne die angegebenen
Variationen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Reste aus der Reihe Halogen, Aryl, Aryloxy, Arylthio,
Cycloalkoxy, Cycloalkylthio, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy,
Heterocyclylthio, Alkanoyl, Cycloalkanoyl, Halogenalkanoyl, Aroyl,
Arylalkanoyl, Cycloalkylalkanoyl, Heterocyclylalkanoyl, Alkoxycarbonyl,
Halogenalkoxycarbonyl, Cycloalkoxycarbonyl, Cycloalkylalkoxycarbonyl,
Arylalkoxycarbonyl, Heterocyclylalkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl,
Heterocyclyloxycarbonyl, Alkanoyloxy, Halogenalkanoyloxy, Cycloatkanoyloxy, Cycloalkylalkanoyloxy, Aroyloxy, Arylalkanoyloxy, Heterocycloylalkanoyloxy, Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Hydroxy, Cyano, Thiocyano oder Nitro substituiert, wobei die cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme in den unter den soeben genannten Substituenten unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Halogen auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein können;
sowie weiterhin, im Falle daß R5 und R6 Alkylreste bedeuten, diese cyclisch, oder auch spirocyclisch verknüpft sein können;
oder deren Salze.
2. Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 , in welcher
R4 und R5 Halogen, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)- Halogenalkyl, (C1-C4)-Alkoxy,
(C1-C4)-Halogenalkoxy oder (C1-C4)-Alkylthio bedeuten; und
a)R6 (C1-C20)-Alkyl, (C2-C20)-Alkenyl, (C2-C20)-Alkinyl, gegebenenfalls
substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl, oder Cyano bedeutet, oder, für den Fall, daß U und V zusammen für eine Einfachbindung stehen,
b)R6 wie vorstehend definiert ist oder Halogen, Hydroxy, Carboxy, Nitro oder eine Gruppe SiR8R9R10 bedeutet, wobei R8 und R9 (C1-C4)-Alkyl und R10 (C1-C20)-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl bedeuten, oder für den Fall, daß U und V zusammen für eine Doppelbindung stehen, c)R6 (C1-C20)-Alkyliden oder (C1-C20)-Alkyloximino bedeutet;
und die bei R6, R8, R9 und R10 unter a), b) bzw. c) genannten Alkyl-,
Alkenyl-, Alkinyl-, Alkyliden- oder Alkyloximino-Reste, gegebenenfalls mindestens eines der folgenden Merkmaie aufweisen:
i. eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen sind durch CO und/oder Heteroatom-Einheiten ersetzt;
ii. 3 bis 8 Atome diese Reste bilden einen bis zu 8-gliedrigen Cyclus; iii. die Kohlenwasserstoff-Reste sind mit oder ohne die angegebenen
Variationen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Aryl, Aryloxy, Arylthio, (C3-C8)-Cycloalkoxy, (C3-C8)-Cycloalkylthio, Heterocyclyl,
Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, (C1-C12)-Alkanoyl, (C3-C8)- Cycloalkanoyl, (C2-C12)-halogenalkanoyl, Aroyl, Aryl-(C1-C4)-alkanoyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C4)-alkanoyl, Heterocyclyl-(C1-C4)-alkanoyl, (C1-C12)-Alkoxycarbonyl, (C1-C12)-Halogenalkoxycarbonyl, (C3-C8)- Cycloalkoxycarbonyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C4)-alkoxycarbonyl-, Aryl- (C1-C4)-alkoxycarbonyl, Heterocyclyl-(C1-C4)-alkoxycarbonyl,
Aryloxycarbonyl, Heterocyclyloxycarbonyl, (C1-C12)-Alkanoyloxy,
(C2-C12)-Halogenalkanoylalkoxy, (C3-C8)-Cycloalkanoyloxy, (C3-C8)- Cycloalkyl-(C1-C4)-alkanoyloxy, Aroyloxy, Aryl-(C1-C4)-alkanoyloxy, Heterocyclyl-(C1-C4)-alkanoyloxy, (C1-C12)-Alkylsulfonyloxy,
Arylsulfonyloxy, Hydroxy, Cyano, Thiocyano oder Nitro substituiert, wobei die cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme unter den soeben genannten
Substituenten unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Halogen auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein können, sowie weiterhin, im Falle daß R5 und R6 Alkylreste bedeuten, diese cyclisch, oder auch spirocyclisch verknüpft sein können, und die übrigen Reste und Variablen wie in Anspruch 1 definiert sind, oder deren Salze.
3. Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2, in welcher
R1 Wasserstoff, Chlor oder Fluor bedeutet;
R2 (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Halogenalkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Alkinyl,
Trimethylsilylethinyl, (C2-C4)-Halogenalkenyl, Cyclopropyl,
Halogencyclopropyl, Methoxymethyl oder Cyano bedeutet;
R3 Wasserstoff, Halogen, Methyl, Ethyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Alkinyl,
Trimethylsilylethinyl, (C2-C4)-Halogenalkenyl, Methoxy, Ethoxy, Cyano oder (C1-C4)-Alkoxycarbonyl bedeutet; oder
R2 und R3 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind einen gegebenenfalls substituierten ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der im Falle des 5-Rings an Stelle einer CH2-Einheit ein
Schwefelatom enthalten kann, oder
R2 und R3, zusammen mit den Kohlenstoffatomen an die sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der an Stelle einer
CH2-Einheit ein Schwefel- oder ein Sauerstoff-Atom enthalten kann;
A CH oder N bedeutet;
X NH oder Sauerstoff bedeutet;
E für eine direkte Bindung steht;
Y und Z gleich oder verschieden sind und jeweils CH2, Sauerstoff oder Schwefel bedeuten und die Gruppierung -Y-W-Z- wie oben beschrieben substituiert ist;
a und b jeweils die Zahl 2 bedeuten,
R4 und R5 gleich oder verschieden sind und jeweils (C1-C4)-Alkyl, Trifluormethyl oder (C1-C4)-Alkoxy bedeuten;
und die übrigen Reste und Variablen wie in Anspruch 1 definiert sind;
oder deren Salze.
4. Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, in welcher
R1 Wasserstoff oder Fluor bedeutet;
R2 Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, (C1-C2)-Fluoralkyl, Ethinyl,
Trimethylsilylethinyl, Cyclopropyl oder Methoxymethyl bedeutet;
R3 Halogen, Methyl, Ethyl, Ethinyl, Trimethylsilylethinyl, Methoxy, Ethoxy oder Cyano bedeutet, oder
R2 und R3 zusammen mit dem Ringsystem, an das sie gebunden sind, das
Chinazolin- oder Chinolin-System bilden, das im carbocyclischen Teil durch Fluor substituiert sein kann, oder
R2 und R3 zusammen mit den Kohlenstoff-Atomen an die sie gebunden sind, einen gesättigten 6-gliedrigen Ring bilden, der an Stelle einer CH2-Gruppe ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten kann;
Y und Z gleich oder verschieden sind und jeweils CH2 oder Sauerstoff bedeuten und und die Gruppierung -Y-W-Z- wie oben beschrieben substituiert ist; r = 0 ist; R5 Methyl oder Trifluormethyl bedeutet;
U eine direkte Bindung oder Sauerstoff bedeutet;
V eine direkte Bindung bedeutet; oder
U und V zusammen für eine Doppelbindung stehen; und die übrigen Reste und Variablen wie in Anspruch 1 definiert sind;
oder deren Salze.
5. Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, in welcher
R1 Wasserstoff bedeutet;
R2 Ethyl, Propyl, Isopropyl, 1-Fluorethyl, Ethinyl, Trimethylsilylethinyl,
Trifluormethyl oder Methoxymethyl bedeutet,
R3 Fluor, Chlor, Brom, Ethinyl, Trimethylsilylethinyl oder Methoxy bedeutet; oder für den Fall, daß A Stickstoff bedeutet,
oder für den Fall, daß A Stickstoff bedeutet,
R2 und R3 zusammen mit dem Ringsystem, an das sie gebunden sind, das
Chinazolin-System bilden, das mit einem Fluoratom substituiert sein kann, oder
R2 und R3 zusammen mit dem Ringsystem, an das sie gebunden sind, das
5,6,7,8-Tetrahydrochinazolin-System bilden;
A CH oder N bedeutet;
X NH oder Sauerstoff bedeutet;
E für eine direkte Bindung steht;
Y und Z gleich oder verschieden sind und jeweils CH2 oder Sauerstoff bedeuten; W eine Gruppe (CH2)n, wobei n 2 oder 3 ist, oder
W für den Fall, daß Y und/oder Z CH2 bedeuten, eine direkte Bindung
zwischen Y und Z bedeuten kann;
wobei in der Gruppierung -Y-W-Z- ein oder mehrere Wasserstoffatome, wie in Formel I gezeigt und oben beschrieben, durch
Figure imgf000112_0001
und gegebenenfalls durch R5 ersetzt sind;
a und b die Zahl 2 bedeutet;
r = 0 ist;
s = 0, 1 oder 2 ist; R5 Methyl bedeutet;
U eine Einfachbindung oder Sauerstoff bedeutet,
Y eine Einfachbindung bedeutet; oder
und die übrigen Reste wie in Anspruch 1 definiert sind;
oder deren Salze.
6. Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, in welcher insbesondere solche, worin
Y CH2 bedeutet;
Z CH2 oder Sauerstoff bedeutet, und für diesen Fall
W eine direkte Bindung zwischen Y und Z bedeutet;
oder Y und Z Sauerstoff bedeuten, und für diesen Fall
W eine Gruppe (CH2)n bedeutet und n die Zahlen 2 oder 3 bedeutet;
U und V zusammen für eine Einfachbindung stehen;
und die übrigen Reste und Variablen wie in Anspruch 1 definiert sind; oder deren Salze.
7. Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, in welcher R1 Wasserstoff bedeutet;
R2 Ethyl oder Methoxymethyl bedeutet;
R3 Fluor, Chlor, Brom oder Methoxy bedeutet, oder
R2 und R3 zusammen mit dem Ringsystem, an das sie gebunden sind, das
Chinazolin- oder das 5,6,7,8-Tetrahydrochinazolin-System bilden;
A CH oder N bedeutet;
X NH oder Sauerstoff bedeutet;
a und b jeweils 2, und r und s jeweils 0 sind;
E für eine direkte Bindung steht;
Y CH2 und
Z CH2 oder Sauerstoff bedeutet,
U und V zusammen für eine direkte Einfachbindung stehen;
und für diesen Fall
W eine direkte Bindung zwischen Y und Z bedeutet, oder Y und Z jeweils Sauerstoff bedeuten, und für diesen Fall
W eine gegebenenfalls wie oben beschrieben substituierte Gruppe (CH2)n bedeutet und n die Zahlen 2 oder 3 bedeutet;
r und s jeweils = 0 sind;
R6 (C1-C20)-Alkyl, (C2-C20)-Alkenyl, (C2-C20)-Alkinyl, gegebenenfalls
substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl bedeutet, und in den genannten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl-Resten eine mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt sein können, und darüber hinaus 3 bis 6 Atome dieser Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl-Reste, mit oder ohne die vorstehenden Variationen, einen Cyclus bilden können und diese Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl-Reste, mit oder ohne vorstehenden Variationen einschließlich der Cyclusbildung, gegebenenfalls mit einem, im Falle von Halogen bis zur Maximalanzahl an Resten aus der Reihe Halogen, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio oder Hydroxy substituiert sein können; und die übrigen Reste und Variablen wie in Anspruch 1 definiert sind;
oder deren Salze.
8. Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, in welcher
R2 Methoxymethyl und R3 Methoxy bedeuten, oder
R2 Ethyl und R3 Chlor oder Brom bedeuten;
X NH bedeutet;
A Stickstoff bedeutet;
Y und Z Sauerstoff bedeutet;
W eine gegebenenfalls wie oben beschrieben substituierte Gruppe (CH2)n bedeutet und n die Zahl 2 bedeutet;
R6 (C1-C20)-Alkyl, Aryl oder Heterocyclyl bedeutet, die alle gegebenenfalls substituiert sind, und wobei in dem genannten Alkyl-Rest eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt sein können, und darüber hinaus 3 bis 6 Atome, mit oder ohne die vorstehenden Substitution, einen Cyclus bilden können; und die übrigen Reste und Variablen wie in Anspruch 1 definiert sind;
oder deren Salze.
9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) eine Verbindung der Formel II
Figure imgf000115_0001
worin A, R1, R2 und R3 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben und L eine Abgangsgruppe bedeutet, mit einer Verbindung der Formel III
Figure imgf000115_0002
worin a, b, r, s, E, U, V, W, X, Y, Z, R4, R5 und R6 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt; b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin Y und Z Sauerstoff bedeuten und W eine Gruppe (CH2)n mit n = 2, 3, 4 bedeutet, man eine Verbindung der allgemeinen Formel IV,
Figure imgf000116_0001
worin a, b, r, A, X, E, R1 , R2, R3 und R4 die zur Formel I angegebenen
Bedeutungen haben, in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einem Diol der allgemeinen Formel V umsetzt,
Figure imgf000116_0002
worin U, V, R5, R6 und s die oben angegebenen Bedeutungen haben und n die Zahlen 2, 3 oder 4 bedeutet; c) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin Y und Z Sauerstoff und W eine Gruppe (CH2)n mit n = 2, 3, 4 bedeuten, man eine Verbindung der Formel I'
Figure imgf000117_0001
für die R1, R2, R3, R4, R5, R6, a, b, r, s, A, X und E die zur Formel I
angegebenen Bedeutungen haben, n = 2, 3 oder 4 ist und s vorzugsweise = 0 sind, in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einem Diol der oben unter b) definierten allgemeinen Formel V unter Umketalisierung umsetzt; und die so oder auf andere Weise erhaltenen Verbindungen der Formel I, gegebenenfalls am Heterocyclus; und/oder in der Seitenkette R6 weiter derivatisiert; und die so erhaltenen Verbindungen der Formel I gegebenenfalls in ihre Salze überführt.
10. Mittel enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 8 und mindestens ein Formulierungsmittel.
11. Fungizides Mittel gemäß Anspruch 10, enthaltend eine fungizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zusammen mit den für diese Anwendung üblichen Zusatz- oder Hilfsstoffen.
12. Insektizides, akarizides, ixodizides oder nematizides Mittel gemäß
Anspruch 10, enthaltend eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zusammen mit den für diese Anwendung üblichen Zusatz- oder Hilfsstoffen.
13. Pflanzenschutzmittel, enthaltend eine fungizid, insektizid, akarizid, ixodizid oder nematizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 und mindestens einem weiteren Wirkstoff, vorzugsweise aus der Reihe der Fungizide, Insektizide, Lockstoffe, Sterilantien, Akarizide,
Nematizide und Herbizide zusammen mit den für diese Anwendung üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen.
14. Mittel zur Anwendung im Holzschutz oder als Konservierungsmittel in Dichtmassen, in Anstrichfarben, in Kühlschmiermitteln für die Metallbearbeitung oder in Bohr- und Schneidölen, enthaltend eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zusammen mit den für diese Anwendungen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen.
15. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 oder Mittel gemäß Anspruch 10, zur Anwendung als Tierarzneimittel, vorzugsweise bei der
Bekämpfung von Endo- oder Ektoparasiten.
16. Verfahren zur Herstellung eines Mittels gemäß einemder Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wirkstoff und die weiteren Zusätze zusammen gibt und in eine geeignete Anwendungsform bringt.
17. Verwendung einer Verbindung gemäß einemder Ansprüche 1 bis 8 oder Mittels gemäß einem der Ansprüche 10, 1 1 , 13 und 14 als Fungizid.
18. Verwendung einer Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 10, 1 1 und 14 als
Holzschutzmittel oder als Konservierungsmittel in Dichtmitteln, in
Anstrichfarben, in Kühlschmiermitteln für die Metallbearbeitung oder in Bohr- und Schneidölen.
19. Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf diese oder die von ihnen befallenen Pflanzen, Flächen oder Substrate oder auf Saatgut eine fungizid wirksame Menge einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 10, 1 1 und 13 appliziert.
20. Verfahren zur Bekämpfung von Schadinsekten, Acarina, Mollusken und Nematoden, bei welchem man auf diese oder die von ihnen befallenen Pflanzen, Flächen oder Substrate eine wirksame Menge einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 10, 12 und 13 appliziert.
21. Verwendung von Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 10, 12 und 13 zur Bekämpfung von Schadinsekten, Acarina, Mollusken und Nematoden.
22. Saatgut, behandelt oder beschichtet mit einer wirksamen Menge einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 10, 1 1 und 13.
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