WO1996017876A1 - Elastic fluorocopolymer excellent in processability in molding, process for the preparation thereof, and vulcanizable composition excellent in processability in molding - Google Patents

Description

曰月 糸田 書 成形加工性 に優 れ た含 フ ッ 素弾性状共重合体、 そ の 製法 お よ び成形加工性 に 優れ た加硫用 組成物 技術分野

本発明 は 、 加硫可能で成形加工性 に 優れ た 含 フ ッ 素弾 性状共重合体 の 製法、 そ の 製法 に よ り え ら れ る 含 フ ッ 素 弾性状共重 合体 お よ び そ れ を用 い た 成形加工性 に 優れ た 加硫用組成物 に 関す る 。 さ ら に詳 し く は、 向 上 し た成形 加工性、 と く に 成形安定性 に 優 れ、 さ ら に 加硫性、 成形 加工時の 流 れ性 お よ び加硫 ゴ ム の 圧縮永久歪性 に と く に 優 れ る 含 フ ッ 素弾性状共重合体の 製法、 そ の 方法 に よ り え ら れ る 含 フ ッ 素弾性状共重合体 お よ び そ れ を用 い た加 硫用 組成物 に 関す る 。

ビニ リ デ ン フ ルオ ラ ィ ド を主成分 と す る 含 フ ッ 素弾性 状共重合体、 た と え ば ビニ リ デ ン フ ルオ ラ イ ド — へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン 二元共重合体、 ビニ リ デ ン フ ルオ ラ ィ ド ー へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン 一 テ ト ラ フ ゾレ オ 口 ェ チ レ ン 三元共重合体な ど は ジ ァ ミ ン か ら な る 加 硫剤、 有機 過酸化物か ら な る 加硫剤、 ま た は ポ リ ヒ ド ロ キ シ 芳香族 化 合物 と 第 四級 ホ ス ホ ニ ゥ ム 塩、 第 四級 ア ン モ ニ ゥ ム 塩 な ど と の 組 み 合わせ に よ る 加硫剤 に よ り 力 α硫 さ れ、 熱、 油、 溶剤、 薬剤 な ど に 対 し て卓越 し た抵抗性 を 示 す フ ッ 素 ゴ ム 加硫物 を 与え 、 自 動車、 船舶、 化学工業、 O A 機 器、 半導体工業、 食品工業 な ど幅広 い 分野 で利用 さ れ て い る 。 背景技術

本 出願人 は先 に加硫反応性、 な ら び に加硫 ゴ ム の圧縮 永久歪性が著 し く 改善 さ れ た含 フ ッ 素弾性状共重合体 の 製法 お よ び そ の 加硫用 組成物、 す な わ ち 2 8 〜 9 2 モ ル % の ビ ニ リ デ ン フ ル オ ラ ィ ド単位 を 含む ビ ニ リ デ ン フ ル ォ ラ イ ド と 少 な く と も 1 種の 他の 単量体 と の 共重合体で あ っ て ビニ リ デ ン フ ノレオ ラ イ ド と 少な く と も 1 種 の他の 単量体 と を （ a )重合の 第 1 段階 に お い て水溶性 ラ ジ カ ル 重合開始剤 に よ り 重合 し て共重合体 を生成 さ せ、 （ b )重 合 の 第 2 段階 に お い て 第 1 段階で生成 し た 共重合体の 存 在下で油溶性の ラ ジ カ ル重合開始剤 に よ り 重合 し て共重 合体 を生成 さ せ る こ と に よ り え ら れ る 含 フ ッ 素弾性状共 重合体の 製法 お よ び そ れを使用 す る 含 フ ッ 素弾性状共重 合体加硫用 組成物を 開発 し た （特開昭 5 2 - 6 2 3 9 1 号公報、 特開 昭 5 2 — 7 6 3 5 9 号公報） が、 そ の 実施 例 で は、 水溶性 ラ ジ カ ル開始剤 の 使用 量 は 、 い ずれ も 生 成共重合体 に 対 し て 約 0 . 0 8 〜 0 . 6 重量 ％ と 多 く 、 こ れ ら え ら れ た 含 フ ッ 素弾性伏共重 合体で は最近の フ ッ 素 ゴ ム へ の 厳 し い加工性改良の 要求 に対 し て は 充分 な も の で は な い 。

フ ッ 素 ゴ ム に 対す る 大 き な要望 の 一つ に 成形加工性の 向上が あ る 。 他の ゴ ム 材料 に 比べ材料 コ ス 卜 の 高 い フ ッ 素 ゴ ム で は加硫が速 く 、 流れ性が よ い こ と は 複雑 な形状 の フ ッ 素 ゴ ム 成形品 を 効率 よ く 生産 で き る こ と に な り 、 ト ー タ ル の 生産 コ ス ト も 下げ る こ と が可能 と な る 。 と く に 圧縮成形 に 比べ効率 の 良 い ィ ン ジ ク シ ョ ン 成形 を行 な う た め に は 、 従来以上 に 良好 な 流れ性、 速 い加硫性 お よ び効率 的 な 架橋、 す な わ ち 低粘度 の ポ リ マ ー で あ り な が ら 、 短時 間 に 加硫可能で、 し か も 充分 な 常態物性を示 す こ と が要求 さ れ る 。 ま た 一方、 ポ リ ヒ ド ロ キ シ 芳香族 化合物を 加硫剤 と し て 用 い る ば あ い に よ く 使 わ れ る 第四 級 ホ ス ホ ニ ゥ ム 塩系 の 加硫促進剤 は優 れ た 圧縮永久歪性 、 大 き な 破断伸 びを 示す成形品 を 与え る 。 し か し 、 と く に 高温、 短時間での 圧縮成形時 に お い て は微細 な 発泡 に よ る ボイ ド が発生 し 、 成形品 の 不良率が高 く 、 さ ら に 加 硫む ら に よ る 未加硫部分 の 発生の た め、 金型汚れを起 こ す可能性が あ る な ど の 欠点があ り 、 そ の 使用 が制限 さ れ る ば あ い が あ っ た。 本発明 で は 良好 な 流れ性、 速 い加硫 性 お よ び必要充分な 物性 を かっ て な い 高バ ラ ン ス で実現 し 、 し か も 従来品で は え ら れ な か っ た 成形安定性 を も つ 含 フ ッ 素弾性状共重合体を 従来 と 変わ ら ぬ コ ス 卜 で製造 す る 方法、 そ の 方法 で え ら れ る 含 フ ッ 素弾性状共重合体 お よ び そ れ を 用 い た 加 硫用 組 成物 を 提 供 す る も の で あ る 発明 の 開示

本発明者 は 、 成形加工性 お よ び諸物性 に 優 れ た 含 フ ッ 素弾性状共重合体を う る べ く 鋭意検討を 重ね た結果、 本 発 明 を 完成 さ せ た。 す な わ ち 、 （ 1 ) ビニ リ デ ン フ ル オ ラ ィ ド と 少 な く と も 1 種 の 他 の 単量体 と か ら な る 単量体混 合 物 を 乳 ィヒ 重 合 し て ビ ニ リ デ ン フ ル オ ラ ィ ド 力く 4 5 〜 8 5 モ ル ％ 含 ま れて い る 含 フ ッ 素弾性状共重 合体 を製造 す る に 際 し 、 （ a )重合 の 第 1 段階 に お い て 、 水溶性 ラ ジ カ ル重合開始剤 の 存在下 に 前記単量体混合物 を 重合 し て 共重 合体 を 生成 さ せ 、 （ b )重合の 第 2 段階 に お い て、 前 記共重合体 お よ び油溶性 ラ ジ カ ル 重合開始剤 の 存在下 に 前記単量体混合物を重合 し て共重合体 を生成 さ せ 、 第 1 段階お よ び第 2 段階 に お い て生成す る 共重合体 の 総重量 に対 し て水溶性 ラ ジ カ ル開始剤の 使用量を 特定の 極微量 、 す な わ ち 0 . 0 0 1 〜 0 . 0 3 重量％ に 抑 え る と い う 特 殊 な 製法を 用 い る こ と に よ り 、 加硫速度が著 し く 改善 さ れ、 成形温度 に お け る 流れ性が と く に 良好で し か も 常態 物性 に も 優 れ る 加硫用 組成物がえ ら れ る こ と を 見出 し 、 前記新た な 課題 を解決 し た。 ま た こ の加硫用 組成物 は従 来の 含 フ ッ 素弾性状共重合体で は 物性 は非常 に 良好で あ る が、 微細 な 発泡 に よ る ボ イ ド ゃ 融着不良 ひ い て は金型 汚れが発生 し 不良率の 高 い加硫剤 と し て の ポ リ ヒ ド ロ キ シ 芳香族化 合物 と 加 硫促進剤 と し て の 第 四級 ホ ス ホ ニ ゥ ム 塩 と を 組 み 合わせ て 用 い た ば あ い で も 安定 し て成形品 がえ ら れ る こ と も 見 出 し た。 発 明 を実施す る た め の 最良 の 形態 本発明 に お い て、 ビ ニ リ デ ン フ ル オ ラ ィ ド と 共重合す る 他の単量体 と し て は 、 た と え ば テ ト ラ フ ル ォ ロ ェ チ レ ン 、 ト リ フ ノレ オ 口 エ チ レ ン 、 ク ロ 口 ト リ フ ル ォ ロ ェ チ レ ン 、 ト リ フ ノレ オ 口 プ ロ ピ レ ン 、 へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン 、 ペ ン タ フ ゾレ オ 口 プ ロ ピ レ ン 、 ト リ フ ル ォ ロ ブ テ ン 、 パ ー フ ル ォ ロ ア ル キ ル パ ー フ ル ォ ロ ビ ニ ノレ エ 一 テ ル （ た と え ばパ ー フ ルォ ロ メ チ ルパ ー フ ル ォ ロ ビニ ルエ ー テ ル な ど） 、 エ チ レ ン な ど の 少な く と も 1 種が あ げ ら れ る 。

本発明 に お い て え ら れ る 含 フ ッ 素弾性状共重合体 は ビ 二 リ デ ン フ ルオ ラ ィ ド を 4 5 〜 8 5 モ ル ％ 含 む も の で あ り 、 代表 的 な も の と し て は 、 た と え ば ビニ リ デ ン フ ルォ ラ イ ド ー へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン 共重 合体、 ビ ニ リ デ ン フ ソレ オ ラ イ ド ー へ キ サ フ ノレ オ 口 プ ロ ピ レ ン ー テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン 共重合体、 ビニ リ デ ン フ ノレオ ラ イ ド ー へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン 一 エ チ レ ン 共重合体、 ビ ニ リ デ ン フ ノレ オ ラ イ ド ー へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン 一 テ ト ラ フ ノレォ ロ エ チ レ ン 一 エ チ レ ン 共重合体 な ど力く あ げ ら れ る 。

ま た、 水溶性 ラ ジ カ ル重合開始剤 と し て は通常周知の 水溶性の 過酸化物が用 い ら れ、 た と え ば過硫酸、 過 ホ ウ 酸、 過塩素酸、 過 リ ン 酸、 過炭酸 な ど の ア ン モ ニ ゥ ム 塩 、 ナ ト リ ウ ム 塩、 カ リ ウ ム 塩、 ま た ジ サ ク シ 二 ルパ 一 ォ キ サ イ ド 、 t — ブ チ ルパ ー マ レ エ ー ト 、 t — プ チ ノレ ハ イ ド ロ パ ー ォ キ サ イ ド な と が代表的 な も の と し て あ げ ら れ る o

こ れ ら 水溶性 ラ ジ カ ル重合開始剤 の 使用 量 は え ら れ る 含 フ ッ 素弾性状共重合体 の加硫性、 高温で の 流れ性 に 大 き く 影響す る 。 高 い 加硫速度、 と く に 良好 な 流れ性、 効 率的 な架橋状態 を う る た め に は架橋 に対 し て悪影響の あ る 水溶性 ラ ジ カ ル重合開始剤 に 由 来す る 共重 合体末端の 官能基 を極端 に 少な く す る 必要が あ る 。 本発 明 は 、 前述 の よ う に そ の 使用量 は前記第 1 段階 お よ び第 2 段階 に お い て生成す る 共重合体 の 総重量 に 対 し て 0 . 0 0 1 〜 0 . 0 3 重量％ 、 好 ま し く は 0 . 0 0 3 〜 0 . 0 2 重量 ％ と い う 通常乳化重 合 に お い て実用 的 な 重 合速度 を う る と い う 観点 か ら 用 い ら れて い る 使用 量 （ 0 . 1 5 〜 0 . 4 重量 ％ ) と 比べ る と 考え ら れ な い特定の 極微量 に 抑 え る も の で あ る 。 本発 明 に お い て 、 前記使用 量が、 0 . 0 0 1 重量 % 未満で あ る と 、 乳化状態が不安定 と な り 重 合 中 に 槽内 に お い て付着す る ポ リ マ ー 量が增カ α し 、 ま た 0 . 0 3 重 量％ を超 え る と 前記 の よ う な 効果が え ら れ に く く な る 。 本発 明 に お い て は 、 水溶性 ラ ジ カ ル重 合開始剤 の 使用 量 は 、 前記第 1 段階 お よ び第 2 段階 に お い て 重 合 に よ り 生 成す る 共重 合体 の 予 定総得量 に 対 す る 重量 ％ に よ り 定 め ら れ る 。

油溶性 ラ ジ カ ル 重 合 開 始剤 と し て は 、 通 常周 知 の 油溶 性 の 過酸化 物 が用 い ら れ、 た と え ば ジ イ ソ プ ロ ピ ルパ 一 ォ キ シ ジ カ ー ボ ネ ー ト 、 ジ s e c — プ チ ノレ パ ー ォ キ シ ジ カ ー ボ ネ ー ト な ど の ジ ア ル キ ル パ ー ォ キ シ カ ー ボ ネ ー ト 類、 t 一 プ チ ル ノ、。 一 ォ キ シ イ ブ チ レ ー ト 、 t ー ブ チ ルバ — ォ キ シ ピ バ レ ー ト な ど の パ ー ォ キ シ エ ス テ ル類、 ジ t — プ チ ル パ ー ォ キ サ イ ド な ど の ジ ア ル キ ル パ ー ォ キ サ イ ド類 な ど が 代表 的 な も の と し て あ げ ら れ る 。 そ の 使用 量 は と く に 限 定 は な い が、 え ら れ る 含 フ ッ 素弾性状共重 合 体 の 分子量 や 重合速度 に 影響 す る た め 共重 合体 に 対 し て 0 . 1 〜 3 . 0 重量 ％ に 抑 え る こ と が好 ま し い 。

本発 明 に お け る 重 合 は 、 通常 の 乳化重 合 に よ り 行わ れ 、 第 1 段 階 お よ び第 2 段 階 と も 5 〜 1 2 0 °C の 温度 で 、 好 ま し く は 4 0 〜 1 0 0 °Cの 範囲 で 行 な う こ と が で き る 。 し か し 、 共重 合体 末 端 の 官能基 を で き る 限 り 少 な く す る た め に は 、 第 1 段階 の 重 合温度 を 6 0 〜 1 0 0 °C に し 、 第 2 段 階 の 温度 を 4 0 〜 7 0 °C と 第 1 段 階 の 温度 と 同 じ 力、 ま た は 低 く す る こ と が好 ま し い 。 こ れ に よ り 、 第 1 段 階 に お い て 残留 し た 水 溶性 ラ ジ カ ル 重 台 開 始剤 の 分解 量 を 減少 す る こ と 力 で き る 。 圧 力 は 5 〜 1 O O k g Z c m ² G の 範囲 で 行 な う こ と 力く で き る 力く 、 好 ま し く は 1 0 〜 7 0 k g Z c m G で あ る 。 5 k g Z c m ²G よ り 低 い 圧 力 で は 重 合速度が 小 さ く 生産性 が わ る く 、 1 0 0 k g ノ c m ^Δ G 以上 の 圧 力 で は 付 帯 設 備 が 必 要 に な る だ け で 大 き な メ リ ッ ト は な い 。 ま た、 重合の 第 1 段階 お よ び第 2 段階で用 い る 単量体 の 種類お よ び組成割合 は 、 同 じ で も よ く 、 目 的 に よ っ て は異 な っ て い て も よ い 。

ま た 重合 に は 、 第 1 段階、 第 2 段階 と も に 通常公知の 乳化剤 も 用 い る こ と 力 で き る が、 加硫 に対 し て悪影響が あ り 極力使用 し な い こ と が必要で、 重合時の ポ リ マ ー 付 着 を 抑え る な ど最小限 に と どめ る こ と が望 ま し い。

本発明 の 重 合法で は 分子量を調節す る 目 的 で通常周 知 の 連鎖移動剤 を 用 い る こ と も 可能 で あ る 。 連鎖移動剤 と し て は、 炭素原子数 4 〜 6 の炭化水素類、 ア ル コ ー ル類 、 エ ー テ ル類、 有機ハ ロ ゲ ン 化 物 （ た と え ば C C 1 ₄、 C B r C l ₃、 C F ₂ B r C F B r I C H ₂ I ^ I C F ₂ I 、 I ( C F ₂ ) ₄ I ) な ど を 有利 に 使用 で き る 。

本発明 に お け る 加硫用 組成物 と は 前記の 特殊 な 重合方 法 を用 い て え ら れた 含 フ ッ 素弾性状共重合体 に 従来公知 の 受酸剤、 お よ び従来公知 の加硫剤を加 え た も の で 、 受 酸剤 と し て は 通常公知 の 金属酸化物 お よ び金属水酸化物 の い ずれかが単独で ま た は 併用 し て用 い ら れ る 。 加硫剤 と し て は 、 と く に ポ リ ア ミ ン 化合物 に よ る い わ ゆ る ア ミ ン 加硫、 ポ リ ヒ ド ロ キ シ 芳香族化合物 と 第四 級 ホ ス ホ ニ ゥ ム 塩 お よ び Z ま た は 第四級 ァ ン モ ニ ゥ ム 塩 と の 組み 合 わ せ に よ る ポ リ オ ー ル力 []硫が好 ま し く 、 こ れ ら の う ち で も 優 れ た 圧縮永久歪性、 大 き な 破断伸 び を 示 す成形品 を 与 え る と い う 点か ら 、 加硫剤 と し て の ポ リ ヒ ド ロ キ シ 芳 香族化合物 の 少 な く と も 1 種 と 加硫促進剤 と し て の 第 四 級 ホ ス ホ ニ ゥ ム 塩の 少 な く と も 1 種 と を組 み 合せ て用 い る こ と が好 ま し い。

ポ リ ア ミ ン ィ匕 合物 と し て は、 た と え ばへ キ サ メ チ レ ン ジ ァ ミ ン カ ー メ ー ト 、 N , N — ジ シ ン ナ ミ リ デ ン 一 1 6 — へ キ サ メ チ レ ン ジ ァ ミ ン な ど 、 ポ リ ヒ ド ロ キ シ 芳香 族ィ匕 合物 と し て は 、 た と え ば ヒ ド ロ キ ノ ン 、 2 , 2 — ビ ス （ 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） プ 。 ン [ ビ ス フ エ ノ ー ノレ A ] 2 . 2 — ビ ス （ 4 — ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ） 一 フ ノレ オ ロ ブ ⁰ ン [ ビ ス エ ノ ー ノレ A F ] 2 , 2 — ビ ス ( 4 — ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） ブ タ ン [ ビ ス フ エ ノ ー ル B ] な ど 、 ま た 第 四 級 ホ ス ホ ニ ゥ ム 塩 と し て は 、 た と え ば テ ト ラ プ チ ル ホ ス ホ ニ ゥ ム ク ロ ラ イ ド 、 ベ ン ジ ル ト リ フ ェ ニ ノレ ホ ス ホ ニ ゥ ム ク ロ ラ イ ド 、 ペ ン ジ ノレ ト リ メ チ ノレ ホ ス ホ ニ ゥ ム ク ロ ラ イ ド 、 ベ ン ジ ル ト リ ブ チ ノレ ホ ス ホ ニ ゥ ム ク ロ ラ イ ド な ど が あ げ ら れ、 第 四 級 ア ン モ ニ ゥ ム 塩 と て は 、 た と え ば テ ト ラ プ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム ク ロ ラ イ ド 、 ベ ン ジ ル ト リ メ チ ノレ ア ン モ ニ ゥ ム ク ロ ラ イ ド 、 ベ ン ジ ル ト リ オ ク チ ノレ ア ン モ ニ ゥ ム ク ロ ラ イ ド 、 8 — メ チ ノレ ー 1 , 8 — ジ ァ ザ ビ シ ク ロ （ 5 . 4 . 0 ) — 7 — ゥ ン デ セ ニ ゥ ム ク ロ ラ イ ド 、 8 _ ベ ン ジ ル 一 1 , 8 — ジ ァ ザ ビ シ ク ロ ( 5 . 4 . 0 ) 一 7 — ゥ ン デ セ ニ ゥ ム ク ロ ラ イ ド な ど が代 表 例 と し て あ げ ら れ る 。

本 発 明 の 含 フ ッ 素 弾性状共重 合体加硫用 組成物 に は さ ら に 、 通 常 公知 の 充填 剤、 加工助 剤 な ど を 加 え る こ と も 可 能 で あ る 。 ま た そ の 混 合方法 に つ い て も と く に 限定 は な く 通常公 知 の 方法 が 用 い ら れ る 。

本 発 明 の 効果 と す る 成形加工性 と く に 成 形 安定性 と は 部 分 的 な 加 硫不足 に よ る 微少 な ボ イ ド ゃ 金 型 へ の 未加 硫 ゴ ム の 粘 着 が 非常 に 少 な い こ と を 意 味 す る 。 通常 、 生産 性 の 向 上 の た め 大量 の 成形 品 を 一度 に し か も 高温 で 短時 間 に 成形 す る こ と が行 な わ れ る 。 し 力、 し そ の 部 品 一 つ の 実質 の 成形条件 は 大 き く 異 な る 。 す な わ ち 金型の 温 度分布、 金型 に 仕込 ま れて か ら 成形 さ れ る ま で の 時間分 布、 成形圧 力 の 分布な ど の 格差が大 き く な つ て い る 。 そ れ ゆ え加硫用組成物の 加硫条件の 許容度が大 き い こ と が 望 ま れ る 。 と く に 、 ポ リ ヒ ド ロ キ シ 芳香族化合物 と 第四 級 ホ ス ホ ニ ゥ ム 塩 と の 組み 合わ せ の ば あ い 、 通常の 含 フ ッ 素弾性状共重合体 を 用 い る と 、 こ の 許容度が小 さ い た め に 製品の 不良率が高 く な る も の と 考え ら れ、 実際 は加 硫条件を 安全 な 方向、 す な わ ち 加硫時間の 延長が必要 に な る 。 本発 明 の 含 フ ッ 素弾性状共重合体 は 加硫 に 悪影響 を与 え る 水溶性 ラ ジ カ ル重 合開始剤 に よ る イ オ ン 性の 共 重合体末端 を 通常で は 考え ら れ な い 極少量 に 抑 え た こ と に よ り 、 優 れ た 成形安定性 を 示す と 考 え ら れ る 。

以下 に 実施例、 比較例 を あ げ て 本発明 を説明す る 。 実施例 1

共重合体 の 得量を 第 1 段階 に お い て 1 k _g 、 第 2 段階 に お い て 9 k g (合計 1 0 k g ) に 設定 し た 。

(第 1 段階 の 重合）

内 容積 4 5 リ ッ ト ル の 重合槽 に 純水 2 6 リ ッ ト ルを 仕 込み 、 系 内 を 窒素ガ ス で充分置換 し た の ち 、 ビニ リ デ ン フ ル オ ラ ィ ド （ V d F ) — へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン ( H F P ) 単量体混合物 （ モ ル比 5 0 ： 5 0 ) 1 0 9 0 g を 仕込み 、 撹拌 し な が ら 内温 を 8 0 °C に 上昇 さ せ た。 つ い で こ れ に 連鎖移動剤 と し て イ ソ ペ ン タ ン （以下、 I P と い う ） 1 . 1 g 、 純水 1 0 0 ミ リ リ ッ ト ル に 溶 解 し た 過硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム （水溶性 ラ ジ カ ル重 合開始剤、 以 下、 A P S と い う ） 2 . 1 g を 順 次 窒 素 ガ ス で 圧 入 し 重 合 を 開始 さ せ た 。 の 進行 と 共 に 圧力が低下す る の で 、 V d F / H F

P 単 体混合物 （モ ル比 7 8 ： 2 2 )を逐次圧入 し 、 反応 量止濁記理反合槽を中ににに2く 7

圧力 1 5 k g Z c m ²G に 維持 し て 反 応 を 続 け 1 5 0 分後 加熱、 撹拌を停止 し て系内 の単量体 を放 出 し反応 を停 さ せ た 。

か し て え ら れ た水性乳濁 液 の 濃度 は 3 . 6 重量 ％ 、 そ の に 含 ま れ る 共重合体の 量 は 9 7 0 g で あ り 、 該水 性乳 液の 一部か ら 常法 に よ り 共重合体 を 取 り 出 し て G

P C よ り 数平均分子量 （ M n ) を 測定 し た と こ ろ 、 M n = . 8 O x l 0 ⁴で あ っ た。

(第 段階 の 重合）

刖 第 1 段階の 重合反応 に よ り え ら た水性乳濁液 中 に は 未 応の A P S を 含 ん で い る の で、 こ れ を 分解 さ せ る た め 該水性乳濁液を 活性炭で処理 し た。

処 後 の 水性乳濁液全量を再 び 内容積 4 5 リ ッ ト ル の 重 合 に 入 れ 、 系 内 を 窒素 ガ ス で充分置換 し た の ち 、 V d F H F P 単量体混 合物 （ モ ル比 5 0 ： 5 0 ) に て 内 温 6 0 °Cで圧 力 1 5 k g / c m ²ま で 上昇 さ せ た o つ で こ れ に ジ イ ソ プ ロ ピ ノレ パ ー ォ キ シ ジ カ ー ボ ネ ー ト （ 油 溶性 ジ カ ル重 合開始剤、 以下、 I P P と い う ） 4 5 g を 窒 ガ ス で圧入 し 重 合を 開始 さ せ た 。 重 合 の 進行 と と も に 圧力 が低下す る の で 、 V d F / H F P 単量体混合物 ( モ ル比 7 8 ： 2 2 ) を逐次圧入 し 、 反応圧力 を 1 5 k g , c m ² G に 維持 し て反 応 を 続 け 2 5 0 分 後 に 加 熱 、 撹 拌 を 停 止 し て 系 内 の 単量 体 を 放 出 し 反 応 を 停 止 さ せ か く し て え ら れ た 水性乳濁液 の 濃度 は 2 4 . 0 重量 ％ 、 共重合体 の 得量 は 9 6 9 0 g で あ っ た。 該水性乳濁液 の 一部か ら 常法 に よ り 含 フ ッ 素弾性状共重合体を 取 り 出 し て G P C に よ り 数平均分子量を 測定 し た と こ ろ M n =

9 . 2 9 x ： L 0 ⁴で あ り 、 ム ー ニ ー 粘度 （ M L 1 + 1 0 、

1 0 0 °C ) は 6 5 で あ っ た 。 含 フ ッ 素弾性状共重合体の 共重合組成 は V d F Z H F P = 7 6 . 3 / 2 3 . 7 で あ つ た。

な お、 含 フ ッ 素弾性状共重合体 の 数平均分子量 M n は 、 G P :: よ る ポ リ ス チ レ ン 換算 で求 め た 。

ぐ 数平均分子量の 測定条件 〉

G P C ： 高速 G P C 装 置 H L C — 8 0 2 0 [東 ソ 一

株） 製 ]

力 ム T S K g u a r d c o l u m n H H R -

H ( 1 本）

T S K g e 1 — G 5 0 0 0 H 、 一 G 4 0 0 0 H 、 — G 3 0 0 0 H、 - G 2 0 0 0 H (各 1 本

) [東 ソ 一 （株） 製 ]

検 出器 ： R I 検 出器 （示差屈折計）

展 開溶媒 ： テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン

温度 ： 3 5 °C

濃度 ： 0 . 5 重量％

標準 ポ リ ス チ レ ン ：

単分散 ポ リ ス チ レ ン 各 種 （ M w Z M n = 1 . 1 4 ( m a x ) )

T S K s t a n d a r d P O L Y S T Y R E N E [東 ソ 一 （株） 製 ]

実施例 2 〜 3

実 施 例 1 に お い て 、 第 1 段 階 の 共 重 合 体 の 得 量 を 3 0 0 g に 、 第 2 段階 の 共重合体 の 得量 を 9 . 7 k g に 設定 し た こ と お よ び表 1 に 示す A P S 量、 I P 量、 I P P 量を用 い た こ と 以外 は 実施例 1 と 同 じ 方法で重合を行 な い 、 含 フ ッ 素弾性状共重合体を え た。

実施例 4

共重合体 の 得量の 設定 は 、 実施例 2 と 同 様 に し て行 な つ た。

(第 1 段階の 重合）

内容積 4 5 リ ッ ト ル の 重合槽 に 純水 2 6 リ ッ ト ル を 仕 込み 、 系 内 を 窒素ガ ス で充分置換 し た の ち 、 V d F — H F P — テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン （ T F E ) 単量体混合物 ( モ ル比 6 3 ： 3 2 ： 5 ) 8 3 0 g を 仕込み 、 撹拌 し な が ら 内温を 8 0 °C に 上昇 さ せ た。 つ い で こ れ に 連鎖移動 剤 と し て I P 0 . 5 g 、 純水 1 0 0 ミ リ リ ツ ト ル に 溶 解 し た A P S 0 . 4 6 g を 窒素 ガ ス で 圧 入 し 重 合 を 開 始 さ せ た。

重合の 進行 と と も に 圧 力が低下す る の で V d F / H F P Z T F E 混合単量体 （ モ ル比 7 7 ： 1 7 ： 6 ) を逐次 圧入 し 、 反 応圧 力 を 1 3 k g Z c m ²G に 維 持 し て 反 応 を 続 け 6 7 分後 に加熱、 撹拌を 停止 し て系 内 の 単量体を 放 出 し 反応 を停止 さ せ た。

か く し て え ら れ た 水性乳濁 液 の 濃 度 は 1 . 1 重量 ％ 、 そ の 中 に 含 ま れ る 共重 合体 の 量 は 2 9 0 g で あ り 、 該水 性乳濁液の 一部 か ら 常法 に よ り 含 フ ッ 素弾性状共重合体 を 取 り 出 し て G P C に よ り 数平均分子量 を 測定 し た と こ ろ M n = 8 . 6 x l 0 ⁴で あ っ た。

(第 2 段階 の 重合）

前記第 1 段階の 重合反応 に よ り え ら れ た 水性乳濁液 中 に は 未反応 の A P S を 含ん で い る の で、 こ れ を 分解 さ せ る た め に 該水性乳濁液 を活性炭で処理 し た。

処理後 の 水性乳濁液全量を再 び 内容積 4 5 リ ッ ト ル の 重合槽 に 入 れ、 系 内 を 窒素 ガ ス で充分置換 し た の ち 、 V d F Z H F P Z T F E 単量体混合物 （ モ ル比 7 7 ： 1 7 : 6 ) に て 内 温 6 0 °C で圧力 9 k g Z c m — G ま で 上 昇 さ せ た。 つ い で こ れ に I P P 8 0 g を 窒素ガ ス で圧入 し 重合 を 開始 さ せ た。 重合の 進行 と と も に 圧力 が低下す る の で 、 V d F Z H F P Z T F E 単 量 体 混 合 物 （モ ル 比 7 7 : 1 7 : 6 )を逐次圧入 し 、 反応応力 9 k g / z c m ² G に維持 し て反応を続 け 2 0 0 分後 に 加熱、 撹拌 を停止 し て 系内 の 単量体を 放 出 し 反応を 停止 さ せ た 。

か く し て え ら れ た 水性乳濁液の 濃度 は 2 6 . 3 重量％ 、 共重合体 の 得量 は 9 6 2 0 g で あ っ た。 該水性乳濁液 の 一部か ら 常法 に よ り 含 フ ッ 素弾性状共重合体 を 取 り 出 し て G P C に よ り 数平均分子量を 測定 し た と こ ろ M n = 9 . 2 X 1 0 ^Ίで あ り 、 ム 一 二 - - 粘 度 （ M L 1 + 1 0 、 1 0 0 °C ) は 6 8 で あ っ た。 含 フ ッ 素弾性状共重合体 の 共重 合組成 は V d F / H F P / T F E = 7 7 . 1 / ^/ 1 6 . 2 / 6 . 7 m 0 1 %で あ っ た 。

比較例 1

実施例 1 に お い て 、 第 1 段階の 共重合体 の 得量 を 4 k g に 、 第 2 段階の 共重 合体の 得量 を 6 k g に す る こ と お よ び表 1 に 示す A P S 量、 I P 量、 I P P 量 を 用 い た こ と 以外 は 実施例 1 と 同 じ 方法で重合 を 行な い 、 含 フ 素 弾性状共重 合体 を え た 。

比較例 2

実施例 1 〜 4 に 示 さ れ た 2 段階重 合法 を 用 い ず に 含 フ ッ 素弾性状共重合体 を え た 。 内 容積 4 5 リ ッ ト ル の 重 合 槽 に 純水 2 6 リ ッ ト ル を仕込み 、 系 内 を 窒素ガ ス で充分 置 換 し た の ち 、 V d F — H F P 単量体 混 合物 ( モ ル 比

5 0 : 5 0 ) 1 0 5 0 g を 仕込み 、 撹拌 し な が ら 内温を

8 0 °C に 上昇 さ せ た 。 つ い で こ れ に 連鎖移動剤 と し て I

P 4 . 0 g 、 純水 1 0 0 ミ リ リ ツ ト ル に 溶 解 し た A P S 1 4 . 5 g を窒素 ガ ス で圧 入 し 重 合 を 開 始 さ せ た 。 同 時 に あ ら か じ め 調整 さ れ た 澳度 3 7 g リ ッ ト ルの A P S を 3 ミ リ リ ッ ト ル Z m i n の速度 で重合終了 ま で注入 し 重合の 進行 と と も に 圧力が低下す る の で、 V d F /

H F P 単量体混合物 （ モ ル比 7 8 ： 2 2 ) を 逐次圧入 し 、 反応圧 力 を 1 2 k g Z c m ²G に 維 持 し て 反 応 を 続 け

2 2 2 分後 に 加熱、 撹拌 を停止 し て 系 内 の 単量体 を放 出 し 反応を 停止 さ せ た。

か く し て え ら れた 水性乳濁 液 の 濃 度 は 2 7 . 1 重量 ％ 、 共重合体 の 得量 は 9 6 8 0 g で あ り 、 該水性乳濁液の 一部か ら 常法 に よ り 含 フ ッ 素弾性状共重合体 を取 り 出 し て G P C に よ り 数平均分子量を 測定 し た と こ ろ M n = 9 . 1 X I 0 ⁴で あ り 、 ム ー ニ ー 粘 度 （ M L 1 + 1 0 、 1 0 0 °C ) は 6 6 で あ っ た 。 含 フ ッ 素弾性状共重合体 の 共重 台組成 は V d F Z H F P Z T F E = 7 8 . ： L / 2 1 .

9 で あ っ た 。 こ れ ら 重 合条件 な ど を表 1 に 示 す

[以下余 白 ] 表

1 ) 過硫酸ァンモニ ゥ ム

2 ) イ ソ ペ ン タ ン

3 ) ジイ ソ ブロ ビルバ一ォ シ ジカ ーボネ ー ト 加硫実験例 1 〜 7

実施例 1 〜 4 お よ び比較例 1 〜 2 で え ら れ た含 フ ッ 素 弾性状共重 合体 1 0 0 重量部 に 、 表 2 に 示す配合成分を 表 2 に 示す配合割合 に よ り 水冷下 ゴ ム ロ ー ル上 に て順次 加 え て混練 し 、 そ の ま ま 一昼夜放置 し 、 熟成 さ せ た加硫 用 組成物 を 再分散性 を 高 め る た め の 再練 り を行 な っ て か ら 分 出 し を 行 な い 、 所定形状 に裁断後金型 に 入れて 1 7 0 °C に て 1 0 分間 プ レ ス 加硫 し 、 厚 さ 2 m m の シ ー ト と 0 リ ン グ （ P — 2 4 ) に 成形 し た 。 つ い で電気炉内 に お い て 2 3 0 °Cで 2 4 時 間処理 し 、 オ ー ブ ン 加硫 を 完了 さ せ た。

か く し て え ら れ た加硫 ゴ ム シ ー ト と 0 リ ン グ に つ い て 常態物性 と 圧縮永久歪 （ C S ) と を 測定 し た （ J i S K 6 3 0 1 に よ る ） 。 ま た各加硫用 組成物 に つ い て J S R型 キ ユ ラ ス ト メ ー タ 一 I I 型 に よ り 1 7 0 °Cで の 加 硫 曲線を求 め 最低粘度 （ M L ) 、 加硫度 （ M H ) 、 誘導 時間 （ T 1 0 ) 、 最適加硫時間 （ T 9 0 ) を 求 め た。

本発明 に お け る 加硫用 組成物 は 従来 タ イ プ に 比べ て 、 と く に速 い 加硫性、 良好 な 流れ性を有 し 、 ま た 従来 は加 硫不能 と さ れ た 低分子量の 含 フ ッ 素弾性状共重 合体で も 容易 に 加硫がで き る こ と が確認 さ れ た 。 こ れ ら の 結果 を 表 2 に 示す 。

[以下余 白 ] 加 1 it 実 験 例

1 2 3 4 5 6 7 配 台 （重量部）

含フ ッ素弾性伏共重合体 100 100 100 100 100 100 100 z' /* m 1 'サ 士、

15C用 し 7^：?¾里 ί^ (実施例 1) (実施例 2) (実施例 3) (実施例 4) (比較伊 11) (比較例 2) (比較例 2) ビス フ エ ノ ール A F 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5

，、

B T P P C " 0.35 0.35 0.35 0.35 0.60

D B U - Β ²> 0.25 0.35

一

Ν 9 9 0 ³) 20 2 0 2 0 20 20 20 20 、

M A - 1 5 0 ⁴) 3 3 3 3 3 3 3

CA LD I C # 2000 ⁵) 6 6 6 6 6 6 6 加硫性 （ 1 7 0て）

M L ( kg · f ) 0.22 0.21 0.03 0.25 0.24 0.25 0.25

MH ( kg · f ) 3.15 3.40 1.88 3.50 3.00 3.10 3.21

T 1 0 ( min ) 1.5 1.4 1.5 1.7 2.0 2.7 1.5

T 9 0 ( min ) 2.0 1.8 2.3 2.3 2.9 4.8 2.0 索態 #1性

M 1 0 0 ( kg/cm²) 30 29 31 35 32 33 34

T B ( kg/cm²) 145 147 129 170 155 150 148

E B (%) 330 330 300 300 330 320 300

H S 68 67 71 70 69 70 70

C S ( )

2 0 0て x 7 0 h 20 19 27 21 19 20 23

1 ) ベン ジル ト リ フ ヱニルホスホニゥムク ロ イ ド、 2) 8—メ チルー 1, 8—ジァザビンクロ （5. 4. 0) — 7—ゥ ンデ セニゥムク ロ ライ ド、 3) THERMAX N一 990 (C AN CAR B社製） 、 4) 酸化マグネシウム （協和化学工業 （株） 製） 、 5) 水酸化カルシウム （近江化学工業 (株） 製）

成形安定性実験例 1 〜 4

成形安定性 は加硫実験例 1 、 2 、 6 お よ び 7 に よ り え ら れ た加硫用 組成物 を用 い て 6 5 個取 り 0 リ ン グ （ P — 8 ) 金型 に て 1 8 0 °C に て 3 分、 5 分お よ び 7 分間 プ レ ス に よ り 成形 し 、 そ の と き の融着不良ゃ ボ イ ド に よ る 成 形不良 に 伴 う 金型汚れ の 認 め ら れ た 0 リ ン グ型 の 個数 に よ り 判断 し た 。

本評価法 は離型剤 を 用 い ず、 ま た エ ア — 抜 き も 行 な わ な い 0 リ ン グ の 融着不良が 出 や す い 成形条件 に設定 し て 行 な っ た 。 し た が っ て 、 す べ て の 加硫用 組成物で融着不 良が認め ら れ た が、 と り わ け本発 明 の 加硫用 組成物 は成 形安定性 の よ く な い ベ ン ジ ル ト リ フ エ ニ ル ホ ス ホ ニ ゥ ム ク ロ ラ イ ド を 用 い て も 、 ほ と ん ど汚れが な く 安定 的 に 加 硫が進む こ と を 示 し て い る 。 な お、 金型汚れ は 、 目 視 に よ り カ ウ ン ト し た 。 結果 を 表 3 に 示す。

[以下余 白 ]

成 形 安 定 性 実 験 例

1 2 3 4 使用した加硫用組成物 加硫実蘭 1 加硫実験例 2 加硫実糊 6 加硫実験例 7 金型汚れ付着数

1 8 0て X 3 m i n 3 2 1 3 1 1

1 8 0 x 5 m i n 2 0 6 5

1 8 0て x 7 m i n 0 0 2 1

産業上 の 利用 可能性

本発明 の 製法で え ら れ る 含 フ ッ 素弾性状共重合体 は、 加硫用組成物 と し て用 い た ばあ い 、 成形加工性、 と く に 成形安定性 に 優 れ、 さ ら に加硫性、 成形加工時の 流れ性 お よ び 加 硫 ゴ ム の 圧 縮 永 久 ひ ず み 性 に 優 れ た も の で あ る o

Claims

請 求 の 範 囲

1. ビニ リ デ ン フ ルオ ラ ィ ド と 少 な く と も 1 種 の 他の 単 量体 と か ら な る 単量体混合物を乳化重合 し て ビニ リ デ ン フ ル オ ラ ィ ド 力く 4 5 〜 8 5 モ ル ％ 含 ま れ て い る 含 フ ッ 素弾性状共重合体 を製造す る に 際 し 、

( a )重合 の 第 1 段階 に お い て、 水溶性 ラ ジ カ ル重合開 始剤の 存在下 に 前記単量体混 合物 を重合 し て共重合体 を生成 さ せ 、

( b )重合の 第 2 段階 に お い て 、 前記共重 合体 お よ び油 溶性 ラ ジ カ ル重合開始剤の 存在下 に 前記単量体混合物 を重合 し て 共重合体 を 生成 さ せ、

第 1 段階お よ び第 2 段階 に お い て生成す る 共重合体 の 総重量 に 対 し て 0 . 0 0 1 ~ 0 . 0 3 重量％ の 水溶性 ラ ジ カ ル重合開始剤 を用 い る こ と を 特徴 と す る 成形加工 性 に 優れ た 含 フ ッ 素弾性状共重合体の 製法。

2. 第 1 段 階 お よ び第 2 段階 に お い て生成す る 共重合体 の 総重量 に 対 し て 0 . 0 0 3 〜 0 . 0 2 重量％ の 水溶性 ラ ジ カ ル重 合開始剤 を 用 い る こ と を 特徴 と す る 請求の 範囲第 1 項記載の 製法。

3. 第 1 段階の 重合温度 を 6 0 〜 ： L 0 0 °C、 第 2 段階の 重合温度 を 4 0 〜 7 0 °C と し 、 か つ 第 2 段階 の 重合温 度 を 第 1 段 階の 重合温度 と 同 じ か ま た は 低 く す る こ と を特徴 と す る 請求 の 範囲第 1 項 ま た は 第 2 項記載の 製 法

4. 請求 の 範囲第 1 項、 第 2 項 ま た は 第 3 項記載の 製法 に よ り え ら れ る 含 フ ッ 素弾性状共重 合体。

5. 請求 の 範囲第 4 項記載の 含 フ ッ 素弾性状共重合体 に 受酸剤 お よ び加硫剤が配合 さ れて い る こ と を 特徴 と す る 成形加工性 に優 れ た 加硫用組成物。

加硫剤 と し て の ポ リ ヒ ド ロ キ シ 芳香族化合物の少 な く と も 1 種 と 加硫促進剤 と し て の 第四級 ホ ス ホ ニ ゥ ム 塩の少 な く と も 1 種 と を 含む こ と を特徴 と す る 請求 の 範囲第 5 項記載の 加硫用 組成物。