JPH0737502B2 - フツ素含有エラストマ−粒子の改質方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、成形性、成形体外観および他重合体との相溶
性に優れた改質フツ素含有エラストマー粒子を工業上有
利かつ簡易に製造できる改質方法に関する。

フツ素含有エラストマーは、耐熱性、耐薬品性、耐油
性、非粘着性、低摩擦特性、柔軟性、架橋特性、耐寒性
等に優れる理由で塗料、被覆材、パツキン材、ダイヤフ
ラム、ガスケツト、ホース、ロール、Ｏ−リング等の広
い分野で利用されている。

しかしながら、このエラストマーは、高価な上に成形性
と成形体外観が不良であるため、この点を改良すること
はこのものの有用性を高める上で極めて好ましいことで
ある。

そこで、安価で成形性および成形体外観の良好な他の重
合体とのブレンドを試みたところ、相溶性が不良のため
均質で実用価値のないものしか得れなかつた。

〔従来の技術〕

この相溶性を改良する手法としてグラフト改質があり、
例えば、放射線による方法（特開昭51−145592号公
報）、反応性モノマーを直接重合体に含浸させたのち高
圧下にグラフト反応させる方法（特開昭52−4589号公
報）などが考えられるが、放射線法では架橋や分解反応
が併発する上、設備上有利な方法ではなく、一方、高圧
下法では反応性モノマーのグラフト結合率を上げること
を狙うあまり、ゲル化反応も生起して相溶生が十分なも
のとならない上、未反応のモノマーが飛散しない密閉型
の加圧設備を要すると言つた欠点の有するものであつ
た。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、フツ素含有エラストマー粒子の他重合体との
相溶性の悪さを、適度なグラフト改質によつて大幅に改
良することを目的としている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、特異な方法でグラフト改質することによつて
この目的を達したものである。

即ち、本発明は、「フッ素含有エラストマー粒子30〜95
重量％、ビニルモノマー70〜５重量％および該ビニルモ
ノマー100重量部に対し0.05〜25重量部の10時間半減期
温度が50〜150℃であるラジカル重合開始剤を含む水性
懸濁液を、該ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こ
らない温度に昇温して該ビニルモノマーおよび該ラジカ
ル重合開始剤を該フッ素含有エラストマー粒子中に含浸
させ、次いで該水性懸濁液をさらに昇温してグラフト反
応させることを特徴とするフッ素含有エラストマー粒子
の改質方法」である。

〔発明の効果〕

本発明の改質方法により得られた改質エラストマー粒子
は他重合体との相溶性が大幅に改良されていると同時
に、それ自体、成形性および成形体外観に優れるもので
あり、かつ、粒子のままで改質されるためにそのまま成
形材料に用いることができる利点を有する。その上、本
発明の改質方法は簡易な設備で手軽かつ安全に操作して
目的物が得られるので工業上極めて有利である。

〔作用〕

本発明で用いるフツ素含有エラストマー粒子は、一般に
0.2〜10mm程度、好ましくは２〜5mm程度の径の粒子で、
例えば、４フツ化エチレン−プロピレン系エラストマ
ー、２フツ化エチレン（フツ化ビニリデン）−６フツ化
プロピレン系エラストマー、２フツ化エチレン−５フツ
化プロピレン系エラストマー、フルオロシリコーン系エ
ラストマー、フオスフアゼン系エラストマー、４フツ化
エチレン−フルオロビニルエーテル系エラストマー等が
あり、市販のものから適宜選択することもできる。これ
らのエラストマーは、反応性のモノマーを共重合した３
元以上の共重合体の場合もあり、２種以上を併用するこ
とも差し支えない。

中でも好ましいエラストマーは、４フツ化エチレン共重
合系エラストマーであり、特に、４フツ化エチレン−プ
ロピレン系エラストマーがよい。

また、このエラストマーには、粒子状にする仕易さ、お
よび、水性懸濁系でのグラフト改質時にビニルモノマー
が該エラストマー粒子内へ拡散しやすくなるように難水
溶性の無機フイラーを70重量％以下、特に３〜70重量％
配合することは有意なことである。この無機フイラーと
しては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
アルミナ、タルク、ケイソウ土、クレー、マイカ、アス
ベスト、石こう、亜硫酸カルシウム、硫酸バリウム、金
属粉（アルミニウム粉等）、ガラス粉、ピロリン酸カル
シウム、リン酸カルシウム、ピロリン酸ナトリウム、酸
化チタン、シリカ、カーボンブラツク等で、平均粒径0.
01〜300μ、好ましくは0.5〜100μのものが好適であ
る。フイラーは表面処理をしたものでもよく、また、複
数種の併用もできる。

次に、本発明で使用するビニル単量体は、特に限定され
るものではないが、具体的には、例えば、スチレン、メ
チルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イ
ソプロピルスチレン、クロルスチレン、αメチルスチレ
ン、αエチルスチレンなどのスチレン系単量体；アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸エチル、
アクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸ｎブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオ
クチル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、無水
マレイン酸などの不飽和有機酸類（酸、エステル、塩、
アミン、アミド、無水物を含む）；アクリロニトリル、
メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル；酢酸ビニル
の如きビニルエステル；塩化ビニル、塩化ビニリデンの
如き不飽和モノないしジハライド等を挙げることができ
る。これらは併用しても差し支えない。

なかでも本発明の効果が著しく発揮されるのは芳香族ビ
ニル、例えば、スチレンであり、これには共重合モノマ
ーとしてアクリル酸ｎブチル、アクリル酸２エチルヘキ
シル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチルなどを共
存させて用いるものが効果が大きい。

また、本発明で用いるラジカル重合開始剤は、温または
熱水中で粒子状エラストマーとのグラフト反応に用いる
ことから、10時間半減期温度が50〜150℃、特に55℃〜9
5℃の範囲にあるものから選ぶことができる。ここでい
う10時間半減期温度とは、ベンゼン１中にラジカル重
合開始剤を0.1モル添加して、ある温度に10時間放置し
たときに、ラジカル重合開始剤の分解率が50％となる温
度を意味する。この温度が50℃未満のものではラジカル
重合開始剤とビニルモノマーをフツ素含有エラストマー
粒子中に十分拡散させる前に反応を起こつてしまい、粒
子表面で重合して粒子間の融着および塊状化が生起し、
好ましくない。一方、150℃超過のものでは反応温度を
極度に高くする必要があり、そのため高温での粒子の安
定保持が難しく、融着および塊状化が起こるため好まし
くない。

本発明で用いられる開始剤の具体例としては、例えば、
2,4−ジクロルベンゾイルパーオキサイド（54℃）、ｔ
−ブチルパーオキシピバレート（56℃）、ｏ−メチルベ
ンゾイルパーオキサイド（57℃）、ビス−3,5,5−トリ
メチルヘキサノイルパーオキサイド（60℃）、オクタノ
イルパーオキサイド（61℃）、ラウロイルパーオキサイ
ド（62℃）、ベンゾイルパーオキサイド（74℃）、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト（74
℃）、1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−3,3,5−ト
リメチルシクロヘキサン（91℃）、シクロヘキサノンパ
ーオキサイド（97℃）、2,5−ジメチル−2,5−ジベンゾ
イルパーオキシヘキサン（100℃）、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート（104℃）、ジ−ｔ−ブチル−ジパー
オキシフタレート（105℃）、メチルエチルケトンパー
オキサイド（109℃）等の有機過酸化物；アゾビスイソ
ブチロニトリル（65℃）、アゾビス（2,4−ジメチルバ
レロニトリル）（68℃）、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シ
アノプロパン（79℃）等のアゾ化合物；過硫酸カリウム
（約70℃）などを挙げることができる。ここで括弧内の
温度は10時間半減期温度を示す。これらは併用もでき
る。また、分子量調節の為に連鎖移動剤を併用すること
もできる。

改質フッ素含有エラストマーの製造方法は、所定量のフ
ッ素含有エラストマー粒子、ビニルモノマーおよび上記
のラジカル重合開始剤を含む水性懸濁液を所定の条件
下、昇温して該ビニルモノマーと該ラジカル重合開始剤
を該フッ素含有エラストマー粒子中に含浸させ、次い
で、該水性懸濁液をさらに昇温してグラフト反応させる
ことを特徴とするものである。

本発明以外の方法としては、例えば、気体中でエラスト
マー粒子を撹拌しながらビニルモノマーと混ぜ、反応さ
せる方法、有機溶剤中にエラストマー粒子を懸濁しつ
つ、ビニルモノマーと反応させる方法などがあるが、こ
れらでは、均質な生成物が得られなかつたり、独立した
粒子状の生成物が得られないと言つた不都合が起きて好
ましくない。

本発明においては、ビニルモノマーおよびラジカル重合
開始剤をエラストマー粒子中に十分拡散させる為に含浸
工程に有するものである。含浸工程では、ビニルモノマ
ーに含有された該開始剤が実質的に分解せずに、すなわ
ち、反応が起こらないように操作すべきで、一般に室温
〜100℃で0.5〜８時間行なうのがふつうである。この工
程で、ビニルモノマーの80重量％以上がエラストマー粒
子中に含浸される。すなわち遊離のビニルモノマー量が
使用量の20重量％未満となるよう含浸するのが好まし
い。遊離のモノマーは、続いて為される反応中にもエラ
ストマー粒子中へ含浸していくので、結果として、これ
が重合した重合体が得られる改質粒子とは独立した析出
することはない。

ここで、水性分散液中のエラストマー粒子およびビニル
モノマーとの合計含量は、水100重量部に対して５〜100
重量部程度であるのがふつうである。

また、エラストマー粒子とビニルモノマーの配合比は前
者30〜95重量％、好ましくは40〜90重量％および後者70
〜５重量％、好ましくは60〜10重量％である。

ラジカル重合開始剤の量は、ビニルモノマー100重量部
に対して0.05〜25重量部、好ましくは0.1〜10重量部が
適当である。

このような水性分散液は単に撹拌を十分に行なうだけで
も安定に分散状態に維持することができるが、適当な懸
濁安定剤を使用すればより容易かつより安定に分散液を
調製することができる。この場合の懸濁安定剤として
は、ビニルモノマーの水性懸濁重合の際に懸濁安定剤と
して使用しうるものが一般に使用可能であつて、具体的
には、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロー
ス、ヒドロキシセルロース等の水溶性高分子物質、アル
キルべンゼンスルホネート等のような陰イオン性界面活
性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の非イオ
ン性界面活性剤、あるいは酸化マグネシウム、リン酸カ
ルシウム等の水不溶性の無機塩等が単独であるいは混合
して水に対して0.01〜10重量％程度の量で使用される。

この含浸工程の際に、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸
化防止剤、染料、発泡剤、帯電防止剤等の補助配合剤を
同時に添加することができる。

この後、重合を開始する。重合は分解温度により制御で
きる。重合を完結させる為には最終的に重合開始剤が十
分分解し、ビニルモノマーが重合反応をもはや起こさな
くなるように昇温、保温を制御すれば良い。ラジカル重
合を行なわせるのであるから、実質的に酸素を含有しな
い雰囲気で加熱を行なうべきであり、また重合進行中の
水性分散液を適当に撹拌することが好ましい。

重合温度は通常50〜150℃、好ましくは55℃〜130℃程度
がよいが、工程中一定である必要はない。圧力は常圧〜
10kg/cm²程度がよく、重合時間は0.5〜15時間程度であ
る。

重合後は、通常のスチレンの水性懸濁重合の後処理と同
様の後処理を行なえばよい。

得られた改質エラストマー粒子は、他重合体との相溶性
に優れているため、ブレンド剤として用いられる。ブレ
ンド相手の重合体としては、例えば、オレフイン重合体
で代表される結晶性重合体があるが、この改質エラスト
マーの非晶性を助長する意味で、フツ素含有エラストマ
ー、スチレン系重合体（ポリスチレン、アクリロニトリ
ル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン共重合体、アクリロニトリル−塩素化ポリエ
チレン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−エチレ
ン−プロピレン−スチレン共重合体、メチルメタクリレ
ート−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−ブタ
ジエン−スチレンブロツク共重合体またはその水素添加
誘導体、スチレン−ブタジエンゴム、その他ゴム状高分
子物質にスチレンをグラフト重合したもの等）、（メ
タ）アクリル酸エステルの単独または共重合体、塩化ビ
ニルの単独または共重合体、ポリアクリロニトリル、酢
酸ビニル高含量の酢酸ビニル−エチレン共重合体、エチ
レン−プロピレン系ゴム等の非晶性（結晶化度20％以
下）重合体を選んだ方が好ましい。また、前記した無機
フイラーをブレンドすることも応用分野を広める点で有
意である。

ブレンドは、通常の混練方法で為され、その際、前記し
たような付加的成分を配合することは好ましいが、該改
質エラストマーの量が30重量％未満となつてしまわない
ように注意すべきである。改質エラストマーの性質を失
なつてしまうからである。

〔実施例〕

実施例１ 10容量のオートクレーブに純水4kg、懸濁剤の第三リ
ン酸カルシウム40gおよびドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム0.12gを投入して水性媒体とした。別に、フ
ツ素含有エラストマー（旭硝子社製アフラス100:白色ス
ポンジ粒状）1.4kgおよび第三リン酸カルシウム40gをス
ーパーミキサーで混合し、平均粒径8mm程度の塊状物や
相互に付着のない粒状物とした。一方、スチレン0.42kg
および２−エチルヘキシルアクリレート0.18kgの液中に
「パーブチルPV」（日本油脂社製：純度70％のｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート）8.6gおよび「ナイパーＢ」
（日本油脂社製：過酸化ベンゾイル）3gを溶解し、先の
水性媒体に添加して十分撹拌した。次に、調製済みのフ
ツ素含有エラストマー粒子を投入して十分撹拌しなが
ら、系内を窒素置換した。その後、オートクレーブを50
℃に昇げ、この温度で撹拌しながら３時間保持し、重合
開始剤を含むモノマーをエラストマー粒子に含浸させ
た。

次に、この懸濁液を75℃に昇温し、この温度で撹拌しな
がら３時間、さらに90℃に昇温して３時間保持して重合
を完結した。

冷却後、内容固形物を取り出し、水洗して改質フツ素含
有エラストマー粒子2kgを得た。

この改質エラストマー粒子からプレスシートを作成し、
断面をつくつてイオンエツチング処理して走査型電子顕
微鏡により分散形態を観察したところ、分散相の平均粒
径が１μ程度で、極く微細に分散していた。

この改質エラストマー粒子の成形加工性をみる為に100
℃における径40mmの一軸押出機での押出テストを実施し
たところ、非常に良好な押出加工性であつた。また押出
ストランドの外観も平滑で非常に良好であつた。

結果は第１表の通りである。

比較例１ 実施例１において、エラストマー粒子を用いずにスチレ
ン−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体を重合し
た。この共重合体30重量部および実施例１で使用したフ
ツ素含有エラストマー「アフラス100」70重量部をラボ
プラストミルにて150℃でブレンドした。

このものを実施例１と同様の方法で分散形態を観察した
ところ、数μから数10μの不均一な分散がみられて相溶
性は良くなかつた。このものおよび「アフラス100」の
成形加工性も同様に測定した。

結果は第１表の通りである。

実施例２ 実施例１で使用したフツ素含有エラストマー70重量部と
無機フイラーとしての炭酸カルシウム30重量部を径30mm
の二軸押出機にて150℃で混練し、カツテイングして、
フツ素含有エラストマー粒子を得た。このものを使つて
実施例１と同様の改質を実施して改質フツ素含有エラス
トマー粒子2kgを得た。これを使つて実施例１と同様の
評価を実施した。結果を第１表に示す。

押出テスト：フイードが容易で負荷が低く一定している
ものを○、その他を×とした。

外観：平滑なものを○、粗いものを×とした。

比較例２ 実施例１において、フツ素含有エラストマーを500gおよ
びビニルモノマーを1.5kgとした以外は同様の方法によ
つて改質しようとしたところ、粒子が融着塊状化してし
まい、目的とするエラストマー粒子を得ることができな
かつた。塊状化物を取り出して観察すると粒子表面にビ
ニルモノマーのポリマー生成がみられ、含浸が不十分な
ために表面で重合してしまい、均一物となつていないこ
とがわかった。

比較例３ 実施例１において、50℃で撹拌しながら３時間保持し重
合開始剤を含むモノマーをエラストマー粒子中に含浸さ
せる工程を経ることなく、懸濁液を75℃に昇温し重合を
開始したところ、粒子が融着塊状化してしまい、目的と
するエラストマー粒子を得ることができなかった。塊状
化物を取り出し観察すると粒子表面にビニルモノマーの
ポリマー生成が見られ、表面で重合が進行したために、
粒子中に分散相が微細分散しているような均一物が得ら
れていないことがわかった。

実施例３ 実施例１において、フツ素含有エラストマーを1kg、ス
チレンを0.7kg「パーブチルVP」を14.3kgおよび「ナイ
パーＢ」を5gとした外は実施例１と同様にして、改質フ
ツ素含有エラストマー2kgを得た。このものの相溶性、
成形加工性はいずれも良好であつた。

応用例１ 実施例３で使用したフツ素含有エラストマー25重量部、
ポリスチレン（三菱モンサント社製「ダイヤレツクスHF
77」）25重量部および実施例３で得た改質エラストマー
50重量部を径40mmの一軸押出機で混練して改質エラスト
マー組成物を得た。この時の押出加工性は、サンプルの
フイード口へのくい込みも良好で、押出変動も小さく、
また押出されたストランドの表面は平滑で良好な外観を
呈していた。

この改質エラストマー組成物を実施例１と同様の相溶性
の評価を試みたところ、ポリスチレンが１μ程度で微細
かつ均質に分散していることがわかつた。

応用例２ 応用例１において、ポリスチレンを無機フイラーの炭酸
カルシウムに変えて、同様の組成物を得た。このものの
押出加工性と外観も良好であつた。また、各成分の分散
状態を観察したところ、導入した炭酸カルシウムが微細
に分散していることわかつた。

応用比較例１ 応用例１において、改質エラストマーを用いない系で混
練したところ、押出変動も大きく、また押出されたスト
ランドも均質でなく表面が粗い、外観を悪いものであつ
た。

分散形態を観察したところ数μから数10μのポリスチレ
ンの分散がみられ、相溶性は良くなかつた。

応用比較例２ 応用例２において、改質エラストマーを用いない系で混
練したところ、押出変動も大きく、また押出されたスト
ランドも均質でなく表面が粗い、外観を悪いものであつ
た。

分散形態は、炭酸カルシウムの２次凝集が多くみられ、
良好に相溶しているものではなかつた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−41315（ＪＰ，Ａ) 特公 昭42−15612（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭59−10367（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フッ素含有エラストマー粒子30〜95重量
   ％、ビニルモノマー70〜５重量％および該ビニルモノマ
   ー100重量部に対し0.05〜25重量部の10時間半減期温度
   が50〜150℃であるラジカル重合開始剤を含む水性懸濁
   液を、該ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こらな
   い温度に昇温して該ビニルモノマーおよび該ラジカル重
   合開始剤を該フッ素含有エラストマー粒子中に含浸さ
   せ、次いで該水性懸濁液をさらに昇温してグラフト反応
   させることを特徴とするフッ素含有エラストマー粒子の
   改質方法。