WO1996022964A1 - Verwendung von trisäuren auf basis alkoxylierter tertiärer amine als komplexbildner - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to the use of triacids of the general formula I.
  • M represents hydrogen, alkali metal, ammonium or substituted ammonium
  • a 1 to A 3 independently denote 1,2-alkylene with 2 to 18 C atoms
  • R 'to R 3 are independently C - to C ⁇ -alkylene and
  • x, y and z stand independently of one another for a number from 0 to 10, the sum x + y + z having to be greater than or equal to 1,
  • the invention further relates to these new substances.
  • the invention relates to processes for the preparation of the triacids I and the use of intermediates and the preparation thereof.
  • Such aminopolycarboxylic acids are recommended for the technical fields of detergents and auxiliary washing agents, water softening, water treatment and textile bleaching.
  • the object of the present invention was to provide complexing agents which no longer have the disadvantages of the prior art.
  • Particularly suitable salts of this type are the sodium, potassium and ammonium salts, in particular (in the case of carboxylic or sulfonic acids) the trisodium, tripotassium and triammonium salt and also organic triamine salts with a tertiary nitrogen atom.
  • the bases on which the organic amine salts are based are, in particular, tertiary amines, such as trialkylamines having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl, such as trimethyl and triethylamine, and trialkanolamines having 2 or 3 carbon atoms in the alkanol radical, preferably triethanol-a in, tri-n-propanolamine or triisopropanolamine.
  • Triacids I in which X 1 to X 3 are carboxylic acid groups of the formula COOM are preferred.
  • Suitable 1,2-alkylene groups A 1 to A 3 are preferably those having 2 to 4 carbon atoms, in particular groups derived from ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide.
  • a 1 to A 3 preferably denote 1,2-ethylene or 1,2-propylene.
  • a 1 to A j can also stand for larger groupings, for example for groups derived from styrene oxide or from longer-chain epoxides such as decene oxide or dodecene oxide.
  • Suitable C 1 -C 4 -alkylene groups R 1 to R 3 are, in particular, linear or branched C 1 -C 4 -alkylene groups, but especially methylene, 1,1-ethylene, 1,1-propylene and 1 , 2-ethylene.
  • variables x, y and z preferably independently of one another represent a number from 0 to 5, in particular 0 to 3.
  • Triacids I are particularly preferred, in which these variables have the following meaning:
  • triacids I in which the variables X 1 to X 3 and / or A 1 to A 3 and / or R 1 to R 3 are each the same.
  • the complexation and heavy metal complexes of iron, copper, zinc and manganese are of particular interest, but also chromium, cadmium, nickel, silver, gold and mercury.
  • the triacids I are also suitable as builders (builders) in conventional detergents and cleaning agents, in particular in textile detergent formulations.
  • the triacids I described are preferably used as heavy metal complexing agents in bleaching baths in the paper industry, in detergents and cleaning agents, in cosmetic or pharmaceutical see formulations used in soap production, in plant nutrition and for the production of metal complexes for use in galvanic baths or in flue gas desulfurization.
  • the metal complexes based on the triacids I serve to change the redox potential of the respective metals.
  • triacids I is in the form of the manganese complexes as bleach activators in detergents and cleaners, in particular in textile detergent formulations.
  • a preferred use for the triacids I and their salts is in bleaching baths in the paper industry.
  • complexing agents are used in reductive bleaching, e.g. with sodium dithionite, or with oxidative bleaching, e.g. with hydrogen peroxide, needed to improve the effectiveness of the bleaching process, i.e. to increase the whiteness of the sanded wood.
  • the complexing agents thus serve to eliminate heavy metal cations, mainly iron, copper and in particular manganese, which also have a disruptive effect on resin sizing with alum and sodium resinate due to the formation of insoluble salts.
  • the deposition of iron on paper leads to "hot spots" at which the oxidative catalytic destruction of the cellulose begins.
  • a typical formulation of such an aqueous reductive bleaching bath in the paper industry for ground wood contains 0.05 to 0.1% by weight of complexing agent I and about 1% by weight of sodium dithionite, in each case based on the wood grinding.
  • the bath temperature is approx. 60 ° C
  • the bleaching time is usually 1 hour
  • the pH is approx. 5.8.
  • a typical formulation of such an aqueous oxidative bleach bath in the paper industry for ground wood contains 0.05 to 0.15% by weight of complexing agent I, approx. 2% by weight of water glass, approx. 0 , 75% by weight NaOH and approx.
  • the bath temperature is approximately 50 ° C. and the bleaching time is normally
  • the triacids I and their salts are mainly used to prevent the heavy metal-catalyzed oxidation of olefinic double bonds and thus to prevent the products from becoming "rancid".
  • a preferred use for the triacids I and their salts is in galvanic tapes mainly for masking contaminating heavy metal cations. They serve as a substitute for the highly toxic cyanides.
  • the following copper bath may be mentioned as a typical composition of such an aqueous galvanic bath for the deposition of, for example, copper, nickel, zinc or gold:
  • This bath is usually adjusted to pH 13 with sodium hydroxide solution; it can also contain conventional stabilizers such as amines or sodium cyanide.
  • triacids I or their salts lie in the bleach stabilization, for example in the bleaching of textiles, cellulose or paper pulp.
  • Traces of heavy metals such as iron, copper and manganese occur in the components of the bleach bath itself, in the water and in the goods to be bleached, and catalyze the decomposition of the bleach.
  • the complexing agents I bind these metal ions and prevent the undesired decomposition of the bleaching system during storage and during use. This increases the efficiency of the bleaching system and damage to the goods to be bleached is suppressed.
  • the triacids I and their salts are particularly well suited for the applications described because they are extraordinarily effective complexing agents for heavy metal ions, in particular for iron, copper, zinc and manganese. Their iron, copper, zinc and manganese binding capacity is exceptionally high.
  • the selectivity for individual heavy metal ions can be specifically controlled by different settings of the degrees of alkoxylation x, y and z. Other advantages are their very low toxicity potential and their good biodegradability.
  • the structures Ha or Ilb are oxidized to purple or Illb as a rule in the liquid phase with air or oxygen on a platinum metal contact, preferably on a platinum or palladium contact, the noble metal preferably being based on ac tivkohle located as a carrier material.
  • Ruthenium, rhodium, osmium or iridium can be used as further platinum metals. Mixtures of different platinum metals can also be used. This is usually carried out at temperatures from 20 ° C. to 100 ° C., pressures from 0.1 to 10 bar and in the pH range from 5 to 12; preferably one works at 40 to 80 ° C, 0.2 to 1.0 bar and pH 8 to 11.
  • the protective group Y is preferably the acetyl group. This can be introduced, for example, by reaction with acetanhyride and split off again under alkaline conditions. However, it is also possible, as usual, to use amide, imide or urethane-protected starting compounds.
  • halocarboxylic acids such as chloroacetic acid, bromoacetic acid, chloropropionic acid or bromopropionic acid or the Strecker reaction using hydrogen cyanide and the corresponding aldehyde such as formaldehyde or acetaldehyde are particularly suitable.
  • a 3 OH is reacted with alkylene oxide to the desired degree of alkoxylation x or y or z and the terminal hydroxyl groups are catalytically oxidized to the corresponding carboxylic acids.
  • This process is particularly favorable because it allows the synthesis of a large number of tricarboxylic acids I starting from inexpensive and easily accessible starting materials.
  • the products are also chlorine free and the ion selectivity of the complexing agents can be controlled by the degree of alkoxylation.
  • the oxidation usually takes place in the liquid phase with air or oxygen or under dehydrating conditions with hydrogen, which may be diluted with nitrogen, on a copper contact or on a contact made from a mixture of copper and platinum metals, i.e. Ruthenium, rhodium, osmium, iridium or in particular platinum or palladium, the contact preferably being on zirconium dioxide as the carrier material.
  • the procedure is usually at temperatures from 100 to 230 ° C. and pressures from 1 to 30 bar, preferably at 120 to 200 ° C. and 2 to 20 bar.
  • Ethylene oxide or propylene oxide normally provides statistical mixtures in which the degrees of alkoxylation - as generally in the compounds I - represent a statistical distribution. These mixtures are usually used as they are.
  • the synthesis sequence described starts from readily available and inexpensive starting materials and delivers the desired end products in high yields, selectivity and purity.
  • aminocarboxylic acids of the general formulas Va and Vb formed during the conversion of lilac or Illb into the triacids I
  • amino carboxylic acids Va and Vb can be prepared particularly advantageously by subjecting amino alcohols Ha and Ilb to catalytic oxidation in the presence of an oxidation catalyst based on copper or a mixture of copper and platinum metals, ie ruthenium, rhodium , Osmium, iridium or in particular platinum or palladium.
  • an oxidation catalyst based on copper or a mixture of copper and platinum metals, ie ruthenium, rhodium , Osmium, iridium or in particular platinum or palladium.
  • This method is therefore also the subject of the present invention.
  • the advantages of this process are the use of inexpensive, toxicologically unproblematic starting materials in a wide range of variations, the omission of organic chlorine compounds as the basis of synthesis and the mostly high yields.
  • Such aminocarboxylic acids can thus also be obtained inexpensively for use in active pharmaceutical ingredients.
  • Process A Preparation of the triacids I via the synthesis of polyetheraminocarboxylic acids Illa / b
  • AI .1 N-acetyl-5-amino-3-oxapentanecarboxylic acid sodium salt
  • Example A2 8-amino-3, 6-dioxa-octane carboxylic acid N, N-diacetic acid trisodium salt
  • Example A3 Mixture of 8-amino-3, 6-dioxa-nonancarboxylic acid N, N-diacetic acid trisodium salt and 8-amino-3,6-dioxa-7-methyl-octane carboxylic acid N, N-di-acetic acid- Trisodium salt
  • the required oxidation catalysts were produced by known methods by coprecipitating soluble copper compounds such as copper nitrate together with zirconyl chloride in an alkaline medium, calcining and subsequent reduction of the oxide in a stream of hydrogen.
  • Example B1 triacid trisodium salt based on triethanolamine with 4 moles of ethylene oxide
  • Example B2 Triacid trisodium salt based on triethanolamine with 8 moles of ethylene oxide
  • Processes B1 and B2 gave the same results if, instead of triethanolamine, ammonia was reacted with 7 or 11 mol of ethylene oxide and then oxidized.
  • Structure AI has a calcium binding capacity (Ca-BV) of 425 mg CaC0 3 / g, a calcium carbonate dispersing capacity (CCDV) of 575 mg (20 ° C) and 410 mg (80 ° C);
  • Structure AI binds 212 mg manganese / g (see EDTA: 192 mg / g); Structure AI binds 298 mg copper / g (see EDTA: 217 mg / g); Structure AI binds 220 mg iron / g (see EDTA: 192 mg / g). (EDTA - ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt)
  • Structure A2 has a Ca-BV of 280 mg CaC0 3 / g, a CCDK of 275 mg 5 (20 ° C) and 265 mg (80 ° C) and binds 132 mg Mn / g, 204 mg Cu / g and 119 mg Fe / g.
  • Structure A3 has a Ca-BV of 290 mg CaC0 3 / g, a CCDK of 270 mg (20 ° C) and 180 mg (80 ° C) and binds 105 mg Mn / g, 193 mg Cu / g and 10 93 mg Fe / g.

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Abstract

Verwendung von Trisäuren (I), wobei X?1 bis X3¿ unabhängig voneinander Carbonsäuregruppen der Formel COOM, Sulfonsäuregruppen der Formel SO¿3?M oder Phosphonsäuregruppen der Formel PO3M2 bedeuten, wobei M für Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder substituiertes Ammonium steht, A?1 bis A3¿ unabhängig voneinander 1,2-Alkylen mit 2 bis 18 C-Atomen bezeichnen, R?1 bis R3¿ unabhängig voneinander C¿1?- bis C8-Alkylen bedeuten und x, y und z unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 10 stehen, wobei die Summe x+y+z größer oder gleich 1 sein muß, als Komplexbildner zur Komplexierung von Schwermetallen oder zur Herstellung von Schwermetallkomplexen zur Veränderung des Redoxpotentials sowie als Builder in Wasch- und Reinigungsmitteln.

Description

Verwendung von Trisäuren auf Basis alkoxylierter tertiärer Amine als Komplexbildner
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Trisäuren der allgemeinen Formel I
(A 0)v R2 X2
X1 R1 (OA^x N. (I)
(A30)z R3 χ3 in der
X1 bis X3 unabhängig voneinander Carbonsäuregruppen der Formel
COOM, Sulfonsäuregruppen der Formel S03M oder Phosphon- säuregruppen der Formel P0 M2 bedeuten, wobei
M für Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder substi¬ tuiertes Ammonium steht,
A1 bis A3 unabhängig voneinander 1,2-Alkylen mit 2 bis 18 C-Ato- men bezeichnen,
R' bis R3 unabhängig voneinander C - bis Cβ-Alkylen bedeuten und
x, y und z unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 10 ste¬ hen, wobei die Summe x+y+z größer oder gleich 1 sein muß,
als Komplexbildner zur Komplexierung von Schwermetallen oder zur Herstellung von Schwermetallkomplexen zur Veränderung des Redox¬ potentials sowie als Builder in Wasch- und Reinigungsmitteln.
Da ein Teil der Verbindungen I neue Stoffe darstellt, betrifft die Erfindung weiterhin diese neuen Stoffe. Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung der Trisäuren I sowie die Verwendung dabei auftretender Zwischenprodukte und deren Herstel- lung.
Als Komplexbildner für Schwermetallionen auf den verschiedensten technischen Gebieten mit ihren teilweise stark voneinander abwei¬ chenden Anforderungs- und Problemfeldern werden üblicherweise im- mer noch altbekannte und bewährte Systeme wie Polyphosphate, Nitrilotriessigsäure oder Ethylendiamintetraessigsäure einge¬ setzt. Diese Mittel zeigen allerdings gewisse Nachteile, prinzi- pielle Schwachpunkte sind insbesondere ihr noch verbesserungsbe¬ dürftiges Schwermetall-Bindevermögen, ihre noch nicht optimale stabilisierende Wirkung in Bleichbädern und Bleichsystemen sowie ihre meist unzureichende biologische Abbaubarkeit bzw. Eliminier- barkeit.
In der US-A 2 316 636 wird ein Verfahren zur Herstellung von Ami- nopolycarbonsäuren und deren Salzen aus den zugrunde liegenden Alkoholaminen beschrieben. Als einzelne Aminopolycarbonsäuren werden u.a. die Verbindungen
Figure imgf000004_0001
. CH2CH2CH2 0 CH2 COOM
MOOC CH2 O CH2CH2CH2 N
CH2 COOM
genannt. Derartige Aminopolycarbonsäuren werden für die techni- sehen Gebiete der Waschmittel und Waschhilfsmittel, der Wasser¬ enthärtung, der Wasserbehandlung und der Textilbleiche empfohlen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Komplexbildner bereit¬ zustellen, welche die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr aufweisen.
Demgemäß wurde die eingangs definierte Verwendung der Trisäuren I gefunden.
Die beschriebenen Trisäuren I auf Basis alkoxylierter tertiärer Amine können sowohl in Form der freien Säuren (M = Wasserstoff) als auch in Form ihrer Mono-, Di- oder Trisalze (bei Carbon- oder Sulfonsäuren) bzw. Mono- bis Hexasalze (bei Phosphonsäuren) ein¬ gesetzt werden.
Als derartige Salze eignen sich vor allem die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze, insbesondere (bei Carbon- oder Sulfonsäuren) das Trinatrium-, Trikalium- und Triammoniumsalz sowie organische Triaminsalze mit einem tertiären Stickstoffatom. Als den organischen Aminsalzen zugrunde liegenden Basen kommen insbesondere tertiäre Amine, wie Trialkylamine mit 1 bis 4 C-Ato- men im Alkyl, wie Trimethyl- und Triethylamin, und Trialkanol- amine mit 2 oder 3 C-Atomen im Alkanolrest, bevorzugt Triethanol- a in, Tri-n-propanolamin oder Triisopropanolamin, in Betracht.
Bevorzugt werden Trisäuren I, bei denen X1 bis X3 Carbonsäure¬ gruppen der Formel COOM bedeuten.
Als 1, 2-Alkylengruppen A1 bis A3 kommen vorzugsweise solche mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere von Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid abgeleitete Gruppierungen, in Betracht. Vorzugsweise bezeichnen A1 bis A3 dabei 1,2-Ethylen oder 1,2-Propylen. A1 bis Aj können aber auch für größere Gruppierungen stehen, beispiels- weise für von Styroloxid oder von längerkettigen Epoxiden wie De- cenoxid oder Dodecenoxid abgeleitete Gruppierungen.
Als C-,- bis Cs-Alkylengruppen R1 bis R3 eignen sich vor allem li¬ neare oder verzweigte Cj- bis C4-Alkylengruppen, insbesondere je- doch Methylen, 1,1-Ethylen, 1,1-Propylen und 1,2-Ethylen.
Die Variablen x, y und z stehen vorzugsweise unabhängig voneinan¬ der für eine Zahl von 0 bis 5, insbesondere 0 bis 3. Besonders bevorzugt werden Trisäuren I, bei denen diese Variablen folgende Bedeutung haben:
x = l, y = 0, z = 0 oder x = l, y = l, z *= 0 oder x = l, y = l, z = 1 oder x = 2, y = 0, z •= 0 oder x = 2, y = 2, z = 0 oder x = 2, y = 2, z = 2
Bevorzugt werden weiterhin Trisäuren I, bei denen die Variablen X1 bis X3 und/oder A1 bis A3 und/oder R1 bis R3 jeweils gleich sind.
Hinsichtlich der erfindungsgemäßen Verwendung der beschriebenen Trisäuren I sind vor allem die Komplexierung und die Schwer¬ metallkomplexe von Eisen, Kupfer, Zink und Mangan, daneben aber auch von Chrom, Cadmium, Nickel, Silber, Gold und Quecksilber von Interesse. Die Trisäuren I eignen sich darüber hinaus auch als Builder (Gerüststoff) in üblichen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere in Textilwaschmittel-Formulierungen.
Die beschriebenen Trisäuren I werden vorzugsweise als Schwerme¬ tall-Komplexbildner in Bleichbädern in der Papierindustrie, in Wasch- und Reinigungsmitteln, in kosmetischen oder pharmazeuti- sehen Formulierungen, bei der Seifenherstellung, in der Pflan¬ zenernährung sowie zur Herstellung von Metallkomplexen zum Ein¬ satz in galvanischen Bädern oder bei der Rauchgasentschwefelung eingesetzt. In galvanischen Bädern und bei der Rauchgasentschwe- feiung dienen die auf den Trisäuren I basierenden Metallkomplexe der Veränderung des Redoxpotentials der jeweiligen Metalle.
Eine weitere bevorzugte Verwendung der Trisäuren I ist die in Form der Mangan-Komplexe als Bleichaktivatoren in Wasch- und Rei- nigungsmitteln, insbesondere in Textilwaschmittel-Formulierungen.
Eine bevorzugte Verwendung für die Trisäuren I und ihre Salze liegt in Bleichbädern in der Papierindustrie. Hier werden Kom¬ plexbildner bei der reduktiven Bleiche, z.B. mit Natrium- dithionit, oder bei der oxidativen Bleiche, z.B. mit Wasserstoff¬ peroxid, benötigt, um die Effektivität des Bleichprozesses, d.h. den Weißgrad des Holzschliffes zu erhöhen. Die Komplexbildner dienen so zur Eliminierung von Schwermetallkationen, hauptsäch¬ lich von Eisen, Kupfer und insbesondere Mangan, die auch bei der Harzleimung mit Alaun und Natriumresinat störend durch die Bil¬ dung unlöslicher Salze wirken. Die Ablagerung von Eisen auf Pa¬ pier führt zu "heißen Flecken", an denen die oxidative katalyti- sche Zerstörung der Zellulose beginnt.
Eine typische Formulierung eines derartigen wäßrigen reduktiven Bleichbades in der Papierindustrie für Holzschliff (beispiels¬ weise 4 % Stoffdichte) enthält 0,05 bis 0,1 Gew.-% Komplexbild¬ ner I und ca. 1 Gew.-% Natriumdithionit, jeweils bezogen auf den Holzschliff. Die Badtemperatur beträgt ca. 60°C, die Bleichzeit normalerweise 1 Stunde und der pH-Wert ca. 5,8.
Eine typische Formulierung eines derartigen wäßrigen oxidativen Bleichbades in der Papierindustrie für Holzschliff (beispiels¬ weise 20 % Stoffdichte) enthält 0,05 bis 0,15 Gew.-% Komplexbild- ner I, ca. 2 Gew.-% Wasserglas, ca. 0,75 Gew.-% NaOH und ca.
1 Gew.-% H202, jeweils bezogen auf den Holzschliff. Die Bad¬ temperatur beträgt ca. 50°C und die Bleichzeit normalerweise
2 Stunden.
In Pharmazeutika und Kosmetika werden die Trisäuren I und ihre Salze hauptsächlich deshalb eingesetzt, um die schwermetallkata- lysierte Oxidation von olefinischen Doppelbindungen und damit das "Ranzigwerden" der Erzeugnisse zu verhindern.
In Seifen verhindern sie schwermetallkatalysierte oxidative Zersetzungen. Als bevorzugte Verwendung werden in der Pflanzenernährung zur Be¬ hebung von Schwermetalldefiziten Kupfer-, Eisen-, Mangan- und Zink-Komplexe der Trisäuren I eingesetzt. Die Schwermetalle wer¬ den so als Chelate zugegeben, um die Ausfällung als biologisch inaktive, unlösliche Salze zu verhindern.
Eine bevorzugte Verwendung für die Trisäuren I und ihre Salze liegt in galvanischen Bändern hauptsächlich zur Maskierung von verunreinigenden Schwermetallkationen. Sie dienen hier als Ersatz für die hochtoxischen Cyanide.
Als typische Zusammensetzung eines derartigen wäßrigen galvani¬ schen Bades zur Abscheidung von beispielsweise Kupfer, Nickel, Zink oder Gold sei das folgende Kupferbad angeführt:
ca. 10 g/1 Kupfer(II)-sulfat-Pentahydrat
10 bis 12 g/1 Formaldehyd
12 bis 15 g/1 Komplexbildner I
1 bis 2 g/1 eines Cn/Cis-Oxoalkohols, welcher mit 12 mol Ethylenoxid und 6 mol Propylenoxid umgesetzt wurde, als Netzmittel.
Dieses Bad wird üblicherweise mit Natronlauge auf pH 13 einge¬ stellt; es kann noch übliche Stabilisierungsmittel wie Amine oder Natriumcyanid enthalten.
Eine vorteilhafte Wirkung der Trisäuren I bzw. ihrer Salze liegt in der Bleichmittelstabilisierung, beispielsweise bei der Bleiche von Textilien, Zellstoff oder Papierstoff. Spuren von Schwer- metallen wie Eisen, Kupfer und Mangan kommen in den Komponenten des Bleichbades selbst, im Wasser und im zu bleichenden Gut vor und katalysieren die Zersetzung des Bleichmittels. Die Komplex¬ bildner I binden diese Metallionen und verhindern die uner¬ wünschte Zersetzung des Bleichsystems während der Lagerung und bei der Anwendung. Dadurch erhöht sich die Effizienz des Bleich¬ systems und Schädigungen des zu bleichenden Gutes werden zurück¬ gedrängt.
Die Trisäuren I und ihre Salze eignen sich vor allem deshalb so gut für die beschriebenen Anwendungszwecke, weil sie außerordent¬ lich effektive Komplexbildner für Schwermetallionen, insbesondere für Eisen, Kupfer, Zink und Mangan, darstellen. Ihr Eisen-, Kupfer-, Zink- und Mangan-Bindevermögen sind außergewöhnlich hoch. Im besonderen kann durch unterschiedliche Einstellungen der Alkoxylierungsgrade x, y und z die Selektivität für einzelne Schwermetallionen gezielt gesteuert werden. Weitere Vorteile sind ihr sehr geringes Toxizitätspotential und ihre gute biologische Abbaubarkeit . So zeigen die meisten Trisäu¬ ren I, z.B. solche mit x=l oder 2 und y=z=0, im Zahn-Wellens-Test unter Standardbedingungen eine biologische Abbaubarkeit > 90 % (28-Tage-Wert) , wogegen beispielsweise Ethylendiamintetraessig- säure unter gleichen Bedingungen einen Wert von < 10 % ergibt.
Ein Teil der Verbindungen I stellt neue Stoffe dar. Deshalb sind auch Gegenstand der vorliegenden Erfindungen Trisäuren der allge- meinen Formel I mit Ausnahme der Verbindungen
Figure imgf000008_0001
CH2CH2CH2 0 CH2 COOM
MOOC CH2 0 CH^CH2CH2 N
• CH2 COOM •
Trisäuren I, bei denen X1 eine Carbonsäuregruppe der Formel COOM bedeutet und x>.l, y=0 und z=0 ist oder bei denen X1 und X2 Carbon¬ säuregruppen der Formel COOM bedeuten und x>l, y_l und z=0 ist, stellt man vorteilhafterweise dadurch her, daß man Alkoholamine der allgemeinen Formel Ha oder Ilb
HO CH2 R1 (OA1) x NH Y (Ha)
<A20)y R2 CH2 OH
HO- •CH2 R1 (OA'; ) x Ni (Ilb)
in denen Y für eine Schutzgruppe steht, zu den entsprechenden Aminocarbonsäuren der allgemeinen Formel lila oder Illb
MOOC R1 (OA1 ) x NH Y (lila)
(A20)v R2 COOM
MOOC R1 (OA1 ) x N: (Illb) katalytisch oxidiert, die Schutzgruppen Y abspaltet und die frei gewordene Aminogruppe durch übliche Methoden in die entsprechende N-Alkylencarbon-, -sulfon- oder -phosphonsäure-Gruppierung umwan¬ delt.
Die Oxidation der Strukturen Ha bzw. Ilb zu lila bzw. Illb er¬ folgt in der Regel in flüssiger Phase mit Luft oder Sauerstoff an einem Platinmetall-Kontakt, vorzugsweise an einem Platin- oder Palladium-Kontakt, wobei sich das Edelmetall vorzugsweise auf Ak- tivkohle als Trägermaterial befindet. Als weitere Platinmetalle können Ruthenium, Rhodium, Osmium oder Iridium verwendet werden. Es können auch Gemische verschiedener Platinmetalle eingesetzt werden. Man arbeitet hierbei üblicherweise bei Temperaturen von 20°C bis 100°C, Drücken von 0,1 bis 10 bar und im pH-Bereich von 5 bis 12; vorzugsweise arbeitet man bei 40 bis 80°C, 0,2 bis 1,0 bar und pH 8 bis 11.
Als Schutzgruppe Y wird vorzugsweise die Acetylgruppe verwendet. Diese läßt sich beispielsweise durch Reaktion mit Acetanhyrid einführen und alkalisch wieder abspalten. Man kann jedoch auch wie üblich amid-, imid- oder urethangeschützte Ausgangsverbin¬ dungen einsetzen.
Zur Umwandlung der freien Aminogruppen in N-Alkylencarbonsäure- Gruppierungen eignen sich insbesondere die Umsetzung mit Halogen¬ carbonsäuren wie Chloressigsäure, Bromessigsäure, Chlorpropion¬ säure oder Brompropionsäure oder die Strecker-Reaktion unter Ver¬ wendung von Cyanwasserstoff und des entsprechenden Aldehyds wie Formaldehyd oder Acetaldehyd.
Trisäuren I, bei denen X1 bis X3 Carbonsäuregruppen der Formel COOM bedeuten, die Variablen R1 bis R3 Methylen, 1,1-Ethylen oder 1,1-Propylen bezeichnen und x_>l, y>.l und z>l ist, stellt man vorteilhafterweise dadurch her, daß man Trialkoholamine der all- gemeinen Formel IV
^ A2 OH
HO A1 (IV)
A3 OH mit Alkylenoxid bis zum gewünschten Alkoxylierungsgrad x bzw. y bzw. z umsetzt und die endständigen Hydroxylgruppen katalytisch zu den entsprechenden Carbonsäuren oxidiert. Dieses Verfahren ist deshalb besonders günstig, weil es die Synthese einer Vielzahl von Tricarbonsäuren I ausgehend von kostengünstigen und gut zu¬ gänglichen Einsatzstoffen erlaubt. Die Produkte sind zudem chlor- frei und die Ionenselektivität der Komplexbildner läßt sich durch den Alkoxylierungsgrad steuern.
Die Oxidation erfolgt in der Regel in flüssiger Phase mit Luft oder Sauerstoff oder unter dehydrierenden Bedingungen mit Wasser¬ stoff, welcher gegebenenfalls mit Stickstoff verdünnt ist, an einem Kupferkontakt oder an einem Kontakt aus einem Gemisch aus Kupfer und Platinmetallen, d.h. Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iri¬ dium oder insbesondere Platin oder Palladium, wobei sich der Kon- takt vorzugsweise auf Zirkoniumdioxid als Trägermaterial befin¬ det. Man arbeitet hierbei üblicherweise bei Temperaturen von 100 bis 230°C und Drücken von 1 bis 30 bar, vorzugsweise bei 120 bis 200"C und 2 bis 20 bar.
Die Alkoxylierung von IV mit Butylenoxid oder vorzugsweise
Ethylenoxid oder Propylenoxid liefert normalerweise statistische Gemische, bei denen die Alkoxylierungsgrade - wie generell in den Verbindungen I - eine statistische Verteilung darstellen. Diese Gemische werden üblicherweise so wie sie anfallen eingesetzt.
Die beschriebene Synthesefolge geht von gut verfügbaren und preiswerten Ausgangsmaterialien aus und liefert die gewünschten Endprodukte in hohen Ausbeuten, Selektivität und Reinheiten. Da¬ bei ist der Anfall an unerwünschten Nebenprodukten, z.B. an anor- ganischen Salzen, gering.
Die bei der Umwandlung von lila bzw. Illb in die Trisäuren I ent¬ stehenden Aminocarbonsäuren der allgemeinen Formel Va und Vb
MOOC R1 (OA1)x NH2 (Va)
MOOC R1 (OA1)* NH (A20)y R2 COOM (Vb)
in denen die Variablen R1 , R2, A1, A2, M, x und y die oben ge¬ nannte Bedeutung haben, sind ebenfalls als Zwischenprodukte zur Herstellung der Trisäuren I Gegenstand der vorliegenden Erfin¬ dung.
Die genannten Aminocarbonsäuren Va bzw. Vb können besonders vor¬ teilhaft dadurch hergestellt werden, daß man Aminoalkohole Ha bzw. Ilb einer katalytischen Oxidation in Gegenwart eines Oxida- tions-Katalysators auf Basis von Kupfer oder eines Gemisches aus Kupfer und Platinmetallen, d.h. Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iri¬ dium oder insbesondere Platin oder Palladium, unterwirft. Dieses Verfahren ist somit auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die Vorteile dieses Verfahrens sind der Einsatz von kostengünsti¬ gen, toxikologisch unproblematischen Edukten in hoher Variations¬ breite, der Verzicht auf organische Chlorverbindungen als Synthe¬ segrundlage und die meist hohen Ausbeuten. Somit können derartige Aminocarbonsäuren kostengünstig auch für den Einsatz in pharma¬ zeutischen Wirkstoffen erhalten werden.
Synthesebeispiele
Verfahren A: Herstellung der Trisäuren I über die Synthese von Polyetheraminocarbonsäuren Illa/b
Beispiel AI: 5-Amino-3-oxa-pentancarbonsäure-N,N-diessigsäure
Figure imgf000011_0001
AI .1: N-Acetyl-5-amino-3-oxa-pentancarbonsäure-Natriumsalz
73,5 g N-Acetyl-5-amino-3-oxa-pentan-l-ol wurden in 425 g Wasser gelöst, dazu wurden 2,90 g Pd/C (10 gew.-%ig) gegeben. Die Lösung wurde auf 70°C erwärmt und unter starkem Rühren wurden 5 h lang kontinuierlich ca. 50 ml/min 02 bei Atmosphärendruck durch die Lösung geleitet. Während der gesamten Reaktion wurde der pH-Wert durch kontinuierliche Zudosierung von insgesamt 116 g 20 gew.-%iger wäßriger NaOH bei 10 gehalten. Danach wurde die verbleibende Lösung 3 Tage im Perforator mit Ethylacetat extra- hiert. Die wäßrige Phase wurde daraufhin zur Trockne destilliert, es verblieben 77,8 g (entsprechend 85 % der Theorie) an NMR-rei- nem N-Acetyl-5-amino-3-oxa-pentancarbonsäure-Natriumsalz.
AI .2: 5-Amino-3-oxa-pentancarbonsäure-Natriumsalz
52 g N-Acetyl-5-amino-3-oxa-pentancarbonsäure-Natriumsalz wurden in 200 ml Wasser gelöst. Bei 20°C wurden 11,4 g NaOH zugegeben und anschließend wurde die Reaktionsmischung für 8 h auf 100°C er¬ hitzt, bis kein Edukt mehr nachweisbar war. Daraufhin wurden 200 ml EtOH zugegeben und der pH-Wert auf ca. 6 eingestellt, da¬ bei fiel reine 5-Amino-3-oxa-pentancarbonsäure kristallin an. Für die weitere Umsetzung konnte das Rohprodukt, welches nach Ab- destillieren des Lösungsmittels zu 63,3 g im Gemisch mit Natrium- acetat (entsprechend 100 % der Theorie) anfiel, ohne vorherige Fällung eingesetzt werden. AI .3 : 5-Amino-3-oxa-pentancarbonsäure-N,N-diessigsäure
18,9 g obiges 5-Amino-3-oxa-pentancarbonsäure-Natriumsalz wurden in 100 g Wasser aufgelöst und bei 65°C wurde eine Lösung von 5 31,2 g Chloressigsäure-Natriumsalz in 50 g Wasser über 1 h zuge¬ tropft, dabei wurde gleichzeitig durch Zugabe von insgesamt 21,4 g 50 gew.-%iger NaOH der pH-Wert der Lösung bei 8,5 gehal¬ ten. Nach 4 h Reaktionszeit wurde mit 23,4 g 37 gew.-%iger wäßri¬ ger Salzsäure auf pH 2 eingestellt, das Lösungsmittel im Vakuum 10 abdestilliert, der Rückstand in Dimethylformamid gelöst und vom abgeschiedenen NaCl abfiltriert. Die verbleibende Mutterlauge wurde langsam zu 1 1 Ethanol getropft, dabei fielen 21,7 g Produkt (entsprechend 96 % der Theorie) als farbloses Pulver mit einem Eisenbindevermögen von 3,76 mmol/g an.
15
Beispiel A2: 8-Amino-3, 6-dioxa-octancarbonsäure-N,N-diessigsäure- Trinatriumsalz
20 ^- CH2 COONa
*υ NaOOC CH2 0 CH2CH2 0 CH2CH2 N (A2 )
^CH2 COONa
A2.1 : N-Acetyl-8-amino-3, 6-dioxa-octancarbonsäure-Natriumsalz
25 95,5 g N-Acetyl-8-amino-3, 6-dioxa-octan-l-ol wurden in 405 g Was¬ ser gelöst, dazu wurden 2,90 g Pd/C (10 gew.-%ig) gegeben. Die Lösung wurde auf 70°C erwärmt und unter starkem Rühren wurden 14 h lang kontinuierlich ca. 17 ml/min 02 bei Atmosphärendruck durch die Lösung geleitet. Während der gesamten Reaktion wurde der pH-
30 Wert durch kontinuierliche Zudosierung von insgesamt 105 g 20 gew.-%iger wäßriger NaOH bei 10 gehalten. Danach wurde die verbleibende Lösung 3 Tage im Perforator mit Ethylacetat extra¬ hiert. Die wäßrige Phase wurde daraufhin zur Trockne destilliert, es verblieben 106 g (entsprechend 94 % der Theorie) an N-Ace-
35 tyl-8-amino-3, 6-dioxa-octancarbonsäure-Natriumsalz als zähflüssi¬ ges Öl.
A2.2 : 8-Amino-3, 6-dioxa-octancarbonsäure
40 63,5 g N-Acetyl-8-amino-3, 6-dioxa-octancarbonsäure-Natriumsalz wurden in 200 ml Wasser gelöst. Bei 20°C wurden 11,2 g NaOH zuge¬ geben und anschließend wurde die Reaktionsmischung für 8 h auf 100°C erhitzt, bis kein Edukt mehr nachweisbar war. Daraufhin wurde mit 53,7 g 37 gew.-%iger wäßriger Salzsäure auf pH-Wert 6
45 eingestellt und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der ölige Rückstand wurde in 200 ml Ethanol gelöst und vom ungelösten Kochsalz abfiltriert, die Mutterlauge wurde langsam in 1 1 Ethyl- acetat getropft und die abgeschiedene Ölphase abgetrennt und im Vakuum getrocknet. Darauf wurden 40,6 g 8-Amino-3, 6-dioxa-octan- carbonsäure (entsprechend 89 % der Theorie) erhalten.
5 A2.3: 8-Amino-3, 6-dioxa-octancarbonsäure-N,N-diessigsäure-Tri- natriumsalz
31,7 g obiger 8-Amino-3,6-dioxa-octancarbonsäure wurden in 80 g Wasser aufgelöst und bei 65°C wurde eine Lösung von 39,9 g Chlor-
10 essigsäure-Natriumsalz in 50 g Wasser über 1 h zugetropft, dabei wurde gleichzeitig durch Zugabe von insgesamt 45 g 50 gew.-%iger NaOH der pH-Wert der Lösung bei 8,5 gehalten. Nach 4 h Reaktions¬ zeit wurde das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, der Rück¬ stand mit Ethanol heiß digeriert und ungelöstes NaCl abfiltriert.
15 Nach Abdestillieren des Ethanols verblieben 52,3 g 8-Amino-3,6- dioxa-octancarbonsäure-N,N-diessigsäure-Trinatriumsalz als far¬ blose hygroskopische Kristalle mit einem Calciumbindevermögen von 2,8 mmol/g, entsprechend einer Ausbeute von 89 % .
20 Beispiel A3: Gemisch aus 8-Amino-3, 6-dioxa-nonancarbonsäure- N,N-diessigsäure-Trinatriumsalz und 8-Amino-3,6-dioxa-7-methyl-octancarbonsäure-N,N-di¬ essigsäure-Trinatriumsalz
Figure imgf000013_0001
(A3)
CH2 COONa
30 NaOOC CH2 0 CH2CH2 0 CH(CH3)CH2 N
CH2 COONa
A3.1 : N-Acetyl-8-amino-3, 6-dioxa-nonancarbonsäure-Natriumsalz/ 35 N-Acetyl-8-amino-3, 6-dioxa-7-methyl-octancarbonsäure-Na- triumsalz
103 g eines Gemisches aus N-Acetyl-8-amino-3, 6-dioxa-nonan-l-ol und N-Acetyl-8-amino-3, 6-dioxa-7-methyl-octan-l-ol wurden in
40 400 g Wasser gelöst, dazu wurden 2,90 g Pd/C (10 gew.-%ig) gege¬ ben. Die Lösung wurde auf 70°C erwärmt und unter starkem Rühren wurde 15 h lang kontinuierlich ca. 17 ml/min 02 bei Atmosphären¬ druck durch die Lösung geleitet. Während der gesamten Reaktion wurde der pH-Wert durch kontinuierliche Zudosierung von insgesamt
45 111 g 20 gew.-%iger wäßriger NaOH bei 10 gehalten. Nach Ab¬ filtrieren vom Katalysator wurde das Lösungsmittel abdestilliert, es verblieben 129 g N-Acetyl-8-amino-3,6-dioxa-nonancarbonsäure- Natriumsalz/N-Acetyl-8-amino-3, 6-dioxy-7-methyl-octancarbonsäure- Natriumsalz-Gemisch als farbloses Öl mit einer Reinheit von 88 % (entsprechend 96 % der Theorie) .
A3.2: 8-Amino-3, 6-dioxa-nonancarbonsäure-Natriumsalz/8-Amino- 3, 6-dioxa-7-methyl-octancarbonsäure-Natriumsalz
94,3 g N-Acetyl-8-amino-3, 6-dioxa-nonancarbonsäure-Natriumsalz/ N-Acetyl-8-amino-3, 6-dioxa-7-methyl-octancarbonsäure-Natriumsalz- Gemisch wurden in 200 ml Wasser gelöst. Bei 20°C wurden 15,6 g NaOH zugegeben und anschließend wurde die Reaktionsmischung für 8 h auf 100°C erhitzt, bis kein Edukt mehr nachweisbar war. Da¬ raufhin wurde mit 37,4 g 37 gew.-%iger wäßriger Salzsäure auf pH 6 eingestellt und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert . Der ölige Rückstand wurde in 200 ml Ethanol gelöst und vom unge¬ lösten Kochsalz abfiltriert, die Mutterlauge wurde langsam in 1 1 Ethylacetat getropft, die abgeschiedene Ölphase abgetrennt und im Vakuum getrocknet. Daraus wurden 64,9 g 8-Amino-3, 6-dioxa-nonan- carbonsäure-/8-Amino-3, 6-dioxa-7-methyl-octancarbonsäure-Natrium- salz-Gemisch (entsprechend 93 % der Theorie) erhalten.
A3.3: 8-Amino-3, 6-dioxa-nonancarbonsäure-N,N-diessigsäure-Tri- natriumsalz/8-Amino-3,6-dioxa-7-methyl-octancarbonsäure- N,N-diessigsäure-Trinatriumsalz
48,0 g obiges 8-Amino-3, 6-dioxa-nonancarbonsäure-Natriumsalz/ 8-Amino-3, 6- dioxa-7-methyl-octancarbonsäure-Natriumsalz-Gemisch wurden in 100 g Wasser aufgelöst und bei 65°C wurde eine Lösung von 63,2 g Chloressigsäure-Natriumsalz in 50 g Wasser über 1 h zugetropft, dabei wurde gleichzeitig durch Zugabe von insgesamt 61,2 g 50 gew.-%iger NaOH der pH-Wert der Lösung bei 8,5 gehal¬ ten. Nach 4 h Reaktionszeit wurde das Lösungsmittel im Vakuum ab¬ destilliert, der Rückstand mit Ethanol heiß digeriert und ungelö¬ stes NaCl abfiltriert . Nach Abdestillieren des Ethanols verblie- ben 88,5 g 8-Amino-3, 6-dioxa-nonancarbonsäure-N,N-diessigsäure- Trinatriumsalz/8-Amino-3, 6-dioxa-7-methyl-octancarbonsäure- N,N-diessigsäure-Trinatriumsalz-Gemisch mit einem Calciumbinde- vermögen von 2,7 mmol/g (entsprechend 91 % der Theorie).
Verfahren B: Herstellung der Trisäuren I über die Synthese aus Trialkoholaminen IV
Die Herstellung der benötigten Oxidationskatalysatoren erfolgte nach bekannten Methoden durch Copräzipitation von löslichen Kupferverbindungen wie Kupfernitrat zusammen mit Zirkonylchlorid im alkalischen Medium, Kalzinieren und anschließende Reduktion des Oxids im Wasserstoffström.
Beispiel Bl: Trisäure-Trinatriumsalz auf Basis von Triethanolamin mit 4 Mol Ethylenoxid
(CH2CH20)y CH2 COONa
NaOOC CH2 (OCH2CH2)x N^ (Bl)
(CH2CH20) CH2 COONa x+y+z-4
209 g Triethanolamin und 0,4 g Kalium-tert.-butylat wurden bei 2 mbar Druck für 30 min auf 80°C erwärmt. Danach wurden zu der Mischung unter Druck bei 120°C 246 g Ethylenoxid über 2 h zu¬ dosiert. Nach 10 h Reaktionszeit erhielt man 456 g eines Öls mit einer OH-Zahl von 531 (entsprechend 103 % der Theorie) .
32,5 g dieses Öls wurden zusammen mit 50 g Wasser, 24,8 g 50 gew.-%iger NaOH und 21,5 g Cu/Zr02-Katalysator (hergestellt nach obigem Verfahren durch Reduktion von 12 Gew.-% CuO/88 Gew.-% ZrO im H2-Strom bei 160°C) in einem Stahlautoklaven vorgelegt. Der Reaktor wurde zweimal mit Stickstoff und einmal mit Wasser¬ stoff gespült, danach wurde für 10 h auf 190°C erhitzt, der ent- stehende Wasserstoff wurde während der Reaktion abgelassen. Nach dem Abkühlen wurde die Produktlösung vom Katalysator abfiltriert und die Mutterlauge zur Trockne eingeengt. Es verblieben 42,2 g eines farblosen wachsartigen Produktes (entsprechend 97 % der Theorie) mit einem Calciumbindevermögen von 2,17 mmol/g, entspre- chend 94 % Wirksubstanz.
Beispiel B2: Trisäure-Trinatriumsalz auf Basis von Triethanolamin mit 8 Mol Ethylenoxid
^ (CH2CH20)y CH2 COONa
NaOOC CH2 (OCH2CH2)x N (B2)
(CH2CH20) CH2— COONa x+y+z=8
149 g Triethanolamin und 0,3 g Kalium-tert.-butylat wurden bei 2 mbar Druck für 30 min auf 80°C erwärmt. Danach wurden zu der Mischung unter Druck bei 120°C 352 g Ethylenoxid über 2 h zu¬ dosiert. Nach 10 h Reaktionszeit erhielt man 502 g eines Öls mit einer OH-Zahl von 364 (entsprechend 108 % der Theorie) . 25,1 g dieses Öls wurden zusammen mit 50 g Wasser, 12,8 g 50 gew.-%iger NaOH und 5,0 g Cu/Zr02-Katalysator (hergestellt nach obigem Verfahren durch Reduktion von 12 Gew.-% CuO/88 Gew.-% Zr02 im H?-Strom bei 160°C) in einem Stahlautoklaven vorgelegt. Der Re- aktor wurde zweimal mit Stickstoff und einmal mit Wasserstoff gespült, danach wurde für 10 h auf 210°C erhitzt, der entstehende Wasserstoff wurde während der Reaktion abgelassen. Nach dem Ab¬ kühlen wurde die Produktlösung vom Katalysator abfiltriert und die Mutterlauge zur Trockne eingeengt. Es verblieben 33,0 g eines farblosen wachsartigen Produktes (entsprechend 108 % der Theorie) mit einem Eisenbindevermögen von 1,36 mmol/g, entsprechend 83 % Wirksubstanz .
Verfahren Bl bzw. B2 lieferten gleiche Ergebnisse, wenn anstelle von Triethanolamin Ammoniak mit 7 bzw. 11 Mol Ethylenoxid umge¬ setzt und anschließend oxidiert wurde.
Abbauuntersuchungen
5-Amino-3-oxa-pentancarbonsäure-N,N-diessigsäure (Beispiel AI) :
Standversuch nach Zahn-Wellens (nach EG-Richtlinie 88/302/EWG, OECD 302B, ISO 9888) : DOC-Eliminationsgrad nach 4 Tagen 98 % (Kontrollsubstanz Ethylenglykol: DOC 98 %)
8-Amino-3, 6-dioxa-octancarbonsäure-N,N-diessigsäure-Trinatrium- salz (Beispiel A2) :
Standversuch nach Zahn-Wellens (nach EG-Richtlinie 88/302/EWG, OECD 302B, ISO 9888) : DOC-Eliminationsgrad nach 21 Tagen 93 % (Kontrollsubstanz Ethylenglykol: DOC 98 %)
8-Amino-3, 6-dioxa-nonancarbonsäure-N,N-diessigsäure-Trinatrium- salz/8-Amino-3, 6-dioxa-7-methyl-octancarbonsäure-N,N-diessig- säure-Trinatriumsalz Gemisch (Beispiel A3) :
Standversuch nach Zahn-Wellens (nach EG-Richtlinie 88/302/EWG, OECD 302B, ISO 9888) : DOC-Eliminationsgrad nach 31 Tagen 60 % {Kontrollsubstanz Ethylenglykol: DOC 98 %)
Anwendungstechnische Daten
Struktur AI hat ein Calcium-Bindevermögen (Ca-BV) von 425 mg CaC03/g, ein Calciumcarbonat-Dispergiervermögen (CCDV) von 575 mg (20°C) und 410 mg (80°C);
Struktur AI bindet 212 mg Mangan/g (z.Vgl. EDTA: 192 mg/g); Struktur AI bindet 298 mg Kupfer/g (z.Vgl. EDTA: 217 mg/g); Struktur AI bindet 220 mg Eisen/g (z.Vgl. EDTA: 192 mg/g) . (EDTA - Ethylendiamintetraessigsäure-tetranatriumsalz)
Struktur A2 hat ein Ca-BV von 280 mg CaC03/g, eine CCDK von 275 mg 5 (20°C) und 265 mg (80°C) und bindet 132 mg Mn/g, 204 mg Cu/g und 119 mg Fe/g.
Struktur A3 hat ein Ca-BV von 290 mg CaC03/g, eine CCDK von 270 mg (20°C) und 180 mg (80°C) und bindet 105 mg Mn/g, 193 mg Cu/g und 10 93 mg Fe/g.
15
0
5
0
5
0
5

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Trisäuren der allgemeinen Formel I
^(A20)y R2 X2
X1 R1 (OA1)* N (I)
(A30)z R3 X3 in der
X1 bis X3 unabhängig voneinander Carbonsäuregruppen der For¬ mel COOM, Sulfonsäuregruppen der Formel S03M oder Phosphonsäuregruppen der Formel P03M2 bedeuten, wo- bei
M für Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder sub¬ stituiertes Ammonium steht,
A1 bis A3 unabhängig voneinander 1,2-Alkylen mit 2 bis 18 C-
Atomen bezeichnen,
R1 bis R3 unabhängig voneinander Cι~ bis Cβ-Alkylen bedeuten und
x, y und z unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 10 stehen, wobei die Summe x+y+z größer oder gleich 1 sein muß,
als Komplexbildner zur Komplexierung von Schwermetallen oder zur Herstellung von Schwermetallkomplexen zur Veränderung des Redoxpotentials sowie als Builder in Wasch- und Reinigungs¬ mitteln.
2. Verwendung von Trisäuren I nach Anspruch 1 als Schwermetall- Komplexbildner in Bleichbädern in der Papierindustrie, in Wasch- und Reinigungsmitteln, in kosmetischen oder pharmazeu¬ tischen Formulierungen, bei der Seifenherstellung, in der Pflanzenernährung sowie zur Herstellung von Schwermetallkom- plexen zum Einsatz in galvanischen Bädern oder bei der Rauch¬ gasentschwefelung.
3. Verwendung von Trisäuren I nach Anspruch 1 in Form der Man¬ gan-Komplexe als Bleichaktivatoren in Wasch- und Reinigungs- mittein.
Verwendung von Trisäuren I nach den Ansprüchen 1 bis 3, bei denen X1 bis X3 Carbonsäuregruppen der Formel COOM bedeuten.
Verwendung von Trisäuren I nach den Ansprüchen 1 bis 4, bei denen A1 bis A3 1,2-Ethylen oder 1,2-Propylen bezeichnen.
6. Verwendung von Trisäuren I nach den Ansprüchen 1 bis 5, bei denen R1 bis R3 Methylen, 1,1-Ethylen, 1,1-Propylen oder 1,2-Ethylen bedeuten.
7. Verwendung von Trisäuren I nach den Ansprüchen 1 bis 6, bei denen die Variablen x, y und z die Bedeutungen
x = 1, y = o, z = 0 oder x = 1, y = 1, z = 0 oder x = 1, y = 1, z = 1 oder x = 2, y = o, z = 0 oder x = 2, y = 2, z = 0 oder x = 2, y = 2, z = 2
haben.
8. Trisäuren der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 mit Aus¬ nahme der Verbindungen
Figure imgf000019_0001
-- CH2CH2CH2 0 CH2 COOM
MOOC CH2 0 CH2CH2CH2 N ^CH2 COOM •
9. Verfahren zur Herstellung von Trisäuren I gemäß Anspruch 1, bei denen X1 eine Carbonsäuregruppe der Formel COOM bedeutet und x_>l, y=0 und z=0 ist oder bei denen X1 und X2 Carbonsäure¬ gruppen der Formel COOM bedeuten und x>.l, yj>l und z=0 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkoholamine der allgemeinen Formel Ha oder Ilb HO CH2 R1 (OA1)* NH y (Ha)
Figure imgf000020_0001
in denen Y für eine Schutzgruppe steht, zu denen entsprechen¬ den Aminocarbonsäuren der allgemeinen Formel lila oder Illb
MOOC R1 (OA1)* NH Y (lila)
^ (A20)y R7 COOM
MOOC R1 (OA1)* N. (IHb) ϊ
katalytisch oxidiert, die Schutzgruppen Y abspaltet und die frei gewordene Aminogruppe durch übliche Methoden in die ent¬ sprechende N-Alkylencarbon-, -sulfon- oder -phosphonsäure- Gruppierung umwandelt.
10. Verfahren zur Herstellung von Trisäuren I nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator für die Oxi¬ dation von Ha oder Ilb zu lila bzw. Illb Platinmetalle auf Aktivkohle verwendet.
11. Verfahren zur Herstellung von Trisäuren I nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen Ha oder Ilb einsetzt, bei denen die Schutzgruppe Y die Acetyl- gruppe ist .
12. Verfahren zur Herstellung von Trisäuren I gemäß Anspruch 1, bei denen X1 bis X3 Carbonsäuregruppen der Formel COOM bedeu¬ ten, die Variablen R1 bis R3 Methylen, 1,1-Ethylen oder 1,1-Propylen bezeichnen und x>.l, y>.l und z.>l ist, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß man Trialkoholamine der allgemeinen For¬ mel IV
A2- OH
HO* •A1 N. (IV)
OH mit Alkylenoxid bis zum gewünschten Alkoxylierungsgrad x bzw. y bzw. z umsetzt und die endständigen Hydroxylgruppen kataly- tisch zu den entsprechenden Carbonsäuren oxidiert.
13. Verfahren zur Herstellung von Trisäuren I nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationskatalysator Kupfer auf Zirkoniumdioxid oder ein Gemisch aus Kupfer und Platinmetallen auf Zirkoniumdioxid verwendet.
14. Verwendung von Aminocarbonsäuren der allgemeinen Formel Va und Vb
MOOC R1 (OA1)* NH2 (Va)
MOOC R1 (OA1)* NH (A20) y R2 COOM (Vb)
in denen die Variablen R1, R2, A1, A?, M, x und y die in An¬ spruch 1 genannte Bedeutung haben, als Zwischenprodukte zur Herstellung von Trisäuren I gemäß Anspruch 1.
15. Verfahren zur Herstellung von Aminocarbonsäuren Va oder Vb gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man Amino- alkohole Ha oder Ilb gemäß Anspruch 9 einer katalytischen Oxidation in Gegenwart eines Oxidationskatalysators auf Basis von Kupfer oder eines Gemisches aus Kupfer und Platinmetallen unterwirft .
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