WO1996028764A1 - Photosensitive resin composition, and coating film, resist ink, resist, solder resist and printed circuit board each produced therefrom - Google Patents

Description

明細書

感光性樹脂組成物並びにそれを用 いた被膜、 レ ジス ト イ ン ク 、 レ ジス 卜 、 ソルダ一 レ ジス ト 及びブ リ ン ト 回路 基板

技術分野

本発明は、 紫外線硬化性を有する 、 希アル力 リ で現像 可能な感光性樹脂組成物並びにそれを用 いた被膜、 レ ジ ス 卜 イ ン ク 、 レ ジス ト 、 ソルダー レ ジス 卜 及びプ リ ン ト 回路基板に関する。

背景技術

近年、 民生用及び産業用の各種ブ リ ン 卜 回路基板の レ ジス 卜 パ タ ー ン形成法 と し て は、 印刷配線板の高配線密 度化に対応する ため、 ス ク リ ー ン印刷法に替つ て、 解像 性及び寸法精度等に優れた ド ラ イ フ ィ ルムや液状の現像 可能な レ ジス ト イ ン ク を用 い る方法が大き な位置を占め て き て いる。

そ の中で、 レ ジス ト イ ン ク と し て は、 日 本国特公昭 5 6 一 4 0 3 2 9 号公報及び特公昭 5 7 一 4 5 7 8 5 号公 報に、 エポキ シ樹脂に不飽和モ ノ カ ルボ ン酸を反応させ る と共に多塩基酸無水物を付加 し てな る紫外線硬化性樹 月旨を必須成分と する組成物が示さ れて いる。 ま た、 日 本 国特開昭 6 1 - 2 4 3 8 6 9 号公報に、 ノ ボラ ッ ク型ェ ポキ シ ァ ク リ レー 卜 に酸無水物を付加 し てな る 、 希アル 力 リ 水溶液に可溶な紫外線硬化性樹脂、 光重合開始剤、 希釈剤及びエポキ シ化合物か ら なる熱硬化性成分を含有 す る 、 希アルカ リ 現像型の レ ジス 卜 イ ン ク用感光性樹脂 組成物が開示さ れて いる。

こ れら ノ ボラ ッ ク型エポキ シ ァ ク リ レー ト の多塩基酸 無水物付加型紫外線硬化性樹脂を配合 し た レ ジス 卜 ィ ン ク の場合、 最終的に、 かな り 良好な レ ジス 卜 が得られる 。 こ の レ ジス 卜 は特に ソルダー レ ジス 卜 と し ての物性に 優れる ため、 上記紫外線硬化性樹脂は ソルダー レ ジス 卜 イ ン ク用 に多用 さ れて いる。 し 力 し、 上記ノ ボラ ッ ク型 エポキ シァ ク リ レー 卜 系紫外線硬化性樹脂は、 合成原料 た る ノ ボラ ッ ク型エポキ シ樹脂が比較的低分子量のオ リ ゴマ ー成分を含むため、 強い粘着性を示す。 現状では、 高分子量エポキ シ樹脂を使用す る こ と で、 こ の問題の解 決が図 ら れて いる が、 汎用原料と し て供給さ れて いる ノ ポラ ッ ク型エポキ シ樹脂の分子量には限界があ り 、 1 0 0 0 0 以上の分子量を有す る ものを望むこ と は難 し いの で、 粘着の問題を解決する こ と は事実上不可能である。 ま た、 低分子量領域のオ リ ゴマー成分を排除 し た、 いわ ゆ る単分散型の ノ ボラ ッ ク型エポキ シ樹脂を原料と し て 用 いて も 、 或は最終的な組成物の配合成分を調製 し て も 、 こ の粘着性は除去 し得な い。 こ の欠点は、 紫外線硬化 性樹脂の原料と し て ノ ボラ ッ クエポキ シ樹脂を使用する 限 り 避け られない本質的な ものであ り 、 最終的に調製さ れた レ ジス ト イ ン ク の使用 に よ る基板製造工程において 、 生産性低下の最大の支配因子の一つ と なる も のである レ ジス ト イ ン ク を使用 し て基板上へ レ ジス ト ノ タ ー ン を形成す る方法と し て は、 通常、 接触露光法 （ コ ン タ ク 卜 法） 及び非接触露光法 （オ フ コ ン タ ク 卜 法） の二方法 の何れかが用 い られる。 よ り 精度が高 く 、 エ ッ ジ形状の シ ャ ープな レ ジ ス 卜 ノ ター ン を形成する には接触露光法 が用 い ら れる。 接触露光法は、 ま ず、 基板上に レ ジス ト イ ン ク を浸漬法、 スプ レー、 ス ピ ン コ 一ター、 ロ ールコ 一 夕 一又はス ク リ ー ン印刷等に よ り 塗布 し た後、 希釈剤 た る有機溶剤を揮発さ せる ために例えば 6 0 〜 1 2 0 °C でプ リ キ ュ ア を行ない、 その後、 ノ ター ン を描い たネ ガ マス ク を乾燥 し た塗膜表面に直接接触させる よ う に し て 当てがい、 ケ ミ カ ルラ ンプ、 低圧水銀灯、 中圧水銀灯、 高圧水銀灯、 超高圧水銀灯、 キ セ ノ ン ラ ン プ又はメ タ ル ハ ラ ィ ド ラ ンブ等を用 いて紫外線を照射 し た後、 現像す る こ と でノ 夕 一 ン を形成させる こ と からなる。 し たがつ て、 ノ ター ン を描い た ネ ガマス ク を直接当てがう場合に プ リ キ ュ ア後の塗膜が粘着性を有する と 、 露光後におけ る被膜上の貼付痕発生及びマ ス ク の剥離困難性等の問題 、 或はパ タ ー ン を描い たマス クの汚れに よ るマス クの寿 命及び解像性の低下等を招 く 。

ノ ボラ ッ ク型エポキ シァ ク リ レー ト 系 レ ジス ト イ ン ク は前述の よ う に強い粘着性を有するが、 こ の粘着性は、 プ リ キ ュ ァ時に希釈用有機溶剤の揮散除去を よ り 完全に し な ければ、 実用的な領域に ま で下げる こ と がで き ない 。 そ の理由は、 ノ ボラ ッ ク型エポキ シ ァ ク リ レー ト 系の 比較的低分子の成分が、 プ リ キ ュ ア時の僅かな有機溶剤 の残存に よ っ て も可塑化さ れる ため と考え られる。 こ の ため、 プ リ キ ュ ア時間は通常 7 0 °Cで 4 0 分程度かける 必要があ るが、 こ れは生産性の見地から重大な問題であ り 、 こ こ が改善さ れな ければ生産効率の大幅な向上は達 成する こ と ができ ない。

そ こ で、 例えば、 粘着性の小さ い （メ タ ） ァ ク リ ル系 又はスチ レ ン系等のエチ レ ン性不飽和単量体の重合物で あ っ て、 カ ルボキ シル基を含有 し 、 希アルカ リ 水溶液に よ っ て再分散可能な高分子結合剤を用 い、 光硬化性はァ ク リ ル系モ ノ マー等の希釈剤に よ っ てのみ付与する こ と も考え られる。 こ の例 と し て、 日本国特開昭 5 8 — 4 2 0 4 0 号公報記載の放射線重合可能な混合物等がある。 し か し 、 こ の場合、 高分子結合剤 自体が光硬化性を持た な レヽ こ と から 、 こ れを用 いた レ ジス ト イ ン ク において も シ ャ ープな光硬化性を得る こ と ができ ず、 希アルカ リ 水 溶液に よ る現像時に膨潤や剥離の問題を生 じ易い。 ま た 、 光硬化性が劣る分、 レ ジス 卜 物性維持のために熱硬化 成分を多用す る必要があ り 、 ブ リ キ ユ ア時間の許容範囲 が短 く な る等のマイ ナス面が現れる こ と にな り がちであ る。

と こ ろで、 上記ノ ボラ ッ ク型エポキ シァ ク リ レー 卜 の 多塩基酸無水物付加型の紫外線硬化性樹脂の合成方法に 準 じ 、 エポキ シ基を有す るエチ レ ン性不飽和単量体、 例 えばグ リ シ ジル （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 をモ ノ マ一単位の 一つ と し た ビュル共重合体に （メ タ） ア ク リ ル酸を付加 し 、 さ ら に多塩基酸無水物を付加させる こ と に よ っ て、 紫外線硬化性樹脂を得る こ と ができ る。 こ の方法に よ り 、 例えばアルキルァ ク リ レー ト 系共重合体から誘導さ れ た紫外線硬化性樹脂 （以下 「ア ク リ ル系多塩基酸無水物 付加型紫外線硬化性樹脂」 と い う 。 ） は、 ノ ボラ ッ ク型 エポキ シァ ク リ レー 卜 系紫外線硬化性樹脂に比 し て、 分 子量、 軟化点及び共重合体中のエポキ シ基含有率等につ いて選択の 自 由度が高 く 、 目的に応 じ て こ れ ら を適当な 値に調節する こ と ができ る。

従来、 こ のア ク リ ル系多塩基酸無水物付加型紫外線硬 化性樹脂を希アル力 リ 現像型ソルダー レ ジス 卜 用 ィ ン ク に適用する ためには、 原料のァ ク リ レー 卜 系重合体にお ける全単量体成分中で、 エポキ シ基を有する不飽和単量 体の量を 6 0 モル％以下にす る必要がある と さ れていた 。 こ れは、 コ ーテ ィ ン グ用 と し て工業上汎用 さ れる ァ ク リ ル系重合体の一般的な分子量が 4 0 0 0 0 〜 2 0 0 0 0 0 程度である ため、 こ の範囲のア ク リ ル系重合体にお けるエポキ シ基を有する不飽和単量体の最適配合量が検 討さ れた こ と に よ る も の と 推定さ れる。 し たがっ て、 原 料ァ ク リ ル系重合体から得 ら れる紫外線硬化性樹脂 も 、 こ れに応 じ て比較的高い分子量にな らざる を得な い。

こ の よ う に比較的高分子量の紫外線硬化性樹脂は、 僅 かな露光に よ っ て も希アル 力 リ に対する再溶解性が悪 く な る と い う意味では高い感度を有する と いえるが、 貼付 さ れたネ ガマス ク の境界部分における僅かな光の漏れに も感応 し 、 全体と し て露光部と未露光部の境界部分の希 アルカ リ に対する再溶解、 分散性の変化が鈍 く なる ため 、 シ ャ ープなエ ッ ジ部分を有する レ ジス ト ノ タ ー ンの形 成は困難と な る 。 言い換えれば、 見かけ上の感度は上が るが露光幅は狭 く な り 、 解像性を維持 し得る露光量は全 体的に低露光量側に移行す る のである。 なお、 こ こ でい う露光幅と は、 良好な解像性を維持 し得る露光量の範囲 を示す。

そ こ で、 解像性を維持 し ょ う と すれば、 当然露光部分 の光硬化も不完全と な り 、 こ れは、 直接、 ソルダ一 レ ジ ス 卜 と し ての物性低下につながる。 し たがっ て、 こ の紫 外線硬化性樹脂の分子量を大き く する こ と に よ っ て は、 見かけ上の感度が上がる のみで、 実質上の感度ア ッ プが 達成さ れる と は言えな いのである。 結局、 上記数値範囲 のァ ク リ ル系多塩基酸無水物付加型紫外線硬化性樹脂を 使用 し た レ ジス ト イ ン ク に よ り 形成さ れた ソルダー レ ジ ス ト は、 はん だ耐熱性及び耐金め つ き性がノ ボラ ッ クェ ポキ シ系のそれを使用 し た ィ ン ク に よ る場合に比 し てか な り 劣 り 、 形成さ れた ソルダー レ ジス 卜 の白化や剥離等 が起き易い もの と な ら ざる を得ず、 産業用プ リ ン 卜 回路 基板用 ソ ルダー レ ジ ス 卜 イ ン ク と し て、 或は民生用 プ リ ン 卜 回路基板用 ソ ルダー レ ジス 卜 イ ン ク と し て も 、 高品 質を要求さ れる ものについて は使用困難であ っ た。

以上の理由 に よ り 、 現状では 、 要求さ れる基板物性の 程度に応 じ、 生産性を優先させてァ ク リ ル系ソ ルダー レ ジス 卜 イ ン ク を採るか、 最終的な レ ジス 卜 物性を優先さ せて ノ ボラ ッ ク系ソルダー レ ジス 卜 イ ン ク を採るかを、 二者択一的に決定 し な ければな ら ない。

本発明の課題は、 短いプ リ キ ュ ア時間に よ る接触露光 法において も粘着性がな く 、 プ リ キ ュ ア時間の許容範囲 の広い希アル力 リ 現像型感光性樹脂組成物及びそれを用 いて基材上に硬化形成さ れた被膜を提供する こ と にある 。 ま た、 本発明の別の課題は、 上記感光性樹脂組成物か ら な る レ ジス 卜 イ ン ク 、 それを用いて基板上に形成さ れ た、 短い露光時間で も優れた、 耐薬品性、 耐溶剤性、 耐 金め つ き性、 耐熱性等を有す る レ ジス 卜 、 特に ソ ルダー レ ジス 卜 を提供す る こ と にあ る。 さ ら に、 本発明の課題 は、 上記 レ ジス ト イ ン ク を用 いて製造さ れたプ リ ン 卜 回 路基板を提供す る こ と にある。

発明の開示

本発明に係る希アル力 リ 水溶液で現像可能な感光性樹 脂組成物は、

A . ( a ) グ リ シ ジ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 6 0 〜 ： 1 0 0 モ ル％ と （ b ) こ れ と 共重合可能な他のエ チ レ ン性不 飽和単量体 0 ~ 4 0 モ ル ％ と から なる重合体に、 該重合 体の 1 エポキ シ当量当 た り 0 . 7 〜 1 . 2 化学当量の （ メ タ ） ア ク リ ル酸及び飽和若 し く は不飽和の多塩基酸無 水物を反応さ せて得ら れる重量平均分子量 6 0 0 0 〜 3 0 0 0 0 の紫外線硬化性樹脂、 B . 光重合開始剤、

C . 希釈剤及び

D . 熱硬化成分

を含有 し てな る ものであ る。

( A . 紫外線硬化性樹脂について〉

本発明に使用す る紫外線硬化性樹脂は、 （ a ) グ リ シ ジ ノレ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 6 0 〜 ； 1 0 0 モ ル ％ と （ b ) こ れ と 共重合可能な他のエチ レ ン性不飽和単量体 0 〜 4 0 モ ル％ と か ら な る重合体に、 該重合体の 1 エポキ シ当 量当 た り 0 . 7 〜 1 . 2 化学当量の （メ タ ） ア ク リ ル酸 及び飽和若 し く は不飽和の多塩基酸無水物を反応さ せる こ と に よ っ て得る こ と がで き る。

( a ) 成分のグ リ シ ジル （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 は、 上 言己重合体にグ リ シ ジル基を導入 し、 （メ タ ） ア ク リ ル酸 を付加す る こ と でエチ レ ン性不飽和二重結合を導入 し 、 該重合体に紫外線硬化性を付与する こ と を 目 的 と し て配 合さ れるが、 重合体における不飽和単量体全量に対 し 6 0 〜 1 0 0 モル％の範囲において配合 し なければな らな い。 同時に、 紫外線硬化性樹脂の重量平均分子量は 6 〇 0 0 〜 3 0 0 0 0 でな ければな らず、 特に好適な範囲は 1 0 0 0 0 〜 2 5 0 0 0 である 。

上記配合比及び平均分子量の各範囲を同時に満足 し な ければな ら な い理由 は以下の通 り である。 すなわち、 本 発明の 目 的を達成す る ために は、 レ ジス 卜 イ ン ク は広い 露光幅の維持に よ り 高解像性を有する と 同時に高感度で な ければな ら ない。 こ の こ と に よ り 初めて 、 露光部の レ ジス 卜 は十分硬化する一方、 貼付さ れたネガマス ク の境 界部分における僅かな光の漏れに よ る硬化程度では現像 時の除去性が低下 し な い と い う特徴が レ ジス ト イ ン ク に 付与さ れる。 こ の露光部の レ ジス ト の十分な硬化性に よ り 、 本発明の 目的であ る 、 優れたはんだ耐熱性、 耐薬品 性、 耐溶剤性、 耐金め っ き性及び耐熱性の達成が可能と な る。

と こ ろが、 上記紫外線硬化性樹脂において平均分子量 力 s 3 0 0 0 0 よ り 大き レヽ も の を用レ、た場合、 レ ジス ト イ ン ク は極めて低い露光量において も、 希アル力 リ 液に対 す る溶解性は急速に低下する。 こ れは、 上記分子量の範 囲では、 未露光時において も既に希アル力 リ 水溶液に対 す る溶解性の余裕がな く な つ て いる こ と に加え、 紫外線 硬化性樹脂分子中のエチ レ ン性不飽和基が僅かに光重合 反応に関与 し て も急速な分子量の上昇が起 こ るから であ る 。 こ の こ と は、 紫外線硬化性樹脂 1 K g当た り のェチ レ ン性不飽和基含有率で表 し た と き 、 チ レ ン性不飽和基 の含有率が同 じ であれば、 露光に よ る分子量上昇速度は 露光前の紫外線硬化性樹脂の分子量に依存 し 、 その分子 量が大き い方が急速に、 言わば 2 次曲線的に上昇す る と い う経験的事実に よ る も のであ る。

し たがっ て、 重量平均分子量が 3 0 0 0 0 よ り 大き い 紫外線硬化性樹脂を使用 し た レ ジ ス ト イ ン ク では、 貼付 さ れた ネ ガマス ク の境界部分における僅かな光の漏れに よ る硬化に よ っ て も現像時の除去性が低下する ため、 解 像性維持のために は、 エ チ レ ン性不飽和基の含有率を低 く し て露光幅を確保 し な ければな らないが、 こ の結果と し て、 露光部分 自体の硬化不足と な り 、 最終的な レ ジ ス 卜 の物性は高度な要求に耐えない こ と になる。

本発明に使用する紫外線硬化性樹脂では、 上記問題に 鑑み、 重量平均分子量を 3 0 0 0 0以下の低い範囲に限 定 し 、 エ チ レ ン性不飽和基の含有率を可能な限 り 大き く す る。 具体的に いえば、 当該エ チ レ ン性不飽和基をペ ン ダン 卜 する ために原料重合体中のグ リ シ ジル （メ タ ） ァ ク リ レー ト 単量体の量を、 原料重合体における単量体全 量に対 し て 6 0 モ ル％以上、 好ま し く は 6 3 モ ル ％以上 と す る。 こ れに よ り 、 上記紫外線硬化性樹脂は、 ェチ レ ン性不飽和基の含有率が高いに もかかわらず、 僅かな露 光に よ る分子量増加程度では現像時の除去性が低下せず 、 広い露光幅を有す る と 共に、 適正露光部において は、 十分な量のエ チ レ ン性不飽和基の存在から優れた感度を 有する 、 解像性に優れた レ ジス 卜 イ ン クの調製が可能と な る。

以上の理由に よ り 、 本発明の レ ジス 卜 イ ン ク に よ り 得 られた レ ジス 卜 は、 光硬化が十分進行 し た もの と なる た め優れた物性を示 し 、 特に ソルダ一 レ ジス ト の場合はは ん だ耐熱性の飛躍的向上を達成でき る。 なお、 本発明に 使用する紫外線硬化性樹脂は、 既述の よ う に分子量が低 く 、 ア ク リ ル系分散剤に近 く なる ため顔料分散性に優れ てお り 、 し たがっ て最終的な組成物の保存安定性に優れ ている。

上記重合体は、 公知の重合方法、 例えば溶液重合ゃェ マル ジ ヨ ン重合等に よ っ て得られる。 溶液重合を用いる 場合について説明すれば、 例えば上記 （ a ) 及び （ b ) 成分から な る不飽和単量体混合物を、 適当な有機溶剤中 で重合開始剤を添加 し て窒素気流下に加熱撹拌する方法 、 或は沸点重合法に よ っ て重合させる。

上記有機溶剤 と し て は、 例えばメ チルェチルケ ト ン、 シ ク ロへキサノ ン等のケ ト ン類、 及び ト ルエ ン、 キ シ レ ン等の芳香族炭化水素類、 及び酢酸ェチル 、 酢酸ブチル 、 セ ロ ソ ルブアセ テー ト 、 ブチルセ 口 ソルブアセ テー ト 、 ブチルカ ル ビ ト ールアセ テー ト 、 プロ ピ レ ング リ コ ー ルモ ノ メ チルエーテルァセ テ一 卜 等の酢酸エステル類及 びジ アルキルグ リ コ ールエーテル類等が挙げられ、 こ れ らの有機溶剤は単独で又は混合 し て用いる こ と がで き る 重合開始剤 と し て は、 例えば、 ジイ ソ プロ ピルべ ンゼ ンノヽ ィ ド ロ ノ ーォ キサイ ド 、 キ ュ メ ンノ \ィ ド ロ ノ ーォキ サイ ド 、 t 一 ブチルハイ ド ロ ノ 一オキサイ ド等のハイ ド ロ バ一ォキサイ ド類、 及びジ ク ミ ルパーォキサイ ド 、 2 ， 5 — ジメ チル ー 2 ， 5 — ジ 一 （ t ー ブチルノ、' 一ォキ シ ) 一 へキサ ン、 1 ， 3 — ビス 一 （ t — ブチルバ一ォキ シ イ ソ プロ ピル） 一 ベ ンゼ ン 、 t 一 ブチル ク ミ ル ノ \°—才 キ サイ ド 、 ジ 一 t — ブチルノ ー オ キサイ ド 、 2 ， 5 — ジ メ チル — 2 , 5 — ジ ー （ t ー ブチルバ一ォキ シ） 一 へキ シ ン ー 3 等の ジ アルキルパーォキサイ ド類、 及びイ ソ プチ リ ルノ 一オ キサイ ド、 2 ， 4 ー ジ ク ロ 口べ ンゾィ ノレノ ー オ キサイ ド 、 ラ ウ ロ イ ルパーオ キサイ ド、 ベ ンゾィ ルパ —ォキサイ ド 、 ァセチルバ一ォキサイ ド等の ジァ シルバ ーォキサイ ド類、 及びメ チルェチルケ ト ンパーォキサイ ド 、 メ チルイ ソ ブチルケ ト ンノ 一オキサイ ド、 シ ク ロへ キサ ノ ンパーオ キサイ ド 、 ァセチルアセ ト ンパーォキサ ィ ド等のケ 卜 ンパ一ォキサイ ド類、 及び t ー ブチルバ一 ォ キ シ ピ ノ レ ー ト 、 t ー ブチ ル ノ 一ォキ シ一 2 — ェチル へキサ ノ エ一 卜 、 t 一 ブチルノ ーォキ シ 一 3 ， 5 , 5 - 卜 リ メ チルへキサェ一 卜 、 t 一 ブチルパーォ キ シ ァセテ - 卜 、 t ー ブチルバ一ォキ シベ ンゾエー 卜 等のアルキル パーエステル類、 及びジ ィ ソ プロ ピルパ一ォキ シ ジ カ ー ボネー ト 、 ジ ー 2 — ェチルへキ シルバーォキ シ ジ カ ーボ ネー 卜 、 ジ イ ソ プロ ピルパーォキ シ ジ カ ーボネー 卜 、 ジ 一 s e c ー ブチル ノ、。一才 キ シ ジ カーボネー 卜 等のバーオ キ シ ジ カ ーボネー ト 類、 及びァ ゾ化合物類と し て ァゾ ビ ス イ ソ プチ ロニ 卜 リ ル、 2 , 2 ' ー ァゾ ビス イ ソ酪酸メ チル、 ァ ゾ ビス シ ァ ノ ノ レ ロニ ト リ ル、 1 ， 1 ' ー ァ ゾ ビス （ シ ク ロへキセ ン 一 1 一 カ ルボ二 ト リ ル） 、 2 ， 2 ' ー ァ ゾ ビス { 2 — メ チル一 N — ( 2 — ヒ ド ロ キ シェチ ル） 一 プロ ピオ ン ア ミ ド } 等のァ ゾ化合物類が挙げら れ る。

上記重合体の分子量は、 こ れを用 いて得られる紫外線 硬化性樹脂の必要な分子量に応 じ た範囲である こ と が求 め ら れる。 し たがっ て、 こ の比較的低い分子量の重合体 を得る ために、 ノ\ロ ゲ ンィヒアルキル、 ポ リ ノ\ロ ゲンィヒ物 、 ブロ モ フ エ ナ シル ジ メ チルスルホニゥムイ リ ド等のハ ロ ゲ ン化物系連鎖移動剤、 及びアルキルメ ルカ ブタ ン、 チォグ リ コ ール、 グ リ コ ール ジ メ ルカ プ ト ァセ ター 卜 等 のチオール系、 チォ り ん ご酸等のチォカルボン酸、 ジチ 才 力 ルバ ミ ド酸エス テル、 チォア ミ ド、 チォ尿素等の硫 黄化合物系連鎖移動剤、 及び リ モネ ン等のテルぺノ ィ ド 系連鎖移動剤、 及び α — メ チルスチ レ ンダイ マー等のダ イ マ一型連鎖移動剤、 及び α —べン ジルォキ シ置換 ビニ ルモ ノ マー等の付加開裂型連鎖移動剤、 及びスルホニ ゥ ム ィ リ ド等のィ リ ド系連鎖移動剤を用いた り 、 高重合温 度及び加圧重合等を採用 し て も よ いが、 重合時における エポキ シ基の開環が起 こ ら な い条件にする必要がある。

( b ) 成分は上記 （ a ) 成分と 共重合可能なエチ レ ン 性不飽和単量体であればよ く 、 例えば、 メ チル （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 ェチル （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 プロ ピル (メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 ブチル （メ タ ） ァ ク リ レー ト 、 イ ソ ブチル （メ タ ） ァ ク リ レー ト 、 夕一 シ ャ リ ーブチル ( メ タ ） ァ ク リ 一 卜 、 2 — ェチルへキ シル （ メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 n — ォ ク チノレ （ メ タ ） ァ ク リ レー ト 、 n — デ シル （ メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 イ ソデシル （メ タ ） ァ ク リ レー ト 、 ラ ウ リ ル （ メ タ ） ァ ク リ レー ト 、 ミ リ スチル （ メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 セチル （メ タ ） ァ ク リ レー ト 、 ス 96 4

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テ ア リ ル （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 シ ク ロへキ シル （メ タ ) ァ ク リ レー 卜 、 イ ソ ボルニル （メ タ ） ァ ク リ レー ト 等 の直鎖、 分岐或は脂璟式アルキル系 （メ タ ） ァ ク リ レー ト 、 及び ヒ ド ロ キ シェチル （メ タ） ァ ク リ レー 卜 、 メ 卜5 キ シェチル （メ タ ） ァ ク リ レー ト 、 エ ト キ シェチル （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 ジエチ レ ング リ コ ールモ ノ （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 ト リ エチ レ ング リ コ ールモ ノ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 メ ト キ シ ジエチ レ ング リ コ ール （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 等のエチ レ ン グ リ コ ールエス テル系 （メ タ ）0 ァ ク リ レー ト 、 及び同様なプロ ピ レ ング リ コ ール系 （メ 夕 ） ァ ク リ レー ト 、 ブチ レ ング リ コ ール系モ ノ （メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 グ リ セ ロ ールモ ノ （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 等、 及びべ ン ジル （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 等の芳香族系の ( メ タ ） ァ ク リ レー ト 、 及び （ メ タ ） ァ ク リ ノレア ミ ド 、 N — メ チノレ （メ タ ） ア ク リ ルア ミ ド 、 N — プロ ピル （メ タ ） ア ク リ ルア ミ ド 、 N — 夕ー シ ャ リ ーブチル （メ タ ） ア ク リ ルア ミ ド、 N — 夕 一 シ ャ リ 一ォ ク チル （メ タ ） ァ ク リ ルア ミ ド 、 ジ アセ ト ン （ メ タ ） ア ク リ ルア ミ ド等の ア ク リ ルア ミ ド 系化合物、 その他 ビニル ピロ リ ド ン 、 ァ ク リ ロニ 卜 リ ル、 酢酸 ビニル、 スチ レ ン、 α - メ チルス チ レ ン 、 ビニルエーテル等があ り 、 これら は単独で又は 組み合わせて用 いる こ と がで き る。 こ れらは、 最終的に 紫外線硬化性樹脂に導入さ れるェチ レ ン性不飽和基の含 有率、 プ リ キ ュ ア後の塗膜の硬度及び最終的な レ ジス ト の硬度を調節す る ために 、 或は分散性、 溶解性、 印刷性 等、 レ ジス 卜 イ ン ク の使用工程上の作業性の調節等のた めに用 レヽ られる。

上記重合体に付加さ れる （メ タ ） ア ク リ ル酸の配合量 は、 該重合体の 1 エポキ シ当量当た り 0 . 7 〜 1 . 2 化 学当量、 すなわち重合体中のグ リ シ ジル （メ タ ） ァ ク リ レー 卜 に対 し て 0 . 7 〜 1 . 2 化学当量であ る こ と が必 要であ る。 上記配合量が 0 . 7 化学当量に満たない と 紫 外線硬化性樹脂中に グ リ シ ジル基が多 く 残 り 過ぎ、 ブ リ キ ュ ア時の硬化に よ り 露光後の現像性の低下が生 じ易 く 、 ま た上記配合量が 1 . 2 化学当量を越える と 未反応の ( メ タ ） ア ク リ ル酸の残存が問題と なる。

飽和若 し く は不飽和多塩基酸無水物と して は、 例えば 、 無水 コ ノ \ ク酸、 無水メ チル コ ハ ク酸、 無水マ レイ ン酸 、 無水シ ト ラ コ ン酸、 無水グルタル酸、 無水ィ タ コ ン酸 、 無水フ タル酸、 テ ト ラ ヒ ド ロ無水フ タル酸、 メ チルテ 卜 ラ ヒ ド ロ無水フ 夕ル酸、 無水メ チルナ ジ ッ ク酸、 へキ サ ヒ ド ロ無水フ タ ル酸、 メ チルへキサ ヒ ド ロ無水フ 夕 ル 酸等の 2 塩基酸無水物、 及び無水 卜 リ メ リ ツ 卜 酸、 無水 ピロ メ リ ッ 卜 酸、 無水べ ンゾフ エ ノ ン テ ト ラ カ ルボン酸 、 メ チル シ ク ロへキセ ンテ ト ラ カルボン酸無水物等の 3 塩基酸以上の酸無水物を挙げる こ と がで き る 。

上記酸無水物は紫外線硬化性樹脂に酸価を与え、 希ァ ノレ力 リ 水溶液に よ る再分散及び再溶解性を も たせる こ と を主た る 目 的 と し て用 い ら れ、 該紫外線硬化性樹脂の酸 価が好ま し く は 2 5 〜 1 5 0 の範囲 と なる よ う に配合さ れ、 特に 4 0 〜 1 0 0 であ る場合に最適の効果が得られ る。 上記酸価が 2 5 に満たない と現像性不良と な り 、 ま た 1 5 0 を越える と 硬化後の レ ジス ト 中の残存カルボキ シル基に よ り 、 電気特性、 耐電蝕性及び耐水性等の低下 の問題を生 じ るが、 こ れ らの問題は ソルダ一 レ ジス ト と し て は重大な欠点と な る。

上記 （メ タ ） ア ク リ ル酸及び飽和若 し く は不飽和多塩 基酸無水物の付加反応は、 公知の方法を用 いて行う こ と がで き る。 例えば、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸の付加反応は、 上記重合体の溶剤溶液に、 ノ\イ ド ロ キ ノ ン 、 ハイ ド □ キ ノ ンモ ノ メ チルエーテル等の熱重合禁止剤、 及びべ ン ジ ル ジ メ チルァ ミ ン、 卜 リ エチルァ ミ ン等の第 3 級ァ ミ ン 類、 及び ト リ メ チルベ ン ジルア ンモニ ゥ ム ク ロ ラ イ ド 、 メ チル 卜 リ エチルア ンモニ ゥ ム ク ロ ラ イ ド等の第 4 級ァ ンモニ ゥ ム塩類、 或はさ ら に 卜 リ フ エニルスチ ビ ン等の 触媒を使用 し て 、 常法に よ り 、 好ま し く は 5 0 〜 1 5 〇 。じ、 特に好ま し く は 6 0 〜 1 2 0 °Cの反応温度で反応さ せればよ い。 飽和若 し く は不飽和多塩基酸無水物の付加 反応も 、 上記と 同様の方法で行う こ と がで き る。

上記紫外線硬化性樹脂の配合量は感光性樹脂組成物全 量に対 し て 2 〜 6 0 重量％の範囲である こ と が好ま し い

< B . 光重合開始剤について 〉

光重合開始剤 と し て は、 例えば、 ベ ン ゾイ ン 、 ベ ン ゾ イ ン メ チ ル エー テ ル 、 ベ ン ゾイ ンェ チ ルエー テ ル 、 ベ ン ゾィ ンィ ソ プロ ピルエーテル等のベ ンゾィ ン と そのアル キルエーテル類、 びァセ 卜 フ エ ノ ン、 2 ， 2 — ジメ 卜 キ シ 一 2 — フ エ 二ルァセ 卜 フ エ ノ ン、 2 , 2 — ジェ ト キ シ ー 2 — フ エニルァセ ト フ エ ノ ン、 1 , 1 ー ジ ク ロ ロ ア セ 卜 フ エ ノ ン、 1 ー ヒ ド ロ キ シ シ ク ロへキ シルフ ェ ニル ケ 卜 ン等のァセ ト フ エ ノ ン類、 及び 2 — メ チルア ン ト ラ キ ノ ン、 2 — ア ミ ルア ン ト ラ キ ノ ン等のア ン 卜 ラ キ ノ ン 類、 及び 2 ， 4 一 ジメ チルチオ キサ ン ト ン、 2 ， 4 ー ジ ェチルチ オキサ ン ト ン 、 2 — ク ロ 口 チォキサ ン ト ン、 2 ， 4 ー ジ イ ソ プロ ピルチ オ キサ ン ト ン、 1 一 ク ロ ロ ー 4 一 プロ ボキ シ チォキサ ン 卜 ン等のチォキサ ン 卜 ン類、 及 びァセ ト フ エ ノ ン ジメ チルケ タール、 ベ ン ジル ジメ チル ケ タ ール等のケ タール類、 及びべンゾフ エ ノ ン、 3 ， 3 一 ジ メ チル ー 4 — メ 卜 キ シベ ン ゾフ エ ノ ン、 3 ， 3 ' ， 4 ， 4 ， ー テ 卜 ラ ー （ t — ブチルペルォキ シルカ ルボ二 ル） ベ ン ゾフ エ ノ ン、 4 一 べ ン ゾィ ルー 4 ' ー メ チル ジ フ エ ニルスルフ ィ ド等のベ ン ゾフ エ ノ ン類又はキサ ン 卜 ン類、 及び 2 — メ チル ー 1 一 [ 4 一 （メ チルチオ） フ エ ニル ] 一 2 — モルフ オ リ ノ ー ブロノ ン ー ： I 一 オ ン、 2 — ベ ン ゾィ ル ー 2 — ジ メ チルア ミ ノ ー ： I — ( 4 一モル フ ォ リ ノ フ エ 二ル）. 一 ブタ ノ ン 一 1 、 4 , 4 ' 一 ビス 一 ジェ チルァ ミ ノ べ ン ゾフ エ ノ ン等の窒素原子を含む もの、 及 び 「ル シ リ ン T P 〇 」 （ B A S F社製 2 ， 4 , 6 — ト リ メ チルベ ン ゾィ ル ジ フ エ ニルホス フ ィ ンォキ シ ド ） 等を 挙げる こ と がで き 、 こ れ ら は安息香酸系又は P — ジ メ チ ル ァ ミ ノ 安息香酸ェチ ルエス テ ル、 P — ジ メ チ ル ァ ミ ノ 安息香酸イ ソ ア ミ ルエス テ ル、 2 — ジ メ チル ア ミ ノ エチ ルペ ンゾエー 卜 等第三級ア ミ ン系等の公知の光重合促進 剤 と 併用 し て も よ い。 こ れ ら の光重合開始剤は、 各 々単 独で又は適宜互いに組み合わせて、 組成物中の紫外線硬 化性を有する配合成分全量に対 し て好ま し く は合計で 0 . 1 〜 3 0 重量％ 、 特に好ま し く は 0 . 5 〜 2 5 重量％ 配合さ れる。

〈 C . 希釈剤 に つ い て 〉

希釈剤 と し て は、 光重合性モ ノ マー又は有機溶剤を単 独で又は併せて用 いる こ と がで き る。 上記光重合性モ ノ マ 一 と し て 、 例 え ば、 2 - ヒ ド ロ キ シェ チル ァ ク リ レ ー 卜 、 2 — ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピル ァ ク リ レ ー ト 、 N — ビニル ピ ロ リ ド ン 、 ァ ク リ ロ イ ノレモ ゾレ フ ォ リ ン 、 メ 卜 キ シ テ 卜 ラ エ チ レ ン グ リ コ ー ル ァ ク リ レ ー 卜 、 メ ト キ シ ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ル ァ ク リ レ ー 卜 、 ポ リ エチ レ ン グ リ コ ール ジ ァ ク リ レ ー 卜 、 N ， N — ジ メ チ ル ア ク リ ル ア ミ ド 、 N — メ チ ロ ー ル ア ク リ ル ア ミ ド 、 N ， N — ジ メ チ ル ァ ミ ノ プ ロ ピル ア ク リ ル ア ミ ド 、 N , N — ジ メ チノレ ア ミ ノ ェ チ ル ァ ク リ レ ー 卜 、 N ， N — ジ メ チ ルァ ミ ノ プ ロ ピル ァ ク リ レ ー 卜 、 メ ラ ミ ン ァ ク リ レ ー ト 、 又は上記 ァ ク リ レ ー 卜 に対応する各メ タ ク リ レー 卜 等の水溶性モ ノ マー、 及 び ジ エ チ レ ン グ リ コ ール ジ ァ ク リ レ ー ト 、 ト リ エチ レ ン グ リ コ ール ジ ァ ク リ レ ー 卜 、 プロ ピ レ ン グ リ コ ー ル ジ ァ ク リ レ ー 卜 、 ト リ プ ロ ピ レ ン グ リ コ ール ジ ァ ク リ レ ー 卜 、 フ エ ノ キ シェチノレア ク リ レー ト 、 テ 卜 ラ ヒ ド ロ フノレフ リ ノレア ク リ レー 卜 、 シ ク ロへキ シノレァ ク リ レー ト 、 ト リ メ チ ロ ールプロ ノ \° ン ジ ァ ク リ レー 卜 、 卜 リ メ チ ロ ールブ ロ ノ ン 卜 リ ア ク リ レー 卜 、 ペ ン タエ リ ス リ ト ール 卜 リ ア ク リ レー 卜 、 ペ ン タエ リ ス リ ト ールテ 卜 ラ ァ ク リ レー 卜 、 ジペ ン タエ リ ス リ ト 一ルペ ン 夕 ァ ク リ レー ト 、 ジペ ン 夕エ リ ス リ ト ールへキサァ ク リ レー 卜 、 イ ソ ボニルァ ク リ レー 卜 、 シ ク ロペ ン タニル （モ ノ 又は ジ） ァ ク リ レー ト 、 シ ク ロ ペ ン テニル （モ ノ 又は ジ） ァ ク リ レー 卜 、 又 は上記ァ ク リ レー ト に対応す る各メ タ ク リ レー ト 類及び 多塩基酸と ヒ ド ロ キ シアルキル （メ タ ） ァ ク リ レー ト と のモ ノ ー 、 ジ ー 、 卜 リ ー又はそれ以上のボ リ エステル等 の非水溶性モ ノ マー、 並びに ビス フ エ ノ ール A型ェボキ シ ァ ク リ レー 卜 、 フ エ ノ ール ノ ボラ ッ ク型エポキ シァ ク リ レー ト 、 ク レ ゾ一ル ノ ボラ ッ ク型エポキ シ ァ ク リ レー 卜 等のエポキ シァ ク リ レー 卜 （ こ れらのエポキ シァ ク リ レ ー ト は ィ ソ シ ァネー ト 基を分子中に少な く と も 2 個有 す る化合物若 し く は多塩基酸無水物等で一部架橋さ れて いて も よ レ、） 及びポ リ エス テルァ ク リ レー 卜 、 ウ レ タ ン ァ ク リ レー 卜 等の高分子量ァ ク リ レー 卜 モ ノ マー等を挙 げる こ と がで き る。 上記水溶性モ ノ マー、 非水溶性モ ノ マ ー及び高分子ァ ク リ レー ト モ ノ マー等は各 々単独で或 いは適宜互いに組み合わせて用 いる こ と がで き る。

ま た、 上記有機溶剤 と し て は、 例えばエタ ノ ール、 ブ ロ ノ ノ ール、 イ ソ プロ ノ\° ノ ール、 ブ夕 ノ ール、 イ ソ ブタ ノ ール、 2 — ブタ ノ 一ル、 へキサノ ール、 エチ レ ング リ コ ール等の直鎖、 分岐、 2 級或いは多価のアルコ ール類

、 及びメ チルェチルケ ト ン、 シ ク ロへキサ ノ ン等のケ 卜 ン類、 及び ト ルエ ン、 キ シ レ ン等の芳香族炭化水素類、 及びセ ロ ソルブ、 ブチルセ 口 ソルブ等のセ ロ ソルブ類、 及びカ ル ビ 卜 一ル、 ブチルカ ル ビ ト ール等の 力 ル ビ ト 一 ル類、 及びプロ ピ レ ン グ リ コ ールメ チルエーテル等のブ 口 ピ レ ング リ コ ールアルキルエーテル類、 及びジブ口 ピ レ ン グ リ コ 一ノレメ チルエーテル等のポ リ プロ ピ レ ング リ コ ールアルキルエーテル類、 及び酢酸ェチル、 酢酸プチ ル、 セ ロ ソ ルブアセテー ト 、 ブチルセ 口 ソルブァセテー 卜 、 ブチルカ ル ビ ト ールアセ テー ト 、 プロ ピ レ ング リ コ ールモ ノ メ チルエーテルァセ テ一 卜 等の酢酸エステル類 、 及び ジ アルキルグ リ コ ールエーテル類等が挙げられる 上記水溶性モ ノ マー、 非水溶性モ ノ マー及び高分子量 ァ ク リ レー 卜 モ ノ マー等の光重合性モ ノ マーは、 重合体 成分等を希釈 し 、 塗布 し易い状態にする と共に酸価を調 整 し 、 光重合性を与える。 ま た、 上記有機溶剤は、 重合 体成分等を溶解、 希釈 し 、 液状と し て塗布可能にす る と 共に乾燥に よ り 造膜さ せる。 上記希釈剤は、 塗布方法に も よ るが、 単独で又は 2 種以上の混合物と し て、 感光性 樹脂組成物全量に対 し て 1 0 〜 9 5 重量％の範囲で配合 す る こ と が好ま し い。

< D . 熱硬化成分〉 熱硬化成分は、 レ ジス 卜 の架橋密度を向上させる と共 に、 紫外線硬化性樹脂に 由来する 力ルボキ シル基を封鎖 する こ と を 目的 と し て配合さ れる。 熱硬化成分の例 と し て は、 熱硬化性エポキ シ化合物、 及び例えばカ ブロ ラ ク タ ム、 ォキ シ ム、 マ ロ ン酸エステル等でブロ ッ ク さ れた ト リ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー 卜 、 モ ノレ ホ リ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー 卜 、 イ ソ ホ ロ ン ジイ ソ シ ァネ一 卜 、 へキサメ チ レ ン ジィ ソ シ ァネー 卜 系のブロ ッ ク ド イ ソ シァネー 卜 、 及び n — ブチル化メ ラ ミ ン樹脂、 イ ソ ブチル化メ ラ ミ ン樹脂、 ブ チル化尿素樹脂、 ブチル化メ ラ ミ ン尿素共縮合樹脂、 ベ ン ゾグァナ ミ ン系共縮合樹脂等のア ミ ノ 樹脂等が挙げら れる。

こ れらの中で、 特に熱硬化性エポキ シ化合物が好適で ある。 熱硬化性エポキ シ化合物 と し ては、 例えば、 ビス フ エ ノ ール A型エポキ シ樹脂、 ビス フ エ ノ ール F型ェポ キ シ樹脂、 フ エ ノ ール ノ ボラ ッ ク型エポキ シ樹脂、 ク レ ゾ一ル ノ ボラ ッ ク型エポキ シ樹脂、 N — グ リ シ ジル型ェ ポキ シ樹脂又は脂環式ェポキ シ樹脂 '（例えばダイ セル化 学社製 Γ Ε Η Ρ Ε - 3 1 5 0 」 ） 、 「 Y X - 4 0 0 0 」 (油化シ ェ ルエポキ シ社製エポキ シ樹脂） 、 水添 ビス フ ェ ノ ール Α型；ポキ シ樹脂及び 卜 リ グ リ シ ジルイ ソ シ ァ ヌ レー ト 等が挙げら れるが、 特に 卜 リ グ リ シ ジルイ ソ シ ァ ヌ レ ー ト 、 「 Y X — 4 0 0 0 」 、 ク レゾール ノ ボラ ッ ク型エポキ シ樹脂等が望ま し い。

本発明 に係る感光性樹脂組成物には、 上記成分の他に 、 例えば紫外線硬化性エポキ シァ ク リ レー ト {例えばビ ス フ エ ノ ール A型、 フ エ ノ ールノ ボラ ッ ク型、 ク レ ゾ一 ル ノ ボラ ッ ク 、 脂環式エポキ シ樹脂に （メ タ ） ア ク リ ル 酸を付加 し た もの } 、 或は こ れらにさ ら に無水マ レ イ ン 酸、 無水コ ハク酸、 無水ィ タ コ ン酸、 無水フ タ ル酸、 テ ト ラ ヒ ド ロ無水フ タ ル酸等の飽和若し く は不飽和多塩基 酸無水物を付加 し た も の、 及びスチ レ ン一 （ メ タ ） ァ ク リ ル酸一 （メ タ ） ア ク リ ル酸エステル共重合体等のェチ レ ン性不飽和化合物の共重合体、 或いは こ れら にさ ら に エポキ シ基を有す るエチ レ ン性不飽和単量体を反応させ て得られる紫外線硬化性重合体、 及びエポキ シ基を有す るエチ レ ン性不飽和単量体をモ ノ マー単位の一つ と し た ビニル共重合体に （メ タ ） ア ク リ ル酸を付加 し た紫外線 硬化性重合体、 その他スチ レ ン一マ レ イ ン酸樹脂、 ジァ リ ル フ タ レー ト 樹脂、 フ ヱ ノ キ シ樹脂、 メ ラ ミ ン樹脂、 ウ レ タ ン樹脂、 フ ッ 素樹脂等の高分子化合物を加える こ と ができ る。

ま た、 上記感光性樹脂組成物には、' 必要に応 じ て、 さ ら に イ ミ ダゾール誘導体、 ポ リ ア ミ ン類、 グアナ ミ ン類 、 3 級ァ ミ ン類、 4 級ア ンモニ ゥ ム塩類、 ポ リ フ ヱ ノ ー ル類、 多塩基酸無水物等のエポキ シ樹脂硬化剤及び硬化 促進剤類、 並びに硫酸バ リ ウ ム、 酸化珪素、 タル ク 、 ク レー、 炭酸カ ル シ ウ ム等の充填剤及び着色剤、 並びに シ リ コ ン ゃァ ク リ レー ト 共重合体、 フ ッ 素系界面活性剤等 の レべ リ ン グ剤、 並びに シ ラ ン カ ッ プ リ ング剤等の密着 性付与剤、 ァエ ロ ジル等のチ ク ソ 卜 口 ピー剤、 並びにハ ィ ド ロ キ ノ ン 、 ノ\ ィ ド ロ キ ノ ン モ ノ メ チ ノレエ ー テノレ、 ピ ロ ガ ロ ール、 タ ー シ ヤ リ ブチ ル カ テ コ ール、 フ エ ノ チ ア ジ ン等の重合禁止剤、 ハ レ ー シ ョ ン防止剤、 難燃剤、 消 泡剤、 酸化防止剤等の各種添加剤及び分散安定性を向上 さ せる ための界面活性剤や高分子分散剤等を加えて も よ い

本発明 に係る感光性樹脂組成物は、 各配合成分及び添 加剤等を三本ロ ール、 ボール ミ ル、 サ ン ド ミ ル等に よ る 公知の混練方法に よ っ て調製さ れる。 ま た、 上記 A〜 D 成分の内の一部、 例えば A及び C成分を予め混合 し て分 散さ せてお き 、 使用時に最終的に本発明の感光性樹脂組 成物にな る よ う に残 り の成分を混合 し て調製す る方法を 採っ て も よ い。

本発明に係る感光性樹脂組成物は、 ソ ルダー レ ジ ス 卜 イ ン ク と し てのみな らず、 熱に よ る後硬化処理を加えな い こ と に よ り 、 エ ッ チ ン グ レ ジ ス 卜 と し て も使用す る こ と がで き る。 ま た、 上記感光性樹脂組成物の配合成分中 、 熱硬化性エ ポ キ シ化合物等の熱硬化成分を除外 し た も の について も、 必要に応 じ て ソルダー レ ジス ト イ ン ク と し てあ る程度好適に用 いる こ と が可能であ り 、 さ ら にェ ツ チ ン グ レ ジ ス ト イ ン ク と し て も用レヽ る こ と がで き る 。 ま た、 本発明に係る感光性樹脂組成物或はその配合成分 中、 熱硬化成分を除外 し た も のは、 カ ラーフ ィ ルタ保護 皮膜の形成用 と し て、 ま た例えばァゾレーキ系、 不溶性 4

24

ァ ゾ系、 フ タ ロ シアニ ン系等の有機顔料、 及び ミ ロ リ ブ ルー、 酸化鉄、 コ バル ト 系等の無機顔料、 及び油溶性染 料、 塩基性染料、 分散性染料等の適当な顔料又は染料を 着色剤 と して選択す る こ と に よ り カ ラーフ ィ ルタ画素子 調製用組成物と し て も用 いる こ と ができ る。

発明を実施す る ための最良の形態 以下に、 本発明を実施例に基づいて説明するが、 本発 明は こ れ ら に限定さ れる ものではない。 なお、 以下に使 用 さ れる 「部」 及び 「％」 は、 全て重量基準である。 〔合成例 1 〜 5 〕

還流冷却器、 温度計、 窒素置換用 ガラ ス管及び撹拌機 を取 り 付け た四ッロ フ ラ ス コ に、 グ リ シ ジルメ 夕 ク リ レ 一 卜 7 0 部、 メ チルメ タ ク リ レ一 卜 3 0 部、 カ ル ビ 卜 一 ルアセテー ト 1 0 0 部、 ラ ウ リ ルメ ルカ ブタ ン 0 . 2 部 、 ァ ゾ ビス イ ソ プチ ロニ ト リ ル 3 部を加え、 窒素気流下 に加熱 し 、 7 5 °Cにおいて 5 時間重合を行な い、 5 0 % 共重合体溶液を得た。

上記 5 0 %共重合体溶液に 、 ノ、 イ ドロ キ ノ ン 0 . 0 5 部、 ア ク リ ル酸 3 7部、 ジ メ チルベ ン ジルァ ミ ン 0 . 2 部を加え、 1 0 0 °Cで 2 4 時間付加反応を行い、 続いて テ ト ラ ヒ ド ロ無水フ タ ル酸 4 5 部及びカ ル ビ 卜 一ルァセ テー ト 7 9 部を加えて 1 0 0 °Cで 3 時間反応させ、 表 1 に示す よ う に 、 重量平均分子量 2 6 0 0 0 、 エ チ レ ン性 不飽和基の含有率 2 . 8 2 及び酸価 9 1 の物性を有する 5 0 %紫外線硬化性樹脂溶液 （ A — 1 ) を合成例 1 と し て得た。 続いて、 上記と 同様の方法によ り 、 表 1 に示す よ う に、 合成例 2 〜 5 と して紫外線硬化性樹脂溶液 （ A 一 2 ) 〜 （ A — 5 ) を各々得た。 なお、 重量平均分子量 は、 下記の通 り規定さ れる ものと する。

[分子量の規定方法 ]

分子量は、 全て G P C に よ り 測定された重量平均分子 量に よ り 規定さ れる。 なお、 測定条件は下記の通 り であ る。

(測定条件）

G P C測定装置 ： 昭和電工社製 S H 0 D E X S Y

S T E M 1 1

カ ラ ム S H 0 D E X K F - 8 0 0 P , K

F - 0 0 5 ， K F - 0 0 3 ， K F - 0 0 1 の 4本直列

移動層 丁 H F

'ϋιι i. 1 mlZ分

カ ラ ム温度 4 5 °C

検出器 R I

換算 ポ リ スチ レ ン

〔参考例 1 〜 4 〕

還流冷却器、. 温度計、 窒素置換用ガラ ス管及び撹拌機 を取 り 付けた四ッロ フ ラ ス コ に、 グ リ シ ジルメ タ ク リ レ — 卜 5 0部、 メ チルメ タ ク リ レー ト 5 0部、 カ ル ビ 卜 一 ルアセ テー ト 1 〇 0部、 ァ ゾ ビスイ ソブチ ロニ ト リ ル 2 部を加え 、 窒素気流下に加熱 し 、 7 5 °Cにおいて 5 時間 重合を行ない、 5 0 %共重合体溶液を得た。

上記 5 0 %共重合体溶液に、 ハイ ド ロ キ ノ ン 0 . 0 5 部、 ア ク リ ル酸 2 6部、 ジ メ チルベン ジルァ ミ ン 0 . 2 部を加え、 1 0 0 °Cで 2 4 時間付加反応を行い、 続いて テ ト ラ ヒ ド ロ無水フ タ ル酸 1 0 . 7部及びカ ル ビ ト ール アセ テー ト 5 1 部を加えて 1 0 0 °Cで 3 時間反応させ、 表 1 に示す よ う に、 重量平均分子量 3 5 0 0 0 、 ェチ レ ン性不飽和基の含有率 2 . 3 6及び酸価 6 5 の物性を有 す る の 5 0 %紫外線硬化性樹脂溶液 （ B - 1 ) を参考例 1 と し て得た。 上記と 同様の方法に よ り 、 表 1 に示す よ う に、 参考例 2 〜 4 と し て紫外線硬化性樹脂溶液 （ B - 2 ) 〜 （ B — 4 ) を各 々 得た。

一表 1一

[合成例及び参考例]

(注 1 ) 表 1 中、 エチ レ ン性不飽和基の含有率は紫外線 硬化性樹脂 1 kg中に含ま れるエチ レ ン性不飽和基のモル 数で表す。

〔参考例 5 〕

ェ ピ ク ロ ン N — 6 8 0 (大日本イ ンキ化学工業社製、 ク レ ゾ一ル ノ ボラ ッ ク型エポキ シ樹脂、 エポキ シ当量 2 1 4 ) 2 1 4 部を カ ル ビ ト ールアセテー ト 6 0 部に加熱 溶解 し た も のに、 撹拌下に ア ク リ ル酸 7 4 部、 ハ イ ド ロ キ ノ ン 0 . 1 部及びべ ン ジル ジ メ チルァ ミ ン 1 . 4 部を 力 []え、 9 0 〜 ； I 0 0 °Cで 2 4 時間、 常法に よ り 反応さ せ た。 さ ら に、 こ の反応生成物に テ ト ラ ヒ ド ロ無水フ タル 酸 7 6 部を加え、 1 ◦ 0 °Cで約 3 時間撹拌下に反応させ た後、 カ ル ビ ト ールアセ テー ト 1 3 7 部を添加撹拌 し 、 参考例 5 と し て 5 0 %紫外線硬化性樹脂溶液 （ B - 5 ) を得た。

〔参考例 6 〕

ェ ピ ク ロ ン N - 6 8 0 (大 日 本イ ンキ化学工業社製、 ク レ ゾ一ル ノ ポラ ッ ク型エポキ シ樹脂'、 エポキ シ当量 2 1 4 ) 2 1 4 部を カ ル ビ ト ールアセ テー ト 6 0 部に加熱 溶解 し た も のに、 撹拌下に ア ク リ ル酸 7 4 部、 ノ、イ ド 口 キ ノ ン 0 . 1 部及びべ ン ジル ジ メ チルァ ミ ン 0 . 7部を 加え、 常法に よ り 9 0〜 1 0 0 °Cで 2 4 時間反応さ せた 。 こ の反応液に カ ル ビ ト ールアセ テー ト 6 0 部、 ブチル セ ロ ソ ルブ 3 5 部を加え、 撹拌の後に冷却 し 、 参考例 6 と し て 5 0 %エポキ シ ァ ク リ レー 卜 溶液 （ C 一 1 ) を得 た。

[参考例 7 〕

還流冷却器、 温度計、 窒素置換用 ガラス管及び撹拌機 を取 り 付けた四ッロ フ ラ ス コ に、 グ リ シ ジルメ タ ク リ レ — 卜 6 5 部、 メ チルメ タ ク リ レー ト 3 5 部、 ラ ウ リ ルメ ル カ ブ タ ン 0 . 2 部、 カ ル ビ 卜 一ルアセ テー ト 1 0 0 部 、 ァゾビスイ ソ プチ ロニ ト リ ル 3 部を加え、 窒素気流下 に加熱 し 、 7 5 。Cにおいて 5 時間重合を行ない、 5 0 % 共重合体溶液を得た。

上記 5 0 %共重合体溶液に 、 ハイ ド ロ キ ノ ン 0 . 〇 5 部、 ア ク リ ル酸 3 4 部、 ジメ チルベ ン ジルァ ミ ン 0 . 2 部を加え、 1 0 0 °Cで 2 4 時間付加反応を行い、 1 0 0 でで 3 時間反応さ せた後、 カ ル ビ ト ールァセ テ一 卜 3 4 部を添加撹拌 し 、 、 参考例 7 と し て重量平均分子量 2 2 0 0 0 の 5 0 %樹脂溶液 （ C 一 2 ) を得た。

〔実施例 1 〜 7 及び比較例 1 〜 7 〕

前記合成例及び参考例の各樹脂溶液を使用 し て 、 表 2 に示す組成の実施例 1 〜 7 及び表 3 に示す組成の比較例 1 〜 7 の各配合成分を三段ロ ールで混練 し て希アル力 リ 現像型の感光性樹脂組成物を得た。 一表 2 - 隱旨誠物の配^

(注 2 ) 表 2 中、 T E P I C - S は日産化学社製のェポ キシ樹脂 （エポキシ当量 1 0 0 ) である。

(注 3 ) 表 2 中、 ィ ルガキュ ア一 9 0 7 はチバガイ ギー 社製の光重合開始剤である。

(注 4 ) 表 2 中、 カャキュア一 I T X は 日本化薬社製の 光重合開始剤である。

(注 5 ) 表 2 中、 モダフ 口一はモ ンサン ト 社製の レペ リ ング剤である。

(注 6 ) 表 2 中、 スヮゾール 1 5 0 0 は丸善石油化学社 製の芳香族系溶剤である。

一表 3 - t感光性樹脂繊物の配^ M

比 較 例

本発明の紫纖 本発明 JiWのァクリル系紫外 « ノボラ 硬化画旨使用 化髓脂を使用した應删旨組 ックェ 成物 ポキシ

^化性ェポキ ァクリ シ化合物なし レート 系ィン ク 感 旨職物 No.

1 2 3 4 5 6 7 配合成分

紫外線硬化簡脂溶液 (A-1)

紫外麵匕删旨溶液 (A-2) 50

紫外線硬化性樹脂溶液 (A-3) 50

紫外線硬化'國旨溶液 (A-4)

紫外線硬化性樹脂溶液（ A - 5 )

紫外線硬化麵旨溶液 (B-1) 50

紫外線硬化删旨溶液 (B-2) 50

紫外線硬化删旨溶液（B - 3) 50

紫外線硬化'隨脂溶液 (B-4) 50 紫外線硬化性樹脂溶液 (B-5) 50 エポキシァクリレート溶液 (C- 1 ) 8 8 8 5 8 樹脂溶液（C一 2) 8

ジペン夕エリスリトールへキサァクリレー卜 5 5 4 5 4 5 5

TEP I C-S 6 5 5 5 5 ィルガキュア一 907 3 3 3 3 3 3 3 カャキュア一 I TX 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 モダフ口一 1 1 1 1 1 1 1. 5 シリカ （平 i匀粒径 1 U ) 10 2 10 7 7 10 10 硫酸バリウム 17 25 17 20 20 20 17 メラミン 1 1 1 1 1 1. 5 1 フタロシアニン ·グリーン 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 スヮゾール 1500 7 7 10 7 7 10 7 [樹脂組成物の性能評価 ]

実施例 1 〜 7 の感光性樹脂組成物の性能評価を表 4 に

、 ま た比較例 1 〜 7 の感光性樹脂組成物の性能評価を表 5 に示す。 上記性能評価のための試験項目及び評価方法 は下記の通 り である。

-表面粘着性 - 各感光性樹脂組成物を、 銅箔 3 5 のガラスエポキシ 基材からなる銅張積層板の全面にスク リ ー ン印刷によ り 塗布 し、 溶剤を揮発させる ために 7 0 °Cで乾燥時間 1 0 、 2 0 、 3 0 、 4 5 及び 6 0 分の各乾燥条件でプリ キ ュ ァを行い、 膜厚 2 0 の乾燥塗膜を有する 5種類の試験 片をそれぞれの組成物について作成し た。 その後、 O R C H W 2 0 1 G X (オーク製作所製、 減圧密着型両 面露光機） にてパターンを描いたマスクを塗膜面に直接 当てがい、 減圧密着させ、 1 5 0 m j c m ² の紫外線を照 射 し た後、 それぞれの乾燥条件におけるマス ク を取 り 外 す と き の粘着の程度を下記の基準で観察した。

X ： マス ク を取 り 外す こ と が困難であ り 、 無理に剥す と マス クパター ンが毀損 し た。

△ ： マス クを取 り 外 し た後、 乾燥塗膜上にマス クの貼 付痕が認められた。

〇 ： マス ク を容易に取 り 外す こ と ができ 、 貼付痕もな かっ た。

一プリ キュア時間許容範囲一

各感光性樹脂組成物を、 銅箔 3 5 μ のガラ スエポキ シ 基材から な る銅張積層板の全面にス ク リ ー ン印刷に よ り 塗布 し 、 溶剤を揮発さ せる ために 7 0でで乾燥時間 1 0 、 2 0 、 3 0 、 4 5 、 6 0及び 8 0分の各乾燥条件でプ リ キ ュ ア を行な っ た、 膜厚 2 0 の乾燥塗膜を有す る 6 種類の試験片をそれぞれの組成物について作成 し た。 そ の後、 パター ン を描い たマス ク を塗膜面に直接当てがい 密着さ せ、 それぞれの感光性樹脂組成物における最適露 光量の紫外線を照射 し 、 次に 1 %炭酸ナ ト リ ウ ム水溶液 を現像液と し て現像す る こ と に よ り 現像性及びパター ン の形成状態を下記の基準で観察 し た。

： 未露光部 も、 現像に よ る除去が困難でパター ン形 成が不可能であ っ た。

△ ： 未露光部において も現像に長時間を要 し 、 ま た撒 細なパター ン部分につい てはパター ン形成不可能 であ っ た。

〇 ： 未露光部の塗膜は容易に除去さ れ、 シ ャ ープなパ タ ー ン を得る こ と がで き た。

一残存ス テ ッ プ段一

各感光性樹脂組成物を、 銅箔 3 5 μ のガラ スエポキ シ 基材から な る銅張積層板の全面にス ク リ ー ン印刷に よ り 塗布 し 、 溶剤を揮発さ せる ために 7 0 °Cで乾燥時間 3 0 分プ リ キ ュ ア を行な い、 膜厚 2 0 /1 の乾燥塗膜を有す る 試験片をそれぞれの組成物について作成 し た。 その後、 O R C H M W 2 0 1 G X (オー ク製作所製、 減圧密着 型両面露光機） にて ステ ッ プタ ブ レ ツ 卜 P H O T E C 2 1 段 （ 日立化成製、 露光テス 卜 用マス ク ） を塗膜に直接 当てがい、 減圧密着さ せ、 各 々 5 0 及び l S O m j / cm ² の紫外線を照射 し 、 次に 1 %炭酸ナ ト リ ウ ム水溶液を現 像液と し て現像する こ と に よ り 、 現像後の残存ステ ッ プ 段数を求め、 露光感度の 目安と し た。

[樹脂組成物に よ り 最終的に ソルダー レ ジス 卜 が形成さ れたプ リ ン 卜 回路基板の性能評価 ]

各感光性樹脂組成物の ソルダー レ ジス ト イ ン ク と し て の性能を確認する ため、 各 々銅箔 3 5 μ のガラスェポキ シ基材から な る銅張積層板及びこ れを予めエ ッ チ ング し てパ タ ー ン を形成 し ておいたプ リ ン 卜 配線基板の全面に ス ク リ ー ン印刷に よ り 塗布 し 、 溶剤を揮発させる ために 7 0 °Cでブ リ キ ユ ア を 2 0 分行ない、 膜厚 2 0 jiz の乾燥 塗膜を得た。 その後、 パ タ ー ン を描いたマス ク を塗膜面 に直接当てがい、 それぞれの感光性樹脂組成物おける最 適露光量の紫外線を照射 し 、 次に 1 %炭酸ナ ト リ ウ ム水 溶液を現像液と し て現像す る こ と に よ り パター ンを形成 さ せ、 さ ら に 1 5 0 °Cで 3 0 分間加熱硬化を行い、 各実 施例及び比較例の感光性樹脂組成物についてプ リ ン ト 回 路基板のテス ト ピース を作成 し た。

実施例 1 〜 7 のテス ト ピースの性能評価を表 4 に、 ま た比較例 1 〜 7 のテス 卜 ピースの性能評価を表 5 に示す

。 上記性能評価のための試験項目及び評価方法は下記の 通 り であ る。

一解像性一 線幅及び線間がと も に 4 0 の同心円で構成さ れる マ ス クノ、'ター ンに よ っ て、 形成さ れるパター ンの形成状態 を下記の基準で観察 し た。

X ： ノ ター ンが形成さ れなかっ た。

Δ ： —応パ ター ンは形成さ れる ものの、 パター ンの一 部が欠落 し て いた。

〇 ： シ ャ ープなパター ンを得る こ と ができ た。

-鉛筆硬度 - 三菱ハイ ュニ （三菱鉛筆社製） を用いて常法に よ り 評 価 し た。

- はんだ耐熱性 （表面白化及び密着性） - フ ラ ッ ク ス と し て L O N C O 3 3 5 5 - 1 1 ( ロ ン ド ン ケ ミ カ ル社製の水溶性フ ラ ッ ク ス） を用い、 ま ずテ ス ト ピース に該フ ラ ッ ク ス を塗布 し 、 次いで 2 6 0 。Cの 溶融はんだ浴に 1 0 秒浸漬 し 、 水洗 し た後、 表面白化の 程度を下記の基準で観察 し た。 ま た、 上記水洗後のテス 卜 ピース について、 ク ロ ス カ ッ ト に よ るセ ロ フ ァ ンテー ブ剥離試験 （ J I S D 0 2 0 2 ) を行い、 密着状態の 変化を下記の基準で観察 し た。

(表面白化の評価）

X ： 著 し く 白化 し た。

Δ ： 僅かに 白化が認め ら れた。

〇 ： 異常を生 じ なかっ た。

(密着性の評価）

X ： 剥離試験をする ま で も な く 、 レ ジス 卜 の膨れ又は 剥離を生じ た。

Δ ： テープ剥離時にク ロスカ ツ 卜部分に一部剥離を生 じ た。

〇 ： ク ロスカ ツ 卜部分の剥離を生じなかっ た。

一その他の試験一

「表面光沢」 、 「耐溶剤性」 、 「耐酸性」 、 耐金めつ き性」 及び 「耐電触性」 等の試験の評価方法については 常法に よ っ た。

一表 4一

[実施例の試験結果〗

一表 5 -

[比較例の試験結果】 比 較 例

本発明の紫外線 本発明以外のァクリル系紫外線硬 ノボラ 硬化性樹脂使用 化性樹脂を使用した感光性樹脂組 ックェ 成物 ボキシ 熱硬化性ェボキ ァクリ シ化合物なし レー卜 系ィン ク 用いた感光性樹脂組成物 N o . 1 2 3 4 5 6 7 ブ 表 乾燥時間： 1 0分 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X キ 面 乾燥時間： 2 0分 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X ュ

ァ 粘 乾燥時間： 3 0分 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 時

の 着 乾燥時間： 4 5分 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 特

性 性 乾燥時間： 6 0分 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 ブ 乾燥時間： 1 0分 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X 乾

燥 キ 乾燥時間： 2 0分 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X ュ

度 ァ 乾燥時間： 3 0分 〇 〇 〇 X 〇 〇 〇 時

7 間 乾燥時間： 4 5分 〇 〇 X X X X 〇

0 許

。C 容 乾燥時間： 6 0分 〇 〇 X X X X 〇 囲 乾燥時間： 8 0分 〇 〇 X X X X X 残存 露光量 ： 5 0 m j 5 5 4 3 4 7 5 ステツ

ブ段 露光量 ： 1 5 0 m j 9 9 7 6 8 1 2 9 最適な 解像性 〇 〇 Δ Δ Δ X 〇 ブリキ

ユア、 鉛筆硬度 5 H 5 Η 5 Η 5 Η 5 Η 6 Η 6 Η 露光及

びボス 表面光沢 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 トキュ

ァ条件 密着性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 におけ

るテス は はん 白 ィ匕 〇 〇 〇 Δ 〇 〇 Δ 卜ピー ん だ

スの特 だ 1回 密着性 . 〇 〇 Δ △ Δ 〇 〇 性 耐

埶 はん 白 化 △〜〇 Δ~0 Δ X △ Δ Δ 性 だ

3回 密着性 Δ~0 厶〜〇 X X X 〇 〇 耐溶剤性 〇 〇 〇 Δ 〇 〇 〇 耐酸性 〇 〇 厶 Δ 〇 〇 〇 耐金めっき性 Δ Δ 厶 X △ Δ 〇 耐電蝕性 〇 〇 〇 X Δ △ 〇 産業上の利用可能性

以上のよ う に、 本発明に係る感光性樹脂組成物の優位 性は作業性の面においては、 従来と比較して、 取 り 得る プ リ キュ ア時間の許容範囲が広いこ と 、 露光幅が大き い に もかかわらず優れた感度を有する こ と等に よ り 、 厳密 な作業条件設定を不要と し た こ と 、 及び短いプリ キ ュ ア 時間で も塗膜の粘着性がないため、 大幅に作業時間を短 縮でき る こ と である。 ま た、 本発明に係る感光性樹脂組 成物は、 それ自体の分散安定性に優れてお り 、 長期間の 保存に耐える こ と ができ る。 さ らに、 本発明に係る感光 性樹脂組成物は優れた被膜を与え、 これを レ ジ ス 卜 イ ン ク と して用いた場合、 形成された レ ジス 卜 の物性面にお ける優位性は、 短い露光時間でも優れた耐薬品性、 耐溶 剤性、 耐金めっ き性等を示す上に、 特にソルダ一 レ ジス 卜 と して形成さ れた場合、 極めて優れたはんだ耐熱性を 有する こ と である。 上記特徴に よ り 、 本発明に係る感光 性樹脂組成物は、 高品位のプ リ ン 卜 回路基板を高い生産 性で製造する こ と を可能と した。

Claims

請求の範囲

1 . A . ( a ) グ リ シ ジル （メ タ ） ァ ク リ レー ト 6 0 〜 1 0 0 モル％ と （ b ) こ れと共重合可能な他のェチ レ ン性不飽和単量体 0〜 4 0 モル％ と からなる重合体に、 該重合体の 1 エポキ シ当量当 た り 0 . 7〜 1 . 2 化学当 量の （メ タ ） ア ク リ ル酸及び飽和若 し く は不飽和の多塩 基酸無水物を反応さ せて得られる重量平均分子量 6 0 0 0〜 3 0 0 0 0 の紫外線硬化性樹脂、

B . 光重合開始剤、

C . 希釈剤及び

D . 熱硬化成分

を含有 し てな る 、 希ア ル カ リ 水溶液で現像可能な感光性 樹脂組成物。

2 . D . 熱硬化成分が熱硬化性エポキ シ化合物を含ん でな る請求項 1 記載の感光性樹脂組成物。

3 . 請求項 1 又は請求項 2 記載の感光性樹脂組成物を 用 いて基材上に形成さ れた被膜。

4 . 請求項 1 又は請求項 2 記載の感光性樹脂組成物か ら な る プ リ ン 卜 回路基板製造用 レ ジ ス 卜 ィ ン ク 。

5 . 請求項 4 記載の レ ジ ス 卜 イ ン ク を

用 いて基板上に形成さ れた レ ジス 卜 。

6 . 請求項 4 記載の レ ジ ス 卜 イ ン ク を用 いて基板上に 形成さ れた ソルダー レ ジス 卜 。

7 . 請求項 4 記載の レ ジス 卜 イ ン ク を用 いて製造さ れ たプ リ ン ト 回路基板。