WO1996029356A2 - OLIGO-p-PHENYLEN-EINHEITEN ENTHALTENDE POLYMERE, VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG SOWIE IHRE VERWENDUNG - Google Patents

OLIGO-p-PHENYLEN-EINHEITEN ENTHALTENDE POLYMERE, VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG SOWIE IHRE VERWENDUNG Download PDF

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/06—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80—Constructional details
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices

Definitions

  • WO 90/1 3148 and EP-A 0 443 861 describe electroluminescent devices which contain a film of a conjugated polymer as the light-emitting layer (semiconductor layer). Such devices offer numerous advantages, such as the ability to produce large-area, flexible displays easily and inexpensively. in the In contrast to liquid crystal displays, electroluminescent displays are self-illuminating and therefore do not require an additional rear lighting source.
  • a typical device according to WO 90/1 3148 consists of a light-emitting layer in the form of a thin, dense polymer film (semiconductor layer) which contains at least one conjugated polymer.
  • a first contact layer is in contact with a first surface, a second contact layer with a further surface of the semiconductor layer.
  • the polymer film of the semiconductor layer has a sufficiently low concentration of extrinsic charge carriers, so that when an electric field is applied between the two contact layers, charge carriers are introduced into the semiconductor layer, one contact layer becoming positive with respect to the other, and the semiconductor layer emitting radiation.
  • the polymers used in such devices are conjugated.
  • Conjugated polymer is a polymer that has a delocalized electron system along the main chain. The delocalized electron system gives the polymer semiconductor properties and gives it the ability to transport positive and / or negative charge carriers with high mobility.
  • WO 90/1 3148 describes poly- (p-phenylene-vinylene) as the polymeric material for the light-emitting layer, and it is proposed to replace the phenyl group in such a material by a heterocyclic or a condensed, carbocyclic ring system.
  • poly (p-phenylene), PPP is also used as the electroluminescent material (G. Grem, G. Ledetzky, B. Ullrich, G. Leising, Synth. Met. 1992, 51, 383).
  • the main problem in the synthesis and processing of PPP is that this substance is insoluble and infusible even at very low degrees of polymerization. So-called precursor routes (see, for example, DGH Ballard et al., J. Chem.
  • Soc. Chem. Com. 1983, 954) succeeded in synthesizing higher molecular weight PPP and on the step. to process a prepolymer.
  • these materials show incomplete aromatization and / or ortho linkages as well as other structural defects.
  • derivatives with alkyl or alkoxy side chains have already been described (FL Klavetter, GG Gustavson, AJ Heeger, PMSE-Meeting Chicago 1993, 69, 1 53), which have an increased solubility.
  • GB-A-1, 092.824 describes poly- (p-biphenylene-vinylene), which is obtained by dehydrohalogenation of dihalogen-p-xylene derivatives or by a Wittig reaction (HH Hörhold, J.uffermann, fiber research and textile technology 1974, 25, 108) can be shown.
  • the first method does not achieve complete elimination.
  • the content of cis-configured double bonds is sometimes considerable in both syntheses.
  • Poly- (p-biphenylene-vinylene) is also insoluble in all known solvents. It can only be obtained as a precipitate from solution, its further processing only with the help of e.g. Sintering techniques is possible. It is therefore not possible to produce homogeneous, thin polymer films.
  • electroluminescent materials in particular based on polymers, can in no way be regarded as complete, the manufacturers of lighting and / or display devices are interested in a wide variety of electroluminescent materials for such devices.
  • the object of the present invention was to provide new electroluminescent materials which are soluble in organic solvents and which Use in lighting and / or display devices are suitable to improve the property profile of these devices.
  • the invention therefore relates to a polymer containing oligo-p-phenylene units and containing at least one structural element of the general formula (A k B) n , where the symbols and indices have the following meanings:
  • A is the same or different
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 1 1 , R 1 2 are in the individual
  • R 1 , R 4 , R 5 and R 8 are preferably, identical or different, a straight-chain or branched alkyl or alkoxy group having 1 to 22 C atoms.
  • Polymers are furthermore preferably described by the formulas (A) and (B), in which R 1 is R 4 and R 5 is R 8 .
  • Polymers are particularly preferably described by the formulas (A) and (B), in which R 2 , R 3 , R 6 , R 7 , R 9 and R 10 are hydrogen and in which R 1 is R 4 and R 5 is R. 8 and are a straight-chain or branched alkoxy group having 4 to 7 carbon atoms.
  • the index k is preferably a natural number in the range from 1 to 1 3, particularly preferably 1, 2 or 3, very particularly preferably 2 or 3.
  • a polymer according to the invention preferably consists of structural elements of the general formula (A k B) n .
  • the polymer chain contains only one structural element of the general formula (A k B) with a specific k.
  • the index n is then preferably in the range from 5 to 75.
  • the polymers according to the invention can likewise preferably have a plurality of different structural elements of the formula (A k B). It should be noted here that the structural element A can be varied not only via the radicals R 1 to R 4 , but also via the index k.
  • Block copolymers which contain two different structural elements of the formula (A k B) are preferred, x and y are preferably in the range from 1 to 1 99, particularly preferably from 2 to 50, where x + y _ ⁇ _ 200.
  • each individual element can assume values for n in the range from 1 to 200, provided that the sum of all n in the range from 3 to 200, preferably in the range from 5 to 75, lies.
  • Advantages of the polymers according to the invention include the low tendency to crystallization and the good film-forming properties.
  • the polymers according to the invention are furthermore distinguished by a considerable increase in solubility in organic solvents. They are also structurally uniform, are not sterically hindered in spite of the solubility-promoting side groups and have a high molecular weight.
  • the polymers according to the invention can be prepared by various methods. It can be carried out according to methods known per se from the literature, as described in standard works on organic synthesis, e.g. Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart.
  • the preparation takes place under reaction conditions which are known and suitable for the reactions mentioned. Use can also be made here of variants which are known per se and are not mentioned here in detail.
  • derivatives of benzene and stilbene can be oxidative (e.g. with FeCI 3 , see, inter alia, P. Kovacic, NB Jones, Chem. Ber. 1987, 87, 357; M.Wede, T. Abe, H. Awano, Macromolecules 1992, 25, 51 25) or electrochemically (see, for example, N. Saito, T. Yamamoto, Polym. Bull. 1993, 30, 285).
  • the polymers according to the invention can be obtained from dihaloaromatics using copper / triphenylphosphine (see, for example, GW Ebert, RD Rieke, J. Org. Chem. 1988, 53, 4482) or nickel / triphenylphosphine catalysis (see, for example, H. Matsumoto, S. Inaba, RD Rieke, J. Org. Chem. 1993, 48, 849) can be synthesized.
  • Aromatic distannans can be used, for example by JK Stille, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1986, 25, 508 indicated, polymerize under palladium catalysis.
  • aromatic dibromo compounds can be converted into the Dilithio or Digrignard compounds, which are then combined with another dibromo compound using CuCl 2 (see, for example, G. Wittig, G. Klar, Liebigs Ann. Chem. 1967, 704, 91; HA Staab, F. Bunny , Chem. Ber. 1967, 100, 293; T. Kaufmann, Angew. Chem. 1974, 86, 321) or by electron transfer of unsaturated 1,4-dihalogen compounds (see, for example, SK Taylor, SG Bennet, KJ Harz, LK Lashley, J Org. Chem. 1981, 46, 2190) can be polymerized.
  • CuCl 2 see, for example, G. Wittig, G. Klar, Liebigs Ann. Chem. 1967, 704, 91; HA Staab, F. Bunny , Chem. Ber. 1967, 100, 293; T. Kaufmann, Angew. Chem. 1974,
  • polymers according to the invention can be polymerized by reacting the dibromo compounds mentioned with nickel catalysts in the presence of 2,2'-bipyridines (see K. Chmil, U. Scherf, Makromol. Chem., Rapid Commun. 1993, 14, 217).
  • polymers according to the invention is also possible by forming a double bond. This can be done by eliminating oxygen from dialdehydes (WJ Feast, IS Millichamp, Polymer Comm. 1983, 24, 102), dehydrohalogenating dihalogen-p-xylene derivatives (GB-A-1, 092,824), by reacting ethylene with the corresponding dibromides with palladium catalysis (A. Greiner, H. Martelock, A. Noll, N. Siegfried, W. Heitz, Polymer 1991, 32, 1857), or a Wittig reaction (H.-H. Hörhold, J. Schwiermann, Fiber research and textile technology 1974, 25, 108) can be achieved.
  • dialdehydes WJ Feast, IS Millichamp, Polymer Comm. 1983, 24, 102
  • dehydrohalogenating dihalogen-p-xylene derivatives GB-A-1, 092,824
  • palladium catalysis A. Greiner, H. Martelock, A. Noll, N
  • U and V are different from each other a halogen from group I, Br and Cl, preferably Br, or 60.02;
  • QQ 2 are the same or different -OH, C r C 10 alkoxy, C r C 10 alkyl, phenyl, which may optionally be substituted by C *, -C 10 alkyl, C. -C 10 alkoxy or halogen, or halogen or Q., and Q 2 together form a C, -C 4 -alkylenedioxy group, a methylene group which may optionally be substituted by one or two C 1 -C 4 -alkyl groups, or Q., and Q 2 and the boron atom together are part of a boroxine ring of the formula (IV)
  • Ar is an aromatic radical of formula (I), (II) or (III);
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 1 1 , R 1 2 are in the individual
  • Structural elements independently of one another, the same or different, H, a straight-chain or branched alkyl chain with 1 to 22 C atoms, one or more non-adjacent CH 2 groups also being substituted by -O-, -S-, -SO 2 -, -COOC- , -OOC- and / or phenylene, preferably 1, 4-phenylene, can be replaced, aryl or aryloxy groups, preferably with 4 to 14 carbon atoms, the aromatic in these groups with C 1 -C 22 alkyl, C -
  • approximately equimolar amounts of the boronic acid (ester) and the halogen compound are reacted. It is preferred to use the boronic acid (ester) in a 1, 001 to 1, 1, particularly preferably 1, 025 times excess.
  • the reaction is generally carried out at a temperature in the range from 0 to 150 ° C., preferably at 20 to 100 ° C. and particularly preferably at 70 to 90 ° C.
  • the reaction time is generally from one hour to usually 3 to 5 days.
  • Preferred solvents are mixtures, the components of which are miscible or immiscible, preferably immiscible, under the reaction conditions.
  • a polar protic solvent such as water
  • Preferred as further components are N, N-dialkylamides, such as dimethylformamide (DMF), N-methyl-2-pyrrolidone, ethers, such as tetrahydrofuran (THF), aromatic hydrocarbons, such as toluene, and mixtures of the solvents mentioned.
  • a binary mixture of THF and water is particularly preferred, in particular in a ratio of 1: 1.
  • Compounds containing palladium show catalytic activity for the polymerization reaction.
  • Compounds which contain palladium in the oxidation state 0 or which form palladium (O) species under the reaction conditions are preferred; tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), which can be used directly, is particularly preferred.
  • a concentration of 1 mol% of catalyst per mol of the amount of monomer used is used.
  • Weak bases are generally used as additional substance, sodium bicarbonate in a concentration of 1 mol / l, based on the amount of water used, is preferred.
  • bromine derivatives can also be coupled to statistical copolymers, for example as indicated above under Ni ° catalysis.
  • a halogen component is reacted with such a large excess of a boronic acid (ester) component that oligomers of a defined length with terminal boronic acid (ester) groups are formed.
  • a second block is produced by reacting a boronic acid (ester) component with a corresponding excess of a halogen component; the oligomers of this second block have terminal halogen functions.
  • terminated oligomers can also be built up by boronization of bromine-terminated oligomers. Implementation of the two blocks in a ratio of 1: 1 leads to block copolymers according to the invention.
  • This monomer is used instead of the corresponding stilbene dibromide monomer in such a way that the approximately equimolar ratio of dibromide to diboronic acid is not changed.
  • the invention therefore also relates to polymers which, in addition to at least one structural element of the formula (A k B) n, contain one or more structural elements of the formula (VII) and / or (VIII),
  • reaction mixture can be poured into methanol, filtered, washed with water, extracted and the crude product obtained can be further purified by falling over.
  • the monomer units of the formulas (I) to (III) can be prepared by methods known per se from the literature, as described in standard works on organic synthesis, e.g. Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart. The preparation takes place under reaction conditions which are known and suitable for the reactions mentioned. Use can also be made here of variants which are known per se and are not mentioned here in detail.
  • 1,4-Dibromo-alkyl-benzenes can be prepared, for example, by alkylating 1,4-dihalobenzenes by the Grignard reaction and subsequent regioselective bromination in the 2,5-position.
  • 1,4-dibromo (pseudo) halogen compounds can be obtained, for example, from the corresponding dibromides by exchange with, for example, cyano groups (M. Rehahn, A.-D. Schlueter, W.J. Feast, Synthesis 386, 1988).
  • Oligo-p-phenylenes can be built up, for example, from the corresponding monomers by the methods mentioned above.
  • Stilbene derivatives can be synthesized, for example, using the methods described in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart (e.g. Wittig reaction, Knoevenagel reaction, Heck reaction).
  • p-benzoquinone (C) is reductively reacted with Br 2 in aqueous HBr solution to give dibromohydroquinone (D) and etherified with corresponding alkyl bromides (E).
  • D dibromohydroquinone
  • E alkyl bromides
  • a 1,4-dialkylated aromatic can be obtained starting from 1,4-dichlorobenzene in a Grignard reaction, which by subsequent regioselective bromination to a (E) analogous dibromide is implemented.
  • these products can be esterified with trimethyl borate and saponified to the corresponding diboronic acid (F). This is then esterified again with 1,3-propanediol to give the cyclic diester (G).
  • the stilbene derivative monomer is also accessible.
  • the mixture is first formylated in a Bouveault reaction and the benzaldehyde derivative (H) formed is coupled to the dibromo-stilbene derivative (I) in a McMurry reaction.
  • the cyclic diboronic acid ester (K) is again accessible from this.
  • the monomeric species produced by this process are outstandingly suitable as starting products for the production of the polymers according to the invention.
  • the dibromides (E) and (I) can, however, just as well be converted to distannans (JK Stille, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1986, 25, 508) using methods known from the literature, which can likewise be starting compounds for the polymers according to the invention .
  • Another object of the invention is the use of the polymers according to the invention as electroluminescent materials, i.e. as an active layer in an electroluminescent device.
  • active layers are considered to be electroluminescent materials which are capable of emitting light when an electric field is applied (light-emitting layer), and materials which improve the injection and / or transport of positive and / or negative charges (charge injection layers and charge transport layers) .
  • the invention therefore also relates to an electroluminescent material containing or preferably consisting essentially of one or more, preferably a polymer according to the invention.
  • This electroluminescent material is preferably a light-emitting material, a charge transport material, in particular an electron or hole transport material, or a charge injection material, in particular an electron or hole injection material.
  • the invention further relates to an electroluminescent device with one or more active layers, at least one of these active layers containing at least one polymer according to the invention.
  • the active layer can be, for example, a light-emitting layer and / or a transport layer and / or a charge injection layer.
  • Electroluminescent devices containing polymers are described, for example, in WO 90/13148 and EP-A O 443861.
  • Electrodes usually contain one or more electroluminescent layers between a cathode and an anode, at least one of the electrodes being transparent.
  • one or more electron injection and / or electron transport layers can be introduced between the one or more electroluminescent layers and the cathode and / or one or more hole injection and / or hole transport layers can be introduced between the one or more electroluminescent layers and the anode.
  • Various metals e.g. Ca, Mg, AI, Mg / AI, serve.
  • metals or compounds e.g. Au or ITO (indium oxide / tin oxide) on a transparent substrate, e.g. made of glass or a transparent polymer.
  • the cathode is set to a negative potential with respect to the anode. Electrons are injected from the cathode into an electron injection layer / electron transport layer or directly into a light-emitting layer. At the same time, holes are injected from the anode into a hole injection layer / hole transport layer or directly into a light-emitting layer.
  • the injected charge carriers move under the influence of the applied ones Tension towards each other through the active layers. At the interface between the charge transport layer and the light-emitting layer or within the light-emitting layer, this leads to electron / hole pairs which recombine while emitting light.
  • the color of the emitted light can be varied by the compound used as the light-emitting layer.
  • Electroluminescent devices are used e.g. as self-illuminating display elements, such as control lamps, alphanumeric displays, information signs, and in optoelectronic couplers.
  • the batch After cooling to room temperature, the batch is poured into methanol under an Ar protective gas (volume ratio 1: 5). The precipitate is filtered, washed with water, taken up in chloroform and filtered again. The filtrate is concentrated, taken up in benzene and freeze-dried after filtration through a 0.2 ⁇ m filter (Millipore).
  • the batch After cooling to room temperature, the batch is poured into methanol under an Ar protective gas (volume ratio 1: 5). The precipitate is filtered, washed with water, taken up in chloroform and filtered again. The filtrate is concentrated, taken up in benzene and freeze-dried after filtration through a 0.2 ⁇ m filter (Millipore).
  • the batch After cooling to room temperature, the batch is poured into methanol under an Ar protective gas (volume ratio 1: 5). The precipitate is filtered, washed with water, taken up in chloroform and filtered again. The filtrate is concentrated, taken up in benzene and freeze-dried after filtration through a 0.2 ⁇ m filter (Millipore).
  • a quartz glass substrate is first rubbed off with acetone, pre-cleaned in methylene chloride in an ultrasonic bath for 15 minutes, 30 minutes in a reaction solution consisting of 10% hydrogen peroxide (30%), 40% aqueous, conc.
  • a reaction solution consisting of 10% hydrogen peroxide (30%), 40% aqueous, conc.
  • Treated ammonia solution and 50% Milli-Q water deionized water with a conductivity of 0.5 ⁇ S / cm
  • the glass support cleaned in this way is treated for 5 minutes at 1 mbar in argon plasma and then hydrophobized for 30 minutes in a 30% solution of hexamethyldisilazane in chloroform.
  • a glass support coated with a 2 mm wide strip of transparent, conductive indium tin oxide (ITO) is cleaned by rubbing with acetone and 15 minutes of ultrasound in methylene chloride.
  • ITO transparent, conductive indium tin oxide

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Abstract

Ein neues Oligo-p-phenyleneinheiten enthaltendes Polymer, das mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel (AkB)n enthält, wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: A ist gleich oder verschieden (a), B ist gleich oder verschieden (b), Y ist gleich oder verschieden (E)-CR9=CR10-, -C C- oder -CHR?11-CHR12; R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12¿ sind in den einzelnen Strukturelementen unabhängig voneinander gleich oder verschieden, H, eine geradkettige oder verzweigte Alkylkette mit 1 bis 22 C-Atomen, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH¿2?-Gruppen auch durch -O-, -S-, -SO2-, -COOC-, -OOC- und/oder Phenylen ersetzt sein können, Aryl- oder Aryloxygruppen, wobei der Aromat in diesen Gruppen mit C1-C22-Alkyl, C1-C22-Alkoxy, Br, Cl, F und/oder CN substituiert sein kann, Br, Cl, F, CN oder Alkyloxycarbonyl mit 2 bis 23 C-Atomen; k ist 1 bis 25; n ist 1 bis 200, eignet sich zur Verwendung als Elektrolumineszenzmaterial.

Description

Beschreibung
Oligo-p-phenylen-Einheiten enthaltende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
Es besteht ein hoher industrieller Bedarf an großflächigen Festkörper- Lichtquellen für eine Reihe von Anwendungen, überwiegend im Bereich von Anzeigeelementen, der Bildschirmtechnologie und der Beleuchtungstechnik. Die an diese Lichtquellen gestellten Anforderungen können zur Zeit von keiner der bestehenden Technologien völlig befriedigend gelöst werden.
Als Alternative zu herkömmlichen Anzeige- und Beleuchtungselementen, wie Glühlampen, Gasentladungslampen und nicht selbstleuchtenden Flüssigkristallanzeigeelementen, sind bereits seit einiger Zeit Elektrolumineszenz (EL)-materialien und -Vorrichtungen, wie lichtemittierende Dioden (LED), in Gebrauch.
Neben anorganischen Elektrolumineszenzmaterialien und -Vorrichtungen sind seit etwa 30 Jahren auch niedermolekulare, organische Elektrolumineszenzmaterialien und -Vorrichtungen bekannt (siehe z.B. US-A- 3, 1 72,862) . Bis vor kurzem waren aber solche Vorrichtungen in ihrer praktischen Anwendbarkeit stark eingeschränkt.
In der WO 90/1 3148 und der EP-A 0 443 861 werden Elektrolumineszenzvorrichtungen beschrieben, die einen Film aus einem konjugierten Polymer als lichtemittierende Schicht (Halbleiterschicht) enthalten. Solche Vorrichtungen bieten zahlreiche Vorteile, wie die Möglichkeit, großflächige, flexible Displays einfach und kostengünstig herzustellen. Im Gegensatz zu Flüssigkristalldisplays sind Elektrolumineszenzdisplays selbstleuchtend und benötigen daher keine zusätzliche rückwärtige Beleuchtungsquelle.
Eine typische Vorrichtung nach der WO 90/1 3148 besteht aus einer lichtemittierenden Schicht in Form eines dünnen, dichten Polymerfilms {Halbleiterschicht), der mindestens ein konjugiertes Polymer enthält. Eine erste Kontaktschicht steht in Kontakt mit einer ersten Oberfläche, eine zweite Kontaktschicht mit einer weiteren Oberfläche der Halbleiterschicht. Der Polymerfilm der Halbleiterschicht hat eine genügend geringe Konzentration von extrinsischen Ladungsträgern, so daß beim Anlegen eines elektrischen Feldes zwischen den beiden Kontaktschichten Ladungsträger in die Halbleiterschicht eingebracht werden, wobei die eine Kontaktschicht positiv gegenüber der anderen wird, und die Halbleiterschicht Strahlung aussendet. Die in solchen Vorrichtungen verwendeten Polymere sind konjugiert. Unter konjugiertem Polymer versteht man ein Polymer, das ein delokalisiertes Elektronensystem entlang der Hauptkette besitzt. Das delokalisierte Elektronensystem verleiht dem Polymer Halbleitereigenschaften und gibt ihm die Möglichkeit, positive und/oder negative Ladungsträger mit hoher Mobilität zu transportieren.
In der WO 90/1 3148 ist als polymeres Material für die lichtemittierende Schicht Poly-(p-phenylen-vinylen) beschrieben, und es wird vorgeschlagen, die Phenylgruppe in einem solchen Material durch ein heterocyclisches oder ein kondensiertes, carbocyclisches Ringsystem zu ersetzen. Daneben wird auch Poly(p-phenylen), PPP, als elektrolumineszierendes Material verwendet (G. Grem, G. Ledetzky, B. Ullrich, G. Leising, Synth. Met. 1992, 51 , 383). Das Hauptproblem bei der Synthese und Verarbeitung von PPP ist darin zu sehen, daß dieser Stoff schon bei sehr geringen Polymerisationsgraden unlöslich und unschmelzbar ist. Über sogenannte Precursor-Routen (siehe z.B. D.G.H. Ballard et al., J. Chem. Soc. Chem. Com. 1983, 954) gelang es, höhermolekulares PPP zu synthetisieren und auf der Stufe. eines Präpolymers zu verarbeiten. Jedoch zeigen diese Materialien unvollständige Aromatisierung und/oder ortho- Verknüpfungen sowie andere Strukturdefekte. Um die Verarbeitbarkeit des PPP zu erhöhen und die Synthese von Material mit höherem Polymerisationsgrad zu ermöglichen, wurden bereits Derivate mit Alkyl- bzw. Alkoxyseitenketten dargestellt (F.L. Klavetter, G.G. Gustavson, A.J. Heeger, PMSE-Meeting Chicago 1993, 69, 1 53), die eine erhöhte Löslichkeit aufweisen.
In der GB-A-1 ,092,824 wird Poly-(p-biphenylen-vinylen) beschrieben, das durch Dehydrohalogenierung von Dihalogen-p-xylol-Derivaten oder durch Wittig- Reaktion (H.H. Hörhold, J. Opfermann, Faserforschung und Textiltechnik 1974, 25, 108) dargestellt werden kann. Mit der ersten Methode wird jedoch keine vollständige Eliminierung erreicht. Des weiteren ist bei beiden Synthesen der Gehalt an cis-konfigurierten Doppelbindungen zum Teil erheblich. Poly-(p- biphenylen-vinylen) ist außerdem in allen bekannten Lösungsmitteln unlöslich. Es kann nur als Niederschlag aus Lösung gewonnen werden, wobei dessen weitere Verarbeitung nur mit Hilfe von z.B. Sintertechniken möglich ist. Eine Herstellung von homogenen, dünnen Polymerfilmen ist also nicht möglich.
Eine Steigerung der Löslichkeit von Poly-(p-biphenylen-vinylen) wird dadurch erreicht, daß an der Biphenyleneinheit in den 2, 2'-Positionen Methylsubstituenten (A. Greiner, H. Martelock, A. Noll, N. Siegfried, W. Heitz, Polymer 1991 , 32, 1 857) eingeführt werden, was aber eine erhebliche Verdrillung der beiden Phenyleinheiten zur Folge hat, wodurch sich sowohl das Maximum der Elektrolumineszenzemission ungünstig verschiebt als auch die Quantenausbeute der Elektrolumineszenz durch die Herabsetzung der Konjugation verschlechtert.
Die starke Blauverschiebung des UV-Absorptionsmaximums bei der perchlorierten Form des Poly-(p-biphenylen-vinylens) (P. Fors, L. Julia, J. Riera, J.M. Tura, J. Saulό, J. Polym. Sei. , Part A: Polym. Chem. 1992, 30, 2489) zeigt, daß die vier sehr voluminösen Chlorsubstituenten in allen 2-Positionen der Phenyl-Phenyl-Bindung gleiche Probleme verursachen. Darüber hinaus sind polychlorierte Biphenyle stark toxisch und ökologisch belastend.
Obwohl mit einigen dieser Materialien gute Ergebnisse erzielt wurden, ist \ beispielsweise die Farbreinheit noch unbefriedigend. Weiterhin ist es mit den bisher bekannten Polymeren kaum möglich, eine blaue oder weiße Emission zu erzeugen.
Die Substitution an der Doppelbindung eines Poly-(4,4'-biphenylen-vinylens) wurde wegen der präparativen Schwierigkeiten bisher nur in Form zweier Phenylsubstituenten durchgeführt (W.J. Feast et al. , Synthetic Metals 1985, 10, 181 ). Die mit dieser Synthese hergestellten Substanzen weisen jedoch keine sehr hohen Molekulargewichte auf und es wurde ein hoher, nicht näher zu bestimmender Anteil an Doppelbindungen, bei denen die Polymerkette sich in cis-Stellung befindet, nachgewiesen.
Da zudem die Entwicklung von Elektrolumineszenzmaterialien, insbesondere auf Grundlage von Polymeren, noch in keiner Weise als abgeschlossen betrachtet werden kann, sind die Hersteller von Beleuchtungs- und/oder Anzeigevorrichtungen an den unterschiedlichsten Elektrolumineszenzmaterialien für solche Vorrichtungen interessiert.
Mit Hilfe von Modellrechnungen wurde theoretisch vorhergesagt, wie in Copolymeren aus reinem Poly-(p-phenylen) und Polyacetylen die energetischen Lagen von HOMO und LUMO durch das Verhältnis der Monomere beeinflußt werden (F. Meyers, A.J . Heeger, J.L. Bredas, J . Chem. Phys. 1992, 97, 2750). Dies konnte bisher jedoch experimentell noch nicht verifiziert werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Elektrolumineszenzmaterialien bereitzustellen, die in organischen Solventien löslich sind, und die bei Verwendung in Beleuchtungs- und/oder Anzeigevorrichtungen geeignet sind, das Eigenschaftsprofil dieser Vorrichtungen zu verbessern.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß bestimmte Derivate des Polyt(oligo- p-phenylen)-vinylens] eine verbesserte Löslichkeit in organischen Solventien aufweisen und zur Erzeugung blauer, blaugrüner, grüner und weißer Elektrolumineszenz gut geeignet sind.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Oligo-p-phenyleneinheiten enthaltendes Polymer, das mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel (AkB)n enthält, wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
A ist gleich oder verschieden
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B ist gleich oder verschieden
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Y ist gleich oder verschieden (E)-CR9 = CR 1, 0U-, -C≡C- oder -CHR » 1M1 -CHR > 1^2;.
R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R1 1 , R1 2 sind in den einzelnen
Strukturelementen unabhängig voneinander gleich oder verschieden H, eine geradkettige oder verzweigte Alkylkette mit 1 bis 22 C-Atomen, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen auch durch -O-, -S-, -SO2-, -COOC-, -OOC- und/oder Phenylen, vorzugsweise 1 ,4- Phenylen, ersetzt sein können, Aryl- oder Aryloxygruppen, vorzugsweise mit 4 bis 14 C-Atomen, wobei der Aromat in diesen Gruppen mit C, -C22- Alkyl, C1 -C22-Alkoxy, Br, Cl, F und/oder CN substituiert sein kann, Br, Cl, F, CN oder Alkyloxycarbonyl mit 2 bis 23 C-Atomen; k ist 1 bis 25; n ist 1 bis 200; wobei die Summe aller n im Bereich von 3 bis 200 liegt, mit der Maßgabe, daß für k = 1 , R1 , R4, R5 und R8 gleich oder verschieden eine geradkettige oder verzweigte Alkylkette mit 2 bis 22, vorzugsweise 3 bis 1 2 C-Atomen, wobei auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -SO -, -CO-O-, -O-CO- und/oder Phenylen ersetzt sein können, oder eine Arylgruppe oder Aryloxygruppe, wobei der Arylrest jeweils mit C,-C22-Alkyl, C*- -C22- Alkoxy, Br, F, Cl, -CN und/oder NO2 substituiert sein kann, bedeuten.
Y ist bevorzugt -C≡ C- oder -CR9 = CR10-, besonders bevorzugt
-CR9 = CR10-.
Bevorzugt sind Strukturen der Formeln (A) und (B), bei denen R2, R3, R6, R7, R9 und R10 Wasserstoff bedeuten.
R1 , R4, R5 und R8 sind vorzugsweise, gleich oder verschieden, eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 22 C-Atomen.
Weiterhin bevorzugt sind Polymere beschrieben durch die Formeln (A) und (B), bei denen R1 gleich R4 und R5 gleich R8 ist.
Besonders bevorzugt sind Polymere beschrieben durch die Formeln (A) und (B), bei denen R2, R3, R6, R7, R9 und R10 Wasserstoff bedeuten und bei denen R1 gleich R4 und R5 gleich R8 sind und eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 4 bis 7 C-Atomen bedeuten. Bevorzugt ist der Index k eine natürliche Zahl im Bereich von 1 bis 1 3, besonders bevorzugt 1 , 2 oder 3, ganz besonders bevorzugt 2 oder 3.
Vorzugsweise besteht ein erfindungsgemäßes Polymer aus Strukturelementen der allgemeinen Formel (AkB)n.
Dabei ist es bevorzugt, daß die Polymerkette nur ein Strukturelement der allgemeinen Formel (AkB) mit einem bestimmten k enthält. Der Index n liegt dann vorzugsweise im Bereich von 5 bis 75.
Ebenso bevorzugt können die erfindungsgemäßen Polymere mehrere unterschiedliche Strukturelemente der Formel (AkB) aufweisen. Hierbei ist anzumerken, daß das Strukturelement A nicht nur über die Reste R1 bis R4 variiert werden kann, sondern auch über den Index k.
Bevorzugt sind in solchen Fällen statistische Copolymere, wie sie durch die Formel _(A1 kB1 )0 x(A2 kB2)0 y .... (An kBn)0 n]m mit 0,x + 0,y .... + 0,n = 1 und 3 S m _≤_ 200, wiedergegeben werden. Solche statistischen Copolymere enthalten vorzugsweise 2 bis 8 verschiedene Strukturelemente der Formel (AkB).
Ebenso bevorzugt sind Blockcopolymere der Formel [(A1 kB1 )χ(A2 kB2)y - .... (An kBπ)n]m, wobei 3 _≤. m _?__: 200 gilt. Bevorzugt sind dabei Blockcopolymere, die zwei verschiedene Strukturelemente der Formel (AkB) enthalten, x und y liegen vorzugsweise im Bereich von 1 bis 1 99, besonders bevorzugt von 2 bis 50, wobei x + y _≤_ 200 ist.
Beim Vorhandensein von mehreren verschiedenen Strukturelementen der allgemeinen Formel (AkB)n kann jedes einzelne Element Werte für n im Bereich von 1 bis 200 annehmen, vorausgesetzt, daß die Summe aller n im Bereich von 3 bis 200, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 75, liegt. Vorteile der erfindungsgemäßen Polymeren sind unter anderem die niedrige Kristalüsationstendenz und die guten Filmbildungseigenschaften.
Die erfindungsgemäßen Polymere zeichnen sich weiterhin durch eine beträchtliche Steigerung der Löslichkeit in organischen Solventien aus. Sie sind zudem strukturell einheitlich, trotz der löslichkeitsfördernden Seitengruppen sterisch nicht zusätzlich gehindert und weisen ein hohes Molekulargewicht auf.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere ist nach verschiedenen Methoden möglich. Sie kann nach an sich literaturbekannten Methoden, wie sie in Standardwerken zur Organischen Synthese, z.B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, beschrieben werden, erfolgen.
Die Herstellung erfolgt dabei unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch gemacht werden.
Beispielsweise können Derivate des Benzols und des Stilbens oxidativ (z.B. mit FeCI3, siehe u .a . P. Kovacic, N.B. Jones, Chem. Ber. 1987, 87, 357; M.Wede, T. Abe, H. Awano, Macromolecules 1992, 25, 51 25) oder elektrochemisch (siehe z.B. N. Saito, T. Yamamoto, Polym. Bull. 1993, 30, 285) polymerisiert werden.
Ebenso können die erfindungsgemäßen Polymeren aus Dihalogenaromaten unter Kupfer/Triphenylphosphin - (siehe z.B. G.W. Ebert, R.D. Rieke, J. Org. Chem. 1988, 53, 4482) oder Nickel/Triphenylphosphin-Katalyse (siehe z.B. H. Matsumoto, S. Inaba, R.D. Rieke, J . Org. Chem. 1993, 48. 849) synthetisiert werden. Aromatische Distannane lassen sich, wie z.B. bei J.K. Stille, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1986, 25, 508 angegeben, unter Palladiumkatalyse polymerisieren.
Weiterhin können aromatische Dibromverbindungen in die Dilithio- oder Digrignardverbindungen überführt werden, die dann mit einer weiteren Dibromverbindung mittels CuCI2 (siehe z.B. G. Wittig, G. Klar, Liebigs Ann. Chem. 1967, 704, 91 ; H.A. Staab, F. Bunny, Chem. Ber. 1967, 100, 293; T. Kaufmann, Angew. Chem. 1974, 86, 321 ) oder durch Elektronentransfer ungesättigter 1 ,4-Dihalogenverbindungen (siehe z.B. S.K. Taylor, S.G. Bennet, K.J. Harz, L.K. Lashley, J. Org. Chem. 1981 , 46, 2190) polymerisiert werden.
Darüber hinaus lassen sich die erfindungsgemäßen Polymere durch Umsetzung der erwähnten Dibromverbindungen mit Nickelkatalysatoren in Gegenwart von 2,2'-Bipyridinen polymerisieren (siehe K. Chmil, U. Scherf, Makromol. Chem., Rapid Commun. 1993, 14, 217).
Ebenfalls ist der Aufbau erfindungsgemäßer Polymere durch Knüpfung einer Doppelbindung möglich. Dies kann durch Eliminierung von Sauerstoff aus Dialdehyden (W.J. Feast, I.S. Millichamp, Polymer Comm. 1983, 24, 102), Dehydrohalogenierung von Dihalogen-p-xylol-Derivaten (GB-A-1 ,092,824), durch Umsetzung von Ethylen mit den entsprechenden Dibromiden unter Palladiumkatalyse (A. Greiner, H. Martelock, A. Noll, N. Siegfried, W. Heitz, Polymer 1991 , 32, 1857), oder eine Wittig-Reaktion (H.-H. Hörhold, J. Opfermann, Faserforschung und Textiltechnik 1974, 25, 108) erreicht werden. Bei allen diesen Methoden treten jedoch unterschiedliche Mengen an Nebenprodukten auf und der Gehalt an Doppelbindungen im Polymer, bei denen die Polymerkette sich in trans-Position befindet, ist nicht immer 100 %. Bevorzugt ist jedoch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I)
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mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel (II) und/oder (III)
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in einem inerten organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch mit mindestens einer Verbindung, die Palladium enthält, und gegebenenfalls einer Zusatzsubstanz umsetzt,
wobei die Symbole und Indizes in den Formeln (I) bis (III) folgende Bedeutungen haben:
U und V sind verschieden voneinander ein Halogen aus der Gruppe I, Br und Cl, vorzugsweise Br, oder 60,02; Q Q2 sind gleich oder verschieden -OH, CrC10-Alkoxy, CrC10-Alkyl, Phenyl, das gegebenenfalls durch C*, -C10-Alkyl, C. -C10-Alkoxy oder Halogen substituiert sein kann, oder Halogen oder Q., und Q2 zusammen bilden eine C, -C4-Alkylendioxy-Gruppe, eine Methylengruppe, die gegebenenfalls durch eine oder zwei C1 -C4-Alkylgruppen substituiert sein kann, oder Q., und Q2 und das Boratom zusammen sind Teil einer Boroxinrings der Formel (IV)
Ar O-B Ar-ß' O (IV)
O-B
Ar
Ar ist ein aromatischer Rest der Formel (I), (II) oder (III);
Y ist gleich oder verschieden (E)-CR9 = CR1 0-, -C≡C- oder -CHR1 1 -CHR12;
R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R1 1 , R1 2 sind in den einzelnen
Strukturelementen unabhängig voneinander gleich oder verschieden, H, eine geradkettige oder verzweigte Alkylkette mit 1 bis 22 C-Atomen, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen auch durch -O-, -S-, -SO2-, -COOC-, -OOC- und/oder Phenylen, vorzugsweise 1 ,4- Phenylen, ersetzt sein können, Aryl- oder Aryloxygruppen, vorzugsweise mit 4 bis 14 C-Atomen, wobei der Aromat in diesen Gruppen mit C1-C22- Alkyl, C -| -C22-Alkoxy, Br, Cl, F, CN, und/oder NO2 substituiert sein kann, Br, Cl, F, CN, NO2 oder Alkyloxycarbonyl mit 2 bis 23 C-Atomen; k ist 1 bis 25, bevorzugt 1 bis 1 3, besonders bevorzugt 1 , 2 oder 3, insbesondere 2 oder 3.
Vorteilhafterweise werden annähernd äquimolare Mengen des Boronsäure(esters) und der Halogenverbindung umgesetzt. Bevorzugt ist es, den Boronsäure(ester) in einem 1 ,001 bis 1 , 1 , besonders bevorzugt 1 ,025fachen Überschuß einzusetzen. Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 1 50°C, vorzugsweise bei 20 bis 100°C und besonders bevorzugt bei 70 bis 90°C. Die Reaktionsdauer liegt im allgemeinen bei einer Stunde bis üblicherweise 3 bis 5 Tagen.
Bevorzugte Lösungsmittel sind Gemische, deren Komponenten unter den Reaktionsbedingungen mischbar oder nicht mischbar, vorzugsweise nicht mischbar, sind. Bevorzugt für die erste Komponente ist ein polar protisches Lösungsmittel, wie Wasser. Bevorzugt als weitere Komponente sind N,N- Dialkylamide, wie Dimethylformamid (DMF), N-Methyl-2-pyrrolidon, Ether, wie Tetrahydrofuran (THF), aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, und Gemische der angeführten Lösungsmittel. Besonders bevorzugt ist eine binäre Mischung aus THF und Wasser, insbesondere im Verhältnis 1 : 1 .
Verbindungen, die Palladium enthalten, zeigen katalytische Aktivität für die Polymerisationsreaktion. Bevorzugt sind Verbindungen, die Palladium in der Oxidationsstufe 0 enthalten oder unter den Reaktionsbedingungen Palladium(O)- Spezies bilden, besonders bevorzugt ist Tetrakis-(triphenylphosphin)-palladium (0), das direkt eingesetzt werden kann. Im allgemeinen wird eine Konzentration von 1 mol% Katalysator pro Mol der eingesetzten Monomermenge verwendet. Als Zusatzsubstanz werden im allgemeinen schwache Basen verwendet, bevorzugt ist Natriumhydrogencarbonat in einer Konzentration von 1 mol/l, bezogen auf die eingesetzte Menge Wasser.
Zur Herstellung von statistischen Copolymeren können beispielsweise unterschiedliche Verbindungen der Formel (I) und (II) oder (I) und (III) oder (I) und (II) und (III) gemeinsam polymerisiert werden.
Auch verschiedene Bromderivate (U bzw. V ist Br) können, z.B. wie oben angegeben unter Ni°-Katalyse, zu statistischen Copolymeren gekuppelt werden. Zur Herstellung von Blockcopolymeren wird beispielsweise eine Halogenkomponente mit einem so großen Überschuß einer Boronsäure(ester)komponente umgesetzt, daß Oligomere einer definierten Länge mit endständigen Boronsäure(ester)-Gruppen entstehen. Ein zweiter Block wird durch Umsetzung einer Boronsäure(ester)-Komponente mit einem entsprechenden Überschuß einer Halogenkomponente erzeugt; die Oligomeren dieses zweiten Blocks haben endständige Halogenfunktionen. Alternativ können derartige terminierte Oligomere auch durch Borierung von Brom-termierten Oligomeren aufgebaut werden. Umsetzung der beiden Blöcke im Verhältnis 1 : 1 führt zu erfindungsgemäßen Blockcopolymeren.
Durch den Einbau von Monomereinheiten der Formel (V),
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in der die Substituenten R1 bis R8 die oben angegebene Bedeutung haben und X eine gesättigte Kohlenwasserstoffkette -(CH2)n- der Länge n = 1 bis 10 ist, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen auch durch -O-, -S-, -SO2-, -COO-, -OOC- und/oder Phenyl ersetzt sein können, ist eine definierte Unterbrechung der Konjugation innerhalb des Polymerrückgrates möglich. Derartige Stellen unterbinden die Möglichkeit der Diffusion der angeregten Molekülzustände und erhöhen die Quantenausbeute der entsprechenden Elektrolumineszenzvorrichtung.
Bisher konnten derartige Unterbrechungen der Konjugation nur in Undefinierten Mengen und Abständen eingeführt werden (A.B. Holmes et al., Synth. Metals 1993, 55, 4031 ) . Eine weitere Möglichkeit der Unterbrechung der Konjugation entlang der Polymer Hauptkette besteht im definierten Einsatz von Monomeren, die eine 1 ,3-Dibrom-Substitution aufweisen. Im resultierenden Polymer tritt ein entsprechender Knick auf, der die Konjugation effektiv unterbindet.
Dieses Monomer wird an Stelle des entsprechenden Stilbendibromid-Monomers so eingesetzt, daß das ungefähr äquimolare Verhältnis von Dibromid zu Diboronsäure nicht verändert wird.
Darüber hinaus ist auch beispielsweise durch Verwendung von Monomerbausteinen der Formel (VI),
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in denen die Substituenten R1 bis R4 die oben angegebene Bedeutung haben, der Einbau von einzelnen p-Phenylen-vinylen-Einheiten möglich.
Gegenstand der Erfindung sind daher auch Polymere die neben mindestens einem Strukturelement der Formel (AkB)n ein oder mehrere Strukturelemente der Formel (VII) und/oder (VIII) enthalten,
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wobei die Symbole R1 bis R1 2 und X die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Die Aufarbeitung erfolgt nach den bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden. Beispielsweise kann man die Reaktionsmischung in Methanol gießen, filtrieren, mit Wasser waschen, extrahieren und das erhaltene Rohprodukt durch Umfallen weiter reinigen.
Die Herstellung der Monomerbausteine der Formeln (I) bis (III) kann nach an sich literaturbekannten Methoden, wie sie in Standardwerken zur Organischen Synthese, z.B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg- Thieme-Verlag, Stuttgart, beschrieben werden, erfolgen. Die Herstellung erfolgt unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind . Dabei kann auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch gemacht werden.
Methoden zur Synthese substituierter 1 ,4-Dibrombenzole oder weiterer 1 ,4- Dihalogenverbindungen sind als Standardreaktionen bekannt (siehe z.B. J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Aufl., S. 531 - 534, John Wiley & Sons, New York 1992.
1 ,4-Dibrom-alkyl-benzole sind beispielsweise durch Alkylierung von 1 ,4- Dihalogen-benzolen durch Grignard-Reaktion und anschließende regioselektive Bromierung in 2, 5-Stellung herstellbar.
1 ,4-Dibrom(pseudo)halogenverbindungen sind beispielsweise aus den entsprechenden Dibromiden durch Austausch mit beispielsweise Cyanogruppen zugänglich (M. Rehahn, A.-D. Schlüter, W.J. Feast, Synthesis 386, 1988).
Entsprechend sind auch zahlreiche Wege zur Synthese der Oligo-p-phenylen- und Stilben-Derivate anwendbar. Oligo-p-phenylene lassen sich beispielsweise nach den oben erwähnten Methoden aus den entsprechenden Monomeren aufbauen.
Stilbenderivate lassen sich beispielsweise nach den in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, beschriebenen Methoden synthetisieren (z.B. Wittig Reaktion, Knoevenagel Reaktion, Heck- Reaktion).
Bevorzugt ist ein Syntheseweg, der am Beispiel der besonderen bevorzugten bisalkoxysubstituierten 1 ,4-Dibrombenzole in Schema 1 dargestellt ist.
Schema 1 :
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R O R O ( E ) ( F )
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( H ) ( I )
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Nach Schema 1 wird p-Benzochinon (C) in wäßriger HBr-Lösung mit Br2 reduktiv zum Dibromhydrochinon (D) umgesetzt und mit entsprechenden Alkylbromiden verethert (E). Um statt der auf diese Weise erhaltenen Alkoxysubstituenten Verbindungen mit Alkylsubstituenten zu erhalten, kann ausgehend von 1 ,4-Dichlorbenzol in einer Grignard-Reaktion ein 1 ,4-dialkylierter Aromat erhalten werden, der durch anschließende regioselektive Bromierung zu einem zu (E) analogen Dibromid umgesetzt wird . Diese Produkte lassen sich nach einem Halogen-Metall-Austausch mit Trimethylborat verestern und zur entsprechenden Diboronsäure (F) verseifen. Diese wird anschließend mit 1 ,3- Propandiol zum cyclischen Diester (G) erneut verestert.
Ausgehend vom Dibromid (E) ist auch das Stilbenderivat-Monomer zugänglich. Dazu wird zunächst in einer Bouveault-Reaktion formyliert und das entstandene Benzaldehydderivat (H) in einer McMurry-Reaktion zum Dibromstilbenderivat (I) gekuppelt. Hieraus ist nach Borierung (J) und Veresterung wiederum der cyclische Diboronsäureester (K) zugänglich.
Ebenso lassen sich aus dem Dibromstilbenderivat (l) durch Hydrierung, beispielsweise mit H2/Pd/C, oder Eliminierung, beispielsweise durch Bromierung und anschließende Umsetzung mit einer starken Base, wie KO^u, 1 ,2- Diphenylethane (L) (Y = -CHR -CHR1 2-) bzw. Tolane (M) (Y = -C≡C-) herstellen.
Die nach diesem Verfahren hergestellten monomeren Spezies eignen sich hervorragend als Ausgangsprodukte zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere.
Die Dibromide (E) und (I) können aber ebensogut nach literaturbekannten Methoden beispielsweise zu Distannanen (J.K. Stille, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1986, 25, 508) umgesetzt werden, die ebenfalls Ausgangsverbindungen für die erfindungsgemäßen Polymeren sein können.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymeren als Elektrolumineszenzmaterialien, d.h. als aktive Schicht in einer Elektrolumineszenzvorrichtung. Als aktive Schicht im Sinne der Erfindung gelten Elektrolumineszenzmaterialien, die befähigt sind, bei Anlegen eines elektrischen Feldes Licht abzustrahlen (lichtemittierende Schicht), sowie Materialien, welche die Injektion und/oder den Transport der positiven und/oder negativen Ladungen verbessern (Ladungsinjektionsschichten und Ladungstransportschichten) .
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Elektrolumineszenzmaterial, enthaltend oder vorzugsweise im wesentlichen bestehend aus einem oder mehreren, vorzugsweise einem erfindungsgemäßen Polymer.
Dieses Elektrolumineszenzmaterial ist vorzugsweise ein lichtemittierendes Material, ein Ladungstransportmaterial, insbesondere ein Elektronen- oder Lochtransportmaterial, oder ein Ladungsinjektionsmaterial, insbesondere ein Elektronen- oder Lochinjektionsmaterial. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine Elektrolumineszenzvorrichtung mit einer oder mehreren aktiven Schichten, wobei mindestens eine dieser aktiven Schichten mindestens ein erfindungsgemäßes Polymer enthält. Die aktive Schicht kann beispielsweise eine lichtemittierende Schicht und/oder eine Transportschicht und/oder eine Ladungsinjektionsschicht sein.
Der allgemeine Aufbau solcher Elektrolumineszenzvorrichtungen ist beispielsweise in der US-A-4,539,507 und der US-A-5, 151 ,629 beschrieben. Polymere enthaltende Elektrolumineszenzvorrichtungen sind beispielsweise in der WO 90/13148 und der EP-A O 443861 beschrieben.
Sie enthalten üblicherweise eine oder mehrere elektrolumineszierende Schichten zwischen einer Kathode und einer Anode, wobei mindestens eine der Elektroden transparent ist. Zusätzlich können zwischen der oder den elektrolumineszierenden Schichten und der Kathode eine oder mehrere Elektroneninjektions- und/oder Elektronentransportschichten eingebracht sein und/oder zwischen der oder den elektrolumineszierenden Schichten und der Anode eine oder mehrere Lochinjektions- und/oder Lochtransportschichten eingebracht sein. Als Kathode können verschiedene Metalle, z.B. Ca, Mg, AI, Mg/AI, dienen. Als Anode können, Metalle oder Verbindungen, z.B. Au oder ITO (Indiumoxid/Zinnoxid), auf einem transparenten Substrat, z.B. aus Glas oder einem transparenten Polymer, dienen.
Im Betrieb wird die Kathode auf negatives Potential gegenüber der Anode gesetzt. Dabei werden Elektronen von der Kathode in eine Elektroneninjektionsschicht/Elektronentransportschicht bzw. direkt in eine lichtemittierende Schicht injiziert. Gleichzeitig werden Löcher von der Anode in eine Lochinjektionsschicht/Lochtransportschicht bzw. direkt in eine lichtemittierende Schicht injiziert.
Die injizierten Ladungsträger bewegen sich unter dem Einfluß der angelegten Spannung durch die aktiven Schichten aufeinander zu. Dies führt an der Grenzfläche zwischen Ladungstransportschicht und lichtemittierender Schicht bzw. innerhalb der lichtemittierenden Schicht zu Elektronen/Loch-Paaren, die unter Aussendung von Licht rekombinieren.
Die Farbe des emittierten Lichtes kann durch die als lichtemittierende Schicht verwendete Verbindung variiert werden.
Elektrolumineszenzvorrichtungen finden Anwendung z.B. als selbstleuchtende Anzeigeelemente, wie Kontrollampen, alphanumerische Displays, Hinweisschilder, und in optoelektronischen Kopplern.
Die in der Beschreibung aufgeführten Literaturstellen sollen als Bestandteil der Beschreibung gelten.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne dadurch beschränkt zu werden.
Beispiel . Poly(2, 2' ,2",5, 5 ' ,5"-hexa-(i-pentyloxy)-p-terphenyl-4,4"-ylen-vinylen)
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Summenformel: C50H74O6
Molgewicht der Wiederholungseinheit: 770 g/mol
Schmelzpunkt: 210 °C Synthesebeschreibung
1 , 142 g ( 1 ,67 mmol) 4,4'-Dibrom-2,2',5,5,-tetra-iso-pentyloxy-trans-stilben, 0,700 g ( 1 ,67 mmol) 2,5-Di-iso-pentyloxy-1 ,4-benzol-diboronsäure-propan-1 ,3- diol-diester und 2, 1 1 g (20 mmol) Natriumhydrogencarbonat werden in einen Schlenkkolben eingewogen, dieser mit einem Intensivkühler verbunden und der Aufbau durch dreimaliges Evakuieren (10"1 mbar) und vorsichtiges Belüften mit Argon unter Schutzgas gesetzt. Im Argongegenstrom werden nun 20 ml absolutes Tetrahydrofuran und 20 ml entgastes (dreistündiger Stickstoffstrom bei 80°C), deionisiertes Wasser eingespritzt. Nachdem sich alle festen Bestandteile unter Rühren gelöst haben, wird eine Lösung von 20 mg (1 , 5 * 10"5 mol) Palladiumkatalysator (Pd(PPh3)4 in wenig absolutem Tetrahydrofuran zugespritzt und der Reaktionsansatz unter sehr starkem Rühren für 72 Stunden auf 80°C erhitzt. Zum Schutz des lichtempfindlichen Katalysators sollte in dieser Zeit direkte Lichteinstrahlung vermieden werden.
Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird der Ansatz unter Ar-Schutzgas in Methanol eingegossen (Volumenverhältnis 1 : 5). Der Niederschlag wird filtriert, mit Wasser gewaschen, in Chloroform aufgenommen und erneut filtriert. Das Filtrat wird eingeengt, in Benzol aufgenommen und nach Filtration durch einen 0,2 y m-Filter (Millipore) gefriergetrocknet.
Beispiel 2 Poly(2,2',5,5'-tetra-(i-pentyloxy)-p-biphenyl-ylen-vinylen)
Figure imgf000025_0001
Summenformel: C34H50O4
Molgewicht der Wiederholungseinheit: 522 g/mol
Schmelzpunkt: 220 °C
Synthesebeschreibung
413,0 mg (0,6 mmol) 4,4,-Dibrom-2,2\5,5'-tetra-iso-pentyloxy-trans-stilben, 418,6 mg (0,6 mmol) 2,2',5,5'-tetra-iso-pentyloxy-4,4'-trans-stilben- diboronsäurepropylester und 1 ,05 g (10 mmol) Natriumhydrogencarbonat werden in einen Schlenkkolben eingewogen, dieser mit einem Intensivkühler verbunden und der Aufbau durch dreimaliges Evakuieren ( 10" 1 mbar) und vorsichtiges Belüften mit Argon unter Schutzgas gesetzt. Im Argongegenstrom werden nun 10 ml absolutes Tetrahydrofuran und 10 ml entgastes, deionisiertes Wasser eingespritzt. Nachdem sich alle festen Bestandteile unter Rühren gelöst haben, wird eine Lösung von 7,2 mg (6,2* 10"6 mol) Palladiumkatalysator (Pd(PPh3)4 in wenig absolutem Tetrahydrofuran zugespritzt und der Reaktionsansatz unter sehr starkem Rühren für 72 Stunden auf 80°C erhitzt. Zum Schutz des lichtempfindlichen Katalysators sollte in dieser Zeit direkte Lichteinstrahlung vermieden werden. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird der Ansatz unter Ar-Schutzgas in Methanol eingegossen (Volumenverhältnis 1 : 5). Der Niederschlag wird filtriert, mit Wasser gewaschen, in Chloroform aufgenommen und erneut filtriert. Das Filtrat wird eingeengt, in Benzol aufgenommen und nach Filtration durch einen 0,2 μm-Filter (Millipore) gefriergetrocknet.
Beispiel 3
Figure imgf000026_0001
Summenformel: C162H2 O20
Molgewicht der Wiederholungseinheit: 2508 g/mol
Schmelzpunkt: 1 70°C
Synthesebeschreibung:
0,3902 g (0,952 mmol) 1 ,4-Dibrom-2, 5-di-iso-pentoxybenzol, 0, 1 638 g (0,239 mmol) 1 , 2-Di-(4-brom-2, 5-di-iso-pentoxy-phenyl)ethan, 0,51 g ( 1 ,220 mmol) 1 ,4-Di-iso-pentoxy-2,5-phenyldiboronsäure-propandiol-diester und 1 ,26 g Natriumhydrogencarbonat werden in einen Schlenkkolben eingewogen, dieser mit einem Intensivkühler verbunden und der Aufbau durch dreimaliges Evakuieren ( 10"1 mbar) und vorsichtiges Belüften mit Argon unter Schutzgas gesetzt. Im Argongegenstrom werden nun 10 ml absolutes Tatrahydrofuran und 10 ml entgastes, deionisiertes Wasser eingespritzt. Nachdem sich alle festen Bestandteile unter Rühren gelöst haben, wird eine Lösung von 1 5 mg (1 ,3 * 10*5 mol) Palladiumkatalysator (Pd(PPh3)4 in wenig absolutem Tetrahydrofuran zugespritzt und der Reaktionsansatz unter sehr starkem Rühren für 72 Stunden auf 80°C erhitzt. Zum Schutz des lichtempfindlichen Katalysators sollte in dieser Zeit direkte Lichteinstrahlung vermieden werden.
Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird der Ansatz unter Ar-Schutzgas in Methanol eingegossen (Volumenverhältnis 1 : 5). Der Niederschlag wird filtriert, mit Wasser gewaschen, in Chloroform aufgenommen und erneut filtriert. Das Filtrat wird eingeengt, in Benzol aufgenommen und nach Filtration durch einen 0,2 μm-Filter (Millipore) gefriergetrocknet.
Beispiel 4
Figure imgf000027_0001
Summenformel: C204H302O24
Molgewicht der Wiederholungseinheit: 3134 g/mol
Schmelzpunkt: 210°C
Synthesebeschreibung:
0,2991 g (0,484 mmol) 4,4'-Dibrom-2,2',5,5'-tetra-isopentoxy-transstilben, 0,200 g (0,292 mmol) 1 ,2-Di-(4-brom-2,5-di-iso-pentoxy-phenyl)ethan, 0,4958 g (0,716 mmol) 2,2',5,5'-tetra-iso-pentoxy-4,4'-trans-stilben- diboronsäurepropylester und 0,84 g Natriumhydroyencarbonat werden in einen Schlenkkolben eingewogen, dieser mit einem Intensivkühler verbunden und der Aufbau durch dreimaliges Evakuieren ( 10 1 mbar) und vorsichtiges Belüften mit Argon unter Schutzgas gesetzt. Im Argongegenstrom werden nun 10 ml absolutes Tetrahydrofuran und 10 ml entgastes, deionisiertes Wasser eingespritzt. Nachdem sich alle festen Bestandteile unter Rühren gelöst haben, wird eine Lösung von 10 mg (0,9 * 10 5 mol) Palladiumkatalysator (Pd(PPh3)4 in wenig absolutem Tetrahydrofuran zugespritzt und der Reaktionsansatz unter sehr starkem Rühren für 72 Stunden auf 80CC erhitzt. Zum Schutz des lichtempfindlichen Katalysators sollte in dieser Zeit direkte Lichteinstrahlung vermieden werden.
Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird der Ansatz unter Ar-Schutzgas in Methanol eingegossen (Volumenverhältnis 1 : 5) . Der Niederschlag wird filtriert, mit Wasser gewaschen, in Chloroform aufgenommen und erneut filtriert. Das Filtrat wird eingeengt, in Benzol aufgenommen und nach Filtration durch einen 0,2 μm-Filter (Millipore) gefriergetrocknet.
Beispiel 5
Verwendung als Elektrolumineszenzmaterial
Ein Quarzglasträger wird zunächst mit Aceton abgerieben, 1 5 Minuten in Methylenchlorid im Ultraschallbad vorgereinigt, 30 Minuten in einer Reaktionslösung bestehend aus 10 % Wasserstoffperoxid (30 %ig), 40 % wäßrig, konz. Ammoniaklösung und 50 % Milli-Q-Wasser (entionisiertes Wasser mit einer Leitfähigkeit von 0,5 μS/cm) behandelt und anschließend 10 Minuten in einem Strom von Milli-Q-Wasser gewaschen. Der auf diese Weise gereinigte Glasträger wird 5 Minuten bei 1 mbar im Argon-Plasma behandelt und anschließend 30 Minuten in einer 30 %igen Lösung von Hexamethyldisilazan in Chloroform hydrophobisiert. Bei 2x10'5 mbar werden 2 mm breite Streifen von zunächst Chrom (4 nm) und anschließend Gold (17 nm) aufgedampft. Der Polymerfilm wird durch Schleuderbeschichtung aufgebracht. Dazu werden einige Tropfen einer 3 %igen Polymerlösung (Polymer aus Beispiel 1 ) in Toluol auf den Glasträger gebracht und dieser eine Minute lang mit 2000 U/min rotiert. Nach Trocknung des Substrates kann der 100 nm dicke homogene Polymerfilm weiter bearbeitet werden.
Anschließend wird bei 2x10"5 mbar quer zur Goldbeschichtung AI in 2 mm breiten Streifen aufgedampft. Die so erhaltene Vorrichtung Au/Polymer/AI wird in einen Probenhalter gegeben und die Elektroden mit einer Stromquelle verbunden, wobei die Au-Streifen positiv und die AI-Streifen negativ gepolt werden. Beim Anlegen einer Feldstärke von 1 5 x 107 V/m, wird an dem entsprechenden Matrixelement eine intensive, homogene, blaue Fluoreszenz beobachtet. Das Elektrolumineszenzspektrum entspricht im wesentlichem dem Photolumineszenzspektrum. Die externe Quantenausbeute liegt dabei im Bereich von 0, 1 % .
Beispiel 6
Ein mit einem 2 mm breiten Streifen von transparenten, leitenden Indium-Zinn- Oxid (ITO) beschichteter Glasträger wird durch Reiben mit Aceton und 1 5 Minuten Ultraschall in Methylenchlorid gereinigt.
Durch Schleuderbeschichtung werden nacheinander jeweils 100 mm dicke Schichten von
Poly-(vinylcarbazol) (PVK) in Chloroform dem Polymer aus Beispiel 3 in Toluol
2-(4-Biphenylyl)-5-(4-tert.-butyl-phenyl)-[ 1 , 3,4]oxadiazol (PBD) 25 %ig in
Polystyrol in Aceton aufgebracht. Anschließend wird bei 2x105 mbar quer zu dem ITO-Streifen ein ca. in 1 mm breiten Streifen aufgedampft. Die so erhaltene Vorrichtung Glas/ITO/PVK/Polymer/PBD in PS/Ca wird unter Argonatmosphäre in einen Probenhalter gegeben und die Elektroden mit einer Stromquelle verbunden, wobei die ITO-Streifen positiv und die Ca-Streifen negativ gepolt werden. Beim Anlegen einer Spannung von 16 V, wird an dem entsprechenden Matrixelement eine intensive, homogene, blaue Fluoreszenz beobachtet. Das Elektrolumineszenzspektrum entspricht im wesentlichem dem Photolumineszenzspektrum. Die interne Quantenausbeute liegt dabei im Bereich von 1 ,0 %.

Claims

Patentansprüche:
1 . Ein Oligo-p-phenyleneinheiten enthaltendes Polymer, das mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel (AkB)n enthält, wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
ist gleich oder verschieden
Figure imgf000031_0001
B ist gleich oder verschieden
Figure imgf000031_0002
Y ist gleich oder verschieden (E)-CR9 = CR10-, -C≡C- oder -CHR1 1-CHR1 2; R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R1 1 , R1 2 sind in den einzelnen
Strukturelementen unabhängig voneinander gleich oder verschieden, H, eine geradkettige oder verzweigte Alkylkette mit 1 bis 22 C-Atomen, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen auch durch -O-, -S-, -SO2-, -COOC-, -OOC- und/oder Phenylen ersetzt sein können, Aryl- oder Aryloxygruppen, wobei der Aromat in diesen Gruppen mit C1-C2 - Alkyl, C C22-Alkoxy, Br, Cl, F und/oder CN substituiert sein kann, Br, Cl, F, CN oder Alkyloxycarbonyl mit 2 bis 23 C-Atomen; k ist 1 bis 25; n ist 1 bis 200.
2. Polymer gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß Y -CR9 = CR10- bedeutet.
3. Polymer gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den Formeln (A) und (B) R2, R3, R6, R7, R9, R 0, R1 1 und R1 2 Wasserstoff bedeuten.
4. Polymer gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in den Formeln (A) und (B) R1 , R4, R5 und R8 gleich oder verschieden eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 22 C-Atomen bedeuten.
5. Polymer gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, bestehend aus Strukturelementen der allgemeinen Formel (AkB)n.
6. Polymer gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Homopolymer, ein statistisches Copolymer oder ein Blockcopolymer ist.
7. Polymer gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich zu mindestens einem Strukturelement der Formel (AkB)n ein oder mehrere Strukturelemente der Formel (VII) enthält,
Figure imgf000032_0001
wobei R1 bis R8 die bei dem Strukturelemen (AkB)n angegebenen Bedeutungen haben und X eine gesättigte Kohlenwasserstoffkette -(CH2)n- mit n = 1 bis 10 ist, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen auch durch -O-, - S-, -SO2-, -COO-, -OOC- und/oder Phenyl ersetzt sein können.
8. Polymer gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es neben mindestens einem Strukturelement der Formel (AkB)n ein oder mehrere Strukturelemente der Formel (VIII) enthält
Figure imgf000033_0001
enthält, wobei R1 bis R4 die bei dem Strukturelement (AkB)n angegebenen Bedeutungen haben.
9. Verfahren zur Herstellung eines Polymers gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000033_0002
mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel (II) und/oder (III)
Figure imgf000033_0003
Figure imgf000033_0004
in einem inerten organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch mit mindestens einer Verbindung, die Palladium enthält, und gegebenenfalls einer Zusatzsubstanz umsetzt,
U und V sind verschieden voneinander ein Halogen aus der Gruppe I, 3r und Cl, vorzugsweise Br, oder BQ1 Q ;
Q*, , Q2 sind gleich oder verschieden -OH, C^C^-Alkoxy, C,-C10-Alkyl, Phenyl, das gegebenenfalls durch C^C^-Alkyl, C.- -C10-Alkoxy oder Halogen substituiert sein kann, oder Halogen oder Q1 und Q2 zusammen bilden eine C-, -C4-Alkylendioxy-Gruppe, eine Methylengruppe, die gegebenenfalls durch eine oder zwei C** -C4-Alkylgruppen substituiert sein kann, oder Q- und Q2 und das Boratom zusammen sind Teil einer Boroxinrings der Formel (IV)
Ar O-B Ar-ß' 'θ (IV)
O-B
Ar
Ar ist ein aromatischer Rest der Formel (I), (II) oder (III);
Y ist gleich oder verschieden (E)-CR9 = CR10-, -C≡ C- oder -CHR1 1 -CHR1 2;
R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R1 1 , R1 2 sind in den einzelnen
Strukturelementen unabhängig voneinander gleich oder verschieden, H, eine geradkettige oder verzweigte Alkylkette mit 1 bis 22 C-Atomen, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen auch durch -O-, -S-, -SO2-, -COOC-, -OOC- und/oder Phenylen, ersetzt sein können, Aryl- oder Aryloxygruppen, wobei der Aromat in diesen Gruppen mit C-* -C22- Alkyl, C1 -C22-Alkoxy, Br, Cl, F, CN, und/oder NO2 substituiert sein kann, Br, Cl, F, CN, NO2 oder Alkyloxycarbonyl mit 2 bis 23 C-Atomen; k ist 1 bis 25.
10. Verwendung eines Polymers gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 als Elektrolumineszenzmaterial.
1 1. Elektrolumineszenzmaterial, enthaltend ein oder mehrere Polymere gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8.
12. Elektrolumineszenzvorrichtung, enthaltend eine oder mehrere aktive Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine dieser aktiven Schichten ein oder mehrere Polymere gemäß mindetens einem der Ansprüche 1 bis 8 enthält.
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