WO1997002302A1

WO1997002302A1 - Graft ethylene-vinyl acetate copolymer and resin composition containing the same

Info

Publication number: WO1997002302A1
Application number: PCT/JP1996/001771
Authority: WO
Inventors: Kazuhiko Tamai; Masaoki Goto; Kenji Kurimoto
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1995-06-30
Filing date: 1996-06-26
Publication date: 1997-01-23
Anticipated expiration: 1997-12-30
Also published as: EP0779307A4; EP0779307A1

Description

明細書グラフト変性エチレン—酢酸ビニル共重合体、およびその樹脂組成物技術分野

本発明はグラフト変性ェチレン一酢酸ビュル共重合体およびその樹脂組成物に関し、更に詳しくは、接着剤、各種榭脂の改質剤、ポリマーブレンドの相溶化剤として有用なグラフト変性エチレン—酢酸ビニル共重合体、およびそれを配合してなる、衝撃特性、剛性、強度等の機械特性に便れるとともに、耐熱性、成形性等の物性バランスに優れた樹脂組成物に関する。背景技術

エチレン一酉酸ビニル共重合体は耐候性、耐オゾン性、耐衝擎付与性に優れるとともに、酢酸ビエル成分を含有することからエチレン—プロピレン共重合体ゃェチレン一プロピレンージェン共重合体などのォレフィン系エラストマ一に比べて高い極性を有しているため、該エチレン一酢酸ビニル共重合体に対して粘着性付与樹脂およびヮックス類を配合することにより広範囲の被着材に接着性能を示し、いわゆるホットメルト接着剤として利用されている。しかし、エチレン—酢酸ビニル共重合体は、高温度で使用すると熱分解をおこし酸が発生するという欠点があり、この場合には、エチレン一酢酸ビニル共重合体の本来の性能が低下するだけでなく、溶融槽ゃ溶融混練機などの使用装置の金属部を腐食させたり、悪具の原因となるため、該樹脂の耐熱分解性の改善が望まれている。また、エチレン一酢酸ビュル共重合体は、その便れた耐候性、耐衝撃付与性を活かし、ボリエチレン、ポリブ Οピレンやボリ塩化ビニルなどの汎用ポリマーとのブレンドが試みられ、プレンドによる改善効果が得られている。しかし、ポリアミド、ポリエスチルなどのエンジニアリングプラスチックに対しては、エチレン一酢酸ビニル共重合体は相溶性が十分でなく、ブレンドしても所望の改善が得られないばかりか、かえつてブレンド物の機械特性やブレンド物成形品の表面性を低下させたり、前記したように耐熱分解性が低いためにブレンドの際、熱分解をおこすことがあり、他ポリマーとのブレンドが制限されている。

一方、ボリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートに代表されるボリエステル樹脂は機械的特性、絶縁性、成形加工性等の物理的、化学的性質に優れているため、自動車部品、電気 ·電子部品、精密機械部品等の分野で広く使用されているが、その大部分は射出成形法により製造された部品である。

ところが、近年はボリエステル樹脂の用途が高度化、特殊化する傾向にあり、従来の射出成形法による部品の用途に加え、低コストで大型の中空成形品を得るブロー成形法による部品の用途への展開が望まれている。

しかしながら、ボリエステル樹脂は溶融張力、溶融粘度が低いため、プロ一成形する場合にドローダウンが激しく、ブロー成形法により所望の形状の成形品を得ることが実質的に不可能である。

また、ボリエステル樹脂は前記のような便れた物理的、化学的性能を有するものの、特に耐街撃性等の靭性が不十分であり、該樹脂の一層の用途拡大にためには、その改良が望まれている。

かかるポリエステル樹脂の溶融特性を改良する方法として、高重合度のボリエステルを用いる方法、分岐を有するポリエステルを用いる方法、あるいは、各種のフィラーを添加する方法等が考えられているが、それらの改良効果は小さく不十分である。 P T/JP96/01771 また、エポキシ化合物をポリエステル樹脂に配合することによって、または、エチレンとな， /S—不飽和酸グリシジルエステルとの共重合体をボリエステル榭脂に配合することによって溶融張力を向上させ、ドロ一ダウン性を改良する方法が提案されているが、効果が十分でなかったり、成形性が不安定で均質な成形品が得られにくい等という欠点がある。また、特開平 0 5— 1 1 2 7 0 1号公報にはポリエステル樹脂に対して、スチレンと a , ^—不飽和酸のグリシジルエステルおよび他のビニル系モノマーの共重合体を配合する方法が、さらに特開平 0 5— 3 0 1 2 7 3号公報には特定のボリエステル樹脂の混合物を使用し、これにスチレンと a , ;S—不飽和酸のグリシジルエステルおよび他のビニル系モノマーの共重合体を配合する方法が開示されている。これらの方法により、該ポリエステル樹脂組成物の溶融拈度を高め、パリソンの溶融張力およびドローダウン性を改良することが可能であるが、耐衝擎性が低いことに加え、一旦成形した成形品を再利用する場合、溶 ¾張力、溶融拈度が低下し、ブロー成形性が低下する傾向にあり、不十分である。

本発明の目的は、エチレン一酢酸ビニル共重合体の耐熱分解性を改善し、有機/無機の極性材料との接着性に優れるグラフト変性エチレン一酢酸ビニル共重合体を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、衝整特性、剛性、耐熟性および成形物の表面性などに優れる、ボリアミド樹脂および Zまたはポリエステル樹脂とグラフト変性ェチレン一酢酸ビニル共重合体からなる樹脂組成物を提供することにある。

また、本発明の更に他の目的は、街擊特性、引張伸びなどに優れ、溶融滞留時の溶融張力および溶融粘度の低下が少なく、ブ口一成形材料などとして好適に使用可能である、ボリエステル榭脂、グラフト変性ェチレン一酢酸ビュル共重合体、およびグリシジル基含有ビニル系共重合体からなる樹脂組成物を提供することにある。発明の開示

すなわち、本発明の第 1は、

(a)エチレン一酢酸ビニル共重合体 100重量部に対し、（b)—股式（I)

R

CH₂ =C-C-N-CH_S 一 Ar (I)

II I

0 H

(式中、 Arは少なくとも 1個のグリシジルォキシ基と結合した炭素数 6〜23の芳香族炭化水素基を示し、 Rは水素原子またはメチル基を示す。）

で表されるグリシジル基を有する化合物（b 1)、または該化合物（b 1 ) と不飽和グリシジルエステルからなるダリシジル基を有する化合物 (b 2) 0. 1〜50重量部、および（c) ビニル系単量体 1〜500 重量部、および（b)成分と（c)成分の合計 100重量部に対して 0. 001〜100重量部の（d) ラジカル開始剤を含有した水性懸濁液を調製し、該水性! 液中の（b)成分および（c〉成分を（a)成分に含浸させ、（b)成分および（c)成分を重合させてなるグラフト変性エチレン一酢酸ビニル共重合体を内容とする。

本発明の第 2は、

(A) ボリアミド樹脂および Zまたはボリエステル樹脂 100重量部、および

(B) (a)エチレン一酢酸ビュル共重合体 100重量部に対し、（ b)一般式 (I) R

CH₂ -C一 C一 N - CH₂ - Ar (I)

II I

0 H

(式中、 A rは少なくとも 1個のグリシジルォキシ基と結合した炭素数 6-23の芳香族炭化水素基を示し、 Rは水素原子またはメチル基を示す。 )

で表されるグリシジル基を有する化合物（b】）、または該化合物（b 1 ) と不飽和グリシジルエステルからなるグリシジル基を有する化合物 (b 2) 0. 1〜50重量部、および（c) ビニル系単量体 1〜500 重量部、および（b)成分と（c)成分の合計 1 00重量部に対して 0. 001〜100重量都の（d) ラジカル開始剤を含有した水性想濁液を調製し、該水性想濁液中の（b)成分および（c)成分を（a)成分に含浸させ、（b)成分および（c)成分を重合させてなるグラフト変性エチレン一酢酸ビニル共重合体 1〜100重量部からなる樹脂組成物を内容とする。

本発明の第 3は、

(A) ポリエステル樹脂 100重量部、

(B) (a)エチレン一酢酸ビニル共重合体 100重量部に対し、（ b)一股式 (I)

R

CH₂ =C一 C一 N— CH₂ — Ar (I)

II I

0 H

(式中、 Arは少なくとも 1個のグリジジルォキシ基と結合した炭素数 6〜23の芳香族炭化水素基を示し、 Rは水素原子またはメチル基を示す。）で表されるグリジジル基を有する化合物（b 1) 、または該化合物（b 1 ) と不飽和グリシジルエステルからなるグリシジル基を有する化合物 (b 2) 0. 1〜50重量部、および（c) ビニル系単量体 1〜500 重量部、および（b〉成分と（c) 成分の合計 1 00重量部に対して 0. 001〜1 00重量部の（d) ラジカル開始剤を含有した水性懸蘅液を調製し、該水性懸濁液中の（b) 成分および（C) 成分を（a) 成分に含浸させ、（b)成分および（c)成分を重合させてなるグラフト変性エチレン一酢酸ビュル共重合体 1〜1 00重量部、および

(C) スチレン、 α—メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、プチルメタクリレート、ブロム化スチレン、フエニルマレイミドからなる群から選ばれる少なくとも 1種のビニル系単量体 99〜 50重暈％とグリジジルメタクリレート 1〜50重量％からなるグリシジル基含有ビニル系共重合体 0. 1〜20重量部からなる樹脂組成物を内容とする。発明を実施するための最良の形態

本発明の第 1である、グラフト変性エチレン一酢酸ビュル共重合体は、 (a)成分であるエチレン—酢酸ビニル共重合体、（b)成分である一般式（I)

R

CH₂ =C-C-N-CH₂ 一 Ar (I)

II I

0 H

(式中、 A rは少なくとも 1個のグリシジルォキシ基と結合した炭素数 6〜23の芳香族炭化水素基を示し、 Rは水素原子またはメチル基を示す。）

で表されるグリシジル基を有する化合物（b 1)、または該化合物（b 1 ) と不飽和グリシジルエステルからなるグリシジル基を含有する化合物（b 2)、および（c)成分であるビニル系単量体、（d)成分であるラジカル開始剤を含有した水性想濁液を調製し、該水性懸濁液中の (b)成分および（c)成分を（a〉成分に含浸させ、（b)成分および（c)成分を（a)成分に重合させることにより製造される。

(a)成分であるエチレン一醉酸ビニル共重合体としては、エチレン 50〜99重量および酢酸ビニル 50〜1重量 96から構成され、 J I S K 6730によるメルトフ α—レートが 0. l〜 500 g 10分の範囲であるエチレン一酢酸ビュル共重合体が好適に用いられる。前記範囲を外れると、耐熱分解性、流動性、機械特性のバランスが悪くなる。

(a)成分を変性するための（b)成分のうちの 1つであるグリシジル基を含有する化合物（b 1 ) は、一般式（ I )

R

CH₂ =C一 C一 N— CH₂ -Ar (I)

II I

0 H

(式中、 Arはグリシジルォキシ基を少なくとも 1個有する炭素数 6〜 23の芳香族炭化水素基を示し、 Rは水素原子またはメチル基を示す。

)

で表され、分子内にそれぞれ少なくとも 1個のァクリルァミド基とグリシジル基を持つ変性剤に由来する。アクリルアミド基とは、アクリルァミド基の他にメタクリルァミド基も含む。

このような化合物は、例えば、特開昭 60 - 130580号に記載されたような方法で製造することができる。即ち、少なくとも 1個のフエノール性水酸基を有する芳香族炭化水素と N—メチロールァクリルァミドまたは N—メチロールメ夕クリルアミドを酸性触媒の存在下に槠合させた後、水酸基をェピハロヒドリンによりグリシジル化することによつて製造することができる。

前記少なぐとも 1個のフノ一ル性水酸基を有する芳香族炭化水素としては、炭素数 6〜23のフエノール系化合物が用いられる。

該フヱノール化合物の具体例としては、例えば、フノール、クレゾール、キシレノール、力ルバクロール、チモール、ナフトール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フ Xナントロールなどが挙げられる。なかでもアルキル置換基を有する 1価フヱノールが好適である。例えば、出発物質として 2, 6—キシレノールと N—メチロールアクリルアミドを用いた場合には、構造式（II)

H CH₈

CH_e =C - C - N CH ト 0 - CH₂ - CH-CH₂ (II)

O H CH₃

で表される化合物を得ることができる。

(a)成分を変性するための（b)成分のうちの他の 1つである不飽和グリシジルエステルで表されるグリシジル基を含有する化合物（b 2) としては、グリシジルァクリレート、グリシジルメ夕クリレート、ィタコン酸のモノおよびジグリシジルエステル、プテントリカルボン酸のモノ、ジ、およびトリグリシジルエステル、シトラコン酸のモノおよびジグリシジルエステル、エンド一シスービシクロ (2, 2， 1)ヘプトー 5—ェン一 2, 3—ジカルボン酸のモノおよびジグリシジルエステル、ァリルコハク酸のモノおよびジグリシジルエステル、 p—スチレンカルボン酸のグリシジルエステル等が挙げられ、これは単独または 2種以上組み合わせて用いられる。これらの中でも、コストおよびエチレン一酢酸ビニル共重合体への含浸性の点からグリシジルメタクリレートが好ましい。

また、（c)成分であるビニル系単暈体としては、例えば芳香族ビニル化合物である、スチレン、 O—メチルスチレン、 P -メチルスチレン、 m—メチルスチレン、 a—メチルスチレン、ジビニルベンゼンなど、ァルキル基の炭素数が 1〜2 2のメタクリル酸アルキルエステルである、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メ夕クリル酸 i一プロピル、メ夕クリル酸 n—プチル、メタクリル酸 t一プチル、メタクリル酸 2— ェチルへキシル、メタクリル酸ステアリルなど、アルキル基の炭素数が 1〜2 2のアクリル酸アルキルエステルである、アクリル酸メチル、ァクリル酸ェチル、アクリル酸 i—プロピル、アクリル酸 n—プチル、ァクリル酸 t一プチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸ステァリルなど、アルキル基の炭素数が 1〜2 2のビニルアルキルエーテルである、ビュルメチルエーテル、ビニルェチルエーテル、ビニル n—ブ口ピルエーテル、ビュル i一プロピルエーテル、ビニル i一ブチルエーテル、ビニル n—ァミルエーテル、ビュル i一アミルエーテル、ビュル 2—ェチルへキシルエーテル、ビュルォクタデシルエーテルなど、不飽和二トリル化合物である、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど、不飽和ァミド化合物である、アタリルァミド、メタク、)ルァミドなど、マレイン酸ジ一アルキルエステルである、マレイン酸ジ一 n—ァミルェステル、マレイン酸ジ— n—ブチルエステル、マレイン酸ジー i一アミルエステル、マレイン酸ジー i一ブチルエステル、マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジ一 n—プロピルエステル、マレイン酸ジーォクチルエステル、マレイン酸ジノニルエステルなど、アルキル基の炭素数が 1〜8のァリルアルキルエーテルである、ァリルェチルエーテル、ァリル n—ォクチルエーテルなど、ジェン化合物である、ジシクロペン夕ジェン、ブタエン、イソプレン、クロロブレン、フエ二ルブロバジェン、シク αペン夕ジェン、 1 , 5—ノルボルナジェン、 1 , 3—シクロへキサジェン- 1， 4ーシクロへキサジェン、 1 , 5—シクロへキサジェン、および 1, 3—シク oォクタジェンなど、また、その他のビニルモノマ一である、ァリルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸マレイン酸、無水マレイン酸、酢酸ビュルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく 2種以上併用してもよい。

また、（d) 成分であるラジカル開始剤としては、例えば、メテルエチルケトンバーオキサイド、ジー t一ブチルパーォキサイド、 1 , 1一ビス（t -ブチルバーオキン）一 3, 3, 5—トリメチルシクロへキサン， n—プチルー 4, 4一ビス（ t一ブチルパーォキシ）バレレート、 2, 5—ジメチルへキサン一 2, 5—ジハイドロパ一オキサイド、 α, a' 一ビス（ t一プチルパーォキシ—m—イソプロピル）ベンゼン、 2, 5—ジメチルー 2, 5—ジ（ t一ブチルパーォキシ）へキサン、 2, 5 一ジメチルー 2, 5—ジ（t—ブチルパーォキシ）へキシン一 3、ベンゾィルパーオキサイド等の有機過酸化物類、あるいは例えば、 1 , 1 ' 一アブビス（シク口へキサンー 1一力ルポ二トリル）、 1一 [ ( 1ーシァノー 1ーメチルェチル）ァゾ] ホルムアミド、 2—フエ二ルァゾ— 4 ーメトキシー 2, 4—ジメチルーバレロ二トリル、 2, 2' —アブビス (2—メチルプチロニトリル）、 2, 2' —アブビスイソプチ α二トリル、 2, 2' —ァゾビス（2, 4, 4—トリメチルペンタン）、 2, 2' —アブビス（2—ァセトキシプロパン）、 2, 2' —ァゾビス (2—ァセトキシブタン〉等のアブ系化合物が挙げられ、これらは単独または 2種以上組み合わせて用いられる。また、これらの開始剤は、例えば、重合方法、重合温度 '時間等の重合諸条件に応じ、あるいは得られる重合品の分子量、粘度等に応じ所望のものを適宜選択することがでさる 0

本発明のグラフト変性ェチレン—酢酸ビニル共重合体の重合方法の具体例としては、例えば、（a) 成分、（b) 成分、（c) 成分、および (d)成分を含有する水性懸濁液を調製し、該水性懸衝液中の（b)成分および（c)成分を（a)成分に含浸させ、 (b)成分および（c) 成分を重合させる方法が挙げられる。

水性懸澇液中の（a) 成分、（b) 成分および（c) 成分の割合は、 (a) 成分 1 00重量部に対して、（b) 成分 0. 1〜50重量部、好ましくは 0. 1〜30重量部、（c 成分 1〜500重量部、好ましくは 1〜 200重量部、さらに好ましくは 1〜 1 00重量部、（ d ) 成分が前記（b) 成分と（c) 成分との合計 1 00重量部に対して 0. 00 1〜1 0重量部、好ましくは 0. 05〜5重量都の範囲である。（b) 成分の割合が前記 1£囲より多い場合には、流動性の低下、場合によりゲル化を招き、少ない場合には耐熱分解性、接着性の低下を招く。また、 (c) 成分の割合が前記範囲より多い場合には、過剰のビニル系単量体同士の重合が主体となるため、重合時の水性懸濁液において過度の凝集、融着、塊状化などが生じ、また、少ない場合には、（b) 成分の（a) 成分への含浸性が低下し、（a) 成分に対する（b)成分のグラフト反応暈の低下を招く。また、（d)成分の割合が前記範囲より多い場合には、（a)成分が過度の架撟を起こし、少ない場合には重合が不十分となる。

本発明のグラフト変性エチレン一酢酸ビュル共重合体は未変性のェチレン一酢酸ビュル共重合体を含む組成物の形で用いてもよい。この場合、未変性のエチレン一酢酸ビニル共重合体の含有量は 0〜95重量％、好ましくは 0〜80重暈％の範囲である。

本発明の第 2である、（A) ボリアミド樹脂および Zまたはポリエステル榭脂と前記（B) グラフト変性エチレン一齚酸ビニル共重合体からなる樹脂組成物におけるポリアミド樹脂としては、成形用に用いられるものである限り特に限定はないが、その具体例として、脂肪族アミノ酸、 96 01 1

ラクタム、ジァミンとジカルボン酸とを主成分とする縮合反応により得られる重合体、あるいは前記脂肪族成分に少量の芳香族成分や他の脂肪族成分が導入された共重合ボリァミド等が挙げられる。前記脂肪族ァミノ酸としては、 6—ァミノカブロン酸、 1 1一アミノウンデカン酸、および 1 2—ァミノドデカン酸等が挙げられる。また、上記ラクタムとしては、 s—力プロラクタム、および ω—ラウロラクタ厶等が挙げられる。また、前記ジアミンとしては、テトラメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、ゥンデカメチレンジァミン、およびドデカメチレンジァミン等が挙げられる。

前記ジカルボン酸としては、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、およびジグリコール酸等が挙げられる。

前記ボリアミド樹脂の具体例としては、ポリ力プロアミド（ナイロン 6 ) 、ボリへキサメチレンアジパミド（ナイロン 6 6 ) 、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン 4 6 ) 、ボリドデカンアミド（ナイロン 1 2 ) 、およびそれらの混合物等が挙げられる。

また、本発明の、（Α) ボリアミド榭脂およびまたはポリエステル樹脂と前記（Β ) グラフト変性エチレン一酢酸ビュル共重合体からなる樹脂組成物におけるボリエステル榭脂としては、芳香族ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体とジオールあるいはそのエステル誘導体とを主成物とする縮合反応により得られる重合体ないし共重合体、あるいはラクトンの開環重合体等が挙げられる。

前記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、 2 , 6—ナフタレンジカルボン酸、ビス（ρ—カルボキシフエニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、 4 , 4 ' -ジフエ二ルジカルボン酸、 4 , 4，ージフエニルエーテルジカルボン酸、あるいはそれらのエステル形成性誘導体、あるいはそれらの混合物等が挙げられる。また、前記芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、前記芳香族カルボン酸の具体例からのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの芳香族カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体は単独で用いてもよく 2種以上併用してもよい。

前記ジオールとしては、炭素数 2〜1 0の脂肪族ジオール、すなわちエチレングリコール、 1 , 3—プロパンジオール、 1 , 4一ブタンジォール、ネオペンチルグリコール、し 5—ペンタンジオール、 1 , 6— へキサンジオール、 1 , 8—オクタンジオール、シクロへキサンジォール等や、分子量 4 0 0〜6 0 0 0の長鎖グリコールすなわちポリエリレングリコール、ポリ一し 3—プロピレングリコール、ボリテトレメチレングリコール等及びそれらの混合物等が挙げられる。

また、前記ジオールのエステル形成性誘導体としては、前記ジオールの具体例からのエステル形成性誘専体が挙げられる。これらのジオールまたはそのエステル形成性誘導体は単独で用いてもよく 2種以上併用してもよい。

前記ポリエステル樹脂の具体例としては、ボリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフ夕レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリへキサメチレンテレフタレート、ポリエチレン一 2 , 6—ナフタレート、ボリエチレンテレフ夕レートとボリブチレンテレフ夕レートとの混合物等が挙げられる。

本発明におけるボリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、およびグラフト変性エチレン一酢酸ビニル共重合体の配合割合は、ポリアミド榭脂 0〜 1 0 0重量部、ポリエステル樹脂 1 0 0〜0重量部、およびポリアミド樹脂とボリエステル樹脂の合計 1 0 0重量部に対してグラフト変性ェチレン一酢酸ビニル共重合体を 1〜1 0 0重量部、好ましくは 1〜5 0重量部の範囲である。配合割合が前記範囲を外れると、耐熱性、耐衝撃性、剛性、成形性、および表面性などの物性バランスが不十分となる。

本発明の第 3である、前記（A) ボリエステル樹脂、前記（B ) グラフト変性エチレン—酢酸ビニル共重合体、および（C ) グリシジル基含有ビニル系共重合体からなる樹脂組成物における（C ) グリシジル基含有ビュル系共重合体としては、具体的には、スチレン、ひーメチルスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、プチルメタクリレート、ブロム化スチレン、フニルマレイミドからなる群から選ばれた少なくとも 1種のビニル系単量体 9 9〜5 0重量％、好ましくは 9 9〜7 5重量％とグリシジルメタタリレート 1〜5 0重量 ¾、好ましくは 1〜 2 5重量％とを共重合させたものが挙げられる。グリシジルメタクリレ一トの含有量が前記範囲より少なくなるとプロ一成形性が低下し、多くなると樹脂組成物の成形流動性が著しく低下する。

本発明における（A) ボリエステル樹脂、（B ) グラフト変性ェチレン—酢酸ビニル共重合体、および（C ) グリシジル基含有ビニル系共重合体の配合割合は、（A) ポリエステル榭脂 1 0 0重量部に対して、 ( B ) グラフト変性エチレン一酢酸ビニル共重合体 1〜1 0 0重量部、好ましくは 1〜5 0重量部、および（C ) グリシジル基含有ビニル系共重合体 0 . 1〜2 0重量部、好ましくは 0 . 2〜 1 0重量部の範囲である。配合割合が前記範囲を外れると、溶融張力、溶融拈度、成形流動性、耐衝擎性、剛性、および表面性などの物性バランスが不十分となる。本発明の第 2、第 3である、（A) ポリアミド榭脂およびまたはボリエステル樹脂、および（B ) グラフト変性エチレン一酢酸ビュル共重合体からなる樹脂組成物、（A) ボリエステル樹脂、（B) グラフ卜変性エチレンー齚酸ビュル共重合体、および（C ) グリシジル基含有ビニル系共重合体からなる樹脂組成物の製造方法としては、例えば、各成分を摟拌機等を用レ、て均一混合した後、溶融混練することにより製造される o

溶融混棟する方法には特に制限はなく、押出機、熱ロール、ブラベンダー、バンバリミキサーなどの従来既知のプレンダーを用いて溶融混練すればよい。

本発明の樹脂組成物に添加されるフイラ一としては、シリカ、タルク、マイ力、ガラス雄維、ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、中性粘土類、炭素繊維、芳香族ボリアミド蛾維、芳香族ボリエステル蛾維、ビニロン維維、炭化蛾維、炭化珪素鏃維、アルミナ雄維、チタン酸カリウム織維、および金属雄維などが例示される。これらは単独で用いてもよく 2種以上併用してもよい。

前記フィラーを使用する場合、本発明の樹脂組成物中の樹脂成分 1 0 0重量部に対して 1〜1 0 0重量部、好ましくは 1 0〜5 0重量部の割合がよい。前記範囲より少ない場合にはフイラ一としての効果が得られず、多い場合には成形流動性が低下する。

また、本発明の樹脂組成物に用いられる難燃剤としては、テトラブロモビスフエノール A、 2 . 2—ビス（4ーヒドロキシー 3， 5—ジブ口モフニル）ブロパン、へキサブロモベンゼン、トリス（2 , 3—ジブ口モブロピル〉イソシァヌレート、 2 , 2—ビス（ 4ーヒド αキシエトキシー 3 , 5—ジブロモフエニル）プロパン、デカブロモジフ： Lニルォキサイド、臭素化ボリフォスフ一ト、塩素化ポリフォスフエ一ト、塩素化パラフィン等のハロゲン化難燃剤；リン酸アンモニゥム、トリクレジルフォスフェート、トリェチルフォスフェート、トリスクロロェチルフォスフェート、トリス（/S—クロロェチル）フォスフェート、トリスジクロロブ口ピルフォスフェート、クレジルフエ二ルフォスフエ一ト、キシレニルジフ: tニルフォスフユート、酸性リン酸エステル、含窒素リン化合物等のリン系難燃剤：赤リン、酸化錫、三酸化アンチモン、水酸化ジルコニウム、メタほう酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシゥム等の無機系難燃剤、具素化ボリスチレン、具素化ポリなーメチルスチレン、臭素化ボリカーボネート、臭素化ポリエポキシ樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ボリ crーメチルスチレン、塩素化ポリカーボネート、塩素化ポリエポキシ樹脂等の高分子難燃剤等が例示される。これらは単独で用いてもよく 2種以上併用してもよい。

前記難燃剤を使用する場合、本発明の樹脂組成物中の樹脂成分 1 0 0 重量部に対して 1〜5 0重量部、好ましくは 1〜3 0重量部の割合がよレ、。前記範囲より少ない場合には難燃性の付与効果が得られず、多い場合には成形流動性の悪化、機械特性の低下を招く。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、安定剤、グラフト変性ェチレン一酢酸ビニル共重合体の反応性を高める触媒などを添加してもよい。前記安定剤としては、酸化防止剤として、例えば 2 , 4—ビス（n— ォクチルチオ〉一 6— （4ーヒドロキジ一 3 , 5—ジー t一プチルァニリノ）一 1 , 3 , 5—トリアジン、ペン夕エリスリチルーテトラキス

[ 3— ( 3 . 5—ジー t—プチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート] 、 2 , 2 チォージエチレンビス [ 3— （3 , 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシフニル）プロピオネート] 、ォクタデシルー 3 一（3， 5—ジー t一プチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート、 2 , 2—チォビス（4ーメチルー 6— t一ブチルフエノール）、 1， 3 , 5—トリメチルー 2 , 4 . 6—トリス（3 , 5—ジー t一プチルー 4ーヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフエノール系化合物およびチォエーテル系化合物、またはテトラキス（2 , 4—ジー t一ブチルフエ二ル〉一 4， 4 ' ービフエ二レンフォスフォナイト、トリス（2 , 4—ジ一 t—プチルフエニル）フォスフォナイト等のリン系化合物等が挙げられ、また、光安定剤としては、コハク酸ジメチルー 1一（2—ヒドロキシェチル）一 4一ヒドロキシー 2, 2, 6, 6 -テトラメチルピベリジン重給合物、ボリ〔〔6— （ 1 , 1， 3. 3—テトラメチルプチル）ィミノー 1 , 3, 5—トリアジンー 2, 4—ジィル〕〔（2. 2. 6. 6 ーテトラメチルー 4一ピペリジル）ィミノ）へキサメチレン〔2， 2, 6, 6—テトラメチルビペリジル）ィミノ〕〕、 2 - (3, 5—ジー t 一プチルー 4ーヒドロキシベンジル） 2— n -プチルマロン酸ビス（ 1， 2, 2， 6, 6—ペンタメチルー 4ーピペリジル）などのヒンダードァミン系化合物等が挙げられ、これらは単独、または 2種以上を組み合わせて用いられる。安定剤の使用量は、本発明の榭脂組成物 1 0 0重量部に対して 0. 0 1〜2 0重量部の範囲である。前記範囲より少ない場合には安定剤添加効果が十分でなく、多い場合には機械特性の低下を招く。前記触媒としては特に制限はなく、一般にカルボン酸基、水酸基、ェステル基とグリシジル基との反応を促進する化合物の中から 1種または 2種以上の組み合わせで選択されるが、好ましくは、第 3扱ァミン、第 4极アンモニゥム塩等のアミン系化合物、フォスフォニゥム塩、フォスフィン等のリン系化合物、あるいはイミダブール類である。これらの中でも、耐熱安定性の点からリン系化合物が特に好ましく、具体的には、テトラ n—ブチルフォスフォニゥ厶ブロマイド、テトラ n—ブチルフォスフォニゥムクロライド、トリ n—ブチルメチルフォスフォニゥムアイオダイド、トリ n—ブチルベンジルフォスフォニゥムクロライド、トリ n—プチルァリルフォスフォニゥムブ口マイド等のフォスフォニゥム塩類、トリフエニルフォスフィン等のフォスフィン類等が挙げられる。触媒の使用量は本発明の樹脂組成物 1 0 0重量部に対して 0. 0 0 1〜 2 重量部、好ましくは 0. 0 0 5〜1重量部の範囲である。前記範囲より少ない場合には、反応促進効果が得られず、多い場合には機械特性の低下を招く。さらに、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の特長を損なわない範囲で、顔料、帯電防止剤、核剤、あるいは本発明以外の熱可塑性の結晶性樹脂、非晶性榭脂を添加してもかまわない。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能である。

なお、以下の記載において、「部」及び「¾U は特に断らない限り、それぞれ「重量部」及び「重量％j を意味する。

実施例 1

グラフト変性エチレン一酢酸ビエル共重合体（MEV 1 ) の製造耐圧密閉反応槽において、純水 42 00部に対して、エチレン一酢酸ビニル共重合体（三井 'デュポンポリケミカル製エバフレックス 3 60 ：酢酸ビニル含量 25 %, メルトフローレート 2 gZ 1 0分） 1 40 0部、スチレン 400部、 N— [4一（2, 3—エポキシプロボキシ） - 3, 5—ジメチルベンジル] アクリルアミド 200部、 1, 1一ビス ( t一ブチルバーオキシ） 3, 3, 5—トリメチルシクロへキサン 6. 0部、第三リン酸カルシウム 3 0部、および乳化剤（花王株式会社製ラテムル PS®) 1. 0部を混入し、撹拌混合して水性懸濁液を得た。該水溶液を 1 00でで 1時間撹拌した後、さらに 1 1 0でで 3時間撹拌して重合を完結させた。得られた粒子を水洗し、第三リン酸カルシウム、およびラテムル PSを除去した後、乾烺させてグラフト変性エチレン一酢酸ビュル共重合体（ME V 1 ) を得た。

実施例 2

グラフト変性エチレン一酢酸ビニル共重合体（MEV2) の製造耐圧密閉反応槽において、钝水 4200部に対して、エチレン—酢酸ビニル共重合体（三井 'デュポンボリケミカル製エバフレックス 260 ®：酢酸ビニル含量 28 ¾, メルトフロ一レート S gZI O分） 1 6 0 0部、メチルメタクリレート 200部、スチレン 1 5 0部、 N— [4一 (2, 3—エポキシプロボキシ）一 3, 5—ジメチルペンジル] ァクリルアミド 5 0部、 1, 1一ビス（ t -ブチルパーォキシ） 3， 3, 5— トリメチルシクロへキサン 4. 0部、第三リン酸カルシウム 30部、および乳化剤（花王株式会社製ラテムル PS®) 1. 0部を混入し、撹拌混合して水性懸濁液を得た。該水溶液を 1 00てで 1時間撹捽した後、さらに 1 1 0でで 3時間撹拌して重合を完結させた。得られた粒子を水洗し、第三リン酸カルシウム、およびラテムル PSを除去した後、乾燥させてグラフト変性エチレン一酢酸ビニル共重合体（MEV2) を得た。実施例 3

グラフト変性エチレン一酢酸ビニル共重合体（MEV3) の製造耐圧密閉反応槽において、純水 4200部に対して、エチレン—醉酸ビュル共重合体（三井 'デュポンポリケミカル製エバフレックス 260 ®：酢酸ビュル含量 28 メルトフローレート 6 gZ 1 0分） 1 4 0 0部、スチレン 30 0部、 N— [4一 (2. 3—エポキシプロポキシ） - 3, 5—ジメチルベンジル] アクリルアミド 200部、グリシジルメタクリレート 1 00部、 1， 1一ビス（t—プチルパーォキシ〉 3, 3, 5—トリメチルシクロへキサン 6. 0部、第三リン酸カルシウム 30部、および乳化剤（花王株式会社製ラテムル PS®) 1. 0部を混入し、撹拌混合して水性想濁液を得た。該水溶液を 1 0 O'Cで 1時間撹拌した後、さらに 1 1 0でで 3時間撹拌して重合を完結させた。得られた粒子を水洗し、第三リン酸カルシウム、およびラテムル PSを除去した後、乾燥させてグラフト変性エチレン一酢酸ビニル共重合体（MEV3) を得た。実施例 4

グラフト変性エチレン一酢酸ビニル共重合体（MEV4) の製造耐圧密閉反応槽において、钝水 4 2 0 0部に対して、エチレン一酢酸ビニル共重合体（三井 'デュポンボリケミカル製エバフレックス 360 ®：酢酸ビニル含量 2596, メルトフローレート 2 g/ 1 0分） 1 80 0部、スチレン 1 00部、 N— [4一（2, 3—エポキシプロボキシ）一 3 , 5—ジメチルベンジル] アクリルアミド 1 00部、 1 , 1一ビス ( t一プチルバーオキシ） 3, 3, 5—トリメチルシクロへキサン 6. 0部、第三リン酸カルシウム 30部、および乳化剤（花王株式会社製ラテムル PS®) 1. 0部を混入し、攪拌混合して水性懸蜀液を得た。該水溶液を 1 0 0てで 1時間攬拌した後、さらに 1 1 O'Cで 3時間攪拌して重合を完結させた。得られた粒子を水洗し、第三リン酸カルシウム、およびラテムル PSを除去した後、乾燥させてグラフト変性エチレン一酢酸ビニル共重合体（MEV4) を得た。

比較例 1

実施例で使用したエチレン一酢酸ビニル共重合体（三井 'デュポンボリケミカル製エバフレックス 3 60 <S>：酢酸ビニル含量 25%, メルトフローレート 2 gZl 0分）をそのまま用いた（EV 1 と略す）。

比較例 2

実施例で使用したエチレン一酢酸ビニル共重合体（三井 'デュポンポリケミカル製エバフレックス 260 ®：酢酸ビュル含量 28 %, メルトフローレ一ト 6 g/1 0分）をそのまま用いた（EV2と略す）。比較例 3

実施例 1において N— [4一（2, 3—エポキシプロボキシ）一 3, 5—ジメチルペンジル] アクリルアミドを添加しなかった以外は同様とし、グラフト変性エチレン一酸ビニル共重合体（EV3) を得た。前記実施例 1〜 4で製造したグラフト変性ェチレン一酢酸ビュル共重合体（MEV 1〜MEV4〉および比較例 1〜3で製造した EV 1〜E V 3の耐熱分解性、およびアルミに対する接着強度を以下の方法で評価した。結果を表 1に示す。

( 1 ) 耐熱分解性：空気中にて、試料を 1 0て分の昇温速度で 25 5 °Cまで加熱し、さらに 255でにて 1時間加熱を銃けた時の重量减少率を TG Aにより測定した。

(2) 接着強度：粉末伏に加工した各試料を、 2枚のアルミ基材（厚 0. 2mm、輻 25mm 長さ 1 00mm) の間に均一に乗せた後、 200 °C、 5 kg/cm² で加熱圧縮し、試験片を作成した。この試験片を用い、 J I S K 6854に従って、 T字剝離強度を測定した。

【表 1】重量減少率 T字剝雜強度

( t (kg f /25mm) 実施例 1 1， 3 7. 9

実施例 2 1. 5 8. 5

実施例 3 1. 7 9. 1

実施例 4 1. 0 7. 1 比較例 1 4. 0 0. 4

比較例 2 3. 5 0. 2

比較例 3 9. 2 0. 6 実施例 5〜 1 0

本発明の樹脂組成物の各成分、ポリアミド榭脂、ボリエステル樹脂、グラフト変性エチレン一酢酸ビニル共重合体、ガラス維維およびグラフト変性ェチレン一酢酸ビュル共重合体の反 IS触媒として下記のものを用い、表 2に示す各成分の組み合わせ、および配合割合で樹脂組成物を製造した。

ポリアミド樹脂：

ナイロン 66 (宇部興産製 U BE 2020 B®、表中、 N y 6 6 と略す）

ポリエステル樹脂：

ボリブチレンテレフタレート（ポリプラスチック製 800 FP®、表中、 PBTと略す）

グラフト変性エチレン一酢酸ビニル共重合体：

実施例 1, 2, 3, 4で製造したグラフト変性エチレン一酢酸ビニル共重合体（MEV 1 , MEV2, MEV3, MEV4)

ガラス雄維：

日本電気硝子株式会社製 EC 03T- 1 87H/P® (表中、 G Fと略す）

jRkjM媒：

テトラプチルフォスフォニゥムブ口マイド（A 1 d r i c h社製，表中、 TBPBと略す）

樹脂組成物および試験片は以下の方法で製造した。まず、表 2に示す割合で各成分をドライブレンドした後、 45 mmの 2軸押出機にてシリンダー温度 275でで溶融混練しベレツト化した。該ペレツトを真空乾燥し所望の樹脂組成物を得た後、射出成形機にてシリンダー温度 280 て、金型温度 80でで射出成形を行い、試験片を作製した。

次に、各試験片の評価は、以下の項目および方法で行い、結果を表 2 に示した。

( 1 ) 衝撃特性： ASTM D 25 6に従い、 23てでのノッチ付きァイブット衝擎値を測定した。

(2) 曲げ特性： AS TM D 790に従い、曲げ強度 ·弾性率を測定した。

(3)熱変形温度： ASTM D 648に従った。

(4)成形物表面性：以下のように A、 B、 Cの 3段階で評価した。

A：成形品表面にヒケ、バリ、フローマークがなく良好である。

B：成形品表面にヒケ、バリ、あるいはフローマークが生じる。

C：成形品表面に剝雜が見られる。

比較例 4および 5

グラフト変性エチレン一酢酸ビニル共重合体を用いなかった以外は実施例と同様の方法で樹脂組成物および試験片を作製し、実施例と同様の特性評価を行った。各成分の配合割合、特性評価結果を表 2に示した。比較例 6および 7

グラフト変性ェチレンー酢酸ビニル共重合体の代わりにェチレンーグリシジルメタクリレート共重合体（住友化学製、ボンドファースト E、表中、 BFと略す）、あるいは比較例 3で製造した EV3を用いた以外は実施例と同様の方法で樹脂組成物および試験片を作製し、実施例と同様の特性評価を行った。各成分の配合割合および特性評価結果を表 2に示した。

【表 2】

実施例 1 1〜 1 4

本発明の榭脂組成物の各成分ポリエステル樹脂、グラフト変性ェチレンー舴酸ビニル共重合体、グリシジル基を含有するビニル系共重合体、ガラス雄維およびグラフト変性ェチレン一酢酸ビニル共重合体の反応触媒として下記のものを用い、表 3に示す各成分の組み合わせ、および配合割合で樹脂組成物を製造した。

ポリエステル樹脂：

ボリブチレンテレフタレート（ボリプラスチック製ジユラネックス 20 02 ®、表中、 P B Tと略す）

グラフト変性エチレン一酢酸ビニル共重合体：

実施例し 3, 4で製造したグラフト変性エチレン一酢酸ビニル共重合体（MEV 1, MEV3, MEV4)

グリシジル基含有ビュル系共重合体：

スチレン一アクリロニトリルーグリシジルメタクリレート共重合体（日本油脂製ブレンマー CP— 20 SA®、表中、 CPと略す）ガラス雄維：

曰本電気硝子株式会社製 E C 0 3T- 1 87H/P® (表中、 G Fと略す）

反 f心触媒：

テトラプチルフォスフォニゥムプロマイド（A 1 d r i c h社製，表中、 TBPBと略す〉

樹脂組成物および試験片は以下の方法で製造した。まず、表 3に示す割合で各成分をドライブレンドした後、 4 5 mmの 2軸押出機にてシリンダー温度 240でで溶融混竦しペレツト化した。該ペレツトを真空乾燥し所望の樹脂組成物を得た後、射出成形機にてシリンダー温度 25 0 で、金型温度 60でで射出成形を行い、試験片を作製した。

次に、各樹脂組成物、試験片の評価は、以下の項目および方法で行い、結果を表 3に示した。

( 1 ) 溶融拈度：キヤピラリーレオメータを用い、 255'Cに加熱したシリンダーに該樹脂組成物を投入し 5分間加熱滞留した後、 1 2 1 6/ 秒の剪断速度で直径 1 mmのダイスから流出させた時の溶融枯度を測定した。

( 2 ) 加熱滞留安定性：前記（ 1 ) において、 2 5 5ででの滞留時間を 2 5分とした以外は同様にして溶融坫度を測定し、前記（ 1 ) で測定した溶融粘度を 1 0 0 κとした場合の百分率を求めた。

( 3 ) 溶融張力：キヤビラリーレオメータを用い、 2 5 5 'Cに加熱したシリンダーに該樹脂組成物を投入し 5分間加熱滞留した後、 1 2 /秒の剪断速度で直径 1 mmのダイスから流出させた樹脂組成物を、 1 mZ分の速度で引き取った時の荷重を測定した。

( 4 ) 衝撃特性： A S TM D 2 5 6に従い、 2 3 ^eCでのノッチ付きァイブット衝繫値を測定した。

( 5 ) 引張特性： A S TM D 6 3 8に従い、引張破断伸びを測定した。比铰例 8

実施例 1 1で使用したポリエステル樹脂単独物を用い、実施例と同様の方法で試験片を作製し、実施例と同様の特性評価を行った。特性評価結果を表 8に示した。

比較例 9

グラフト変性エチレン一酢酸ビニル共重合体を用いなかった以外は実施例 1 1と同様の方法で樹脂組成物および試験片を作製し、実施例と同様の特性評価を行った。各成分の配合割合および特性評価結果を表 3に示した。

比較例 1 0

グラフト変性ェチレン一酢酸ビエル共重合体の代わりに比較例 3で製造した E V 3を用いた以外は実施例と同様の方法で樹脂組成物および試験片を作製し、実施例と同様の特性評価を行った。各成分の配合割合および特性評価結果を表 3に示した。

比較例 1 1 グラフト変性ェチレン一酢酸ビニル共重合体の代わりにエチレンレン

ーグリシジルメタクリレート共重合体（住友化学製ボンドファースト E

®、表中、 BFと略す）を用いた以外は実施例と同様の方法で樹脂組成

物および試験片を作製し、実施例と同様の特性評価を行った。各成分の

g卜紙

配合割合および特性評価結果を表 3に示した。

【表 3】配合組成樹脂組成物 (成型品）の特性

(A) (B) (0 溶融加熱溶融了ト引張坫 TO K度. 滞留張力 VBLWl

PBT CP GF TBPB 安定度伸び性

ボイズ % g /cm % 実施例 100 20 9. 0 6540 99 23.6 195

11 MBV1

実施例 100 10 1.5 0.03 6950 105 24.1 13 183

12 MEV3

実施例 100 10 1.5 0.03 5910 95 12.5 12 110 13 MEV4

実施例 100 10 1.5 10 0.03 7570 101 22.6 13

14 MEV3

比較例 100 3100 40 0.1 2 195 8

比較例 100 1.5 0.08 3200 45 3.6 3 52 9

比較例 100 10 1.5 2800 38 1.5 5 26

10 EV3

比較例 100 10 1.5 10 0.03 12900 49 21.0 8 125 11 BF 產業上の利用可能性

以上詳細に説明したように、本発明によるグラフト変性エチレン一酢酸ビニル共重合体は、耐熱分解性、極性材料との接着特性、さらにポリァミド榭脂ゃボリエステル樹脂等のェンジニアリングブラスチック類との相溶性等に優れており、各種接着剤用途、あるいは各種樹脂の改質用途、ポリマーブレンドの相溶化剤用途に幅広く利用され、特有の優れた効果を得ることができる。

また、本発明の、（A) ボリアミド榭脂および/またはポリエステル樹脂と（B) グラフト変性エチレン一酢酸ビニル共重合体からなる樹脂組成物は衝擊特性、剛性、強度等の機械特性に便れるとともに、耐熱性および成形性等の物性バランスも良好であり、例えば各種自動車部品、機械部品、電気 ·電子部品等として用いて好適な成形品を得ることができる。

さらに、本発明の、（A) ポリエステル樹脂、（B) グラフト変性ェチレン一酢酸ビニル共重合体および（C) グリシジル基を有するビニル系共重合体からなる樹脂組成物は、溶融張力、溶融粘度、加熱滞留時の安定性等の溶融特性に優れるとともに、衝擊特性、成形性等の物性バランスも良好であり、例えば各種自動車部品、機械部品、電気 ·電子部品等として用いて好適な成形品を得ることが可能である等、本発明は優れた特有の効果を奏する。

Claims

請求の範囲

1. (a)エチレン一酢酸ビニル共重合体 100重量部に対し、（ b)—般式（I)

R

CH₂ =C一 C一 N— CH, — Ar (I)

!1 I

0 H

(式中、 A rは少なくとも 1個のグリジジルォキシ基と結合した炭素数 6〜23の芳香族炭化水素基を示し、 Rは水素原子またはメチル基を示す。）

で表されるグリシジル基を有する化合物（b 1〉、または該化合物（b 1 ) と不飽和グリシジルエステルからなるグリシジル基を有する化合物 (b 2) 0. 1〜50重量部、および（c) ビニル系単量体 1〜500 重量部、および（b)成分と（c)成分の合計 100重量部に対して 0. 001〜10重量部の（d) ラジカル開始剤を含有した水性懸濁液を調製し、該水性懸濁液中の（b)成分および（c)成分を（a)成分に含浸させ、（b)成分および（c)成分を重合させてなるグラフト変性ェチレン一酢酸ビニル共重合体。

2. (a)成 5»のェチレン一酢酸ビュル共重合体が、エチレン 50〜 99重量 ½および酢酸ビニル 50〜1重量 κから構成され、 J I S κ 6730によるメルトフローレートが 0. l〜500gZl 0分であるエチレンー醉酸ビュル共重合体である請求項 1記載のグラフト変性ェチレン一酢酸ビニル共重合体。

3. (b)成分のグリシジル基を有する化合物（b 1)が、構造式 (Π)

で表される請求項 1または 2記載のグラフト変性エチレン一酢酸ビニル共重合体。

4. (b)成分の不飽和グリシジルエステルからなるグリシジル基を有する化合物（b 2) がグリシジルメタクリレートである請求項 1〜3 のレ、ずれか 1項に記載のグラフト変性ェチレン一酢酸ビニル共重合体。

5. (b) 成分が構造式（II)

H CH:

CH₂ =C-C-N-CH₂ ：-i -。0 --CH₂ -CH-CH_g (II)

II I

O H CH, 0'

で表される化合物 1〜99重量％とグリシジルメタクリレート 99〜1 重量％の混合物である請求項 1又は 2記載のグラフト変性エチレン一酢酸ビニル共重合体。

6. (c) 成分のビニル系単量体が芳香族ビニル化合物、アルキル基の炭素数が 1〜22であるアクリル酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数が 1〜22であるメ夕クリル酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数が 1〜22であるビュルアルキルエーテル、ビニルアルコール、不飽和二トリル化合物、不飽和ァミノ化合物、アルキル基の炭素数が 1 〜 9であるマレイン酸ジアルキルエステル、アルキル基の炭素数 1〜8 であるァリルアルキルエーテル、ァリルアクリルエステル、ジェン化合物、無水マレイン酸、マレイン酸、アタリル酸、メタクリル酸、酢酸ビ二ルテルからなる群から選ばれる少なくとも 1種である請求項 1〜5のいずれか 1項に記載のグラフト変性ェチレンー酢酸ビニル共重合体。

7. 下記（A) 成分および（B) 成分からなる樹脂組成物。

(A) ボリアミド樹脂および Zまたはボリエステル樹脂 1 00重量部、

(B) (a) エチレン一酢酸ビニル共重合体 1 00重量部に対し、（ b)一般式（I)

R

CH₈ =C一 C一 N— CH₂ — Ar (I)

II I

0 Η

で表されるグリジジル基を有する化合物（b 1) 、または該化合物（b 1 ) と不飽和グリシジルエステルからなるグリシジル基を有する化合物 (b 2) 0. 1〜50重量部、および（c) ビニル系単量体 1〜500 重量部、および（b)成分と（c)成分の合計 1 00重量部に対して 0. 00 1.〜1 00重量部の（d) ラジカル開始剤を含有した水性想濁液を調製し、該水性怒 S液中の（b)成分および（c)成分を（a)成分に含浸させ、（b)成分および（c)成分を重合させてなるグラフト変性エチレン一舴酸ビニル共重合体 1〜1 00重量部。

8. 下記（A) 成分、（B)成分、および（C)成分からなる樹脂組成物。

(A) ボリエステル樹脂 1 00重量部、

(B) (a) エチレン一酢酸ビニル共重合体 1 00重量部に対し、（ b)—般式 (I) R

CH, C一 C一 N— CH₂ -Ar (I)

II I

0 H

(式中、 A rは少なくとも 1個のグリシジルォキシ基と結合した炭素数 6〜23の芳香族炭化水素基を示し、 Rは水素原子またはメチル基を示す。 )

で表されるグリシジル基を有する化合物（b 1)、または該化合物（b 1 ) と不飽和グリシジルエステルからなるグリシジル基を有する化合物

(b 2) 0. 1〜50重量部、および（c) ビュル系単量体 1〜500 重量部、および（b) 成分と（c)成分の合計 100重量部に対して 0. 001〜1 00重量部の（d) ラジカル開始剤を含有した水性懸 S液を調製し、該水性懸濁液中の（b)成分および（c)成分を（a)成分に含浸させ、（b)成分および（c)成分を重合させてなるグラフト変性エチレン一酢酸ビニル共重合体 1〜1 00重量部、

(C) スチレン、なーメチルスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレ一ト、プチルメタクリレート、ブロム化スチレン及びフエニルマレイミドからなる群から選ばれる少なくとも 1種のビニル系単量体 99 〜50重量％とグリシジルメタクリレート 1〜50重量％からなるグリシジル基含有ビュル系共重合体 0. 1〜20重量部。

9. ポリアミド榭脂がボリカブ πアミド（ナイロン 6〉、ボリへキサメチレンアジパミド（ナイロン 66〉、ボリドデカンァミド（ナイロン 1 2〉、ボリテトラメチレンアジパミド（ナイロン 46) 、またはそれらの 2種以上の混合物である請求項 7記載の樹脂組成物。

1 0. ボリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ夕レート、またはそれらの混合物である請求項 7又は 8記載の樹脂組成物。

1 1 . 請求項？〜 1 0記戟の樹脂組成物 1 0 0重量部に対して、シリ力、タルク、マイ力、ガラス雄維、ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、中性粘土類、炭素織維、芳香族ポリアミド繊維、芳香族ボリエステル雄維、ビニロン雄維、炭化雄維、炭化珪素鏃锥、アルミナ繊維、チタン酸カリウム蛾維、および金厲繊維からなる群から選ばれる少なくとも 1種のフイラ一を 1〜1 0 0重量都配合してなる樹脂組成物。

1 2 . 請求項 7〜1 1 記載の樹脂組成物中の樹脂成分の合計 1 0 0重量部に対して、テトラブロ乇ビスフエノール八、 2 , 2—ビス（4ーヒドロキシ— 3 , 5—ジブロモフエニル）プロパン、へキサブロモベンゼン、トリス（2 , 3—ジブロモプロピル）イソシァヌレート、 2 , 2— ビス（4ーヒドロキシエトキシー 3 , 5—ジブロモフエニル）プロパン、デカブ πモジフェニルオキサイド、臭素化ポリフォスフート、塩素化ボリフォスフ-ート、塩素化バラフイン等のハ Dゲン化難燃剤；リン酸アン乇ニゥム、トリクレジルフォスフェート、トリェチルフォスフエ一ト、トリスクロロェチルフォスフェート、トリス（^一クロロェチル）フォスフェート、トリスジクロ口プロピルフォスフェート、クレジルフェニルフォスフェート、キシレニルジフヱニルフォスフ X—ト、酸性リン酸エステル、含窒素リン化合物等のリン系難燃剤；赤リン、酸化錫、三酸化アンチモン、水酸化ジルコニウム、メタほう酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤、臭素化ポリスチレン、臭素化ボリなーメチルスチレン、具素化ボリカーボネート、臭素化ボリエポキシ樹脂、塩素化ボリエチレン、塩素化ボリ rーメチルスチレン、塩素化ボリカーボネート、塩素化ポリエポキシ樹脂等の高分子難燃剤よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の難燃剤を 1〜 5 0重量部配合してなる樹脂組成物。