WO1997008176A1 - Compose de silane et son procede de preparation - Google Patents

Description

糸田 シ ラ ン化合物及びそ の製造方法 技術分野

本発明 は新規な シ ラ ン化合物及びそ の製造方法に関 し、 さ ら に詳 し く は、 プロ ピ レ ン の重合触媒成分、 シ ラ ン カ ッ プ リ ン グ剤な ど と し て用 い ら れる新規 シ ラ ン化合物及びそ の製造方法に関す る。 技術背景

プロ ピ レ ン重合を行 う 際に は、 従来、 触媒成分 と して、 ア ルコ キ シ シ ラ ン類を用 い る と、 高い立体規則性を有す る重合体を製造 し得る こ とが 知 られてい る。 しか し なが ら、 従来知 られてい る アルコ キ シ シ ラ ンな ど を用いて製造さ れた触媒成分を用 いて プロ ピ レ ン を重合さ せて も、 高重 合活性 と高立体規則性の両方を十分に満足 さ せ る こ と はで き なか っ た。 ま た、 シ ラ ン化合物は シ ラ ン カ ッ プ リ ン グ剤あ る い は樹脂改質剤な ど と しての用途が期待 さ れてお り 、 こ の ため新規な シラ ン化合物の出現が 望ま れて い る。 発明の開示

そ こ で本発明 は、 高活性で、 かつ高立体規則性であ る プロ ピ レ ンの重 合触媒成分ま た は シ ラ ン カ ッ プ リ ン グ剤な ど と し て有用な新規シ ラ ン化 合物及びそ の製造方法を提供す る こ と を 目 的 と す る。

本発明は、

次式 （ I ) ： C H

C _n H C

2 " 5 一 0 C H„ C H _n C H

H

( I )

C H

C ₂ H ₅ - C — 0 0 C H

H

で示さ れる シ ラ ン化合物、 すなわち、 ジ - s e c - ブ ト キ シ - n - プロ ピルメ ト キ シ シ ラ ンを提供する も のであ る。

本発明 は第 2 に、 上記式 （ I ) で示さ れる新規シ ラ ン化合物の製造方 法を提供す る。 すな わち、 n - プロ ビル ト リ ハ ロ シ ラ ンを s e c - ブタ ノ ール と反応さ せ、 次いで、 得 ら れた反応物をメ タ ノ ール と反応さ せ る こ と に よ っ て上記式 （ I ) の シ ラ ン化合物を製造する も のであ る。 図面の簡単な説明

図 1 は、 実施例 1 で製造 し た ジ - s e c - ブ ト キ シ - n - プロ ピルメ ト キ シ シ ラ ン についての iH - N M R チ ャ ー ト であ る。 ピー ク 上方に重 な っ た曲線及び ピー ク 下方の数値は、 各 ピー ク の面積強度を示す。 図 2 は、 実施例 1 で製造 し た ジ - s e c - ブ ト キ シ - n - プロ ピルメ ト キ シ シ ラ ン につ い ての I R チ ヤ一ト であ る。 発明を実施する ための最良の形態 こ の シ ラ ン化合物 （ I ) は 、 沸点が 1 2 5 °C / 0. 1 mmHgであ る 。 こ の シ ラ ン化合物の構造 は 、 G C - M S、 ½ - N M R、 赤外線吸収ス ぺ ク ト ル （ I R ) 等に よ り 確認す る こ と がで き る。

例 えば、 ェ！！ - N M R を用 い て、 化合物 （ I ) を分析す る と 、 <5 = 0. 4 ~ 1 . 8 に n - プロ ピル基及び s e c - ブ ト キ シ基の う ち酸素原 子に直接結合 し てい る 炭素原子を除い た部分に基づ く 水素原子の シ グナ ルが観察 さ れ、 <5 = 3 . 5 に メ ト キ シ基の炭素原子に結合 し た水素原子 の シ グナルが観察さ れ、 5 = 3 . 7〜 4. 1 に s e c - ブ ト キ シ基の う ち酸素原子に直接結合 してい る炭素原子に結合 し た水素原子の シ グナル が観察さ れる。

ま た 、 I R ス ペ ク ト ル に よ る 分 析 か ら は 、 1 1 0 0 cm ¹付 近 に S i O C結合に基づ く 大き な吸収が観察さ れる。

こ の シ ラ ン化合物 （ I ) を触媒成分 と し て用 い る と 、 高立体規則性を 有す る ポ リ プロ ピ レ ン、 ポ リ ブテ ン等のォ レ フ ィ ン系重合体を、 高重合 活性下に製造す る こ と がで き る。

ま た、 こ の シ ラ ン化合物 （ I ) は加水分解性の基を有 してい る ため、 シ ラ ン カ ツ プ リ ン グ剤、 重合性モ ノ マ ー及び樹脂改質剤 と して用 い る こ と ができ る。

本発明の製造方法に おいて、 原料 と な る n - プロ ピル ト リ ハ ロ シ ラ ン は、 次式 （ II) ：

n - C ₃ H _? - S i X _η ( Π ) ( X は、 ハ ロ ゲ ン原子を表 し、 好ま し く は C 1 ま た は B r であ る ） で表さ れ、 プロ ピ レ ン及び ト リ ハ ロ シ ラ ン （ H — S i X ₃ ) か ら、 ヒ ド ロ シ リ ル化反応に よ り 容易に製造す る こ と がで き る ： H C - C H C H + H S X

(反応 A ) n C H _? - S i X _n

( Π )

こ の と き プロ ピ レ ン 1 モル当 り 、 ト リ ハ ロ シ ラ ン 0. 9〜 1 . 1 モルを 使用する。 その反応条件は、 例えば、 温度 1 0 0 ~ 2 0 0 でで、 1 0分 間〜 1 0 時間であ り 、 白金系触媒、 例えば塩化白金酸、 白金 - 1， 1， 3， 3 - テ ト ラ メ チル - 1， 3 - ジ ビニルジ シ キサ ン錯体等を使用す るのが好ま しい。 ま た、 溶媒を用いる こ と もでき 、 例えばベ ンゼン、 ト ルェ ン等が挙げ られる。 n - プロ ピル ヽロ シラ ンは市販も されてお り、 本発明においてはそれ ら市販品を使用する こ と もでき る。

本発明では、 上記の n - プロ ビル ト ヽロ シラ ン （ II) を s e c - ブ 夕 ノ ール と反応させる。 s e c - ブタ ノ ール自体は公知であ り 、 市販も されてい る。 両者の反応は次の よ う に進む と考え られる ：

n - C H S i X + 2 s e c - B u - 0 H — *

( Π )

s e c — B u — 0 n - C ₃ H ₇

\ /

S i + 2 H X (反応 B ) / \

s e c - B u - 0 X

( Π )

(上式及び以下において、 s e c - B u は s e c - ブチル基を表す） この反応によ っ て、 化合物（III) が生成する。

上記の反応 B を行う 際に は、 n - プロ ピル ト リ ハ ロ シ ラ ン （II) 1 ルに対 して、 s e c - プタ ノ ールを 2〜 2 . 5 モル使用する。 反応は 例えば 0 ~ 1 0 0 °Cの温度で 1 0 分間〜 5 時間、 好ま し く は 1 0 〜 7 0 °Cの温度で 3 0 分間〜 4 時間行 う 。 溶媒を使用す る こ と も で き、 例えば へキサ ン、 エー テル、 石油エーテ ル、 ベ ンゼ ン等の有機溶媒が挙げ ら れ る

こ こ で、 反応を速やかに進行さ せ る ため に、 ハ ロ ゲ ン化水素受容剤を 共存さ せ る こ と が好ま し い。 ハ ロ ゲ ン化水素受容剤 と して は、 ト リ エチ ルァ ミ ン等の第 3 級ア ミ ン類、 窒素含有複素環化合物、 例えばピ リ ジ ン、 キ ノ リ ン、 イ ソ キ ノ リ ンな どが挙げ ら れる。 なかで も ピ リ ジ ン及びキ ノ リ ンが好ま し く 用 い ら れる 。 ハ ロ ゲ ン化水素受容剤は、 n - プロ ビル ト リ ノヽ ロ シ ラ ン 1 モルに対 し て、 2 〜 2 . 5 モルの量で使用す る のが好ま し い。

本発明 においては次に、 化合物 （III ) を メ タ ノ ール と反応さ せる こ と に よ り 、 前記 し た本発明の シ ラ ン化合物 （ I ) を製造す る。

s e c — B u — 0 n C H

/

+ C H ₃ 0 H

/ \

s e c B u 0 X

( m )

s e c — B u o

n 一 ^C 3 ^H 7

\ /

S i + H X (反応 C )

/ \

s e c - B u - 0 0 C H ₃

( I )

の反応の際に は 化合物 （III ) 1 モルに対 し てメ タ ノ ー ルを 1 〜 2 モル使用する。 反応は、 0 〜 1 0 0 °Cの温度で 1 0分間〜 5時間、 好ま し く は 1 0 〜 7 0 °Cの温度で 3 0分間〜 2時間行う。 反応 Cにおいても、 反応を速やかに進行させる ためにハロ ゲ ン化水素受容剤を共存させる こ とが好ま し い。 ハロゲ ン化水素受容剤 と しては、 先に反応 Bにおいて例 示 したハ ロゲン化水素受容剤を使用で き る。 こ こ で使用するハロゲン化 水素受容剤は、 先の反応で使用 した化合物 と同一であ っ て も異な ってい ても良いが、 通常では同一の ものを使用する。 ハロゲン化水素受容剤は、 化合物 （III ) 1モ ルに対 して 1 ~ 2モルの量で使用するのが好ま しい。 ま た、 上記した反応 B及び反応 Cにおいては、 不活性気体を吹き込む こ と に よ り 、 生成するハロ ゲン化水素を反応系か ら除去して、 反応を速 やかに進行させ る こ と もでき る。

上記した製造方法によ り 、 新規シラ ン化合物 （ I ) が高収率で得られ る o 実施例

以下の実施例によ り 本発明を さ らに詳 し く 説明する。 実施例 1

磁気撹拌子、 還流冷却器及び滴下ロ ー ト を備えた 5 0 O mlの三つ 口 フ ラ ス コ に 、 市販品 の n - プ ロ ピ ル ト リ ク ロ ロ シ ラ ン 1 5 . 7 g

( 0. 0 8 8 7 モル） 及びへキサ ン 3 0 0 IB1を仕込み、 こ こ に、 ピ リ ジ ン 1 3. 9 g ( 0. 1 7 6 モ ル） 及 び s e c - プ タ ノ 一 ル 1 3 . 1 g

( 0. 1 7 7 モ ル） の混合物を、 室温にて撹拌下 9 0分間で滴下 した。

4時間加熱還流した後、 こ こ に メ タ ノ ー ル 5. 5 g ( 0. 1 7モル） 及び ピ リ ジ ン 6 . 8 g ( 0 . 0 8 6 モ ル） を添加 し、 さ ら に 2 時間還流 を続けてか ら反応を終了 し た。

生成 し た塩を濾過に よ り 除去 し、 次いでへキサ ンを留去 し た後、 減圧 蒸留 す る こ と に よ り 、 沸点が 1 2 5 °C Z 0 . I mmBgの 液体 6 . 8 g

( 0 . 0 2 7 モル） を得た の生成物が ジ - s e c - ブ ト キ シ - n プロ ピルメ ト キ シ シ ラ ンであ る こ と を、 G C - M S、 1 H - N M R及び 1 R に よ っ て確認 し た。 ェ！！ - N M R及び I Rの測定結果を夫々 第 1 図 及び第 2 図に示 し た。 収率は 3 0 %であ っ た。

なお、 1 H N M R及び I R は、 次の条件で測定 し た。

1 H - N M R

測定装置 ： H I T A C H I R 1 5 0 0 ( (株） 日立製作所製） 、 測定溶媒 ： C D ₃ C 1 、 標準物質 残留 ク ロ 口 ホ ルム

I R

測定装置 ： 1 6 0 0 シ リ ー ズ F T - I R (パーキ ンエルマ 一社製） 測 定方法 ： 液膜法 （ K B r 板）

ま た、 G C - M S は、 H P 5 9 7 0 B ( ヒ ュ ー レ ッ ト パ ッ カ ー ド 社製） を用 い、 そ の測定結果は以下の通 り であ っ た ： mノ e (スぺ ク ト ル強度比 ） ： 2 4 8 ( 0 . 3 4 ) 、 2 3 3 ( 1 2 . 2 1 ) 、 2 1 9 ( 1 0 0 ) 、 2 0 5 ( 2 7 . 5 2 ) 、 1 7 7 ( 1 9 . 7 2 ) 、 1 7 5 ( 2 5 . 2 4 ) 、 1 4 9 ( 2 3 . 5 9 ) 、 1 4 7 ( 2 7 . 0 1 ) 、 1 1 9 ( 5 0 . 6 3 ) 、 9 3 ( 4 9 . 1 4 ) . 7 7 ( 5 0 . 4 9 ) ₀ 産業上の利用の可能性

本発明に よ り 、 プロ ピ レ ンの重合触媒成分、 シ ラ ン カ ッ プ リ ン グ剤な ど と し て有用な新規な シ ラ ン化合物及びそ の製造方法が提供 さ れ る。

Claims

請 求 の 範 囲 次式 （ I )

C H

C

2 ^H 5 一 C一 0 C H _n C H„ C H

H

S ( I )

C H

C ₂ 一 C — 0 0 C H

H

で示さ れる シ ラ ン化合物。

2 . n - プロ ピル ト リ ハ ロ シ ラ ンを s e c - ブタ ノ ー ル と反応さ せ、 次 いで、 得 ら れた反応物を メ タ ノ ー ル と反応さ せ る こ と を特徵 とす る請求 項 1 記載の シ ラ ン化合物の製造方法。