WO1997030986A1 - 2-hetaroylcyclohexan-1,3-dione - Google Patents

2-hetaroylcyclohexan-1,3-dione Download PDF

Info

Publication number
WO1997030986A1
WO1997030986A1 PCT/EP1997/000802 EP9700802W WO9730986A1 WO 1997030986 A1 WO1997030986 A1 WO 1997030986A1 EP 9700802 W EP9700802 W EP 9700802W WO 9730986 A1 WO9730986 A1 WO 9730986A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alkoxy
alkyl
halogen
hydrogen
cyano
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP1997/000802
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martina Otten
Wolfgang Von Deyn
Stefan Engel
Regina Luise Hill
Uwe Kardorff
Marcus Vossen
Peter Plath
Helmut Walter
Karl-Otto Westphalen
Ulf Misslitz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19607105A external-priority patent/DE19607105A1/de
Priority claimed from DE1996112687 external-priority patent/DE19612687A1/de
Priority to SK1034-98A priority Critical patent/SK282671B6/sk
Priority to DE59707863T priority patent/DE59707863D1/de
Priority to AU20918/97A priority patent/AU728500B2/en
Priority to IL12555097A priority patent/IL125550A/en
Priority to US09/125,378 priority patent/US6013607A/en
Priority to BR9707721-6A priority patent/BR9707721A/pt
Priority to AT97906099T priority patent/ATE221526T1/de
Priority to PL97328505A priority patent/PL328505A1/xx
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EA199800759A priority patent/EA001930B1/ru
Priority to CA002247167A priority patent/CA2247167C/en
Priority to NZ331123A priority patent/NZ331123A/xx
Priority to EP97906099A priority patent/EP0888334B1/de
Priority to JP9529796A priority patent/JP2000505449A/ja
Publication of WO1997030986A1 publication Critical patent/WO1997030986A1/de
Priority to BG102701A priority patent/BG64005B1/bg
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
    • A01N43/32—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D327/02—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms one oxygen atom and one sulfur atom
    • C07D327/06—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D339/00—Heterocyclic compounds containing rings having two sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D339/08—Six-membered rings

Definitions

  • the present invention relates to new hetaroyl derivatives with herbicidal activity, processes for the preparation of the hetaroyl derivatives, compositions which contain them and the use of these
  • Herbicidal 2-hetaroylcylohexadiones are known from the literature, for example from WO 948988, WO 9404524 and EP 283261.
  • the object of the present invention was to create new ones
  • L, M is hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl,
  • Oxygen can be substituted; n zero, one, two; R 1 is hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl,
  • Phenyl which can be substituted one or more times by the following groups: C 1 -C 4 alkyl, hydrogen, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 haloalkoxy, halogen, nitro , Cyano, C 1 -C 4 alkyloxycarbonyl;
  • R 2 is hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl,
  • Phenyl which can be substituted one or more times by the following groups: C 1 -C 4 alkyl, hydrogen, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 haloalkoxy, halogen, nitro , Cyano, C 1 -C 4 alkyloxycarbonyl; R 2 and R 3 can form a bond; R 3 is hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl,
  • Phenyl which can be substituted one or more times by the following groups: C 1 -C 4 alkyl, hydrogen, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 haloalkoxy, halogen, nitro , Cyano, C 1 -C 4 alkyloxycarbonyl; R 3 and R 2 can form a bond;
  • R 4 is hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl,
  • Phenyl which can be substituted one or more times by the following groups: C 1 -C 4 alkyl,
  • Q is a cyclohexane-1,3-dione ring of the formula II linked in the 2-position
  • R 5 , R 6 and R 10 are hydrogen, C 1 -C 4 alkyl
  • R 7 is hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, C 3 -C 4 cycloalkyl, these groups optionally being able to carry one to three of the following substituents: halogen, C 1 -C 4 thioalkyl or C 1 -C 4 alkoxy ; or C 1 -C 4 alkoxy; C 1 -C 6 alkoxyalkyl, tetrahydropyranyl-3, tetrahydropyranyl-4; or
  • R 7 and R 9 together can form a bond or a three to six-membered carbocyclic ring
  • R 8 is hydrogen, C 1 -C 4 alkyl
  • R 9 is hydrogen, C 1 -C 4 alkyl or a group COOR 11 ;
  • R 11 is C 1 -C 4 alkyl; as well as agriculturally useful salts.
  • T in the formulas mentioned has the meaning halogen or OH and L, M, X, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and n have the meaning given above.
  • the reactants and the auxiliary base are expediently used in equimolar amounts. A slight excess, e.g. 1.2 to 1.5 molar equivalents, based on II, the auxiliary base can possibly be beneficial.
  • Suitable auxiliary bases are tertiary alkylamines, pyridine or
  • Alkali carbonates As a solvent e.g. Methylene chloride, dioxane, diethyl ether, toluene, acetonitrile or ethyl acetate can be used.
  • a solvent e.g. Methylene chloride, dioxane, diethyl ether, toluene, acetonitrile or ethyl acetate can be used.
  • the reaction mixture is preferably cooled to 0 to 10 ° C, then at a
  • the rearrangement of the enol esters to the compounds of the formula Ia-Ie is advantageously carried out at from 20 to 40 ° C. in a solvent and in the presence of an auxiliary base and with the aid of a cyano compound as a catalyst.
  • 1,2-dichloroethane, ethyl acetate or toluene can be used.
  • the preferred solvent is acetonitrile.
  • Suitable auxiliary bases are tertiary alkylamines, pyridine or alkali carbonates, which are preferably used in an equimolar amount or up to a fourfold excess, based on the benzoylenol ester.
  • the preferred auxiliary base is triethylamine in double amount.
  • Potassium cyanide, acetone cyanohydrin and trimethylsilyl cyanide are suitable as catalysts, preferably in an amount of 1 to 50 mole percent, based on the enol ester.
  • Acetone cyanohydrin is preferably added, e.g. in the amount of 5 to 15, especially 10 mole percent. Examples of the cyanide-catalyzed rearrangement of enol esters can be found e.g. in EP-A 186118 or US 4,780
  • the processing takes place in a manner known per se, for. B.
  • the reaction mixture is acidified with dilute mineral acids such as 5% hydrochloric acid or sulfuric acid and extracted with an organic solvent such as methylene chloride or ethyl acetate.
  • the extract is extracted with cold 5 to 10% alkali carbonate solution, the end product passing into the aqueous phase.
  • the product of the formula Ia-Ie is precipitated by acidifying the aqueous solution or extracted again with methylene chloride or ethyl acetate, dried and then freed from the solvent.
  • the 1,3-diketones of the formula II used as starting material are known and can be prepared by processes known per se
  • the intermediates of formula III can be prepared starting from compounds known in the literature, such as substituted phenol carboxylic acids IV or thiol carboxylic acids V. Compounds IV or V that are not known can be built up using reactions known from the literature (lit .: Houben Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume VI, IX and Eil). The further conversion to the intermediates of formula III takes place via processes known from the literature (e.g. Synthesis 1975, 451; J. Org. Chem. 1974, 39-1811; J. Am. Chem. Soc. 1954, 76, 1068; Heterocyclic Compounds, volume : Multi-Sulfur and Sulfur and Oxygen Five on Six-Membered Heterocycles; J. Org. Chem. 1979, 44, 1977).
  • phenols or thiols can be alkylated with alkyl bromides in alkaline solution .
  • the reactants and the base are expediently used in equimolar amounts. An excess of base can be beneficial. Alcohols such as ethanol or DMF are preferred as solvents and alcoholates such as sodium ethanolate or NaH are preferred as bases.
  • the reaction can take place under normal pressure or at elevated pressure. More preferred
  • the reaction mixture is preferably stirred at 20-150 ° C., in particular at 60-80 ° C.
  • the working up is carried out, for example, in such a way that the reaction mixture is poured onto dilute alkali such as sodium hydroxide solution and that Product of value by extraction with, for example, ethyl acetate, dried and freed from the solvent, can be obtained.
  • reaction mixture is preferably stirred at 20-100 ° C., in particular at 60-80 ° C.
  • Working up is carried out, for example, by adding water, the valuable product being suctioned off or by extraction with, for example Extracted methylene chloride and dried.
  • the cyclization to the dihydrobenzoxathiin or dihydrobenzdithiine structure takes place with the addition of a Lewis acid in an inert solvent.
  • a Lewis acid in an inert solvent.
  • Aluminum trichloride is preferred as Lewis acid and nitromethane or methylene chloride is preferred as inert solvent.
  • the reaction mixture is kept at a temperature of 20-50 ° C.
  • Working up is carried out, for example, by adding dilute mineral acid, such as hydrochloric acid, and the valuable product is filtered off with suction or extracted by extraction with ether, dried and freed from the solvent.
  • the compounds can be further functionalized by oxidation using methods known from the literature and / or dehydrogenation (Houben Weyl Methods of Organic Synthesis Volume IV / la and b).
  • the benzoic acids of formula III can also be obtained by the corresponding bromo or iodo substituted compounds of formula XVIII
  • L, M, X, R 1 to R 4 and n have the meaning described above; in the presence of a palladium, nickel, cobalt or rhodium transition metal catalyst and a base with carbon monoxide and water under elevated pressure.
  • Palladium can be metallic or in the form of customary salts such as in the form of halogen compounds, for example PdCl 2 , RhCl 3 -H 2 O, acetates, for example Pd (OAc) 2 , cyanides etc. in the known valence levels.
  • phosphine ligand is widely variable. For example, they can be represented by the following formulas: 2 4
  • k is the numbers 1, 2, 3 or 4 and the radicals R 12 to R 15 are low molecular weight alkyl, for example C 1 -C 4 alkyl, aryl, C 1 -C 4 alkylaryl, for example benzyl, phenethyl or aryloxy .
  • Aryl is, for example, naphthyl, anthryl and preferably optionally substituted phenyl, the substituents only having to be considered for their inertness to the carboxylation reaction, otherwise they can be varied widely and include all inert C-organic radicals such as C 1 -C 6 -alkyl radicals , e.g. methyl, carboxyl residues such as COOH, COOM (M is for example a
  • the phosphine complexes can be prepared in a manner known per se, for example as described in the documents mentioned at the outset.
  • customary commercially available metal salts such as PdCl 2 or Pd (OCOCH 3 ) 2 are used and the phosphine is added, for example P (C 6 H 5 ) 3 , P (nC 4 H 9 ) 3 , PCH 3 (C 6 H 5 ) 2 ,
  • the amount of phosphine, based on the transition metal is usually 0 to 20, in particular 0.1 to 10 molar equivalents, particularly preferably 1 to 5 molar equivalents.
  • the amount of transition metal is not critical. Of course, for reasons of cost, rather a small amount, for example from 0.1 to 10 mol%, in particular 1 to 5 mol%, based on the starting material II or III will be used.
  • the reaction is carried out with carbon monoxide and at least equimolar amounts of water, based on the starting materials VI.
  • the reactant water can also serve as a solvent, i.e. the maximum amount is not critical.
  • Suitable inert solvents for carboxylation reactions are solvents such as hydrocarbons, e.g. Toluene, xylene, hexane, pentane, cyclohexane, ether e.g. Methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane, substituted amides such as dimethylformamide, per-substituted ureas such as
  • one of the reactants, in particular the base is used in excess, so that no additional solvent is required.
  • Bases suitable for the process are all inert bases which are able to bind the hydrogen iodide or hydrogen bromide released during the reaction.
  • tertiary amines such as tert-alkylamines, for example trialkylamines such as triethylamine, cyclic amines such as N-methylpiperidine or N, N'-dimethylpiperazine, pyridine, alkali metal or hydrogen carbonates, or tetraalkyl-substituted urea derivatives such as tetra-C 1 -C 4 - alkyl urea, for example tetramethyl urea.
  • the amount of base is not critical, usually 1 to 10, in particular 1 to 5, moles are used.
  • the amount is generally such that the reactants are dissolved, unnecessarily high excesses being avoided for reasons of practicality in order to save costs, to be able to use small reaction vessels and to ensure maximum contact for the reactants.
  • the carbon monoxide pressure is adjusted so that there is always an excess of CO, based on VI.
  • the carbon monoxide pressure at room temperature is preferably 1 to 250 bar, in particular 5 to 150 bar CO.
  • the carbonylation is generally carried out continuously or batchwise at temperatures from 20 to 250 ° C., in particular at 30 to 150 ° C.
  • carbon monoxide is expediently pressed continuously onto the reaction mixture in order to maintain a constant pressure.
  • aryl halogen compounds XVIII used as starting compounds are known or can easily be prepared by a suitable combination of known syntheses and reaction sequences described above.
  • C 1 -C 6 alkyl such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylethyl, pentyl,
  • 3-methyl-2-pentenyl 4-methyl-2-pentenyl, 1-methyl-3 pentenyl, 2-methyl-3-pentenyl, 3-methyl-3-pentenyl, 4-methyl-3-pentenyl, 1-methyl -4-pentenyl, 2-methyl-4-pentenyl, 3-methyl-4-pentenyl, 4-methyl-4-pentenyl, 1,1-dimethyl-2-butenyl, 1, 1-dimethyl-3-butenyl, 1,2-dimethyl-2-butenyl,
  • C 2 -C 6 alkynyl such as propargyl, 2-butynyl, 3-butenyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-methyl-3-butynyl, 2-methyl-3-butynyl, 1-methyl- 2-butynyl, 1,1-dimethyl-2-propynyl, 1-ethyl-2-propynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl, 5-hexynyl, 1-methyl-2-pentynyl, 1-methyl-3 pentynyl, 1-methyl-4-pentynyl, 3-methyl-4-pentynyl, 4-methyl-2-pentynyl, 1,1-dimethyl-2-butynyl,
  • C 1 -C 4 alkoxy such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, 1-methylethoxy, n-butoxy, 1-methylpropoxy, 2-methylpropoxy and 1,1-dimethylethoxy, in particular C 1 -C 3 alkoxy such as methoxy , Ethoxy, i-propoxy, where these groups may optionally be substituted by one to five halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably fluorine and chlorine or C 1 -C 4 alkoxy as mentioned above.
  • halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably fluorine and chlorine or C 1 -C 4 alkoxy as mentioned above.
  • L represents hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl
  • L is C 1 -C 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl,
  • hetaroyl derivatives of the formula I in which the radicals L and M represent hydrogen, methyl, methoxy, chlorine, cyano, nitro and trifluoromethyl. Hetaroyl derivatives of the formula Ic are also preferred.
  • L represents hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl
  • L represents hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl
  • L represents hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl
  • L represents hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl
  • hetaroyl derivatives of the formula I to Id are also preferred, the substituents of which consist of a combination of the preferred substituents.
  • 1,3-Cyclohexadione are dissolved in 20 ml acetonitrile. Then 0.81 g (3.9 mmol) of DCC (dicyclohexylcarbodiimide) are added and the mixture is stirred for several hours until the reaction is complete. Then 0.75 g (7.44 mmol) of triethylamine and 0.2 ml of trimethylsilyl cyanide are added dropwise. The mixture is stirred at RT for 3 hours. For working up, the reaction mixture is poured into 100 ml of 2% sodium carbonate solution. The precipitate is filtered off and the aqueous phase is washed with ethyl acetate. The aqueous phase is then acidified with 2N hydrochloric acid. The valuable product fails. It is suctioned off, washed with water and dried in a vacuum drying cabinet. Yield: 0.6 g
  • the compounds I and their agriculturally useful salts are suitable - both as isomer mixtures and in the form of the pure isomers - as herbicides.
  • the herbicidal compositions containing I control vegetation very well on non-cultivated areas, particularly when high amounts are applied. In crops such as wheat, rice, corn, soybeans and cotton, they act against weeds and grass weeds without significantly damaging the crop plants. This
  • the compounds I or compositions containing them can also be used in a further number of crop plants for eliminating undesired plants.
  • the following crops are considered, for example:
  • the compounds I can also be used in crops which are tolerant to the action of herbicides by breeding, including genetic engineering methods.
  • the herbicidal compositions or the active compounds can be applied pre- or post-emergence. If the active ingredients are less compatible with certain crop plants, application techniques can be used in which the herbicidal compositions are sprayed with the aid of sprayers in such a way that the leaves of the sensitive crop plants are not hit as far as possible, while the active ingredients are applied to the leaves of undesirable plants growing below them or the uncovered floor area (post-directed, lay-by).
  • the compounds I or the herbicidal compositions comprising them can be sprayed or atomized, for example in the form of directly sprayable aqueous solutions, powders, suspensions, including high-strength aqueous, oily or other suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, sprays or granules , Dusting, scattering or pouring.
  • directly sprayable aqueous solutions, powders, suspensions including high-strength aqueous, oily or other suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, sprays or granules , Dusting, scattering or pouring.
  • the application forms depend on the uses; in any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • the following are essentially considered as inert additives:
  • Mineral oil fractions from medium to high boiling point such as kerosene or diesel oil, also coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, alkylated benzenes or their derivatives, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, ketones such as cyclohexanone or strongly polar solvents, e.g. Amines such as N-methylpyrrolidone or water.
  • Aqueous use forms can be made from emulsion concentrates,
  • Suspensions, pastes, wettable powders or water-dispersible granules can be prepared by adding water.
  • the substrates as such or dissolved in an oil or solvent can be homogenized in water by means of wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers.
  • wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers can also consist of an active substance, wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers and possibly
  • Solvents or oil existing concentrates are prepared, which are suitable for dilution with water.
  • the surfactants are the alkali, alkaline earth, ammonium salts of aromatic sulfonic acids, e.g. Lignin, phenol, naphthalene and dibutylnaphthalenesulfonic acid, as well as of fatty acids, alkyl and alkylarylsulfonates, alkyl, lauryl ether and fatty alcohol sulfates, as well as salts of sulfated hexa-, hepta- and octadecanols as well as of fatty alcohol glycol ethers, condensation products of sulfonated naphthalene and its derivatives Formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalenesulfonic acids with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctyl, octyl or nonylphenol, alky
  • Powders, materials for broadcasting and dusts can be prepared by mixing or grinding the active substances together with a solid carrier.
  • Granules for example coated granules, impregnated granules and homogeneous granules, can be prepared by binding the active ingredients to solid carriers.
  • Solid carriers are mineral soils such as silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, Urea and vegetable products such as flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder or other solid carriers.
  • mineral soils such as silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, Urea and vegetable products such as flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder or other
  • the concentrations of the active ingredients I in the ready-to-use preparations can be varied over a wide range.
  • the formulations generally contain 0.001 to 98% by weight, preferably 0.01 to 95% by weight, of active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to the NMR spectrum).
  • the compounds I according to the invention can be formulated, for example, as follows:
  • Emulphor EL ethoxylated castor oil / casteroil
  • the 2-hetaroylcyclohexane-1, 3-diones I can be mixed with numerous representatives of other herbicidal or growth-regulating active compound groups and applied together.
  • the active compound application rates are 0.001 to 3.0, preferably 0.01 to 1.0 kg / ha of active substance (see p.)
  • Plastic flower pots with loamy sand with about 3.0% humus as substrate served as culture vessels.
  • the seeds of the test plants were sown separately according to species.
  • the active ingredients suspended or emulsified in water were applied directly after sowing using finely distributing nozzles.
  • the tubes were lightly sprinkled to promote germination and growth, and then covered with clear plastic hoods until the plants had grown. This cover causes the test plants to germinate evenly, provided that this has not been impaired by the active ingredients.
  • the application rate for the pre-emergence treatment was
  • test plants are first grown to a height of 3 to 15 cm, depending on the growth habit, and only then are they treated with the active ingredients suspended or emulsified in water.
  • the test plants are either sown directly and grown in the same containers, or they are first grown separately as seedlings and transplanted into the test containers a few days before the treatment.
  • the plants were kept at temperatures of 10 - 25 ° C or 20 - 35 ° C depending on the species. The trial period lasted 2 to 4 weeks. During this time, the plants were cared for and their response to each treatment was evaluated. Evaluation was carried out on a scale from 0 to 100. 100 means no emergence of the plants or complete destruction of at least the aerial parts and 0 means no damage or normal growth.
  • the plants used in the greenhouse experiments are composed of the following types:

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

Hetaroylderivate der Formel (I), in der die Substituenten folgende Bedeutung haben: L, M Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy, wobei diese Gruppen gegebenenfalls durch ein bis fünf Halogenatome oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein können; Halogen, Cyano, Nitro; X Sauerstoff oder Schwefel, der mit einem oder zwei Sauerstoffen substituiert sein kann; n null, eins, zwei; Q, R<1>, R<2>, R<3>, R<4> die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, Verfahren zur Herstellung der Hetaroylderivate, Mittel, welche diese enthalten, sowie die Verwendung dieser Derivate oder diese enthaltende Mittel zur Unkrautbekämpfung.

Description

2-Hetaroylcyclohexan-1,3-dione
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Hetaroylderivate mit herbizider Wirkung, Verfahren zur Herstellung der Hetaroylderivate, Mittel, welche diese enthalten sowie die Verwendung dieser
Derivate oder diese enthaltende Mittel zur Unkrautbekämpfung.
Aus der Literatur sind herbizidwirksame 2-Hetaroylcylohexadione bekannt, beispielsweise aus WO 948988, WO 9404524 und EP 283261.
Die herbiziden Eigenschaften der bekannten Verbindungen sowie die Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen können jedoch nur bedingt befriedigen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, neue
2-Hetaroylcyclohexandione mit verbesserten Eigenschaften zu finden.
Es wurden Hetaroylderivate der Formel I gefunden,
Figure imgf000003_0001
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
L, M Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl,
C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy, wobei diese Gruppen gegebenenfalls durch ein bis fünf Halogenatome oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein können;
Halogen, Cyano, Nitro;
X Sauerstoff oder Schwefel, der mit einem oder zwei
Sauerstoffen substituiert sein kann; n null, eins, zwei; R1 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl,
C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy, wobei diese Gruppen gegebenenfalls durch ein bis fünf Halogenatome oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein können;
Halogen;
Phenyl, das einfach oder mehrfach durch folgende Gruppen substituiert sein kann: C1-C4-Alkyl, Wasserstoff, C1-C4-Alkoxy, C1-C4 -Haloalkyl, C1-C4-Haloalkoxy, Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyloxy- carbonyl;
R2 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C2-C6-Alkenyl,
C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy, wobei diese Gruppen gegebenenfalls durch ein bis fünf Halogenatome oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein können;
Halogen;
Phenyl, das einfach oder mehrfach durch folgende Gruppen substituiert sein kann: C1-C4-Alkyl, Wasserstoff, C1-C4-Alkoxy, C1-C4 -Haloalkyl, C1-C4-Haloalkoxy, Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyloxy- carbonyl; R2 und R3 können eine Bindung bilden; R3 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl,
C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy, wobei diese Gruppen gegebenenfalls durch ein bis fünf Halogenatome oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein können;
Halogen;
Phenyl, das einfach oder mehrfach durch folgende Gruppen substituiert sein kann: C1-C4-Alkyl, Wasserstoff, C1-C4-Alkoxy, C1-C4 -Haloalkyl, C1-C4-Haloalkoxy, Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyloxy- carbonyl; R3 und R2 können eine Bindung bilden;
R4 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl,
C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy, wobei diese Gruppen gegebenenfalls durch ein bis fünf Halogenatome oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein können;
Halogen;
Phenyl, das einfach oder mehrfach durch folgende Gruppen substituiert sein kann: C1-C4-Alkyl,
Wasserstoff, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Haloalkyl, C1-C4-Haloalkoxy, Halogen, Nitro, Cyano,
C1-C4 -Alkyloxycarbonyl;
Q ein in 2-Stellung verknüpfter Cyclohexan-1,3-dion- ring der Formel II
Figure imgf000005_0001
in welcher die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R5, R6 und R10 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl;
R7 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C3-C4-Cycloalkyl, wobei diese Gruppen gegebenenfalls einen bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, C1-C4-Thioalkyl oder C1-C4-Alkoxy; oder C1-C4-Alkoxy; C1-C6-Alkoxyalkyl, Tetrahydropyranyl-3, Tetrahydropyranyl-4; oder
R7 und R9 können gemeinsam eine Bindung oder einen drei bis sechsgliedrigen carbocyclischen Ring bilden;
R8 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl;
R9 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder eine Gruppe COOR11;
R11 C1-C4-Alkyl; sowie landwirtschaftlich brauchbare Salze.
Verbindungen der Formel I erhält man dadurch, daß man Verbindungen der Formel II mit einem Benzoesäurederivat der Formel III umsetzt und zu Hetaroylderivaten der Formel I umlagert.
Figure imgf000006_0001
In dem obigen Schema 1 hat T in den genannten Formeln die Bedeutung Halogen oder OH und L, M, X, R1, R2, R3, R4 und n die oben angegebene Bedeutung.
Der erste Schritt der Reaktionsabfolge, die Acylierung, erfolgt in allgemein bekannter Weise z.B. durch Zugabe eines Säurechlorids der Formel III (T=Cl) oder einer z.B. mit DCC (Dicyclocarbodiimide) oder ähnlichen literaturbekannten Mitteln z.B. Triphenylphosphin/DEAD = Diethylazodicarboxylat, 2-Pyridindisulfid/ Triphenylphosphin aktivierten Carbonsäure III (T=OH) zur Lösung oder Suspension eines Cyclohexandions II gegebenenfalls in Gegenwart einer Hilfsbase. Die Reaktanden und die Hilfsbase werden dabei zweckmäßig in äquimolaren Mengen eingesetzt. Ein geringer Überschuß, z.B. 1,2 bis 1,5 Moläquivalente, bezogen auf II, der Hilfsbase kann u.U. vorteilhaft sein.
Als Hilfsbase eignen sich tertiäre Alkylamine, Pyridin oder
Alkalicarbonate. Als Lösungsmittel können z.B. Methylenchlorid, Dioxan, Diethylether, Toluol, Acetonitril oder Essigsäureethylester verwendet werden.
Während der Zugabe des Säurechlorids wird die Reaktionsmischung vorzugsweise auf 0 bis 10°C gekühlt, danach wird bei einer
Temperatur von 20 bis 100°C, insbesondere 25 bis 50°C gerührt, bis die Umsetzung beendet ist. Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise, z.B. wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und das Wertprodukt extrahiert, z.B. mit Methylenchlorid. Nach Trocknen der organischen Phase und Entfernung des Lösungsmittels kann der rohe Enolester ohne weitere Reinigung zur Umlagerung eingesetzt werden. Herstellungsbeispiele für Benzoylenolester von Cyclohexan-1,3-dionen findet man z.B. EP-A 186118 oder US 4 780 127.
Die Umlagerung der Enolester zu den Verbindungen der Formel Ia-Ie erfolgt zweckmäßig bei Temperaturen von 20 bis 40°C in einem Lösungsmittel und in Gegenwart einer Hilfsbase sowie mit Hilfe einer Cyanoverbindung als Katalysator.
Als Lösungsmittel kann z.B. Acetonitril, Methylenchlorid,
1,2-Dichlorethan, Essigsäureethylester oder Toluol verwendet werden. Bevorzugtes Lösungsmittel ist Acetonitril. Als Hilfsbase eignen sich tertiäre Alkylamine, Pyridin oder Alkalicarbonate, die vorzugsweise in äquimolarer Menge oder bis zu einem vierfachen Überschuß, bezogen auf den Benzoylenolester, eingesetzt werden. Bevorzugte Hilfsbase ist Triethylamin in doppelter Menge. Als Katalysator eignen sich Kaliumcyanid, Acetoncyanhydrin und Trimethylsilylcyanid, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 50 Molprozent, bezogen auf den Enolester. Bevorzugt setzt man Acetoncyanhydrin zu, z.B. in der Menge von 5 bis 15, insbesondere 10 Molprozent. Beispiele zur cyanidkatalysierten Umlagerung von Enolestern findet man z.B. in EP-A 186118 oder US 4 780 127.
Die Aufarbeitung erfolgt in an sich bekannter Weise z. B. wird das Reaktionsgemisch mit verdünnten Mineralsäuren wie 5 %iger Salzsäure oder Schwefelsäure angesäuert und mit einem organischen Lösungsmittel wie Methylenchlorid oder Essigsäureethylester extrahiert. Zur Reinigung wird der Extrakt mit kalter 5 bis 10 %iger Alkalicarbonatlösung extrahiert, wobei das Endprodukt in die wäßrige Phase übergeht. Durch Ansäuern der wäßrigen Lösung wird das Produkt der Formel Ia-Ie ausgefällt oder erneut mit Methylenchlorid oder Essigsäureethylester extrahiert, getrocknet und anschließend vom Lösungsmittel befreit.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten 1,3-Diketone der Formel II sind bekannt und können nach an sich bekannten Verfahren
hergestellt werden, wie sie beispielsweise in der EP-A 71707, EP-A 142741, EP-A 243313, US 4,249,937 und WO 92/13821
beschrieben sind. Cyclohexandion und Dimedon sind käufliche Verbindungen. Benzoesäurederivate der Formel III lassen sich folgendermaßen herstellen:
Benzoylhalogenide wie beispielsweise Benzoylchloride der
Formel III (T = Cl) werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzung der Benzoesäuren der Formel III (T = OH) mit Thionylchlorid hergestellt.
Die Benzoesäuren der Formel III (T = OH) können in bekannter Weise durch saure oder basische Hydrolyse aus den entsprechenden Estern der Formel III (T = C1-C4-Alkoxy) hergestellt werden.
Die Zwischenprodukte der Formel III lassen sich ausgehend von teilweise literaturbekannten Verbindungen wie substituierten Phenolcarbonsäuren IV oder Thiolcarbonsäuren V darstellen. Nicht bekannte Verbindungen IV oder V lassen sich durch Anwendung von literaturbekannten Reaktionen (Lit.: Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie Band VI, IX und Eil) aufbauen. Die weitere Umsetzung zu den Zwischenprodukten der Formel III läuft über literaturbekannte Verfahren (z.B. Synthesis 1975, 451; J. Org. Chem. 1974, 39-1811; J. Am. Chem. Soc. 1954, 76, 1068; Heterocyclic Compounds, Band: Multi-Sulfur and Sulfur and Oxygen Five an Six-Membered Heterocycles; J. Org. Chem. 1979, 44, 1977).
Figure imgf000008_0001
oder
Figure imgf000009_0001
oder
Figure imgf000010_0001
Danach lassen sich 2,3-Dihydrobenz-1,4-oxathiinderivate z.B. wie in Schema 2A dargestellt durch intramolekulare nucleophile Substitution am Aromaten aufbauen (X = O,S; T = OH, C1-C4-Alkoxy) (Lit: J. Heterocycl. Chem. 20, 867, 1983) Weg B und C beschreiben den in der Literatur angegebenen Weg zu 2-Alkoxy-2,3-dihydro- benz-1,4-oxathiinderivaten. (Lit: J. Am. Chem. Soc. 76, 1068, 1954; J. Org. Chem. 44, 1977, 1979) Wie in Schema 2 in D und E dargestellt, lassen sich Phenole oder Thiole mit Alkylbromiden in alkalischer Lösung alkylieren. Die Reaktanden und die Base werden dabei zweckmäßigerweise in äquimolaren Mengen eingesetzt. Ein Überschuß an Base kann von Vorteil sein. Als Lösungsmittel werden Alkohole wie Ethanol oder DMF und als Basen Alkoholate wie z.B. Natriumethanolat oder NaH bevorzugt. Die Reaktion kann unter Normaldruck oder bei erhöhtem Druck erfolgen. Bevorzugter
Druckbereich ist 1 bis 10 bar. Die Reaktionsmischung wird vorzugsweise bei 20 - 150°C, insbesondere bei 60-80°C, gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt beispielsweise so, daß das Reaktionsgemisch auf verdünnte Lauge wie Natronlauge gegossen wird und das Wertprodukt durch Extraktion mit z.B. Essigsäureethylester, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit, gewonnen werden kann.
Anschließend kann z.B. ein Austausch von Z mit Kaliummethanthiosulfonat in alkoholischer Lösung erfolgen. Bevorzugte Lösungsmittel sind Ethanol, Methanol und Isopropanol. Die Reaktionsmischung wird dabei vorzugsweise bei 20 - 100°C, insbesondere bei 60 - 80°C, gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt beispielsweise durch Zugabe von Wasser, wobei das Wertprodukt abgesaugt wird oder durch Extraktion mit z.B. Methylenchlorid extrahiert und getrocknet wird.
Die Cyclisierung zum Dihydrobenzoxathiin- oder Dihydrobenzdithiingerüst erfolgt unter Zusatz einer Lewissäure in einem inerten Lösungsmittel. Dabei wird als Lewissäure Aluminiumtrichlorid und als inertes Lösungsmittel Nitromethan oder Methylenchlorid bevorzugt. Das Reaktionsgemisch wird bei einer Temperatur von 20-50°C gehalten. Die Aufarbeitung erfolgt beispielsweise durch Zugabe von verdünnter Mineralsäure wie Salzsäure und das Wertprodukt wird abgesaugt oder durch Extraktion mit Ether extrahiert, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit.
Durch Oxidation nach literaturbekannten Methoden und/oder Dehydrierung (Houben Weyl Methoden der Organischen Synthese Band IV/la und b ) können die Verbindungen weiter funktionalisiert werden.
Die Benzoesäuren der Formel III können auch erhalten werden, indem man die entsprechenden brom- oder iodsubstituierten Verbindungen der Formel XVIII
Figure imgf000011_0001
wobei
T OH, C1-C4-Alkoxy; und
L, M, X, R1 bis R4 und n die oben beschriebene Bedeutung haben; in Gegenwart eines Palladium-, Nickel-, Cobalt- oder Rhodium- Übergangsmetallkatalysators und einer Base mit Kohlenmonoxid und Wasser unter erhöhtem Druck umsetzt. Die Katalysatoren Nickel, Cobalt, Rhodium und insbesondere
Palladium können metallisch oder in Form üblicher Salze wie in Form von Halogenverbindungen, z.B. PdCl2, RhCl3-H2O, Acetaten, z.B. Pd(OAc)2, Cyaniden usw. in den bekannten Wertigkeitsstufen vorliegen. Ferner können Metallkomplexe mit tertiären Phosphinen, Metallalkylcarbonyle, Metallcarbonyle, z.B. CO2(CO)8, Ni(CO)4, Metallcarbonyl-Komplexe mit tertiären Phosphinen, z.B.
(PPh3)2Ni (CO)2, oder mit tertiären Phosphinen komplexierte Übergangsmetallsalze vorliegen. Die letztgenannte Ausführungsform ist insbesondere im Fall von Palladium als Katalysator bevorzugt. Dabei ist die Art der Phosphinliganden breit variabel. Beispielsweise lassen sie sich durch folgende Formeln wiedergeben: 2 4
Figure imgf000012_0001
wobei k die Zahlen 1, 2, 3 oder 4 bedeutet und die Reste R12 bis R15 für niedermolekulares Alkyl, z.B. C1-C4-Alkyl, Aryl, C1-C4-Alkylaryl, z.B. Benzyl, Phenethyl oder Aryloxy stehen.
Aryl ist z.B. Naphthyl, Anthryl und vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei man hinsichtlich der Substituenten nur auf deren Inertheit gegenüber der Carboxylierungsreaktion zu achten hat, ansonsten können sie breit variiert werden und umfassen alle inerten C-organischen Reste wie C1-C6-Alkylreste, z.B. Methyl, Carboxylreste wie COOH, COOM (M ist z.B. ein
Alkali-, Erdalkalimetall oder Ammoniumsalz), oder C-organische Reste über Sauerstoff gebunden wie C1-C6-Alkoxyreste.
Die Herstellung der Phosphinkomplexe kann in an sich bekannter Weise, z.B. wie in den eingangs genannten Dokumenten beschrieben, erfolgen. Beispielsweise geht man von üblichen kommerziell erwerblichen Metallsalzen wie PdCl2 oder Pd(OCOCH3)2 aus und fügt das Phosphin z.B. P(C6H5)3, P(n-C4H9)3, PCH3(C6H5)2,
1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan hinzu.
Die Menge an Phosphin, bezogen auf das Übergangsmetall, beträgt üblicherweise 0 bis 20, insbesondere 0,1 bis 10 Moläquivalente, besonders bevorzugt 1 bis 5 Moläquivalente. Die Menge an Übergangsmetall ist nicht kritisch. Natürlich wird man aus Kostengründen eher eine geringe Menge, z.B. von 0,1 bis 10 Mol.-%, insbesondere 1 bis 5 Mol.-%, bezogen auf den Ausgangsstoff II bzw. III verwenden.
Zur Herstellung der Benzoesäuren III (T = OH) führt man die Umsetzung mit Kohlenmonoxid und mindestens äquimolaren Mengen an Wasser, bezogen auf die Ausgangsstoffe VI durch. Der Reaktionspartner Wasser kann gleichzeitig auch als Lösungsmittel dienen, d.h. die maximale Menge ist nicht kritisch.
Es kann aber auch je nach Art der Ausgangsstoffe und der verwendeten Katalysatoren von Vorteil sein, anstelle des Reaktionspartners ein anderes inertes Lösungsmittel oder die für die Carboxylierung verwendete Base als Lösungsmittel zu verwenden.
Als inerte Lösungsmittel kommen für Carboxylierungsreaktionen übliche Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xylol, Hexan, Pentan, Cyclohexan, Ether z.B. Methyl- tert.butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxyethan, substituierte Amide wie Dimethylformamid, persubstituierte Harnstoffe wie
Tetra-C1-C4-alkylharnstoffe oder Nitrile wie Benzonitril
oder Acetonitril in Betracht. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens verwendet man einen der Reaktionspartner, insbesondere die Base, im Überschuß, so daß kein zusätzliches Lösungsmittel erforderlich ist.
Für das Verfahren geeignete Basen sind alle inerten Basen, die den bei der Umsetzung freiwerdenden Jodwasserstoff bzw. Bromwasserstoff zu binden vermögen. Beispielsweise sind hier tertiäre Amine wie tert.-Alkylamine, z.B. Trialkylamine wie Triethylamin, cyclische Amine wie N-Methylpiperidin oder N,N' -Dimethylpiperazin, Pyridin, Alkali- oder -hydrogencarbonate, oder tetraalkylsubstituierte Harnstoffderivate wie Tetra-C1-C4-alkyl- harnstoff, z.B. Tetramethylharnstoff, zu nennen.
Die Menge an Base ist nicht kritisch, üblicherweise werden 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Mol verwendet. Bei gleichzeitiger VerWendung der Base als Lösungsmittel, wird die Menge in der Regel so bemessen, daß die Reaktionspartner gelöst sind, wobei man aus Praktikabilitätsgründen unnötig hohe Überschüsse vermeidet, um Kosten zu sparen, kleine Reaktionsgefäße einsetzen zu können und den Reaktionspartnern maximalen Kontakt zu gewährleisten. Während der Umsetzung wird der Kohlenmonoxiddruck so eingestellt, daß immer ein Überschuß an CO, bezogen auf VI vorliegt. Vorzugsweise liegt der Kohlenmonoxiddruck bei Raumtemperatur bei 1 bis 250 bar, insbesondere 5 bis 150 bar CO.
Die Carbonylierung wird in der Regel bei Temperaturen von 20 bis 250°C, insbesondere bei 30 bis 150°C kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Bei diskontinuierlichem Betrieb wird zweckmäßigerweise zur Aufrechterhaltung eines konstanten Druckes kontinuierlich Kohlenmonoxid auf das Umsetzungsgemisch aufgepreßt.
Die als Ausgangsverbindungen benutzten Arylhalogenverbindungen XVIII sind bekannt oder können leicht durch geeignete Kombination bekannter Synthesen und nach oben beschriebenen Reaktionsfolgen hergestellt werden.
Im Hinblick auf die bestimmungsgemäße Verwendung der Benzoylderivate der allgemeinen Formel I kommen als Substituenten folgende Reste in Betracht:
L,M Wasserstoff,
C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl,
1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl,
2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl,
1-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl oder 1-Ethyl-2-methyl-propyl, insbesondere Methyl, Ethyl, 1-Methylethyl, 1-Methylpropyl,
2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl und 1,1-Dimethylpropyl;
C2-C6-Alkenyl wie 2-Propenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl,
1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 2-Pentenyl,
3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-4-butenyl, 3-Methyl-3 butenyl, 1,1-Dimethyl-2-propenyl, 1,2-Dimethyl- 2-propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl,
3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1-Methyl-3 pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1,1-Dimethyl-2-butenyl, 1 , 1-Dimethyl-3-butenyl , 1,2-Dimethyl-2-butenyl,
1,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl,
2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl,
1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3 butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl,
2-Ethyl-3-butenyl, 1,1,2-Trimethyl-2-propenyl,
1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl und Ethyl-2-methyl-2-propenyl, insbesondere 1-Methyl-2-propenyl, 1-Methyl-2-butenyl,
1,1-Dimethyl-2-propenyl und 1,1-Dimethyl-2-butenyl;
C2-C6-Alkinyl wie Propargyl, 2-Butinyl, 3-Butenyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1,1-Dimethyl-2 propinyl, 1-Ethyl-2-propinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1-Methyl-2-pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1,1-Dimethyl-2-butinyl,
1,1-Dimethyl-3-butinyl, 1,2-Dimethyl-3-butinyl,
2,2-Dimethyl-3-butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1-Ethyl-1-methyl-2-propinyl;
C1-C4-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1-Methylethoxy, n-Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy und 1,1-Dimethyl- ethoxy, insbesondere C1-C3-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, i-Propoxy, wobei diese Gruppen gegebenenfalls durch ein bis fünf Halogenatome wie Fluor, Chlor, Brom und Iod, vorzugsweise Fluor und Chlor oder C1-C4-Alkoxy wie vorstehend genannt substituiert sein können.
Bevorzugt sind Hetaroylderivate der Formel Ia,
Figure imgf000015_0001
in der L für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl,
C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro und M für Wasserstoff,
C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy,
C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro steht und Q, X, R1 bis R4 und n die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Weiterhin bevorzugt sind Hetaroylderivate der Formel Ib
Figure imgf000016_0001
in der L für C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl,
C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro und M für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl,
C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro steht und Q, X, R1 bis R4 und n die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Bevorzugt sind auch Hetaroylderivate der Formel I, in der die Reste L und M für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor Cyano, Nitro und Trifluormethyl stehen. Weiterhin bevorzugt sind auch Hetaroylderivate der Formel Ic
Figure imgf000016_0002
in der L für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl,
C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro und M für Wasserstoff,
C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy,
C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro steht und Q, R1 bis R4 und n die oben angegebenen Bedeutungen haben. Bevorzugt sind auch Hetaroylderivate der Formel Id
Figure imgf000017_0001
in der L für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl,
C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro und M für Wasserstoff,
C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy,
C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro steht und Q, R1, R4 und n die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Bevorzugt sind weiterhin Hetaroylderivate der Formel Id
Figure imgf000017_0002
in der L für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl,
C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro und M für Wasserstoff,
C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy,
C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro sowie m für null, eins oder zwei steht und Q, R1, R4 und n die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Auch bevorzugt sind Hetaroylderivate der Formel Ie
Figure imgf000017_0003
in der L für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl,
C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro und M für Wasserstoff,
C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy,
C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro sowie m für null, eins oder zwei steht und Q, R1 bis R4 und n die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Bevorzugt sind auch Hetaroylderivate der Formel I bis Id, deren Substituenten aus einer Kombination der bevorzugten Substituenten bestehen.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind in den nachfolgenden Tabellen 1-6 aufgeführt.
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000050_0001
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000053_0001
Figure imgf000054_0001
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000056_0001
Figure imgf000057_0001
Figure imgf000058_0001
Figure imgf000059_0001
Figure imgf000060_0001
Figure imgf000061_0001
Herstellungsbeispiele
A) Herstellungsbeispiele der Ausgangsmaterialien und Zwischenprodukte
1. 3-(2-Bromethoxy)-2-methylbenzoesäureethylester
13,6 g (0,2 mol) Natriummethylat werden in 200 ml Ethanol gelöst. Danach werden 36 g (0,2 mol) 3-Hydroxy-2-methylbenzoesäureethylester zugegeben und 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend werden 61,4 g (0,32 mol) 1,2-Dibromethan zugetropft und 20 Stunden auf Rückflußtemperatur erwärmt. Die erkaltete Reaktionsmischung wird am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird mit Essigsäureethylester aufgenommen und 3 mal mit verdünnter Natronlauge gewaschen. Die organische Phase wird getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Das Wertprodukt wird durch Säulenchromatographie gereinigt. Ausbeute: 14,6 g Öl
NMR(270 MHZ; CDCl3; δ in ppm) : 7,4 (d, 1H), 7,2 (tr, 1H), 6,9 (d, 1H), 4,4 (tr, 2H), 4,3 (q, 2H), 3,7 (tr, 2H), 2,4 (s, 3H), 1,5 (tr, 3H)
2. 3-(2-Methylsulfonylthioethoxy)-2-methylbenzoesäureethylester
2 g (7 mmol) 3-(2-Bromethoxy)-2-methylbenzoesäureethylester und 1,1 g (7,3 mmol) Kaliumthiomethansulfonat werden in 10 ml abs. Ethanol gelöst. Die Reaktionsmischung wird für 20 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Danach wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und das Solvens entfernt. Das Wertprodukt wird durch Säulenchromatographie gereinigt.
Ausbeute 1.1 g (50 %) NMR(270 MHZ; CDCI3; 6 in ppm): 7,4 (d, 1H), 7,2 (tr, 1H), 7,0 (d, 1H), 4,5 (tr, 2H), 4,3 (q, 2H), 3,6 (tr, 2H),
3,4 (s, 3H), 2,4 (s, 3H), 1,4 (tr, 3H)
3. 8-Methyl-2,3-dihydro-benz-1,4-oxathiin-7-carbonsäureethylester
1.0 g (3,4 mmol) 3-(2-Methylsulfonylthioethoxy)-2-methylbenzoesäureethylester werden in 5 ml Nitromethan gelöst.
0,42 g (3,14 mmol) Aluminiumtrichlorid werden zugegeben. Es wird 45 min bei Raumtemperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt durch Zugabe von 10 ml 2N Salzsäure und anschließender Extraktion mit MTB-Ether. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser und Natriumcarbonatlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel ab- destilliert.
Ausbeute: 0,7 g (93 %)
NMR(270 MHZ; CDCI3; δ in ppm): 7,5 (d, 1H), 6,9 (d, 1H), 4,5 (tr, 2H), 4,3 (q, 2H), 3,2 (tr, 2H), 2,4 (s, 3H),
1,4 (tr, 3H), 4. 8-Methyl-2,3-dihydro-benz-1,4-oxathiin-7-carbonsäure
4,0 g (0,0168 mol) 8-Methyl-2,3-dihydro-benz-1,4-oxa- thiin-7-carbonsäureethylester werden zustimmen mit 1.0 g (0,0252 mol) Natriumhydroxid in 40 ml Methanol/Wasser auf Rückflußtemperatur geheizt. Man rührt 2 Stunden bei der Temperatur und destilliert anschließend das Solvens ab. Der Rückstand wird mit Wasser aufgenommen. Man extrahiert mit Ether und säuert danach die wäßrige Phase mit 2N Salzsäure an. Das Wertprodukt fällt aus, wird abgesaugt und mit wenig Wasser gewaschen. Man trocknet das Produkt im Vakuumtrockenschrank bei 40°C.
Ausbeute: 2,9 g (82 %)
NMR(270 MHZ; d6-DMSO; δ in ppm): 12,3 (bs, 1H), 7,3 (d, 1H) 6,9 (d, 1H) , 4,4 (tr, 2H), 3,2 (tr, 2H), 2,4 (s, 3H),
5. 8-Methyl-2,3-dihydro-4,4-dioxo-benz-1,4-oxythiin-7-carbon- säure
2,8 g (0,013 mol) 8-Methyl-2,3-dihydro-benz-1,4-oxathiin- 7-carbonsäure werden zusammen mit einer Spatelspitze Natriumwolframat in 30 ml Essigsäure vorgelegt. Es wird auf 50°C aufgeheizt. 3,3 g (0,029 mol) Wasserstoffperoxid (30 %ig) werden zugetropft. Man hält die Reaktionslösung noch 4 Stunden bei 50-60°C. Die Lösung wird auf Eiswasser gegeben. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 40°C getrocknet.
Ausbeute: 2,7 g Schmelzpunkt: 234°C
Figure imgf000064_0001
Figure imgf000065_0001
Herstellung der Endprodukte
1. 2-(8-Methyl-2,3-dihydro-4,4-dioxo-benz-1,4-oxathiin- 7 -carbonyl)-1,3-cyclohexandion 0,9 g (3,72 mmol) 8-Methyl-2,3-dihydro-4,4-dioxo- benz-1,4-oxathiin-7-carbonsäure und 0,42 g (3,72 mmol)
1,3-Cyclohexadion werden in 20 ml Acetonitril gelöst. Anschließend gibt man 0,81 g (3,9 mmol) DCC (Dicyclohexylcarbodiimid) zu und rührt mehrere Stunden bis zur vollständigen Umsetzung. Danach werden 0,75 g (7,44 mmol) Triethylamin und 0,2 ml Trimethylsilylcyanid zugetropft. Es wird 3 Stunden bei RT gerührt. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung in 100 ml 2 %ige Natriumcarbonatlδsung gegossen. Der Niederschlag wird abgesaugt und die wäßrige Phase mit Essigsäureethylester gewaschen. Die wäßrige Phase wird dann mit 2N Salzsäure angesäuert. Das Wertprodukt fällt aus. Es wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Ausbeute: 0,6 g
Schmelzpunkt: 201°C
Figure imgf000066_0001
Figure imgf000067_0001
Die Verbindungen I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze eignen sich - sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen Isomeren - als Herbizide. Die I enthaltenden herbiziden Mittel bekämpfen Pflanzenwuchs auf Nichtkulturflächen sehr gut, besonders bei hohen Aufwandmengen. In Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle wirken sie gegen Unkräuter und Schadgräser, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser
Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf. In Abhängigkeit von der jeweiligen Applikationsmethode können die Verbindungen I bzw. sie enthaltende Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spp. altissima, Beta vulagris spp. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgäre, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spp., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spp., Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris,
Picea abies, Pinus spp., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Seeale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgäre), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.
Darüber hinaus können die Verbindungen I auch in Kulturen, die durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen die Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwandt werden.
Die Applikation der herbiziden Mittel bzw. der Wirkstoffe kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by).
Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten. Als inerte Zusatzstoffe kommen im Wesentlichen in Betracht:
Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteerδle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, alkylierte Benzole oder deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Ketone wie Cyclohexanon oder stark polare Lösungsmittel, z.B. Amine wie N-Methylpyrrolidon oder Wasser. Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten,
Suspensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Oldispersionen können die Substrate als solche oder in einem Ö1 oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell
Lösungsmittel oder Ö1 bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe (Adjuvantien) kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden. Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.
Die Konzentrationen der Wirkstoffe I in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen 0,001 bis 98 Gew. -%, vorzugsweise 0,01 bis 95 Gew.- %, Wirkstoff. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90 % bis 100 %, vorzugsweise 95 % bis 100 % (nach NMR-Sektrum) eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
I. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 9.1 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Was- ser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew. -% des Wirkstoffs enthält.
II. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 9.1 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew. -% des Wirkstoffs enthält.
III. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 9.1 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungs Produktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew. -% des Wirkstoffs enthält. IV. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 9.1 werden mit
3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser enthält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew. -% des Wirkstoffs enthält.
V. 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 9.1 werden mit
97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew. -% des Wirkstoffs enthält.
VI. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 9.1 werden mit
2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gewichtsteilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gewichtsteilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd- Kondesates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
VII. 1 Gewichtsteil der Verbindung 9.1 wird in einer Mischung gelöst, die aus 70 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 20
Gewichtsteilen ethoxyliertem Isooctylphenol und 10
Gewichtsteilen ethoxyliertem Rizinusöl besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.
VIII. 1 Gewichtsteil der Verbindung 9.1 wird in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Cyclohexanon und
20 Gewichtsteilen Emulphor EL (ethoxyliertes Rizinusöl/ casteroil) besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.
Zur Verbreiterung des WirkungsSpektrums und zur Erzielung synergistischer Effekte können die 2 -Hetaroylcyclohexan- 1, 3 -dione I mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder Wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner 1,2,4-Thiadiazole, 1,3,4-Thiadiazole, Amide, Aminophosphorsäure und deren Derivate, Aminotriazole, Anilide, (Het)-Aryloxyalkansäure und deren Derivate, Benzoesäure und deren Derivate, Benzothia- diazinone, 2-Aroyl-1,3-cyclohexandione, Hetaryl-Aryl-Ketone, Benzylisoxazolidinone, Meta-CF3-phenylderivate, Carbamate,
Chinolincarbonsäure und deren Derivate, Chloracetanilide, Cyclohexan-1,3-dionderivate, Diazine, Dichlorpropionsäure und deren Derivate, Dihydrobenzofurane, Dihydrofuran-3-one, Dinitroaniline, Dinitrophenole, Diphenylether, Dipyridyle, Halogencarbonsäuren und deren Derivate, Harnstoffe, 3-Phenyluracile, Imidazole, Imidazolinone, N-Phenyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalimide, Oxadiazole, Oxirane, Phenole, Aryloxy- oder Heteroaryloxyphenoxypropionsäureester, Phenylessigsaure und deren Derivate, Phenylpropionsäure und deren Derivate, Pyrazole, Phenylpyrazole, Pyridazine, Pyridincarbonsäure und deren Derivate, Pyrimidylether, Sulfonamide, Sulfonylharnstoffe, Triazine, Triazinone, Triazolinone, Triazolcarboxamide, Uracile in Betracht. Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen,
beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.
Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und WachstumsStadium 0,001 bis 3,0, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 kg/ha aktive Substanz (a. S.)
Anwendungsbeispiele Die herbizide Wirkung der 2-Hetaroylcyclohexan-1,3-dione der Formel I ließ sich durch Gewächshausversuche zeigen:
Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0 % Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.
Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein verteilender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurdenleicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durchsichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Test- pflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde. Die Aufwandmenge für die Vorauflaufbehandlung betrug
0,0625 bzw. 0,0313 kg/ha a. S. Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung werden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshδhe von 3 bis 15 cm angezogen und erst dann mit den in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen werden dafür entweder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie werden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt.
Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 - 25°C bzw. 20 - 35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewertet. Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf. Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:
Lateinischer Name Deutscher Name Englicher Name
Chenopodium album Weißer Gänsefuß lambsquarters
(CHEAL) (gossefoot)
Echinochloa crus-galli Hühnerhirse barnyardgrass
(ECHCG)
Solanum nigrum Schwarzer Nachtblack nightshade
(SOLNI) schatten
Triticum aestivum Winterweizen winter wheat
(TRZAW)
Zea mays Mais Indian com
(ZEAMX)
-
Figure imgf000074_0001

Claims

Patentansprüche
1 . Hetaroylderivate der Formel I
Figure imgf000075_0001
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben: L,M Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl,
C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy, wobei diese Gruppen gegebenenfalls durch ein bis fünf Halogenatome oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein können; Halogen, Cyano, Nitro;
X Sauerstoff oder Schwefel, der mit einem oder zwei Sauerstoffen substituiert sein kann; n null, eins, zwei;
R1 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl,
C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy, wobei diese Gruppen gegebenenfalls durch ein bis fünf Halogenatome oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein können; Halogen;
Phenyl, das einfach oder mehrfach durch folgende Gruppen substituiert sein kann:
C1-C4-Alkyl, Wasserstoff, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Haloalkyl, C1-C4-Haloalkoxy, Halogen,
Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyloxycarbonyl;
R2 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl,
C2-C6-Alkinyl, Cχ-C4-Alkoxy, wobei diese Gruppen gegebenenfalls durch ein bis fünf Halogenatome oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein können; Halogen;
Phenyl, das einfach oder mehrfach durch fol gende Gruppen substituiert sein kann:
C1-C4-Alkyl, Wasserstoff, C1-C4-Alkoxy, C1-C4 -Haloalkyl, C1-C4-Haloalkoxy, Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyloxycarbonyl;
R2 und R3 können eine Bindung bilden;
R3 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl,
C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy, wobei diese
Gruppen gegebenenfalls durch ein bis fünf Halogenatome oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein können; Halogen; Phenyl, das einfach oder mehrfach durch folgende Gruppen substituiert sein kann:
C1-C4-Alkyl, Wasserstoff, C1-C4 -Alkoxy, C1-C4-Haloalkyl, C1-C4-Haloalkoxy, Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyloxycarbonyl; R3 und R2 können eine Bindung bilden;
R4 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl,
C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy, wobei diese Gruppen gegebenenfalls durch ein bis fünf Halogenatome oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein können; Halogen;
Phenyl, das einfach oder mehrfach durch folgende Gruppen substituiert sein kann:
C1-C4-Alkyl, Wasserstoff, C1-C4-Alkoxy,
C1-C4 -Haloalkyl, C1-C4-Haloalkoxy, Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyloxycarbonyl; ein in 2-Stellung verknüpfter Cyclohexan-1,3-dionring der Formel II
Figure imgf000076_0001
in welcher die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R5, R6 und R10 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, R7 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C3-C4-Cycloalkyl, wobei diese Gruppen gegebenenfalls einen bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, C1-C4-Thioalkyl oder
C1-C4-Alkoxy; oder
R7 C1-C4-Alkoxy; C1-C6 -Alkoxyalkyl, Tetrahydropyranyl-3, Tetrahydropyranyl-4; oder R7 und R9 können gemeinsam eine Bindung oder einen drei bis sechsgliedrigen carbocyclisehen Ring bilden;
R8 Wasserstoff , C1-C4-Alkyl ;
R9 Wasserstof f , C1-C4-Alkyl oder eine Gruppe
COOR11 ;
R11 C1-C4-Alkyl ; sowie landwirtschaftlich brauchbare Salze.
2. Hetaroylderivate der Formel Ia
Figure imgf000077_0001
in der L für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl,
C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro und M für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy,
C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro steht und Q, X, R1 bis R4 und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
3. Hetaroylderivate der Formel Ib
Figure imgf000078_0001
in der L für C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl,
C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy,
Halogen, Cyano oder Nitro und M für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro steht und Q, X, R1 bis R4 und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
4. Hetaroylderivate der Formel I gemäß Anspruch 1 in der die
Reste L und M für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor, Cyano, Nitro und Trifluormethyl stehen.
5. Hetaroylderivate der Formel Ic
Figure imgf000078_0002
in der L für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl,
C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro und M für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy,
C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro steht und Q, R1 bis R4 und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
6. Hetaroylderivate der Formel Id
Figure imgf000079_0001
in der L für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl,
C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro und M für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy,
C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro steht und Q, R1, R4 und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
7. Hetaroylderivate der Formel Id
Figure imgf000079_0002
in der L für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl,
C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro und M für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy,
C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro sowie m für null, eins oder zwei steht und Q, R1, R4 und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
8. Hetaroylderivate der Formel Ie
Figure imgf000079_0003
in der L für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl,
C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro und M für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy,
C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro sowie m für null, eins oder zwei steht und Q, R1 bis R4 und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
9. Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man die jeweiligen Ausgangsstoffe der Formel II
Figure imgf000080_0001
wobei L, M, X, R1 bis R4 und n die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, acyliert und das Acylierungsprodukt in Gegenwart eines Katalysators zu den Verbindungen I umlagert.
10. Hetaroylderivate der Formel IIIc
Figure imgf000081_0001
in der T, L, M, X, R1 bis R4 und n die folgende Bedeutung haben:
T Chlor, OH oder C1-C4-Alkoxy;
L Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl,
C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy, wobei diese
Gruppen gegebenenfalls durch ein bis fünf Halogenatome oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein können; Halogen, Cyano, Nitro; M Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl,
C2-C6~Alkinyl, C1-C4-Alkoxy, wobei diese Gruppen gegebenenfalls durch ein bis fünf Halogenatome oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein können; Halogen, Cyano, Nitro;
X, R1, R2, R3, R4 und n wie in Anspruch 1 angegeben.
1 1 . Hetaroylderivate der Formel Illd
Figure imgf000081_0002
in der T, L, M, X, R1 bis R4 und n die folgende Bedeutung haben: T Chlor, OH oder C1-C4-Alkoxy; L C1-C6-Alkyl , C2-C6-Alkenyl , C2-C6-Alkinyl ,
C1-C4-Alkoxy, wobei diese Gruppen gegebenenfalls durch ein bis fünf Halogenatome oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein können; Halo- gen, Cyano, Nitro;
M Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl,
C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy, wobei diese
Gruppen gegebenenfalls durch ein bis fünf Halogenatome oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein können; Halogen, Cyano, Nitro;
X, R1, R2, R3, R4 und n wie in Anspruch 1 angegeben.
12. Herbizides Mittel, enthaltend mindestens ein Hetaroylderivat der Formel I gemäß Anspruch 1 und Zusatzstoffe.
13. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge eines Hetaroylderivates der Formel I gemäß Anspruch 1 auf die Pflanzen oder deren Lebensraum einwirken läßt.
PCT/EP1997/000802 1996-02-24 1997-02-20 2-hetaroylcyclohexan-1,3-dione Ceased WO1997030986A1 (de)

Priority Applications (14)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP97906099A EP0888334B1 (de) 1996-02-24 1997-02-20 2-hetaroylcyclohexan-1,3-dione
JP9529796A JP2000505449A (ja) 1996-02-24 1997-02-20 ２―ヘテロアロイルシクロヘキサン―１，３―ジオン
EA199800759A EA001930B1 (ru) 1996-02-24 1997-02-20 2-гетароилциклогексан-1,3-дионы
AU20918/97A AU728500B2 (en) 1996-02-24 1997-02-20 2-hetaroylcyclohexane-1,3-diones
IL12555097A IL125550A (en) 1996-02-24 1997-02-20 2-hetaroylcyclohexane-1,3-diones, process for preparation and compositions containing them
US09/125,378 US6013607A (en) 1996-02-24 1997-02-20 2-hetaroylcyclohexane-1,3-diones
BR9707721-6A BR9707721A (pt) 1996-02-24 1997-02-20 Derivado de hetaroìla, processos para preparar o mesmo e para controlar crescimento de plantas indesejáveis, e, composição herbicida
AT97906099T ATE221526T1 (de) 1996-02-24 1997-02-20 2-hetaroylcyclohexan-1,3-dione
PL97328505A PL328505A1 (en) 1996-02-24 1997-02-20 2-heteroaroylcyclohexano-1,3-diones
SK1034-98A SK282671B6 (sk) 1996-02-24 1997-02-20 Hetaryolderiváty, spôsob ich prípravy, medziprodukty na ich prípravu, herbicídne prostriedky s ich obsahom a ich použitie
DE59707863T DE59707863D1 (de) 1996-02-24 1997-02-20 2-hetaroylcyclohexan-1,3-dione
CA002247167A CA2247167C (en) 1996-02-24 1997-02-20 2-hetaroylcyclohexane-1,3-diones
NZ331123A NZ331123A (en) 1996-02-24 1997-02-20 2-(benzo-1,4-oxathiin)- or (benzo-1,4-dithiin)-cyclohexane-1,3-diones and herbicidal compositions
BG102701A BG64005B1 (bg) 1996-02-24 1998-08-19 2-хетароилциклохексан-1,3-диони

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19607105A DE19607105A1 (de) 1996-02-24 1996-02-24 2-Hetaroylcyclohexan-1,3-dione
DE19607105.4 1996-02-24
DE1996112687 DE19612687A1 (de) 1996-03-29 1996-03-29 2-Hetaroylcyclohexan-1,3-dione
DE19612687.8 1996-03-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1997030986A1 true WO1997030986A1 (de) 1997-08-28

Family

ID=26023221

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1997/000802 Ceased WO1997030986A1 (de) 1996-02-24 1997-02-20 2-hetaroylcyclohexan-1,3-dione

Country Status (19)

Country Link
US (1) US6013607A (de)
EP (1) EP0888334B1 (de)
JP (1) JP2000505449A (de)
KR (1) KR19990087187A (de)
CN (1) CN1096458C (de)
AR (1) AR005956A1 (de)
AT (1) ATE221526T1 (de)
AU (1) AU728500B2 (de)
BG (1) BG64005B1 (de)
BR (1) BR9707721A (de)
CA (1) CA2247167C (de)
CZ (1) CZ268198A3 (de)
DE (1) DE59707863D1 (de)
EA (1) EA001930B1 (de)
IL (1) IL125550A (de)
NZ (1) NZ331123A (de)
PL (1) PL328505A1 (de)
SK (1) SK282671B6 (de)
WO (1) WO1997030986A1 (de)

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999057111A1 (de) * 1998-04-30 1999-11-11 Basf Aktiengesellschaft Cyclohexenondioxothiochromanoyl-derivate
WO2000069853A1 (en) * 1999-05-13 2000-11-23 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Azole compounds and herbicide compositions
WO2001074802A1 (en) * 2000-04-04 2001-10-11 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Fused-benzoyl derivatives and herbicide compositions containing the same
WO2000035903A3 (de) * 1998-12-15 2001-10-18 Basf Ag Thiochromanoylcyclohexenon-derivate
WO2011117273A1 (en) 2010-03-23 2011-09-29 Basf Se Substituted pyridazines having herbicidal action
WO2011117211A1 (en) 2010-03-23 2011-09-29 Basf Se Substituted pyridazines having herbicidal action
WO2011117151A1 (en) 2010-03-23 2011-09-29 Basf Se Pyrazinothiazines having herbicidal action
WO2011117195A1 (en) 2010-03-23 2011-09-29 Basf Se Substituted pyridines having herbicidal action
WO2011117152A1 (en) 2010-03-23 2011-09-29 Basf Se Pyridothiazines having herbicidal action
WO2011117210A1 (en) 2010-03-23 2011-09-29 Basf Se Substituted pyridines having herbicidal action
WO2012084755A1 (en) 2010-12-23 2012-06-28 Basf Se Substituted pyridines having herbicidal activity
WO2012168241A1 (en) 2011-06-09 2012-12-13 Basf Se Substituted pyrazines having herbicidal activity
WO2012168397A1 (en) 2011-06-09 2012-12-13 Basf Se Substituted pyridines having herbicidal activity
WO2013072402A1 (en) 2011-11-16 2013-05-23 Basf Se Substituted 1,2,5-oxadiazole compounds and their use as herbicides ii
WO2013076315A2 (en) 2012-04-27 2013-05-30 Basf Se Substituted n-(tetrazol-5-yl)- and n-(triazol-5-yl)arylcarboxamide compounds and their use as herbicides
WO2013178585A1 (en) 2012-06-01 2013-12-05 Basf Se Substituted pyridine compounds having herbicidal activity
WO2014184019A1 (en) 2013-05-15 2014-11-20 Basf Se N-(1,2,5-oxadiazol-3-yl)carboxamide compounds and their use as herbicides
WO2014187705A1 (en) 2013-05-24 2014-11-27 Basf Se Substituted pyridine compounds having herbicidal activity

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6750213B2 (en) 2000-10-19 2004-06-15 Merck & Co., Inc. Estrogen receptor modulators
EP1328522A2 (de) * 2000-10-19 2003-07-23 Merck & Co., Inc. Modulatoren des östrogen-rezeptors
ATE481397T1 (de) 2002-04-24 2010-10-15 Merck Sharp & Dohme Modulatoren des östrogenrezeptors
JP2014105156A (ja) * 2012-11-22 2014-06-09 Sumitomo Seika Chem Co Ltd 環状ジスルホン化合物の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5480858A (en) * 1992-08-18 1996-01-02 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Cyclohexanedione derivatives
JPH08245618A (ja) * 1995-03-08 1996-09-24 Nippon Soda Co Ltd 置換ビシクロヘプタンジオン誘導体および除草剤

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL54560A (en) * 1977-05-23 1981-06-29 Nippon Soda Co Substituted 2-aminoalkylidene-1,3-cyclohexanediones,their preparation and their use as herbicides
US4780127A (en) * 1982-03-25 1988-10-25 Stauffer Chemical Company Certain 2-(substituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones and their use as herbicides
IL77349A (en) * 1984-12-20 1990-07-12 Stauffer Chemical Co 2-(2'-nitrobenzoyl)-1,3-cyclohexanediones,their preparation and their use as herbicides
ES2014493B3 (es) * 1986-04-24 1990-07-16 Ciba-Geigy Ag Acil-ciclohexandionas y sus eteres de oximas con efecto herbicida y regulador del crecimiento de las plantas.
CA1340284C (en) * 1987-03-19 1998-12-22 Zeneca Inc. Herbicidal substituted cyclic diones
JPH04247052A (ja) * 1991-01-31 1992-09-03 Nippon Soda Co Ltd ビシクロ〔４，１，０〕ヘプタン−２，４−ジオン誘導体、その製造法
WO1994008988A1 (fr) * 1992-10-15 1994-04-28 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Derive de cyclohexanedione

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5480858A (en) * 1992-08-18 1996-01-02 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Cyclohexanedione derivatives
JPH08245618A (ja) * 1995-03-08 1996-09-24 Nippon Soda Co Ltd 置換ビシクロヘプタンジオン誘導体および除草剤

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 126, no. 2, 1997, Columbus, Ohio, US; abstract no. 18883v, page 542; XP002031682 *

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999057111A1 (de) * 1998-04-30 1999-11-11 Basf Aktiengesellschaft Cyclohexenondioxothiochromanoyl-derivate
US6440899B1 (en) 1998-04-30 2002-08-27 Basf Aktiengesellschaft Cyclohexenonedioxothiochromanoyl derivatives
WO2000035903A3 (de) * 1998-12-15 2001-10-18 Basf Ag Thiochromanoylcyclohexenon-derivate
WO2000069853A1 (en) * 1999-05-13 2000-11-23 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Azole compounds and herbicide compositions
WO2001074802A1 (en) * 2000-04-04 2001-10-11 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Fused-benzoyl derivatives and herbicide compositions containing the same
WO2011117210A1 (en) 2010-03-23 2011-09-29 Basf Se Substituted pyridines having herbicidal action
US8809535B2 (en) 2010-03-23 2014-08-19 Basf Se Substituted pyridines having herbicidal action
WO2011117151A1 (en) 2010-03-23 2011-09-29 Basf Se Pyrazinothiazines having herbicidal action
WO2011117195A1 (en) 2010-03-23 2011-09-29 Basf Se Substituted pyridines having herbicidal action
WO2011117152A1 (en) 2010-03-23 2011-09-29 Basf Se Pyridothiazines having herbicidal action
WO2011117273A1 (en) 2010-03-23 2011-09-29 Basf Se Substituted pyridazines having herbicidal action
WO2011117211A1 (en) 2010-03-23 2011-09-29 Basf Se Substituted pyridazines having herbicidal action
WO2012084755A1 (en) 2010-12-23 2012-06-28 Basf Se Substituted pyridines having herbicidal activity
WO2012168241A1 (en) 2011-06-09 2012-12-13 Basf Se Substituted pyrazines having herbicidal activity
WO2012168397A1 (en) 2011-06-09 2012-12-13 Basf Se Substituted pyridines having herbicidal activity
WO2013072402A1 (en) 2011-11-16 2013-05-23 Basf Se Substituted 1,2,5-oxadiazole compounds and their use as herbicides ii
WO2013076315A2 (en) 2012-04-27 2013-05-30 Basf Se Substituted n-(tetrazol-5-yl)- and n-(triazol-5-yl)arylcarboxamide compounds and their use as herbicides
WO2013178585A1 (en) 2012-06-01 2013-12-05 Basf Se Substituted pyridine compounds having herbicidal activity
WO2014184019A1 (en) 2013-05-15 2014-11-20 Basf Se N-(1,2,5-oxadiazol-3-yl)carboxamide compounds and their use as herbicides
WO2014187705A1 (en) 2013-05-24 2014-11-27 Basf Se Substituted pyridine compounds having herbicidal activity

Also Published As

Publication number Publication date
US6013607A (en) 2000-01-11
IL125550A (en) 2001-11-25
CA2247167C (en) 2005-07-12
EP0888334A1 (de) 1999-01-07
JP2000505449A (ja) 2000-05-09
CA2247167A1 (en) 1997-08-28
AR005956A1 (es) 1999-07-21
BG64005B1 (bg) 2003-09-30
SK282671B6 (sk) 2002-11-06
DE59707863D1 (de) 2002-09-26
AU2091897A (en) 1997-09-10
AU728500B2 (en) 2001-01-11
PL328505A1 (en) 1999-02-01
BR9707721A (pt) 2005-06-07
EA001930B1 (ru) 2001-10-22
KR19990087187A (ko) 1999-12-15
CN1096458C (zh) 2002-12-18
CZ268198A3 (cs) 1999-02-17
ATE221526T1 (de) 2002-08-15
IL125550A0 (en) 1999-03-12
CN1211979A (zh) 1999-03-24
NZ331123A (en) 2000-03-27
BG102701A (en) 1999-04-30
EA199800759A1 (ru) 1999-04-29
EP0888334B1 (de) 2002-07-31
SK103498A3 (en) 1999-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0888334B1 (de) 2-hetaroylcyclohexan-1,3-dione
EP0847394A1 (de) 2-cyclohexan-1,3-dion-benzoylderivate
EP0888343B1 (de) Pyrazol-4-yl-hetaroylderivate als herbizide
EP0775124B1 (de) Herbizide saccharincarbonsäure-derivate und verfahren zu ihrer herstellung
EP0775123B1 (de) Saccharinderivate
EP0961774B1 (de) Pyrazol-4-yl-benzoylderivate und ihre verwendung als herbizide
EP0775125B1 (de) Saccharinderivate und ihre anwendung als herbizide
DE4427998A1 (de) Saccharinderivate
DE4427997A1 (de) 5-Hydroxypyrazol-4-yl-carbonyl-substituierte Saccharinderivate
EP0966453B1 (de) Saccharin-5-carbonyl-cyclohexan-1,3,5-trionderivate, deren herstellung und deren verwendung als herbizide
EP0728753B1 (de) 5-Tetrahydropyranon-Cyclohexenonoximether und deren Verwendung als Herbizide
DE19612687A1 (de) 2-Hetaroylcyclohexan-1,3-dione
DE19607105A1 (de) 2-Hetaroylcyclohexan-1,3-dione
WO1997019071A1 (de) 2-cyano-1,3-dion derivate, deren herstellung und deren verwendung als herbizide
DE19607041A1 (de) Pyrazol-4-yl-hetaroylderivate
DE19612685A1 (de) Pyrazol-4-yl-hetaroylderivate
WO1997019076A1 (de) Isoxazol-4-yl-benzoylderivate und ihre verwendung als herbizide

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 97192484.8

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AU BG BR BY CA CN CZ EE GE HU IL JP KR KZ LT LV MX NO NZ PL RO RU SG SI SK TR UA US UZ VN AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1997906099

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 331123

Country of ref document: NZ

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 103498

Country of ref document: SK

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: PA/A/1998/006305

Country of ref document: MX

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09125378

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2247167

Country of ref document: CA

Ref document number: 2247167

Country of ref document: CA

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: PV1998-2681

Country of ref document: CZ

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1019980706582

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1199800808

Country of ref document: VN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 199800759

Country of ref document: EA

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1997906099

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: PV1998-2681

Country of ref document: CZ

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1019980706582

Country of ref document: KR

WWR Wipo information: refused in national office

Ref document number: PV1998-2681

Country of ref document: CZ

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1997906099

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1019980706582

Country of ref document: KR