WO1997038580A1

WO1997038580A1 - Composition et procede servant a eliminer la maree rouge

Info

Publication number: WO1997038580A1
Application number: PCT/JP1997/001299
Authority: WO
Inventors: Mikio Nakanishi; Yasuaki Ogawa; Kenji Uemura
Original assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Current assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-04-15
Filing date: 1997-04-15
Publication date: 1997-10-23
Anticipated expiration: 1998-10-15
Also published as: US6071859A; KR20000005458A; EP0903080A4; EP0903080A1

Description

明細書

赤潮駆除剤組成物及び赤潮駆除方法技術分野本発明は、赤潮駆除剤組成物に関し、より詳しくは短時間で、しかも均一濃度に拡散し、赤潮の駆除に優れた効果を有する徐放性の赤潮駆除剤組成物に関する。また、本発明は、赤潮駆除方法にも関する。背景技術従来、赤潮を駆除する方法として、過酸化水素を使用する方法が知られている（水産増殖、 39 ( 2 ), 189 - 193 (1 991))。しかしながら、駆除の効果上、その改善の余地は大きい。

又、粘土鉱物のコロイド粒子は水中で懸濁物質を凝集 • 吸着する性質を有しており、かかる性質を利用して、粘土を赤潮駆除剤として使用している実例がある。粘土は、大地を形成する土壌の基本単位であり、いたる所に分布し、入手し易いという特徴を有している。又、粘土粒子は板状の結晶で、珪酸塩とアルミナの結晶格子板の数の違いやその金属イオンの置換によつて種々の粘土鉱物を形成するため、この構造の差異により生物の吸着除去に対しても差が生じ、生産地、品種が限定されているのが実状である。

更に、界面活性剤を利用する方法が知られている。かかる界面活性剤の一例として、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ A B S ) 、直鎖状アルキルベンゼンスルホン酸塩 ( L A S ) ( B ul let in of Envi romenta 1 Contaminat ion & Technology, 18 （ 3 ), 291 ( 1977 )) の他、天然抽出物との併用において使用されるアルキルエーテル硫酸エステル塩（特開平 3 — 6 6 6 0 3 号）等が挙げられる。しかしながら、 A B S や L A S は、生分解性、魚毒性或いは耐硬水性が劣るため好ましくない。

一般に、赤潮駆除剤組成物には、以下の特性が要求される。即ち、

( 1 ) 低漉度で効果があること。

( 2 ) 魚類、貝類、藻類等への悪影響が少ないこと。

( 3 ) 散布された組成物が、短時間に目的の範囲に拡散れると。

( 4 ) 散布された組成物が、均一に目的の範囲に拡散されること。

( 5 ) 組成物が、環境に対し影響が少ないこと。 ( 6 ) 原材料が安価で容易に入手出来ること。

( 7 ) 取り扱いが安全で、実用上問題がないこと。

これらの課題はいずれも重要であるが、かかる課題を十分に満足する赤潮駆除剤は、まだ提案されていない。発明の開示本発明は、安全性は勿論のこと、実用面においても新親で有用な赤潮プランクトンの駆除剤組成物を提供することを目的とする。

即ち、本発明に係る赤潮駆除剤組成物は、一般式（ 1 ) で示される脂肪酸（ポリオキシアルキレン）（以下「本界面活性剤」という。） 1 ~ 7 0 重量％及び吸着剤 9 9 〜 3 0 重量％を含有することを特徴とする。

R C O O ( A O ) n H ( 1 )

[式中、 Rは炭素数？〜 2 2、特に 8 〜 2 2 のアルキル基またはアルケニル基を表す。 n は 1 〜 3 0 の整数を表す。 A O は炭素数 2 〜 4 のアルキレンォキシドを表す。 ] 即ち、より詳しくは、本発明は、

(a)—般式（ 1 )

R C O O ( A O ) n H ( 1 ) [式中、 R は炭素数 7 〜 2 2、特に 8 〜 2 2 のアルキル基またはアルケニル基を表す。 n は 1 〜 3 0 の整数を表す。 A 0 は炭素数 2 〜 4 のアルキレンォキシドを表す。 ] で示される脂肪酸（ポリオキシアルキレン）の少なくとも 1 種、及び

(b)少なくとも 1 種の粉末状吸着剤

を含み、上記一般式（ 1 ) で示される脂肪酸（ポリオキシアルキレン）の少なくとも 1 種（a)と少なくとも 1 種の吸着剤（b)との合計に対して、該一般式（ 1 ) で示される脂肪酸（ポリオキシアルキレン）の少なくとも 1 種（a )が 1 〜 7 0 重量％であり、該少なくとも 1 種の吸着剤（が 9 9 〜 3 0 重量％である赤潮駆除剤組成物を提供するものである。

本発明者等は、前記課題を解決すべく種々の赤潮駆除剤組成物を調製し、その特性について鋭意研究を重ねた結果、下記の事実を見いだし、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。

即ち、

〔 1 ) 上記特定の構造を有する非イオン界面活性剤と吸着剤とを必須成分とし、当該必須成分を特定の比率で併用してなる組成物を、海水領域で発生する赤潮プランクトン、例えば、シャトネラ（Chattonella)、ギムノジニゥ厶（Gymnodiniun ヽへテ口シグマ（Heterosigma)等の発生領域に散布することにより、これらの赤潮プランクトンを有効に駆除することができる。

( 2 ) 当該駆除剤組成物は、短時間に効率よく、しかも海水又は淡水中の所定の目的範囲に拡散沈降可能な組成物である。具体的には、界面活性剤によって吸着剤粒子の濡れ性が改良されることにより、該粒子の垂直方向の拡散が速やかとなり、短時間に目的とする 4 〜 7 mの水深に到達可能である。

( 3 ) 本発明の組成物は、海水中又は淡水中に散布された場合に、均一分散され、低濃度でも有効である。具体的には、吸着剤を利用することにより、界面活性剤が徐々に放出される結果、表面力ヽら約 5 mの水深においても均一な本界面活性剤の濃度を維持することができ、その結果、本発明の赤潮駆除剤組成物を少ない量で使用して効率よく、所定の効果を発揮することができる。

( 4 ) 本発明の組成物による赤潮プランクトンの駆除効果は相乗的効果であり、夫々の成分の単独系と比較して飛躍的に改善されたものである。即ち、吸着剤の単独系より少量の添加で効果が発揮できる。又、界面活性剤単独系では、開放系で特に重要な均一濃度分散が期待出来ず、濃度勾配が生じる欠点があり、実用性において改善する余地が大きい。

( 5 ) 当該組成物は、魚毒性等の安全面での問題を最小限にすることができる。以下、本発明の組成物について、詳しく説明する。

( a )脂肪酸（ポリオキシアルキレン）

本発明では、前記一般式（ 1 ) の脂肪酸（ポリオキシアルキレン）を必須成分の一つして使用する。

この本発明に係る一般式（ 1 ) の非イオン界面活性剤は、公知である力、、或いは、特定の脂肪酸に所定のアルキレンォキシドを常法に従って付加することにより調製することができる。

—般式（ 1 ) の界面活性剤を構成する脂肪酸としては、炭素数 8 〜 2 3、特に炭素数 9 〜 2 3、好ましくは炭素数 1 2 〜 1 8 の飽和又は不飽和の脂肪酸を例示できる。特に、力プリル酸、力プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ォレイン酸、イソステアリン酸、ベへニン酸、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、パーム核油脂肪酸、牛脂脂肪酸、大豆又は魚油硬化脂肪酸等の各種脂肪酸が推奨される。

大豆脂肪酸或いは魚油脂肪酸等の多不飽和酸は、経時安定性及び粉体特性が低下する傾向が認められる。従つて、不飽和脂肪酸を使用する場合は、一般には、脂肪酸中の二重結合の数は、 1 〜 2 程度が好ましい力、得られる赤潮駆除剤組成物のケ一キング防止等の粉体特性の観点からは、不飽和脂肪酸中の二重結合の数は 1 であることが推奨される。

上記脂肪酸に付加せしめるアルキレンォキシドとしては、炭素数 2 ~ 4 のもの、例えば、エチレンォキシド ( E O ) 、プロピレンォキシド（ P O ) 、ブチレンォキシド（ B 0 ) が挙げられ、これらは単独で使用しても良いし、或いは 2 種以上を使用してブロック状に又はランダムに共付加させても良い。

ァノレキレンォキシドの付加モル数は、一般には、 1 〜 3 0 モノレであり、好ましくは 7 〜 2 0 モルである。アルキレンォキシドを付加しない場合は効果が全く認められないし、又、水溶性が期待出来ない。一方、 3 0 モルを越えて付加した場合には駆除効果が大幅に減少する傾向が認められ、いずれの場合も好ましくない。

又、一般式（ 1 ) の非イオン界面活性剤において、 R の鎖長、 A 0付加モル数が必要以上に長くなると、融点が高くなり、低温海域での溶解性が期待できず効果が大幅に減少するので好ましくない。

従って、 Rの炭素数は上記のように、 7 〜 2 2、特に 8 〜 2 2 とし、 A O付加モル数は 1 〜 3 0 とするのが良い。

本界面活性剤は、脂肪酸とポリエチレングリコール (例えば、分子量 3 0 0 〜 9 0 0 ) とのエステル化によつても調製可能である力^ この方法では、主目的のモノエステル以外にジエステルの副生が避けられず、当該副生物の含有量が多くなると性能的にはやや劣る傾向がある。

前記一般式（ 1 ) の界面活性剤の内、特にラウリン酸、ミリスチン酸、パノレミチン酸、ォレイン酸、イソステアリン酸又はこれらの混合物のエチレンォキシド付加物 (付加モル数 = 1 〜 3 0、好ましくは 7 〜 2 0 ) 等が推奨される。また、それぞれのエチレンォキシド付加物を混合して使用しても良い。

また、ヤシ油脂肪酸のエチレンォキシド付加物（付加モル数 = 1 〜 3 0、好ましくは 7 〜 2 0 ) も好ましく、これは単独で使用しても良く、あるいは、上記ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ォレイン酸、イソステアリン酸又はこれらの混合物のエチレンォキサイド付加物（付加モル数 = 1 〜 3 0、好ましくは 7 〜 2 0 ) の少なくとも 1 種と併用しても良い。

上記一般式（ 1 ) の脂肪酸（ポリオキシエチレン）として、液状脂肪酸 E O付加物（例えば、ォレイン酸 E 0 付加物）を単独で又は 2 種以上組み合わせて使用する場合、その組成は、得られる赤潮駆除剤組成物の粉体特性、特に、ケーキング防止の観点から適宜選択される。例えば、ォレイン酸 E O付加物を単独で使用する場合、ォレィン酸 E 0付加物と吸着剤との合計重量に対するォレイン酸 E O付加物の含有比率は、 1 5 重量％以下が好ましく、上記飽和脂肪酸 E 0付加物との混合物として使用する場合は、ォレイン酸 E 0付加物は該混合物に対して 4 0 重量％以下とするのがより好ましい。

飽和脂肪酸（ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸等）のアルキレンォキシド付加物どうしの混合物を使用する場合は、これらをどのような割合で混合しても良い。

上記一般式（ 1 ) の脂肪酸（ポリオキシアルキレン）の典型的な例としては、次のものを例示できる。

ラウリン酸 E O付加物（付加モル数 = 9 )

ミリスチン酸 E 0付加物（付加モル数 = 1 2 又は 1 4 ) パルミチン酸 E 0付加物（付加モル数 = 1 4 )

· ォレイン酸 E 0付加物（付加モル数 = 1 2 又は 1 4 ) ヤシ油脂肪酸 E 0付加物（付加モル数 = 1 0 )

ミリスチン酸 E O付加物（付加モル数 = 1 4 ) 7 0 重量％とォレイン酸 E O付加物（付加モル数 = 1 4 ) 3 0 重量％との混合物

- ラウリン酸 E O付加物（付加モル数 = 9 ) 5 0 重量

% とミリスチン酸 E 0付加物（付加モル数 = 1 2 ) 5 0 重量％との混合物

上記一般式（ 1 ) の界面活性剤は、単独で使用できるが、必要に応じて他の 1 種又は 2 種以上の界面活性剤を併用することもできる。かかる併用可能な界面活性剤としては、次のようなものを例示できる。

' 炭素数 8 ~ 1 8 のアルキル（又はアルケニル）硫酸エステル塩、

• ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル） (炭素数 8 〜 1 8 ) エーテル硫酸エステル塩、

• ドデシルベンゼンスノレホン酸塩、

· α — スルホ脂肪酸（炭素数 8 〜 1 8 ) エステル塩、

• 炭素数 1 0 〜 1 8 の α — ォレフィンのスルホン酸塩、 ' 炭素数 8 〜 1 8 のアルキル（ァルケニル）スルホン酸塩、

' ポリオキシエチレン（ Ε 0付加モル数 = 1 一 3 0 ) 多価アルコール脂肪酸（炭素数 8 〜 1 8 ) エステル、例えば、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソノレビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンペンタエリスリトール脂肪酸エステル等、

• 多価アルコール脂肪酸（炭素数 8 〜 1 8 ) エステルであって、多価アルコール力、例えば、グリコール、グリセリン、ソノレビトール、マンニトール、ペン夕エリスリトール、蔗糖等であるもの、

• ポリグリセリン（重合度 2 〜 1 0 ) 脂肪酸（炭素数 8 〜 1 8 ) エステル、例えば、テトラグリセリンモノステアレート、へキサグリセリンモノラウレート、デカグリセリンモノステアレート等、

· ポリオキシァノレキレン（ァノレキレンォキシド付加モル数 = 1 〜 3 0 ) アルキル（炭素数 8 〜 3 6 ) エーテル、

• ポリオキシエチレン一ポリオキシプロピレングリコ —ル（ブロックコポリマー及びランダムコポリマーを含む）

· ポリオキシエチレン一ポリオキシプロピレンアルキル（炭素数 8 〜 1 8 ) エーテル（ブロックコポリマー、ランダムコポリマーを含む、）、

• ポリオキシアルキレン（特にポリオキシエチレン、

E O 付加モル数 = 1 〜 3 0 ) 脂肪酸（炭素数 8 〜 1 8 ) アルキロ一ルアミド、例えば、ラウリン酸、ォレイン酸ヤシ油脂肪酸のモノ又はジエタノールアミドのエチレンォキシド付加物、 • 脂肪酸（炭素数 8 〜 1 8 ) アルキロールアミド、例えば、ラウリン酸、ォレイン酸、ヤシ油脂肪酸のモノ又はジエタノールアミド

• ヒマシ油のポリオキンアルキレン（アルキレンォキシド付加モル数 = 1 〜 1 0 0、特に 1 0 〜 5 0 ) 付加物、 • ポリオキシアルキレン（例えばポリオキシエチレン）アルキノレ（又はアルケニル）アミンであって、アルキレンォキシド付加モル数力 1 〜 3 0 であり、アルキル又はアルケニル基の炭素数が 8 〜 3 6 であるもの、例えば、ポリオキシエチレンラウリノレアミン、ポリオキシェチレンミリスチルアミン等。

尚、上記併用可能な界面活性剤を構成する塩としては、 N a 塩、 L i 塩、 K塩、トリエタノールアミン塩及びァンモニゥム塩等が例示される。また、上記例示において、ポリオキシアルキレンとしては、炭素数 2 〜 4 のアルキレンォキシドの付加物由来のものを例示できる。

上記併用可能な界面活性剤を使用する場合、その比率は、一般式（ 1 ) の界面活性剤 1 0 0 重量部に対して 5 〜 2 0 0 重量部程度、より好ましくは 1 0 〜： L 0 0 重量部程度、特に 4 0 〜 1 0 0 重量部程度である。

( b )吸着剤本発明に係る赤潮駆除剤組成物に使用される吸着剤としては、酸性白土、活性白土、シリカアルミナ、合成ゼオライト、珪酸、珪酸ソーダ等の珪酸アルカリ金属塩、珪酸アルミニウム、アルミノシリケ一ト、活性アルミナ、シリカ、吸油性シリカ、珪藻土等が、 1 種単独又は 2 種以上組み合わせて使用できる。

特に、吸着剤としては、活性白土、合成ゼォライト、吸油性シリカ又は珪藻土であるか、或いは合成ゼォライ卜 5 0 重量％と珪藻土 5 0 重量％との混合物、又は活性白土 5 0 重量％と珪酸アルミニウム 5 0 重量％との混合物が好ましい。

本発明に係る赤潮駆除剤組成物に使用される吸着剤は、赤潮プランクトンの細胞破壊を期待するというよりは、むしろ上記界面活性剤を細孔内等に吸着させることにより、界面活性剤による濡れ効果により吸着剤粒子の沈降速度が大きくなると共に、吸着剤粒子の沈降時に前記界面活性剤が徐々に放出される効果を期待している。

そのためには、吸着剤の比重、粒子径、表面積、細孔径、吸油性等が重要な要因となる力、これらの物性の内でも、特に、或る範囲の比表面積、或る範囲の細孔径及び或る範囲の吸油量からなる群から選ばれた少なくとも 1 つの物性を有する吸着剤が好ましい。実用的には、次の物性を少なくとも 1 つ有する吸着剤が推奨される。

a ) 吸着剤 1 0 0 g あたり 1 5 0 ml以上、好ましくは

1 6 0 〜 2 5 0 m 1 の吸油量（ J IS K 6220 - 1977により測定）、

b ) 比表面積 1 5 0 m ^zZ g 以上、好ましくは 2 0 0 〜

4 0 0 m ²Z g、及び

c ) 細孔怪 3 ~ 1 0 0 オングストローム、好ましくは 3 〜 2 0 オングストローム

本発明で使用する吸着剤は、上記物性 a ) 、 b ) 及び c ) のうちの少なくとも 1 つを有しておればよく、その二つ又は三つを有していても良い。

また、吸着剤は、粒子径により、沈降速度に差が生じる。粒子怪が小さいと沈降速度は遅く、粒子径が大きいと沈降速度は速くなる。従って、海水又は淡水の表面にプランクトンが偏在する場合は、吸着剤の粒子径は小さい方が好ましい。深度 7 m付近まで一定時間内に沈めることが意図される場合は、吸着剤の粒子径はより大きいものとなる。從つて、一般に、吸着剤の粒子径は、 1 〜 2 0 0 m程度、好ましくは 3 0 〜； L O O ^u m程度の範囲から、赤潮駆除剤組成物の適用場所に応じて適宜選択すればよい。以下に示す吸着剤は、代表的な例を挙げてある力、粒子径が小さい場合は、慣用されている方法に従い粘土等のバインダーを用いて所望の粒子径を有する粒子に造粒することも可能である。また、逆に成型された吸着剤を粉砕して、所望の粒子径を有する粒子を得ることもできる。また、異なる粒子径を有する吸着剤（例えば、 5 m、 5 0 ju m及び l O O t/ m ) を混合して使用することもできる。

吸着剤としては、例えば、下記の無機吸着剤等が推奨される。

' 酸性白土（例えば、粒子径 = 1 7 0 メッシュスルー- 比表面積 - 1 5 0 - 3 0 0 m ²/ g ) 、

- 活性白土（例えば、粒子径 = 8 0 メッシュスルーまたは 1 7 0 メッシュスノレー、比表面積 = 1 5 0 〜 3 0 0 m ソ g ) 、

• シリカァゾレミナ（例えば、粒子径 8 0 メッシュスル一、比表面積 = 1 5 0 ~ 2 1 0 111 ² 2 ) 、

' 合成ゼォライト（例えば、粒子径 = 1 〜： L 0 0 m 細孔径 =約 3 〜 1 0 オングストローム）、

· 珪酸（例えば、粒子径 = 1 〜 3 0 ; m、吸油量 = 1 6 0 〜 2 3 5 mlZ l 0 0 g、比表面積 = 1 5 0 〜

3 3 0 m V g ) - 珪酸アルカリ金属（例えば N a、 K ) 塩（例えば、粒子径 = 5 0 ~ 2 0 0 / m、吸油量 = 1 6 0 〜 2 3 0 m I / 1 0 0 g ) 、

• 珪酸アルミニウム（例えば、粒子径 = 5 〜 2 0 0 μ m, 吸油量 = 1 5 0 〜 2 5 0 ml/ 1 0 0 g ) 、

• アルミノシリゲート（例えば、粒子径 = 1 〜： L 0 0 μ m, 吸油量 = 1 5 0 〜 2 0 0 m l Z 1 0 0 g ：) 、

• 活性アルミナ（例えば、粒子径 = 8 0 ~ 2 5 0 メッシュスソレー、細孔怪 = 4 0 〜 1 0 0 オングストローム、比表面積 = 2 0 0 ~ 4 0 0 m ²ノ g ) 、

• シリカ（粒子径 = 5 〜 2 0 0 m、細孔径 = 2 0 ォングストローム、比表面積 = 1 5 0 〜 3 0 0 111 ²/^/ £ ) 、

• 吸油性シリカ（粒子径 = 1 〜 2 0 0 m、吸油量 = 1 6 0 〜 2 5 5 m l Z 1 0 0 g ) 及び

' 珪藻土（例えば、粒子径 - 1 0 - 1 0 0 ^ m、比表面積 = 1 5 0 〜 3 0 0 m ²/ g )

これらは、いずれも公知であり、夫々単独で使用することもできるし、又は 2 種以上を組み合わせて使用することもできる。

更にその他の添加剤として、炭酸カルシウム、炭酸マグネシゥ厶等を併用することも可能である。本明の赤潮駆除剤組成物

本発明に係る赤潮駆除剤組成物を製造するに当たっては、一般式（ 1 ) の界面活性剤及び吸着剤の合計に対して、一般式（ 1 ) の界面活性剤を 1 〜 7 0 重量％ (好ましくは 3 〜 3 0 重量％、特に 5 〜 3 0 重量％ ) 、吸着剤を 9 9 〜 3 0 重量％ (好ましくは 9 7 〜 7 0 重量％、特に 9 5 〜 7 0 重量％ ) 配合する。

当該組成物を粉体として製品化する場合には、界面活性剤含量を 3 0重量％以下に抑えることが好ましい。

本発明に係る赤潮駆除剤組成物を開放系の海水域又は淡水域に散布する場合には、より低濃度で効果のある界面活性剤とより短時間に目的の深度に到着できる吸着剤の組み合わせが推奨される

かかる推奨される組み合わせとしては、（a)ラウリン酸. ミリスチン酸、パゾレミチン酸、ォレイン酸、ヤシ油脂肪酸又はこれら酸の混合物の E O 7 〜 2 0 モル付加物又はそれぞれの脂肪酸 E 0 7 〜 2 0 モル付加物の混合物と、 (b)珪藻土、吸油性シリカ、珪酸アルミニウム、合成ゼォライト及び活性白土よりなる群から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の吸着剤との組み合わせが例示される。

本発明に係る駆除剤組成物は、必要に応じて溶解剤 · ケ一キング防止剤等の他の添加剤を併用し、スラリー、粉体等の形態に調製される。

溶解剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコーノレ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、エタノール等が例示される。該溶解剤が使用される場合、通常、赤潮駆除剤組成物を基準として 1 〜 3 重量％用いられる。

ケ一キング防止剤としては、トルエンスノレホン酸ソ一ダ、ベンゼンスルホン酸ソーダ、フエノーノレスルホン酸ソーダ等が例示される。該ケーキング防止剤が使用される場合、通常、赤潮駆除剤組成物を基準として 1 〜 3 重量％用いられる。

本発明の組成物を製造するには、前記（a )成分及び（b ) 成分を、必要に応じて使用される他の成分と共に、均質な混合物となるまで混合すればよい。

混合は、従来から慣用されている装置、例えば、温度計及び攪拌羽根付きの粉体混合装置に、吸着剤を仕込み、次いで、界面活性剤及び必要に応じてケーキング防止剤等を添加後、各成分を混合すればよい。或いは、吸着剤仕込み後又は吸着剤の仕込みと同時に、界面活性剤をァルコール類等の溶解剤に溶解させた溶液を仕込み、攪拌後、加熱減圧下に溶媒を留去し、組成物を調製しても良いこうして得られる本発明の赤潮駆除剤組成物は、通常、粉体の形態で得られる。該粉体状組成物は、使用した吸着剤の粒子と実質上同一の粒径の粒子形態から、これら粒子が若干凝集した凝集物の形態に亘つている。本発明組成物の粒径は、組成物を海水又は淡水にひしゃくや散布機で散布又は放出するのに十分な流動性があれば、特に限定されないが、一般には、 1 m程度〜 2 m m程度、好ましくは 3 0 μ m〜 1 m m程度とするのが推奨される。赤潮駆除方法

本発明の組成物は、海水域或いは淡水域において、赤潮が発生している場所に散布される。通常、水面に散布すれば、水深 4 〜 7 m程度の赤潮プランクトンの存在する範囲まで実質上均一に到達する。

本発明の赤潮駆除剤組成物は、粉末又は流動物（水分散物、水性スラリー等）の状態で使用可能であり、その目的に応じて使い分けることができる。例えば、シャトネラは、夜間は海中に沈下する力、'、日中は海面付近に集まる習性がある。海面から散布する場合は、ひしゃく、散布機により散布し、又はヘリコプターからの散布も可能である。一方、プランクトンが海中に多く集積する場合には、流動物の状態で本発明組成物を用い、タンク等からパイプで連結した先端のノズルから目的の水深よりやや上部の水中に当該組成物を放出することにより、より効果的に赤潮プランクトンを駆除することが可能となる。

本発明に係る組成物で赤潮プランクトンの駆除を行なうには、通常、狭い領域の場合は、そのまま粉体を直接ひしゃく、散布機等で散布することにより行われる。また、広領域の場合は、通常、本発明組成物を 0 . 5 〜 2 0 重量％程度、好ましくは 1 〜 1 0 重量％程度の濃度で含有する流動物（水分散物、水性スラリー等）の状態で、従来からの公知のポンプ等を使用して、対象とする水域に散布することも可能である。この場合は、短時間での処理が効果的である。

海中に散布される濃度は、発生した赤潮海域より、赤潮駆除剤組成物の必要量を換算し、これの安全係数（ 2 〜 7 倍）を見越して散布する。

より具体的には、赤潮発生箇所の海水を取り、その中のプランクトン細胞を破壊するに要する本界面活性剤の最小濃度を実験的に求め、この最小濃度および赤潮発生箇所の海水体積及び赤潮駆除剤組成物中の本界面活性剤の含有比率から、赤潮駔除剤組成物の必要量を計算する ₍ 淡水及び海水においては、波や風の影響で赤潮駆除剤組 - 1

5 成物が急速に拡散する傾向も考慮して、安全係数として計算された必要量の 2 〜 7 倍の赤潮駆除剤組成物を使用する。実施例以下に実施例を挙げ、本発明を詳しく説明する。尚、各組成物の下記の特性は以下の方法により評価した。

(i)細胞破壊テスト

10 2 0 0 mlの培養瓶に界面活性剤を種々の濃度に溶解した界面活性剤水溶液を 9 0 ml入れ、その中にプランクトン培養液を 1 O ral添加する。培養液中のプランクトン細胞数は、 4 0 0 0 cell, m 1 である。

該添加から 2 0 °Cの温度条件下で 2 0 分間経過した時点で、プランクトンの細胞を 1 0 0 %破壊（死滅）させるのに必要な界面活性剤の最少濃度（細胞破壊最小濃度- ppm) を測定する。

試験に供したプランクトンは、シャトネラ（ P 1 ) 、ギ厶ノジニゥム（ P 2 ) の 2種類である。

20

(ii)沈降速度

直径 2 4 m m、長さ 4 mのポリエチレンチューブの底に栓をして全体を固定し、上部より海水を満たした。その後、各赤潮駆除剤組成物を上部より散布して、 3.5分後の沈降深度（ cm) を測定した。

(iv)界面活性剤の均一分散性と濃度分布

上記チューブを使用して水深 4 mまで海水を満たし、上記（ i )で求めた細胞破壊最小濃度より、 2 〜 4 倍の安全係数を加味して、夫々の界面活性剤を、細胞破壊最小濃度の 2 〜 4 倍の濃度（以下「設定濃度」という）で使用し、水面に散布した。

3 0 分後に界面活性剤の濃度を l m、 2 m及び 4 mの位置で測定した。界面活性剤濃度は、コバルトチオシァン酸アンモニゥム法により分析した。並行して、シャトネラ（ 4, OGOcell/ml) を全体に均一に分散させ、細胞の生存状況を観察した。

(V)魚毒性試験

魚が通常死ぬ量のシャトネラ（ 4， 000 cell/ml) を含む 2 5 °Cの海水 4 0 リットルを入れた水槽中で、緩やかに空気を吹き込みながら、体長 1 7 cmのハマチ 2 匹と体長 1 2 cmのアジ 4 匹を泳がせた。この中に所定量の赤潮駆除剂組成物を添加し、 2 5 °Cで 2 4 時間放置した。その後、魚と記プランクトンの生存の有無を確認した。

なお、各例において添加される赤潮駆除剤組成物の量は、海水中に放出される界面活性剤の濃度が上記設定濃度と同一濃度となるように選択されている。

( v i )組成物の粉体特性

各種界面活性剤と各種吸着剤を均一混合して得られた粉体を 4 0 てで 3 ヶ月間静置し、粉体特性（ケーキングの有無、流動性）を経時的に観察し、次の 3 段階に総合的に評価した。

〇良好（ケーキングがなく、流動性あり） △ やや悪い（ケーキングがややあり、流動性不十分）

X 不良（ケーキングがあり、流動性なし）実施例 1 〜 2 2

第 1 〜 3 表に記載する組成の赤潮駆除剤組成物を調製し

即ち、界面活性剤と吸着剤とをそれぞれ表 1 〜 3 に記載の量で使用し、界面活性剤をエタノールに溶解し、吸着剤と共に、粉体混合装置に仕込み、攪拌し、昇温後、 7 0 °Cにて減圧下にエタノールを留去後、室温まで冷却し、均一良好な粉末形態の赤潮駆除剤組成物を得た。第 1 表中、界面活性剤は、界面活性剤を構成する脂肪酸成分の種類、アルキレンォキシドの種類及びその付加モル数で表している。（以下の第 2 表〜第 4 表においても同じ。）

また、吸着剤の粒径及び J I S 6220 - 1977により測定した吸油量、比表面積、紬孔径等は、下記の通りである。吸着剤粒径他の物性

{ u m )

活性白土 7 0 比表面積 200m² けい藻土 5 0 比表面積 200!0² 合成ゼォライト 1 0 0 細孔径 1 O A

吸油性シリ力 4 0 吸油量 250ml/100g 珪酸ナトリウム 1 0 0 吸油量 200ml/100g シリ力 3 0 細孔径 2 0 A

酸性白土 8 0 比表面積 3Q0m²/g 珪酸アルミニゥム 5 0 吸油量 250ml/100g 活性アルミナ 1 5 0 細孔径 1 0 0 A シリカァノレミナ 1 2 0 比表面積 210m²/g まず、各組成物の製造に使用したのと同一の界面活性剤単独で赤潮プランクトンの細胞破壊最小濃度を測定した。

次いで、表 1 〜 3 に記載の赤潮駆除剤組成物による沈降深度、界面活性剤濃度、魚毒性（魚、プランクトン）及び粉体特性を測定し、評価した。得られた結果を第 1 〜 3 表に示す。

なお、第 1 表中、「 D 」は「死滅」を意味し、「 L 」は、「生存」を示す（以下の第 2 〜 4 表においても同じである）。

29

26

第 1

混合脂肪酸 a ：ォレイン酸パルチミン酸（3 0/70 ；重量基準)混合脂肪酸混合脂肪酸 b ：ォレイン酸ミリスチン酸（ 0/60 ;重量基準)混合脂肪酸

20 第 3 表

実 M 例

1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 2 0 2 1 2 2 界面活性剤 (重量％)

ミリスチン酸 E O 1 2 14 15 ミリスチン酸 E O 1 リ

ォレイン酸 E O 1 2 10

才レイン酸 E 0 1 4 12 6 フゥリン酸 E 0 9 25 15 ノ fしレ、 7 -、^ ffiOTfe P Γ I 4 A 25 活袢 ή十 yu 30 合成ゼォライト 0 4a 吸油性シリカ 88

珪藻土 40 80 珪酸アルミニウム 35 21 細胞破壊最小濂度（ppm)

P r 1 I 4 4 4 4 6 4 4 6 τ>り

4 4 4 4 7 4 4 5 沈降深度（cm) 1 71；丄 1 l cbnU lbU 250 t 1e5n0 1 0 界囬!¾1¾刑 ΙΚΙδ ρρηυ

1 rn 7 10 8 10 9 10 10 8

D D D D D D D D

2 m 8 8 9 9 11 8 9 10

D D D D D D D D

4 m 10 7 11 7 13 9 7 13

D D D D D D D D

魚試験

L し L しし L L しプランクトン D D D D D D D D 粉体特性〇〇〇〇〇〇〇〇

比較例 1 〜 2

第 4 表に記載する界面活性剤単独で、赤潮プランク卜ンの細胞破壊最小濃度を測定した。

次いで、第 4 表に記載する界面活性剤及び吸着剤を使用する以外は実施例 1 〜 2 2 と同様にして、粉末形態の赤潮駆除剤組成物を調製した。夫々の組成物による沈降深度、界面活性剤濃度、魚毒性（魚、プランクトン）及び粉体特性を測定し、評価した。

得られた結果を第 4 表に示す。比較例 3 〜 4

第 4 表に記載する本界面活性剤単独を適用した場合の赤潮プランクトンの細胞破壊最小濃度、沈降深度、界面活性剤濃度、魚毒性及び粉体特性を測定し、評価した。

得られた結果を第 4 表に示す。比較例 5 〜 6

第 4 表に記載する吸着剤単独を適用した場合の赤潮プランクトンの細胞破壊最小濃度、沈降深度、魚毒性及び粉体特性を測定し、評価した。

得られた結果を第 4 表に示す。 J 97 01299

3 0

第 4

比較例

1 2 3 4 5 6 界面活性剤 (重量％)

カプリン酸 E 0 3 5 10

パルミチン酸 E 0 4 0 20

ラウリン酸 E O 1 5 100

ステアリン酸 E 0 2 0 100

吸着剤 (重： S%)

90

珪藻土 100 合成ゼォライト 80 100

細胞破壤最小港度 (ppm)

P 1 50く 50< 24 36 50 < 50 <

P 2 50く 50く 25 40 50く 50く沈降深度（cm) 100 120 50 > 50> 60 100 界面活性剤濃度 (ppm)

1 m 50 36 100 200

L L D D L L

2 m 55 40 20 50

L L し D L L

4 m 58 40 5 10

L L し L L L 魚毒性試験

L L しし L L プランクトン L L L L L L 粉体特性〇〇 X X 〇〇

第 1 表〜第 4 表から次のことが明らかである。

本発明に係る赤潮駆除剤組成物は、使用する界面活性剤の細胞破壊最小濃度が低いことから、低濃度で優れた赤潮駆除効果を示す。

しかも、沈降深度データから判るように、本発明の赤潮駆除剤組成物は、短時間で効率よく目的とする水深に到着する。

また、散布後は、 1 m、 2 m及び 4 mの水深において, ほぼ同等の漠度の界面活性剤を放出しており、散布後水中に均一に分散するという優れた効果を示し、しかも、 l m、 2 m及び 4 mの各水深において赤潮プランクトンを死滅させることができる。

更に、魚毒性試験の結果から、本発明の組成物は、魚への悪影響が実質上認められず、その一方で赤潮プランクトンを効果的に駆除できる。

Claims

請求の範囲

1. (a)—般式（ 1 )

R C O O ( A O ) n H ( 1 )

[式中、 Rは炭素数？〜 2 2 のアルキル基またはァルケ二ル基を表す。 n は 1 〜 3 0 の整数を表す。 A Oは炭素数 2 〜 4 のアルキレンォキシドを表す。 ]

で示される脂肪酸（ポリオキシアルキレン）の少なくとも 1 種、及び

(b)少なくとも 1 種の粉末状吸着剤

を含み、該一般式（ 1 ) で示される脂肪酸（ポリオキンアルキレン）の少なくとも 1 種（a)と該少なくとも 1 種の吸着剤（b)との合計に対して、該一般式（ 1 ) で示される脂肪酸（ポリオキシアルキレン）の少なくとも 1 種（a )が 1 〜 7 0 重量％であり、該少なくとも 1 種の吸着剤（が 9 9 - 3 0 重量％である赤潮駆除剤組成物。

2. Rが炭素数 8 〜 2 2 のアルキル基またはアルケニル基である請求の範囲第 1 項に記載の組成物。

3. 一般式（ 1 ) において、 Rが炭素数 1 1 〜 1 7 のアルキル基またはアルケニル基を表し、 n が？〜 2 0 の整数を表し、 A Oがエチレンォキシドを表す請求の範囲第 1 項に記載の組成物。

4. 一般式（ 1 ) の脂肪酸（ポリオキシアルキレン）が、ラウリン酸のエチレンォキシド付加物（付加モル数 = 1 〜 3 0 ) 、ミリスチン酸のエチレンォキシド付加物 (付加モル数 = 1 〜 3 0 ) 、ノ、。ルミチン酸のエチレンォキシド付加物（付加モル数 = 1 〜 3 0 ) 、ォレイン酸のエチレンォキシド付加物（付加モル数 = 1 〜 3 0 ) 及びイソステアリン酸のエチレンォキシド付加物（付加モル数 = 1 〜 3 0 ) から選ばれた少なくとも 1 種である請求の範囲第 1 項に記載の組成物。

5. —般式（ 1 ) の脂肪酸（ポリオキシアルキレン）力、ラウリン酸のエチレンォキシド付加物（付加モル数 = 1 - 3 0 ) . ミリスチン酸のエチレンォキシド付加物 (付加モル数 = 1 一 3 0 ) 、ノ、⁰ルミチン酸のエチレンォキシド付加物（付加モル数 = 1 〜 3 0 ) 、ォレイン酸のエチレンォキシド付加物（付加モル数 = 1 〜 3 0 ) 、ィソステアリン酸のエチレンォキシド付加物（付加モル数 = 1 ~ 3 0 ) 及びヤシ油脂肪酸のエチレンォキシド付加物（付加モル数 = 1 〜 3 0 ) から選ばれた少なくとも 1 種である請求の範囲第 1 項に記載の組成物,

6 一般式（ 1 ) の脂肪酸（ポリオキシアルキレン）力、

· ミリスチン酸（ポリオキシエチレン） (エチレンォキサイド付加モル数 - 1 2 又は 1 4 ) 、

• ォレイン酸（ポリォキシエチレン）（エチレンォキサイド付加モル数 = 1 2 又は 1 4 ) 、

• ラウリン酸（ポリォキシエチレン）（エチレンォキサイド付加モル数 = 9 ) 、

• パルミチン酸（ポリオキシエチレン） (エチレンォキサイド付加モル数 - 1 4 ) 、

• ヤシ油脂肪酸（ポリオキシエチレン） (エチレンォキサイド付加モル数 = 1 0 ) 、

· ォレイン酸（ポリォキシエチレン）（エチレンォキサイド付加モル数 = 1 4 ) 3 0 重量％とミリスチン酸 (ポリオキシエチレン ) (エチレンォキサィド付加モル数 = 1 4 ) 7 0 重量％との混合物、又は

- ラウリン酸（ポリォキシエチレン）（エチレンォキサイド付加モル数 = 9 ) 5 0 重量％とミリスチン酸（ポリオキシエチレン）（エチレンォキサイド付加モル数 = 1 2 ) 5 0 重量％との混合物である請求の範囲第 1 項に記載の組成物。

7 . —般式（ 1 ) で示される脂肪酸（ポリオキシアルキレン）の少なくとも 1 種（a )と少なくとも 1 種の吸着剤 ( b )との合計に対して、該一般式（ 1 ) で示される脂肪酸 (ポリオキシアルキレン）の少なくとも 1 種（ a )が 5 〜 3 0 重量％であり、該少なくとも 1 種の吸着剤（b )が 9 5 〜 7 0 重量％である組成物。

8 . 吸着剤（が、酸性白土、活性白土、シリカアルミナ、合成ゼォライト、珪酸、珪酸ソ一ダ、珪酸アルミ二ゥム、ァノレミノシリゲート、活性アルミナ、シリカ、吸油性シリカ及び珪藻土よりなる群から選ばれる少なくとも 1 種である請求の範囲第 1 項に記載の組成物。

9 . 吸着剤（が、活性白土、合成ゼォライト、吸油性シリ力又は珪藻土であるか、或いは合成ゼォライト 5 0 重量％と珪藻土 5 0 重量％との混合物、又は活性白土 5

0 重量％と珪酸アルミニウム 5 0 重量％との混合物である請求の範囲第 1 項に記載の組成物。

1 0 . 吸着剤（が、 1 〜 2 0 0 mの粒子径を有する請求の範囲第 1 項に記載の組成物。

1 1. 吸着剤（b)が、

a ) 吸着剤 1 0 0 g あたり 1 5 0 ml以上、好ましくは 1 6 0 〜 2 5 0 m 1 の吸油量（ JIS K 6220 - 1977により測定）、

b ) 比表面積 1 5 0 m ²Z g以上、好ましくは 2 0 0 〜 4 0 0 m g . 及び

c ) 細孔径 3 — 1 0 0 オングストローム、好ましくは 3 〜 2 0 オングストロー厶

からなる群から選ばれた少なくとも 1 つの物性を有する請求の範囲第 1 項に記載の組成物。

1 2. (a)—般式（ 1 )

R C O O ( A O ) n H ( 1 )

[式中、 Rは炭素数 7 〜 2 2 のアルキル基またはァルケ二ル基を表す。 n は 1 〜 3 0 の整数を表す。 A Oは炭素数 2 〜 4 のアルキレンォキシドを表す。 ]

で示される脂肪酸（ポリオキンアルキレン）の少なくとも 1 種、及び

(b)少なくとも 1 種の粉末状吸着剤

を含み、該一般式（ 1 ) で示される脂肪酸（ポリオキシアルキレン）の少なくとも 1 種（a)と該少なくとも 1 種の吸着剤（b)との合計に対して、該一般式（ 1 ) で示される脂肪酸（ポリオキンアルキレン）の少なくとも 1 種（a )が 1 〜 7 0 重量％であり、該少なくとも 1 種の吸着剤（が 9 9 〜 3 0 重量％である赤潮駆除剤組成物を、赤潮が発生している海水又は淡水中に散布又は放出することを特徵とする赤潮駆除方法。

1 3. 該赤潮駆除剤組成物を、水面に散布する請求の範囲第 1 2項に記載の方法。

1 4. 該赤潮駆除剤組成物を、水中に放出する請求の範囲第 1 2項に記載の方法。

1 5. Rが炭素数 8 〜 2 2 のアルキル基またはァルケニル基である請求の範囲第 1 2 項に記載の方法。

1 6. 一般式（ 1 ) において、 Rが炭素数 1 1 〜 1 7 のアルキル基またはアルケニル基を表し、 n力？〜 2 0 の整数を表し、 A Oがエチレンォキシドを表す請求の範囲第 1 2項に記載の方法。

1 7. —般式（ 1 ) の脂肪酸（ポリオキシアルキレン）力、ラウリン酸のエチレンォキシド付加物（付加モル数

= 1 〜 3 0 ) 、ミリスチン酸のエチレンォキシド付加物 (付加モル数 = 1 〜 3 0 ) 、パルミチン酸のエチレンォキシド付加物（付加モル数 = 1 〜 3 0 ) 、ォレイン酸のエチレンォキシド付加物（付加モル数 = 1 ~ 3 0 ) 及びイソステアリン酸のエチレンォキシド付加物（付加モル数 = 1 〜 3 0 ) から選ばれた少なくとも 1 種である請求の範囲第 1 2項に記載の方法。

1 8. —般式（ 1 ) の脂肪酸（ポリオキシアルキレン）が、ラウリン酸のエチレンォキシド付加物（付加モル数 = 1 〜 3 0 ) 、ミリスチン酸のエチレンォキシド付加物

(付加モノレ数 = 1 〜 3 0 ) 、パルミチン酸のエチレンォキシド付加物（付加モル数 = 1 〜 3 0 ) 、ォレイン酸のエチレンォキシド付加物（付加モル数 = 1 〜 3 0 ) 、ィソステアリン酸のエチレンォキシド付加物（付加モル数 = 1 〜 3 0 ) 及びヤシ油脂肪酸のエチレンォキシド付加物（付加モル数 = 1 〜 3 0 ) から選ばれた少なくとも 1 種である請求の範囲第 1 2 項に記載の方法。

1 9. 一般式（ 1 ) の脂肪酸（ポリオキシアルキレン）が、

• ミリスチン酸（ポリオキシェチレン） (エチレンォキサイド付加モル数 = 1 2 又は 1 4 ) 、

• ォレイン酸（ポリォキシェチレン）（エチレンォキサイド付加モル数 = 1 2 又は 1 4 ) 、

• ラウリン酸（ポリォキシェチレン）（エチレンォキサイド付加モル数 = 9 ) 、

. ノ、°ノレミチン酸（ポリオキシェチレン）（エチレンォキサイド付加モル数 = 1 4 ) 、

· ヤシ油脂肪酸（ポリオキシェチレン）（エチレンォキサイド付加モル数 = 1 0 ) 、

• ォレイン酸（ポリォキシェチレン）（エチレンォキサイド付加モル数 = 1 4 ) 3 0 重量％とミリスチン酸 (ポリオキシエチレン ) (ェチレンォキサィド付加モル数 = 1 4 ) 7 0 重量％との混合物、又は

• ラウリン酸（ポリォキシェチレン）（エチレンォキサイド付加モル数 = 9 ) 5 0 重量 % とミリスチン酸（ポリオキシエチレン）（エチレンォキサイド付加モル数 -

1 2 ) 5 0 重量％との混合物

である請求の範囲第 1 2項に記載の方法,

2 0. —般式（ 1 ) で示される脂肪酸（ポリオキシァノレキレン）の少なくとも 1 種（a )と少なくとも 1 種の吸着剤（b)との合計に対して、該一般式（ 1 ) で示される脂肪酸（ポリオキシァノレキレン）の少なくとも 1 種（a)が 5 〜 3 0 重量％であり、該少なくとも 1 種の吸着剤（ b )が 9 5 〜 7 0 重量％である請求の範囲第 1 2 項に記載の方法。

2 1. 吸着剤（b)が、酸性白土、活性白土、シリカアルミナ、合成ゼォライト、珪酸、珪酸ソ一ダ、珪酸アルミ二ゥム、ァノレミノシリゲート、活性アルミナ、シリカ、吸油性シリカ及び珪藻土よりなる群から選ばれる少なくとも 1 種である請求の範囲第 1 2 項に記載の方法。

2 2. 吸着剤（b)が、活性白土、合成ゼォライト、吸油性シリカ又は珪藻土である力、、或いは合成ゼォライト 5 0 重量％と珪藻土 5 0 重量％との混合物、又は活性白土 5 0 重量％と珪酸アルミニウム 5 0 重量％との混合物である請求の範囲第 1 2 項に記載の方法。

2 3. 吸着剤（が、 l 〜 2 0 0 u mの粒子径を有する請求の範囲第 1 2 項に記載の方法。

2 4. 吸着剤（が、 a ) 吸着剤 1 0 0 g あたり 1 5 0 ml以上、好ましくは

1 6 0 〜 2 5 0 m 1 の吸油量（ J I S K 6220 - 1977により測定）、

b ) 比表面積 1 5 0 m ² 以上、好ましくは 2 0 0 〜 4 0 0 m ²/ . 及び

c ) 細孔径 3 〜： L 0 0 オングストローム、好ましくは 3 〜 2 0 オングストロ一ム

からなる群から選ばれた少なくとも 1 つの物性を有する請求の範囲第 1 2 項に記載の方法。