WO1997045880A1 - Procede de formation d'un film au tellure de cadmium et d'une photopile mettant en oeuvre ce film - Google Patents

Procede de formation d'un film au tellure de cadmium et d'une photopile mettant en oeuvre ce film Download PDF

Info

Publication number
WO1997045880A1
WO1997045880A1 PCT/JP1997/001791 JP9701791W WO9745880A1 WO 1997045880 A1 WO1997045880 A1 WO 1997045880A1 JP 9701791 W JP9701791 W JP 9701791W WO 9745880 A1 WO9745880 A1 WO 9745880A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
cdte
substrate
paste
source
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP1997/001791
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hiroshi Higuchi
Seiji Kumazawa
Takashi Arita
Akira Hanafusa
Mikio Murozono
Tetsuya Aramoto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Battery Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP8132961A external-priority patent/JPH09321325A/ja
Priority claimed from JP9110727A external-priority patent/JPH10303445A/ja
Priority claimed from JP9110728A external-priority patent/JPH10303441A/ja
Application filed by Matsushita Battery Industrial Co Ltd filed Critical Matsushita Battery Industrial Co Ltd
Priority to US09/000,089 priority Critical patent/US5994642A/en
Priority to DE69727655T priority patent/DE69727655T2/de
Priority to EP97922196A priority patent/EP0853345B1/en
Publication of WO1997045880A1 publication Critical patent/WO1997045880A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F10/00—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells
    • H10F10/10—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells having potential barriers
    • H10F10/16—Photovoltaic cells having only PN heterojunction potential barriers
    • H10F10/162—Photovoltaic cells having only PN heterojunction potential barriers comprising only Group II-VI materials, e.g. CdS/CdTe photovoltaic cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/0623—Sulfides, selenides or tellurides
    • C23C14/0629—Sulfides, selenides or tellurides of zinc, cadmium or mercury
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F19/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one photovoltaic cell covered by group H10F10/00, e.g. photovoltaic modules
    • H10F19/30—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one photovoltaic cell covered by group H10F10/00, e.g. photovoltaic modules comprising thin-film photovoltaic cells
    • H10F19/31—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one photovoltaic cell covered by group H10F10/00, e.g. photovoltaic modules comprising thin-film photovoltaic cells having multiple laterally adjacent thin-film photovoltaic cells deposited on the same substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F71/00—Manufacture or treatment of devices covered by this subclass
    • H10F71/125—The active layers comprising only Group II-VI materials, e.g. CdS, ZnS or CdTe
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F77/00—Constructional details of devices covered by this subclass
    • H10F77/20—Electrodes
    • H10F77/244—Electrodes made of transparent conductive layers, e.g. transparent conductive oxide [TCO] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/20—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
    • H10P14/22—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials using physical deposition, e.g. vacuum deposition or sputtering
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/20—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
    • H10P14/24—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials using chemical vapour deposition [CVD]
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/20—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
    • H10P14/29—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials characterised by the substrates
    • H10P14/2901—Materials
    • H10P14/2922—Materials being non-crystalline insulating materials, e.g. glass or polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/20—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
    • H10P14/32—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials characterised by intermediate layers between substrates and deposited layers
    • H10P14/3202—Materials thereof
    • H10P14/3224—Materials thereof being Group IIB-VIA semiconductors
    • H10P14/3228—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/20—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
    • H10P14/32—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials characterised by intermediate layers between substrates and deposited layers
    • H10P14/3202—Materials thereof
    • H10P14/3241—Materials thereof being conductive materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/20—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
    • H10P14/32—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials characterised by intermediate layers between substrates and deposited layers
    • H10P14/3242—Structure
    • H10P14/3244—Layer structure
    • H10P14/3248—Layer structure consisting of two layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/20—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
    • H10P14/34—Deposited materials, e.g. layers
    • H10P14/3402—Deposited materials, e.g. layers characterised by the chemical composition
    • H10P14/3424—Deposited materials, e.g. layers characterised by the chemical composition being Group IIB-VIA materials
    • H10P14/3432—Tellurides
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/20—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
    • H10P14/34—Deposited materials, e.g. layers
    • H10P14/3438—Doping during depositing
    • H10P14/3441—Conductivity type
    • H10P14/3444—P-type
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/20—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
    • H10P14/34—Deposited materials, e.g. layers
    • H10P14/3438—Doping during depositing
    • H10P14/3441—Conductivity type
    • H10P14/3446—Transition metal elements; Rare earth elements
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/543—Solar cells from Group II-VI materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a CdTe semiconductor film mainly used for a solar cell, and particularly to a method using a proximity sublimation method.
  • the present invention relates to a method for producing a CdTe film.
  • a tenadium dome film (CdS) film is formed on a surface of a sulfide film (CdS) film.
  • CdS sulfide film
  • T e A film is formed. Formation of CdTe film
  • the proximity sublimation method is a type of vapor deposition method. At present, CdTe-based solar cells with the world's highest conversion efficiency (15.8%) have been obtained by this method.
  • the proximity sublimation method is described, for example, by L. Chu et al. ["HIGH EFFICIENCY CdS / CdTe SOLAR CELLS FROM
  • a material for forming a CdTe film and a substrate are spaced at an interval of about 0.5 to 5 mm. Place in opposite directions and heat under reduced pressure. As a result, the source is sublimated and then deposited on the substrate. According to this method, the sublimated source is rearranged and crystallized on a substrate arranged at a short distance, which is about the same as the average free process, so that the crystallinity is high. A new CdTe film can be obtained. In addition, the film formation speed is high because processing is performed under reduced pressure.
  • CdTe powder laid in a dish-shaped container is used as a source.
  • a commercially available polycrystal of CdTe with a purity of 5 N is used as a source, or a dopant is directly injected as one of the constituent elements.
  • the powder obtained by crushing the CdTe polycrystalline ingot obtained in this way is used.
  • This method uses expensive CdTe powder and has a low efficiency of material use. In this method, it is difficult to uniformly spread the amount of the source used for forming the membrane at one time on the container. Therefore, the same source is used repeatedly to form a CdTe film.
  • the CdTe powder which is a source
  • the CdTe powder is difficult to control because the sublimation changes the particle size, powder density, stoichiometric ratio, etc.
  • the repetition of film formation gradually increases the thickness and quality of the CdTe film. Therefore, the performance of the obtained solar cell varies greatly. Therefore, in order to reduce the variation in the performance of solar cells, about 10% of the packed source is actually used for film formation. Only the rest is discarded without use.
  • the center of the source is likely to receive heat due to peripheral forces and heat, while the central part of the source is more susceptible to heat. Since the heat is easily dissipated in the periphery of the source, the center of the obtained CdTe film is thicker than the periphery. Therefore, the thickness variation in the same film is large.
  • the particle size of the material gradually decreases, the surface area increases, and the particles are burned.
  • the surface temperature of the source rises due to the bonding. Therefore, the thermal conductivity is improved and the film is formed.
  • the speed gradually increases.
  • the same source is recycled and the amount of remaining source is reduced, pores are generated between particles and the thermal conductivity of the source gradually increases. And the formation rate of the film decreases conversely. Therefore, the thickness of the obtained CdTe film changes with each film formation even if the film is manufactured under the same conditions.
  • CdTe As described above, according to the conventional proximity sublimation method, it is possible to obtain a CdTe film having uniform quality and thickness within the same film and among a plurality of films. Have difficulty. Therefore, CdTe is theoretically a compound semiconductor, even though it has the most ideal bandgap for photoelectrically converting sunlight. Even with the conventional proximity sublimation method, an ideal CdTe film as an ideal p-type semiconductor has not been obtained.
  • An object of the present invention is to solve such a conventional problem and to provide a method for easily producing a high-quality CdTe film.
  • a paste containing a material of a CdTe semiconductor is applied to a support, and a coating containing the material of a semiconductor is formed on the surface of the support.
  • the utilization rate of the material can be greatly improved as compared with the case of using the conventional source as described above.
  • the utilization rate of the source has been reduced from about 10% in the past to about 50%. Can be raised. Therefore, it is not necessary to use the source repeatedly to form a film.
  • the source can be thrown away and a new source can be used for film formation at all times, it is necessary to recycle the source. It is possible to suppress the variation in the characteristics of the CdTe film caused by use.
  • the source can be made thin, excessive thermal damage is caused to the CdS film formed in advance. In this way, a CdTe film can be formed.
  • cadmium powder and te It is preferred to use a mixture of lulu powder.
  • a mixed powder By mixing and grinding Cd and Te, a mixed powder can be obtained in a short time.
  • a part of the mixture can be synthesized into CdTe by crushing energy.
  • the crystallinity of the formed CdTe film is improved, and the CdTe film is formed.
  • the particle size of the particles increases.
  • the improvement in the crystallinity of the CdTe film is thought to be caused by chlorine fidelity in the defect of the lattice position of the tellurium, which improves the crystallinity of the CdTe film. It is.
  • cadmium chloride is mixed in the paste and printed, it is a new source in which the chlorination dome is dispersed uniformly. Can always be used. Accordingly, it is possible to repeatedly and stably produce a high-quality CdTe film.
  • cadmium chloride is preferably added in an amount of 0.1 to 0.75% by weight, particularly 0.3 to 1.0% by weight, based on the semiconductor material. It is better.
  • the carrier concentration of the CdTe film It is possible to control the carrier concentration of the CdTe film.
  • the group I element or the group V element is used multiple times with the same source.
  • the composition of the source changes due to the difference in the sublimation rate between the semiconductor material and the impurity due to the multiple use. Therefore, a semiconductor film having a stable composition cannot be obtained.
  • a coating film of a semiconductor material formed on the surface of a heat-resistant support is used for a source, a very small amount of the semiconductor material is used. Can be used for the source.
  • the Group I element to be incorporated is preferably lithium, potassium, sodium, nordium, copper, silver or gold.
  • the group V element to be mixed is arsenic, antimony, bismuth, phosphorus, or nitrogen. Each of these can be used alone or in combination.
  • a substance which is compositionally stable even by heating when forming a semiconductor film and which remains on the support after heating can be added to the paste.
  • a necessary amount of semiconductor material for one film formation can be disposed on the support with a small amount of dispersion and a stable state.
  • a large-area CdTe film having a stable thickness and quality can be manufactured.
  • screen printing requires that the thickness of the coating film to be formed be 50 m or less. Otherwise, it is difficult to form a coating film having a uniform thickness.
  • all the 50 m-thick coating film was sublimated to a thickness of about 20 ⁇ m. A dTe film is obtained.
  • the obtained solar cell has the following characteristics due to the large resistance in the thickness direction of the CdTe film. Low. In other words, a thinner CdTe film is desired for use in solar cells. Optimally, the thickness is about 6 m. In other words, if no additives are added to the paste, it is necessary to stop the formation of the film in the middle of the process while no source remains. On the other hand, by adding an additive to the paste as in this example, the amount of the semiconductor material in the coating film could be easily adjusted. Accordingly, a semiconductor film having a preferable thickness can be formed.
  • Substances to be added include carbon, silicon carbide, silicon dioxide, oxidized aluminum, oxidized zirconium, and nitridified borane. Element, nitrided aluminum, or aluminum nitride is preferred. It is also possible to use a mixture of these substances. Since carbon and silicon carbide can absorb radiated infrared rays, they can be used to increase the efficiency of the source. Can be heated. In addition, since the CdS film that has been formed can be protected from thermal damage and protection, the CdS film is sublimated and the film is sublimated. The mic caused by thinning It is possible to suppress the occurrence of short-circuits and excessive mutual diffusion at the interface between the CdS film and the CdTe film.
  • the temperature of the support becomes relatively low when heated, and the periphery of the support has more paste than the center of the support. May be attached, and more semiconductor material may be arranged.
  • a plate-like carbon material having low heat uniformity and small heat capacity is preferable.
  • Glass substrates are preferred in terms of price and ease of handling.
  • silicate glass, low-altitude glass, soda glass, and the like can be used. If a glass substrate is used, it is preferred that at least one force plate be placed under the glass substrate. Considering the expansion of the support due to the heat treatment, the coefficient of linear expansion is small, and ceramics is preferred. These supports can be used repeatedly.
  • the support consists of a glass provided with a conductive oxide film on the surface.
  • a glass provided with a conductive oxide film composed of indium oxide, indium tin oxide, tin dioxide, zinc oxide, or the like is used for the support.
  • the radiant heat reaching the semiconductor film formed after the source is completely vaporized is suppressed, and the excessive mutual interaction at the interface between the CdsS film and the CdTe film is suppressed. It can prevent diffusion.
  • the radiant heat can be similarly suppressed by roughening the surface of the support opposite to the side on which the paste is applied.
  • FIG. 1 is a schematic longitudinal sectional view of a solar cell using a CdTe film according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic vertical sectional view showing a configuration of an apparatus used for forming a CdTe film in the example.
  • FIG. 3 is a characteristic diagram showing the relationship between the number of times of forming the CdTe film of the example and the conversion efficiency of a solar cell manufactured using the CdTe film. .
  • FIG. 4 shows the amount of cadmium chloride added to the source and the conversion efficiency of a solar cell using the obtained CdTe film in another embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a characteristic diagram showing a variation in conversion efficiency of a solar cell using a CdTe film of still another embodiment of the present invention.
  • C FIG. FIG. 6 is a characteristic diagram showing the amount of salted cadmium added to a source in another example and the conversion efficiency of the obtained solar cell.
  • 7 (a) to 7 (g) are longitudinal sectional views showing the state of each stage of the manufacture of a solar cell according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a schematic longitudinal sectional view of a source substrate used in another embodiment of the present invention. Best mode for carrying out the invention
  • a solar cell as shown in FIG. 1 was produced using the obtained CdTe film.
  • the translucent and insulating substrate 1 is made of a glass of borate acid, a glass of low azole, a glass of low iron, a glass of glass, and a glass of glass. Such as a live glass.
  • a thickness such as oxide, indium tin oxide (ITO), or the like is formed by chemical vapor deposition or sputtering. 1, 000 to 100, 000 A transparent conductive film 2 is formed.
  • a silica film is provided between the substrate 1 and the transparent conductive film 2 in order to prevent the alkaline component in the substrate 1 from being diffused into the transparent conductive film 2.
  • a CdS film 3 having a thickness of 500 to 2,000 persons is formed on the transparent conductive film 2 as an n-type semiconductor to form a CdTe film.
  • Substrate 4 is obtained.
  • the CdS film 3 is formed, for example, by thermally decomposing an organic metal complex such as isopropyl methanesulfonate or the like on the transparent conductive film 2. It is.
  • Example 1 As an embodiment of the method for manufacturing a CdTe semiconductor film of the present invention, the surface of the Cds film 3 of the substrate 4 obtained in this manner is subjected to the proximity sublimation method. Thus, a method for forming the CdTe film 5 will be described.
  • Example 1
  • a paste was prepared by mixing CdTe powder as a semiconductor material and propylene glycol as a thickener. The obtained paste is printed on a glass substrate as a support, and is dried to form a semiconductor material film on the glass substrate. Substrate 9 was obtained.
  • the obtained source substrate 9 and substrate 4 are mounted on the manufacturing apparatus shown in FIG. 2, and the surface of the substrate 4 is mounted as described below.
  • the chamber 14 is made of a quartz tube, inside which a susceptor 10a and 10b of lmm thickness made of carbon is used as a heat equalizing body. Are distributed.
  • the source substrate 9 and the substrate 4 are provided with the semiconductor material film and the substrate material 4 respectively.
  • the CdS films 3 are arranged so as to face each other.
  • the spacers 12 are arranged between the source substrate 9 and the substrate 4 so that the distance between them is constant.
  • the source substrate 9 and the substrate 4 may be arranged on an upside down susceptor.
  • the atmosphere inside the chamber '14 is replaced by anogon gas, and the pressure inside the chamber 14 is sucked by the rotor lip pump 11 and sucked.
  • the source substrate 9 and the substrate 4 are each heated for 30 seconds to several seconds by the lamp heaters 13a and 13b, respectively.
  • a CdTe film 5 was formed on the CdS film 3 of the substrate 4.
  • the temperature of the substrate 4 is maintained at a temperature of 400 to 65 ° C. while the temperature of the source substrate 9 is
  • the substrate was kept at a temperature 5 to 100 ° C higher than the temperature of the substrate 4.
  • 100 samples having the CdTe film 5 formed on the CdS film 3 of the substrate 4 were produced.
  • the source was replaced for each sample. Approximately half of the source was used for film formation.
  • a methanol-saturated solution or a water solution of salted cadmium is adhered to the surface of the CdTe film 5 of each sample formed as described above. Then, the attached methanol or water was evaporated. Further, the substrate 4 for forming a thin film was heat-treated at 400 ° C. for 30 minutes. By this heat treatment, the grains in the CdTe film 5 are grown.
  • a solution prepared by dissolving carbon powder and polyvinyl butyral as a thickener in a polyethylene glycol monophthalene ether. was kneaded to prepare a carbon paste.
  • This carbon paste is screen-printed on the surface of the CdTe film 5 and then dried, and then fired to collect power.
  • a carbon electrode layer 6 was formed as a body.
  • a mixture of silver and indium powder, an epoxy resin, and an alcohol solution mainly containing terbineo is mixed and kneaded.
  • a sample was prepared. The paste obtained is applied on the CdS film 3 and the carbon electrode layer 6 by screen printing, and then dried. By further baking, the + side electrode 7 and the one side electrode 8 were formed, respectively. Comparative Example 1
  • Example 2 As a comparative example, the same as that used in Example 1 was used.
  • a CdTe film was formed by filling a CdTe powder into a dish-shaped container as a source. However, the CdTe film was formed several times using the same source. According to this method, a CdTe film was formed 100 times, but about 90% of the source remained.
  • a solar cell similar to that of Example 1 was produced. With respect to the solar cells of Example 1 and Comparative Example 1 obtained as described above, 100 cells each of the solar cells of AMI.5, 100 mW / cm were obtained. The light compressing efficiency was measured with a rasimulator.
  • Figure 3 shows the results. However, in the figure, the abscissa indicates the order of the solar cells in which the CdTe films were formed.
  • Example 2 As is clear from FIG. 3, according to the manufacturing method of Comparative Example 1, the composition of the source changes as the manufacturing of the film is repeated, which is obtained. The quality and thickness of the CdTe film change. Therefore, the battery manufactured using this CdTe film has deteriorated characteristics.
  • a small amount of source can be uniformly held on the glass substrate. In this method, even if the source is changed for each film formation as described above, the material utilization rate can be greatly improved as compared with the manufacturing method of Comparative Example 1. And can be done. That is, the semiconductor material is made into a paste, and the paste is used as a base. By using the coating film obtained by applying the coating on a board as a source, it is possible to always supply a stable source. Therefore, a high-quality semiconductor film can be stably manufactured at low cost.
  • Example 2 Example 2
  • Example 2 As the semiconductor material, the same CdTe powder as in Example 1 was used. Each paste obtained by adding 0 to 2.0% by weight of a chloridizing agent to 100 parts by weight of CdTe powder to this CdTe powder is added. It was prepared.
  • the obtained paste was used in the same manner as in Example 1.
  • a solar cell was fabricated by forming a CdTe film.
  • Figure 4 shows the relationship between the mixing ratio of chlorinated cadmium to CdTe powder and the conversion efficiency of the obtained solar cell.
  • a CdTe film was formed by using the same mixture densely spread in a dish-shaped container as a source. However, they were used for film formation continuously multiple times without changing the source.
  • Example 1 By using a dTe coating printed as in Example 1 for a source, a high-quality CdTe film can be formed.
  • the CdTe powder used as a raw material is extremely expensive as described above, the cost of the product increases. This is because single crystals of CdTe are generally manufactured by the Bridgman method. This method According to the above, it is necessary to heat at a high temperature of 1,000 ° C or more, and further, because of the improvement of work safety and crystallinity, it is necessary to raise the temperature. It takes a long time to cool down.
  • high quality Cd powder and Te powder are used as the starting material by using Cd powder and Te powder which are inexpensive compared to CdTe powder.
  • the manufacturing method of this example it is possible to obtain a solar cell having excellent characteristics by using an inexpensive material.
  • the reason for this is that the particle size can be made more uniform by crushing the powder and that the crushed mixture is applied.
  • Use the obtained membrane as a source thus, the amount of the source can be reduced, and the temperature distribution in the source can be made uniform.
  • Cd powder and Te powder were equimolarly mixed and pulverized in water using a medium stirring mill until the particle size became about 1 m or less. After the obtained ground powder is dried, the ground powder is mixed with propylene glycol as a viscous material and kneaded to prepare a paste. did. The paste is printed on a 1 mm thick carbon plate serving as a support and dried at 120 ° C for 1 hour to form a coating film. Thus, a source substrate was obtained.
  • the source substrate 9 and the substrate 4 were arranged so that the coating film and the CdS film faced each other with a gap of 2 mm. Then, the atmosphere in the channel, '14, is replaced with argon, and the source substrate 9 is heated to a temperature of 60 to maintain the pressure at l to 5 Torr. The substrate 4 was heated to 580 to 600 for 0 to 63 and held for 1 minute. Thus, a CdTe film having a thickness of 6 m was formed on the CdS film of the substrate 4.
  • the electrode on the C d Te film side is the carbon film, and the electrode on the C d S film side is Agin films were formed as poles, respectively, and solar cells were fabricated.
  • the characteristics of the resulting solar batteries AMI. 5, 1 0 0 m W / cm 2 against the source LA Shi Mi Yoo, single evening at measurement was as this filtration, the short-circuit current is 2 3. S m AZ cm 2 , and the open-circuit voltage was 0.813 V. The curvature factor was 0.696, and the conversion efficiency was 13.3%. These characteristics were obtained by using a CdTe film formed using a CdTe powder laid in a conventional dish-shaped container as a source. Example 1 thick! Almost the same as the battery characteristics (short-circuit current 23.4 mA cm 2 , open-circuit voltage 0.85 V, curve factor 0.701, conversion efficiency 13.4%). is there.
  • the obtained source substrate 9 was heated at a temperature of 600 ° C. to 700 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to sinter the coating film.
  • the X-ray diffraction pattern of the obtained sintered film showed a force that could be observed only at the diffraction peak of CdTe.
  • the source substrate 9 and the substrate 4 are opposed to each other with a gap of 2 mm, and are placed on the CdS film 3 in the same manner as described above.
  • CdTe film 5 was formed. After the formation of the C d T e film 5 was C d T e film 5 concentration is adhesion of aqueous solution of C d C l 2 of 0. 3 mol / l on, water is evaporated into the al Thereafter, heat treatment was performed at 400 for 30 minutes. Thereafter, a solar cell was fabricated in the same manner as above, and the characteristics of the obtained solar cell were similarly evaluated. When the characteristics of the solar cell were measured using a solar simulator at AMI.5, 100 mW / cm 2 , the short-circuit current was 23.6 ⁇ ⁇ / (: ⁇ ⁇ The open-circuit voltage was 0.816 V. The fill factor was 0.699, and the conversion efficiency was 13.5%. These values are comparable to those of the solar cell of Comparative Example 1.
  • a single powder of Cd and Te or a fine powder obtained by pulverizing a CdTe compound is coated, dried, or further coated.
  • a film obtained by sintering this as a source By using a film obtained by sintering this as a source, a high-quality CdTe film can be obtained.
  • Example 3 Cd and Te similar to those used in Example 3 were wet The mixture was pulverized to obtain a muddy mixture. Next, the mixture is dried, and cadmium chloride and propylene glycol as a thickener are added to the mixture. The soup was prepared. Using the paste obtained, as in Example 1
  • a CdTe film was formed, and a solar cell was fabricated.
  • the characteristics of the obtained solar cell were evaluated in the same manner as in the above example.
  • Figure 6 shows the amount of chlorinated dome added to the source and the conversion efficiency of the solar cells fabricated using each source.
  • the salting power is increased by adding 0.1% by weight or more of Shidani cadmium with respect to the sum of the weights of Cd and Te.
  • the conversion efficiency may be improved as compared with the case where no dome is added.
  • the conversion efficiency is increased by adding more than 1.75% by weight of Shidani cadmium to the sum of the weights of Cd and Te. descend. Therefore, the addition amount of cadmium chloride is desirably 0.1 to 1.75% by weight.
  • the improvement of the conversion efficiency is remarkable at 0.3 to: 1.0% by weight, and the vicinity of 0.5% by weight is most desirable.
  • a method for mixing a Group 1 or Group V element as a dopant into a source will be described. According to this method, it is possible to easily control the carrier concentration of the CdTe film.
  • the Group I and / or Z or V elements to be added are mixed in the form of a simple substance or a compound such as an organometallic compound. It is done. These elements may be used alone or in combination.
  • the thickness of the substrate 1 made of borosilicate glass with a thickness of 1.1 mm is reduced by sputtering to a thickness of 500,000 to 5,000
  • a transparent conductive film 2 made of tin was formed.
  • a CdS film 3 having a thickness of 500 to 2,000 persons was formed by the CVD method.
  • the CdS film 3 may be formed by another method, for example, a solution growth method.
  • a source substrate 9 provided with a film-like source containing impurities is disposed on a susceptor 12a on the lower side of the apparatus.
  • the substrate 4 is arranged with a gap of 0.1 mm to several mm apart from the source surface.
  • the substrate 4 was placed in a temperature range of about 400 to 800
  • the semiconductor film is formed on the surface of the substrate 5 by keeping the plate 9 at a higher temperature than the substrate 5 and holding it for a certain period of time.
  • the pressure of the argon or nitrogen gas is preferably maintained at about 1 to 20 Torr, but it is also possible to form the membrane at 1 atm. is there. At this time, it is preferable that the temperature difference between the substrate 4 and the source substrate 9 is 50 or more.
  • the chamber 14 does not need to have a pressure-resistant structure, and the apparatus can be simplified. Further, in this case, productivity can be greatly improved because the speed of moving a substrate into and out of the apparatus can be increased.
  • Tenoreno Reidani Antimon is mixed with 0.01% by weight.
  • a paste was prepared using the inserted CdTe. The paste obtained was printed on a glass substrate and dried to obtain a source substrate 9.
  • a CdTe film 5 was formed under an argon atmosphere under a pressure of lTorr.
  • the substrate 4 is kept at a temperature in the range of 400-650, and the source substrate 9 is kept at a temperature 30 higher than the substrate 4 for 2 minutes.
  • a CdTe film 5 was formed on the CdS film 3.
  • the obtained carbon paste is applied on the CdTe film 5 by screen printing, dried, and baked.
  • a Bon electrode layer 6 was formed.
  • Paste was prepared by kneading silver and indium mixed powder, epoxy, and terpinol-based phenolic alcohol. .
  • the paste obtained is applied on the CdS film 3 and the carbon electrode layer 6 by screen printing, followed by drying and baking. + A positive electrode 7 and a single electrode 8 were formed.
  • arsenic, antimony, bismuth, and phosphorus are used as impurities to be mixed into the CdTe paste in place of tenorenoihyantimonone as impurities.
  • Lithium, potassium, sodium, rubidium, copper, silver, gold, triphenylantimony, octylic acid antimony Tri-vinyl bismuth, tri-vinyl phosphine, tri-phosphinyl phosphate, tri-phenyl triphosphine,
  • the CdTe5 film was formed in the same manner using each of the tri-linole phosphine and the tri-linole amide. Obtained
  • Each of the solar cells was fabricated using the CdTe film 5.
  • a solar cell using a CdTe film in which no impurities were mixed in the CdTe paste by the same method as above was manufactured. It was evaluated in the same way.
  • Table 2 shows the relationship between the conversion efficiency of the obtained solar cells and the carrier concentration of the CdTe film.
  • a CdTe film was formed in the same manner as in Example 5, except that nitrogen was used instead of argon as the atmosphere gas.
  • the pressure in the chamber 14 is set to 1 atm, the substrate 4 is kept in a temperature range of 400 to 65, and the source substrate 9 is moved about
  • the CdTe film 5 was formed by maintaining the temperature at 100 ° C. higher for 10 minutes.
  • a solar cell was similarly manufactured using the obtained CdTe film 5.
  • arsenic, antimony, bismuth, phosphorus, lithium are used in place of antimony telluride.
  • a CdTe film 5 was formed using each of the fins and the triarylamine, and a solar cell was fabricated using the CdTe film 5.
  • Table 3 shows the relationship between the conversion efficiency of the obtained solar cell and the carrier concentration of the CdTe film 5.
  • CdTe paste was applied in the same manner as above.
  • Table 3 shows the relationship between the conversion efficiency of a solar cell using a CdTe film in which no impurities were mixed and the carrier concentration of the CdTe film.
  • a thickness of about 600 nm is placed on a glass substrate 20 (corning # 1 737) with a length and width of 35 cm as shown in Fig. 7 (a).
  • a tin dioxide film 21 was formed.
  • the solution obtained as described above was applied to the surface of the tin dioxide film 21 and dried at 110 ° C. to evaporate the solvent. After that, a heat treatment is performed in the air at 450 ° C. for 3 minutes to decompose cadmium isopropirxantogenate. Was formed. At that time, the concentration of the used solution and the number of times of application were adjusted, and the thickness of the three films 22 was adjusted to 70 nm.
  • a laser drive using a YAG laser formed a pattern for serial connection of 42 cells as shown in Fig. 7 (b). .
  • the obtained mixed powder is spread on a glass substrate (coating # 1737) having a width and a length of 35 cm, and the particle layer is formed.
  • the source substrate and the substrate 20 were arranged so that the particle layer and the CdS film 22 faced each other with a gap of 2 mm.
  • the substrate 20 was heated at 600 ⁇ and the source at 630 for 2 minutes in an Ar atmosphere and a pressure of 1 Torr, and as shown in Fig. 7 (c), A CdTe film 23 having a thickness of about 6 itm was formed on the CdS film 22.
  • an etching resist 30 is applied to the surface of the substrate 20 by screen printing, and further. Heat treatment was performed in a dryer for 100 and 5 minutes.
  • the substrate 20 is immersed in nitric acid, etched for 5 minutes, and then the substrate 20 is exposed to sodium hydroxide. Then, the resist 30 was peeled off as shown in FIG. 7 (f). After this, the Hita ⁇ the substrate 2 0 METHANOL saturated solution of chloride force de Mi ⁇ beam, dried, and 2 0 min line heat treatment 4 0 0 e C in air to al I did. After that, the residual chlorine chloride was removed by ultrasonic cleaning in pure water.
  • a carbon film 24 to which a trace amount of copper is added on the surface of the substrate 20 is formed by screen printing, dried, and dried. For 30 minutes to diffuse copper into the CdTe film 23. Then, a silver-indium film 25 is formed by the same screen printing and heat treatment to form a solar cell having a series of 42 cells as shown in FIG. 7 (g). Obtained.
  • a tin oxide film 21 having a thickness of about 60 O nm is formed on a glass substrate 20 (co-ing # 1737) having a length and a width of 35 cm. did.
  • a CdS film 22 having a thickness of ⁇ 7 Onm was formed on the surface of the tin dioxide film 21. Thereafter, the CdS film 22 was processed into a pattern for serial connection of 42 cells by a laser drive using a YAG laser.
  • the obtained paste is applied on a glass substrate (Ko-Ning # 1737) of 35 cm in length and width. After drying in an atmosphere at 0 ° C for 4 hours, a particle layer having a thickness of about 100 and containing CdTe as a main component was formed, and a source substrate was obtained.
  • the source substrate and the substrate 20 were arranged so as to face each other with a gap of 2 mm between the particle layer and the CdS film 22.
  • the substrate 20 is heated to 600 and the source substrate is heated to 63 0 for 2 minutes in an atmosphere and a pressure lTorr, and all the sources in the particle layer are sublimated.
  • a CdTe film 23 having a thickness of about 6 ⁇ was formed on the CdS film 22 and thereafter, as shown in FIG. ), Apply an etching resist 30 to the substrate 20 by screen printing, and then in a dryer at 100 ° C, 5 ° C. Heat treatment was performed for a period of time.
  • a solar cell similar to that in Example 7 was produced.
  • Dioxin tin with a thickness of about 60 O nm is placed on a glass substrate 20 (coning # 1737) of 35 cm in both length and width. Film 21 was formed. Next, a CdS film 22 having a thickness of 70 nm was formed on the surface of the tin dioxide film 21 in the same manner as in Example 7. Thereafter, the laser drive using a YAG laser was used to process the CdS film 22 into a pattern for connecting 42 cells in series.
  • the paste obtained is applied on a glass substrate 100 (co-joining # 17 37) of 35 cm in length and width. After drying for 4 hours in the atmosphere of 120, a particle layer containing CdTe as a main component was formed, and a source substrate was obtained.
  • the source substrate and the substrate 20 were arranged so as to face each other with a gap of a particle layer of 120 and a CdS film force of 2 mm.
  • a r In an atmosphere and a pressure of 1 Torr, all CdTe on the source substrate is vaporized for 2 minutes at 600 ° C for the substrate 20 and 63 ° C for the source substrate. Heating was performed (for 5 minutes) to form a CdTe film 23 having a thickness of about 6 m on the surface of the substrate 20.
  • Example 10 Using the obtained CdTe film 23, a solar cell similar to that in Example 7 was produced.
  • Example 10 Using the obtained CdTe film 23, a solar cell similar to that in Example 7 was produced.
  • Example 10 Using the obtained CdTe film 23, a solar cell similar to that in Example 7 was produced.
  • a tin oxide film 11 with a thickness of about 600 nm is formed on a glass substrate 20 (coning # 1737) having a length and width of 3 ⁇ cm. Completed.
  • the thickness of the layer of tin oxide was 21.11111 on the surface of the tin dioxide film 21.
  • a 03 ⁇ 4 S film 22 was formed. Thereafter, the CdS film 22 was processed into a pattern for serial connection of 42 cells by a laser drive using a YAG laser.
  • the indium oxide film 110 was locally removed and removed by etching.
  • the ratio of the oxidized indium oxide film 110 in the central part of the plane was made higher than that in the peripheral part.
  • the paste is applied to the other surface of the glass substrate 200, and After drying in air at 120 ° C. for 4 hours, a particle layer 220 mainly composed of CdTe was formed, and a source substrate 230 was obtained.
  • the source substrate 230 and a substrate 20 similar to that used in Example 7 were combined with the particle layer 220 and the CdS film 22 by a force of 2 mm. They were arranged so as to face each other with a gap between them. Under the atmosphere and pressure ITorr, the substrate 20 is heated to 60 ° C, the source substrate 230 is heated to 60 ° C, and the CdTe on the source substrate 230 is all air. Heating was carried out (for 5 minutes) to form a CdTe film having a thickness of about 6 ⁇ .
  • Example 1 1 By using the obtained CdTe film, a solar cell similar to that of Example 7 was produced.
  • Example 1 1
  • the paste was adjusted in the same manner as in Example 8 without adding graphite.
  • the obtained source was used to form a 6 m thick CdTe film as in Example 8. Only the amount was applied. However, since no graphite was included, the amount of paste applied was smaller than that of Example 8, and the thickness of the coating film to be formed was reduced. It was not possible to equalize the force, which needed to be 50 m, the amount of source and the thickness of the coating. Therefore, the minimum amount that can be uniformly applied was applied to prepare a source substrate. Using the obtained source substrate, a CdTe film was formed in the same manner as in Example 8. Here, the obtained thickness was obtained despite the fact that the thickness of the coating film was uniform.
  • the thickness variation of the CdTe film was greater than that of the Cd film obtained in Example 8.
  • a solar cell was fabricated in the same manner as in Example 8. This is the solar cell of Comparative Example 3.
  • Comparative Example 3 For the solar cells of Examples 7 to 11 and Comparative Example 3,
  • the solar cells of Examples 7 to 11 using the CdTe membrane were superior to the solar cell pack of Comparative Example 3 in their characteristics. ⁇ Power. This is because the addition of these materials can prevent the thermal damage of the CdS film due to radiant heat. Conceivable.
  • CdS which is a common type of n-type semiconductor for solar cells, has a very high absorption rate of infrared rays, so it is heated by the incident infrared rays and is easily vaporized. Become. Therefore, the CdS film becomes thinner than the appropriate thickness, and when the CdS film is further vaporized, a pinhole is generated, resulting in a micro short-circuit. cause. Therefore, as in the present embodiment, by using a material that absorbs infrared rays mixed with a source, an excessive rise in the temperature of the substrate can be suppressed. is there. Therefore, mutual diffusion at the junction between the CdS film and the CdTe film is suppressed, and a solar cell having a high open-circuit voltage and a finolfactor is obtained. can get.
  • Example 7 in which the container was filled with a mixture of the source and the additive, the same high quality as described above was obtained.
  • the CdTe film of Example 8 has a thickness variation between and within the lot compared to the CdTe film of Comparative Example 3. Is also small. Therefore, according to Example 8, it is possible to stably obtain a solar cell having excellent characteristics as compared with Comparative Example 3.
  • CdS caused by excessive heating by radiation is Mutual diffusion at the CdTe junction can be suppressed, and a high-quality CdTe film can be obtained stably.
  • any stable substance that does not cause decomposition or chemical reaction on the support during heating can be used.
  • a substrate having a concave-convex structure on the surface opposite to the surface on which the particles / i of the glass substrate are formed is used.
  • the infrared can be absorbed by the concave and convex surfaces, and the same effect can be obtained.
  • the ratio of the transparent conductive film on the periphery of the substrate occupied by the transparent conductive film is lower than that on the central portion.
  • the effect of suppressing the infrared radiation of the conductive film can be used to reduce the temperature difference on the substrate surface.
  • the conductive film formed on the substrate surface can be used.
  • the variation in thickness of the CdTe film can be reduced.
  • another board with the same structure is directly overlaid on the normal source board. A similar effect can be obtained.
  • CdS was used as the n-type semiconductor of the solar cell, but the same effect can be obtained by using CdZnS. Yes.
  • These n-type semiconductor films can be formed by a method of thermally decomposing an organic metal, a liquid phase film forming method, a close sublimation method, a vapor deposition method, a sputtering method, or the like. A known method such as a method can be used.
  • the transparent conductive film indium tin oxide or zinc oxide can be used instead of tin oxide.
  • the transparent conductive film can be formed by a sputtering method, a chemical vapor deposition method, a vapor deposition method, or the like.
  • a glass substrate having a transparent conductive film and a CdS film on its surface is used as a substrate for forming CdTe.
  • a transparent conductive film and a CdS film on its surface is used as a substrate for forming CdTe.
  • zinc cadmium zinc sulfate gallium arsenide, aluminum gallium arsenide, aluminum gallium arsenide Umulin, Serenidani Lead, Serenidani Indium, Silicon, Gelmanium, Serenide Indium Copper, Serenide Semiconductor materials such as copper nitride and gallium nitride, and metal materials such as nickel and molybdenum are used as substrates. It is also possible.
  • ceramics can be used as a substrate.
  • CdTe film a method of forming a CdTe film was described, but CdS, cadmium zinc sulfide, Other halves, such as zinc lenide, selenide indium, selenide indium copper, selenide indium gallium copper, etc. It can also be applied to thin film formation of conductors.
  • Thickeners used in preparing the paste include, in addition to the propylene glycol used in the above examples, ethylene glycol, Other materials can also be used, such as methisolescellulose. Industrial applicability
  • a CdTe film can be formed.
  • the present invention is applicable to the manufacture of semiconductor devices, for example, solar cells, infrared light receiving devices, and integrated circuits.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Description

明 細 書
C d T e 膜 の製造 方 法 お よ び そ れ を用 い た 太陽電池 技術分野
本発 明 は、 主 に 太陽電池 に 用 い ら れ る C d T e 半導体 膜の製造法 に 関 す る も の で、 特 に、 近接昇華法 に よ る
C d T e 膜 の製造方法 に 関 す る も の で あ る。 背景技術
近年、 灰酸 ガ ス に よ る 地球温暖化、 ォ ゾ ン 展 の破壊等、 地球環境問 題が ク ロ ー ズ ア ッ プ さ れて い る { そ の た め、 新 ェ ネ ルギ ー 開発- と り わ け 太陽 電池 に 対す る 期待 は ま す ま す 大 き く な つ て き て い る。 し か し な が ら、 太 陽電池 の普及 に は、 解決 し な け れ ば な ら な い多 く の 課題 を 有 し て い る。 特 に、 太 陽電池の 変換効 率の 向 上 お よ び価格 の 低減が求め ら れて い る。
C d S / C d T e 太陽電池 は. . 光吸収層 と し て 好 ま し い禁制 帯 幅 （ = 1 . 4 4 e V ) を 有す る C d T e を 用 い る こ と か ら、 高 い変換効率が得 ら れ る と し て 期待 さ れ る 太陽電池の う ち の 一つ で あ る。
C d S / C d T e 太陽電池の製造法 に お いて は、 一般 に、 硫化 力 ド ミ ゥ ム （ C d S ) 膜 の 表 面 に テ ノレ ノレ ί匕 力 ド ミ ゥ ム （ C d T e ) 膜が形成 さ れ る。 C d T e 膜 の 形成 法 と し て は、 高 品 質 の C d T e 膜を 得 る こ と の で き る 近 接昇華法が注 目 さ れ て い る。 近接 昇華 法 は、 蒸着法の一 種 で あ る。 現在 の と こ ろ 世界 最高 水準 の 変換効率 （ 1 5. 8 % ) を 有す る C d T e 系 太 陽電池 は、 こ の方法 に よ つ て 得 ら れ て い る。 近接昇華法 は、 例 え ば Τ· L. Chuら に よ る [" HIGH EFFICIENCY CdS/CdTe SOLAR CELLS FROM
SOLUTION-GROWN CdS FILMS 」 （ The Conference Record of the 22nd IEEE Photovoltaic Specialists
Conference ( 1991 ) Vol.2, p.952 ) な ど に 開 示 さ れて い る。 こ の 方法 に よ る と、 C d T e 膜 を 形成す る た め の 材 料 （ 以 下、 ソ ー ス と す る ） お よ び基板 を、 0. 5 〜 5 m m 程度 の 間 隔 で対 向 し て 配置 し、 減圧下 で加熱す る。 こ れ に よ り、 ソ ー ス を昇華 さ せ た の ち 基 板上に 堆積 さ せ る。 こ の 方法 に よ る と、 昇 華 し た ソ ー ス が平均 自 由 工 程程度 の 短 い距離 に 配置 さ れ た基板 上に 再配列 し て結 晶化す る た め、 結 晶 性 の 高 い C d T e 膜が得 ら れ る。 ま た、 減圧 下 で処理す る た め に 製膜速度 が速 い。
し か し な 力 < ら、 上記 の よ う な 従来の 近接昇 華法 は、 以 下 の よ う な 問 題点 を 有す る。
一般 に、 近 接昇 華法 に お いて は、 ソ ー ス と し て 皿状の 容 器 に 敷 き 詰 め ら れ た C d T e 粉 末が 用 い ら れて い る。 例 え ば、 上記 文献で は、 ソ ー ス と し て、 市販の純度 5 N の C d T e の 多 結 晶、 ま た は構成元素 の一つ と し て ド ー パ ン 卜 を 直接 注入 し て 得 ら れ た C d T e の 多結 晶 イ ン ゴ ッ ト を 粉砕 し た粉 末が用 い ら れて い る。 こ の 方法 は、 高価で あ る C d T e 粉 末 を 用 い る 上、 材 料 の 利 用 効 率が低 い。 こ の 方法で は、 一度 の 膜 の 形成に 用 い る だ け の 量の ソ ー ス を 容器上 に 均 一 に 敷 き 詰め る こ と は 困 難 で あ る。 そ の た め、 同一 の ソ ー ス が繰 り 返 し C d T e 膜の 形成 に 用 、 ら れ る。 し 力、 し な が ら、 ソ ー ス であ る C d T e 粉末は、 昇華 に よ り、 粒径、 粉密度、 化 学量論比等が変化す る た め 管理が難 し く、 膜形成の繰 り 返 し に よ り、 次第 に C d T e 膜の 厚 さ や 品 質 のハ' ラ ツ キ が大 き く な る。 し たが っ て、 得 ら れ た 太陽電池 は、 性能 の バ ラ ツ キが大 き く な る。 そ の た め、 太陽電池 の性能の バ ラ ツ キ を 小 さ く す る た め に、 実際 に は敷 き 詰 め ら れ た ソ ー ス の 約 1 0 % 程度 が膜形成 に 用 い ら れ る の み で、 残 り は 使 わ れず に 廃棄 さ れ る。
ま た、 こ の 方法 に よ る と、 滅圧下で膜 を 形成す る こ と か ら、 ソ ー ス を交換す る 際 に は、 一旦装置 を停止 し な け れ ば な ら な い。 し た 力 < つ て、 生産効率 も 低 い。
こ の 方法で大面積 の 基板 に C d T e 膜 を形成す る と、 ソ ー ス の 中 央部が周 辺 力、 ら 熱が流入 し て こ も り やす いの に 対 し て、 ソ ー ス の周 縁部 は 熱が逃げ や す い こ と か ら、 得 ら れ る C d T e 膜 の 中央部 は周 縁部 よ り 厚 く な る。 し たが っ て、 同 一膜 内 の 厚 さ のノく ラ ツ キ が大 き い。
ま た、 こ の 方法 に よ る と、 ソ ー ス を繰 り 返 し使用 す る と、 材料の粒径が 徐 々 に 小 さ く な り 表面積が増大す る と と も に、 粒子が焼結 し て結 合す る た め ソ ー ス の表面 温度 が 上昇す る。 し た が っ て、 熱伝導性が 向 上 し て 膜 の 形成 速度 は徐 々 に 速 く な る。 さ ら に 同 一の ソ ー ス を操 り 返 し 用 いて残存 す る ソ ー ス の 量が少な く な る と、 粒子 間 に ポ ァ が生 じ て ソ ー ス の 熱伝導性 は徐 々 に 低 く な り、 膜 の形 成速度 は逆 に 低下 す る。 そ の た め、 同 一 の条件で 製造 し て も、 膜形成 ご と に 得 ら れ る C d T e 膜 の 厚 さ も 変化す る。
こ の よ う に、 従来の 近接昇 華法 に よ る と、 同一膜 内 お よ び複数の 膜 の 間 で 品 質 お よ び厚 さ が均一 な C d T e 膜 を得 る こ と が 困難 で あ る。 そ の た め、 C d T e は理論上 化合物半導体 と し て 太陽光を 光電変換す る の に 最 も 理想 的 な 禁制帯 幅 を持 っ て い る に も かかわ ら ず、 実 際 に は従 来 の近接昇華法に よ っ て も 理想 的 な p 型 半導体 と し て の C d T e 膜 は得 ら れて いな い。
上記の よ う な d T e 系太陽電池の 光電変換効 率 を 向 上 さ せ る た め に、 例 え ば B. E. Mccandlessに よ つ て " A t rea tnen t to allow contacting C a i e with different conductors" (Conference record of the 24th IEEE photovoltaic specialists conference 1994 volume I I p. 107- 110) に 報告 さ れ て い る よ う に、 C d T e 膜 に 電極 側 か ら 銅 等 を 拡散 さ せ る こ と に よ り、 C d T e 膜を 弱 い P 型 に す る と い う 手法力 広 く 用 い ら れ て い る。 し か し な が ら、 こ の 方法に よ っ て も、 充分 な変換効率 を有す る 太 陽電池 は得 ら れ て い な い。 発明 の 開 示
本発 明 は、 こ の よ う な 従来 の課題 を解決 し、 簡便 に 良 質 の C d T e 膜を 製造 す る 方法を 提供す る こ と を 目 的 と す る。
本発 明 の C d T e 膜 の製造 方法 は、 C d T e 半導体の 材料を含むペ ー ス ト を 支持体 に 塗布 し、 支持体表面 に 半 導体 の材料 を 含 む塗膜 を 形成す る 工程、 支持体お よ び
C d T e 膜を 形成 し ょ う と す る 基板を、 塗膜が基板表面 と 対 向 す る よ う に 近接 し て 配す る 工程 と、 塗膜お よ び基 板 を 加 熱す る こ と に よ り、 塗膜 中 の 半導体材料 を 気化 さ せ て 基板上 に C d T e 膜 を 形成す る 工程を 含む。
こ の 方 法 に よ る と、 上記 の よ う な 従来 の ソ ー ス を 用 い る 場合 と 比較 して、 材料の 利 用 率 を大幅 に 改善す る こ と がで き る。 す な わ ち、 塗布 に よ り 薄 い塗膜 を形成す る こ と がで き る た め、 従来 1 0 % 程度 で あ っ た ソ ー ス の 利用 率 を約 5 0 % に ま で 向 上 さ せ る こ と がで き る。 そ の た め、 ソ ー ス を 繰 り 返 し 膜 の 形成 に 用 い る 必要がな い。 す な わ ち、 ソ ー ス を 使 い捨て に し て、 膜形成 に 常 に 新 し い ソ ー ス を 用 い る こ と が 可能 に な る た め、 ソ ー ス の操 り 返 し の 使用 に 起 因 す る C d T e 膜 の特性 のバ ラ ツ キ を 抑制 す る こ と 力、 'で き る。 ま た、 ソ ー ス を 薄 く す る こ と がで き る こ と か ら、 あ ら か じ め 形成 さ れ た C d S 膜 に過度 の 熱 的 ダ メ 一 ジ を 与え る こ と な く C d T e 膜を 形成す る こ と がで さ る。
さ ら に、 半導体材料 と し て、 カ ド ミ ウ ム 粉末お よ び テ ル ル粉 末 の混合物 を 用 い る こ と が好 ま し い。 C d T e 粉 末 に 比べて 非常 に 安価 な 力 ド ミ ゥ ム粉 末お よ び テ ルル粉 末 の混合物、 好 ま し く は そ の 粉砕粉 を 用 い る こ と に よ り、 材料 コ ス ト を 大 幅 に 低減す る こ と が可能 に な る。 特 に
C d お よ び T e を 混合 し て 粉砕す る こ と に よ り、 短時間 で混合粉末 を 得 ら れ る。 ま た、 粉砕の エ ネ ルギ ー に よ り 混合物 の一部 を C d T e に 合成す る こ と が で き る。
さ ら に、 ペ ー ス ト 中 に 塩化 カ ド ミ ウ ム を 添加 す る こ と に よ り、 形成 さ れ た C d T e 膜 の 結 晶 性が 向 上 し、 ま た C d T e の粒径が 増大す る。 こ れ に よ り、 変換効 率 の 高 い太陽電池が得 ら れ る。 C d T e 膜の結 晶性の 向 上 は、 テ ル ル の 格子位置 の 欠 陥 に 塩素が fi换 し、 C d T e 膜の 結 晶性 を 向 上 さ せ る も の と 考え ら れ る。 さ ら に 塩化 カ ド ミ ゥ ム を ペー ス ト 中 に 混合 し て 印 刷 し て 用 い る こ と か ら、 均 一 に塩化 力 ド ミ ゥ ム を分散 さ せ た 新 し い ソ ー ス を 常 に 用 い る こ と がで き る。 し た が っ て 高 品 質 の C d T e 膜を、 繰 り 返 し 安定 し て 製造す る こ と 力、 で き る。 塩化 力 ド ミ ゥ ム の 添 加 量 は、 0 . 1 重量 ％ よ り 小 さ い と 太陽電池 の性 能 の 向 上 に 大 き な 効果 は得 ら れ な い。 一方、 1 . 7 5 重 量 ％ よ り 大 き い と かえ つ て性能が低下 し て し ま う。 そ の た め、 塩化 カ ド ミ ウ ム の 添加 置は、 半導体の材料 に 対 し て 0 . 1 〜 ； I . 7 5 重量 ％、 特 に 0 . 3 〜 1 . 0 重量 ％ 以 下が好 ま し い。
ま た、 ペ ー ス ト 力く I 族元素 ま た は V 族元素を 混入 さ せ た も の で あ る こ と が好 ま し い。 ペ ー ス 卜 に キ ヤ リ ア と な る 不純物 を 混入 さ せ る こ と に よ り、 簡 便 な 方法で
C d T e 膜 の キ ャ リ ア 濃度 を 制御す る こ と がで き る。 こ こ で、 I 族元素 ま た は V 族元素 は、 粉末状 の 半導体材料 を 容器 に 敷 き 詰 め て ソ ー ス に 用 い る 従来の 方法で は、 同 一 の ソ ー ス で複数 回、 膜を 形 成す る と、 半導体材料 と 不 純物 の 昇華 速度 の 違 い に よ り 複数 回 の 使用 に よ っ て ソ ー ス の組成が変化す る。 し た が っ て、 組成 の 安定 し た 半導 体膜が得 ら れ な い。 一 方、 本発 明 に よ れ ば、 耐熱性 の支 持体 の 表面 に 形 成 さ れ た 半導体材料の 塗膜を ソ ー ス に 用 い る こ と か ら、 ご く 少 量の 半導体材料 を ソ ー ス に 使 用 す る こ と が で き る。 し た 力 < つ て、 不純物 の 澳度 が一定 な 半 導体膜を 形成す る こ と がで き る。 混入 さ せ る I 族元素 と し て は、 リ チ ウ ム、 カ リ ウ ム、 ナ ト リ ウ ム、 ノレ ビ ジ ゥ ム、 銅、 銀 ま た は 金で あ る こ と が好 ま し い。 ま た、 混入 さ せ る V 族元素 と し て は、 砒素、 ア ン チ モ ン、 ビ ス マ ス、 リ ン ま た は 窒素で あ る こ と が好 ま し い。 こ れ ら は、 そ れ ぞ れ 単独 ま た は複数 で 用 い る こ と が で き る。
さ ら に、 半導体膜 を 形成す る 際 の加 熱 に よ っ て も 組成 的 に 安定で、 加熱後 も 支持体上 に 残存 す る 物質 を ペ ー ス 卜 中 に 添加す る こ と に よ り、 1 回 の膜形成 に 必要 な 量の み の 半導体材料 を バ ラ ツ キ が小 さ く ま た 安定 な 状態で支 持体 に 配置す る こ と が で き る。 全 て の 半導体材料を 昇華 さ せ る こ と に よ り、 厚 さ お よ び 品 質 の 安定 し た 大面積の C d T e 膜を製造す る こ と がで き る。 た と え ば、 ス ク リ ー ン 印刷 に よ っ て は、 形成す る 塗膜の 厚 さ を 5 0 m以 上 に し な い と、 厚 さ の 均一 な 塗膜 を形成す る こ と が 困難 で あ る。 し か し な が ら、 ペ ー ス ト 中 に 添加物 を加 え な い 場合、 厚 さ 5 0 m の 塗膜 を すベ て昇華 さ せ る と、 厚 さ が約 2 0 μ m の C d T e 膜が得 ら れ る。 こ の よ う な 厚 い C d T e 膜 を 太陽 電池 に 用 い る と、 C d T e 膜の 厚 さ 方 向 の 抵抗が大 き い た め に、 得 ら れ る 太陽電池の特性 は低 い。 す な わ ち、 太陽電池 に 用 い る た め に は、 よ り 薄 い C d T e 膜が望 ま れ る。 最適 に は厚 さ は約 6 m で あ る。 す な わ ち、 ペ ー ス 卜 に 添加物 を 加 え な い と、 ソ ー ス が残 存 し て い な が ら 途 中 で膜の 形 成を 中 止す る 必要 が あ る。 —方、 本 実施例 の よ う に、 ペ ー ス ト に 添加物 を加 え る こ と に よ り、 塗膜 中 の 半導体材料 の量を 容 易 に 調整す る こ と が で き る た め、 好 ま し い厚 さ を 有す る 半導体膜を 形成 す る こ と が可 能 に な る。 こ れ に よ り、 塗膜の 厚 さ の 制御 が容 易 に な る た め、 一 回 の 膜 形 成 に 必要 な 量のみ の 半導 体材 料 を ソ ー ス と し て 用 い る こ と がで き る。 添加す る 物 質 と し て は、 カ ー ボ ン、 炭化 ゲ イ 素、 二酸化 ケ イ 素、 酸 ィ匕ア ル ミ ニ ウ ム、 酸ィ匕 ジ ル コ ニ ウ ム、 窒ィ匕 ホ ウ 素、 窒ィ匕 ゲ イ 素 ま た は 窒化 ア ル ミ ニ ウ ム が好 ま し い。 ま た、 こ れ ら の 物質を 混合 し て 用 い る こ と も で き る。 カ ー ボ ン お よ び炭化 ゲ イ 素 は、 輻射赤外線 を 吸 収す る こ と がで き る こ と か ら、 こ れ ら を 用 い る こ と に よ り ソ ー ス を 効率 よ く 加 熱で き る。 ま た、 あ ら か じ め 形成 さ れ た C d S 膜 を 熱的 ダ メ ー ジ 力、 ら 守 る こ と 力 で き る こ と か ら、 C d S 膜が昇 華 し て 膜が薄 く な る こ と に よ っ て 引 き 起 こ さ れ る マ イ ク 口 シ ョ ー 卜 の発生や C d S 膜 と C d T e 膜 の界 面 に お け る 過剰 な 相 互拡散 を 抑 制 す る こ と がで き る。
ま た、 ペ ー ス 卜 を 塗 布す る 際 に、 加 熱時 に 相 対的 に 温 度 が低 く な る 支持体周 縁部 に 支持体 中 央部 よ り も 多 く の ペ ー ス ト を 付着 さ せ、 多 め に 半導体材料 を配置 し て も よ い。
ソ ー ス を 保持す る た め の 支持体 に は、 均熱性 と 熱容量 が小 さ い板状 の炭素材 が好 ま し い。 価格 と 取扱 いや す さ の 点 で は ガ ラ ス基板が 好 ま し い。 ガ ラ ス と し て は、 ほ う 珪酸 ガ ラ ス、 低ア ル 力 リ ガ ラ ス、 ソ ー ダ ガ ラ ス 等 を 用 い る こ と がで き る。 ガ ラ ス 基板 を 用 い る 場合 に は、 ガ ラ ス 基板の 下 に 力 一 ボ ン プ レ ー ト を少 な く と も 一枚敷 く こ と が好 ま し い。 ま た、 熱処理 に よ る 支持体の膨 張 を 考慮す る と、 線膨張係数 の小 さ し、セ ラ ミ ッ ク ス が好 ま し い。 こ れ ら の 支持体 は、 繰 り 返 し 使用 す る こ と も 可能 で あ る。
支持体が、 表面 に 導 電性 の 酸化物膜 を 備 え た ガ ラ スか ら な る こ と が好 ま し い。 例 え ば酸化 イ ン ジ ウ ム、 酸化 ィ ン ジ ゥ 厶 錫、 二酸化錫、 酸化亜鉛等か ら な る 導電性酸化 物 の膜 を 備え た ガ ラ ス を 支持体 に 用 い る こ と に よ り、 ソ ー ス の気化が終わ っ た 後 に お いて 形成 さ れ た 半導体膜 に 到達す る 輻射熱を 抑制 し、 C d S 膜 と C d T e 膜 の 界面 に お け る 過剰 な 相互拡散を 防 ぐ こ と が で き る。 ま た、 支 持体の ペー ス 卜 を 塗布 さ れ た側 と 反対 の 面を 粗 に す る こ と に よ っ て も、 同 様 に 輻射熱 を抑 制す る こ と が で き る。 こ の 場合、 支持体 の表 面の 凹 凸 に よ る 散乱 と、 表面積の 增大 に よ る 吸熱性 の 向 上 に よ り、 支持体 を透過 し て 形 成 さ れ た 半導体膜 に 到達す る 赤外線の量 を減 ら す こ と がで さ る。 図 面の簡 単な 説明
図 1 は、 本発明 の一実施例 の C d T e 膜を 用 い た 太陽 電池の縱 断面 略図 で あ る。
図 2 は、 同 実施例 で C d T e 膜形成 に 用 い た装置 の構 成 を 示す縦断 面略 図 で あ る。
図 3 は、 同 実施例 の C d T e 膜の 形 成 回数 と、 同 C d T e 膜 を 用 い て 作製 さ れ た 太 陽 電池の 変換効 率の 関 係 を 示す特性 図 で あ る。
図 4 は、 本発明 の他 の実施例 に お け る ソ ー ス へ の 塩化 カ ド ミ ウ ム の 添加 量 と、 得 ら れ た C d T e 膜 を 用 い た 太 陽電池の 変換効率 を 示 す特性 図 で あ る。
図 5 は、 本発明 の さ ら に 他 の 実施例 の C d T e 膜 を 用 い た 太陽電池 の 変換効 率のバ ラ ツ キ を 示す特性 図 で あ る c 図 6 は、 本発明 の さ ら に 他 の 実施例 に お け る ソ ー ス へ の塩ィヒ カ ド ミ ウ ム の添加 量 と、 得 ら れ た 太陽 電池の 変換 効率 を 示す特性図 で あ る。
図 7 ( a ) 〜 図 7 ( g ) は、 本発明 の 他の 実施例 に お け る 太陽電池 の製造の 各段階 の 状態を 示す縱断面 図 で あ る。
図 8 は、 本発明 の他の実施例 に 用 い た ソ ー ス基板 の縦 断面略図 で あ る。 発 明 を 実施 す る た め の 最良 の 形態
本発 明 に お け る C d T e 膜 の製造方 法 に つ いて 図 面を 用 いて 詳細 に 説明 す る。
以 下 の 実施例 に お いて、 得 ら れ た C d T e 膜 を 用 いて 図 1 に 示す太 陽電池 を 作製 し た。
透 光性か つ 絶縁性の 基板 1 は、 ホ ウ ゲ イ 酸 ガ ラ ス、 低 ァ ゾレ カ リ ガ ラ ス、 ロ ー ア イ ロ ン ソ 一 ダ ラ イ ム ガ ラ ス、 ソ 一 ダ ラ ィ 厶 ガ ラ ス 等力、 ら な る。 こ の基板 1 の表面 に、 化 学気相 成長 法 ま た は ス パ ッ タ リ ン グに よ り、 酸化鍚、 酸 化 イ ン ジ ウ ム 錫 （ I T O ) 等力、 ら な る 厚 さ 1 , 0 0 0 〜 1 0 , 0 0 0 人 の透 明 導電膜 2 を 形 成す る。 こ こ で、 基板 1 と 透 明 導 電膜 2 の 間 に、 基板 1 中 の ア ル カ リ 成分が透 明 導電膜 2 に 拡 散す る の を 防止す る た め に、 シ リ カ 膜
( S i 02膜 ） を 形成す る こ と も あ る。 つ いで、 透 明導電 膜 2 上 に n 型 半導体 と し て 厚 さ 力、' 5 0 0 〜 2, 0 0 0 人 の C d S 膜 3 を形成 し て、 C d T e 膜形成用 の基板 4 が 得 ら れ る。 こ の C d S 膜 3 は、 例 え ば、 イ ソ プ ロ ピ ルキ サ ン ト ゲ ン 酸 力 ド ミ ゥ ム 等 の 有機金厲 錯体を透 明 導電膜 2 上で 熱分解 し て 形成 さ れ る。
以 下、 本発 明 の C d T e 半導体膜の 製造方法の 実施例 と し て、 こ の よ う に し て得 ら れ た 基板 4 の C d S 膜 3 の 表面 に 近接昇 華法 に よ っ て C d T e 膜 5 を 形成す る 方法 に つ い て説明 す る。 実施例 1
半導体材料 と し て の C d T e 粉 末 お よ び増 粘剤 と し て の プ ロ ピ レ ン グ リ コ 一 ノレを 混合 し て ペ ー ス ト を 調 製 し た。 得 ら れ たペ ー ス ト を 支持体 と し て の ガ ラ ス 基板上 に 印刷 し、 乾燥す る こ と に よ り、 ガ ラ ス 基板上 に 半導体材 料膜 を 形成 し、 ソ ー ス 基板 9 を得 た。
得 ら れ た ソ ー ス 基板 9 お よ び基板 4 を、 図 2 に 示す製 造装置 に装着 し て、 以 下 の よ う に し て 基板 4 の表面 に
C d T e 膜 5 を 形 成 し た。
チ ャ ン バ 1 4 は 石英管 か ら な り、 そ の 内 部 に 均 熱体 と し て カ ー ボ ン 製で厚 さ が l m m の サ セ プ タ 1 0 a お よ び 1 0 b が配 さ れて い る。 サ セ プ 夕 1 0 a お よ び 1 0 b の 互 い に 対 向 す る 側 の 面 に は、 ソ ー ス 基 板 9 お よ び基板 4 を、 そ れ ぞれ 半導体材料膜 お よ び C d S 膜 3 が対 向 す る よ う に 配 さ れ る。 こ こ で、 ソ ー ス 基板 9 お よ び 基板 4 の 間 に は、 両者の 間 隔が一定 に な る よ う に ス ぺ ー サ 1 2 が 配 さ れ る。 ソ ー ス 基板 9 お よ び 基板 4 は、 上下逆 の サ セ プ タ に 配 し て も よ い。
チ ャ ン パ' 1 4 内 部の 雰 囲 気 を ァ ノレ ゴ ン ガ ス に 置換 し、 さ ら に ロ ー タ リ ポ ン プ 1 1 で 吸 引 し て チ ャ ン バ 1 4 内 の 圧力 を 1 T o r r の圧力 に 保持 し な が ら、 ソ ー ス 基板 9 お よ び 基板 4 を、 そ れ ぞれ ラ ン プ ヒ ー タ 1 3 a お よ び b に よ り 3 0 秒 〜 数分間 加熱 し て、 基板 4 の C d S 膜 3 上 に C d T e 膜 5 を 形成 し た。 こ こ で、 基板 4 の 温度 は、 4 0 0 ~ 6 5 0 °C に 加 熱保持 し、 ソ ー ス 基板 9 の 温度 は、 基板 4 の 温度 よ り も 5 〜 1 0 0 °C 高 い 温度で保持 し た。 以 上 の よ う に し て、 基板 4 の C d S 膜 3 上 に C d T e 膜 5 を 形成 し た サ ン プル 1 0 0 個 を 作製 し た。 こ こ で、 サ ン プノレ ご と に ソ ー ス は取 り 替え た。 な お、 膜 の 形成 に お いて ソ ー ス の約 半分が使用 さ れ た。
上記 の よ う に 形 成 さ れ た 各サ ン プルの C d T e 膜 5 の 表面 に、 塩ィ匕 カ ド ミ ウ ム の メ タ ノ ー ル飽和溶液 ま た は水 溶液 を 付着 さ せ、 つ い で付着 し た メ タ ノ ー ル ま た は 水を 蒸発 さ せ た。 さ ら に 薄膜形 成用 の基 板 4 を 4 0 0 て で 3 0 分間 熱処理 し た。 こ の 熱処理 に よ り、 C d T e 膜 5 中 の グ レ イ ン を成長 さ せ る。
炭素粉末、 お よ び増粘剤 と し て の ポ リ ビニ ル プ チ ラ ー ル を ジ ェ チ レ ン グ リ コ ー ノレ モ ノ プ チ ノレ エ ー テ ル に 溶 解 さ せ た 溶 液 を 混練 し て カ ー ボ ン ペー ス ト を 調製 し た。 こ の カ ー ボ ン ペ ー ス ト を C d T e 膜 5 の 表 面 に ス ク リ ー ン 印 刷 し た 後、 乾燥 し、 つ いで焼 き つ け る こ と に よ り、 集電 体 と し て の カ ー ボ ン 電極層 6 を 形 成 し た。 一方、 銀 お よ び イ ン ジ ウ ム の 混合粉 末、 エ ポ キ シ、 お よ び テ ル ビ ネ オ 一ノレ を 主成分 と す る ア ル コ ー ル溶 液 を混練 し て ペ ー ス ト を 調製 し た。 得 ら れ た ペ ー ス ト を ス ク リ ー ン 印 刷 に よ り C d S 膜 3 お よ び カ ー ボ ン 電極層 6 の 上 に そ れ ぞれ 塗布 し た の ち、 乾燥 し、 さ ら に 焼付け る こ と に よ り、 そ れ ぞ れ + 側 電極 7 お よ び 一 側電極 8 を 形成 し た。 比較例 1
比較例 と し て、 実施例 1 で用 い た も の と 同 様 の
C d T e 粉末 を皿状の 容器 に 充填 し た も の を ソ ー ス に 用 い て、 C d T e 膜 を 形成 し た。 た だ し、 同 一 の ソ ー ス を 用 いて 複数回、 C d T e 膜 を 形成 し た。 こ の方法 に よ る と、 1 0 0 回、 C d T e 膜 を 形成 し た が、 約 9 0 % の ソ ー ス が残存 し て い た。 得 ら れ た C d T e 膜 を 用 い て実施 例 1 と 同 様の 太陽電池 を 作製 し た。 以 上 の よ う に し て 得 ら れ た 実施例 1 お よ び 比較 例 1 の 太 陽 電池 に つ いて、 各 1 0 0 個ずつ、 A M I . 5、 1 0 0 m W / c m の ソ ー ラ ー シ ミ ュ レ ー タ で光罨変换効率 を 調 べ た。 そ の結果 を 図 3 に 示す。 た だ し、 図 中、 横軸 は各太 陽電池を C d T e 膜 を 形成 し た 順 に 並べ た も の で あ る。
図 3 よ り 明 ら か な よ う に、 比較例 1 の製造方法 に よ る と、 膜 の 製造 を繰 り 返す に つ れて、 ソ ー ス の組成が変化 す る た め、 得 ら れ る C d T e 膜 の 品 質 お よ び厚 さ が変化 す る。 し たが っ て、 こ の C d T e 膜 を 用 いて 作製 さ れ た 電池 は、 特性が低下す る。 一方、 実施例 1 の 製造方法 に よ る と、 少量 の ソ ー ス を 均 一 に ガ ラ ス 基板上 に 保持 さ せ こ と がで き る。 こ の 方法で は、 上記の よ う に 膜の形成 ご と に ソ ー ス を 取 り 替え て も、 比較例 1 の 製造方法 と 比べ て 材料 の 利用 率を 大 き く 向 上 さ せ る こ と が で き る。 す な わ ち、 半導体材料を ペ ー ス ト 状 に し、 こ のペ ー ス ト を基 板 に 塗布 し て 得 ら れ た 塗膜を ソ ー ス に 用 い る こ と に よ り、 常 に 安定 し た ソ ー ス の 供給が可能 と な る。 し た が っ て、 高 品 質 の 半導体膜 を安定 し て かつ 安価 に 製造す る こ と が で き る。 実施例 2
本実施例 で は、 C d T e 膜 を 形成す る た め のペ ー ス 卜 に あ ら か じ め 塩ィヒ カ ド ミ ゥ 厶 を 添 加す る 場合 に つ い て説 明 す る。
半導体材料 に は 実施 例 1 と 同 様 の C d T e 粉末 を 用 い た。 こ の C d T e 粉末 に、 C d T e 粉 末 1 0 0 重量部 に 対 し て 0 〜 2. 0 重量 ％ の 塩化 力 ド ミ ゥ ム を 添加 し たぺ ー ス 卜 を そ れ ぞれ 調製 し た。
得 ら れ た ペ ー ス 卜 を 用 い て 実施例 1 と 同 様 に し て
C d T e 膜 を 形成 し て 太陽電池を 作製 し た。
C d T e 粉 末 に 対す る 塩化 力 ド ミ ゥ 厶 の 配合比 と、 得 ら れ た太陽電池の 変換効率の 関 係 を 図 4 に 示す。
図 4 に 示す よ う に、 塩化 カ ド ミ ウ ム を C d T e 粉末 に 対 し て 0. 1 重量 ％ 以 上添 加 す る こ と に よ り、 得 ら れ た 電池 の変換効 率が 向 上す る こ と が わか る。 し か し な 力 ら、 1. 7 5 重量 ％ を 超え て 添加す る と 変換効率 は低 下す る < し た が っ て、 塩ィヒ カ ド ミ ウ ム の 添 加量 は、 C d T e 粉末 に 対 し て 0. 1 〜 ： I . 7 5 重量 ％ が望 ま し い。 特 に、 0. 3 〜 1. 0 重量％ 以下 で変換効 率 の 向 上が著 し く、 0. 5 重量％近傍が最 も 望 ま し い。 C d T e 粉末 1 0 0 重量部 お よ び塩ィ匕 カ ド ミ ウ ム 0 . 5 重量部 を 混合 し た。 得 ら れ た混合物 を 用 い て 上記 と 同 様 に ペ ー ス 卜 を 調製 し た。 こ の ペ ー ス ト を 塗布 し て 形 成 さ れ た 半導体 材料膜 を ソ ー ス に 用 い て C d T e 膜 を 形 成 し フ た し、 ソ ー ス は実施例 1 と 同 様 に し て 1 回 の膜 の 形 成 ご と に 取 り 替え た。
比較例 と し て、 皿状 の容器 に 高密度 に 敷 き 詰 め た 同 じ 混合物 を ソ ー ス に 用 い て、 C d T e 膜 を 形成 し た。 た だ し、 ソ ー ス を 取 り 替え ず に 複数 回連続 し て膜形成 に 用 い た。
以 上 の よ う に し て 得 ら れ た C d T e 腆 を 用 いて 同 様 に 太 陽電池 を作製 し た。 得 ら れ た 太陽電池 の特性 を 同 様 に 調 べ た。 そ の 結果 を 表 1 に 示す。
Figure imgf000018_0001
表 1 に 示す よ う に、 容器 に 粉末状 の 半導体材料 を 敷 き 詰め て ソ ー ス に 用 い る 場合、 膜の 形成 回数が増え る ご と に 得 ら れ る 半導体膜 の 特性が 低下す る。 こ れ は、 上 記 の よ う に ソ ー ス の塩化 力 ド ミ ゥ 厶 濃度 の 変化 お よ び不 均一 に 起 因す る も の で あ る。 こ の 方法 に よ る と、 少量の 半導 体材料 を ソ ー ス に 用 い て、 良質 の C d T e 膜 を 形成す る こ と は 困難 で あ る。 す な わ ち、 ソ ー ス の 一 部の み を 使 う だ け で、 か な り の 量 の 半導体材料 を残 し た ま ま で ソ ー ス を 廃棄す る 以 外 に、 安 定 し て C d T e 膜を製造す る こ と は で き な い。
一方、 半導体材料を ペー ス ト 状 に し、 こ のペー ス ト を 基 板 に 塗布 し て 得 ら れ た 塗膜 を ソ ー ス に 用 い る 本実施例 の 製造方法 に よ る と、 ソ ー ス を繰 り 返 し膜の 形 成 に 用 い る 必要 が な い こ と か ら、 得 ら れ る 半導体膜を 用 い た 太場 電池の特性 の バ ラ ツ キ は小 さ い。 し た が つ て、 高 品 質の 半導体膜を 安定 し てか つ 安価で製造す る こ と が で き る。
雰 囲 気 ガ ス と し て は、 上記実施例 で用 い た ア ル ゴ ン に 代え て、 窒素等の 不活性 ガ ス や、 水素 あ る い は ヘ リ ウ ム ガ ス を 用 い た 場合 に も 同 様 の効果が得 ら れ る。 ま た、 2 気圧以 下で の 膜形 成 に お いて も 同 様 の 効 果が得 ら れ る。 実施例 3
実施例 1 の よ う に 印 刷 し た d T e の塗膜 を ソ ー ス に 用 い る こ と に よ り、 良質 な C d T e 膜を 形成す る こ と が で き る。 し 力、 し な が ら、 原 材料 と な る C d T e 粉 末 は上 記 の よ う に 非 常 に 高価 で あ る こ と か ら、 製 品 の コ ス 卜 が 高 く な る。 な ぜ な ら ば、 C d T e の 単結 晶 は、 一般 的 に ブ リ ッ ジ マ ン 法に よ り 製造 さ れ る た め で あ る。 こ の 方法 に よ る と、 1， 0 0 0 °C 以 上の 高 温で加 熱す る 必要が あ り、 さ ら に 作業 の 安全性お よ び結 晶 性 の 向 上 の た め、 昇 温 お よ び 冷却 に 長 時間 を 要 す る。
そ こ で、 本 実施例 で は、 C d T e 粉 末 と 比べて 安価 な C d 粉末 お よ び T e 粉末を 出 発材料 に 用 いて 良質 の
C d T e 膜を 形成す る 方法 に つ いて 説 明 す る。 市販 の
C d T e 粉末 の価格が約 2 5 0 円 / g に 対 し て、 市販の C d 粉末 お よ び T e 粉末の価格 は そ れ ぞれ約 2 0 円 で あ る。 し た が っ て、 本 実施例 の 製造 方 法 に よ る と、 材 料費を格段 に 安 く す る こ と がで き る。
C d 粉末、 T e 粉末 お よ び液体 （ 例 え ば水 ） を、 リ ン グ状 あ る い は 球状 の 媒体を 用 い て 撹拌混合 し た。 つ いで、 得 ら れ た 混合物 を 乾燥 し た 後、 プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ルを 添加 し て ペ ー ス ト を調 製 し た。 こ の よ う に し て 得 ら れ た ペ ー ス ト を 用 いて 実施例 1 と 同 様 に C d T e 膜 を 形 成 し、 太陽電池を作製 し た。
得 ら れ た 太陽電池 の変換効率を、 実施例 1 と 同 様 に 測 定 し た。 そ の 結果 を 図 5 に 示す。 た だ し、 図 中、 縱軸 は、 実施例 3 の太 陽電池お よ び比較例 1 の 太 陽電池の 変換効 率の 平均値 ± 標準偏差 を 示す。
図 5 よ り 明 ら か な よ う に、 本実施例 の 製造方法 に よ る と、 安価 な 材料を 用 い て特性 の優れ た 太陽電池を得 る こ と 力、' で き る。 こ の 理 由 と し て は、 じ 0 ぉ ょ び 丁 6 を粉砕 す る こ と に よ り 粒径 を均一 に で き る こ と、 な ら び に こ の 粉砕 さ れ た 混合物 を塗布 し て得 ら れ た 膜 を ソ ー ス に 用 い る こ と に よ り ソ ー ス の 量を少 な く す る こ と が で き、 ソ ー ス 内 の 温度分布を 均 一 に で き る こ と が挙 げ ら れ る。
C d 粉末 と T e 粉末 を 等 モ ル混合 し、 媒体攪拌 ミ ルを 用 い て水 中 で 1 m 以 下程度 の粒径 に な る ま で粉砕 し た。 得 ら れ た 粉砕粉 を 乾燥 し た 後、 こ の 粉 砕紛 に、 增粘 剂 と し て の プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ノレ を 加 え て 混練 し、 ペ ー ス ト を 調 製 し た。 こ の ペ ー ス 卜 を 支持体 と し て の 厚 さ 1 m m の カ ー ボ ン プ レ ー 卜 上 に 印 刷 し、 1 2 0 °C で 1 時 間 乾燥 し て 塗膜 を 形 成 し て ソ ー ス 基 板 を 得 た。
形成 さ れ た 塗膜 の 組成を X 線回 折 に よ っ て 調べ た と こ ろ、 C d 単 体、 T e 単体お よ び C d T e の 回 折 ピ ー ク が 観測 さ れ た。 こ の C d T e は粉砕 時 に 粉砕エ ネ ル ギー に よ っ て 合成 さ れ た も の と 考え ら れ る。
こ の ソ ー ス 基板 9 お よ び基板 4 を、 塗膜お よ び C d S 膜を 間 隙 2 m m で対向 さ せて 配 し た。 つ い で、 チ ャ ン ノ、' 1 4 内 の 雰 囲 気 を ア ル ゴ ン に 置換 し、 圧力 を l 〜 5 T o r r に 保 ち な 力く ら、 ソ ー ス 基板 9 を 温度 6 0 0 〜 6 3 0 て に、 基板 4 を 5 8 0 〜 6 0 0 て ま で そ れ ぞれ加 熱 し、 1 分 間 保持 し た。 こ れ に よ り、 基板 4 の C d S 膜 上 に、 厚 さ が 6 m の C d T e 膜 を 形成 し た。
得 ら れ た C d T e 膜 の 表面 に 濃 度力 0. 3 m 0 1 Z 1 の C d C 】 2 の水溶 液 を 付着 さ せ、 水 を 蒸発 さ せ た。 つ い で こ の C d T e 膜 を 4 0 0 で 3 0 分 間 熱処理 し て C d 丁 e 膜 の 結 晶 性を 向 上 さ せ た。 そ の後、
C d T e 膜側 の 電極 と し て カ ー ボ ン膜、 C d S 膜側 の電 極 と し て A g i n 膜 を そ れ ぞれ形 成 し、 太陽電池 を 作製 し た。
得 ら れ た 太陽電 池 の 特性 を A M I . 5、 1 0 0 m W / c m 2の ソ ー ラ シ ミ ユ レ 一 夕 で測 定 し た と こ ろ、 短絡電流 は 2 3. S m A Z c m 2で あ り、 開 放電圧 は 0. 8 1 3 V で あ っ た。 ま た、 曲 線 因 子 は 0. 6 9 6 で あ り、 変換効 率は 1 3. 3 % で あ っ た。 こ れ ら の特性 は、 従来の 皿状 の 容器 に 敷 き 詰め ら れ た C d T e 粉末 を ソ ー ス と し て 形 成 さ れ た C d T e 膜 を 用 いて 作製 さ れ た 比較例 1 の太！ ¾ 電池の 特性 （ 短絡鼇流 2 3. 4 m A c m 2、 開 放電圧 0. 8 1 5 V、 曲線因 子 0. 7 0 1、 変換 効率 1 3. 4 % ) と ほ ぼ 同 程度 で あ る。
次 に、 上記 と 同 様 の 粉砕粉 に、 增粘 剂 と し て の プ ロ ビ レ ン グ リ コ ー ル と と も に、 融 点 降下剤 と し て の
C d C 1 2を 適量加 え て ペー ス 卜 を 調製 し た。 得 ら れ た ぺ ー ス 卜 を 厚 さ 1 m m の カ ー ボ ン プ レ ー 卜 上 に 印刷 し た 後、 1 2 0 °C で 1 時間 乾燥 す る こ と に よ り、 ペー ス ト を 乾燥 さ せ て、 カ ー ボ ン プ レ ー 卜 上 に 半導体材料を 含む塗膜を 形成 し て ソ ー ス 基 板 9 を得 た。 得 ら れ た 塗膜 の X 線 回折 ノ、。 タ ー ン に は、 C d 単体、 T e 単体お よ び C d T e の 回 折 ピ ー ク 以 外 に C d C 1 2の ピ ー ク も 当 然観測 さ れ た。
得 ら れ た ソ ー ス 基板 9 を 窒素雰 囲気 中 6 0 0 °C 〜 7 0 0 て の 温度 で 1 時 間 加 熱 し、 塗膜 を焼結 し た。 得 ら れ た 焼結膜 の X 線 回折パ タ ー ン に は、 C d T e の 回折 ピ ー ク し か観測 さ れ な 力、 つ た。 次 に、 こ の ソ ー ス基板 9 お よ び基板 4 を 2 m m の 間 隙 で対 向 さ せ、 上記 と 同 様の 手順で C d S 膜 3 上 に
C d T e 膜 5 を形成 し た。 C d T e 膜 5 の 形成の後、 C d T e 膜 5 上 に 濃度が 0. 3 m o l / l の C d C l 2 の 水溶 液 を 付着 さ せ、 さ ら に 水 を 蒸発 さ せ た後、 4 0 0 で 3 0 分 間 熱処理 し た。 そ の後、 上記 と 同様 に 太 陽電 池を 作製 し て、 得 ら れ た 太陽電池 の 特 性 を 同様 に 評価 し た。 太陽電池 の特性を A M I . 5、 1 0 0 m W / c m 2 の ソ ー ラ ー シ ミ ュ レ ー 夕 で 測定 し た と こ ろ、 短絡電流 は 2 3. 6 πι Α / (: πι ώで あ り、 開 放電圧 は 0. 8 1 6 V で あ っ た。 ま た、 曲線 因子 は 0. 6 9 9 で あ り、 変換効 率 は 1 3. 5 % で あ っ た。 こ れ ら の 値 は、 比較例 1 の太 陽電池 と 同 程度で あ る。
以上の よ う に、 C d と T e の 単 体 ま た は C d T e 化合 物 を粉砕 し て 得 ら れ た 微粉 末 を 塗 布、 乾燥 し た膜、 あ る い は さ ら に そ れ を 焼結 し た膜 を ソ ー ス に 用 い る こ と に よ り、 良質 の C d T e 膜 を得 る こ と がで き る。
な お、 出 発材料 に 市販の C d T e を 使用 し て も 同 様の 結果が得 ら れ る。 実施例 4
本実施例 で は、 実施例 3 と 同 様 の C d お よ び T e を 出 発材料 と し て 用 い、 こ の混合物 に さ ら に 塩化 力 ド ミ ゥ ム を 添加 す る 方法に つ いて説 明 す る。
実施例 3 で 用 い た も の と 同 様 の C d お よ び T e を 湿式 粉砕 し て 泥状 の混合物 を 得 た。 次 いで、 こ の 混合物 を乾 燥 し、 さ ら に こ の 混合物 に 塩化 カ ド ミ ウ ム お よ び増粘剤 と し て の プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ルを 添加 し て ペ ー ス ト を 調 製 し た。 得 ら れ た ペ ー ス ト を 用 い て 実施例 1 と 同 様 に
C d T e 膜を 形成 し、 太陽電池を 作製 し た。
得 ら れ た 太陽電池の 特性 を 上記 実施例 と 同 様 に 評価 し o
ソ ー ス へ の塩化 力 ド ミ ゥ ム の添 加量 と、 そ れ ぞれ の ソ ー ス を 用 いて 作製 し た 太陽電池の 変換効率を 図 6 に 示す。
図 6 よ り、 塩ィ匕 カ ド ミ ウ ム を、 C d お よ び T e の 重量 の 和 に 対 し て 0 . 1 重量 ％ 以 上添 加す る こ と に よ り、 塩 化 力 ド ミ ゥ ム を添 加 し な い場合 と 比較 し て 変換効 率が 向 上す る こ と が ゎ カヽ る。 し 力、 し な が ら、 塩ィ匕 カ ド ミ ウ ム を C d お よ び T e の 重量の和 に 対 し て 1 . 7 5 重量 ％ よ り 多 く 添加 す る と 変換効 率が低下す る。 し たが っ て、 塩化 カ ド ミ ウ ム の 添加量 は、 0 . 1 〜 1 . 7 5 重量 ％ が望ま し い。 特 に、 0 . 3 〜 ： I . 0 重量 ％ で変換効 率 の 向 上が 著 し く、 0 . 5 重量 ％ 近傍が最 も 望ま し い。 実施例 5
本実施例 で は、 ソ ー ス 中 に ド ー パ ン ト と し て の 1 族 ま た は V 族元素を混入 さ せ る 方法 に つ い て 説明 す る。 こ の 方法 に よ る と 簡 便 に C d T e 膜の キ ヤ リ ャ濃度 を 制 御す る こ と が で き る。 添加 す る I 族お よ び Z ま た は V 族元素 は、 単体 ま た は有機金属化合物等 の化 合物 の 状態 で混入 さ れ る。 こ れ ら の 元素 は、 単独 あ る い は複数で用 い ら れ る。
厚 さ が 1. 1 m m の ホ ウ 珪酸ガ ラ ス か ら な る 基板 1 の 表面 に ス パ ッ タ リ ン グ に よ り 厚 さ 力、' 5 0 0 〜 5 , 0 0 0 人 の 酸化錫 か ら な る 透 明 導電膜 2 を 形 成 し た。 つ いで、 C V D 法 に よ り、 厚 さ が 5 0 0 〜 2, 0 0 0 人 の C d S 膜 3 を 形成 し た。 C d S 膜 3 の 形 成に は、 そ の他 の 方法、 例 え ば溶液成長法 に よ り 形 成 し て も よ い。
装置 の 下部側 の サ セ プ タ 1 2 a 上 に 不純物 を混入 し た 膜状の ソ ー ス を 備 え た ソ ー ス 基板 9 を 配す る。 一方 上部 側 の サ セ プ タ 1 2 b に は、 ソ ー ス 表面 と 0. 1 m m 〜数 m m の 空隙 を 隔 て て 基 板 4 を 配す る。 チ ャ ン バ 1 4 内 の 雰囲気を ア ル ゴ ン ガ ス ま た は窒素 ガ ス に 置換 し た 上で、 基板 4 を 4 0 0 〜 8 0 0 程度 の 温度範 囲 に、 ソ ー ス 基 板 9 を 基板 5 よ り も 高 温 に し て 一定時 間 保持す る こ と に よ り 基板 5 の 表面 に 半導体膜を 形成す る。
こ こ で、 ア ル ゴ ン ま た は窒素 ガ ス の 圧 力 は、 1 〜 2 0 T o r r 程度 に保つ こ と が好 ま し いが、 1 気圧で膜を形 成す る こ と も 可能 で あ る。 こ の と き、 基板 4 と ソ ー ス 基 板 9 の 温度 差 は 5 0 以 上で あ る こ と が 好 ま し い。 1 気 圧で膜 を 形 成す る 場合 に は、 チ ャ ン バ 1 4 は 耐圧構造で あ る 必要 は無 く、 装置 を簡 素化す る こ と が可能 に な る。 さ ら に、 こ の 場合、 装置へ の 基板 の 出 し 入れ を 高速化す る こ と が で き る た め、 生産性 は大幅 に 向 上す る。
ソ ー ス と し て テ ノレ ノレ ィ匕 ア ン チ モ ン を 0. 0 1 重 量 ％ 混 入 さ せ た C d T e を 用 いて ペ ー ス ト を 調製 し た。 得 ら れ た ペ ー ス ト を ガ ラ ス 基 板上 に 印 刷 し、 乾燥 し て ソ ー ス 基 板 9 を得 た。
得 ら れ た ソ ー ス 基板 9 を 用 いて、 ア ル ゴ ン 雰 囲 気下、 l T o r r の圧力 下 で C d T e 膜 5 を 形成 し た。 こ こ で、 基板 4 を 4 0 0 〜 6 5 0 て の 温度 範囲 に、 ソ ー ス 基板 9 を 基板 4 に 対 し て 3 0 高 い温度 に 2 分 間保持 し、
C d S 膜 3 上 に C d T e 膜 5 を形 成 し た。
一 方、 炭素粉末 と、 ポ リ ビニ ル プ チ ラ ー ルを ジ ェ チ レ ン グ リ コ ー ルモ ノ ブチ ルエ ー テ ル に 溶解 さ せ た 溶液 を 混 練 し て カ ー ボ ン ペ ー ス ト を 調 製 し た。
得 ら れ た カ ー ボ ン ペ ー ス 卜 を、 ス ク リ ー ン 印刷 に よ り、 C d T e 膜 5 上 に 塗布 し、 乾燥後焼 き 付 け る こ と に よ つ て カ ー ボ ン 電極層 6 を 形成 し た。
銀 お よ び イ ン ジ ウ ム の混合粉末、 エ ポ キ シ、 お よ び テ ル ピネ オ ー ル を 主 成分 と す る ァ ノレ コ ー ル を混練 し て ぺー ス ト を 調 製 し た。 得 ら れ た ペ ー ス ト を ス ク リ ー ン 印 刷 に よ り、 C d S 膜 3 上 と カ ー ボ ン 電極層 6 上に 塗布 し、 乾 燥、 焼 き 付 け を 行 い、 + ¾極 7 及 び一電極 8 を 形成 し た。
ま た、 C d T e ペ ー ス ト 中 に 混入 さ せ る 不純物 と し て テ ノレ ノレ イヒ ア ン チ モ ン の 代 わ り に 砒素、 ア ン チ モ ン、 ビ ス マ ス、 リ ン、 リ チ ウ ム、 カ リ ウ ム、 ナ ト リ ウ 厶、 ル ビ ジ ゥ ム、 銅、 銀、 金、 卜 リ フ エ ニ ル ア ン チ モ ン、 ォ ク チ ル 酸 ア ン チ モ ン、 ト リ フ ヱ ニ ル ビ ス マ ス、 ト リ フ ヱ ニ ノレ ホ ス フ イ ン、 リ ン 酸 ト リ フ ヱ ニ ル、 亜 リ ン 酸 ト リ フ エ ニ ル、 ト リ ア リ ノレ フ ォ ス フ ィ ン お よ び ト リ ア リ ノレ ア ミ ン の 各 々 を 用 いて 同 様 に C d T e 5 膜 を形 成 し た。 得 ら れ た
C d T e 膜 5 を 用 いて、 そ れ ぞれ太陽 電池 を作製 し た。
ま た、 比較例 と し て、 上記 と 同 様の 方法 で C d T e ぺ ー ス ト 中 に 不純物 を混入 し な か っ た C d T e 膜 を 用 い た 太陽電池 を作製 し て、 同 様に 評価 し た。
得 ら れ た 太陽電池の 変換効率 と、 C d T e 膜の キ ヤ リ ャ 濃度 の 関 係 を表 2 に 示す。
2
不純物 キヤリャ濃度 変換効率
(cm"3) (%)
テル 匕アンチモン 9. 5 X 1014 14. 1
リン 8. 4 1014 1 . 5
秕案 8. 2 1014 14. 0
アンチモン 8. 1 X 1014 14. 2
ビスマス 8. 2 X 101 1 . 1
リチウム 5. 4 X 1014 13. 2
カリウム 8. 1 X 1014 14. 0
ナトリウム 5. 0 X 1014 13. 5
ノレビジゥ厶 6. 3 1014 13. 8
銅 8. 7 X 1014 1 . 2
銀 8. 3 X 1014 13. 9
金 8. 4 X 1014 14. 0
トリフ iニルアンチモン 2 X 1015 14. 5
ォクチル酸アンチモン 4 X 1015 1 . 6
トリフエニルビスマス 3 X 1015 14. 4
トリフ iニルホスフィン 8 X 1015 14. 7
リン酸トリフエニル 7 X 1015 14. 7
亜リン酸卜リフエ二ノレ 8 1015 14. 6
トリアリルフォスフィン 8 X 1015 14. 5
トリァリノレアミン 6 X 1015 1 . 2
無し 3. 5 X 1014 13. 0 表 2 よ り、 I 族 ま た は V 族元素を ソ ー ス に 混入 し た 場 合、 混入 し な い場 合 に 比べ て 何れ も 得 ら れ た C d T e 膜 の キ ヤ リ ャ 澳度が 高 く な り、 太陽 電池の変換効率 も 髙 く な っ て い る こ と が わ力、 る。 実施例 6
雰 囲 気 ガ ス と し て ア ル ゴ ン の代 わ り に 窒素 を 用 い た以 外 は 実施例 5 と 同 様の 方法 で C d T e 膜 を 形成 し た。 そ の条件 と し て チ ャ ンバ 1 4 内 の圧力 を 1 気圧 と し、 基板 4 を 4 0 0 〜 6 5 0 の 温度範囲 に 保 ち、 ソ ー ス 基板 9 を 基板 4 に対 し て 約 1 0 0 °C高 い 温度 に 1 0 分間 保持 し て C d T e 膜 5 を 形成 し た。 ま た、 得 ら れ た C d T e 膜 5 を 用 い て 同 様に 太陽 電池 を 作製 し た。
ま た、 ペ ー ス ト 中 に 混入 さ せ る 不純物 と し て、 テ ルル 化 ア ン チ モ ン に 代 え て 砒素、 ア ン チ モ ン、 ビ ス マ ス、 リ ン、 リ チ ウ ム、 カ リ ウ ム、 ナ ト リ ウ ム、 ノレ ビ ジ ゥ ム、 銅, 銀、 金、 卜 リ フ エ 二 ノレ ア ン チ モ ン、 ォ ク チ ノレ 酸 ア ン チ モ ン、 ト リ フ エ ニ ノレ ビ ス マ ス、 ト リ フ エ 二 ノレ ホ ス フ ィ ン、 リ ン 酸 ト リ フ エ ニ ル、 亜 リ ン 酸 ト リ フ エ 二 ノレ、 ， ト リ ァ リ ル フ ォ ス フ ィ ン お よ び ト リ ア リ ル ア ミ ン の 各 々 を 用 い て C d T e 膜 5 を形 成 し、 そ の C d T e 膜 5 を 用 いて 太陽 電池を作製 し た。
得 ら れ た 太陽電池の 変換効率 と、 C d T e 膜 5 の キ ヤ リ ャ 濃度 の 関 係 を 表 3 に 示す。
比較例 と し て、 上記 と 同 様 の 方 法で C d T e ペ ー ス ト 中 に 不純物 を 混入 し な か っ た C d T e 膜 を用 い た太 陽電 池の 変換効 率 と、 C d T e 膜の キ ヤ リ ャ 濃度 の 関 係 を 表 3 に 示す。
表 3 不純物 キヤリャ澳度 太陽 池素子の
(cm'3) 変換効率（9
テルル化ァンチモン 0 χ 1 J. 4 1 4
ί 4
リン Λ χ 1 0 A 7
砒素 7 1 χ 1 o t 4 A *± . o
アンチモン 7 * . Q χ π L 4 1 A . A
ビスマス 6 1 χ 1 ο I 4 4
リチウム A 1 π 4 1 A π u
力リゥ厶 [ 4 1 A
D . 厶 9 y 1
1 u \J
ナトリウム A 9 4
X 1 π 1
u 1 q O
ノレビジゥ厶 5. 8 X 1 0 L 4 1 4. 1
銅 8. 5 X 1 0 L 4 1 4. 7
銀 7. 1 X 1 0 t 4 1 4. 1
金 8. 2 X 1 0 I 4 1 4. 4
トリフヱニルアンチモン 1. 0 X 1 0 L 5 1 4. 9
ォクチル酸アンチモン 1. 1 X 1 0 L 5 1 4. 9
トリフエニルビスマス 9. 8 X 1 0 L 5 1 4. 8
トリフ iニルホスフィン 1. 3 X 1 0 I 5 1 5. 1
リン酸トリフヱニル 1. 2 X 1 0 I 5 1 5. 0
亜リン酸トリフ ニル 1. 3 L 5
X 1 0 1 5. 1
トリアリルフォスフィン 1. 3 X 1 0 5 1 5. 1
トリアリノレアミン 1. 2 X 1 0 L 5 1 5. 0
無し 3. 2 x 1 0 4 1 3. 2
表 3 よ り、 I 族元素及び V 族元素を ソ ー ス 材料 に 混入 さ せ た場合、 混入 さ せ な い場合 に 比べ て 何れ も キ ヤ リ ャ 濃度が高 く な り、 太陽電池の 変換効 率 も 高 く な つ て い る こ と がわ カヽ る。 実施例 7
硫黄結 合 を 有 す る 有機金属 化合物 で あ る ィ ソ プ ロ ピル キ サ ン ト ゲ ン 酸 カ ド ミ ウ ム を 1 一 メ チ ル一 2 — ピ ロ リ ド ン に 溶解 さ せ た溶 液 を 調製 し た。
一方、 図 7 ( a ) に 示す 長 さ お よ び 幅が いずれ も 3 5 c m の ガ ラ ス 基板 2 0 ( コ ー ニ ン グ # 1 7 3 7 ) の 上 に 厚 さ 約 6 0 0 n m の 二酸化錫膜 2 1 を 形成 し た。
上記 の よ う に し て得 ら れ た 溶液 を、 二酸化錫膜 2 1 の 表面 に 塗布 し、 こ れ を 1 1 0 °C で 乾燥 し て 溶媒を 揮発 さ せ た。 そ の 後、 大気 中 に て 4 5 0 °C で 3 分間、 熱処理を 施 し、 イ ソ プ ロ ピルキ サ ン ト ゲ ン 酸 カ ド ミ ウ ム を分解 さ せ て、 じ 1 3 膜 2 2 を 形成 し た。 そ の 際、 用 い た 溶 液の 濃 度 と、 塗布 の 回 数 を 調 整 し、 じ 3 膜 2 2 の 厚 さ を 7 0 n m と し た。
そ の 後、 Y A G レ ー ザを 用 い た レ ー ザ ス ク ラ イ ブ に よ り、 図 7 ( b ) に 示す よ う な 4 2 セ ル直列 接続用 のパ タ 一 ン を 形成 し た。
次 い で、 純度 3 N で 5 ;z m 以 下 の 粒径 の グ ラ フ ア イ ト 粉 末 l g と、 純度 力 5 N の C d T e 粉末 6 g を 混合 し て. 混合粉末 を 得 た。
得 ら れ た 混合粉 末 を 幅お よ び長 さ が 3 5 c m の ガ ラ ス 基板 （ コ 一 二 ン グ # 1 7 3 7 ) の 上 に 敷 き 詰め、 粒子層 を 形成 し て、 ソ ー ス 基 板 を得 た。 つ い で、 ソ ー ス 基板お よ び基板 2 0 を、 粒子層 お よ び C d S 膜 2 2 を 2 m m の 間 隙で対 向 さ せて 配置 し た。 A r 雰 囲 気、 圧力 1 T o r r で、 基板 2 0 を 6 0 0 ^、 ソ ー ス を 6 3 0 で、 2 分 間加 熱 し て、 図 7 ( c ) に 示 す よ う に、 C d S 膜 2 2 の 上 に 厚 さ が約 6 it m の C d T e 膜 2 3 を 形成 し た。 そ の 後、 図 7 ( d ) に 示す よ う に、 基板 2 0 の表面 に ス ク リ — ン 印 刷 に よ っ て エ ッ チ ン グ レ ジ ス ト 3 0 を 塗布 し、 さ ら に 乾燥器で 1 0 0 、 5 分 間 熱処理 を行 っ た。
つ いで、 図 7 ( e ) に 示す よ う に、 基板 2 0 を 硝 酸中 に 浸潰 し て 5 分間 エ ッ チ ン グ を 施 し た 後、 基板 2 0 を水 酸化 ナ ト リ ウ ム の 1 0 % 溶 液 に 浸 漬 し て、 図 7 ( f ) に 示す よ う に、 レ ジ ス ト 3 0 を 剥 離 し た。 こ の後、 基板 2 0 を 塩化 力 ド ミ ゥ ム の メ タ ノ ー ル飽和 溶液 中 に 浸潰 し、 乾燥 さ せ、 さ ら に 大気 中 で 4 0 0 eC の 熱処理 を 2 0 分間 行 っ た。 そ の 後、 純水 中 で超 音波洗浄 に よ っ て、 塩化 力 ド ミ ゥ ム の 残渣 を 除去 し た。
さ ら に、 基板 2 0 の 表面 に 銅 を 微量添加 し た カ ー ボ ン 膜 2 4 を ス ク リ ー ン 印 刷 に よ り 形 成 し た後、 乾燥 さ せ、 さ ら に 3 9 0 で 3 0 分加熱 し て 銅 を C d T e 膜 2 3 中 に 拡散 さ せ た。 つ いで、 銀 · イ ン ジ ウ ム膜 2 5 を、 同様 の ス ク リ ー ン 印刷 お よ び 熱処理 に よ り 形成 し、 図 7 ( g ) に 示す 4 2 セ ル直 列の 太陽 電池を 得 た。 実施例 8
長 さ お よ び 幅 が いずれ も 3 5 c m の ガ ラ ス 基板 2 0 ( コ — ニ ン グ # 1 7 3 7 ) の 上 に 厚 さ 約 6 0 O n m の 二 酸化錫膜 2 1 を 形成 し た。 次 いで、 実施例 7 と 同 様 に 二 酸化錫膜 2 1 の表 面上 に 厚 さ 力 < 7 O n m の C d S 膜 2 2 を 形 成 し た。 そ の 後、 Y A G レ ー ザを用 い た レ ー ザ ス ク ラ イ ブ に よ り C d S 膜 2 2 を 4 2 セ ル 直列 接続用 の パ タ 一 ン に 加工 し た。
一方、 純度 3 N で粒径が 5 / m 以下の グ ラ フ ア イ 卜 粉 末 5 0 g、 純度 5 N の C d T e 粉末 5 0 0 g お よ び プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ル を 混 合 し て ペ ー ス 卜 を 調製 し た。
得 ら れ た ペ ー ス ト を、 長 さ お よ び 幅力、' いずれ も 3 5 c m の ガ ラ ス 基 板 （ コ — ニ ン グ # 1 7 3 7 ) の 上 に 塗 布 し 1 2 0 °C大気 中 で 4 時 間乾燥 し て、 C d T e を 主成分 と す る 厚 さ 約 1 0 0 の 粒 子層 を 形成 し、 ソ ー ス 基板 を 得 た。
ソ ー ス 基板 お よ び基 板 2 0 を、 粒子層 お よ び C d S 膜 2 2 力、' 2 m m の 間 隙で対向 す る よ う に 配置 し た。 A r 雰 囲 気、 圧力 l T o r r で、 基板 2 0 を 6 0 0 、 ソ ー ス 基板 を 6 3 0 で、 2 分間 加 熱 し て、 粒子層 中 の ソ ー ス を すベ て 昇華 さ せ、 図 7 ( c ) に 示す よ う に、 C d S 膜 2 2 の 上 に 厚 さ が約 6 μ πι の C d T e 膜 2 3 を形 成 し た そ の後、 図 7 ( d ) に 示す よ う に、 基板 2 0 に ス ク リ ー ン 印 刷 に よ り エ ッ チ ン グ レ ジ ス ト 3 0 を 塗布 し、 さ ら に 乾燥器 中 で 1 0 0 °C、 5 分 間 熱処理を 行 っ た。 得 ら れ た C d T e 膜 2 3 を 用 い て、 実 施 例 7 と 同 様 の 太 陽 電池 を 作 製 し た。
ま た、 グ ラ フ ア イ ト に 代 え て、 い ず れ も 純 度 3 N で 粒 径 が 5 m 以 下 の カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク、 炭 ィヒ ゲ イ 素、 二酸 化 ゲ イ 素、 窒 化 ゲ イ 素、 酸 化 ア ル ミ ニ ウ ム、 窒化 硼 素、 ジ ノレ コ ニ ァ、 窒化 ゲ イ 素及 び 窒化 ア ル ミ ニ ウ ム の 粉 末 を 用 い て ペ ー ス ト を 調 製 し、 同 様 に 太陽 電池 を 作製 し た。 実施 例 9
長 さ お よ び 幅 が いず れ も 3 5 c m の ガ ラ ス 基 板 2 0 ( コ — ニ ン グ # 1 7 3 7 ) の 上 に 厚 さ 約 6 0 O n m の 二 酸 ィ匕 錫膜 2 1 を 形 成 し た。 次 い で、 実 施 例 7 と 同 様 に 二 酸 化 錫膜 2 1 の 表 面 上 に 厚 さ が 7 0 n m の C d S 膜 2 2 を 形 成 し た。 そ の 後、 Y A G レ ー ザ を 用 い た レ ー ザ ス ク ラ イ ブ に よ り、 C d S 膜 2 2 を 4 2 セ ル 直 列 接続 用 の バ タ ー ン に 加 工 し た。
一 方、 純 度 3 N で 粒径が 5 以 下 の グ ラ フ ア イ ト 粉 末 1 0 0 g、 純度 5 N の C d T e 粉末 5 O O g お よ び ブ ロ ピ レ ン グ リ コ — ソレを 混合 し て ペ ー ス ト を 調 製 し た。
得 ら れ た ペ ー ス ト を、 長 さ お よ び 幅 が い ずれ も 3 5 c m の ガ ラ ス 基 板 1 0 0 ( コ — ニ ン グ # 1 7 3 7 ) の 上 に 塗 布 し、 1 2 0 大気 中 で 4 時 間 乾燥 し て、 C d T e を 主 成分 と す る 粒子 層 を 形成 し、 ソ ー ス 基 板 を 得 た。
ソ ー ス 基 板 お よ び基 板 2 0 を、 粒 子 層 1 2 0 お よ び C d S 膜力 2 m m の 間 隙 で 対 向 す る よ う に 配 し た。 A r 雰 囲気、 圧力 1 T o r r で、 基板 2 0 を 6 0 0 °C、 ソ ー ス 基板 を 6 3 0 °C で、 2 分間、 ソ ー ス 基板上の C d T e がすべ て 気化す る ま で （ 5 分 間 ） 加熱 し て、 基板 2 0 の 表面 に 厚 さ が約 6 m の C d T e 膜 2 3 を形 成 し た。
得 ら れ た C d T e 膜 2 3 を 用 い て、 実施例 7 と 同 様 の 太 陽電池を 作製 し た。 実施例 1 0
長 さ お よ び 幅が いずれ も 3 δ c m の ガ ラ ス 基板 2 0 ( コ — ニ ン グ # 1 7 3 7 ) の 上 に 厚 さ 約 6 0 0 n m の二 酸化錫膜 1 1 を 形 成 し た。 次 い で、 実施例 7 と 同 様 に 二 酸化錫膜 2 1 の 表 面上 に 厚 さ が 7 0 11 111 の 。 0¾ S 膜 2 2 を 形成 し た。 そ の 後、 Y A G レ ー ザを 用 い た レ ー ザ ス ク ラ イ ブ に よ り C d S 膜 2 2 を 4 2 セ ル直列接続用 の パ タ - ン に 加 工 し た。
一方、 純度 3 N で粒径力 ·< 5 m 以 下 の グ ラ フ ア イ ト 粉 末 1 0 0 g、 純度 5 N の C d T e 粉 末 5 0 0 g お よ び プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ノレを 混合 し て ペ ー ス 卜 を調 製 し た。
長 さ お よ び 幅が いずれ も 3 5 c m の ガ ラ ス 基板 2 0 0 ( コ — ニ ン グ # 1 7 3 7 ) の 一方 の面 に 酸化 イ ン ジ ウ ム 膜 を 形 成 し た 後、 エ ッ チ ン グ に よ り、 図 8 に 示す よ う に 酸化 イ ン ジ ウ ム 膜 1 1 0 を局 所 的 に 残 し て 除去 し た。 こ こ で、 面 内 中 央部 に お いて 酸ィ匕 イ ン ジ ウ ム膜 1 1 0 の し め る 比率 を 周 辺部 に お け る そ れ よ り 高 く し た。 こ の ガ ラ ス 基板 2 0 0 の他方 の 面 に 上記 の ペ ー ス ト を 塗布 し、 大 気 中 で 1 2 0 °C で 4 時 間乾燥 し て、 C d T e を 主成分 と す る 粒子層 2 2 0 を 形 成 し、 ソ ー ス基板 2 3 0 を 得 た。
つ いで、 ソ ー ス 基板 2 3 0 お よ び実施例 7 で 用 い た も の と 同 様 の 基板 2 0 を、 粒子層 2 2 0 お よ び C d S 膜 2 2 力、' 2 m m の 間 隙で対 向 す る よ う に 配 し た。 A r 雰 囲気、 圧力 I T o r r で、 基板 2 0 を 6 0 0 て、 ソ ー ス 基板 2 3 0 を 6 0 °C で、 ソ ー ス 基板 2 3 0 上 の C d T e がすべ て 気化す る ま で （ 5 分 間 ） 加 熱 し て、 厚 さ が約 6 μ ιη の C d T e 膜を 形成 し た。
得 ら れ た C d T e 膜 を 用 い て、 実施例 7 と 同 様の 太陽 電池 を作製 し た。 実施例 1 1
長 さ お よ び 幅力 いずれ も 3 5 c m の ガ ラ ス 基板 2 0 0 ( コ 一 ニ ン グ # 1 7 3 7 ) の 一 方 の 面 を フ ッ 酸 を用 い た エ ッ チ ン グ に よ り 粗ィ匕 し た後、 他方の 面 に 実施例 1 0 と 同 様の ペ ー ス ト を 用 い て粒子層 を 形成 し て、 ソ ー ス 基板 を得 た。
得 ら れ た ソ ー ス 基板 を 用 いて 実施例 8 と 同 様 に
C d T e 膜 を 形成 し、 太陽電池を 作製 し た。 比較例 3
比較例 と し て、 グ ラ フ ア イ ト を 添加 せず、 実施例 8 と 同 様の 方法でペー ス ト を 調整 し た。 得 ら れ た ソ ー ス を 実 施例 8 と 同 様 に 厚 さ 6 m の C d T e 膜 の 形成 に 必 要 な 量の み 塗布 し た。 た だ し、 グ ラ フ ア イ ト を 含 ま な い こ と か ら、 実施例 8 と 比べ て 塗布す る ペ ー ス ト 量 を少 な く し, 形成す る 塗膜 の 厚 さ を 約 5 0 m に す る 必要が あ る 力、'、 ソ ー ス の 量 お よ び 塗膜 の 厚 さ を 均 一 に す る こ と が不 可能 で あ っ た。 し た が っ て、 均 一 に 塗 布で き る 最低量 を 塗布 し て、 ソ ー ス 基板 を作製 し た。 得 ら れ た ソ ー ス 基板 を 用 いて 実施例 8 と 同 様 に C d T e 膜 を 形 成 し た。 こ こ で、 塗膜 の 厚 さ を 均 一 に し た に も かか わ ら ず、 得 ら れ た
C d T e 膜 の 厚 さ のバ ラ ツ キ は、 実施 例 8 で得 ら れ た C d 丁 e 膜 の そ れ と 比べ て 大 き 力、 つ た。 こ の C d T e 膜 を 用 い て 実施例 8 と 同 様 に 太陽電池を 作製 し た。 こ れ を 比較例 3 の 太陽電池 と す る。 実施例 7 〜 1 1 お よ び比較例 3 の 太 陽電池 に つ い て、
A ; 1. 5、 l O O m Wノ c m 2の 条件下で 開放電圧 ( V 。 c：) 、 お よ び 出 力特性 の 良否 の 判 断基準 と な る フ ィ ル フ ァ ク タ （ F F ) を 測定 し た。 そ れ ら の結 果 を 表 4 に 示す。
4
Figure imgf000037_0001
表 4 か ら、 ソ ー ス と し て の C d T e 材 料 に 加 熱 後 も 残 存 す る 材料 を 添 加 し た 混合 物 を 用 い て 形 成 さ れ た
C d T e 膜 を 用 い た 実施 例 7 〜 1 1 の 太 陽 電 池 は、 比 較 例 3 の 太 陽 罨 池 と 比べ て い ず れ の 特性 に お い て も 優 れ る こ と 力 < わ 力、 る。 こ れ は、 こ れ ら の 材 料 を 添 加 す る こ と に よ り、 輻 射熱 に よ る C d S 膜 の 熱 的 ダ メ ー ジ を 防 ぐ こ と 力 で き る た め と 考 え ら れ る。
特 に、 実 施 例 8 の グ ラ フ ア イ ト、 力 一 ボ ン ま た は 炭化 ゲ イ 素 を 用 い た 場 合、 並 び に 実 施 例 9 〜 1 1 に よ る と、 —度 の 膜 形 成 に 必 要 な 量 の み の 塗 膜 を ソ ー ス に 用 い る こ と で、 ソ ー ス が 気 化 し 終 わ っ た 後 に 輻 射熱 に よ り 直 接 薄 膜形成用 の 基板が 過度 に 加熱 さ れ る の を 抑 制 す る こ と が で き る。 テ ル ル、 カ ド ミ ウ ム お よ び テ ル ルイ匕 カ ド ミ ウ ム は、 赤外線の 吸収率や 熱伝導 率が低 い。 し た が っ て、 こ れ ら 半導体材 料か ら な る ソ ー ス が 厚 い と 加 熱 の 際 に ソ ー ス の 温度 は 上昇 し に く い た め、 膜 形成速度 は 遅 く、 ソ ー ス を通過 し た 赤外線が あ ら か じ め 基板上 に 形 成 さ れ た
C d S 膜 に 入射す る。 太陽 電池の n 型 半導体 と し て 一般 的 な C d S は、 赤外線 の 吸 収率が き わ め て 高 い た め、 入 射 し た 赤外線 に よ り 加 熱 さ れ、 気化 し や す く な る。 し た が っ て、 C d S 膜 は適切 な 厚 さ よ り も 薄 く な り、 さ ら に C d S 膜の 気化が進 む と ピ ン ホ ー ルを 生 じ さ せ、 微小短 絡 を 引 き 起 こ す。 そ こ で、 本実施例 の よ う に、 赤外線を 吸収す る 材料を ソ ー ス と 混合 し て 用 い る こ と に よ り、 基 板の過度 の 温度上昇 を 抑 制 す る も の で あ る。 し た が っ て、 C d S 膜 と C d T e 膜 と の 接合部で の 相 互拡散が抑 制 さ れ、 高 い開放電圧 と フ ィ ノレ フ ァ ク タ を 有 す る 太陽 電池が 得 ら れ る。
ま た、 実施例 の 方法 に よ れ ば、 ソ ー ス を す ベ て 使 い き る こ と がで き る た め、 材料の 利 用 率を 大幅 に 向 上 さ せ る こ と が で き る。 ソ ー ス と 添加材 の 混合物 を容 器 に 充填 し て 用 い た 実施例 7 に お いて も 上記 と 同 様 に 良質 の
C d 丁 e 膜 を得 る こ と がで き る カ 、 C d T e 膜 の 形成へ の ソ ー ス の使用 回 数が 少 な い場合 に 限 ら れ る。 す な わ ち、 こ の方 法で は、 ソ ー ス を繰 り 返 し 使用 し た 際 に ソ ー ス の 変化 は避け ら れ な い。 し た が っ て、 実施例 1 〜 9 で の説 明 の よ う に、 塗膜を ソ ー ス に 用 い る こ と に よ り、 よ り 効 果 的 に 良質 の C d T e 膜を得 る こ と が で き る。
さ ら に、 実施例 8 で 形成 さ れ た C d T e 膜 お よ び比較 例 3 で形成 さ れ た C d T e 膜 の 同 一膜 内 の 厚 さ 分布 を 測 定 し た。 そ の結果 を 表 5 に 示す。 た だ し、 表 中 の 距離 は. 基板 中 央部か ら 対角 線 方 向 の 距離 を 示す。 表 5
Figure imgf000039_0001
ま た、 実施例 8 で得 ら れ た C d T e 膜 を用 い た 太陽 ¾ 池 と、 比較例 3 で得 ら れ た 太陽電池 を、 そ れ ぞれ 5 ロ ッ ト、 各 ロ ッ ト 1 0 個試作 し て、 C d T e の膜厚及 び太陽 電池特性 を 測定 し た。 そ の結果 を 表 6 に 示す。 実施例 8 比較例 3
(グラフ アイ ト）
lot 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
1 6. 5 6. 8 6. 4 6. 7 6. 0 6. 0 8. 5 5. 0 9. 9 6. 2
10. 0 9. 8 9. 8 10. 5 9. 4 8. 0 7. 2 8. 2 7. 5 8. 1
2 6. 4 6. 6 6. 5 6. 9 6. 2 7. 0 9. 0 5. 9 10. 0 6. 9
9. 9 9. 9 10. 0 9. 5 9. 1 8. 5 6. 9 8. 8 7. 3 8. 2
3 6. 7 6. 7 6. 3 6. 2 6. 8 6. 5 7. 6 6. 5 9. 1 6. 5
10. 2 10. 0 10. 1 10. 1 9. 9 7. 9 8. 0 7. 9 7. 0 7. 5
4 6. 3 6. 9 6. 5 6. 1 6. 9 7. 2 9. 5 6. 1 9. 5 6. 9
10. 1 9. 8 9. 9 9. 7 9. 6 6. 9 7. 0 5. 9 6. 9 8. 5
5 6. 6 6. 7 6. 7 6. 9 6. 2 5. 3 8. 7 5. 1 8. 7 6. 8
10. 2 9. 9 9. 7 9. 8 10. 4 7. 6 6. 8 7. 1 7. 2 7. 4
6 6. 5 6. 5 6. 4 6. 7 6. 0 5. 9 7. 1 4. 0 8. 8 6. 6
9. 9 10. 1 9. 5 9. 7 10. 2 9. 2 5. 9 6. 9 6. 1 7. 8
7 6. 7 6. 9 6. 5 6. 5 6. 9 7. 8 6. 6 4. 9 7. 9 6. 0
10. 3 9. 9 10. 1 10. 2 10. 0 8. 4 9. 0 7. 3 6. 9 7. 7
8 6. 3 6. & 6. 6 6. 8 6. 4 6. 3 8. 7 6. 1 7. 8 6. 5
10. 0 10. 0 9. 8 10. 5 9. 3 8. 6 6. 4 7. 5 7. 0 6. 3
9 6. 6 6. 7 6. 7 6. 7 6. 8 6. 9 7. 5 5. 9 10. 0 6. 8
9. 9 9. 7 9. 9 10. 4 9. 7 9. 0 8. 8 7. 7 6. 1 5. 2
1 0 6. 4 6. 9 6. 8 6. 1 6. 3 8. 0 6. 2 9. 0 9. 5 6. 9
10. 3 9. 8 9. 6 10. 1 9. 5 7. 1 6. 5 8. 1 6. 8 8. 1 上段 ： 基板中央部の C d T e膜の厚さ （ μ m ) 下段 ： 変換効率 （％ ) 実 施 例 8 の C d T e 膜 お よ び 比 較 例 3 の C d T e 膜 の 違 い は、 ペ ー ス ト へ の グ ラ フ ア イ ト の 添 加 の 有 無 の み で あ る。 す な わ ち、 表 5 力、 ら 明 ら 力、 な よ う に、 ソ ー ス お よ び 添 加 材 の 混 合物 を 用 い て 形 成す る こ と に よ り、 厚 さ の 安 定 し た C d T e 膜を 得 る こ と がで き る。
ま た、 表 6 か ら、 実施例 8 の C d T e 膜 は、 比較例 3 の C d T e 膜 と 比べて ロ ッ ト 内及 び ロ ッ ト 間 での 厚 さ の バ ラ ツ キ も 小 さ い こ と がわか る。 そ の た め、 実施例 8 に よ る と、 比較例 3 と 比べ て 優れ た 特性 の 太陽電池 を 安定 し て得 る こ と 力 <で き る。
以 上 の よ う に、 添加 材 と 混合 さ れ た ソ ー ス を 用 い る こ と に よ り、 輻射 に よ る 過剰 な 加 熱 に よ っ て 引 き 起 こ さ れ る C d S と C d T e の 接合 に お け る 相 互拡散 を 抑 制 す る こ と が で き、 良質 の C d T e 膜を 安定 し て 得 る こ と がで き る。
添加 剤 と し て は、 加 熱の 際 に 支持体上で分解や化学反 応 を起 こ さ な い安定 な いずれ の物質 を も 用 い る こ と がで さ る。
ま た、 実施例 1 1 の よ う に、 ガ ラ ス 基板の 粒子 / i を 形 成 さ れ た 面 と 反対 の面 に 凹 凸 の構造 を 持つ基板 を 用 い る こ と に よ つ て も、 凹 凸 面 に よ っ て 赤外線 を 吸収す る こ と がで き、 同 様 の効果が 得 ら れ る。
—方、 実施例 1 0 に よ る と、 基 板の 周 辺部 の透 明 導電 膜 の 占め る 割合を、 中 央部 の そ れ と 比べ て低 く す る こ と に よ り、 透 明 導電膜の 赤外線 の輻射 を 抑 制 す る 作用 を利 用 し て、 基板表面 の 温度格差 を小 さ く す る こ と がで き る < こ の 方法 に よ る と、 基板表面に 形成 さ れ る C d T e 膜の 厚 さ の バ ラ ツ キを 小 さ く す る こ と がで き る。 ま た、 通常 の ソ ー ス 基板 に 直 接 同 様な 構造 を持つ 別 の基板 を 重 ねて も 同 様 の 効 果 が得 ら れ る。
な お、 上 記 実施 例 で は、 太 陽 電 池 の n 型 半導体 と し て C d S を 用 い た が、 C d Z n S を 用 い た 場 合 で も 同 様 の 効 果 が得 ら れ る。 こ れ ら の n 型 半 導体膜 の 形 成 に は、 有 機金 属 を 熱分解 さ せ る 方 法、 液相 製膜法、 近 接 昇 華 法、 蒸着 法、 ス パ ッ タ リ ン グ法 な ど、 公知 の 方法 を 用 い る こ と が で き る。
ま た、 透 明 導 電 膜 と し て は、 酸 化 錫 に 代え て 酸 化 イ ン ジ ゥ ム 錫 や、 酸化 亜鉛 を 用 い る こ と が で き る。 透 明 導 ¾ 膜 膜 の 形 成 に は、 ス パ ッ タ リ ン グ、 化 学 気 相 成 長 法、 蒸 着 法等 を 用 い る こ と が で き る。
上 記 実 施例 で は、 C d T e を 形 成す る た め の 基 板 と し て、 そ の 表面 に 透 明 導 電膜 お よ び C d S 膜 を 備 え た ガ ラ ス 基 板 を 用 い た が、 こ れ に 代 え て、 硫 化 カ ド ミ ウ ム 亜鉛、 砒ィ匕 ガ リ ウ ム、 砒化 イ ン ジ ウ ム ガ リ ウ ム、 砒 化 イ ン ジ ゥ ム ガ リ ウ ム リ ン、 セ レ ン ィ匕亜 鉛、 セ レ ン ィ匕 イ ン ジ ウ ム、 シ リ コ ン、 ゲ ル マ ニ ウ ム、 セ レ ン 化 イ ン ジ ウ ム 銅、 セ レ ン 化 イ ン ジ ウ ム ガ リ ウ ム 銅、 窒化 ガ リ ウ ム 等 の 半導体材 料 ゃ 铁、 ニ ッ ケ ル、 モ リ ブ デ ン 等 の 金 属 材料 を 基 板 と し て 用 い る こ と も 可 能 で あ る。 基板 と し て は、 ガ ラ ス の他、 セ ラ ミ ッ ク ス を 用 い る こ と 力く で き る。
さ ら に、 上 記 実 施例 で は、 一例 と し て、 C d T e 膜 の 形 成方 法 に つ い て 説 明 し た が、 C d S、 硫化 カ ド ミ ウ ム 亜鉛、 セ レ ン 化亜 鉛、 セ レ ン 化 イ ン ジ ウ ム、 セ レ ン 化 ィ ン ジ ゥ ム 銅、 セ レ ン ィ匕 イ ン ジ ウ ム ガ リ ウ ム 銅 等、 他 の 半 導体の 薄膜形 成 に 適用 す る こ と も で き る。
ペ ー ス ト を 調製す る 際 に 用 い る 増粘剤 と し て は、 上記 実施例 で用 い た プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ル の 他、 エ チ レ ン グ リ コ ー ル、 メ チ ゾレ セ ル ロ ー ス 等、 他の材料 を 用 い る こ と も で き る。 産業上の 利 用 可能性
本発 明 に よ る と、 安価でかつ効 率 よ く、 良質 の
C d T e 膜を 形 成す る こ と が で き る。 本発明 は、 半導体 素子、 例 え ば太陽 電池、 赤外線受光素子、 集積 回路 の製 造 に 実施可能 で あ る。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . C d T e 半導体 の材料 を含 むペ ー ス ト を 支持体 に 塗布 し、 前記支持体表面 に 前記半導体 の 材料 を含む塗膜 を 形成す る 工程、
前記支持体 お よ び C d T e 膜 を 形 成 し ょ う と す る 基板 を、 前記塗膜が前 記基板表面 と 対 向 す る よ う に 近接 し て 配す る 工程、 お よ び
前記塗膜お よ び 前記基板を 加 熱す る こ と に よ り、 前記塗膜 中 の 前記 半導 体 の 材料 を 気化 さ せ て 前記基板上 に じ d T e 膜 を 形成す る 工程 を 含 む C d T e 膜 の 製造方 法。
2 . 前記半導体材料 が、 カ ド ミ ウ ム 粉 末 お よ び テ ルル 粉末 の 混合物 で あ る 請 求項 1 記載 の C d T e 膜の製造方 法。
3 . 前記ペ ー ス 卜 が塩化 力 ド ミ ゥ 厶 を 含 む 請求項 1 記 載の C d T e 膜の 製造方法。
4 . 前記塩化カ ド ミ ウ ム の 添加 量が、 前記半導体材料 に 対 し て 1 〜 ： L . 7 5 重量 ％ で あ る 請求項 3 記載の C d T e 膜の製造 方法。
5 . 前 記ペ ー ス ト が I 族元素 ま た は V 族元素を 混入 し た も の で あ る 請求項 1 記載 の C d T e 膜 の製造方法。
6 . 前記 I 族元素力、'、 リ チ ウ ム、 カ リ ウ ム、 ナ ト リ ウ ム、 ノレ ビ ジ ゥ ム、 銅、 銀 お よ び 金力ヽ ら な る 群 よ り 選択 さ れ る 少な く と も 一 種で あ る 請求項 5 記載の C d T e 膜の 製造方 法。
7. 前記 V 族元素力 砒素、 ア ン チ モ ン、 ビ ス マ ス、 リ ン 及 び窒素か ら な る 群 よ り 選択 さ れ る 少な く と も 一種 で あ る 請求項 5 記載の C d T e 膜 の製造方法。
8. 前記 V 族元素が、 ア ン チ モ ン で あ り、 テ ル ル化 ァ ン チ モ ン の 状態で 前記ペ ー ス ト 中 に含 ま れ る 請求項 5 記 載の C d T e 膜の 製造 方法。
9. 前記 V 族元素が、 ト リ フ ヱ ニル ア ン チ モ ン、 ォ ク チ ゾレ 酸 ア ン チ モ ン、 卜 リ フ エ ニ ノレ ビ ス マ ス、 ト リ フ エ 二 ル ホ ス フ ィ ン、 リ ン 酸 ト リ フ ニ ル、 亜 リ ン 酸 ト リ フ ニ ル、 ト リ ア リ ル フ ォ ス フ ィ ン お よ び 卜 リ ア リ ノレ ア ミ ン か ら な る 群 よ り 選択 さ れ る 少 な く と も 一種の状態で前記 ペ ー ス 卜 中 に 含ま れ る 請求項 5 記載の C d T e 膜 の 製造 方法。
1 0. 前 記ペ ー ス ト が、 加 熱す る 工程 に お いて 組成が安 定 な 粉末状の 添加 物 を含む請求項 1 記載の C d T e 膜の 製造 方法。
1 1. 前記添加物が、 カ ー ボ ン、 炭化 ゲ イ 素、 二酸化 ケ ィ 素、 酸ィ匕 ァ ソレ ミ 二 ゥ ム、 酸化 ジ ノレ コ ニ ゥ 厶、 窒化 ホ ウ 素、 窒化ゲ イ 素お よ び窒化 ア ル ミ ニ ウ ム か ら な る 群 よ り 選択 さ れ る 一 種で あ る 請求項 1 0 記載 の C d T e 膜 の製 造方法。
1 2. 前記ペ ー ス ト を 塗布す る 工程 に お いて、 前 記基板 の 周 縁部 の ペ ー ス ト 塗着量を 前記基板 の 中央部 の ペ ー ス ト 塗着量 よ り も 多 く す る 請求項 1 記載 の C d T e 膜 の製 造方法。
1 3. 前記支持体が、 ガ ラ ス、 セ ラ ミ ッ ク ス お よ び 力 一 ボ ン か ら な る 群 よ り 選択 さ れ る 一種か ら な る 請求項 1 記 載 の C d T e 膜 の 製造方法。
1 4. 前記 支持体が ガ ラ ス か ら な り、 表面 に 導電性酸化 物膜を備え た 請求 項 1 記載の C d T e 膜の 製造方 法。
1 5. 前 記支持体 の、 前記ペ ー ス ト を 塗布す る 面 と の逆 の面が粗で あ る 請求項 1 記載の C d T e 膜の製造方法。
1 6. 絶縁性 かつ 透光性の 基板、 前記基板上 に 形成 さ れ た透 明 導電膜、 前 記透 明 導 電膜上 に 形成 さ れ た n 型半導 体膜、 前記 n 型半導体膜上 に 形成 さ れ た 光吸収層 と して の p 型 半導体層、 前記 p 型 半導体層 上 に 形 成 さ れ た 集電 体、 前 記集電体 と 電気 的 に 接铳 さ れ た + 側電極、 お よ び 前記 n 型 半導体層 と 電気 的 に 接続 さ れ た 一 側 電極を 具備 し、 前記 p 型 半導体膜が、 請求項 1 の 方 法 に よ り 形 成 さ れ た C d T e 膜で あ る 太陽簏池。
PCT/JP1997/001791 1996-05-28 1997-05-27 Procede de formation d'un film au tellure de cadmium et d'une photopile mettant en oeuvre ce film Ceased WO1997045880A1 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/000,089 US5994642A (en) 1996-05-28 1997-05-27 Method for preparing CdTe film and solar cell using the same
DE69727655T DE69727655T2 (de) 1996-05-28 1997-05-27 Verfahren zur herstellung einer cdte-schicht
EP97922196A EP0853345B1 (en) 1996-05-28 1997-05-27 METHOD FOR FORMING CdTe FILM

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP8132961A JPH09321325A (ja) 1996-05-28 1996-05-28 ＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池およびその製造法
JP8/132961 1996-05-28
JP9110727A JPH10303445A (ja) 1997-04-28 1997-04-28 ＣｄＴｅ膜の製造方法とそれを用いた太陽電池
JP9/110728 1997-04-28
JP9/110727 1997-04-28
JP9110728A JPH10303441A (ja) 1997-04-28 1997-04-28 太陽電池及びその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1997045880A1 true WO1997045880A1 (fr) 1997-12-04

Family

ID=27311800

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1997/001791 Ceased WO1997045880A1 (fr) 1996-05-28 1997-05-27 Procede de formation d'un film au tellure de cadmium et d'une photopile mettant en oeuvre ce film

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5994642A (ja)
EP (1) EP0853345B1 (ja)
DE (1) DE69727655T2 (ja)
WO (1) WO1997045880A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104575667A (zh) * 2014-12-24 2015-04-29 乐凯胶片股份有限公司 晶体硅太阳能电池正面用导电银浆

Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4467692B2 (ja) * 1999-12-22 2010-05-26 株式会社半導体エネルギー研究所 太陽電池及びその作製方法
JP4776748B2 (ja) 1999-12-22 2011-09-21 株式会社半導体エネルギー研究所 太陽電池
US20050009228A1 (en) * 2001-12-13 2005-01-13 Xuanzhi Wu Semiconductor device with higher oxygen (02) concentration within window layers and method for making
PT1355359E (pt) 2002-03-19 2007-07-13 Scheuten Glasgroep Bv Conexão em série de auto-ajuste de camadas finas e grossas e processo para o fabrico.
CN101432457B (zh) * 2004-08-18 2013-06-12 卡利索有限责任公司 大气压化学气相淀积
US8455753B2 (en) * 2005-01-14 2013-06-04 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Solar cell and semiconductor device, and manufacturing method thereof
US7927659B2 (en) * 2005-04-26 2011-04-19 First Solar, Inc. System and method for depositing a material on a substrate
US7910166B2 (en) * 2005-04-26 2011-03-22 First Solar, Inc. System and method for depositing a material on a substrate
US7968145B2 (en) 2005-04-26 2011-06-28 First Solar, Inc. System and method for depositing a material on a substrate
US7931937B2 (en) * 2005-04-26 2011-04-26 First Solar, Inc. System and method for depositing a material on a substrate
US20060261817A1 (en) * 2005-05-02 2006-11-23 Poddany James J System and method for testing a photovoltaic module
WO2007025062A2 (en) * 2005-08-25 2007-03-01 Wakonda Technologies, Inc. Photovoltaic template
JP4106397B2 (ja) 2006-09-14 2008-06-25 株式会社島津製作所 光または放射線検出器の製造方法
JP4734597B2 (ja) * 2008-02-12 2011-07-27 株式会社島津製作所 放射線検出器の製造方法及び、放射線検出器並びに放射線撮像装置
CN101328615B (zh) * 2008-04-28 2010-10-13 新疆大学 一种催化剂辅助真空热蒸发生长CdTe纳米棒的方法
US20100024876A1 (en) * 2008-08-04 2010-02-04 Mcclary Richard L Photon trapping solar cell
MY152036A (en) * 2008-12-08 2014-08-15 Calyxo Gmbh Thin-film deposition and recirculation of a semi-conductor material
US8084682B2 (en) * 2009-01-21 2011-12-27 Yung-Tin Chen Multiple band gapped cadmium telluride photovoltaic devices and process for making the same
CN101820018B (zh) * 2009-02-27 2014-12-17 比亚迪股份有限公司 一种CdS薄膜的制备方法
CN101525743B (zh) * 2009-04-23 2011-06-15 浙江嘉远格隆能源股份有限公司 一种采用近空间升华技术在衬底沉积形成半导体薄膜的方法和装置
US20100270653A1 (en) * 2009-04-24 2010-10-28 Christopher Leitz Crystalline thin-film photovoltaic structures and methods for forming the same
US9637408B2 (en) * 2009-05-29 2017-05-02 Corsam Technologies Llc Fusion formable sodium containing glass
US20110104398A1 (en) * 2009-10-29 2011-05-05 General Electric Company Method and system for depositing multiple materials on a substrate
US8481355B2 (en) * 2009-12-15 2013-07-09 Primestar Solar, Inc. Modular system and process for continuous deposition of a thin film layer on a substrate
US8187555B2 (en) * 2009-12-15 2012-05-29 Primestar Solar, Inc. System for cadmium telluride (CdTe) reclamation in a vapor deposition conveyor assembly
US20110139073A1 (en) * 2009-12-15 2011-06-16 Primestar Solar, Inc. Conveyor assembly for a vapor deposition apparatus
US8247255B2 (en) * 2009-12-15 2012-08-21 PrimeStar, Inc. Modular system and process for continuous deposition of a thin film layer on a substrate
US20110139247A1 (en) * 2009-12-16 2011-06-16 Primestar Solar, Inc. Graded alloy telluride layer in cadmium telluride thin film photovoltaic devices and methods of manufacturing the same
US8430966B2 (en) * 2009-12-16 2013-04-30 Primestar Solar, Inc. Vapor deposition apparatus and process for continuous deposition of a thin film layer on a substrate
US8163089B2 (en) * 2009-12-16 2012-04-24 Primestar Solar, Inc. Vapor deposition apparatus and process for continuous deposition of a thin film layer on a substrate
US8252117B2 (en) * 2010-01-07 2012-08-28 Primestar Solar, Inc. Automatic feed system and related process for introducing source material to a thin film vapor deposition system
US20110207301A1 (en) * 2010-02-19 2011-08-25 Kormanyos Kenneth R Atmospheric pressure chemical vapor deposition with saturation control
US8361229B2 (en) 2010-04-22 2013-01-29 Primestar Solar, Inc. Seal configuration for a system for continuous deposition of a thin film layer on a substrate
US8361232B2 (en) 2010-04-29 2013-01-29 Primestar Solar, Inc. Vapor deposition apparatus and process for continuous indirect deposition of a thin film layer on a substrate
CN103222032A (zh) * 2010-10-05 2013-07-24 联邦科学和工业研究组织 烧结的器件
US8187386B2 (en) 2010-12-22 2012-05-29 Primestar Solar, Inc. Temporally variable deposition rate of CdTe in apparatus and process for continuous deposition
US8771421B2 (en) 2010-12-23 2014-07-08 First Solar, Inc. Entrance and exit roll seal configuration for a vapor deposition system
WO2012118771A2 (en) * 2011-02-28 2012-09-07 Alliance For Sustainable Energy, Llc Improved thin-film photovoltaic devices and methods of manufacture
US8247741B2 (en) 2011-03-24 2012-08-21 Primestar Solar, Inc. Dynamic system for variable heating or cooling of linearly conveyed substrates
US8677932B2 (en) 2011-08-03 2014-03-25 First Solar, Inc. Apparatus for metering granular source material in a thin film vapor deposition apparatus
US8673777B2 (en) 2011-09-30 2014-03-18 First Solar, Inc. In-line deposition system and process for deposition of a thin film layer
US8722136B2 (en) 2011-10-21 2014-05-13 First Solar, Inc. Heat strengthening of a glass superstrate for thin film photovoltaic devices
US9324898B2 (en) 2012-09-25 2016-04-26 Alliance For Sustainable Energy, Llc Varying cadmium telluride growth temperature during deposition to increase solar cell reliability
JP6220053B2 (ja) 2013-04-29 2017-10-25 コーニング インコーポレイテッド 太陽電池モジュールパッケージ
US9093599B2 (en) 2013-07-26 2015-07-28 First Solar, Inc. Vapor deposition apparatus for continuous deposition of multiple thin film layers on a substrate
NL2014040B1 (en) * 2014-12-23 2016-10-12 Stichting Energieonderzoek Centrum Nederland Method of making a curent collecting grid for solar cells.
US10177271B2 (en) 2015-11-25 2019-01-08 The Regents Of The University Of California Photodetectors exploiting electrostatic trapping and percolation transport
CN110047998B (zh) * 2018-01-17 2023-09-26 杭州纤纳光电科技有限公司 一种沉浸式制备钙钛矿太阳能电池的设备及使用方法
US11929447B2 (en) 2018-03-13 2024-03-12 First Solar, Inc. Annealing materials and methods for annealing photovoltaic devices with annealing materials
US10930494B2 (en) 2019-04-09 2021-02-23 Swift Solar Inc. Vapor phase transport system and method for depositing perovskite semiconductors
CN112670502B (zh) * 2021-01-28 2022-11-18 河南工业大学 一种碲化锑纳米片及在水系锌离子电池中的应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS524167A (en) * 1975-06-27 1977-01-13 Futaba Corp Manufacturing process of p-n junction type solid element
JPS59115569A (ja) * 1982-12-22 1984-07-04 Agency Of Ind Science & Technol 光起電力素子の製造方法
JPH0645626A (ja) * 1991-10-03 1994-02-18 Battelle Inst Ev ｐｎＣｄＴｅ／ＣｄＳ薄膜太陽電池の製造方法
JPH0794769A (ja) * 1993-09-24 1995-04-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 太陽電池の製造法
JPH07147421A (ja) * 1993-11-25 1995-06-06 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 焼結膜の製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5147406B2 (ja) * 1973-11-17 1976-12-15
US5248349A (en) * 1992-05-12 1993-09-28 Solar Cells, Inc. Process for making photovoltaic devices and resultant product
US5366764A (en) * 1992-06-15 1994-11-22 Sunthankar Mandar B Environmentally safe methods and apparatus for depositing and/or reclaiming a metal or semi-conductor material using sublimation

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS524167A (en) * 1975-06-27 1977-01-13 Futaba Corp Manufacturing process of p-n junction type solid element
JPS59115569A (ja) * 1982-12-22 1984-07-04 Agency Of Ind Science & Technol 光起電力素子の製造方法
JPH0645626A (ja) * 1991-10-03 1994-02-18 Battelle Inst Ev ｐｎＣｄＴｅ／ＣｄＳ薄膜太陽電池の製造方法
JPH0794769A (ja) * 1993-09-24 1995-04-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 太陽電池の製造法
JPH07147421A (ja) * 1993-11-25 1995-06-06 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 焼結膜の製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0853345A4 *
THE CONFERENCE RECORD OF THE 22ND IEEE PHOTOVOLTAIC SPECIALISTS CONFERENCE, Vol. 2, (1991), T.L. CHU et al., "High Efficiency CdS/CdTe Solar Cells from Solution-Grown CdS Films", pages 952-956. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104575667A (zh) * 2014-12-24 2015-04-29 乐凯胶片股份有限公司 晶体硅太阳能电池正面用导电银浆

Also Published As

Publication number Publication date
EP0853345A4 (en) 1999-12-08
DE69727655T2 (de) 2004-07-29
EP0853345A1 (en) 1998-07-15
DE69727655D1 (de) 2004-03-25
US5994642A (en) 1999-11-30
EP0853345B1 (en) 2004-02-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO1997045880A1 (fr) Procede de formation d&#39;un film au tellure de cadmium et d&#39;une photopile mettant en oeuvre ce film
Hu et al. Large and dense organic–inorganic hybrid perovskite CH3NH3PbI3 wafer fabricated by one-step reactive direct wafer production with high X-ray sensitivity
Tan et al. Thermally induced structural evolution and performance of mesoporous block copolymer-directed alumina perovskite solar cells
US20070178620A1 (en) Method of Forming Copper Indium Gallium Containing Precursors And Semiconductor Compound Layers
Liu et al. Non-planar vertical photodetectors based on free standing two-dimensional SnS 2 nanosheets
CN104039728B (zh) 玻璃料，以及导电浆料组合物和包括该导电浆料组合物的太阳能电池
CA2599412A1 (en) Photovoltaic cell containing a semiconductor photovoltaically active material
JPH0277172A (ja) 太陽電池
CN1241804A (zh) 制造化合物半导体膜的氧化物基方法和制造有关电子器件
KR20100124823A (ko) 기판 상에 복합 나노입자-금속 금속화 접촉부를 형성하는 방법
TWI455333B (zh) 太陽能電池
JP2011249579A (ja) 太陽電池およびその製造方法
JP2004186320A (ja) シリコン膜形成用組成物および太陽電池
JP4177480B2 (ja) 化合物半導体フィルムおよび関連電子装置の製造方法
CN101351894B (zh) 光电有源半导体材料以及光电池
Tao et al. Sb2Se3 solar cells fabricated via close-space sublimation
WO2014171146A1 (ja) 太陽光発電モジュール
CN100576571C (zh) 光伏有源半导体材料、光伏电池、及其制造方法
TWI595680B (zh) 用於製備二硒化／二硫化銅銦鎵（cigs）奈米粒子之方法、由該方法製備之cigs奈米粒子及基於其之光伏打裝置
Ming et al. Study of Ar+ O2 deposition pressures on properties of pulsed laser deposited CdTe thin films at high substrate temperature
CN119301295A (zh) 用于制备多组分钙钛矿的方法
JP2013177264A (ja) Ｓｉ微細粒子による薄膜層の形成方法、半導体装置および半導体装置の製造方法、並びに太陽電池および太陽電池の製造方法。
JP6775841B2 (ja) 新規な化合物半導体およびその活用
JP2017507496A (ja) バックコンタクト型Ｓｉ薄膜太陽電池
JP3627952B2 (ja) 太陽電池用半導体膜の製造方法およびそれを用いた太陽電池

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1997922196

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09000089

Country of ref document: US

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1997922196

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1997922196

Country of ref document: EP