WO1998009936A1 - Method of purifying glyoxylic esters and distillation equipment for purifying glyoxylic esters - Google Patents

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WO1998009936A1
WO1998009936A1 PCT/JP1997/003043 JP9703043W WO9809936A1 WO 1998009936 A1 WO1998009936 A1 WO 1998009936A1 JP 9703043 W JP9703043 W JP 9703043W WO 9809936 A1 WO9809936 A1 WO 9809936A1
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distillation
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purifying
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PCT/JP1997/003043
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Hideyuki Baba
Satoru Miura
Masanori Nonoguchi
Noboru Saito
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Nippon Shokubai Co Ltd
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Nippon Shokubai Co Ltd
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation

Definitions

  • the present invention relates to a method for purifying glyoxylates and a distillation apparatus for purifying glyoxylates.
  • Glyoxylates are suitably used as a raw material monomer for synthesizing sodium polyglyoxylate effective as various intermediates, for example, a builder component of a surfactant.
  • the glyoxylates are used as a raw material for polymerization, when the glyoxylates contain impurities, particularly, a protonic compound such as water, alcohols, or carboxylic acids, the molecular weight of the polymer is reduced. There is a possibility that it will cause a decrease in Therefore, when the glyoxylate is used as a raw material for polymerization, it is necessary to remove such impurities from the glyoxylate.
  • glyoxylates are not always easy to purify because they form a hydrate or hemiacetal, etc., by reversible chemical bonding, particularly to water and alcohols.
  • methods for purifying glyoxylates include, for example: 1 Distillation by adding phosphoric anhydride to a raw material containing glyoxylates. How to do,
  • the above method (1) is not preferable from an economic point of view, since phosphoric anhydride is consumed by reacting with water or alcohols and is difficult to recover.
  • the method (2) has a problem that a side reaction such as transesterification may occur.
  • the method (3) requires an excessive amount of glycolic acid ester, and thus has a problem that the productivity is reduced due to the presence of the excessive amount of glycolic acid ester. For this reason, high-purity glyoxylates cannot be efficiently produced.
  • each of the azeotropic agents used in the methods (1) to (4) has insufficient performance, and is capable of obtaining high-purity glyoxylate esters in high yield. It is hard to say that it can be done. Furthermore, when compounds such as benzene and trichloromethane are used as azeotropic agents as described in (1) above, these compounds have a problem that they are highly toxic and difficult to handle.
  • An object of the present invention is to provide a method for purifying glyoxylates, which can efficiently, easily and inexpensively obtain high-purity glyoxylates, and a distillation apparatus for purifying glyoxylates. And to o
  • the method for purifying glyoxylates according to the present invention comprises, in order to achieve the above-mentioned object, azeotropic dehydration of crude glyoxylates in which water coexists in the presence of fatty acid esters as an azeotropic agent.
  • Azeotropic dehydration It is characterized by including processes.
  • the use of fatty acid esters as the azeotropic agent allows efficient removal of water from the crude glyoxylates.
  • high-purity glyoxylates that can be suitably used as a raw material for polymerization can be obtained efficiently, simply and inexpensively.
  • a highly toxic compound is not used as an azeotropic agent, so that the purification method is excellent in safety and handling properties.
  • the other method for purifying glyoxylates purified by distillation according to the present invention is a method for continuously producing a crude glyoxylate in which at least water coexists in the form of a film in order to achieve the above object. And a main distillation step of further distilling the crude liquid containing glyoxylates obtained in the coarse distillation step.
  • the crude glyoxylates are continuously subjected to crude distillation in a film form, so that the heating time during the crude distillation of the crude glyoxylates is reduced by using a conventional distillation column. Therefore, hydrolysis of glyoxylates during crude distillation can be suppressed, and high-purity glyoxylates can be obtained in good yield.
  • an azeotropic dehydration step using an azeotropic agent as described above is included, so that a higher purity and higher purity Oxylates can be obtained.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the configuration of each distillation apparatus used for purifying glyoxylates according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a longitudinal section of a forced stirring type thin film evaporator used in the crude distillation step in each of the above distillation apparatuses.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the thin film evaporator.
  • FIG. 4 is a perspective view of a wiper and a wiper support in the thin film evaporator.
  • the method for purifying glyoxylates according to the present invention comprises: crudely distilling crude glyoxylates in which water coexists in a film form; and
  • glyoxylates to be treated include, for example, the following general formula (1)
  • R 3 represents an organic residue
  • the substituent represented by R 3 is not particularly limited as long as it is an organic residue. Specifically, a methyl group, an ethyl group, an ⁇ -propyl pill And hydrocarbon groups such as isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl and the like.
  • the glyoxylates are not particularly limited, but specifically, for example, methyl dalioxylate, ethyl glioxylate, n-propyl propyl glyoxylate, i-glyoxylate Isopropyl, n-butyl glyoxylate, sec-butyl glyoxylate, tert-butyl glyoxylate and the like.
  • the purification method of the present invention is particularly effective for methyl glyoxylate among these glycoxylates.
  • the glyoxylates treated in the present invention are compounds suitably used as raw material monomers for synthesizing various intermediates, for example, sodium polyglyoxylate effective as a builder component of a surfactant.
  • the method for producing the glyoxylates is not particularly limited, and various conventionally known methods can be used.
  • the desired crude dalioxylates can be readily obtained by gas phase oxidation of glyoxal and Z or glycol aldehydes with alcohols or olefins in the presence of oxygen and a catalyst. it can.
  • the production conditions of the glyoxylates that is, the reaction conditions such as the reaction temperature and the reaction time are not particularly limited, and may be appropriately set so that the above reaction is completed.
  • Glyoxylates after completion of the reaction i.e., crude crude Oxylates contain a plurality of impurities such as lower boiling components than glyoxylates as by-products during the reaction.
  • the crude glycoxylates can be used as they are, but when used as a raw material for polymerization, accompanying impurities, particularly, protonic compounds such as water, alcohols, and carboxylic acids, are sufficient. Need to be less.
  • the above-mentioned crude glyoxylates are particularly reversibly bonded to water and alcohols to form hydrates or hemiacetals. Refinement is not always easy.
  • a crude purified liquid obtained by distilling most of the low-boiling components from a treatment liquid that is a crude glyoxylate containing water and other low-boiling components is obtained.
  • the distillation step and the main distillation step of further purifying the crude liquid by distillation can be performed in this order.
  • the main distillation step is an azeotropic dehydration step in which residual water is removed from the crude purified liquid by azeotropic dehydration to obtain an azeotropic purified liquid.
  • the desired glycoxylates are purified from the azeotropic purified liquid with high purity ( (More than 95%).
  • any of a conventional distillation apparatus and a batch system or a continuous system can be used.
  • a series of operations including the crude distillation step, the azeotropic dehydration step, and the rectification step are performed continuously.
  • the crude glyoxylates are preferably continuously subjected to crude distillation in a film form.
  • the crude glyoxylate is a raw material mixture containing glyoxylate and water and having a low boiling point.
  • a thin film evaporator (liquid film type evaporator, low-boiling-point evaporator) 1 is used for the crude distillation as described above, and the water and other low-boiling points contained in the crude glyoxylate esters are used. It is preferred that most of the components be distilled off from the crude glyoxylates.
  • the operating conditions such as temperature, pressure, and raw material supply rate at this time may be appropriately determined according to the composition of the raw material mixture, but from the viewpoint of reducing the heat history during operation, the pressure should be as low as possible. It is desirable to lower the unloading temperature by operating. On the other hand, if the pressure is extremely low, the required capacity of the condenser to recover the distillate vapor becomes excessive, which is economically disadvantageous. Therefore, the preferable pressure range is preferably in the range of 30 mmHg-760 related Hg (4 kPa-101 kPa), and more preferably in the range of 200 mmHg-500 mmHg (27 kPa-67 kPa).
  • the residence time of the crude glyoxylates in the crude distillation step is preferably as short as possible within a range where a liquid film is formed as uniformly as possible, from the viewpoint of suppressing heat history during operation.
  • the residence time is long, so specifically, it is preferably in the range of 0.1 to 20 minutes, and in the range of 0.1 to 10 minutes. Is more preferred.
  • the liquid film in the crude distillation step is desirably thin within a range in which it is formed uniformly, specifically, preferably in the range of 0.1 to 3 strokes, more preferably in the range of 0.1 to 2 mm. It is particularly preferably in the range of 0.1 to 1 h.
  • the remaining bottoms that is, cans from the bottom of the thin film evaporator 1, for example,
  • the discharged liquid is used as a raw material for the next azeotropic dehydration step.
  • azeotropic dehydration step as the raw material, a certain amount of the bottom liquid obtained in the above crude distillation operation (step), for example, an azeotropic volume of 0.5 to 4 times the volume of the bottom liquid. The one to which the agent is added is used.
  • This raw material is continuously supplied to a raw material supply stage provided between a top and a bottom of an azeotropic dehydration column (distillation column) 2 via a raw material supply pipe (not shown).
  • the position of the raw material supply pipe in the azeotropic dehydration tower 2, that is, the position of the raw material supply stage is not particularly limited.
  • the processing liquid in the azeotropic dehydration step is continuously taken out of the processing system, that is, outside the azeotropic dehydration tower 2 via a drawing pipe and a distilling pipe (not shown) as a bottom liquid and a distillate. Be sent out.
  • the disposing position of the extraction pipe in the azeotropic dehydration tower 2 may be, for example, the bottom (bottom) of the azeotropic dehydrating tower 2, and the disposing position of the distilling pipe is, for example, azeotropic dehydration.
  • the top of tower 2 (top row) may be used, but is not particularly limited.
  • a distillate composed of the fatty acid ester, which is an azeotropic agent, water and a small amount of other light-boiling components is obtained from the distillate pipe (top) of the azeotropic dehydration tower 2.
  • glycerol esters From the bottom of the column), glycerol esters, glycerol esters and alcohols containing glycolic acid esters and ethylenic alcohols, etc., are mixed with amides and other high-boiling points. A bottoms comprising impurities is obtained.
  • the processing conditions in the azeotropic dehydration step that is, various conditions such as the number of columns of the azeotropic dehydration tower 2, the temperature, the pressure, and the raw material supply amount (supply rate) are experimentally or calculated according to the raw material composition. Is determined as appropriate, and is not particularly limited. However, the remaining amount of water and azeotropic agent in the obtained bottoms is It is desirable to operate so that they are less than 0.2% by weight and less than 0.5% by weight, respectively. In addition, such an azeotropic dehydration operation may be repeated a plurality of times as necessary in order to further enhance the dehydration effect.
  • the azeotropic agent when azeotropic dehydration is performed twice, in the first operation, the azeotropic agent is distributed to the bottom of the column in order to sufficiently contact the crude glyoxylate and the azeotropic agent in the apparatus. In the next operation, the azeotropic agent can be operated under such conditions that the azeotropic agent does not remain in the bottom liquid by operating conditions that avoid reaching the bottom.
  • the bottom liquid obtained in the azeotropic dehydration operation (step) is supplied as a raw material between the top and bottom of the rectification distillation column (distillation column) 3. Feed continuously to the stage.
  • high-purity dalioxylates are obtained as a distillate from, for example, the top of the rectification distillation column 3, while the glyoxylate esters remain from the bottom of the rectification distillation column 3, for example.
  • a bottoms comprising hemiacetals of glyoxylates and alcohols and other high-boiling impurities is obtained.
  • the bottom product from the rectification distillation column 3 is supplied to another distillation column to separate high-boiling residues, and the remaining glyoxylate esters and glyoxylate esters are separated. It is even more preferred to return the kind of hemase oil to the azeotropic dehydration step again.
  • fatty acid esters are preferable. By azeotropic dehydration using the above fatty acid ester, And glyoxylates can be purified safely.
  • the fatty acid ester used as an azeotropic agent in the present invention is not particularly limited, but specifically, for example, a compound represented by the general formula (2)
  • n-propyl acetate and isopropyl acetate are particularly preferred.
  • the low-boiling azeotrope has an azeotropic point sufficiently lower than that of glyoxylates, and has low compatibility with water, and can be easily separated from water by gravity separation. However, if necessary, it can be separately purified and reused.
  • the amount of the fatty acid ester added to the crude glycoxylate is not particularly limited, and the processing conditions such as the temperature and pressure of the processing system and the processing time (the number of distillation columns) are also particularly limited. is not.
  • the temperature in the system should be higher within a range where side reactions do not occur in order to promote the release and removal of water existing in a form chemically bonded to the above glyoxylates. Is desirable.
  • the method for adding the fatty acid esters is not particularly limited. Various known addition methods can be employed. Among them, a method in which a predetermined amount of a fatty acid ester is previously added to the crude glycoxylate and mixed, and then continuously supplied to, for example, the middle stage of the distillation column, is preferable.
  • the crude glycoxylate is previously supplied to the distillation column. After feeding and distilling off most of the water and other low-boiling components by the crude distillation operation, a predetermined amount of fatty acid esters are added to the remaining bottoms and mixed, and the mixture is continuously fed to, for example, the middle stage of the distillation column.
  • the method of supplying to is more preferable.
  • water can be easily azeotropically dehydrated from crude glycoxylates by using the above fatty acid esters as an azeotropic agent.
  • high-purity glycoxylates that can be suitably used as a raw material for polymerization can be obtained efficiently, simply, and at low cost.
  • the purification method of the present invention since a highly toxic compound is not used as an azeotropic agent as in the related art, safety and handling properties are excellent.
  • the glyoxylates purified by the purification method have high quality and can be suitably used for the above-mentioned applications.
  • the thin-film evaporator (liquid-film distillation apparatus) 1 used in the above-mentioned crude distillation step various known liquid-film evaporators can be used.
  • the above-mentioned liquid film type evaporator is an evaporator of a type in which the processing liquid is made into a thin film and brought into contact with a heating surface, and includes a rising liquid film type, a falling liquid film type, and a forced stirring liquid film type. is there.
  • preferred in the present invention is a falling liquid film type or forced stirring liquid film type evaporator.
  • the thin film evaporator 1 of the above-mentioned forced stirring liquid film type evaporator for example, those shown in FIGS. 2 to 4 can be mentioned.
  • the processing liquid is stirred inside the falling liquid film type.
  • a rotor for controlling the thickness of the liquid film is provided.
  • the thin film evaporator 1 is connected to a driving unit 11 such as a motor, a cylindrical evaporating / condensing unit 12 covered by the driving unit 11, and an evaporating / condensing unit 12 in order from the top. It has a bottomed cylindrical liquid receiving portion 13.
  • the cylindrical rotor 14, which is driven by the drive unit 11, is rotatably mounted coaxially with the evaporating / condensing unit 12 in the evaporating / condensing unit 12. Therefore, the outer peripheral surface of the rotor 14 is substantially equidistant from the evaporating surface, that is, the heating wall surface 12 a, which is the inner peripheral surface of the evaporating and condensing section 12.
  • the evaporating / condensing section 12 is provided with a jacket 12 b for controlling the temperature of the heating wall 12 a by passing hot water or the like, and so as to cover the outer peripheral surface of the heating wall 12 a. .
  • the rotor 14 is provided so as to be able to freely protrude and retract in the radial direction of the rotor 14.
  • a plurality of groove-shaped wiper supports 16 for holding the wiper 15 so that the wiper 15 can move in and out along the axial direction of the rotor 14 and in the circumferential direction of the rotor 14 are provided. Are provided so as to be equidistant from each other.
  • a plurality of grooves 15a are formed on the sliding surface of the wiper 15 in such a manner that the front end is upstream of the flowing processing liquid and the rear end is downstream of the processing liquid in the sliding direction. And they are installed so as to be almost parallel to each other.
  • a disk-shaped liquid distributor 17 that rotates integrally with the mouth 14.
  • the liquid distribution board 17 evaporates from the raw material inlet 11a. •
  • the processing into crude glyoxylates, which is introduced into the condenser 12 A plurality of notch nozzles (not shown) for uniformly distributing the liquid to the heated wall surface 12a by centrifugal force are provided on the outer peripheral portion of the liquid distribution board 17.
  • the peripheral speed on the outer peripheral surface of the rotor 14 is about 4 to 5 mZs, which is appropriate for the size of the evaporator / condenser 12, etc. It is set to be the rotation speed.
  • the shaft sealing portion of the drive unit 1 1 (not shown), the mechanical seal is mounted, can be easily sealed in a high vacuum of 1 0 4 Torr (0. 01 3 Pa).
  • the above-mentioned liquid receiving part 13 is provided with a concentrated liquid outlet 13a for taking out the residual liquid to the outside as a bottom liquid (crude liquid). Further, a scraper (not shown) may be provided below the roaster 14 to extrude the highly viscous residual liquid from the lower portion of the heating wall 12 a to the liquid receiving portion 13.
  • a misting separator (not shown) for separating the scattered processing liquid from the vapor and returning the processing liquid to the processing liquid is attached between the adjacent wipers 15. May be.
  • At least one stage and at least the minimum required number of distillation stages for recovering the glycoxylates contained in the vapor from the top of the column at the vapor outlet 1 1b of the thin film evaporator 1 A collection column 18 may be provided.
  • the number of distillation stages and the length of the packing are appropriately determined depending on the composition of the distillate, the operating conditions, the type of packing, and the like.
  • a condenser 19 for collecting harmful components such as an organic solvent contained in the vapor from the top of the column 18 for recovery may be connected to the column 18 for recovery.
  • the thin-film evaporator 1 is sucked (Va) through the condenser 19 so that the reduced-pressure state of the thin-film evaporator 1 is maintained.
  • the processing liquid charged from 1a is uniformly distributed to the heated wall surface 12a from each notch nozzle of the liquid distribution panel 17 by centrifugal force.
  • the wipers 15 slide while pressing the heated wall surface 12a by the centrifugal force generated by the rotation of the rotor 14. Therefore, each wiper 15 forms a uniform thin film (0.1 to 3 mm) of the processing liquid on the heated wall surface 12a and simultaneously updates the surface of the processing liquid with a new surface.
  • the grooves 15a of 15 prevent the processing liquid from scattering at the wipers 15 and the grooves 15a are formed diagonally to the sliding direction, so that the processing liquid Push down positively in the downflow direction.
  • vapor from the processing liquid (crude glyoxylate) flowing down the heating wall 12 a is removed by suction from a vapor outlet 11 b provided at the top of the thin film evaporator 1.
  • a heat medium hot water, pressurized steam, etc.
  • the heat medium inlet 12 d at the lower part of the jacket 12 b and the heat medium outlet 12 c at the upper part of the jacket 12 b Take out the heating medium from.
  • the jacket 12 b for controlling the temperature of the heating wall 12 a is opposite to the moving direction of the processing liquid on the heating wall 12 a.
  • a temperature gradient in which the temperature on the heating wall surface 12a sequentially decreases can be generated.
  • the crude distillation of the treatment liquid (crude glyoxylates) can be efficiently performed by the direction of the vapor suction and the direction of the heat medium supply.
  • the treatment liquid is continuously treated in a film form.
  • the heat transfer efficiency with respect to the above-mentioned processing solution can be increased, and the low-boiling components in the processing solution can be quickly distilled off. It can be reduced as compared with the case where it is used.
  • the hydrolysis of the glycoxylates in the treatment liquid due to the longer heating time can be suppressed, and the crude glycoxylates obtained in the crude distillation step can be suppressed.
  • the composition of the discharged steam can be made almost constant by continuously treating the processing liquid in a film form. Even if the recovery conditions in the column are kept almost constant, a reduction in the recovery efficiency can be avoided, and the purification of glycoxylates in high yield can be simplified.
  • the method using lipoprotective esters as an azeotropic agent has been individually described. However, the above methods may be combined, and such a combination may further increase the glyoxyl. The purification efficiency of acid esters can be increased.
  • n-propyl acetate as an azeotropic agent was added to the bottom liquid obtained by the above operation, and 5.4% by weight of methanol, 3.9% by weight of water, and formaldehyde were added. 0.6% by weight, methyl glyoxylate 14.5% by weight, methyl glycolate 1.5% by weight and acetic acid!
  • a mixed solution consisting of 74.1% by weight of! -Propyl was obtained. Then, using this mixture as a raw material, the enrichment section is 30 stages, the recovery section is 20 stages, and the inner diameter is 30 mm.
  • azeotropic dehydration tower 2 was supplied to the azeotropic dehydration tower 2 at a rate of 0.45 kg / h, and azeotropic distillation (azeotropic dehydration) was performed. At this time, the pressure in the system was maintained at 300 mmHg, and the temperatures of the raw material supply stage, the bottom, and the top were 80 ° C, 150 ° C, and 75 ° C, respectively.
  • the bottom liquid obtained in the azeotropic dehydration step is supplied as a raw material to a rectification distillation column 3 having a concentration section of 50 stages, a recovery section of 20 stages, and an inner diameter of 30 at a rate of 0.45 kg / h.
  • the rectification of methyl oxylate was performed.
  • the internal pressure of the system was maintained at 600 nim Hg, the reflux ratio was maintained at 10, and the temperatures of the raw material supply stage, the bottom and the top of the system were each 120. C, 155 ° C and 110 ° C.
  • methyl glyoxylate having a purity of 99.4% was obtained from the top of the column, and this fraction contained 0.1% by weight of methanol, 0.2% by weight of water, and 0.3% by weight of ⁇ -propyl acetate as impurities.
  • a bottom liquid consisting of 0.5% by weight of methyl alcohol, 0.1% by weight of water, 73.0% by weight of methyl glyoxylate and 15.4% by weight of methyl glycolate was obtained.
  • the mass balance of methyl glycoxylate before and after the above rectification operation was 100% by weight.
  • Example 1 Crude distillation process In Example 1, 50.0% by weight of methanol, 22.0% by weight of water, 4.0% by weight of formaldehyde, 18.0% by weight of methyl glyoxylate, and 6.0% by weight of methyl glycolate were used as starting materials (crude glyoxylates). Except for the above, the same operation as in Example 1 was performed to distill light-boiling components including water.
  • n-propyl acetate was added to the bottom liquid obtained by the above operation, and methanol 2.5% by weight, water 1.8% by weight, formaldehyde 0.2% by weight, methyl dalioxylate 6.0% by weight, and A mixed solution consisting of 2.1% by weight of methyl cholate and 87.4% by weight of n-propyl acetate was obtained.
  • This mixed solution was supplied as a raw material to the same azeotropic dehydration tower 2 as in Example 1 at a rate of 0.45 kg / h to perform azeotropic dehydration. Pressure in the system at this time is kept to 300 hide Hg, raw material subjected Kyudan, bottom, top temperature was respectively 72 e C, 150 ° C, 65 ° C.
  • methyl glycoxylate having a purity of 99.8% was obtained from the top of the column, and this fraction contained 0.1% by weight of methanol and 0.1% by weight of water as impurities.
  • a bottom product comprising 9.2% by weight of methanol, 0.1% by weight of water, 53.3% by weight of methyl glycoxylate and 37.4% by weight of methyl glycolate was obtained.
  • the material balance of methyl glyoxylate before and after the above rectification operation was 100% by weight.
  • a bottom liquid comprising 20.9% by weight of methanol, 15.0% by weight of water, 2.1% by weight of formaldehyde, 56.1% by weight of methyl glyoxylate and 5.9% by weight of methyl glycolate obtained by the same crude distillation step as in Example 1 was prepared.
  • a predetermined amount of isopropyl acetate as an azeotropic agent was added, and 4.5% by weight of methanol, 3.3% by weight of water, 0.5% by weight of formaldehyde, 12.2% by weight of methyl glyoxylate, 1.3% by weight of methyl glycolate and 1.3% by weight of isopropyl acetate and A mixture of 78.2% by weight was obtained.
  • This mixed solution was supplied as a raw material to the same azeotropic dehydration tower 2 as in Example 1 at a rate of 0.45 kg / h to perform azeotropic dehydration.
  • the pressure in the system was kept at 300 levels, and the temperatures of the feed stage, the bottom and the top were 75, 145 and 69 ° C, respectively.
  • the bottom liquid obtained in the above azeotropic dehydration step was supplied as a raw material to the same rectification distillation column 3 as in Example 1 at a rate of 0.45 kg / h to rectify methyl glycoxylate.
  • the pressure in the system was kept at 600 mmHg, the reflux ratio was kept at 10, and the temperatures of the raw material supply stage, the bottom and the top were 120 ° C, 155 ° C and 110 ° C, respectively.
  • methyl glyoxylate having a purity of 99.8% was obtained from the top of the column, and this fraction contained 0.1% by weight of methanol and 0.1% by weight of water as impurities.
  • a bottom liquid comprising 20.9% by weight of methanol, 15.0% by weight of water, 2.1% by weight of formaldehyde, 56.1% by weight of methyl glyoxylate and 5.9% by weight of methyl glycolate obtained by the same crude distillation step as in Example 1
  • a predetermined amount of dichloromethane as an azeotropic agent for comparison was added to the mixture, and methanol 1.3% by weight, water 0.9% by weight, formaldehyde 0.1% by weight, glyoxylic acid
  • a mixed solution comprising 3.6% by weight of methyl, 0.4% by weight of methyl glycolate and 93.7% by weight of dichloromethan was obtained.
  • This mixture was supplied as a raw material to the same azeotropic dehydration tower 2 as in Example 1 at a rate of 0.45 kg / h to perform azeotropic dehydration.
  • the pressure in the system was kept at 300 levels, and the temperatures of the feed stage, the bottom, and the top were 20 ° C, 150 °, and 17 ° C, respectively.
  • the purity of methyl glyoxylate obtained from the top of the column was 97.7%, and this fraction contained 0.2% by weight of methanol and 2.1% by weight of water as impurities.
  • a bottom liquid consisting of 14.5% by weight of methanol, 1.5% by weight of water, 69.4% by weight of methyl glyoxylate and 14.6% by weight of methyl glycolate was obtained.
  • the material balance of methyl glyoxylate before and after the above rectification operation was 100% by weight.
  • Azeotropic dehydration process A bottom liquid comprising 20.9% by weight of methanol, 15.0% by weight of water, 2.1% by weight of formaldehyde, 56.1% by weight of methyl glyoxylate and 5.9% by weight of methyl glycolate obtained by the same crude distillation step as in Example 1, Cyclohexane as an azeotropic agent for comparison was added, and 2.5% by weight of methanol, 1.8% by weight of water, 0.2% by weight of formaldehyde, 6.7% by weight of methyl glyoxylate, 0.7% by weight of methyl glycolate and A mixed solution consisting of 88.1% by weight of cyclohexane was obtained.
  • This mixed solution was supplied as a raw material to the same azeotropic dehydration tower 2 as in Example 1 at a rate of 0.45 kg / h to perform azeotropic dehydration.
  • the pressure in the system was maintained at 300 ° C, and the temperatures of the raw material supply stage, the bottom, and the top were 53 ° C, 150 ° C, and 45 ° C, respectively.
  • n-propyl acetate as an azeotropic agent was added, and 10.3% by weight of methanol, 7.4% by weight of water, 2.9% by weight of formaldehyde, and A mixed liquid was obtained which comprised 21.3% by weight of methyl lioxylate, 3.3% by weight of methyl glycolate and 54.8% by weight of n-propyl acetate.
  • this mixed solution was fed at a rate of 0.25 kg / h to an azeotropic dehydration tower 2 which is a tray tower having a concentration section of 30 stages, a recovery section of 20 stages, and an inner diameter of 30 mm, and subjected to azeotropic dehydration.
  • the pressure in the system was maintained at atmospheric pressure, the reflux ratio was maintained at 0.2, and the temperatures of the raw material supply stage, the bottom and the top were 116 ° C, 157 and 85 ° C, respectively.
  • a bottom liquid consisting of 4.0% by weight of methanol, 0.1% by weight of water, 83.0% by weight of methyl glycolate, 12.9% by weight of methyl glycolate and 0.1% by weight of n-propyl acetate was obtained from the bottom of the column.
  • a distillate comprising 12.4% by weight of methanol, 10.0% by weight of water, 3.9% by weight of formaldehyde and 73.7% by weight of n-propyl acetate was obtained from the top of the column.
  • the material balance of methyl glycoxylate before and after the above operation was 100% by weight.
  • methyl glyoxylate having a purity of 99.7% was obtained from the top of the column.
  • This fraction contained 0.1% by weight of methanol, 0.1% by weight of water, and 0.1% by weight of n-propyl acetate as impurities. Was included as.
  • a bottom product consisting of 5.3% by weight of methyl alcohol, 0.1% by weight of water, 77.4% by weight of methyl glyoxylate and 17.0% by weight of methyl glycolate was obtained. More rectification operations The material balance of methyl glycoxylate before and after the crop was 100% by weight.
  • N-Propyl acetate as an azeotropic agent was added to the bottom liquid obtained above, 8.1 weight% of methanol, 6.6 weight% of water, 1.4 weight% of formaldehyde, glyoxyl
  • the azeotropic dehydration operation was carried out in the same manner as in Example 4 except that a mixed solution consisting of 30.1% by weight of methyl acid, 5.1% by weight of methyl glycolate and 48.7% by weight of n-propyl acetate was used.
  • methyl glyoxylate having a purity of 99.8% was obtained from the top of the column, and this fraction contained 0.1% by weight of water and 0.1% by weight of n-propyl acetate as impurities. Had been. From the bottom of the column, a bottom containing 2.9% by weight of methanol, 0.1% by weight of water, 78.1% by weight of methyl glyoxylate and 18.8% by weight of methyl glycolate was obtained. The material balance of methyl glyoxylate before and after the above rectification operation was 100% by weight.
  • a distillate containing 56.5% by weight of methanol, 38.2% by weight of water and 5.3% by weight of formaldehyde was obtained from the top of the thin film evaporator, and 12.2% by weight of methanol and 10. 7% by weight, 1.2% by weight of formaldehyde, 64.5% by weight of methyl glyoxylate, and 11.4% by weight of methyl glycolate A liquid was obtained.
  • An azeotropic dehydration operation was carried out in the same manner as in Example 4, except that a mixed solution consisting of 36.1% by weight, 6.4% by weight of methyl glycolate and 44.1% by weight of n-propyl acetate was used.
  • Example ⁇ methyl glyoxylate having a purity of 99.8% was obtained from the top of the column, and this fraction contained 0.1% by weight of water and 0.1% by weight of n-propyl acetate as impurities. From the bottom of the column, a bottom product consisting of 2.1% by weight of methanol, 0.1% by weight of water, 78.1% by weight of methyl glyoxylate and 19.7% by weight of methyl glycolate was obtained. The material balance of methyl glyoxylate before and after the above rectification operation was 100 weight. [Example ⁇ ]
  • a distillate containing 54.7% by weight of methanol, 36.7% by weight of water, 6.4% by weight of formaldehyde, and 2.2% by weight of methyl glyoxylate was obtained from the top of the thin film evaporator.
  • the bottom of the column consisted of 4.0% by weight of methanol, 1.3% by weight of water, 82.1% by weight of methyl glycoxylate, 12.6% by weight of methyl glycolate and a trace amount of cyclohexane. From the top of the bottom, 7.9% by weight of methanol, 6.1% by weight of water, 2.5% by weight of formaldehyde and cyclohexane 83 Distillates consisting of .5% by weight were obtained in each case. The material balance of methyl glyoxylate before and after the above operation was 100% by weight.
  • Example 2 The same crude glyoxylate as in Example 1 was fed to a 10-stage tray distillation column at a rate of 0.2 kg / h / h. At this time, the pressure in the system was maintained at 350 ⁇ g, and the temperatures of the raw material supply stage, the bottom and the top were 70, 75 and 62 ° C, respectively.
  • a distillate consisting of 61.8% by weight of methanol, 31.7% by weight of water and 6.5% by weight of formaldehyde is obtained from the top of the column, and 9.7% by weight of methanol, 14.5% by weight of water, and 1% by weight of formaldehyde from the bottom of the column.
  • a bottom solution comprising 6.4% by weight, 52.3% by weight of methyl glycolate, 9.2% by weight of methyl glycolate and 7.9% by weight of glioquinic acid was obtained.
  • the bottom consists of 1.4% by weight of methanol, 1.1% by weight of water, 73.5% by weight of methyl glycoxylate, 13.0% by weight of methyl glycolate, 11.2% by weight of an unknown component, and a trace amount of cyclohexane.
  • a distillate consisting of 4.0% by weight of methanol, 6.3% by weight of water, 2.9% by weight of formaldehyde and 86.8% by weight of cyclohexane was obtained, respectively.
  • methyl glyoxylate having a purity of 98.8% was obtained from the top of the column, and this fraction contained 0.1% by weight of methanol, 1.1% by weight of water, and trace amounts of cyclohexane as impurities. .
  • N-Propyl acetate as an azeotropic agent was added to the bottom liquid obtained above, and 10.3% by weight of methanol, 7.4% by weight of water, 2.9% by weight of formaldehyde, 2.9% by weight of glyoxylic acid A mixture of 21.3% by weight of methyl, 3.3% by weight of methyl glycolate and 54.8% by weight of n-propyl acetate was obtained.
  • this mixed solution was supplied to a tray column (azeotropic dehydration column) having an inner diameter of 30 mm and an enrichment unit of 30 stages, a recovery unit of 20 stages at an rate of 0.25 kg / h to perform azeotropic dehydration.
  • the pressure in the system was maintained at atmospheric pressure, the reflux ratio was maintained at 0.3, and the temperatures of the raw material supply stage, the bottom, and the top were 11.6 ° C, 157, and 85 ° C, respectively. there were.
  • the mixture was fed at a rate of 0.2 kg / h to a packed column for rectification distillation having an inner diameter of 30 and an inner diameter of 30 to rectify methyl glycoxylate.
  • the pressure in the system was maintained at 600 mmHg (80 kPa)
  • the reflux ratio was maintained at 3
  • the temperatures of the raw material supply stage, the bottom, and the top were 124 ° C, 165, and 113 ° C, respectively.
  • methyl glyoxylate having a purity of 99.7% was obtained from the top of the column, and this fraction contained 0.1% by weight of methanol, 0.1% by weight of water, and 0.1% by weight of n-propyl acetate. % was included as an impurity. From the bottom of the column, a bottom liquid consisting of 5.3% by weight of methanol, 0.1% by weight of water, 77.4% by weight of methyl glyoxylate and 17.0% by weight of methyl glycolate was obtained. Obtained. The material balance of methyl glyoxylate before and after the above rectification operation was 100% by weight.
  • the crude distillation step was performed in the same manner as described in Example 8 above, to obtain 22.7% by weight of methanol, 16.5% by weight of water, 6.4% by weight of formaldehyde, and methyl glyoxylate 47. A bottoms comprising 2% by weight and 7.2% by weight of methyl glycolate was obtained.
  • the bottoms obtained in the rectification step described in Example 8 was added to the bottoms obtained above, and n-propyl acetate as an azeotropic agent was further added to obtain the bottoms.
  • a mixed solution comprising 7.6% by weight of methanol, 3.6% by weight of water, 1.4% by weight of formaldehyde, 50.2% by weight of methyl glycoxylate, 10.4% by weight of methyl glycolate and 26.2% by weight of n-propyl acetate was obtained. .
  • the mixed solution was subjected to an azeotropic dehydration operation in the same manner as in the method described in Example 8 above.
  • a bottom product consisting of 5.5% by weight of methanol, 0.1% by weight of water, 81.3% by weight of methyl dalioxylate, 16.8% by weight of methyl glycolate and 0.1% by weight of n-propyl acetate was sent from the bottom of the column to the bottom.
  • a distillate comprising 10.9% by weight of methanol, 9.1% by weight of water, 3.6% by weight of formaldehyde and 68.4% by weight of n-propyl acetate was obtained.
  • the material balance of methyl glyoxylate before and after the above operation was 100% by weight.
  • methyl glyoxylate having a purity of 99.5% was obtained from the top of the column, and this fraction contained 0.1% by weight of water and 0.4% by weight of n-propyl acetate pill as impurities.
  • a bottom containing 6.9% by weight of methanol, 0.1% by weight of water, 73.8% by weight of methyl glyoxylate and 21.0% by weight of methyl glycolate was obtained.
  • the material balance of methyl glyoxylate before and after the above rectification operation was 100% by weight.
  • the crude distillation step was carried out in the same manner as described in Example 8 above to obtain 22.7% by weight of methanol, 16.5% by weight of water, 6.4% by weight of formaldehyde, 47.2% by weight of methyl glyoxylate, and 7.2% by weight of methyl glycolate. Consists of A bottoms was obtained.
  • this mixed solution was first supplied to the azeotropic dehydration column described in Example 8 at a rate of 0.3 kg / h, and 1.9% by weight of methanol and 0.1 ml of water were supplied from the bottom of the column.
  • a bottom liquid consisting of 2% by weight, 64.4% by weight of methyl glyoxylate, 9.9% by weight of methyl glycolate and 23.6% by weight of isopropyl acetate, and 7.8% by weight of methanol, 6.0% by weight of water, 2.3% by weight of formaldehyde from the top of the column
  • a distillate consisting of 8% by weight and 83.9% by weight of isopropyl acetate was obtained.
  • the method for purifying glyoxylates and the distillation apparatus for purifying glyoxylates are suitable, for example, as raw material monomers for synthesizing sodium polyglyoxylate effective as a builder component of a surfactant.
  • the high-purity glyoxylate used can be purified easily, efficiently, and inexpensively.

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Description

明 細 書 グリ ォキシル酸エステル類の精製方法およびグリ ォキシル酸エステル類 の精製用蒸留装置 技術分野
本発明は、 グリオキシル酸エステル類の精製方法およびグリオキシル 酸エステル類の精製用蒸留装置に関するものである。
背景技術
グリオキシル酸エステル類は、 各種中間体、 例えば界面活性剤のビル ダー成分と して有効なポリ グリォキシル酸ナ ト リ ゥムを合成するための 原料モノ マーと して好適に用いられる。
該グリ オキシル酸エステル類を重合用原料と して用いる場合、 該グリ ォキシル酸エステル類が不純物、 特に、 水、 アルコール類、 カルボン酸 類等のプロ ト ン性化合物を含むと、 重合体の分子量の低下をもたらす虞 れがある。 このため、 該グリオキシル酸エステル類を重合用原料と して 用いる場合、 該グリオキシル酸エステル類からこのような不純物を除去 する必要がある。
しかしながら、 上記のグリオキシル酸エステル類は、 特に水、 アルコ ール類とは可逆的に化学結合して水和物あるいはへミアセタール等を形 成するため、 その精製は必ずしも容易ではない。
これまで、 グリオキシル酸エステル類の精製方法と しては、 例えば、 ①グリォキシル酸エステル類を含む原料に無水リ ン酸を添加して蒸留 を行う方法、
②グリォキシル酸エステル類を含む原料に沸点 1 80 °C以上の高級アル コールを添加し、 800mmHg ( 107 kPa)を越えない圧で蒸留する方法 （特 開昭 62- 1 7854 1 号公報） 、
③グリ オキシル酸エステル類、 グリ コール酸エステル類、 水、 アルコ 一ル等を含む混合物を減圧で蒸留するこ とにより水およびアルコールの 含有量を 1 重量％未満となるように低下させた後、 グリオキシル酸エス テル類に対するグリ コール酸エステル類のモル比が 1〜1 . 4 となるよう に調節して蒸留を行う方法 （特公平 5- 28694 号公報、 特開昭 60- 97936号 公報） 、
④グリォキシル酸エステル類を、 相当するグリ コ一ル酸エステルから 気相での酸化的脱水素で製造する場合に、 この酸化的脱水素で生じたガ ス状反応混合物に、 塩化メチレン、 クロ口ホルム、 n-ペンタ ン、 シクロ へキサン、 ノ ナン、 ジイソプロピルエーテル、 メチルェチルケ ト ン、 ベ ンゼン、 トルエン等の共沸剤を添加し、 蒸留塔に導入する方法（ 特開昭 60- 23345号公報） 、
⑤グリオキシル酸 1 モルに対し、 0. 5 モル〜 2モルの低級アルコール を、 ベンゼン、 ジクロルェタン等の共沸剤の存在下で反応させてエステ ル化を行い、 系中の水およびアルコール濃度が生成グリオキシル酸エス テル類に対し、 何れも 1 0重量％以下となった後、 蒸留を行う方法 （特開 昭 61 -50941号公報、 特公平 4- 66856 号公報） 、
⑥グリ コール酸エステル類を酸化脱水素して得られる反応生成物を減 圧処理した後、 この反応生成物を、 メチレンジクロ リ ド、 1 , 1， 1 -ト リ ク ロロェタ ン、 ベンゼン等の共沸剤を塔頂付近に濃縮保持させた多段蒸留 塔に供給し、 供給部と塔頂部の間の側抜きよりグリォキシル酸エステル 類を得る方法（ 特公平 7- 42252号公報、 特開平 2- 73040号公報、 特公平 7 - 45435号公報、 特開平 1 -254643号公報、 特公平 5- 28694号公報 ）等が 提案されている。
しかしながら、 上記①の方法は、 無水リ ン酸が水あるいはアルコール 類と反応して消費され、 回収が困難であるため、 経済的観点等から好ま しくない。 また、 ②の方法は、 エステル交換等の副反応が生じる虞れが あるという問題点を有している。 さらに、 ③の方法は、 過剰のグリ コ一 ル酸エステル類を必要とするため、 この過剰のグリ コール酸エステル類 の存在に伴い生産性が低下するという問題点を有している。 このため、 高純度のグリォキシル酸エステル類を効率よく製造できない。
また、 本願発明者等が種々検討した結果、 ④〜⑤の方法で用いられて いる各共沸剤は、 その性能が充分でなく、 高純度のグリオキシル酸エス テル類を高収率で得ることができるとは言い難い。 さらに、 前記⑥のよ うに、 ベンゼンやト リ クロ口ェタン等の化合物を共沸剤として用いる場 合には、 これら化合物は毒性が強く、 取り扱い難いという問題点を有し ている。
これら従来の各方法においては、 共沸により水を除去する精製工程の 前に、 その精製を効率よく行うため、 粗グリオキシル酸エステル類中の グリオキシル酸エステル類の濃度を予め高める粗蒸留が、 蒸留塔を用い て行われている。
しかしながら、 上記従来の方法では、 粗蒸留の際に、 粗グリオキシル 酸エステル類中のグリォキシル酸エステル類が長時間加熱されるために
、 加水分解して、 精製によって得られたグリオキシル酸エステル類の収 率が低下して、 高純度のグリォキシル酸エステル類を効率よ く製造する ことができないという問題点が生じている。
その上、 上記従来の方法では、 加水分解により生じたグリオキシル酸 力 、 その後の蒸留工程でさ らに分解して副生物を生じ、 目的とするグリ ォキシル酸エステルの含有量が低下して、 グリオキシル酸エステル類の 精製効率が劣化という問題点も生じている。 発明の開示
本発明の目的は、 高純度のグリオキシル酸エステル類を効率よ く、 簡 便かつ安価に得るこ とができるグリォキシル酸エステル類の精製方法、 およびグリォキシル酸エステル類の精製用蒸留装置を提供するこ とにあ o
本願発明者等は、 上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、 水が共存 する粗グリオキシル酸エステル類を、 膜状にて連続的に粗蒸留する、 お よびノまたは、 共沸剤として脂肪酸エステル類を用いて蒸留するこ とに より、 高純度のグリオキシル酸エステル類を効率よ く、 簡便かつ安価に 得るこ とができることを見い出して、 本発明を完成させるに至った。
なお、 上記グリオキシル酸エステル類の精製において、 共沸剤として 脂肪酸エステル類を用いるこ とで、 優れた脱水効果を得ることができ、 高純度のグリオキシル酸エステル類が得られるこ とは、 未だ知られてい ない。
すなわち、 本発明に係るグリオキシル酸エステル類の精製方法は、 上 記の目的を達成するために、 水が共存する粗グリオキシル酸エステル類 を、 共沸剤として脂肪酸エステル類の存在下で共沸脱水させる共沸脱水 工程を含むこ とを特徴としている。
上記の方法によれば、 共沸剤として脂肪酸エステル類を用いたこ とに よって、 粗グリオキシル酸エステル類からの水の除去を効率よ く行う こ とができる。 これにより、 重合用原料として好適に用いるこ とができる 高純度のグリ オキシル酸エステル類を効率よ く、 簡便かつ安価に得るこ とができる。 さらに、 本発明の精製方法によれば、 従来のように、 共沸 剤として毒性の強い化合物を用いないので、 安全性や取り扱い性等にも 優れている。
また、 本発明に係る他の蒸留により精製するグリ オキシル酸エステル 類の精製方法は、 上記の目的を達成するために、 少なく とも水が共存す る粗グリォキシル酸エステル類を、 膜状にて連続的に粗蒸留する粗蒸留 工程と、 該粗蒸留工程で得られた、 グリオキシル酸エステル類を含む粗 精製液を、 さ らに蒸留する本蒸留工程とを含むこ とを特徴と している。
上記方法によれば、 粗グリオキシル酸エステル類において、 グリオキ シル酸エステル類より も低沸点となる水などの低沸点成分を粗蒸留工程 によって低減、 続いて、 本蒸留工程により、 粗精製液を精製して、 高純 度のグリォキシル酸エステル類を得ることができる。
その上、 上記方法では、 粗グリオキシル酸エステル類を膜状にて連続 的に粗蒸留するこ とにより、 粗グリオキシル酸エステル類に対する粗蒸 留時の加熱時間を、 従来の蒸留塔を用いた場合と比べて短縮できるので 、 粗蒸留時におけるグリォキシル酸エステル類の加水分解を抑制でき、 収率よ く高純度のグリォキシル酸エステル類を得ることができる。
さらに、 上記方法における本蒸留工程において、 前述した共沸剤を用 いた共沸脱水工程を含むことにより、 より一層、 収率よ く高純度のグリ ォキシル酸エステル類を得ることができる。
本発明のさらに他の目的、 特徴、 および優れた点は、 以下に示す記載 によって充分に分かるであろう。 また、 本発明の利点は、 添付図面を参 照した次の説明で明白になるであろう。 図面の簡単な説明
図 1 は、 本発明にかかるグリオキシル酸エステル類の精製に用いられ る各蒸留装置の構成を示す概略図である。
図 2は、 上記各蒸留装置における粗蒸留工程に用いられる強制攪拌型 の薄膜蒸発器の縦断面の概略図である。
図 3は、 上記薄膜蒸発器の横断面の概略図である。
図 4は、 上記薄膜蒸発器におけるワイパぉよびワイパ支持部の斜視図 である。 発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の実施の一形態について詳しく説明する。
本発明に係るグリォキシル酸エステル類の精製方法は、 水が共存する 粗グリオキシル酸エステル類を、 膜状にて連続的に粗蒸留する、 および
/または共沸剤として脂肪酸エステル類を用いて蒸留する方法である。 上記の処理されるグリオキシル酸エステル類としては、 例えば、 下記 一般式 （ 1 )
H - C - C O O R 3 ··■ ( 1 )
II
0
(式中、 R 3 は有機残基を表す） で表される化合物が挙げられる。
上記一般式 （ 1 ) 中、 R 3 で表される置換基は、 有機残基であれば特 に限定されるものではないが、 具体的には、 メチル基、 ェチル基、 η -プ 口 ピル基、 イ ソプロピル基、 n-ブチル基、 sec—ブチル基、 t er t—ブチ ル基等の炭化水素基等が挙げられる。
つま り、 上記グリオキシル酸エステル類と しては、 特に限定されるも のではないが、 具体的には、 例えば、 ダリオキシル酸メチル、 グリオキ シル酸ェチル、 グリオキシル酸 n-プ πピル、 グリオキシル酸イ ソプロ ピ ル、 グリ オキシル酸 n -ブチル、 グリオキシル酸 s ec—ブチル、 グリ オキ シル酸 t e r t —ブチル等が挙げられる。 本発明の精製方法は、 これらグリ ォキシル酸エステル類のなかでも、 グリオキシル酸メチルに対して、 特 に有効である。
本発明において処理されるグリオキシル酸エステル類は、 各種中間体 、 例えば界面活性剤のビルダー成分として有効なポリ グリォキシル酸ナ ト リ ゥムを合成するための原料モノマーとして好適に用いられる化合物 である。 該グリオキシル酸エステル類を製造する方法は、 特に限定され るものではなく、 従来公知の種々の方法を用いることができる。 例えば 、 グリオキザールおよび Zまたはグリ コールアルデヒ ドと、 アルコール またはォレ フィ ンとを、 酸素および触媒の存在下で気相酸化させるこ と によって、 容易に所望する粗ダリオキシル酸エステル類を得るこ とがで きる。 また、 該グリオキシル酸エステル類の製造条件、 すなわち、 反応 温度や反応時間等の反応条件は、 特に限定されるものではなく、 上記反 応が完了するように、 適宜設定すればよい。
反応終了後のグリオキシル酸エステル類、 すなわち、 未精製の粗グリ ォキシル酸エステル類は、 反応時の副生成物として、 グリオキシル酸ェ ステル類より低沸点成分などの複数の不純物を含んでいる。 該粗グリォ キシル酸エステル類は、 そのまま用いることもできるが、 重合用原料と して用いる場合には、 随伴する不純物、 特に、 水、 アルコール類、 カル ボン酸類等のプロ ト ン性化合物が十分に少ないことが必要である。
ところが、 上記のグリオキシル酸エステル類は、 上記不純物のなかで も特に水、 アルコール類とは可逆的に化学結合して水和物あるいはへミ ァセタール等を形成するため、 上記の粗グリオキシル酸エステル類の精 製は必ずしも容易ではない。
次に、 本発明のグリオキシル酸エステル類の具体的な精製方法の一例 、 つまり、 上記共沸脱水を含む一連の蒸留操作例について、 図 1 に基づ いて以下に説明する。
本発明の共沸脱水を含む一連の蒸留操作は、 水その他の低沸点成分を 含む粗グリオキシル酸エステル類である処理液から、 上記低沸点成分の 大部分を留去した粗精製液を得る粗蒸留工程、 上記粗精製液を、 さらに 蒸留により精製する本蒸留工程の順で行うことができる。
上記本蒸留工程は、 上記粗精製液から残存水分を共沸 · 脱水によって 除去した共沸精製液を得る共沸脱水工程、 上記共沸精製液から目的とす るグリォキシル酸エステル類を高純度 （ 9 5 %以上） にて精留により取 得する精留工程とを含むものである。
上記各工程においては、 従来用いられている各種の蒸留装置を用いて 回分式あるいは連続式の何れの方式でも行うことができる。 以下、 粗蒸 留工程、 共沸脱水工程、 精留工程からなる一連の操作を、 それぞれ連続 で行う場合を例に挙げて説明する。 先ず、 粗蒸留工程では、 粗グリオキシル酸エステル類を、 膜状にて連 続的に粗蒸留することが好ましい。 上記粗グリォキシル酸エステル類は 、 グリオキシル酸エステル類、 および水を含む低沸点物を有する原料混 合物である。 上記工程では、 上記のように粗蒸留するために、 薄膜蒸発 器 （液膜式蒸留器、 低沸点物蒸留器） 1 を用いて、 粗グリオキシル酸ェ ステル類に含まれる水およびその他の低沸点成分の多くを、 粗グリォキ シル酸エステル類から留去することが好ま しい。
なお、 このときの温度、 圧力、 原料供給速度等の操作条件は、 原料混 合物の組成に応じて適宜決定すればよいが、 操作の際の熱履歴を小さ く するという観点からできるだけ低圧で操作し、 缶出温度を低くする方が 望ましい。 一方、 極度に低圧であれば、 留出蒸気を回収するための凝縮 器の必要能力が過大となり、 経済的に不利となる。 そこで、 好適な圧力 範囲としては、 30mmHg— 760關 Hg (4 kPa- 1 01 kPa) の範囲内が好ま しく 、 200mmHg— 500mmHg (27 kPa- 67 kPa) の範囲内がさらに好ましい。
また、 粗蒸留工程における、 粗グリオキシル酸エステル類の滞留時間 としては、 操作の際の熱履歴を抑制するという観点から、 できるだけ均 一な液膜が形成される範囲で短い方が望ましく、 一方、 粗蒸留工程での 精製効率を向上させるためには滞留時間が長い方が好ま しいことから、 具体的には 0. 1〜20分の範囲内が好ましく、 0. 1〜1 0分の範囲内がさら に好ましい。
粗蒸留工程における液膜としては、 均一に形成される範囲内で薄いほ うが望ましく、 具体的には 0. 1〜 3画の範囲内が好ましく、 0. l〜 2 mm の範囲内がさらに好ましく、 0. 1〜 1 隱の範囲内が特に好ましい。
そして、 残った缶出液、 つまり、 薄膜蒸発器 1 の例えば塔底からの缶 出液は、 次の共沸脱水工程の原料として用いられる。 上記共沸脱水工程 では、 原料として、 前記の粗蒸留操作 （工程） で得た缶出液に対し、 所 定量の、 例えば、 缶出液に対して 0 . 5倍〜 4倍容量の共沸剤を添加し たものが用いられる。
この原料は、 図示しない原料供給管を介して連続的に、 共沸脱水塔 （ 蒸留塔） 2の塔頂と塔底との間に設けられた原料供給段へと供給される 。 なお、 共沸脱水塔 2における原料供給管の配設位置、 つまり、 原料供 給段の位置は、 特に限定されるものではない。 また、 該共沸脱水工程に おける処理液は、 図示しない抜き出し管並びに留出管を介して連続的に 処理系外、 すなわち、 共沸脱水塔 2外に、 缶出液並びに留出液として取 り出される。
このとき、 上記共沸脱水塔 2における抜き出し管の配設位置は、 例え ば共沸脱水塔 2の塔底 （最下段） とすればよく、 留出管の配設位置は、 例えば共沸脱水塔 2の塔頂 （最上段） とすればよいが、 特に限定される ものではない。 これにより、 共沸脱水塔 2の留出管 （塔頂） からは、 共 沸剤である脂肪酸エステルと、 水および少量のその他の軽沸点成分とか らなる留出液が得られ、 抜き出し管 （塔底） からは、 グリオキンル酸ェ ステル類や、 グリオキシル酸エステル類とグリ コール酸エステル類およ びェチレングリ コ一ル等を含むアルコ一ル類とのへミアセ夕一ル並びに その他の高沸点の不純物からなる缶出液が得られる。
該共沸脱水工程における処理条件、 すなわち、 上記共沸脱水塔 2の塔 段数、 温度、 圧力、 原料供給量 （供給速度） 等の諸条件は、 原料の組成 に応じて実験的もしく は計算によって適宜決定され、 特に限定されるも のではない。 ただし、 得られた缶出液中の水および共沸剤の残存量はそ れぞれ 0. 2 重量％以下、 0. 5 重量％以下になるように操作することが望 ま しい。 また、 このような共沸脱水操作は、 脱水効果をより高めるため に、 必要に応じて複数回繰り返してもよい。 例えば、 共沸脱水を 2回行 う場合、 1 回目の操作の際には、 粗グリオキシル酸エステルと共沸剤と を装置内で充分に接触させるために共沸剤が塔底まで分布するような条 件で操作し、 次回の操作では、 共沸剤が到底まで達することを回避する 操作条件によって共沸剤が缶出液中に残存しない条件で操作するように 行うこともできる。
そして、 この缶出液は、 次の精留工程に原料として供される。 なお、 上記留出液中の脂肪酸エステル類は、 水と重力分離した後、 別途精製し て再利用することが経済的観点から好ましい。
次いで、 精留工程では、 原料として、 前記の共沸脱水操作 （工程） で 得た缶出液を、 精留蒸留塔 （蒸留塔） 3の塔頂と塔底との間に設けた供 給段へと連続的に供給する。 これにより、 精留蒸留塔 3の例えば塔頂か らは、 留出液として高純度のダリオキシル酸エステル類が得られる一方 、 精留蒸留塔 3の例えば塔底からは、 グリオキシル酸エステル類残分、 グリォキシル酸エステル類とアルコール類とのへミァセタールおよびそ の他の高沸点の不純物からなる缶出液が得られる。
また、 経済的観点からは、 上記精留蒸留塔 3からの缶出液をさらに別 の蒸留塔に供給して高沸点残留物を分離し、 残ったグリオキシル酸エス テル類、 および、 グリオキシル酸エステル類のへミアセ夕一ルを再度共 沸脱水工程に戻すことがさらに好ましい。
前記共沸脱水工程に用いる、 共沸剤として、 脂肪酸エステル類が好ま しい。 上記脂肪酸エステルを用いて共沸脱水することにより、 容易に、 かつ安全にグリオキシル酸エステル類を精製するこ とができる。
上記脂肪酸エステル類が共沸剤として有効である正確な理由は未だ不 明であるが、 上記脂肪酸エステル類がグリオキシル酸エステル類と充分 な相溶性を有し、 かつ、 水との相溶性が小さいこ とに関係があると推察 される。
本発明において共沸剤と して用いられる上記脂肪酸エステル類と して は、 特に限定されるものではないが、 具体的には、 例えば一般式 （ 2 )
R 1 C 0 0 R 2 … （ 2 )
(式中、 は水素、 メチル基またはェチル基を表し、 R 2 は炭素 数 1 〜 4のアルキル基を表す） で表される化合物が挙げられる。 そして 、 これら脂肪酸エステル類のなかでも、 酢酸 n -プロ ピル、 酢酸イ ソプロ ピルが特に好ま しい。
該脂肪酸エステル類は、 何れも、 水との低沸点共沸混合物を形成する 。 上記低沸点共沸混合物は、 グリ オキシル酸エステル類より も充分に低 い共沸点を有するものであり、 しかも、 水との相溶性が低く、 重力分離 により容易に水と分離可能であるこ とから、 特に必要であれば、 別途精 製して再利用することができる。
上記粗グリォキシル酸エステル類に対する脂肪酸エステル類の添加量 は、 特に限定されるものではなく、 また、 処理系の温度や圧力、 処理時 間 （蒸留塔段数） 等の処理条件も特に限定されるものではない。 ただし 、 系内の温度は、 上記グリ オキシル酸エステル類と化学的に結合した形 態で存在している水の遊離、 除去を促進するために、 副反応が起こ らな い範囲内で高い方が望ま しい。
該脂肪酸エステル類の添加方法は、 特に限定されるものではなく、 従 来公知の種々の添加方法を採用することができる。 そのなかでも、 予め 粗グリォキシル酸エステル類に所定量の脂肪酸エステル類を添加、 混合 し、 蒸留塔の例えば中段に、 連続的に供給する方法が好ま しく、 予め粗 グリォキシル酸エステル類を蒸留塔に供給し、 粗蒸留操作により水その 他の低沸点成分の大部分を留去した後、 残った缶出液に所定量の脂肪酸 エステル類を添加、 混合し、 蒸留塔の例えば中段に、 連続的に供給する 方法がさらに好ましい。
本発明によれば、 共沸剤として上記の脂肪酸エステル類を用いること で、 粗グリォキシル酸エステル類から水を容易に共沸脱水することがで きる。 これにより、 重合用原料として好適に用いることができる高純度 のグリォキシル酸エステル類を効率よく、 簡便かつ安価に得ることがで きる。
さらに、 本発明の精製方法によれば、 従来のように、 共沸剤として毒 性の強い化合物を用いないので、 安全性や取り扱い性等にも優れている 。 その上、 該精製方法によって精製されたグリオキシル酸エステル類は 、 高い品質を有し、 上述した用途に好適に用いることができる。
前述の粗蒸留工程において用いられる薄膜蒸発器 （液膜式蒸留装置） 1 としては、 公知の各種液膜型蒸発装置を用いることができる。 上記の 液膜型蒸発装置とは、 処理液を薄膜状にして加熱面と接触させる形式の 蒸発器であり、 上昇液膜型、 流下液膜型、 および強制攪拌液膜型等の形 態がある。 中でも、 本発明において好ましいものは上記の内の流下液膜 型もしくは強制攪拌液膜型蒸発器である。
上記強制攪拌液膜型蒸発器の薄膜蒸発器 1 としては、 例えば図 2ない し図 4に示すものが挙げられ、 流下液膜型の内部に、 処理液を攪拌する と共に液膜の厚さを制御する回転翼を設けたものである。
上記薄膜蒸発器 1 は、 上部より順に、 モータ等の駆動装置部 1 1 、 駆 動装置部 1 1 により覆われた円筒状の蒸発 · 凝縮部 1 2、 および、 蒸発 • 凝縮部 1 2に連結された有底筒状の受液部 1 3を有している。
上記蒸発 ■ 凝縮部 1 2内には、 駆動装置部 1 1 により回転駆動される 円筒状のロータ 1 4力 、 蒸発 · 凝縮部 1 2 と同軸上に回転自在となるよ うに設置されている。 よって、 ロー夕 1 4 の外周面は、 蒸発 ' 凝縮部 1 2の内周面である蒸発面すなわち加熱壁面 1 2 aに対し、 ほぼ等間隔と なつている。 蒸発 ·凝縮部 1 2には、 上記加熱壁面 1 2 aの温度を温水 等の通過により制御するためのジャケッ ト 1 2 b力、 加熱壁面 1 2 aの 外周面を覆うように設けられている。
また、 ロータ 1 4の外周面には、 蒸発 · 凝縮部 1 2の内周面を摺動す る長方形板状のワイパ 1 5が、 ワイパ 1 5の長手方向がロータ 1 4の軸 方向に沿ってロータ 1 4の径方向に出没自在となるように設けられてい る。 このことから、 ロータ 1 4の外周面には、 ワイパ 1 5を出没自在に 保持する溝状のワイパ支持部 1 6がロータ 1 4の軸方向に沿って、 ロー 夕 1 4の周方向に複数、 互いに等間隔となるように設けられている。 また、 ワイパ 1 5の摺動面には溝 1 5 aが、 複数、 摺動方向に対し、 前端側が流下する処理液の上流側となる一方、 後端側が処理液の下流側 となる斜めとなるように、 かつ、 互いにほぼ平行となるように併設され ている。
口一夕 1 4の頂部には、 口一夕 1 4 と一体的に回転する円盤状の液分 配盤 1 7が設けられている。 液分配盤 1 7は、 原料入口 1 1 aから蒸発 • 凝縮部 1 2内に投入された、 粗グリオキシル酸エステル類となる処理 液を加熱壁面 1 2 aに対して、 遠心力により一様に分配するための切欠 ノズル （図示せず） を、 液分配盤 1 7の外周部に複数有している。
前記の駆動装置部 1 1 では、 蒸発 · 凝縮部 1 2の大きさ等に応じて、 ロ ー夕 1 4に対して、 その外周面での周速度が約 4 〜 5 m Z s と適正な 回転数となるように設定されている。 また、 駆動装置部 1 1 の軸封部 （ 図示せず） には、 メカニカルシールが取り付けられており、 1 0 4 Torr (0 . 01 3 Pa)の高真空でも容易にシールすることができる。
前記の受液部 1 3には、 残留液を外部に缶出液 （粗精製液） として取 り出す、 濃縮液取出口 1 3 aが設けられている。 また、 ロ ー夕 1 4 の下 部に、 高粘度となった残留液を加熱壁面 1 2 aの下部から受液部 1 3 に 押し出すスクレーバ （図示せず） を設けてもよい。
さらに、 ロータ 1 4の外周面上においては、 飛散した処理液を蒸気か ら分離して処理液に戻すためのミス トセパレー夕 （図示せず） を隣り合 う各ワイパ 1 5間に取り付けておいてもよい。
その上、 薄膜蒸発器 1 の蒸気出口 1 1 bに対し、 蒸気に含有されるグ リォキシル酸エステル類を塔頂部から回収するための、 少なく とも 1 段 以上で、 必要最小限の蒸留段数を有する回収用カラム 1 8を設けてもよ レ、。 該蒸留段数， および充墳長は、 蒸留液組成、 操作条件、 充塡物の種 類などによって適宜決定される。 また、 上記回収用カラム 1 8の塔頂部 からの蒸気に含まれる有機溶媒等の有害成分を回収するためのコンデン サ 1 9を上記回収用カラム 1 8に接続してもよい。 上記薄膜蒸発器 1 は 、 上記コンデンサ 1 9を介して吸引 （Va ） されることによって、 上記 薄膜蒸発器 1 の減圧状態が維持されている。
次に、 上記薄膜蒸発器の動作について説明すると、 まず、 原料入口 1 1 aから仕込まれた処理液は、 液分配盤 1 7の各切欠ノズルから遠心力 によって一様に加熱壁面 1 2 aに対し分配される。 このように処理液が 分配された加熱壁面 1 2 aでは、 ロータ 1 4の回転による遠心力で、 各 ワイパ 1 5が加熱壁面 1 2 aを押圧しながら摺動する。 したかって、 各 ワイパ 1 5は、 加熱壁面 1 2 a上に処理液の均一な薄膜 （ 0. 1〜 3 m m ) を形成すると同時に、 処理液の表面を常に新しい面に更新する。
また、 ワイノ、。 1 5の各溝 1 5 aによって、 各ワイパ 1 5での処理液の 飛散を防止すると共に、 各溝 1 5 aが摺動方向に対し斜めにそれぞれ形 成されていることにより、 処理液を流下方向に積極的に押し下げる。
このとき、 加熱壁面 1 2 aを流下する処理液 （粗グリオキシル酸エス テル類） からの蒸気を、 薄膜蒸発器 1 の塔頂部に設けた蒸気出口 1 1 b から吸引によって取り出す。 一方、 ジャケッ ト 1 2 bの下部の熱媒体入 口 1 2 dから熱媒体 （熱水や加圧蒸気など） を送入すると共に、 ジャケ ッ ト 1 2 bの上部の熱媒体出口 1 2 cから熱媒体を取り出す。
このような熱媒体の送入方向により、 加熱壁面 1 2 aの温度を制御す るためのジャケッ ト 1 2 bに対して、 加熱壁面 1 2 aにおける処理液の 移動方向に対して逆方向に、 加熱壁面 1 2 a上での温度が順次低下する 温度勾配を生じさせることができる。 このような蒸気の吸引方向と、 熱 媒体の送入方向とによって、 処理液 （粗グリオキシル酸エステル類） の 粗蒸留を効率よく行うことができる。
このように上記方法では、 処理液を、 流下させながら、 均一な膜厚を 維持して、 連続的に、 好ま しく は蒸気出口 1 1 bからの減圧下にて、 処 理液中から水を含む低沸点成分を蒸発させて留去することができる。
これにより、 上記方法では、 処理液を膜状にて連続的に処理すること により、 上記処理液に対する伝熱効率を大きくできて迅速に処理液中の 低沸点成分を留去できるから、 処理液の加熱壁面 1 2 a上での滞留時間 つまり加熱時間を、 従来の蒸留塔を用いた場合と比べて軽減できる。
このことから、 上記方法では、 粗蒸留工程において、 加熱時間が長く なることに起因する処理液中のグリォキシル酸エステル類の加水分解を 抑制でき、 粗蒸留工程により得られた粗グリォキシル酸エステル類中の グリォキシル酸エステル類の含有量を効率よく高めることができると共 に加水分解に伴う不純物となるグリオキシル酸の生成が回避できる。 よって、 上記方法は、 グリオキシル酸エステル類の精製を効率よく行 うことが、 簡便な操作にて可能となる。 その上、 上記方法では、 処理液 を膜状にて連続的に処理することによって、 排出される蒸気の組成をほ ぼ一定にできるから、 蒸気出口に回収用カラムを設けた場合、 その回収 用カラムでの回収条件をほぼ一定としても、 回収効率の低下を回避でき て、 高収率でのグリォキシル酸エステル類の精製を簡素化できる。
なお、 上記方法では、 粗蒸留工程において、 流下型の薄膜蒸発器を用 いた例を挙げたが、 他の薄膜蒸発器としては、 液膜上昇式の蒸発器を用 いることも可能である。
このような液膜上昇式の蒸発器は、 縦型の長管の内部に処理液を沸騰 させることによって、 処理液の残液は、 発生蒸気の上昇に伴って上昇し 、 上部に上昇するにしたがい沸騰して、 長管内の上部側での蒸気の量が 順次増加する。 このため、 上記の長管内での泡が大き くなり、 さらに上 部に達すると蒸気が長管の中心を急速に上昇し、 残液は長管の管壁に沿 つて膜状に上昇する。 このように膜状に上昇する残液から低沸点成分が 効率よく留去されるものである。 また、 上記方法では、 粗蒸留工程に対し、 薄膜蒸発器 1 を用いる方法
、 および共沸脱水工程に関し、 共沸剤として脂防族エステル類を用いる 方法について、 個々に説明したが、 上記各方法を組み合わせてもよ く、 このような組み合わせによって、 さ らに、 グリ オキシル酸エステル類の 精製効率を高めることができる。
以下、 実施例および比較例により、 本発明をさ らに具体的に説明する 力 、 本発明はこれらにより何ら限定される ものではない。
〔実施例 1 〕
(1 ) 粗蒸留工程
先ず、 メタノール 53. 0重量％、 水 22. 0重量％、 ホルムアルデヒ ド 3. 0 重量％、 グリォキシル酸エステル類であるグリォキシル酸メチル 20. 0重 量％、 およびグリ コール酸エステル類であるグリ コール酸メチル 2. 0重 量％を出発原料 （粗グリ オキシル酸エステル類） として、 低沸点物蒸留 装置へと供給し、 所定の条件下で粗蒸留を行って水を含む軽沸点成分を 留去した。 これにより、 メタノール 20. 9重量％、 水 15. 0重量 、 ホルム アルデヒ ド 2. 1重量％、 グリオキシル酸メチル 56. 1重量％、 およびグリ コール酸メチル 5. 9重量％からなる缶出液を得た。 このとき系全体のグ リ ォキシル酸エステルの物質収支は 1 00重量％であった。
(2) 共沸脱水工程
次に、 上記操作で得られた缶出液に、 共沸剤と しての酢酸 n -プロ ピル を所定量添加し、 メタノ ール 5. 4重量％、 水 3. 9重量％、 ホルムアルデ ヒ ド 0. 6重量％、 グリオキシル酸メチル 1 4. 5重量％、 グリ コール酸メチ ル 1 . 5重量％および酢酸！!-プロピル 74. 1重量％からなる混合液を得た。 次いで、 この混合液を原料として濃縮部 30段、 回収部 20段、 内径 30mm の共沸脱水塔 2に 0.45kg/hの速度で供給し、 共沸蒸留 （共沸脱水） を行 つた。 このときの系内の圧力は 300mmHgに保ち、 原料供給段、 塔底、 塔 頂の温度は各々 80°C、 150°C、 75°Cであった。
この結果、 塔底からはメ タノール 6.7重量％、 水 0.1重量％、 グリオ キシル酸メチル 84.2重量％、 グリ コール酸メチル 8.9重量 および酢酸 n-プロ ピル 0.1重量％からなる缶出液を、 塔頂からはメタノ ール 5.2重 量％、 水 4.7重量％、 ホルムアルデヒ ド 0.6重量％および酢酸 n-プロ ピ ル 89.5重量 からなる留出液を得た。 以上の操作の前後のグリオキシル 酸メチルの物質収支は 100重量％であった。
(3) 精留工程
次いで、 上記共沸脱水工程で得られた缶出液を原料と して濃縮部 50段 、 回収部 20段、 内径 30随の精留蒸留塔 3に 0.45kg/hの速度で供給し、 グ リ オキシル酸メチルの精留を行った。 このときの系内の圧力は、 600nim Hg、 還流比は 10に各々保ち、 原料供給段、 塔底、 塔頂の温度は各々 120 。C、 155°C、 110°Cであった。
この結果、 塔頂からは純度 99.4%のグリォキシル酸メチルが得られ、 この留分にはメタノール 0.1重量％、 水 0.2重量％、 および酢酸 π-プロ ピル 0.3重量％が不純物として含まれていた。 また、 塔底からはメ 夕ノ ール .5重量％、 水 0.1重量％、 グリオキシル酸メチル 73.0重量％ぉよ びグリ コール酸メチル 15.4重量％からなる缶出液を得た。 以上の精留操 作における前後のグリォキシル酸メチルの物質収支は 100重量％であつ た。
〔実施例 2 )
(1) 粗蒸留工程 実施例 1 において、 出発原料 （粗グリオキシル酸エステル類） と して メタノール 50.0重量 、 水 22.0重量％、 ホルムアルデヒ ド 4.0重量％、 グリオキシル酸メチル 18.0重量％、 およびグリ コール酸メチル 6.0重量 %を用いた以外は、 実施例 1 と同様の操作を行って、 水を含む軽沸点成 分を留去した。
この結果、 メタノール 19.7重量％、 水 14.2重量％、 ホルムアルデヒ ド 1.9重量％、 グリオキシル酸メチル 47.5重量％、 およびグリ コ一ル酸メ チル 16.7重量％からなる缶出液を得た。 このとき、 系全体のグリオキシ ル酸エステルの物質収支は 100重量 であった。
(2) 共沸脱水工程
次に、 上記の操作で得られた缶出液に所定量の酢酸 n-プロ ピルを添加 し、 メタノール 2.5重量％、 水 1.8重量％、 ホルムアルデヒ ド 0.2重量 %、 ダリオキシル酸メチル 6.0重量％、 グリ コール酸メチル 2.1重量％ および酢酸 n-プロピル 87.4重量％からなる混合液を得た。 この混合液を 原料として実施例 1 と同様の共沸脱水塔 2に 0.45kg/hの速度で供給し、 共沸脱水を行った。 このときの系内の圧力は、 300隱 Hg に保ち、 原料供 給段、 塔底、 塔頂の温度は各々 72eC、 150°C、 65°Cであった。
この結果、 塔底からはメタノール 6.1重量％、 水 0.1重量％、 グリオ キシル酸メチル 69.4重量％、 グリ コール酸メチル 24.4重量％からなる缶 出液を、 塔頂からはメタノール 2.1重量 、 水 1.9重量％、 ホルムアル デヒ ド 0.3重量％および酢酸 n-プロ ピル 95.7重量％からなる留出液を得 た。 以上の操作の前後のグリオキシル酸メチルの物質収支は 100重量％ でめつ /こ。
(3) 精留工程 次いで、 上記共沸脱水工程で得られた缶出液を原料として実施例 1 と 同様の精留蒸留塔 3に 0.45kg/hの速度で供給し、 グリ オキシル酸メチル の精留を行った。 このときの系内の圧力は 600mmHg、 還流比は 10に各々 保ち、 原料供給段、 塔底、 塔頂の温度は各々 119 。C、 155 、 110°Cで あった。
この結果、 塔頂からは純度 99.8%のグリ ォキシル酸メチルが得られ、 この留分にはメタノール 0.1重量％、 水 0. 1重量％が不純物として含ま れていた。 また、 塔底からはメ タノール 9.2重量 、 水 0.1重量％、 グ リ ォキシル酸メチル 53.3重量％およびグリ コ一ル酸メチル 37.4重量％か らなる缶出液を得た。 以上の精留操作の前後のグリォキシル酸メチルの 物質収支は 100重量％であった。
〔実施例 3〕
(1) 共沸脱水工程
実施例 1 と同様の粗蒸留工程によって得られたメタノール 20.9重量％ 、 水 15, 0重量 、 ホルムアルデヒ ド 2.1重量％、 グリオキシル酸メチル 56.1重量％およびグリ コール酸メチル 5.9重量％からなる缶出液に、 共 沸剤としての酢酸イ ソプロ ピルを所定量添加し、 メタノール 4.5重量％ 、 水 3.3重量 、 ホルムアルデヒ ド 0.5重量％、 グリオキシル酸メチル 12.2重量％、 グリ コール酸メチル 1.3重量％および酢酸イ ソプロ ピル 78 .2重量％からなる混合液を得た。
この混合液を原料と して実施例 1 と同様の共沸脱水塔 2に 0.45kg/hの 速度で供給し、 共沸脱水を行った。 このときの系内の圧力は 300隱 に 保ち、 原料供給段、 塔底、 塔頂の温度は各々 75て、 145で、 69°Cであつ た。 この結果、 塔底からはメタノール 6.3重量％、 水 0.1重量％、 グリ オ キシル酸メチル 84.7重量 、 グリ コール酸メチル 8.9重量％からなる缶 出液を、 塔頂からはメタノール 4.2重量％、 水 3.8重量％、 ホルムアル デヒ ド 0.5重量％および酢酸ィ ソプロ ピル 91.5重量％からなる留出液を 得た。 以上の操作の前後のグリオキシル酸メチルの物質収支は 100重量 %であった。
(2) 精留工程
次いで、 上記共沸脱水工程で得られた缶出液を原料として実施例 1 と 同様の精留蒸留塔 3に 0.45kg/hの速度で供給し、 グリ ォキシル酸メチル の精留を行った。 このときの系内の圧力は 600mmHg 、 還流比は 10に各々 保ち、 原料供給段、 塔底、 塔頂の温度は各々 120 °C、 155°C、 110°Cで あった。 この結果、 塔頂からは純度 99.8%のグリオキシル酸メチルが得 られ、 この留分にはメ タノ ール 0.1重量％、 水 0.1重量％が不純物とし て含まれていた。 また、 塔底からはメタノール 10.5重量％、 水 0. 1重量 %、 グリオキシル酸メチル 74.6重量％およびグリ コール酸メチル 14.8重 量％からなる缶出液を得た。 以上の精留操作の前後のグリオキシル酸メ チルの物質収支は 100重量％であった。
〔比較例 1 〕
(1) 共沸脱水工程
実施例 1 と同様の粗蒸留工程によって得られたメ タノ ール 20.9重量％ 、 水 15.0重量 、 ホルムアルデヒ ド 2.1重量％、 グリ オキシル酸メチル 56.1重量％およびグリ コール酸メチル 5.9重量 からなる缶出液に、 比 較用の共沸剤としてのジクロロメタ ンを所定量添加し、 メタノール 1.3 重量％、 水 0.9重量％、 ホルムアルデヒ ド 0.1重量％、 グリオキシル酸 メチル 3.6重量％、 グリ コール酸メチル 0.4重量％およびジクロロ メ 夕 ン 93.7重量％からなる混合液を得た。
この混合液を原料として実施例 1 と同様の共沸脱水塔 2に 0.45kg/hの 速度で供給し、 共沸脱水を行った。 このときの系内の圧力は 300隱 に 保ち、 原料供給段、 塔底、 塔頂の温度は各々 20°C、 150で、 17°Cであつ た。
この結果、 塔底からはメ タノール 8.6重量％、 水 1.7重量％、 グリオ キシル酸メチル 81.2重量 、 グリ コール酸メ チル 8.5重量からなる缶出 液を、 塔頂からはメタノール 1.0重量％、 水 0.9重量％、 ホルムアルデ ヒ ド 0.1重量％およびジクロロメタン 98.0重量％からなる留出液を得た 。 以上の操作の前後のグリオキシル酸メチルの物質収支は 100重量％で あった
(2) 精留工程
次いで、 上記共沸脱水工程で得られた缶出液を原料として、 実施例 1 と同様の精留蒸留塔 3を用い、 実施例 1 と同様の方法によりグリ オキシ ル酸メチルの精留を行った。
この結果、 塔頂から得られたグリォキシル酸メチルの純度は 97.7%で 、 この留分にはメ タノール 0.2重量％、 水 2.1重量％が不純物として含 まれていた。 また、 塔底からはメタノール 14.5重量％、 水 1.5重量％、 グリ オキシル酸メチル 69.4重量％およびグリ コール酸メチル 14.6重量％ からなる缶出液を得た。 以上の精留操作の前後のグリォキシル酸メチル の物質収支は 100重量％であった。
〔比較例 2〕
(1) 共沸脱水工程 実施例 1 と同様の粗蒸留工程によって得られたメタノ 一ル 20.9重量％ 、 水 15.0重量 、 ホルムアルデヒ ド 2.1重量％、 グリオキシル酸メチル 56.1重量％およびグリ コール酸メチル 5.9重量 からなる缶出液に、 比 較用の共沸剤と してのシクロへキサンを添加し、 メ タノール 2.5重量％ 、 水 1.8重量％、 ホルムアルデヒ ド 0.2重量％、 グリオキシル酸メチル 6.7重量％、 グリ コール酸メチル 0.7重量％およびシクロへキサン 88.1 重量％からなる混合液を得た。
この混合液を原料として実施例 1 と同様の共沸脱水塔 2 に 0.45kg/hの 速度で供給し、 共沸脱水を行った。 このときの系内の圧力は 300圆 に 保ち、 原料供給段、 塔底、 塔頂の温度は各々 53°C、 150°C. 45°Cであつ た。
この結果、 塔底からはメタノール 7.7重量％、 水 2.0重量％、 グリオ キシル酸メチル 81.7重量％、 グリ コール酸メチル 8.6重量からなる缶出 液を、 塔頂からはメ タノ ール 2.0重量％、 水 1.8重量％、 ホルムアルデ ヒ ド 0.3重量％およびシク口へキサン 95.9重量％からなる留出液を得た 。 以上の操作の前後のグリオキシル酸メチルの物質収支は 100重量％で あった o
(2) 精留工程
次いで、 上記共沸脱水工程で得られた缶出液を原料として、 実施例 1 と同様の精留蒸留塔 3を用い、 実施例 1 と同様の方法により グリ オキシ ル酸メチルの精留を行った。 この結果、 塔頂から得られたグリオキシル 酸メチルの純度は 97.5%で、 この留分にはメタノール 0.2重量％、 水 2 .3重量％が不純物として含まれていた。 また、 塔底からはメ タノール 13 .2重量 、 水 1.7重量％、 グリオキシル酸メチル 70.3重量％およびグリ コール酸メチル 1 4. 8重量％からなる缶出液を得た。 以上の精留操作の前 後のグリ ォキシル酸メチルの物質収支は 1 00重量％であつた。
上記実施例および比較例の結果から明らかなように、 本実施例にかか る精製方法を用いれば、 粗グリォキシル酸エステル類から高純度のグリ ォキシル酸エステルを得るこ とができる。
〔実施例 4〕
( 1 ) 粗蒸留工程
メタノ ール 35. 8重量％、 水 24. 7重量％、 ホルムアルデヒ ド 6. 4重量％ 、 グリォキシル酸エステル類であるグリォキシル酸メチル 28. 8重量％、 およびグリ コール酸エステル類であるグリ コール酸メチル 4. 3重量％を 出発原料 （粗グリオキシル酸エステル類） を、 450cm 2の伝熱面積を有す る強制攪拌型薄膜蒸発器に対し、 毎時約 0. 2kg/hの速度で供給した。
このときの伝熱面の温度は 90°Cに、 内部の圧力は 350 mmHg ( 47 kPa ) にそれぞれ維持した。 薄膜蒸発器の頂部より メタノール 54. 7重量％、 水 36. 7重量％、 ホルムアルデヒ ド 6. 4重量 、 グリオキシル酸メチル 2. 2 重量％を含む留出液が得られ、 底部より メ タノール 22. 7重量％、 水 1 6. 5 重量％、 ホルムアルデヒ ド 6. 4重量 、 グリオキシル酸メチル 47. 2重量 %、 およびグリ コール酸メチル 7. 3重量％からなる缶出液を得た。
このとき、 グリォキシル酸メチルの加水分解によるグリォキシル酸の 生成は認められず、 粗蒸留工程を通じたグリオキシル酸メチルの物質収 支は 1 00重量 であった。
(2) 共沸脱水工程
上記で得られた缶出液に共沸剤としての酢酸 n-プロピルを添加し、 メ タノ一ル 1 0. 3重量％、 水 7. 4重量 、 ホルムアルデヒ ド 2. 9重量％、 グ リオキシル酸メチル 21.3重量 、 グリ コール酸メチル 3.3重量％ぉよび 酢酸 n-プロ ピル 54.8重量％からなる混合液を得た。
次いで、 この混合液を、 濃縮部 30段、 回収部 20段、 内径 30mmの棚段塔 である共沸脱水塔 2に 0.25kg/hの速度で供給し、 共沸脱水を行った。 こ のときの系内の圧力は大気圧に、 還流比は 0.2にそれぞれ保ち、 原料供 給段、 塔底、 塔頂の温度はそれぞれ 116°C、 157で、 85°Cであった。
この結果、 塔底からはメタノール 4.0重量％、 水 0. 1重量％、 グリ オ キシル酸メチル 83.0重量％、 グリ コール酸メチル 12.9重量％ぉよび酢酸 n-プロ ピル 0.1重量％からなる缶出液を、 塔頂からはメ タノ ール 12.4重 量％、 水 10.0重量％、 ホルムアルデヒ ド 3.9重量％および酢酸 n-プロ ピ ル 73.7重量％からなる留出液をそれぞれ得た。 以上の操作の前後のグリ ォキシル酸メチルの物質収支は 100重量％であった。
(3) 精留工程
次いで、 上記共沸脱水工程で得られた缶出液を、 濃縮部 50段 （充塡長 1200mmい、 回収部 20段 （充墳長 300mmL) 、 内径 24mmの精留蒸留塔 3に 0. 13kg/hの速度で供給し、 グリオキシル酸メチルの精留を行った。 このと きの系内の圧力は 600 mmHg (80 kPa) 、 還流比は 3 にそれぞれ保ち、 原 料供給段、 塔底、 塔頂の温度は、 それぞれ 124°C、 165°C、 113°Cであ つた。
この結果、 塔頂からは純度 99.7%のグリ オキシル酸メチルが得られ、 この留分にはメ タノ ール 0.1重量％、 水 0. 1重量％、 および酢酸 n-プロ ピル 0.1重量％が不純物として含まれていた。 また、 塔底からはメ 夕ノ —ル 5.3重量％、 水 0.1重量％、 グリ オキシル酸メチル 77.4重量％およ びグリ コール酸メチル 17.0重量 からなる缶出液を得た。 以上の精留操 作における前後のグリォキシル酸メチルの物質収支は 1 00重量％であつ た。
〔実施例 5〕
( 1 ) 粗蒸留工程
メタノール 35. 4重量 、 水 25. 4重量％、 ホルムアルデヒ ド 3. 4重量％
、 グリオキシル酸メチル 30. 5重量％、 およびグリ コール酸メチル 5. 3重 量％を出発原料 （粗グリオキシル酸エステル類） を用い、 伝熱面の温度 を 120°Cとした以外は上記実施例 4 と同様の方法で粗蒸留を行った。 薄 膜蒸発器の頂部より メタノ ール 52. 3重量％、 水 35. 8重量 、 ホルムアル デヒ ド 4. 0重量％、 グリオキシル酸メチル 6. 5重量 を含む留出液が得 られ、 底部より メ タノール 15. 7重量％、 水 12. 9重量％、 ホルムアルデヒ ド 2. 7重量％、 グリオキシル酸メチル 58. 8重量％、 およびグリ コール酸 メチル 9. 9重量％からなる缶出液を得た。
このとき、 グリオキシル酸メチルの加水分解によるグリ オキシル酸の 生成は認められず、 粗蒸留工程を通じたグリオキシル酸メチルの物質収 支は 1 00重量％であった。
(2) 共沸脱水工程
上記で得られた缶出液に共沸剤としての酢酸 n-プロ ピルを添加して得 た、 メタノ ール 8. 1重量 、 水 6. 6重量％、 ホルムアルデヒ ド 1 . 4重量 %、 グリオキシル酸メチル 30. 1重量％、 グリ コール酸メチル 5. 1重量 および酢酸 n-プロピル 48. 7重量 からなる混合液を用いた以外は、 前記 実施例 4 と同様に共沸脱水操作を行った。
この結果、 塔底からはメタノール 2, 2重量％、 水 0. 1重量％、 グリオ キシル酸メチル 83. 5重量％、 グリ コール酸メチル 14. 0重量％および酢酸 n-プロピル 0. 1重量 からなる缶出液を、 塔頂からはメタノ ール 1 1 . 3重 量％、 水 10. 3重量％、 ホルムアルデヒ ド 2. 2重量％および酢酸 n-プロ ピ ル 76. 2重量 からなる留出液をそれぞれ得た。 以上の操作の前後のグリ ォキシル酸メチルの物質収支は 1 00重量％であった。
(3) 精留工程
次いで、 上記共沸脱水工程で得られた缶出液を用いて実施例 1 と同様 に精留操作を行った。 この結果、 塔頂からは純度 99. 8 %のグリ オキシル 酸メチルが得られ、 この留分には水 0. 1重量％、 および酢酸 n-プロ ピル 0. 1重量％が不純物と して含まれていた。 また、 塔底からはメ タノール 2. 9重量％、 水 0. 1重量％、 グリオキシル酸メチル 78. 1重量％およびグ リ コール酸メチル 18. 8重量％からなる缶出液を得た。 以上の精留操作の 前後のグリォキシル酸メチルの物質収支は 100重量％であった。
〔実施例 6〕
( 1 ) 粗蒸留工程
メタノール 37. 0重量 、 水 26. 1重量％、 ホルムアルデヒ ド 3. 5重量％ 、 グリオキシル酸メチル 28. 4重量 、 およびグリ コール酸メチル 5. 0重 量％を出発原料 （粗グリオキシル酸エステル類） を用い、 薄膜蒸発器の 蒸気出口に、 グリオキシル酸メチルの回収用の、 充¾長 150mmしで、 蒸留 段数 3段相当の充塡カラムを接続し、 還流比 0. 2 に設定した以外は実施 例 5 と同様の方法で粗蒸留を行った。
薄膜蒸発器の頂部より メタノール 56. 5重量％、 水 38. 2重量％、 ホルム アルデヒ ド 5. 3重量％を含む留出液が得られ、 底部より メ タノール 12. 2 重量％、 水 10. 7重量％、 ホルムアルデヒ ド 1 . 2重量％、 グリオキシル酸 メチル 64. 5重量％、 およびグリ コール酸メチル 1 1 . 4重量％からなる缶出 液を得た。
このとき、 グリオキシル酸メチルの加水分解によるグリ オキシル酸の 生成は認められず、 粗蒸留工程を通じたグリォキシル酸メチルの物質収 支は 100重量％であった。
(2) 共沸脱水工程
上記で得られた缶出液に共沸剤としての酢酸 n-プロ ピルを添加して得 た、 メタノール 6. 8重量％、 水 6. 0重量 、 ホルムアルデヒ ド 0. 7重量 %、 グリオキシル酸メチル 36. 1重量 、 グリ コール酸メチル 6. 4重量％ および酢酸 n-プロ ピル 44. 1重量％からなる混合液を用いた以外は実施例 4 と同様に共沸脱水操作を行った。
この結果、 塔底からはメタノール 1 . 6重量％、 水 0. 1重量％、 グリオ キシル酸メチル 83. 5重量％、 グリ コール酸メチル 1 4. 8重量％および酢酸 n -プロ ピル 0. 1重量％からなる缶出液を、 塔頂からはメタノール 10. 8重 量％、 水 10. 5重量％、 ホルムアルデヒ ド 1 . 2重量％および酢酸 n-プロ ピ ル 77. 6重量％からなる留出液をそれぞれ得た。 以上の操作の前後のグリ ォキシル酸メチルの物質収支は 1 00重量％であった。
(3) 精留工程
次いで、 上記共沸脱水工程で得られた缶出液を用いて実施例 4 と同様 に精留操作を行った。 この結果、 塔頂からは純度 99. 8 %のグリオキシル 酸メチルが得られ、 この留分には水 0. 1重量％、 および酢酸 n-プロピル 0. 1重量％が不純物として含まれていた。 また、 塔底からはメタノール 2. 1重量％、 水 0. 1重量 、 グリオキシル酸メチル 78. 1重量％およびグ リ コール酸メチル 19. 7重量％からなる缶出液を得た。 以上の精留操作の 前後のグリォキシル酸メチルの物質収支は 100重量 であった。 〔実施例 Ί〕
( 1 ) 粗蒸留工程
メタノール 35. 8重量％、 水 24. 7重量％、 ホルムアルデヒ ド 6. 4重量％ 、 グリオキシル酸メチル 28. 8重量％、 およびグリ コール酸メチル 4. 3重 量％を出発原料 （粗グリオキシル酸エステル類） を用いた以外は前記実 施例 4 と同様の方法で粗蒸留を行った。
薄膜蒸発器の頂部より メタノール 54. 7重量％、 水 36. 7重量％、 ホルム アルデヒ ド 6. 4重量％、 グリオキシル酸メチル 2. 2重量％を含む留出液 が得られ、 底部より メタノール 22. 7重量 、 水 1 6. 5重量％、 ホルムアル デヒ ド 6. 4重量 、 グリオキシル酸メチル 47. 2重量％、 およぴグリ コ一 ル酸メチル 7. 3重量％からなる缶出液を得た。
このとき、 グリォキシル酸メチルの加水分解によるグリォキシル酸の 生成は認められず、 粗蒸留工程を通じたグリォキシル酸メチルの物質収 支は 1 00重量％であった。
(2) 共沸脱水工程
上記で得られた缶出液に共沸剤と してのシクロへキサンを添加して得 た、 メ タノール 7. 2重量％、 水 5. 2重量 、 ホルムアルデヒ ド 2. 0重量 %、 グリオキシル酸メチル 15. 0重量％、 グリ コール酸メチル 2. 3重量％ およびシク口へキサン 68. 3重量％からなる混合液を用いた以外は実施例 4 と同様に共沸脱水操作を行った。
この結果、 塔底からはメタノール 4. 0重量％、 水 1 . 3重量％、 グリ オ キシル酸メチル 82. 1重量％、 グリ コール酸メチル 1 2. 6重量％および微量 のシクロへキサンからなる缶出液を、 塔頂からはメタノール 7. 9重量％ 、 水 6. 1重量％、 ホルムアルデヒ ド 2. 5重量％およびシクロへキサン 83 .5重量％からなる留出液をそれぞれ得た。 以上の操作の前後のグリォキ シル酸メチルの物質収支は 100重量％であった。
(3) 精留工程
次いで、 上記共沸脱水工程で得られた缶出液を用いて実施例 4 と同様 に精留操作を行った。 この結果、 塔頂からは純度 98.9%のグリオキシル 酸メチルが得られ、 この留分には水 0.1重量 、 メ タノール 1.1重量％
、 および微量なシクロへキサンが不純物として含まれていた。 また、 塔 底からはメタノール 5.2重量 、 水 1.4重量％、 グリオキシル酸メチル 76.2重量％およびグリ コール酸メチル 16.8重量％からなる缶出液を得た 。 以上の精留操作の前後のグリオキシル酸メチルの物質収支は 100重量 %であった。
〔従来例 1 〕
(1) 粗蒸留工程
実施例 1 と同じ粗グリオキシル酸エステルを、 10段の棚段式蒸留塔に 対し、 毎時 0.2kg/hの速度で供給した。 このときの系内の圧力は 350ΐ ΐΗ g に保ち、 原料供給段、 塔底、 塔頂の温度はそれぞれ 70で、 75て、 62°C であった。 塔頂からはメタノール 61.8重量％、 水 31.7重量 、 ホル厶ァ ルデヒ ド 6.5重量％からなる留出液が得られ、 塔底からはメ夕ノール 9 .7重量％、 水 14.5重量％、 ホルムアルデヒ ド 6.4重量 、 グリ オキシル 酸メチル 52.3重量％、 グリ コール酸メチル 9.2重量％およびグリオキン ル酸 7.9重量％からなる缶出液を得た。
このとき、 粗蒸留工程のための蒸留操作を通じて、 粗蒸留工程を通じ たグリォキシル酸メチルの物質収支は約 85重量％であり、 残りの 15重量 %はグリォキシル酸メチルの加水分解によるグリォキシル酸の生成によ り失われた。
(2) 共沸脱水工程
上記で得られた缶出液に共沸剤としてのシクロへキサンを添加して得 た、 メ タノ ール 3.4重量％、 水 5.0重量％、 ホルムアルデヒ ド 2.2重量 %、 グリオキシル酸メチル 18.1重量％、 グリ コール酸メチル 3.2重量％ 、 グリオキシル酸 2.7重量％、 およびシクロへキサン 65.5重量％からな る混合液を用いた以外は実施例 1 と同様に共沸脱水操作を行った。
この結果、 塔底からはメ タノ ール 1.4重量％、 水 1.1重量％、 グリオ キシル酸メチル 73.5重量％、 グリ コール酸メチル 13.0重量％、 不明成分 11.2重量％、 および微量のシクロへキサンからなる缶出液を、 塔頂から はメタノール 4.0重量％、 水 6.3重量％、 ホルムアルデヒ ド 2.9重量％ およびシクロへキサン 86.8重量％からなる留出液をそれぞれ得た。
(3) 精留工程
次いで、 上記共沸脱水工程で得られた缶出液を用いて実施例 1 と同様 に精留操作を行った。 この結果、 塔頂からは純度 98.8%のグリ オキシル 酸メチルが得られ、 この留分にはメ タノール 0.1重量％、 水 1.1重量％ 、 および微量なシクロへキサンが不純物と して含まれていた。 また、 塔 底からはメタノール 1.8重量％、 水 1.1重量％、 グリ オキシル酸メチル 65.0重量％、 グリ コール酸メチル 17.2重量％、 グリ コール酸メチル 17.2 重量％および不明成分 14.8重量％からなる缶出液を得た。
〔実施例 8〕
(1) 粗蒸留工程
メタノール 35.8重量 、 水 24.7重量％、 ホルムアルデヒ ド 6.4重量％ 、 グリオキシル酸メチル 28.8重量％、 およびグリ コール酸メチル 4.3重 量％を出発原料 （粗グリオキシル酸エステル類） として、 前記実施例 4 記載の強制攪拌型薄膜蒸発器 （低沸点物蒸留装置） へ供給し、 水を含む 低沸点成分を留去した。 これにより、 メタノール 22. 7重量％、 水 1 6. 5重 量％、 ホルムアルデヒ ド 6. 4重量％、 グリオキシル酸メチル 47. 2重量％ 、 およびグリ コール酸メチル 7. 2重量％からなる缶出液を得た。
このとき、 グリオキシル酸メチルの加水分解によるグリオキシル酸の 生成は認められず、 粗蒸留工程を通じたグリ ォキシル酸メチルの物質収 支は 1 00重量％であった。
(2) 共沸脱水工程
上記で得られた缶出液に共沸剤としての酢酸 n-プロ ピルを添加し、 メ 夕ノール 10. 3重量％、 水 7. 4重量％、 ホルムアルデヒ ド 2. 9重量％、 グ リオキシル酸メチル 21 . 3重量％、 グリ コール酸メチル 3. 3重量％ぉよび 酢酸 n -プロ ピル 54. 8重量 からなる混合液を得た。
次いで、 この混合液を、 濃縮部 30段、 回収部 20段、 内径 30mmの棚段塔 (共沸脱水塔） に 0. 25kg/hの速度で供給し、 共沸脱水を行った。 このと きの系内の圧力は大気圧に、 還流比は 0. 3にそれぞれ保ち、 原料供給段 、 塔底、 塔頂の温度はそれぞれ 1 1 6°C、 1 57で、 85°Cであった。
この結果、 塔底からはメタノール 4. 0重量％、 水 0. 1重量 、 グリオ キシル酸メチル 83. 0重量％、 グリ コール酸メチル 12. 8重量％および酢酸 n-プロ ビル 0. 1重量％からなる缶出液を、 塔頂からはメタノ ール 12. 4重 量％、 水 10. 0重量％、 ホルムアルデヒ ド 3. 9重量％および酢酸 n-プロ ピ ル 73. 7重量％からなる留出液をそれぞれ得た。 以上の操作の前後のグリ ォキシル酸メチルの物質収支は 100重量 であった。
(3) 精留工程 次いで、 上記共沸脱水工程で得られた缶出液を、 濃縮部 50段、 回収部
20段、 内径 30 の精留蒸留用の充塡塔に 0. 2 kg/hの速度で供給し、 グリ ォキシル酸メチルの精留を行った。 このときの系内の圧力は 600 mmHg ( 80 kPa) 、 還流比は 3にそれぞれ保ち、 原料供給段、 塔底、 塔頂の温度 は、 それぞれ 124'C、 1 65で、 1 1 3°Cであった。
この結果、 塔頂からは純度 99. 7 %のグリオキシル酸メチルが得られ、 この留分にはメ タノール 0. 1重量％、 水 0. 1重量％、 および酢酸 n-プロ ピル 0. 1重量％が不純物として含まれていた。 また、 塔底からはメ タ ノ ール 5. 3重量％、 水 0. 1重量％、 グリオキシル酸メチル 77. 4重量％およ びグリ コール酸メチル 17. 0重量％からなる缶出液を得た。 以上の精留操 作における前後のグリォキシル酸メチルの物質収支は 1 00重量％であつ た。
〔実施例 9〕
( 1 ) 粗蒸留工程
上記実施例 8に記載の方法と同様に粗蒸留工程を行って、 メ タ ノ ール 22. 7重量 、 水 1 6. 5重量％、 ホルムアルデヒ ド 6. 4重量 、 グリ オキシ ル酸メチル 47. 2重量％、 およびグリ コール酸メチル 7. 2重量 からなる 缶出液を得た。
このとき、 グリオキシル酸メチルの加水分解によるグリオキシル酸の 生成は認められず、 粗蒸留工程を通じたグリオキシル酸メチルの物質収 支は 100重量％であつた。
(2) 共沸脱水工程
上記で得られた缶出液に、 前記実施例 8 に記載の精留工程で得られた 缶出液を加え、 さらに共沸剤としての酢酸 n-プロ ピルを添加して得た、 メタノール 7.6重量％、 水 3.6重量％、 ホルムアルデヒ ド 1.4重量％、 グリォキシル酸メチル 50.2重量％、 グリ コ一ル酸メチル 10.4重量％およ び酢酸 n-プロ ピル 26.2重量％からなる混合液を得た。
次いで、 この混合液を、 前記実施例 8 に記載の方法と同様に共沸脱水 操作を行った。 この結果、 塔底からはメタノール 5.5重量％、 水 0.1重 量％、 ダリオキシル酸メチル 81.3重量％、 グリ コール酸メチル 16.8重量 %および酢酸 n-プロ ピル 0.1重量 からなる缶出液を、 塔頂からはメ タ ノール 10.9重量％、 水 9.1重量％、 ホルムアルデヒ ド 3.6重量 および 酢酸 n-プロ ピル 68.4重量％からなる留出液をそれぞれ得た。 以上の操作 の前後のグリオキシル酸メチルの物質収支は 100重量％であった。
(3) 精留工程
次いで、 上記共沸脱水工程で得られた缶出液を、 前記実施例 8 に記載 と同様に精留操作を行った。 この結果、 塔頂からは純度 99.5%のグリオ キシル酸メチルが得られ、 この留分には水 0.1重量％、 および酢酸 n-プ 口ピル 0.4重量 が不純物として含まれていた。 また、 塔底からはメタ ノール 6.9重量％、 水 0.1重量％、 グリオキシル酸メチル 73.8重量％お よびグリ コール酸メチル 21.0重量％からなる缶出液を得た。 以上の精留 操作における前後のグリオキシル酸メチルの物質収支は 100重量％であ つた。
〔実施例 1 0〕
(1) 粗蒸留工程
上記実施例 8に記載の方法と同様に粗蒸留工程を行って、 メタノール 22.7重量％、 水 16.5重量％、 ホルムアルデヒ ド 6.4重量％、 グリオキシ ル酸メチル 47.2重量％、 およびグリ コール酸メチル 7.2重量％からなる 缶出液を得た。
このとき、 グリオキシル酸メチルの加水分解によるグリオキシル酸の 生成は認められず、 粗蒸留工程を通じたグリ ォキシル酸メチルの物質収 支は 100重量％であった。
(2) 共沸脱水工程
上記で得られた缶出液に、 酢酸イ ソプロ ピルを添加して得た、 メタノ 一ル 6.5重量％、 水 4.7重量％、 ホルムアルデヒ ド 1.8重量％、 グリ ォ キシル酸メチル 13.6重量％、 グリ コール酸メチル 2.1重量％および酢酸 イ ソプロ ピル 71.2重量％からなる混合液を得た。
次いで、 この混合液を、 まず、 前記実施例 8 に記載の共沸脱水塔に対 し、 0.3 kg/hの速度で供給し、 塔底からはメ 夕ノ ール 1.9重量％、 水 0 .2重量％、 グリオキシル酸メチル 64.4重量％、 グリ コール酸メチル 9.9 重量％および酢酸ィ ソプロ ピル 23.6重量％からなる缶出液を、 塔頂から はメタノール 7.8重量％、 水 6.0重量％、 ホルムアルデヒ ド 2.3重量％ および酢酸イ ソプロ ピル 83.9重量％からなる留出液をそれぞれ得た。 続いて、 得られた缶出液を、 再度、 同じ共沸脱水塔に対し、 0.2 kg/h の速度で供給し、 塔底からはメタノール 1.6重量％、 水 0. 1重量％、 グ リォキシル酸メチル 85.2重量％、 グリ コール酸メチル 13.1重量％ぉよび 微量の酢酸イ ソプロ ピルからなる缶出液を、 塔頂からはメ タノール 2.8 重量％、 水 0.4重量％、 および酢酸イソプロ ピル 96.8重量％からなる留 出液をそれぞれ得た。 以上の操作の前後のグリオキシル酸メチルの物質 収支は 100重量％であった。
(3) 精留工程
次いで、 上記共沸脱水工程で得られた、 最後の缶出液を、 前記実施例 8 に記載と同様に精留操作を行った。 この結果、 塔頂からは純度 99. 5 % のグリオキシル酸メチルが得られ、 この留分には水 0. 1重量％、 および 酢酸 n-プロ ピル 0. 1重量 が不純物として含まれていた。 また、 塔底か らはメタノ ール 2. 0重量％、 水 0. 1重量％、 グリオキシル酸メチル 80. 9 重量％およびグリ コール酸メチル 1 7. 0重量％からなる缶出液を得た。 以 上の精留操作における前後のグリォキシル酸メチルの物質収支は 1 00重 量％であった。 発明の詳細な説明の項においてなされた具体的な実施態様または実施 例は、 あく までも、 本発明の技術内容を明らかにするものであって、 そ のような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなく、 本 発明の精神と次に記載する特許請求事項との範囲内で、 いろいろと変更 して実施するこ とができるものである。 産業上の利用可能性
グリォキシル酸エステル類の精製方法およびグリォキシル酸エステル 類の精製用蒸留装置は、 例えば界面活性剤のビルダー成分として有効な ポリ グリオキシル酸ナ ト リ ゥ厶を合成するための原料モノマーと して好 適に用いられる、 高純度のグリオキシル酸エステル類を、 簡便に、 効率 よ く、 かつ安価に精製できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 .
水が共存する粗グリォキシル酸エステル類を、 共沸剤と して脂肪酸ェ ステル類の存在下で共沸脱水させる共沸脱水工程を含むグリ ォキシル酸 エステル類の精製方法。
2 .
上記脂肪酸エステル類が、 一般式 （ 2 )
R i C 0 0 R 2 … （ 2 )
(式中、 は水素、 メチル基またはェチル基を表し、 R 2 は炭素 数 1 〜 4のアルキル基を表す） で表される化合物である請求項 1 記載の グリォキシル酸エステル類の精製方法。
3 .
上記脂肪族エステル類は、 酢酸 n -プロ ピルおよび酢酸ィ ソプロ ピルの 少なく とも一方である請求項 1 記載のグリ ォキシル酸エステル類の精製 方法。
4 .
上記共沸脱水工程において、 共沸脱水のための蒸留塔を備え、 上記脂肪族エステル類を添加した上記粗グリォキシル酸エステル類を 、 上記蒸留塔の中段に、 連続的に供給する請求項 1 記載のグリ オキシル 酸エステル類の精製方法。
5 .
上記共沸脱水工程が、 共沸脱水操作を複数回行う請求項 1 記載のグリ ォキシル酸エステル類の精製方法。
6 . 少なく とも水が共存する粗グリォキシル酸エステル類を、 膜状にて連 続的に粗蒸留する粗蒸留工程と、
該粗蒸留工程で得られた、 グリオキシル酸エステル類を含む粗精製液 を、 さらに蒸留する本蒸留工程とを含む、 蒸留により精製するグリオキ シル酸エステル類の精製方法。
7 .
上記粗蒸留工程が、 薄膜蒸発器を用いる請求項 6記載のグリォキシル 酸エステル類の精製方法。
8 .
上記本蒸留工程が、 共沸剤の存在下で蒸留を行う共沸脱水工程を含む 請求項 6記載のグリォキシル酸エステル類の精製方法。
9 .
上記本蒸留工程が、 共沸剤の存在下で蒸留を行う共沸脱水工程と、 該共沸脱水工程で得られた、 グリォキシル酸エステル類を含む共沸精 製液を、 さらに蒸留する精留工程とを含む請求項 6記載のグリオキシル 酸エステル類の精製方法。
1 0 .
上記共沸剤が、 脂肪酸エステル類である請求項 8記載のグリォキシル 酸エステル類の精製方法。
1 1 .
上記共沸脱水工程が、 共沸脱水操作を複数回行う請求項 8記載のグリ ォキシル酸エステル類の精製方法。
1 2 .
少なく とも水が共存する粗グリオキシル酸エステル類を、 膜状、 かつ 、 連続的な蒸留により精製するための液膜式蒸発装置と、 上記液膜式蒸発装置の蒸気出口に設けられた、 蒸気に含まれるグリ オ キシル酸エステル類を回収するための、 蒸留段を有するカラムとを含む グリ オキシル酸エステル類の精製用蒸留装置。
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